WO1999048971A1 - Composition de resine ignifuge - Google Patents

Composition de resine ignifuge Download PDF

Info

Publication number
WO1999048971A1
WO1999048971A1 PCT/JP1999/001242 JP9901242W WO9948971A1 WO 1999048971 A1 WO1999048971 A1 WO 1999048971A1 JP 9901242 W JP9901242 W JP 9901242W WO 9948971 A1 WO9948971 A1 WO 9948971A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
flame
group
melt
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/001242
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuhiko Maekawa
Original Assignee
Kuraray Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co., Ltd. filed Critical Kuraray Co., Ltd.
Priority to EP99907926A priority Critical patent/EP0982361A4/en
Priority to KR1019997010851A priority patent/KR20010012885A/ko
Priority to CA002291662A priority patent/CA2291662A1/en
Publication of WO1999048971A1 publication Critical patent/WO1999048971A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention provides a flame-retardant resin composition
  • a flame-retardant resin composition comprising a polyolefin-based resin mixed with aluminum hydroxide and Z or magnesium hydroxide and a specific block copolymer, and a method of melt-molding the flame-retardant resin composition. Flame retardant materials. Background art
  • a flame-retardant polyolefin resin composition containing a compound not containing a halogen atom has been developed.
  • a method of flame retardation by blending aluminum hydroxide or magnesium hydroxide with a polyolefin resin has been attempted.
  • a sufficient flame-retarding effect cannot be achieved unless a large amount of a flame retardant is blended, and the mechanical properties of a resin composition blended with a large amount of a flame retardant are significantly reduced. .
  • a resin composition containing a large amount of aluminum hydroxide or magnesium hydroxide in a polyolefin resin has not only poor mechanical properties but also extremely poor melt moldability.
  • Ethylene-based polymer containing maleic anhydride The resin composition containing the limer has insufficient melt moldability and poor tensile elongation, as shown in Comparative Examples below.
  • An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition which is excellent in melt moldability and various mechanical properties, and which sufficiently exhibits flame retardancy, and a flame-retardant resin obtained by melt-molding the flame-retardant resin composition.
  • a flame-retardant resin composition which is excellent in melt moldability and various mechanical properties, and which sufficiently exhibits flame retardancy, and a flame-retardant resin obtained by melt-molding the flame-retardant resin composition.
  • the present invention relates to 100 to 100 parts by weight of the polyolefin resin (I), 50 to 300 parts by weight of aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide (II), and 50 to 100 moles of a olefin monomer unit.
  • % And a polymer block (A) comprising 50 to 0 mol% of a vinyl monomer unit copolymerizable with the monomer, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxylic anhydride group and the following general formula: (1);
  • R 1 , R 2 , and R 3 each represent a halogen atom, a vinyl group, an alkyl group, or an alkoxyl group.
  • the present invention relates to a flame-retardant resin composition
  • a flame-retardant resin composition comprising 0.1 to 100 parts by weight of a block copolymer (III) composed of a polymer block (B) having a molecular weight of about 0 to about 0 mol%.
  • the present invention relates to a flame-retardant material obtained by melt-molding the flame-retardant resin composition.
  • Examples of the polyolefin-based resin (I) used in the present invention include ultra-low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ -olefin is Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc.), propylene- ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ -olefin) Examples include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc., ethylene-propylene-diene terpolymer (gen compound) Examples include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1 Linear non-conjugated diene such as
  • ultra-low density polyethylene low density polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, propylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene It is preferable to use a renethyl acrylate copolymer or an ethylene-methyl acrylate copolymer.
  • aluminum hydroxide and magnesium hydroxide used in the present invention various shapes such as powder, plate, and needle can be used. Of these, powder is preferable, and furthermore, Those having an average particle size of 0.05 to 200 are preferable, and those having an average particle size of 0.1 to: L0.0w are more preferable.
  • the block copolymer (III) used in the present invention is composed of a polymer block (A) and a polymer block (B) described below.
  • a polymer block (A) and a polymer block (B) described below for example, an AB-type diblock copolymer, an ABA-type triblock Examples include block copolymers and BAB-type triblock copolymers. Of these, AB type diblock copolymers are preferred.
  • the polymer block (A) constituting the block copolymer (III) of the present invention contains 50 to 100 mol% of the olefin monomer unit based on all structural units of the polymer block (A). Preferably, it is contained in an amount of 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
  • olefin monomer unit examples include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-butene, isobutylene, butadiene, isoprene, pentene, and 4- Methyl-1 Units derived from 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-octadecene, vinylcyclohexane, cyclopentadiene, / 3-pinene, etc. Alternatively, two or more kinds can be contained. Of these, units derived from ethylene, propylene, isobutylene, and isoprene are preferred.
  • the polymer block (A) may contain, as necessary, 50 to 0 mol%, preferably 30 to 0 mol%, more preferably 30 to 0 mol% of a vinyl monomer unit copolymerizable with the above-mentioned olefin monomer. Can be contained at a ratio of 20 to 0 mol%.
  • the vinyl monomer unit copolymerizable with the olefin monomer include styrene monomers such as styrene, p-styrenesulfonic acid and its sodium salt and potassium salt; and (meth) acrylonitriles.
  • Vinyl esters such as biel acetate and vinyl pivalate; methyl (methyl) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester; (meth) acrylamide; N-vinyl-2-pyrrolidone; and other units derived therefrom. One or more of these may be contained. it can. Of these, units derived from methyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and acrylonitrile are preferred.
  • the polymer block (B) constituting the block copolymer (III) used in the present invention comprises a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxylic anhydride group and a group represented by the following general formula (1).
  • the vinyl monomer unit having at least one type of functional group selected is contained in an amount of 0.1 to 100 mol% with respect to all structural units of the polymer block (B), and 0.1 to 50 mol. %, More preferably 0.1 to 30 mol%.
  • RR 2 R 3 represents a halogen atom, a vinyl group, an alkyl group or an alkoxyl group, respectively.
  • halogen atom represented by the scale 1 to! ⁇ 3 in the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a chlorine atom is preferable. .
  • Examples of the alkyl group represented by ⁇ 3 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, s-butyl, 1-methylbutyl, and n-pentyl Group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, hexyl group, heptyl group, 1-methylheptyl group, octyl group, nonyl group, and the like.
  • An alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkoxyl group represented by RL to R 3 in the above general formula (1) include, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t- Examples thereof include a butoxy group, a pentyloxy group, a phenoxy group, and a benzyloxy group. Among them, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the vinyl monomer unit having a carboxyl group include units derived from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid, and the like. One or more kinds can be contained. Of these, units derived from acrylic acid, mesyacrylic acid, and maleic acid are preferred.
  • Examples of the vinyl monomer unit having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ester itaconic acid, aryl glycidyl ether, 2-methylaryl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3, 4 —Epoxybutene, 3,4-epoxy-1-methyl-1-butene, 3,4-epoxy—3— Units derived from methyl-11-pentene, 5,6-epoxy-11-hexene, vinylcyclohexene monooxide, p-daricidylstyrene, etc., may be one or two of these. The above can be contained. Of these, units derived from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferred.
  • Examples of the vinyl monomer unit having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methyl acrylamide, ethylene glycol acrylate, and the like. And one or more of these units can be contained.
  • vinyl monomer unit having a carboxylic anhydride group examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, butenyl succinic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. And the like. One or more of these units can be contained. Of these, units derived from maleic anhydride are preferred.
  • Examples of the vinyl monomer unit having a group represented by the general formula (1) include 3-acryloxypropyltrichlorosilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, methylacryloxypropyltrimethoxysilane, Methacryloxypropylbis (trimethylsiloxy) methylsilane, methylacryloxypropyldimethylchlorosilane, 3-methacryloxypropyldimethylethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyljetoxysilane, 3-methacryloxypropylpentylmethyldisilane , 3-methacryloxypropyltrichlorosilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyl tris (trimethylsiloxy) silane, 3-methacryloxypropyl Lith (trimethylsiloxy) silane, 3-methacryloxypropyl tris (vinyl dimethyloxy) silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl tri
  • the polymer block (B) may include a vinyl monomer unit copolymerizable with the vinyl monomer having the above functional group, if necessary, with respect to all structural units.
  • the content can be 99.9 to 0 mol%, preferably 99.9 to 50 mol%, more preferably 99.9 to 70 mol%.
  • the vinyl monomer units that can be used in combination include styrene monomers such as styrene, p-styrenesulfonic acid and its sodium and potassium salts; (meth) acrylonitriles; vinyl acetate, vinyl pivalate, and the like.
  • Vinyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (meth) Acrylamide; a unit derived from N-vinyl-2-pyrrolidone; and the like.
  • acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (meth) Acrylamide; a unit derived from N-vinyl-2-pyrrolidone; and the like.
  • the number average molecular weight of the polymer block (A) is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 2,500 to 50,000.
  • the number average molecular weight of the polymer block (B) is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 2,500 to 50,000.
  • the number average molecular weight of the entire block copolymer (III) is preferably from 2,000 to 200,000, more preferably from 5,000 to: L0000,000.
  • the polyolefin resin (I) and the aluminum hydroxide are used.
  • the number average molecular weight referred to in the present specification is a value determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
  • the method for producing the block copolymer (III) is not particularly limited.
  • a monomer constituting the polymer block (B) may be used in the presence of a polymer block (A) having a mercapto group at one end.
  • the method for producing the block copolymer (III) by radical polymerization of the components enables simple and efficient production of a block copolymer having the desired number average molecular weight and molecular weight distribution. It is preferred.
  • the olefin polymer block (A) having a mercapto group at the terminal can be synthesized by various methods.
  • a polyolefin polymer having a double bond at the terminal can be synthesized with thio-S-acetic acid, thio-S- After adding benzoic acid, thio-S-propionic acid, thio-S-butyric acid or thio-S-valeric acid, and then treating with acid or alkali, or anion polymerization method It can be synthesized by a method using ethylene sulfide or the like as a terminator when synthesizing a polyolefin.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention is obtained by blending aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide (II) and a block copolymer (III) with a polyolefin resin (I).
  • the mixing ratio of aluminum hydroxide and Z or magnesium hydroxide ( ⁇ ) to 100 parts by weight of the polyolefin resin (1) is 50 to 300 parts by weight, preferably 100 to 250 parts by weight. In some cases, it is preferably from 160 to 250 parts by weight.
