JP4038071B2

JP4038071B2 - ノンハロゲン難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4038071B2
Application number: JP2002125319A
Authority: JP
Inventors: 圭志吉田
Original assignee: 大東電材株式会社
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP2003313372A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関し、更に詳細には、伸び率及び引張り強さに優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂は電気的性質、機械的性質が優れているため、電気絶縁材料などに広く用いられている。しかし、このポリオレフィン系樹脂は燃えやすいという重大な欠点があり、そのため、ポリオレフィン系樹脂について、様々な難燃化が行われ、又は試みられている。従来、ポリオレフィン系樹脂を難燃化するには、無機化合物、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤などを添加していた。しかしながら、無機化合物を添加するものにあっては高い難燃性を得るには多量の無機化合物を添加することが必要があり、このような多量の添加ではポリオレフィン系樹脂の優れた電気的性質、機械的性質を損なってしまうという欠点があった。ハロゲン系難燃剤を添加するものにあっては、燃焼時に人体に有害で且つ周囲の機械類を腐食するハロゲンガスが大量に発生するという欠点があった。また、リン系難燃剤を添加する樹脂組成物では、難燃効果が充分に得られないという欠点があった。
【０００３】
塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂が優れた難燃性を有していることは、周知である。しかしながら、近年、ハロゲン含有樹脂を燃焼する際に、深刻な公害問題を引き起こすダイオキシン等が発生することが判ってきた。従って、その後、ハロゲン含有樹脂を含有しない難燃性樹脂組成物に付いて、多くの研究が行なわれてきた。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウム等の無機金属化合物及び赤リン系難燃剤が添加されているノンハロゲン難燃性樹脂組成物は知られている（特開昭５７−９２０３７号公報参照）。この公報に記載された難燃性樹脂組成物は、ポリエチレン１００重量部に対して、水酸化アルミニウム１００重量部及び赤リン系難燃剤３０重量部を添加したものである。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂にこのような大量の無機化合物及び難燃剤を添加すると、この樹脂組成物に難燃性が付与されるものの、樹脂が本来有している種々の優れた機械的特性、特に、伸び率及び引張り強さ等が損なわれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン系樹脂の機械的特性、特に伸び率及び引張り強さを損なうことなく、しかもハロゲン含有樹脂を含有することなく、難燃性が改善され、さらに成形性にも優れたポリオレフィン系樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、発明者の幅広い研究により、難燃性を保持しつつ、機械的特性、特に、伸び率及び引張り強さに優れ、かつ成形性にも優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物を開発することに成功した。
【０００７】
本発明の第１の態様は、以下の組成を有する樹脂組成物である。
（ａ）ポリオレフィン系ポリマー１００重量部、
（ｂ）エチレン−酢酸ビニルコポリマー（以下ＥＶＡと言う）またはエチレン−エチルアクリレートコポリマー（以下ＥＥＡと言う）５〜１００重量部、
（ｃ）Ａ−Ｂ−Ｃブロックコポリマー（式中、Ａはスチレン、Ｂはエチレンブチレンまたはハロゲンを含まないゴム、Ｃはオレフィン結晶である）を１０〜１２０重量部、
（ｄ）金属水酸化物５０〜２００重量部及び
（ｅ）難燃助剤１０〜８０重量部
を含むノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明の第２の態様は、下記の組成を有する樹脂組成物である。
（ａ）ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分および引張り強さが２０Ｍｐａ以上のポリオレフィン系ポリマー、ＥＶＡまたはＥＥＡを１００重量部、
（ｂ）Ａ−Ｂ−Ｃブロックコポリマー（式中、Ａはスチレン、Ｂはエチレンブチレンまたはハロゲンを含まないゴム、Ｃはオレフィン結晶である）を１０〜１２０重量部、
