JPS6136204A - 歯牙用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温付近の低温領域における硬化性に優れ、
硬化物の耐水接着強度などの接着性能、硬度、強度およ
び色調に優れた硬化性組成物に関する。さらに詳細には
、歯牙用コンポジットレジン、歯牙用硬質レジン、歯牙
用接着剤などの歯牙用硬化性組成物として優れた性能を
発揮することのできる硬化性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、コンポジレットレジン、硬質レジン、歯牙用の接
着剤などの歯牙用硬化性組成物としては、（メタ）アク
リル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカル重合性
単量体および重合開始剤からなる硬化性組成物が多数提
案されている。

歯牙用接着剤に要求される性能としては常温領域におけ
る硬化速度が大きいことの他に、硬化物の歯牙に対する
接着強度および耐水接着強度に優れていることである。

また歯牙用コンポジットレジンおよび歯牙用硬質レジン
に対しては組成物の常温付近の低温領域における硬化性
能ならびに硬化物の歯牙に対する接着性能が前記同様に
優れていることの他に、硬化物の曲げ強度、圧縮強度、
硬度、耐摩耗性などの機械的特性および色調に優れてい
ることが要求されている。最近の歯牙修復治療技術の著
しい進歩に伴い、これらの歯牙用硬化組成物の前述の性
能の向上に対する要求は著しく厳しくなっている。

従来の（メタ）アクリル酸エステル誘導体からなる歯牙
用硬化性組成物のうちで（メタ）アクリル酸エステル系
化合物としては種々のタイプの化合物が提案されている
。たとえば、アルカンポリオールのポリ　（メタ）アク
リレート、ポリオキシアルキレングリコールのポリ　（
メタ）アクリレート、芳香族（フェノール性）ポリヒド
ロキシル化合物のポリ　（メタ）アクリレート、ポリエ
ポキシ化合物のポリ　（メタ）アクリレート、ウレタン
系ポリオールのポリ　（メタ）アクリレートなどの種々
のタイプの化合物を硬化性組成物の構成要素として使用
することが提案されている。これらの多官能性（メタ）
アクリル酸エステル誘導体単独からなる硬化性組成物は
硬化速度などの硬化特性に劣ったり、曲げ強度、圧縮強
度、硬度、耐摩耗性、および歯牙との接着性、色調など
の特性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣ること
が多く、前述の要求性能を充分に満足させることはでき
なかった。また、これらの構成要素のうちの二種以上の
化合物を組合せて使用することによりその欠点を改善し
ようとする試みもなされているが、いずれもその欠点を
ある程度は改良することはできても充分とは言い難かっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来の歯牙用硬化性組成物に前述の欠点
があることを認識し、硬化の際の硬化特性に優れかつ得
られた硬化物の特性に優れた歯牙用硬化性組成物につい
て鋭意検討を行った結果、ポリ　〔（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートｆａｔ、ビニ
ル化合物ｆｂ）および重合開始剤（Ｃ）からなる硬化性
組成物が前記目的を充足した歯牙用硬化性組成物となる
ことを見出し、本発明に到達した。