  • the mixing ratio of aluminum hydroxide and magnesium or magnesium hydroxide (II) is less than 50 parts by weight, the resulting resin composition has poor flame retardancy.
  • the resulting resin composition is inferior in melt moldability and mechanical properties.
  • the mixing ratio of the block copolymer (III) is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyolefin resin (1).
  • the blending ratio of the block copolymer (III) exceeds 100 parts by weight, the obtained resin composition has poor mechanical properties and heat resistance.
  • the proportion of the block copolymer (III) is less than 0.1 part by weight, the resin composition obtained has poor melt moldability and mechanical properties.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention may further contain a halogen-based flame retardant, if necessary.
  • a halogen-based flame retardant examples include decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, octabromodiphenyl ether, chlorinated paraffin, perchlorocyclopentadecane, and the like.
  • antimony trioxide, antimony pentoxide and the like may be added as an auxiliary agent capable of improving the flame retardancy of these halogen-based flame retardants.
  • phosphorus-based flame retardants include red phosphorus; Aromatic phosphates such as jyl, triphenyl phosphate and cresyl diphenyl phosphate; aliphatic phosphoric acids such as triallyl phosphate, trixylyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, dimethylethyl phosphate, and getyl methyl phosphate Esters: halogens such as tris phosphate (chloroethyl), tris phosphate (propyl chloro), tris phosphate (dichloropropyl), tris phosphate (dibromophenyl), and tris phosphate (tribromophenyl) Containing phosphoric acid ester.
  • Aromatic phosphates such as jyl, triphenyl phosphate and cresyl diphenyl phosphate
  • aliphatic phosphoric acids such as triallyl phosphate, trixyly
  • the flame-retardant resin composition of the present invention may further contain, in addition to the above-mentioned compounds, an inorganic filler, a pigment, an antioxidant, a thermal deterioration inhibitor, a UV absorber, a processing aid, a lubricant, and foaming, if necessary.
  • Additives such as MBS resin, rubber-reinforced styrene resin (HIPS), thermoplastic elastomers and various rubbers, which contain resins that further improve the impact resistance of the olefinic resin (I) Good.
  • styrene resins such as polystyrene resin, acrylonitrile-styrene resin, and acrylonitrile-butadiene-styrene resin, as required, in addition to the above compounds; Chlorine-containing vinyl resins such as vinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer; poly (meth) acrylate, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer (MS resin) (Meth) acrylic resins such as polycarbonate; polyester resin such as polycarbonate and polyester-polycarbonate; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate; nylon 6 , Niro 6-6, nylon 12, and a polyamide resin such as a semi-aromatic polyamide comprising an styrene resin, as polystyrene
  • the flame-retardant resin composition of the present invention comprises the above-mentioned polyolefin-based resin (1), Manufactured by the usual melt blending method using aluminum hydroxide and Z or magnesium hydroxide (1 1), block copolymer (1 1 1), and other components as required.
  • it can be produced by melt-kneading using a melt-kneading machine such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Brabender 1, a Banbury mixer, a calender roll, or the like.
  • a solution prepared by previously dissolving the block copolymer (III) in aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide (II) is mixed, dried, and melt-kneaded with the polyolefin resin (I).
  • a flame-retardant resin composition having even better dispersibility can be produced.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention can be melt-molded, and flame-retardant materials of various shapes can be easily obtained by melt-molding.
  • various flame-retardant materials such as films, sheets, and molded products can be smoothly produced by any molding method such as extrusion molding, calendar molding, and injection molding.
  • the flame-retardant material of the present invention can be used, for example, for various applications requiring flame retardancy, such as electric wire covering materials, electrical insulators, architectural gaskets, architectural partitioning materials, floor materials, wall materials, and automobile parts. It can be suitably used.
  • block copolymer (III-1) polyethylene block monoethyl acrylate maleic anhydride block copolymer
  • Polyethylene (“HIZEX HD 700 Fj” manufactured by Mitsui Oil Petroleum Co., Ltd.) is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 420, and thermally decomposed to obtain polyethylene having a double bond at the end. Manufactured.
  • block copolymer (III-11) composed of:
  • the number average molecular weight of the polymer block (A) of the obtained block copolymer (I II-1) was 8,200
  • the number average molecular weight of the polymer block (B) was 4,100
  • the block copolymer was The number average molecular weight of (III-11) was 12,300.
  • block copolymer (III-12) polyethylene block monoethyl acrylate Z acrylic acid block copolymer
  • block copolymer (III-12) An A-B type diblock copolymer (hereinafter, referred to as “block copolymer (III-12)”) was obtained.
  • the number average molecular weight of the polymer block (A) of the obtained block copolymer (III-12) was 3,900
  • the number average molecular weight of the polymer block (B) was 12,100
  • the The number average molecular weight of the copolymer (III-12) was 16,000.
  • Block copolymer (III-1 3) (Polyethylene block 1) Production of Rate Z 2 -Hydroxyethyl acrylate block copolymer) 50 parts by weight of the polyethylene having a mercapto group at the terminal obtained in (3) of Reference Example 1 was dissolved in 184 parts by weight of toluene, Then, add 1.19 parts by weight of ethyl acrylate and 3.1 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, and in nitrogen, at 90, adjust the polymerization rate to about 10% per hour. , 1'-azobis (cyclohexane-11-carbonitrile) was added, and the reaction was stopped when the conversion reached 95%.
  • 1'-azobis cyclohexane-11-carbonitrile
  • block copolymer A-B type diblock copolymer (hereinafter referred to as “block copolymer”).
  • the number average molecular weight of the polymer block (A) of the obtained block copolymer (III-13) is 4,000
  • the number average molecular weight of (B) was 4,000, and the number average molecular weight of block copolymer (III-13) was 8,000.
  • block copolymer ( ⁇ -4) polyethylene block monoethyl acrylate glycidyl acrylate block copolymer
  • block copolymer (111-4) an A-B type diblock copolymer (hereinafter, referred to as “block copolymer (111-4)”).
  • the number average molecular weight of the polymer block (A) of the obtained block copolymer (III-IV) was 8,200
  • the number average molecular weight of the polymer block (B) was 4,400
  • the block copolymer The number average molecular weight of III-IV) was 12,600.
  • Block Copolymer (III-15) Polyethylene Block-Methyl Methacrylate Z-Meracryloxypropyltrimethoxysilane Block Copolymer
  • block copolymer (III-15) A-B type diblock copolymer
  • the number average molecular weight of the polymer block (A) of the obtained block copolymer (III-I-5) was 8,200
  • the number average molecular weight of the polymer block (B) was 3,800
  • the block copolymer (III) The number average molecular weight of 1) was 12.000.
  • Ultra-low-density polyethylene (“VL200” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) [hereinafter referred to as “VLDP E”], aluminum hydroxide (“Hygilight 42M” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) and Z or hydroxide Magnesium (“Kisuma 5B” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and one of the block copolymers (III-1 to ⁇ -5) obtained in Reference Examples 1 to 5 are shown in Table 1 below. The mixture was compounded at a ratio, melt-kneaded at 190 using a twin-screw extruder, and then melt-extruded to produce a sheet having a thickness of 1 mm. A test piece punched out from this sheet with a No. 3 dumbbell was prepared and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • VLDP E and aluminum hydroxide were blended in the ratio shown in Table 1 below, melt-kneaded at 190 using a twin-screw extruder, and then melt-extruded. A sheet with a thickness of 1 mm was manufactured. A test piece punched out from this sheet with a No. 3 dumbbell was prepared, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • VLDP E aluminum hydroxide
  • Hysilite 42 M manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.
  • ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer (“Bondane FX 800” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0 ”) in the proportions shown in Table 1 below
  • melt-kneaded at 190 using a twin-screw extruder and then melt-extruded to produce a 1 mm thick sheet.
  • a test piece punched out from this sheet with a No. 3 dumbbell was prepared, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • VLDP E aluminum hydroxide (Nippon Light Metal Co., Ltd. It was blended with the block copolymer (III-11) obtained in Reference Example 1 in the ratio shown in Table 1 below, and melt-kneaded at 19 Ot: using a twin-screw extruder. Then, it was melt-extruded to produce a lmm thick sheet. Table 1 below shows the results of preparing test pieces punched out from this sheet with a No. 3 dumbbell and evaluating various physical properties.
  • Ethylene-ethyl acrylate copolymer (“Lexlon E EA All 50” manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) [hereinafter referred to as “E EA”] and aluminum hydroxide (Nippon Light Metal Co., Ltd. 42M ”) and magnesium hydroxide or magnesium hydroxide (Kiswa 5B", Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and one of the block copolymers (III-1 to III-15) obtained in Reference Examples 1 to 5.
  • the seeds were blended in the proportions shown in Table 2 below, melt-kneaded at 190 using a twin-screw extruder, and then melt-extruded to produce a lmm thick sheet. Table 2 below shows the results of preparing test pieces punched out from this sheet with a No. 3 dumbbell and evaluating various physical properties.
  • EEA and aluminum hydroxide (“Heidilite 42 M” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) were blended in the proportions shown in Table 2 below, melt-kneaded with a twin screw extruder at 19 O :, and then melt-extruded. A sheet with a thickness of lmm was manufactured. Table 2 below shows the results of preparing test pieces punched out from this sheet with a No. 3 dumbbell and evaluating various physical properties.
  • EEA aluminum hydroxide
  • Nondane FX 800 ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Mizuma 1 (Dark Mac Individual> 7 /
  • Ethylene-octene copolymer (“Engage 8100 J” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. [hereinafter referred to as “EG 8100”)), aluminum hydroxide (“Hygilight 42M” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.)
  • magnesium hydroxide (“Kisuma 5B” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
  • one of the block copolymers (III-1 to 111-5) obtained in Reference Examples 1 to 5 were used in the following table.
  • the mixture was blended at the ratio shown in 3 and melt-kneaded at 190 using a twin-screw extruder, and then melt-extruded to produce a lmm thick sheet.
  • Table 3 shows the results of preparing test pieces punched out from this sheet with a No. 3 dumbbell and evaluating various physical properties.
  • EG 8100 and aluminum hydroxide (“HIGIRIITE 42M” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) were blended in the ratio shown in Table 3 below, and were melt-kneaded at 19 using a twin-screw extruder, followed by melt extrusion. A sheet with a thickness of 1 mm was manufactured. A test piece punched out from this sheet with a No. 3 dumbbell was prepared, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3 below.
  • EG 8100, aluminum hydroxide (Nippon Light Metal Co., Ltd. “Heidi Light 42 M ”) and the block copolymer (III-1) obtained in Reference Example 1 were blended in the proportions shown in Table 3 below and melt-kneaded at 190 using a twin-screw extruder. After that, it was melt-extruded to produce a lmm-thick sheet.
  • Table 3 below shows the results of preparing test pieces punched out from this sheet with a No. 3 dumbbell and evaluating various physical properties.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention has excellent melt moldability, flame retardancy, and mechanical properties, and the flame-retardant material obtained by melt-molding the flame-retardant resin composition is It can be suitably used for various applications requiring flame retardancy, such as wire covering materials, electrical insulators, building gaskets, building partitioning materials, flooring materials, wall materials, and automotive parts.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

