KR20130057961A - 무할로젠 난연성 수지 조성물 및 그를 이용한 전선·케이블 - Google Patents

무할로젠 난연성 수지 조성물 및 그를 이용한 전선·케이블 Download PDF

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유헤이 마야마
기요아키 모리우치
히로시 하야미
히토시 엔도
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스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

유연성, 내마모성 등의 기계적 강도 및 난연성이 우수하고, 특히 컷 스루 특성이 우수함고 더불어, UL 규격을 만족시키는 인장 신도 특성을 갖는 무할로젠 난연성 수지 조성물 및 이 난연성 수지 조성물을 피복층으로서 이용한 전선·케이블을 제공한다. 수지 성분 100질량부에 대하여 인계 난연제를 5 내지 40질량부 함유하는 무할로젠 난연성 수지 조성물로서, 상기 수지 성분 100질량부 중에 폴리올레핀계 수지 30 내지 85질량부, 폴리페닐렌에터계 수지 10 내지 50질량부, 및 스타이렌계 엘라스토머 5 내지 30질량부를 함유하고, 상기 폴리올레핀계 수지는 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 폴리올레핀계 수지 전체에 대하여 5 내지 60질량%, 블록 공중합 폴리프로필렌 수지를 폴리올레핀계 수지 전체에 대하여 30 내지 95질량% 함유한다.

Description

무할로젠 난연성 수지 조성물 및 그를 이용한 전선·케이블{NON-HALOGEN FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION, AND ELECTRIC WIRE AND CABLE WHICH ARE MADE USING SAME}
본 발명은, 전선 등의 피복층으로서 적합하게 사용되는 무할로젠(non-halogen) 난연성 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 전선·케이블에 관한 것이다.
복사기, 프린터 등의 OA 기기, 전자 기기의 내부 배선에서는, 프린트 기판 사이나 프린트 기판과 센서, 액튜에이터, 모터 등의 전자 부품 사이에서 급전이나 신호 전송을 행하는 와이어 하니스(wire harness)가 다량으로 사용되고 있다.
와이어 하니스란, 복수 개의 전선이나 케이블을 묶어 단말에 삽발(揷拔) 가능한 커넥터 등의 단자를 맞붙인 것이다. 난연성, 전기 절연성 등의 관점에서, 와이어 하니스용 전선에는 절연 재료로서 폴리염화바이닐(PVC)을 적용한 PVC 전선이 사용되고 있다. PVC 전선은 유연성이 우수하기 때문에, 와이어 하니스로 한 경우도 취급성이 좋고, 또 충분한 강도를 갖고 있기 때문에, 와이어 하니스의 배선 중에 절연체가 찢어지거나 마모되거나 하는 문제가 없고, 또한 단말에 설치되는 압접 커넥터의 설치 작업성도 우수하다.
그러나, PVC 전선에는 할로젠 원소가 포함되기 때문에, 사용 후의 와이어 하니스의 소각 처리를 행하는 경우에 염화수소계의 유독 가스가 발생하거나, 또한 소각 조건에 따라서는 다이옥신을 발생시킨다고 하는 문제가 있어, 환경 부하의 저감이 요청되는 중에는, PVC는 절연 재료로서 바람직한 재료라고는 말할 수 없다.
최근, 환경 부하의 저감에 대한 요구가 높아짐에 부응하기 위해, 폴리염화바이닐 수지나 할로젠계 난연제를 함유하지 않는 피복 재료를 이용한 할로젠 무함유 전선이 개발되고 있다. 다른 한편, 전자 기기의 기내 배선에 사용하는 절연 전선이나 절연 케이블 등의 전선에는, 일반적으로, UL(Underwriters Laboratories inc.) 규격에 적합한 여러가지 특성을 갖는 것이 요청되고 있다. UL 규격에는, 제품이 만족시켜야 되는 난연성, 가열 변형성, 저온 특성, 피복 재료의 초기와 열 노화 후의 인장 특성 등의 여러가지 특성이 구체적으로 규정되어 있다.