〔発明の概要〕

本発明を概説すれば、本発明は、 １８１　一般式〔Ｉａ （Ｉａ）　　　　　　　　（Ｈｂ） 〔式中、Ｘ’　、Ｘ”およびｘ３はアクリロイル基、メ
タクリロイル基、水素原子またはアルキル基を示しかつ
これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル
基であり、Ｒ’　％　Ｒ２およびＲ３はオキシアルキレ
ン基またはポリオキシアルキレン基を示す。〕で表わさ
れるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕　（
イソ）シアヌレート、 （ｂｌ　　ビニル化合物、および （Ｃ１重合開始剤、 からなる歯牙用硬化性樹脂組成物を発明の要旨とするも
のである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、本発明の歯牙用硬化性組成物は硬化速
度などの硬化特性に優れ、得られる硬化物の強度、硬度
、耐摩耗性、耐水性および歯牙との接着性などの硬化物
の特性が総括的に優れているという特徴を有しており、
歯牙用コンポジレットレジン、硬質レジン、レジンセメ
ント、歯牙用接着剤として好適である。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の歯
牙用硬化性樹脂組成物に使用されるビス〔（メタ）アク
リロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート（ａｌ
は、一般式（Ｉ）［１ａ）　　　　　　　　　　　（Ｉ
Ｉ　ｂ）（式中、ｘ’、ｘ２およびｘ３はアクリロイル
基、メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基を示
しかつこれらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリ
ロイル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はオキシアルキ
レン基またはポリオキシアルキレン基を示す。〕で表わ
されるポリ　〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
　（イソ）シアヌレートであり、トリス〔（メタ）アク
リロイルオキシアルキル〕　（イソ）シアヌレート、ビ
ス〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕　（イソ）
シアヌレートまたはこれらの混合物である場合もあるが
、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕　（イ
ソ）シアヌレートを主成分とするものが好ましい。ＸＩ
　、Ｘ２およびＸ３のうちのアルキル基は通常炭素原子
数１ないし４のアルキル基である。また、Ｒ’　、ＩＩ
２およびＲ３は炭素原子数が１ないし１２、好ましくは
２ないし４の範囲にあるオキシアルキレン基であるかま
たは該オキシアルキレン基の多量体であり、通常は２量
体ないし１２量体、好ましくは２量体ないし４量体であ
る。該ポリ　〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
イソシアヌレートとして具体的には、トリス（アクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタク
リロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２
−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ト
リス（２−メタクリロイルオキシブロピル）イソシアヌ
レート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシ
エチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メ
タクリロイルオキシエチル）メトキシエチルイソシアヌ
レート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−２
−エトキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタ
クリロイルオキシプロピル−２−ヒドロキシプロピルイ
ソシアヌレート、トリス〔アクリロイルジ（オキシエチ
レン）〕イソシアヌレート、トリス〔メタクリロイルジ
（オキシエチレン）〕イソシアヌレートなどを例示する
ことができ、これらの２種以上の混合物を使用すること
もできる。また、さらに該ポリ　〔（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキル〕　（イソ）シアヌレートとして具体
的には、トリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレ
ート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）シアヌレ
ート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）シア
ヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル
）シアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒ
ドロキシエチルシアヌレート、ビス（メタクリロイルオ
キシエチル）メトキシエチルシアヌレート、ビス（２−
アクリロイルオキシプロピル−２−エトキシプロピルシ
アヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル
）−２＝ヒドロキシプロピルシアヌレート、トリス〔（
アクリロイルジ（オキシエチレン）〕シアヌレート、ト
リス（メタクリロイルジ（オキシエチレン））シアヌレ
ートなどを例示することができ、これらの２種以上の混
合物を使用することもできる。

本発明の歯牙用硬化性樹脂組成物に配合されるビニル化
合物（ｂｌは、通常のラジカル重合性炭素・炭素不飽和
単量体であり、さらに具体的には不飽和カルボン酸単量
体、エステル系不飽和単量体、ニトリル系不飽和単量体
、芳香族ビニル系化合物などを挙げることができる。該
不飽和カルボン酸単量体としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボ
ニルフタル酸などを例示することができ、該エステル系
不飽和単量体としては、通常（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体、酢酸ビニル、酢酸アリルなどの低級脂肪族
カルボン酸不飽和エステル単量体などを例示することが
できる。該ニトリル系不飽和単量体としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトルなどを例示することができ、
該芳香族ビニル系化合物としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、イソプロベニトルエンなど
を例示することができる。