明 細 書 難燃性樹脂組成物 技術分野
本発明は、 ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウムおよび Zまた は水酸化マグネシウムと特定のプロック共重合体を配合してなる難燃性 樹脂組成物、 並びに該難燃性樹脂組成物を溶融成形してなる難燃性材料 に関する。 背景技術
近年、 安全性の面から、 火災時に煙の発生量が少なく、 ハロゲン化水 素ガス等の有毒ガスが発生しないような難燃性のポリオレフィン系榭脂 が求められており、 難燃化剤として、 ハロゲン原子を含有していないも のを配合した難燃性のポリオレフィン系樹脂組成物の開発が行われてい る。 例えば、 ポリオレフイン系樹脂に水酸化アルミニウムや水酸化マグ ネシゥムを配合することにより、 難燃化する方法が試みられている。 し かしながら、 この方法では、 難燃剤を多量に配合しないと十分な難燃化 効果は達成できず、 さらに、 難燃剤を多量に配合した樹脂組成物は、 機 械的特性が大きく低下する。 そのために、 無水マレイン酸を成分に含む エチレン系ポリマーを併用することにより、 耐摩耗性、 耐外傷性、 耐曲 げ白化性等の機械的特性を向上させる方法が提案されている （特開平 5 — 1 1 7 4 5 2号公報参照）。
ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを 多量に配合した樹脂組成物は、 各種機械的特性に劣るのみならず、 溶融 成形性が極めて悪い。 上記の無水マレイン酸を成分に含むエチレン系ポ リマーを配合した樹脂組成物は、 後記の比較例に示すように、 溶融成形 性が不十分であり、 しかも引張伸度に劣る。
本発明の目的は、 溶融成形性や各種機械的特性に優れ、 且つ難燃性が 十分に発現される難燃性樹脂組成物、 並びに該難燃性樹脂組成物を溶融 成形してなる難燃性材料を提供することにある。 発明の開示
本発明は、 ポリオレフイン系樹脂 （ I ) 1 0 0重量部に対し、 水酸化 アルミニウムおよび または水酸化マグネシウム （II) を 50〜3 00 重量部、 並びにォレフィン系単量体単位 5 0〜 1 00モル％および該単 量体と共重合可能なビニル系単量体単位 50〜 0モル％よりなる重合体 ブロック （A) と、 カルボキシル基、 エポキシ基、 水酸基、 無水カルボ ン酸基および下記の一般式 （ 1 ) ；
R 1
一 S i -R2 ( 1)
R3
(式中、 R1, R2、 R3は、 それぞれハロゲン原子、 ビニル基、 アルキ ル基またはアルコキシル基を表す。）
で表される基より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有するビニル系単 量体単位 0. 1〜 1 00モル％および該単量体と共重合可能なビニル系 単量体単位 9 9. 9〜 0モル％ょりなる重合体ブロック （B) とから構 成されるブロック共重合体 （III) を 0. 1〜 1 00重量部配合してなる 難燃性榭脂組成物に関する。 さらに本発明は、 該難燃性樹脂組成物を溶 融成形してなる難燃性材料に関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明に用いられるポリオレフイン系樹脂 （ I ) としては、 例えば、 超低密度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 高 密度ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一 α—ォレフィン共重合 体 （ α—ォレフインとしては、 プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4 —メチルー 1 一ペンテン、 1—ォクテン、 1—デセン などが挙げられる）、 プロピレン— α—才レフイン共重合体 （α—ォレ フィンとしては、 1ーブテン、 1 一ペンテン、 1一へキセン、 4—メチ ル— 1 一ペンテン、 1 ーォクテン、 1—デセンなどが挙げられる）、 ェ チレン一プロピレン一ジェン三元共重合体 （ジェン化合物としては、 1， 4—へキサジェン、 1， 6—ォクタジェン、 2—メチル一 1 , 5—へキ サジェン、 6—メチルー 1 , 6—へブタジエン、 7—メチル— 1， 6— ォクタジェンのような鎖状非共役ジェン ； シクロへキサジェン、 ジクロ 口ペン夕ジェン、 メチルテトラヒドロインデン、 5—ビニルノルボルネ ン、 5—ェチリデン一 2 —ノルポルネン、 5—メチレン一 2 —ノルポル ネン、 5 —イソプロピリデン一 2 —ノルボルネン、 6—クロロメチル— 5 一イソプロぺニルー 2 —ノルポルネンのような環状非共役ジェン； 2， 3—ジィソプロピリデン— 5—ノルボルネン、 2ーェチリデン— 3—ィ ソプロピリデンー 5 —ノルポルネン、 2—プロぺニルー 2， 2—ノルポ ルナジェン、 1， 3， 7—才クタトリェン、 1 , 4， 9ーデカトリェン のようなトリェンが挙げられる）、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 ェ チレン一エヂルァクリレ一ト共重合体、 エチレン一メチルァクリレート 共重合体などが挙げられ、 これらのうち 1種または 2種以上を用いるこ とができる。 これらのなかでも、 超低密度ポリエチレン、 低密度ポリエ チレン、 ポリプロピレン、 エチレン一 α—ォレフィン共重合体、 プロピ レン一 α—才レフイン共重合体、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 ェチ レンーェチルァクリレート共重合体、 エチレンーメチルァクリレート共 重合体を用いるのが好ましい。
本発明に用いられる水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウムとして は、 粉末状、 板状、 針状等の各種形状のものを使用することができるが、 これらのなかでも粉末状のものが好ましく、 さらにその平均粒子径が 0 . 0 5 〜 2 0 0 のものが好ましく、 0 . 1 〜： L 0 0 wのものがより 好ましい。
本発明に用いられるブロック共重合体 （I I I) は、 以下に述べる重合体 ブロック （A ) および重合体ブロック （B ) から構成されており、 例え ば、 A B型ジブロック共重合体、 A B A型トリブロック共重合体、 B A B型トリブロック共重合体などを挙げることができる。 これらのなかで も、 A B型ジブロック共重合体が好ましい。
本発明のブロック共重合体 （I I I ) を構成する重合体ブロック （A ) は、 ォレフィン系単量体単位を、 重合体ブロック （A ) の全構造単位に対し て 5 0〜 1 0 0モル％含有しており、 7 0〜 1 0 0モル％含有している のが好ましく、 8 0〜 1 0 0モル％含有しているのがより好ましい。 ォ レフイン系単量体単位としては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1 一 ブテン、 2—メチル— 1ーブテン、 3—メチル— 1ーブテン、 2—ブテ ン、 イソブチレン、 ブタジエン、 イソプレン、 ペンテン、 4—メチル— 1 一ペンテン、 1—へキセン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 1ーォクタ デセン、 ビニルシクロへキサン、 シクロペンタジェン、 /3—ピネンなど から誘導される単位を挙げることができ、 これらのうち 1種または 2種 以上を含有させることができる。 これらのなかでも、 エチレン、 プロピ レン、 イソプチレン、 イソプレンから誘導される単位が好ましい。 さら に、 共役ジェンから誘導された単位の場合には、 残存する不飽和結合が 水素添加されていてもよい。 重合体ブロック （A) は、 必要に応じて、 上記のォレフィン系単量体 と共重合可能なビニル系単量体単位を、 50〜0モル％、 好ましくは 3 0~0モル％、 より好ましくは 2 0〜 0モル％の割合で含有させること ができる。 ォレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位とし ては、 例えば、 スチレン、 p—スチレンスルホン酸およびそのナトリウ ム塩、 カリウム塩などのスチレン系単量体； （メタ） アクリロニトリル 類；酢酸ビエル、 ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチル（メ 夕） ァクリレート、 ェチル （メタ） ァクリレート、 ブチル （メタ） ァク リレート、 ドデシル （メタ） ァクリ レート、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレートなどの （メタ） アクリル酸エステル； （メタ） アクリルァ ミ ド ； N—ビニルー 2—ピロリ ドンなどから誘導される単位を挙げるこ とができ、 これらのうち 1種または 2種以上を含有させることができる。 これらのなかでも、 メチルァクリ レート、 メチルメタクリレート、 スチ レン、 ァクリロニ卜リルから誘導される単位が好ましい。
本発明に用いられるブロック共重合体（III) を構成する重合体ブロッ ク （B) は、 カルボキシル基、 エポキシ基、 水酸基、 無水カルボン酸基 および下記の一般式 （ 1 ) で表される基より選ばれる少なくとも 1種の 官能基を有するビニル系単量体単位を、 重合体ブロック （B) の全構造 単位に対して 0. 1〜 1 00モル％含有しており、 0. 1〜 50モル％ 含有しているのが好ましく、 0. 1〜 30モル％含有しているのがより 好ましい。