압접 또는 압착 용도의 전선에서는, 전자 기기 내에서 와이어 하니스를 둘러칠 필요가 있다. 이 작업 중에 전선의 절연 피복에 상처나 찢어짐이 생겨 불량이 될 가능성이 있기 때문에, 와이어 하니스에 사용되는 절연 전선에는 높은 컷 스루(cut-through) 강도가 요구되고 있다.
일본 특허공개 제2002-105255호 공보(특허문헌 1)에는 폴리프로필렌 수지에 에틸렌프로필렌 고무나 스타이렌뷰타다이엔 고무 등의 엘라스토머를 배합한 열가소성 수지 성분에 대하여, 금속 수화물을 가열·혼련한 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 엘라스토머를 배합하는 것으로 충전재 수용성을 높일 수 있고, 또한 이들의 엘라스토머를 동적 가황하는 것으로, 유연성, 신도 등의 기계적 물성과 압출 가공성 및 난연성의 밸런스를 취하는 것이 검토되어 있다. 그러나, 이러한 재료는 PVC와 비교하면 내마모성이나 내(耐)엣지성(컷 스루 특성)이 나빠서, 이들의 특성을 향상시키고자 하면 유연성이 저하되어 특성의 밸런스를 잃는다는 문제가 있었다.
또한, 일본 특허공개 제2008-169234호 공보(특허문헌 2)에는, 폴리아마이드 수지 또는 폴리에스터 수지, 폴리페닐렌에터계 수지, 및 스타이렌계 엘라스토머 수지를 함유하는 수지 성분과, 질소계 난연제를 함유하는 무할로젠 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 탄성율이 높고 딱딱한 폴리페닐렌에터계 수지와, 신도가 크고 부드러운 스타이렌계 엘라스토머를 혼합함과 함께, 결정성 수지이며 유리 전이 온도 이상의 온도에서도 적절한 탄성율을 유지하여 유연성, 신장성을 유지할 수 있는 폴리아마이드 수지 또는 폴리에스터 수지를 추가로 혼합하는 것으로, PVC와 동등한 유연성, 내마모성, 내엣지성을 갖는 절연 전선을 얻을 수 있다.
일본 특허공개 제2002-105255호 공보 일본 특허공개 제2008-169234호 공보
와이어 하니스에 사용되는 절연 전선에는 높은 컷 스루 강도가 요구되고 있고, 종래의 절연 전선보다도 더욱 고강도화할 필요가 있다. 한편, 절연 전선은 UL 규격으로 규정되어 있는 난연성, 내열성, 기계 특성을 만족시킬 필요가 있다. 컷 스루 강도를 높이기 위해서는 절연 재료를 단단한, 즉 탄성율이 높은 재료를 많이 배합하는 것 등이 생각되지만, 그렇게 한다면 인장 신도, 특히 열 노화 후의 인장 신도가 작게 되어 UL 규격을 만족시킬 수 없을 가능성이 있을 뿐만 아니라, 커넥터 감합성(嵌合性)의 관점에서 스트레인 경감(strain relief)을 파괴해 버릴 우려가 있다.
그래서, 본 발명은, 유연성, 내마모성 등의 기계적 강도 및 난연성이 우수하고, 특히 컷 스루 특성이 우수함과 함께, UL 규격을 만족하는 인장 신도 특성을 갖는 무할로젠 난연성 수지 조성물 및 이 난연성 수지 조성물을 피복층으로서 이용한 전선·케이블을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 수지 성분 100질량부에 대하여 인계 난연제를 5 내지 40질량부 함유하는 무할로젠 난연성 수지 조성물로서, 상기 수지 성분 100질량부 중에, 폴리올레핀계 수지 30 내지 85질량부, 폴리페닐렌에터계 수지 10 내지 50질량부, 및 스타이렌계 엘라스토머 5 내지 30질량부를 함유하고, 상기 폴리올레핀계 수지는, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 폴리올레핀계 수지 전체에 대하여 5 내지 60질량%, 블록 공중합 폴리프로필렌 수지를 폴리올레핀계 수지 전체에 대하여 30 내지 95질량% 함유하는, 무할로젠 난연성 수지 조성물이다(청구항 1).