該（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてさらに具
体的には、アクリル酸またはメタクリル酸トＨｉｌｌｉ
ヒドロキシル化合物または多価ヒドロキシル化合物から
形成された（メタ）アクリル酸エステル系化合物である
。さらに具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ
）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、４−（メタ）ア
クリロイルオキシエトキシカルボニル無水フタル酸、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレ
−１−１２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキ
シフェニル〕プロパン、１．３−ジ（メタ）アクリロイ
ルオキシエトキシベンゼン、２．２−ビス〔４−（メタ
）アクリロイルオキシシクロヘキシル〕プロパン、２．
２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシフェニル〕プロパン、トリメチロール
プロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレートなどを例示すること
ができる。

本発明の歯牙用硬化性組成物において、ビニル化合物山
）の配合割合はポリ　〔（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル〕（イソ）シアヌレート１００重量部に対して通
常は５ないし１０００重量部、好ましくは２０ないし６
００重量部の範囲である。

本発明の歯牙用硬化性樹脂組成物に配合される重合開始
剤（Ｃ１として供されるのは遊離基発生剤または光増感
剤である。遊離基発生剤としては、トリーｎ−ブチルホ
ウ素酸化物、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキ
シド、ｔ−ブチルペルビバレート、過酸化ベンゾイル−
芳香族第三級アミンなどがあげられる。過酸化ベンゾイ
ルと組合される芳香族第三級アミンとしてはＮ、Ｎ−ジ
メチルアンリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−トルイジン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジェタノールアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−）ルイジンなどがあ
げられる。光増感剤としてはベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジアセチル、カン
ファーキノン、ベンジルなどのカルボニル化合物および
前記カルボニル化合物と芳香族第三級アミンとの組合せ
系などがあげられる。芳香族第三級アミンとしては遊離
基発生剤のところで示したものの他に（ＣＨ３）２Ｎ　
＋ＣＯｚ”、（Ｃ１１，）２Ｎ−Ｇ−Ｃ（ｈＣＪ、（Ｃ
１１３）２Ｎ−＠−ＣＨＮ　ナトカアケラれる。重合開
始剤ｆｃｌの使用量は前記ポリ　〔（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキル〕　（イソ）シアヌレ−目ａ）および
ビニル化合物（ｂ）の合計１００重量部に対して通常は
０．０１ないし２０重量部の範囲にあり、好ましくは０
．０５ないし１０重量部の範囲にあることが好ましい。

本発明の歯牙用硬化性樹脂組成物は前記必須三成分のみ
からなる組成物である場合もあるが、更に必要に応じて
重合禁止剤、充填剤、顔料、Ｘ線造影剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤などの安定剤、けい光増白剤、メチル（メ
タ）アクリレート、ボリウレクンアクリレートなどの（
反応性）オリゴマーおよびポリメチルメタクリレートな
どのポリマーなど、各種添加剤を配合することができる
。

これらの添加剤の配合割合は適宜である。充填剤として
具体的には、ガラス粉末、マイカ、ガラスピーズ、ガラ
スフレーク、ケイソウ土、無水シリカ、水和シリカ、ア
ルミナ、シリカアルミナ、リン酸カルシウム、炭酸カル
シウム、ケイ石、ケイ砂、石英、カオリナイト、モンモ
リロナイト、セリサイト、タルク、緑泥石、陶石、長石
などを例示することができる。また、これらの充填剤の
表面をアルキルカルボン酸塩またはシランカップラーや
チタンカップラー、Ｃｌ２Ｓ１　（Ｃ１１３）ｚ、アル
コールなどによって表面処理したものも同様に使用でき
る。

本発明の組成物は溶剤を必要としないが、本発明のポリ
　〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シ
アヌレート＋ａｌとビニル化合物（ｂｌを混合し、均一
な溶液とした後、重合開始剤（Ｃ１および必要に応じて
充填材を加えペーストとする方法により製造することが
好ましい。また、上記成分を同時に混合してペーストと
する方法により製造することもできる。また、重合開始
剤が過酸化ベンゾイル芳香族第三級アミンのような常温
で重合が開始される系では上記ペーストを２分割し、■
方に過酸化ベンゾイルを他方に芳香族第三級アミンを混
合し、２ペーストに分割し、使用直前に混合して使用す
るのが好ましい。