R1
一 S i - R 2 ( 1)
R3
(式中、 R R2 R3は、 それぞれハロゲン原子、 ビニル基、 アルキ ル基またはアルコキシル基を表す。） 上記の一般式 （ 1 ) の尺1〜!^ 3が表すハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子を挙げることができ、 こ れらのなかでも塩素原子が好ましい。
上記の一般式 （ 1 ) の Rェ〜！^ 3が表すアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 ィ ソブチル基、 t—ブチル基、 s —ブチル基、 1—メチルブチル基、 n— ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 t —ペンチル基、 へキ シル基、 ヘプチル基、 1—メチルヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基な どを挙げることができ、 これらのなかでも炭素数 1〜 6のアルキル基が 好ましく、 炭素数 1〜4のアルキル基がより好ましい。
上記の一般式 （ 1 ) の R L〜R 3が表すアルコキシル基としては、 例え ば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブト キシ基、 イソブトキシ基、 s—ブトキシ基、 t一ブトキシ基、 ペンチル ォキシ基、 フエノキシ基、 ベンジルォキシ基などを挙げることができ、 これらのなかでも炭素数が 1〜 6のアルコキシル基が好ましく、 炭素数 が 1 ~ 4のアルコキシル基がより好ましい。
カルボキシル基を有するビニル系単量体単位としては、 例えば、 ァク リル酸、 メタクリル酸、 クロトン酸、 ケィ皮酸、 ィタコン酸、 マレイン 酸などから誘導される単位を挙げることができ、 これらのうち 1種また は 2種以上を含有させることができる。 これらのなかでも、 アクリル酸、 メ夕クリル酸、 マレイン酸から誘導される単位が好ましい。
エポキシ基を有するビニル系単量体単位としては、 例えば、 グリシジ ルァクリレート、 グリシジルメタクリレート、 ィタコン酸グリシジルェ ステル、 ァリルグリシジルエーテル、 2—メチルァリルグリシジルエー テル、 スチレン一 p—グリシジルエーテル、 3 , 4—エポキシブテン、 3， 4—エポキシ一 3—メチルー 1—ブテン、 3 , 4—エポキシ— 3— メチル— 1一ペンテン、 5， 6—エポキシ一 1一へキセン、 ビニルシク 口へキセンモノォキシド、 p—ダリシジルスチレンなどから誘導される 単位を挙げることができ、 これらのうち 1種または 2種以上を含有させ ることができる。 これらのなかでも、 グリシジルァクリレート、 グリシ ジルメタクリレー卜から誘導される単位が好ましい。
水酸基を有するビニル系単量体単位としては、 例えば、 2—ヒドロキ シェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 N—メ チロールアクリルアミ ド、 N—メチロールメ夕クリルアミ ド、 アクリル 酸エチレングリコール等から誘導される単位を挙げることができ、 これ らのうち 1種または 2種以上を含有させることができる。
無水カルボン酸基 （― C O— O— C〇一） を有するビニル系単量体単 位としては、 例えば、 無水マレイン酸、 無水ィタコン酸、 無水シトラコ ン酸、 ブテニル無水コハク酸、 テトラヒドロ無水フタール酸などから誘 導される単位を挙げることができ、 これらのうち 1種または 2種以上を 含有させることができる。 これらのなかでも、 無水マレイン酸から誘導 される単位が好ましい。
前記の一般式 （ 1 ) で表される基を有するビニル系単量体単位として は、 例えば、 3—ァクリロキシプロピルトリクロロシラン、 3—ァクリ ロキシプロビルトリメ トキシシラン、 メ夕クリロキシプロぺニルトリメ トキシシラン、 メタクリロキシプロピルビス （トリメチルシロキシ） メ チルシラン、 メ夕クリロキシプロピルジメチルクロロシラン、 3—メタ クリロキシプロピルジメチルェトキシシラン、 3—メタクリロキシプロ ピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルペン夕メチ ルジシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、 ァ一メタ クリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 ァーメ夕クリロキシプロピル トリス （トリメチルシロキシ） シラン、 3—メ夕クリロキシプロビルト リス （トリメチルシロキシ） シラン、 3—メタクリロキシプロピルトリ ス （ビニルジメチルシ口キシ） シラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 ビ ニルトリエトキシシラン、 ビニルジメチルメ トキシシラン、 ビニルジメ チルェ卜キシシラン、 ビニルェチルジクロロシラン、 ビニルメチルビス (トリメチルシ口キシ） シラン、 ビニルメチルジクロロシラン、 ビニル メチルジェ卜キシシラン、 ビニルォキシトリメチルシラン、 ビニルトリ クロロシラン、 ビニル卜リエ卜キシシラン、 ビエルトリェチルシラン、 ビニルトリメ卜キシシラン、 ビニルトリメチルシラン、 ビニル卜リフエ ノキシシラン、 ビニルトリイソプロボキシシラン、 ビニルトリス （2— メ トキシェトキシ） ーシラン、 ビニルトリス （卜リメトキシシロキシ） シラン等から誘導される単位を挙げることができ、 これらのうち 1種ま たは 2種以上を含有させることができる。
重合体ブロック （B ) は、 必要に応じて、 上記の官能基を有するビニ ル系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位を、 全構造単位に対して
9 9 . 9〜 0モル％、 好ましくは 9 9 . 9〜 5 0モル％、 より好ましく は 9 9 . 9〜 7 0モル％の割合で含有させることができる。 この併用可 能なビニル系単量体単位としては、 スチレン、 p—スチレンスルホン酸 およびそのナトリウム塩、 カリウム塩などのスチレン系単量体； （メタ） ァクリロニトリル類； 酢酸ビニル、 ピバリン酸ビニルなどのビニルエス テル類； メチル （メタ） ァクリレート、 ェチル （メタ） ァクリレート、 ブチル （メタ） ァクリレート、 ドデシル （メタ） ァクリレート、 2—ェ チルへキシル（メタ） ァクリレートなどの （メタ） ァクリル酸エステル； (メタ） ァクリルアミ ド ； N —ビニルー 2 -ピロリ ドンなどから誘導さ れる単位を挙げることができ、 これらのうち 1種または 2種以上を含有 させることができる。 これらのなかでも、 メチル （メタ） ァクリレート、 ェチル （メタ） ァクリ レート、 ブチル （メタ） ァクリレート、 スチレン、 ァクリロニトリルから誘導される単位が好ましい。
重合体ブロック （A) の数平均分子量は、 1， 000〜 1 00, 00 0であるのが好ましく、 2, 50 0 - 50, 000であるのがより好ま しい。 重合体ブロック （B) の数平均分子量は、 1， 00 0〜 1 00, 0 00であるのが好ましく、 2， 5 00〜 50, 00 0であるのがより 好ましい。 ブロック共重合体 （III) 全体の数平均分子量は、 2， 000 〜2 00， 00 0であるのが好ましく、 5， 000〜： L 0 0, 00 0で あるのがより好ましい。 重合体ブロック （A)、 重合体ブロック （B) およびブロック共重合体 （III) 全体の数平均分子量が、 上記の範囲内に あるものを用いると、 ポリオレフイン系樹脂 （ I ) と水酸化アルミニゥ ムおよびノまたは水酸化マグネシウム （II) との分散性がより改善され、 難燃性、 機械的特性および溶融成形性がより優れた難燃性樹脂組成物が 得られる。 なお、 本明細書でいう数平均分子量は、 ゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィー （GP C) 法により、 標準ポリスチレン検量線か ら求めた値である。
ブロック共重合体 （III) の製造法は、 特に制限はないが、 例えば、 片 末端にメルカプト基を有する重合体ブロック （A) の存在下に、 重合体 ブロック （B) を構成する単量体成分をラジカル重合することによりブ ロック共重合体 （III) を製造する方法が、 目的とする数平均分子量およ び分子量分布を有するブロック共重合体を簡便かつ効率的に製造するこ とができるので好ましい。