폴리페닐렌에터계 수지는 상온에서 탄성율이 높고, 단단한 재료이다. 폴리올레핀계 수지는 유연성이 우수함과 더불어 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 스타이렌계 엘라스토머는 유연성, 압출 가공성이 우수할 뿐만 아니라 상용화제로서 작용한다. 상용화제를 첨가하는 것으로, 상기 폴리올레핀계 수지와 폴리페닐렌에터계 수지가 양호하게 혼합하여, 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
폴리올레핀계 수지로서, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(이하, 메탈로센 랜덤 PP로 기재하는 경우도 있음)와 블록 공중합 폴리프로필렌을 사용한다. 메탈로센 랜덤 PP는 분자량과 결정성이 고르고, 저분자량 성분이나 저결정 성분이 적다. 그 때문에 유연하고 내열 노화 특성도 우수하기 때문에 인장 신도나 열 노화 후의 인장 신도를 크게 하는 효과가 있다. 한편, 블록 공중합 폴리프로필렌은 탄성율이 높고, 컷 스루 강도를 높게 할 수 있는 효과가 있다. 폴리올레핀계 수지로서 메탈로센 랜덤 PP와 블록 공중합 폴리프로필렌을 특정한 비율로 병용하는 것으로, 컷 스루 강도와 열 노화 후의 인장 신도를 양립할 수 있다. 또, 폴리올레핀계 수지로서 이 두 종류 이외에 호모 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌을 사용해도 좋다.
청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지는, 추가로 저밀도 폴리에틸렌을, 폴리올레핀계 수지 전체에 대하여 5 내지 20질량% 함유하는, 무할로젠 난연성 수지 조성물이다. 저밀도 폴리에틸렌을 추가로 함유하는 것으로, 인장 신도 및 열 노화 후의 인장 신도 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 스타이렌계 엘라스토머가, 스타이렌과 고무 성분의 블록 공중합 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 무할로젠 난연성 수지 조성물이다. 스타이렌계 엘라스토머가 스타이렌과 고무 성분의 블록 공중합 엘라스토머인 것에 의해, 폴리올레핀계 수지와 폴리페닐렌에터계 수지의 상용성을 향상시켜 기계 특성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
청구항 4에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에터가, 폴리스타이렌을 용융 블렌드한 폴리페닐렌에터 수지인 것을 특징으로 하는 무할로젠 난연성 수지 조성물이다. 폴리스타이렌을 용융 블렌드한 폴리페닐렌에터 수지를 사용하는 것으로, 용융 혼합 시의 작업성과 함께 압출 가공성이 향상된다.
청구항 5에 기재된 발명은, 상기의 무할로젠 난연성 수지 조성물을 피복층으로서 이용한 전선·케이블이다. 본 발명에 의해, 난연성, 유연성 및 컷 스루 특성이 우수한 무할로젠 절연 전선이 얻어진다.
청구항 6에 기재된 발명은, 상기 피복층의 두께가 0.3mm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 전선·케이블이다. 절연 피복층의 두께가 0.3mm 이하로 얇은 경우에는, 컷 스루 특성 등의 특성에 있어서, 종래 기술에 의한 전선과의 차이가 현저하게 되어, 우수한 효과를 발휘한다.
청구항 7에 기재된 발명은, 청구항 5 또는 6에 있어서, 상기 피복층이 전리 방사선의 조사에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 전선·케이블이다. 피복층이 가교되어 있음으로써 내열성이나 기계적 강도가 향상된다.
본 발명에 의하면, 난연성, 유연성, 내마모성 등의 기계적 강도가 우수하고, 특히 컷 스루 특성이 우수함과 더불어, UL 규격을 만족하는 인장 신도 특성을 갖는 무할로젠 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 전선·케이블을 제공할 수 있다.
도 1은 컷 스루 강도의 측정 방법을 나타내는 모식도이다.