このようにして得られた本発明の組成物は常温放置また
は可視光照射などの手段によって硬化される。光硬化の
場合は高圧、中圧、低圧水銀灯、ハロゲンランプなどに
より光照射して硬化させる。

本発明の組成物は常温における硬化性が優れ、かつ硬化
生成物の吸水性、硬度、圧縮強度、曲げ強度などが良い
という利点を有する。そのため歯科用のコンポジットレ
ジン、硬化レジン、レジンセメント、歯科用接着剤とし
て好適である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、実施例および比較例において、評価は次の方法で
行った。

（１）ブリネル強度 Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｔ６５０９に準じて行った。

（２）圧縮強度 試験片は内径５ｍｍ厚さ３ｍｍのテフロン■型に組成物
を充填し、硬化させた後、 ＃６００のエメリ紙で表面を研磨した後３７℃水中に１
日浸漬した。その後水分を拭ってインストロン試験機を
用いて２３℃で圧縮速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

（３）曲げ強度 Ｉ　Ｓ　Ｏ／Ｄ　Ｉ　５４０４９に準じて行った。

（４）吸水量 Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｔ６５０９に準じて行った。

なお以下の実施例、比較例に使用した略記号はそれぞれ
次の化合物を示す。

ＴＨＥＩＧ　　−−−・　　同上　　Ｒ’＝Ｒ２＝＞Ｃ
Ｏ□Ｃ１１２ＣＩ＋□−３Ｇ　　−’）−Ｃｏ、（Ｃ■
２ｃｏ２ｏ）３０ＣＯ＜ン 実施例１ ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル
イソシアヌレート１ｇを混合し、これにカンファーキノ
ン６ＩＩ１ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルアントラニル酸メ
チル６＋ｓｇを溶解した後、微粉末シリカ２ｇ　（日本
アエロジルＫＫ製、アエロジルＲＭ−５０）を加えペー
ストとした。各試験片のテフロン■製の型に前記ペース
トをつめ、上面にセロファン紙をあて、可視光線照射器
（クルツアー社製、トランスルクス）を用いて可視光線
（ａ長３５０〜７００ｎｍ）を３０秒照射し試験片を作
製した。結果を表１に示した。

実施例２〜５、比較例１〜２ 実施例１においてポリ　（メタクリロイルオキシアルキ
ル）イソシアヌレートｉａｌおよびビニル化合物（ｂ）
として表１に記載した化合物を表１に記載した量用いた
他は実施例１と同様の方法で行った。

結果を表１に示した。

実施例６ ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル
イソシアヌレート２．３ｇ、トリエチレングリコールジ
メタクリレート２．３ｇ、ベンゾイルペルオキシド０．
０５ｇ、微粉末シリカ（日本アエロジルＫＭ製、アエロ
ジルＲＭ−５０）　５．５ｇからなるペースト〔Ａ〕お
よびペーストＣＡ）においてベンゾイルペルオキシド０
．０５ｇ使用する代わりにジェタノール−ｐ−）ルイジ
ン０　、０２ｇを使用してペーストＣＢ）を作製した。

前記ペースト（Ａ）、ＣＢ）を等重量混練して硬化させ
、試験片を作製した。

結果を表２に示した。

実施例７、比較例３ 実施例６において、表２に示した単量体を表２に示した
量使用した他は実施例６と同様の方法で行った。結果を
表１に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ａ〕または▲
   数式、化学式、表等があります▼〔 I ｂ〕 〔式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２およびＸ＾３はアクリロイル基
   、メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基を示し
   かつこれらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロ
   イル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はオキシア
   ルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。〕で
   表されるポリ 〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕 （イソ）シアヌレート、 （ｂ）ビニル化合物、および （ｃ）重合開始剤、 からなる歯牙用硬化性樹脂組成物。