なお、末端にメルカプト基を有するォレフィン系重合体ブロック （A) は、 各種方法により合成可能であり、 例えば、 末端に二重結合を有する ポリオレフイン系重合体に、 チォ— S—酢酸、 チォー S—安息香酸、 チ ォー S—プロピオン酸、 チォ— S—酪酸またはチォ— S—吉草酸などを 付加させた後、 酸またはアルカリで処理する方法や、 ァニオン重合法に よりポリオレフィンを合成する際の停止剤として、 エチレンスルフィ ド などを用いる方法により合成することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、 ポリオレフイン系樹脂 （ I ) に、 水酸 化アルミニウムおよび / または水酸化マグネシウム （II) とブロック共 重合体 （III) とを配合することにより得られる。 ポリオレフイン系樹脂 ( 1 ) 1 00重量部に対する水酸化アルミニウムおよび Zまたは水酸化 マグネシウム （Π) の配合割合は、 50〜 30 0重量部であり、 1 00 〜2 5 0重量部であるのが好ましく、 また場合により 1 60〜 2 50重 量部であるのが好ましい。 水酸化アルミニウムおよびノまたは水酸化マ グネシゥム （II) の配合割合が 5 0重量部未満の場合には、 得られる樹 脂組成物の難燃性が劣る。 一方、 水酸化アルミニウムおよび または水 酸化マグネシウム （II) の配合割合が 30 0重量部を超える場合には、 得られる樹脂組成物の溶融成形性および機械的特性が劣る。 ブロック共 重合体 （III) の配合割合は、 ポリオレフィン系榭脂 （ 1 ) 1 00重量部 に対して 0. 1〜 1 00重量部であり、 1〜 5 0重量部であるのが好ま しい。 ブロック共重合体 （III) の配合割合が、 1 0 0重量部を超える場 合には、 得られる樹脂組成物の機械的特性や耐熱性が劣る。 一方、 プロ ック共重合体 （III) の割合が 0. 1重量部未満の場合には、 得られる樹 脂組成物の溶融成形性および機械的特性が劣る。
本発明の難燃性樹脂組成物は、 必要に応じて、 さらにハロゲン系ゃリ ン系の難燃剤を含んでいてもよい。 ハロゲン系難燃剤としては、 例えば、 デカブロムジフエニルエーテル、 テ卜ラブロモビスフエノール A、 ォク タブロモジフエニルエーテル、 塩素化パラフィン、 パークロロシクロべ ンタデカン等が挙げられる。 さらに、 これらのハロゲン系難燃剤の難燃 性を向上し得る助剤として、 三酸化アンチモン、 五酸化アンチモン等を 加えてもよい。 リン系難燃剤としては、 例えば、 赤燐 ； リン酸トリクレ ジル、 リン酸トリフエニル、 リン酸クレジルジフエニル等の芳香族リン 酸エステル ； リン酸トリアリル、 リン酸トリキシリル、 リン酸トリメチ ル、 リン酸トリェチル、 リン酸ジメチルェチル、 リン酸ジェチルメチル 等の脂肪族リン酸エステル ； リン酸トリス （クロロェチル）、 リン酸ト リス （クロ口プロピル）、 リン酸トリス （ジクロ口プロピル）、 リン酸ト リス （ジブロモフエ二ル）、 リン酸トリス （トリブロモフエニル） 等の ハロゲン含有リン酸エステル等が挙げられる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、 上記の化合物の他に、 必要に応じて、 無機系充填剤、 顔料、 酸化防止剤、 熱劣化防止剤、 紫外線吸収剤、 加工 助剤、 滑剤、 発泡剤などの添加剤 ； M B S樹脂、 ゴム強化スチレン樹脂 ( H I P S ) , 熱可塑性エラストマ一や各種ゴムのように、 ォレフィン 系樹脂 （ I ) の耐衝撃性をさらに向上させるような樹脂を含んでいても よい。 さらに、 本発明の効果を損なわない範囲であれば、 上記化合物の 他に必要に応じてポリスチレン樹脂、 ァクリロニトリル—スチレン樹脂、 ァクリロ二トリルーブタジエン一スチレン樹脂などのスチレン系樹脂； ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 塩化ビニル—酢酸ビニル共重合 体、 エチレン一塩化ビニル共重合体などの塩素含有ビニル系樹脂； ポリ (メタ） アクリル酸エステル、 （メタ） アクリル酸メチル—スチレン共 重合体 （M S樹脂） 等の （メタ） アクリル系樹脂； ポリカーボネート、 ポリエステル一ポリカーボネート等のポリ力一ポネート系樹脂； ポリエ チレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリエチレンナ フタレート、 ポリプチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂； ナイ ロン 6、 ナイロン 6— 6、 ナイロン 1 2、 脂肪族ジァミン単位と芳香族 ジカルボン酸単位からなる半芳香族ポリアミ ド等のポリアミ ド系樹脂な どを含んでいてもよい。
本発明の難燃性樹脂組成物は、 上記のポリオレフイ ン系樹脂 （ 1 )、 水酸化アルミニウムおよび Zまたは水酸化マグネシウム （1 1 )、 ブロッ ク共重合体 （1 1 1 )、 および必要に応じて上記した他の成分を使用して、 通常の溶融ブレンドの手法により製造することができる。 例えば、 一軸 押出機、 二軸押出機、 ブラベンダ一、 バンバリ一ミキサー、 カレンダー ロール等の溶融混練機を用いて溶融混練することにより製造できる。 ま た、 水酸化アルミニウムおよびノまたは水酸化マグネシウム （I I) に、 予めブロック共重合体 （I I I ) を溶解した溶液を混合、 乾燥した後、 ポリ ォレフィン系樹脂 （ I ) と溶融混練することにより、 より一層分散性の 良好な難燃性樹脂組成物を製造することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、 溶融成形が可能であり、 溶融成形によ り各種形状の難燃性材料が容易に得られる。 例えば、 押出成形、 カレン ダー成形、 射出成形などの任意の成形方法によって、 フィルム、 シート、 成型物等の種々の難燃性材料を円滑に製造することができる。
本発明の難燃性材料は、 例えば、 電線被覆材、 電気絶縁物、 建築用ガ スケッ ト、 建築用仕切材、 床材、 壁材、 自動車部品等の難燃性が要求さ れる各種用途に好適に用いることができる。
以下に、 実施例により本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれらの 実施例に何ら限定されるものではない。 なお、 下記の実施例および比較 例において、 引張強度、 引張伸度、 酸素指数、 溶融成形性は下記の方法 により測定または評価した。
〔引張強度、 引張伸度〕
J I S K 6 3 0 1に従って測定した。
〔酸素指数〕
J I S K 7 2 1 0に従って測定した。 この数値が高いほど、 難燃 性が優れていることを示す。
〔溶融成形性〕 二軸押出機を使用した溶融押出成形により製造された 1 0 cmx 1 0 c mx 1 mmのシートの表面状態を目視で観察し、 成形品の表面が平滑 で、 その表面に筋や凝集物が全く観察されないものを〇、 成形品の表面 に筋や凝集物が観察されるが、 それが 5個未満のものを△、 5個以上の 筋や凝集物が観察されるものを Xと評価した。
ぐ参考例 1 >
〔ブロック共重合体 （III— 1) (ポリエチレンブロック一ェチルァクリ レート 無水マレイン酸ブロック共重合体） の製造〕
( 1 ) ポリエチレン （三井石油ポリェチ株式会社製 「ハイゼックス H D 7 0 0 F j) を二軸押出機に供給し、 42 0 で溶融混練して熱分解 させて、 末端に二重結合を有するポリエチレンを製造した。
( 2 ) 上記 （ 1) で得られた末端に二重結合を有するポリエチレン 1 00重量部、 トルエン 1 000重量部およびチォー S—酢酸 3 0重量部 を反応器に入れて、 内部を充分窒素置換した後、 2， 2'—ァゾビスイソ プチロニトリル 1 0重量部を添加して、 9 0 "Cで 6時間反応させて、 末 端にチオアセチル基を有するポリエチレンを製造した。
(3) 上記 （2) で得られた末端にチオアセチル基を有するポリェチ レン 60重量部を、 トルエン 1 00重量部と n—ブ夕ノール 20重量部 の混合溶媒中に溶解し、水酸化力リゥムの 7 % n -ブタノール溶液 1重量 部を添加して、 窒素中、 トルエン環流温度で 6時間反応させることによ り、 末端にメルカプト基を有するポリエチレンを製造した。
(4) 上記 （3) で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレ ン 50重量部をトルエン 1 84重量部に溶解し、 それにェチルァクリレ —ト 22. 5重量部、 無水マレイン酸 2. 5重量部を加えて、 窒素中、 9 Ot:で、 重合速度が 1時間あたり約 1 0 %になるように 1， 1 '—ァゾ ビス（シクロへキサン一 1—カルボ二トリル）を添加し、重合率が 9 5 % になった時点で反応を停止した。 反応液を冷却後、 溶媒を除去し、 ポリ エチレンブロック （A) およびェチルァクリレート/無水マレイン酸ブ ロック （B) 〔ェチルァクリレート ： 無水マレイン酸 = 90 ： 1 0 (モ ル比）〕 から構成される A— B型ジブロック共重合体 （以下、 「ブロック 共重合体 （III一 1 )」 と称する） を得た。 得られたブロック共重合体 （I II— 1 ) の重合体ブロック （A) の数平均分子量は 8, 200、 重合体 ブロック （B) の数平均分子量は 4， 1 0 0、 ブロック共重合体 （III 一 1 ) の数平均分子量は 1 2， 300であった。
<参考例 2>
〔ブロック共重合体 （III一 2) (ポリエチレンブロック一ェチルァクリ レート Zアクリル酸ブロック共重合体） の製造〕