우선 무할로젠 난연성 수지 조성물에 사용하는 각종 재료에 대하여 설명한다. 폴리페닐렌에터는, 메탄올과 페놀을 원료로서 합성되는 2,6-자일레놀을 산화 중합시켜 얻어지는 엔지니어링 플라스틱이다. 또한, 폴리페닐렌에터의 성형 가공성을 향상시키기 위해, 폴리페닐렌에터에 폴리스타이렌을 용융 블렌드한 재료가 변성 폴리페닐렌에터 수지로서 각종 시판되고 있다. 본 발명에 이용하는 폴리페닐렌에터계 수지로서는, 상기의 폴리페닐렌에터 수지 단체(單體), 및 폴리스타이렌을 용융 블렌드한 폴리페닐렌에터 수지 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 또한, 무수 말레산 등의 카복실산을 도입한 것을 적절히 블렌드하여 사용할 수도 있다.
폴리페닐렌에터계 수지로서 폴리스타이렌을 용융 블렌드한 폴리페닐렌에터 수지를 사용하면, 스타이렌계 엘라스토머와의 용융 혼합 시의 작업성이 향상되어 바람직하다. 폴리스타이렌을 용융 블렌드한 폴리페닐렌에터 수지는 스타이렌계 엘라스토머와의 상용성이 우수하기 때문에, 압출 가공시의 수지압이 저감하여, 압출 가공성이 향상된다.
이러한 폴리페닐렌에터계 수지에 있어서는, 폴리스타이렌의 블렌드 비율에 따라 하중휨 온도가 변화되지만, 하중휨 온도가 130℃ 이상인 것을 사용하면 전선 피막의 기계적 강도가 커지고, 또한 열 변형 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또, 하중휨 온도는 ISO75-1, 2의 방법에 의해, 하중 1.80MPa에서 측정한 값으로 한다.
본 발명에 사용하는 스타이렌계 엘라스토머로서는, 스타이렌·에틸렌뷰텐·스타이렌 공중합체, 스타이렌·에틸렌프로필렌·스타이렌 공중합체, 스타이렌·에틸렌·에틸렌프로필렌·스타이렌 공중합체, 스타이렌·뷰틸렌·스타이렌 공중합체 등을 들 수 있고, 이들의 수소 첨가 폴리머나 부분 수소 첨가 폴리머를 예시할 수 있다. 또한, 무수 말레산 등의 카복실산을 도입한 것을 적절히 블렌드하여 사용할 수도 있다.
이 중에서도, 스타이렌과 고무 성분의 블록 공중합 엘라스토머를 사용하면, 압출 가공성이 향상되는 것에 더하여, 인장 파단 신도가 향상되고, 또한 내충격성이 향상되는 등의 관점에서 바람직하다. 또한 블록 공중합체로서, 수소화 스타이렌·뷰틸렌·스타이렌블록 공중합체나 스타이렌·아이소뷰틸렌·스타이렌계 공중합체 등의 트라이블록형 공중합체, 및 스타이렌·에틸렌 공중합체, 스타이렌·에틸렌프로필렌 공중합체 등의 다이블록형 공중합체를 사용할 수 있고, 스타이렌계 엘라스토머 중 트라이블록 성분이 50중량% 이상 포함되어 있으면, 전선 피막의 강도 및 경도가 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 스타이렌계 엘라스토머 중에 포함되는 스타이렌 함유량이 20중량% 이상인 것이 기계 특성, 난연성의 관점에서 적합하게 사용할 수 있다. 스타이렌 함유량이 20중량%보다 적으면 경도나 압출 가공성이 저하된다. 또한 스타이렌 함유량이 50중량%를 초과하면 인장 파단 신도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 분자량의 지표가 되는 용융 유량(「MFR」이라고 약기; JIS K 7210에 따라서, 230℃×2.16kgf에서 측정)이 0.8 내지 15g/10min의 범위인 것이 바람직하다. 용융 유량이 0.8g/10min보다 작으면 압출 가공성이 저하되고, 또한 15g/10min을 초과하면 기계 강도가 저하되기 때문이다.