参考例 1の （3) で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレ ン 5 0重量部をトルエン 1 84重量部に溶解し、 それにェチルァクリレ ート 2 3重量部、 アクリル酸 2重量部を加えて、 窒素中、 90でで、 重 合速度が 1時間あたり約 1 0 %になるように 1 , 1 '—ァゾビス （シク口 へキサン— 1一カルボ二トリル） を添加し、 重合率が 9 5 %になった時 点で反応を停止した。 反応液を冷却後、 溶媒を除去し、 ポリエチレンブ ロック （A) およびェチルァクリレート/アクリル酸ブロック （B) 〔ェ チルァクリレート ： ァクリル酸 = 90 : 1 0 (モル比）〕 から構成され る A— B型ジブロック共重合体 （以下、 「ブロック共重合体 （III一 2)」 と称する） を得た。 得られたブロック共重合体 （III一 2) の重合体プロ ック （A) の数平均分子量は 3， 90 0、 重合体ブロック （B) の数平 均分子量は 1 2, 1 00、 ブロック共重合体 （III一 2) の数平均分子量 は 1 6， 000であった。
ぐ参考例 3 >
〔ブロック共重合体 （III一 3) (ポリエチレンブロック一ェチルァクリ レート Z 2—ヒドロキシェチルァクリレートブロック共重合体）の製造〕 参考例 1の （3) で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレ ン 50重量部をトルエン 1 84重量部に溶解し、 それにエヂルァクリレ —ト 2 1. 9重量部、 2—ヒドロキシェチルァクリレート 3. 1重量部 を加えて、 窒素中、 90でで、 重合速度が 1時間あたり約 1 0 %になる ように 1， 1 'ーァゾビス （シクロへキサン一 1—カルボ二トリル） を添 加し、 重合率が 9 5 %になった時点で反応を停止した。 反応液を冷却後、 溶媒を除去し、 ポリエチレンブロック （A) およびェチルァクリレート Z 2—ヒドロキシェチルァクリレートブロック （B) 〔ェチルァクリ レ 一卜 ： 2—ヒドロキシェチルァクリレー卜 = 9 0 ： 1 0 (モル比）〕 ら構成される A— B型ジブロック共重合体 （以下、 「ブロック共重合体
(III— 3)」 と称する） を得た。 得られたブロック共重合体 （III一 3) の重合体ブロック （A) の数平均分子量は 4， 000、 重合体ブロック
(B) の数平均分子量は 4， 000、 ブロック共重合体 （III一 3) の数 平均分子量は 8， 000であった。
ぐ参考例 4 >
〔ブロック共重合体 （ΙΠ— 4) (ポリエチレンブロック一ェチルァクリ レート グリシジルァクリレートプロック共重合体） の製造〕
参考例 1の （3) で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレ ン 50重量部をトルエン 1 84重量部に溶解し、 それにェチルァクリレ —ト 22重量部、 グリシジルァクリレート 3. 0重量部を加えて、 窒素 中、 9 0でで、 重合速度が 1時間あたり約 1 0 %になるように 1 , 1 ' —ァゾビス （シクロへキサン— 1一カルボ二トリル） を添加し、 重合率 が 9 5 %になった時点で反応を停止した。 反応液を冷却後、 溶媒を除去 し、 ポリエチレンブロック （A) およびェチルァクリレートノグリシジ ルァクリレートブロック （B) 〔ェチルァクリ レート ： グリシジルァク リレート = 9 0 ： 1 0 (モル比）〕 から構成される A— B型ジブロック 共重合体 （以下、 「ブロック共重合体 （111— 4)」 と称する） を得た。 得られたブロック共重合体 （III一 4) の重合体ブロック （A) の数平均 分子量は 8, 2 00、 重合体ブロック （B) の数平均分子量は 4， 40 0、 ブロック共重合体 （III一 4) の数平均分子量は 1 2， 600であつ た。
ぐ参考例 5 >
〔ブロック共重合体 （III一 5) (ポリエチレンブロック—メチルメ夕ク リレート Zァーメタクリロキシプロピルトリメトキシシランブロック共 重合体） の製造〕
参考例 1の （3) で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレ ン 50重量部をトルエン 1 84重量部に溶解し、 それにメチルメタクリ レート 1 9. 6重量部、 ァーメタクリロキシプロピルトリメ トキシシラ ン 5. 4重量部を加えて、 窒素中、 9 0でで、 重合速度が 1時間あたり 約 1 0 %になるように 1 , 1 '―ァゾビス （シクロへキサン一 1一カルボ 二トリル） を添加し、 重合率が 9 5 %になった時点で反応を停止した。 反応液を冷却後、 溶媒を除去し、 ポリエチレンブロック （A) およびメ チルメタクリレート /ァ一メ夕クリロキシプロビルトリメ トキシシラン ブロック （B) 〔メチルメタクリ レート ： ァーメタクリロキシプロピル トリメ トキシシラン = 9 0 : 1 0 (モル比）〕 から構成される A— B型 ジブロック共重合体 （以下、 「ブロック共重合体 （III一 5)」 と称する） を得た。 得られたブロック共重合体 （III一 5) の重合体ブロック （A) の数平均分子量は 8, 2 00、 重合体ブロック （B) の数平均分子量は 3， 800、 プロック共重合体 （III一 5 ) の数平均分子量は 1 2, 00 0であった。 〔実施例 1〜7〕
超低密度ポリエチレン （住友化学工業株式会社製 「VL 2 00」） 〔以 下、 「VLDP E」 と称する〕、 水酸化アルミニウム （日本軽金属株式会 社製 「ハイジライ ト 42M」） および Zまたは水酸化マグネシウム （協 和化学工業株式会社製 「キスマ 5 B」）、 並びに参考例 1〜 5で得られた ブロック共重合体 （III一 1〜ΙΠ— 5) の 1種を、 下記の表 1に示す割 合で配合し、 二軸押出機を用いて 1 90でで溶融混練した後、 溶融押出 し、 厚さ 1 mmのシートを製造した。 このシートから 3号ダンベルで打 ち抜いた試験片を作製し、 各種物性の評価を行った結果を下記の表 1に 示す。
〔比較例 1、 2〕
VLDP Eおよび水酸化アルミニウム （日本軽金属株式会社製 「ハイ ジライ ト 42M」） を下記の表 1に示す割合で配合し、 二軸押出機を用 いて 1 90でで溶融混練した後、 溶融押出し、 厚さ 1 mmのシートを製 造した。 このシートから 3号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、 各 種物性の評価を行った結果を下記の表 1に示す。
〔比較例 3〕
VLDP E、 水酸化アルミニウム （日本軽金属株式会社製 「ハイジラ ィ ト 42 M」） およびエチレン—ェチルァクリレート一無水マレイン酸 三元共重合体 （住友化学工業株式会社製 「ボンダイン F X 8 0 0 0」） を下記の表 1に示す割合で配合し、 二軸押出機を用いて 1 9 0でで溶融 混練した後、 溶融押出し、 厚さ 1 mmのシートを製造した。 このシート から 3号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、 各種物性の評価を行つ た結果を下記の表 1に示す
〔比較例 4〕
VLDP E、 水酸化アルミニウム （日本軽金属株式会社製 「ハイジラ イ ト 42 M」） および参考例 1で得られたブロック共重合体 （III一 1 ) を下記の表 1に示す割合で配合し、 二軸押出機を用いて 1 9 Ot:で溶融 混練した後、 溶融押出し、 厚さ lmmのシートを製造した。 このシート から 3号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、 各種物性の評価を行つ た結果を下記の表 1に示す。
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
VLDPE
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 使 用 量 （重量部）
水酸化アルミニウム
180 180 180 180 180 90 100 180 180 180 使 用 量 （重量部）
ム » 、 .、
水酸化マグネンゥム ― ― ― ― 180 90 ― ― ― ― 使 用 量 （重量部）
ブロック共重合体の種類 III 1 1II-2 111-3 111-4 111-5 11卜 1 III-1 使 用 量 （重量部） 20 20 20 20 20 20 20 0. 05 エチレン一ェチルアタリレート一
無水マレイン酸三元共重合体 20
使 用 量 （重量部）
酸素指数 28 29 27 28 27 28 28 18 25 27 25 引張強度 (kgfZ匪2) 1. 30 1. 31 1. 29 1. 30 1. 33 1. 32 1. 29 0. 90 0. 86 1. 0 1. 20 引張伸度 （％) 165 166 154 167 154 155 160 152 80 50 112 溶融成形性 〇 O 〇 〇 O O 〇 〇 X △ X
〔実施例 8〜 14〕
エチレン—ェチルァクリレート共重合体 （日本石油株式会社製 「レク スロン E EA A l l 5 0」） 〔以下、 「E EA」 と称する〕 と水酸化ァ ルミニゥム （日本軽金属株式会社製 「ハイジライ ト 42 M」） およびノ または水酸化マグネシウム （協和化学工業株式会社 「キスマ 5 B」）、 並 びに参考例 1 ~ 5で得られたブロック共重合体 （III— 1〜 III一 5) の 1種を、 下記の表 2に示す割合で配合し、 二軸押出機を用いて 1 90で で溶融混練した後、 溶融押出し、 厚さ lmmのシートを製造した。 この シー卜から 3号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、 各種物性の評価 を行った結果を下記の表 2に示す。
〔比較例 5、 6〕
E E Aおよび水酸化アルミニウム （日本軽金属株式会社製 「ハイジラ イ ト 42 M」） を下記の表 2に示す割合で配合し、 二軸押出機を用いて 1 9 O :で溶融混練した後、 溶融押出し、 厚さ lmmのシートを製造し た。 このシートから 3号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、 各種物 性の評価を行った結果を下記の表 2に示す。
〔比較例 7〕
EEA、 水酸化アルミニウム （日本軽金属株式会社製 「ハイジライ ト 42 MJ) およびエチレン—ェチルァクリ レートー無水マレイン酸三元 共重合体 （住友化学工業株式会社製 「ボンダイン FX 8 0 0 0」） を下 記の表 2に示す割合で配合し、 二軸押出機を用いて 1 9 0でで溶融混練 した後、 溶融押出し、 厚さ 1 mmのシートを製造した。 このシートから 3号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、 各種物性の評価を行った結 果を下記の表 2に示す。
〔比較例 8〕
EEA、 水酸化アルミニウム （日本軽金属株式会社製 「ハイジライ ト 42Mj) および参考例 1で得られたブロック共重合体 （III— 1) を下 記の表 2に示す割合で配合し、 二軸押出機を用いて 1 90でで溶融混練 した後、 溶融押出し、 厚さ 1 mmのシートを製造した。 このシートから 3号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、 各種物性の評価を行った結 果を下記の表 2に示す。
表 2 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 比較例 8 9 10 11 12 13 14 5 6 7 8
EEA
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 使 用 量 （重量部）
水酸化アルミニウム
180 180 180 180 1 18八0 90 100 loO 180 loU 使 用 量 （重量部）
ル^^ガ' ½、、ノ
水股1 (匕マク个ンヮ>7 /
― ― ― 一 ― 180 90 ― ― ― ― 使 用 量 （重量部）
ブロック共重合体の種類 11卜 1 1II-2 III-3 11卜 4 ΠΙ-5 III - 1 III-1 ΙΠ-1 使 用 量 （重量部） 20 20 20 20 20 20 20 0. 05 エチレン一ェチルアタリレート一
無水マレイン酸三元共重合体 20
使 用 量 （重量部）
酸素指数 34 31 33 33 31 32 36 23 28 30 29 引張強度 (kgf/mm 2) 1. 70 1. 82 1. 62 1. 80 1. 79 1. 72 1. 80 1. 60 0. 95 1. 65 1. 00 引張伸度 (%) 196 200 193 189 199 185 199 172 143 100 155 溶融成形性 ο 〇 o 〇 Ο ο 〇 Ο X Δ X
〔実施例 1 5〜 2 1〕
エチレン—ォクテン共重合体 （ダウケミカル社製 「エンゲージ 8 1 0 0 J) 〔以下、 「EG 8 1 00」 と称する〕、 水酸化アルミニウム （日本軽 金属株式会社製 「ハイジライ ト 42M」） およびノまたは水酸化マグネ シゥム （協和化学工業株式会社製 「キスマ 5 B」）、 並びに参考例 1〜 5 で得られたブロック共重合体 （III— 1〜111ー 5) の 1種を、 下記の表 3に示す割合で配合し、 二軸押出機を用いて 1 90でで溶融混練した後、 溶融押出し、 厚さ lmmのシートを製造した。 このシートから 3号ダン ベルで打ち抜いた試験片を作製し、 各種物性の評価を行った結果を下記 の表 3に示す。
〔比較例 9、 1 0〕
E G 8 1 00および水酸化アルミニウム （日本軽金属株式会社製 「ハ イジライ ト 42M」） を下記の表 3に示す割合で配合し、 二軸押出機を 用いて 1 9 で溶融混練した後、 溶融押出し、 厚さ 1 mmのシートを 製造した。 このシートから 3号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、 各種物性の評価を行った結果を下記の表 3に彔す。
〔比較例 1 1〕
EG 8 1 00、 水酸化アルミニウム （日本軽金属株式会社製 「ハイジ ライ ト 42 Mj) およびエチレンーェチルァクリレート一無水マレイン 酸 Ξ元共重合体 （住友化学工業株式会社製 「ボンダイン FX 8000 J) を下記の表 3に示す割合で配合し、 二軸押出機を用いて 1 90 で溶融 混練した後、 溶融押出し、 厚さ 1 mmのシートを製造した。 このシート から 3号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、 各種物性の評価を行つ た結果を下記の表 3に示す。
〔比較例 1 2〕
EG 8 1 00、 水酸化アルミニウム （日本軽金属株式会社製 「ハイジ ライ ト 4 2 M」）および参考例 1で得られたブロック共重合体（I I I— 1 ) を下記の表 3に示す割合で配合し、 二軸押出機を用いて 1 9 0でで溶融 混練した後、 溶融押出し、 厚さ l mmのシートを製造した。 このシート から 3号ダンベルで打ち抜いた試験片を作製し、 各種物性の評価を行つ た結果を下記の表 3に示す。
表 3 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 比較例 15 16 17 18 19 20 21 9 10 11 12
E G 8100
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 使 用 量 （重量部）
水酸化アルミニウム
180 180 180 180 180 90 100 180 180 180 使 用 量 （重量部）
、
水酸化マクネンゥム ― ― ― 180 90 ― ― ― 使 用 量 （重量部）
ブロック共重合体の種類 111-1 111-2 111-3 III 4 III 5 1II-1 111- 1 III - 1 使 用 量 （重量部） 20 20 20 20 20 20 20 0. 05 エチレン一ェチルァクリレート一
無水マレイン酸三元共重合体 20
使 用 量 （重量部）
酸素指数 27 28 27 27 27 27 28 17 26 26 26 引張強度 (kgf/mm 2) 1. 20 1. 19 1. 25 1. 22 1. 28 1. 23 1. 20 0. 95 0. 65 1. 15 1. 05 引張伸度 （％) 620 610 660 570 660 670 590 330 200 200 350 溶融成形性 〇 o 〇 O 〇 O 〇 〇 X Δ X
産業上の利用可能性
本発明の難燃性樹脂組成物は、 溶融成形性、 難燃性、 機械的特性のい ずれにも優れており、 該難燃性樹脂組成物を溶融成形して得られる難燃 性材料は、 電線被覆材、 電気絶縁物、 建築用ガスケット、 建築用仕切材、 床材、 壁材、 自動車用部品等の難燃性が要求される各種用途に好適に使 用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリオレフイン系樹脂 （ I ) 1 00重量部に対し、 水酸化アルミ二 ゥムおよびノまたは水酸化マグネシウム （II) を 50〜300重量部、 並びにォレフィン系単量体単位 50~ 1 00モル％および該単量体と共 重合可能なビニル系単量体単位 50〜 0モル％よりなる重合体ブロック (A) と、 カルボキシル基、 エポキシ基、 水酸基、 無水カルボン酸基お よび下記の一般式 （ 1 ) ；
R 1
I
- S i -R2 ( 1 )
I
R3
(式中、 R R2、 R3は、 それぞれハロゲン原子、 ビニル基、 アルキ ル基またはアルコキシル基を表す。）
で表される基より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有するビニル系単 量体単位 0. 1〜 1 00モル％および該単量体と共重合可能なビニル系 単量体単位 9 9. 9~0モル％よりなる重合体ブロック （B) とから構 成されるブロック共重合体 （III) を 0. 1〜 1 0 0重量部配合してなる 難燃性樹脂組成物。
2. 請求の範囲第 1項記載の難燃性樹脂組成物を溶融成形してなる難燃 性材料。
PCT/JP1999/001242 1998-03-23 1999-03-15 Composition de resine ignifuge WO1999048971A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99907926A EP0982361A4 (en) 1998-03-23 1999-03-15 FLAME PROTECTED RESIN COMPOSITION
KR1019997010851A KR20010012885A (ko) 1998-03-23 1999-03-15 난연성 수지 조성물
CA002291662A CA2291662A1 (en) 1998-03-23 1999-03-15 Flame-retardant resin composition