폴리올레핀계 수지로서는, 폴리프로필렌(호모 폴리머, 블록 폴리머, 랜덤 폴리머), 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머, 리액터(reactor)형 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머, 동적 가교형 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌), 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산뷰틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌아크릴 고무, 에틸렌-글라이시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체나 에틸렌-아크릴산 공중합체의 분자 사이를 나트륨이나 아연 등의 금속 이온으로 분자간 결합한 아이오노머 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 수지를 무수 말레산 등으로 변성한 것이나, 에폭시기, 아미노기, 이미드기를 갖는 것도 사용할 수 있다.
상기의 폴리올레핀계 수지 중, 메탈로센 랜덤 PP와 블록 공중합 폴리프로필렌을 필수 성분으로 한다. 메탈로센 랜덤 PP는 폴리올레핀계 수지 전체에 대하여 5 내지 60질량%, 블록 공중합 폴리프로필렌은 폴리올레핀계 수지 전체에 대하여 30 내지 95질량%로 한다. 메탈로센 랜덤 PP의 함유량이 이 범위보다도 적은 경우는 열 노화 후의 신도가 작게 되어 UL 규격을 만족시킬 수 없다. 또한, 블록 공중합 폴리프로필렌이 이 범위보다도 적은 경우는 컷 스루 강도가 부족하다. 또한, 저밀도 폴리에틸렌을, 폴리올레핀계 수지 전체에 대하여 5 내지 20질량% 함유하면 신도 및 열 노화 후의 신도 특성을 향상시킬 수 있어, 바람직하다.
인계 난연제로서는, 인산에스터, 포스핀산 금속염, 인산멜라민 화합물, 인산암모늄 화합물, 사이클로포스파젠을 개환 중합하여 얻어지는 폴리포스파젠 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들의 인계 난연제는 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 조합시켜 이용해도 좋다.
인산에스터로서는, 트라이메틸포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 트라이페닐포스페이트, 트라이크레실포스페이트, 트라이자일레닐포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 크레실2,6-자일레닐포스페이트, 2-에틸헥실다이페닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(다이페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(다이-2,6-자일레닐포스페이트), 비스페놀-A 비스(다이페닐포스페이트), 레조시놀 비스-다이페닐포스페이트, 옥틸다이페닐포스페이트, 다이에틸렌에틸에스터포스페이트, 다이하이드록시프로필렌뷰틸에스터포스페이트, 에틸렌다이나트륨에스터포스페이트, t-뷰틸페닐다이페닐포스페이트, 비스-(t-뷰틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-뷰틸페닐)포스페이트, 아이소프로필페닐다이페닐포스페이트, 비스-(아이소프로필페닐)다이페닐포스페이트, 트리스-(아이소프로필페닐)포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리스(뷰톡시에틸)포스페이트, 트리스아이소뷰틸포스페이트, 메틸포스폰산, 메틸포스폰산다이메틸, 메틸포스폰산다이에틸, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 뷰틸포스폰산, 2-메틸-프로필포스폰산, t-뷰틸포스폰산, 2,3-다이메틸뷰틸포스폰산, 옥틸포스폰산, 페닐포스폰산, 다이에틸포스핀산, 메틸에틸포스핀산, 메틸프로필포스핀산, 다이옥틸포스핀산, 페닐포스핀산, 다이에틸페닐포스핀산, 다이페닐포스핀산, 알킬인산에스터 등을 사용할 수 있다.
포스핀산 금속염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다. 한편, 하기 화학식 중 R1, R2는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 12 이하의 아릴기이고, M은 칼슘, 알루미늄 또는 아연이고, M=알루미늄인 경우는 m=3, 그 이외의 경우는 m=2이다.
Figure pct00001
포스핀산 금속염으로서는, 클라리언트(주) 제조의 EXOLIT OP1230, EXOLIT OP1240, EXOLIT OP930, EXOLIT OP935 등의 유기 포스핀산의 알루미늄염, 또는 EXOLIT OP1312 등의 유기 포스핀산의 알루미늄염과 폴리인산멜라민의 블렌드물을 사용할 수 있다.
인산멜라민 화합물로서는, 치바스페셜티(주) 제조의 MELAPUR200 등의 폴리인산멜라민, 또는 폴리인산멜라민산, 인산멜라민, 오쏘인산멜라민, 피로인산멜라민 등을 사용할 수 있다.