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7394698 1998-03-23
JP10/73946 1998-03-23
JP16941398A JP3784538B2 (ja) 1998-03-23 1998-06-17 難燃性樹脂組成物
JP10/169413 1998-06-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999048971A1 true WO1999048971A1 (fr) 1999-09-30

Family

ID=26415092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/001242 WO1999048971A1 (fr) 1998-03-23 1999-03-15 Composition de resine ignifuge

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0982361A4 (ja)
JP (1) JP3784538B2 (ja)
KR (1) KR20010012885A (ja)
CN (1) CN1262698A (ja)
CA (1) CA2291662A1 (ja)
WO (1) WO1999048971A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005047388A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-26 Lg Cable Ltd. Halogen free polymer and automotive wire using thereof
CN113861431A (zh) * 2021-08-31 2021-12-31 东南大学 应用于a1级阻燃芯材的高分子嵌段共聚物及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10248174C1 (de) 2002-10-16 2003-11-13 Nabaltec Gmbh Flammgeschützte Polymerzusammensetzung und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels
US20070149675A1 (en) 2005-12-26 2007-06-28 Industrial Technology Research Institute Organic polymer/inorganic particles composite materials
US8330045B2 (en) 2005-12-26 2012-12-11 Industrial Technology Research Institute Fire-resistant wire/cable
CN101210111B (zh) * 2006-12-29 2011-07-27 财团法人工业技术研究院 有机/无机复合材料与包含该复合材料的防火板材
CN101210123B (zh) * 2006-12-29 2011-08-24 财团法人工业技术研究院 防火涂料
CN102250406B (zh) * 2011-05-05 2013-03-06 上海邦中新材料有限公司 一种具有高阻燃性能的聚乙烯材料
CN102321294A (zh) * 2011-08-12 2012-01-18 上海邦中新材料有限公司 一种具有阻燃作用的电缆专用料及其制备方法
WO2016031883A1 (ja) 2014-08-29 2016-03-03 日本製紙株式会社 ブロック共重合体および樹脂組成物
JP6560136B2 (ja) * 2016-01-29 2019-08-14 大日精化工業株式会社 水酸化鉱物分散体及びその製造方法
EP3499516A1 (en) * 2017-12-12 2019-06-19 Borealis AG Flame retardant and fire resistant polyolefin composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05117452A (ja) * 1991-10-28 1993-05-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH05132589A (ja) * 1991-04-09 1993-05-28 Nippon Petrochem Co Ltd マツト性フイルムまたはシートおよびその製造方法
JPH10176113A (ja) * 1996-12-20 1998-06-30 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH10251464A (ja) * 1997-03-14 1998-09-22 Nof Corp 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成型品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4549041A (en) * 1983-11-07 1985-10-22 Fujikura Ltd. Flame-retardant cross-linked composition and flame-retardant cable using same
US5674930A (en) * 1991-04-04 1997-10-07 Nof Corporation Thermoplastic resin compositions
JPH07331086A (ja) * 1994-06-07 1995-12-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US5707732A (en) * 1995-07-31 1998-01-13 Nippon Unicar Company Limited Flame retardant cable
JP2963034B2 (ja) * 1995-09-29 1999-10-12 矢崎総業株式会社 自動車電線被覆用難燃性樹脂組成物及び自動車用絶縁電線

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05132589A (ja) * 1991-04-09 1993-05-28 Nippon Petrochem Co Ltd マツト性フイルムまたはシートおよびその製造方法
JPH05117452A (ja) * 1991-10-28 1993-05-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH10176113A (ja) * 1996-12-20 1998-06-30 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH10251464A (ja) * 1997-03-14 1998-09-22 Nof Corp 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成型品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0982361A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005047388A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-26 Lg Cable Ltd. Halogen free polymer and automotive wire using thereof
CN113861431A (zh) * 2021-08-31 2021-12-31 东南大学 应用于a1级阻燃芯材的高分子嵌段共聚物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0982361A4 (en) 2001-05-16
JP3784538B2 (ja) 2006-06-14
EP0982361A1 (en) 2000-03-01
CA2291662A1 (en) 1999-09-30
KR20010012885A (ko) 2001-02-26
JPH11335496A (ja) 1999-12-07
CN1262698A (zh) 2000-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5105706B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、重合体組成物、該組成物からなる成形体
JP5387944B2 (ja) ハロゲンフリー難燃絶縁電線
KR20070063436A (ko) 비할로겐 난연 수지 조성물
WO1990002153A1 (en) Surface blush-resistant, fire-retardant polyolefin resin composition
WO1999048971A1 (fr) Composition de resine ignifuge
KR20130057961A (ko) 무할로젠 난연성 수지 조성물 및 그를 이용한 전선·케이블
JP5182580B2 (ja) ハロゲンフリー難燃絶縁電線
JP2753840B2 (ja) 無機難燃剤高充填難燃性オレフィン重合体組成物
KR20080040758A (ko) 난연성 수지 조성물
JP2005298807A (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2000080213A (ja) 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物
JP2868875B2 (ja) 難燃性重合体組成物
JP3648032B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JPH0611816B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2010254817A (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2001151950A (ja) 難燃性樹脂組成物およびその成形品
JP4107075B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2006182875A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP4650097B2 (ja) 電気絶縁性樹脂組成物
JP2001151949A (ja) 難燃性樹脂組成物およびその成形品
JP2003268250A (ja) ノンハロゲン難燃性組成物および難燃性電源コード
JP2003246894A (ja) 難燃性樹脂組成物およびその成形品
JP4038071B2 (ja) ノンハロゲン難燃性樹脂組成物
JPH07278370A (ja) 目やにの発生が抑制された難燃性オレフィン系重合体樹脂組成物
JPH0627225B2 (ja) 難燃性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 99800370.0

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2291662

Country of ref document: CA

Ref document number: 2291662

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09423642

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999907926

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019997010851

Country of ref document: KR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999907926

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019997010851

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1999907926

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019997010851

Country of ref document: KR