인산암모늄 화합물로서는, 폴리인산암모늄, 폴리인산아마이드,폴리인산아마이드암모늄, 폴리인산카바민산 등을 사용할 수 있다.
사이클로포스파젠을 개환 중합하여 얻어지는 폴리포스파젠 화합물로서는, 오츠카화학(주) 제조의 SPR-100, SA-100, SR-100, SRS-100, SPB-100L 등을 사용할 수 있다.
인계 난연제의 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부로 한다. 5질량부보다도 적은 경우는 난연성이 불충분하고, 40질량부를 초과하면 기계적 특성이 저하된다. 더욱 바람직한 인계 난연제의 함유량은 5 내지 30질량부이다. 인계 난연제는, 표면을 멜라민, 멜라민사이아누레이트, 지방산, 실레인 커플링제로 처리하여 사용해도 좋다. 또한, 미리 표면 처리하지 않고, 열가소성 수지와 혼합할 때에 표면 처리제를 첨가하는 인테그럴 블렌드(integral blend)를 행해도 좋다. 또한, 인계 난연제와 병용하여 질소계 난연제를 사용해도 좋다. 질소계 난연제로서는 멜라민, 멜라민사이아누레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 무할로젠 난연성 수지 조성물에는 가교 조제를 첨가할 수 있다. 가교 조제로서는 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트나 트라이알릴사이아누레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트 등의 분자 내에 복수의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 다작용성 모노머가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 가교 조제는 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체이면 폴리페닐렌에터계 수지나 스타이렌계 엘라스토머와 혼합하기가 쉽기 때문이다. 또한, 가교 조제로서 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트를 사용하면, 수지에 대한 상용성이 향상되어, 바람직하다.
본 발명의 무할로젠 난연성 수지 조성물에는, 필요에 따라 산화 방지제, 가공 안정제, 착색제, 중금속 불활성화재, 발포제, 다작용성 모노머 등을 적절히 혼합할 수 있고, 이들의 재료를 단축(短軸) 압출형 혼합기, 가압 니더(kneader), 밴버리-믹서 등의 이미 알려진 용융 혼합기를 이용하여 혼합하여 작성할 수 있다.
본 발명의 절연 전선은, 상기의 난연성 수지 조성물로 이루어지는 피복층을 갖는 것이고, 도체상에 피복층이 직접 또는 다른 층을 통해서 형성된다. 절연 피복층의 형성에는 용융 압출기 등 이미 알려진 압출 성형기를 이용할 수 있다. 또한, 절연층에 전리 방사선을 조사하여 가교하는 것이 바람직하다.
도체로서는, 도전성이 우수한 구리선, 알루미늄선 등이 사용될 수 있다. 도체의 직경은 사용 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 좁은 공간으로의 배선을 가능하게 하기 위해서는 2mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 취급의 용이함을 고려하면 0.1mm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 도체는 단선이어도 좋고, 복수의 소선(素線)을 연선(撚線)한 것이어도 좋다.
피복층의 두께는, 도체 직경에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 피복층의 두께를 0.3mm 이하로 하면, 기계적 강도의 면에서 바람직하다. 종래 기술에 의한 무-할로젠 전선에서는, 피복층의 두께가 0.3mm 이하인 경우에 내마모성이나 컷 스루 강도가 저하되지만, 본 발명에 의하면 피복층의 두께가 0.3mm 이하에서 우수한 성능이 얻어져, 종래 기술에 의한 전선과의 차이가 현저히 나타난다. 또한, 압접용 전선에 있어서는, 커넥터와의 감합성(嵌合性)의 관점에서 피복층 두께가 0.3mm 이하인 전선이 바람직하게 사용된다.
피복층이 전리 방사선의 조사에 의해 가교되어 있으면, 기계적 강도가 향상되어 바람직하다. 전리 방사선원으로서는, 가속 전자선이나 감마선, X선, α선, 자외선 등이 예시될 수 있고, 선원 이용의 간편함이나 전리 방사선의 투과 두께, 가교 처리의 속도 등 공업적 이용의 관점에서 가속 전자선이 가장 바람직하게 이용될 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 따라서 더욱 상세히 설명한다. 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
[실시예 1 내지 5]
(무할로젠 난연성 수지 조성물 펠렛의 작성)
표 1에 나타내는 배합 처방으로 각 성분을 혼합했다. 또, 표 중에, 베이스 수지, 난연제, 노화 방지제 및 가교 조제의 단위는 질량부이다. 2축 혼합기(45mmφ, L/D= 42)를 사용하고, 실린더 온도 240℃, 스크류 회전수 100rpm에서 용융 혼합하고, 스트랜드 형상으로 용융 압출하고, 이어서, 용융 스트랜드를 냉각 절단하여 펠렛을 제작했다.
(절연 전선의 제작)
단축(單軸) 압출기(30mmφ, L/D= 24)를 이용하여, 도체(주석 도금 연(軟)구리선을 7개 꼬은 것. 도체 직경 0.42mm)상에 두께가 0.14mm가 되도록 압출 피복하고, 가속 전압 2MeV의 전자선을 30kGy 또는 60kGy 조사하여 절연 전선을 작성했다. 한편, 기계적 특성(초기 및 열 노화 후)은 작성한 절연 전선으로부터 도체를 제거하여 피복층만으로 한 것을 사용하여 평가했다.
(피복층의 평가: 인장 특성)
제작한 전선으로부터 도체를 빼내어, 피복층의 인장 시험을 행했다. 시험 조건은 인장 속도=500mm/분, 표선간 거리=25mm, 온도=23℃로 하고, 인장 강도 및 인장 신도(파단 신도)를 각 3점의 시료로 측정하여, 그들의 평균치를 구했다. 인장 강도가 10.3MPa 이상이고, 인장 신도 150% 이상의 것을 「합격」이라 판정했다.
(피복층의 평가: 시컨트 계수(secant modulus)
상기 인장 시험과 같은 샘플을 이용하여, 인장 속도=50mm/분, 표선간 거리=25mm, 온도=23℃에서 인장 시험을 행한 후, 응력-신도 곡선으로부터 신도가 2%가 되는 점의 탄성율을 계산했다.
(피복층의 평가: 내열성)
절연 전선을 136℃로 설정한 기어(Geer) 오븐 내에서 168시간(7일간) 방치한 후, 인장 특성 평가와 동일하게 인장 시험을 행하여, 가열 처리 전의 인장 강도, 인장 신도와의 비교를 행했다. 가열 처리 전의 인장 강도에 비하여 잔율 75% 이상, 인장 신도에 비하여 잔율 45% 이상을 합격 수준으로 했다.
(절연 전선의 평가: 난연성 시험)
UL 규격 1581, 1080 항에 기재된 VW-1 수직 연소 시험을 5점의 시료로 행했다. 각 시료에 15초 착화를 5회 반복한 경우에, 60초 이내에 소화하여, 하부에 깐 탈지면이 연소 낙하물에 의해서 연소하지 않고, 또한 시료의 상부 부착한 크라프트지가 불타거나 그슬리거나 하지 않는 것을 합격으로 했다. 5점의 시료 중 1점에서도 합격 수준이 되지 않은 경우에는 불합격으로 했다.
(절연 전선의 평가: 컷 스루 강도)
도 1에 나타내는 측정 장치를 이용하여 컷 스루 강도를 측정했다. 도체(1) 및 피복층(2)로 이루어지는 절연 전선(3)의 위에 90° 샤프 엣지(선단 R=0.125mm, 선단 각도 90°)를 갖는 칼(4)을 대고, 도체와 샤프 엣지 사이에 흐르는 전류값을 측정한다. 초기 상태에서는 도체와 샤프 엣지는 피복층(2)에 의해서 절연되어 있어 전류는 흐르지 않지만, 피복층(2)이 칼(4)에 의해서 절단되면 도체와 샤프 엣지 사이에 전류가 흐른다. 칼(4)에 하중을 가하여, 피복층(2)이 절단되지 않고 견디는 최대 하중을 측정한다. 또한, 시험 분위기는 온도 23℃, 습도 50%RH로 한다. 하중 70N 이상을 합격 수준으로 한다.
[비교예 1 내지 7]
표 2에 나타내는 배합 처방을 가지는 수지 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1 내지 5와 같이 절연 전선을 제작하여, 일련의 평가를 행했다. 또, 표 중에, 베이스 수지, 난연제, 노화 방지제 및 가교 조제의 단위는 질량부이다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
(각주)
(*1) 블록 공중합 폴리프로필렌 수지: 일본폴리프로(주)제 노바테크 EC9
(*2) 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체: 일본폴리프로(주)제 WELNEX RFG4VA
(*3) 호모 폴리프로필렌: 일본폴리프로(주)제 노바테크 EA9BT
(*4) 저밀도 폴리에틸렌: 일본유니카(주)제 NUC-8007(MFR=7g/10min)
(*5) 고유 점도 0.47dl/g의 폴리페닐렌에터 수지
(*6) 스타이렌계 엘라스토머: 아사히화성(주)제: 터프테크(등록 상표) H1043
(*7) 축합 인산에스터: 다이하치화학공업(주)제 PX-200(인 9.0%)
(*8) 치바스페셜티케미칼즈(주)제 Irganox1010
(*9) 시프로화성(주)제 SEENOX 412S
(*10) 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트: DIC(주)제 TD1500S
실시예 1 내지 5의 절연 전선은 어느 것이든 컷 스루 강도가 70N 이상이어서 고강도이다. 또한, 초기의 인장 신도 및 열 노화 후의 인장 신도도 합격 수준이다. 저밀도 폴리에틸렌을 사용하지 않는 실시예 1과 비교하면, 저밀도 폴리에틸렌을 사용하고 있는 실시예 2 내지 5는, 열 노화 후의 인장 신도가 커지고 있다. 또한, 메탈로센 랜덤 PP의 함유량을 많게 하면 인장 신도 및 열 노화 후의 인장 신도가 커진다.
비교예 1 내지 7의 절연 전선에 사용한 무할로젠 난연성 수지 조성물에는 메탈로센 랜덤 PP가 포함되어 있지 않다. 컷 스루 강도는 어느 것이어도 높아 합격 수준이지만, 열 노화 후의 인장 신도가 작아 불합격이다. 비교예 6, 7에는 탄성율이 높은 호모 PP를 첨가하고 있어, 수지 조성물의 탄성율이 높아진다. 탄성율이 향상된 것에 의해 컷 스루 강도도 높아지지만, 열 노화 후의 인장 신도가 작아 합격 수준에는 도달하고 있지 않다.
1: 도체
2: 피복층
3: 절연 전선
4: 칼

Claims (7)

  1. 수지 성분 100질량부에 대하여 인계 난연제를 5 내지 40질량부 함유하는 무할로젠 난연성 수지 조성물로서, 상기 수지 성분 100질량부 중에,
    폴리올레핀계 수지 30 내지 85질량부, 폴리페닐렌에터계 수지 10 내지 50질량부, 및 스타이렌계 엘라스토머 5 내지 30질량부를 함유하고,
    상기 폴리올레핀계 수지는, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 폴리올레핀계 수지 전체에 대하여 5 내지 60질량%, 블록 공중합 폴리프로필렌 수지를 폴리올레핀계 수지 전체에 대하여 30 내지 95질량% 함유하는, 무할로젠 난연성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는, 추가로 저밀도 폴리에틸렌을 폴리올레핀계 수지 전체에 대하여 5 내지 20질량% 함유하는, 무할로젠 난연성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스타이렌계 엘라스토머가, 스타이렌과 고무 성분의 블록 공중합 엘라스토머인, 무할로젠 난연성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌에터가, 폴리스타이렌을 용융 블렌드한 폴리페닐렌에터 수지인, 무할로젠 난연성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 무할로젠 난연성 수지 조성물을 피복층으로서 이용한 전선·케이블.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 피복층의 두께가 0.3mm 이하인, 전선·케이블.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 피복층이 전리 방사선의 조사에 의해 가교되어 있는, 전선·케이블.
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