（ｃ）金属水酸化物５０〜２００重量部及び
（ｄ）難燃助剤１０〜８０重量部
を含むノンハロゲン難燃性樹脂組成物に関する。
ここで、ＭＦＲはメルトインデックス（メルトフローレート）を意味し、熱可塑性樹脂の熔融時の流動性を表す尺度である。測定の条件等は後の実施例で説明する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明の第１の態様で使用できるポリオレフィン系ポリマーとしては、低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと言う）、直鎖状ポリエチレン及び高圧法直鎖状ポリエチレン（以下Ｌ−ＬＤＰＥと言う）等のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンポリマー、エチレンプロピレンゴム、ポリオレフィンポリマーと他のポリマーとのブレンドポリマーが含まれる。
【００１０】
本発明の第１及び第２の態様で使用されるＡ−Ｂ−Ｃブロックコポリマーを構成するＡ成分は、スチレンブロックである。
また、Ｂ成分は、エチレンブチレン（ポリブタジエンを水添したもの）；又は、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム等のハロゲンを含まないゴムである。
【００１１】
Ａ−Ｂ−Ｃブロックコポリマーを構成するＣ成分は、ポリブタジエンを水添して得たポリマーの結晶体（オレフィン結晶）を示す。
本発明の第１の態様における樹脂組成物では、ＥＶＡまたはＥＥＡを５〜１００重量部、好ましくは２０〜１００重量部配合することで、引張強さの向上及び難燃効果が得られる。５重量部未満のＥＶＡでは十分な引張強さと難燃効果が得られない。これは、ＥＶＡに配合された酢酸ビニルが極性を持つために、ポリオレフィン系ポリマーが金属水酸化物と難燃助剤の配合による引張強さの低下を補うことと、酢酸ビニルの存在で酸素指数が上昇することで、難燃効果を増大するためである。ＥＶＡ中の酢酸ビニルの配合割合は１５％以上が好ましい。同じように、ＥＥＡを使用する場合は、ＥＥＡ中のアクリル酸エチル成分により、樹脂組成物の引張強さと難燃効果とが改善される。ＥＥＡ中のアクリル酸エチルの配合割合は１５％以上が好ましい。
【００１２】
本発明の第１の態様では、（ａ）成分と（ｂ）成分とを合わせたものをベースポリマーとする。
本発明の第１及び第２の態様に共通する成分である、Ａ−Ｂ−Ｃブロックポリマーは１０〜１２０重量部、好ましくは２０〜１００重量部配合する。この成分の配合により、樹脂組成物に十分な伸び率を与えることができる。１０重量部未満の配合量では、得られた樹脂組成物の伸び率が小さく、１２０重量部を越える配合量では、伸び率のは飽和状態になりこれ以上の効果が得られられない。
【００１３】
また、第１及び第２の態様において使用できる金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムを例示できる。このような金属水酸化物を５０〜２００重量部配合して樹脂組成物に難燃性を付与する。５０重量部未満の配合量では、十分な難燃効果が得られず、２００重量部を越える配合量では、得られる樹脂組成物の機械的特性（引張強さ、伸び率）が著しく低下する。
【００１４】
本発明の第１及び第２の態様において使用できる難燃助剤としては、高含チッソ化合物、三酸化アンチモン又はリン系難燃剤等燃焼時にチャーを生成するものが含まれる。リン系難燃剤としては赤リン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル等の非ハロゲン系のリン系難燃剤のうち１種類又は複数種類を使用する。
難燃助剤の配合量は、通常１０〜８０重量部、好ましくは２０〜６０重量部であり、金属水酸化物と併用することで、所望の難燃効果が得られる。１０重量部未満の難燃助剤配合量では十分な難燃効果が得られず、８０重量部を越えると機械特性（引張強さ、伸び率）が著しく低下する。
【００１５】
ポリオレフィン系ポリマーのＭＦＲが２０ｇ／１０分以上のものを使用すれば、得られた樹脂組成物が射出成形材料として最適なＭＦＲが２ｇ／１０分以上となる。
【００１６】
本発明の第２の態様では、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、引張強さが２０Ｍｐａ以上のポリオレフィン系ポリマー、ＥＶＡまたはＥＥＡをベース材料とすることにより、金属水酸化物と難燃助剤による引張強さの低下を吸収し、十分な引張強さが得られる。第１の態様における、ポリオレフィン系ポリマーとＥＶＡ又はＥＥＡとの組合せをベースポリマーとしなくても、必要な引張強さが得られる。
【００１７】
第２の態様のベースポリマーのＭＦＲが、０．１〜６ｇ未満／１０分の場合、得られる樹脂組成物のＭＦＲは２ｇ／１０分未満となり、押出成型材料に適する。ベースポリマーのＭＦＲが６〜５０ｇ／１０分の場合は、得られる樹脂組成物のＭＦＲが２ｇ／１０分以上となり射出成型に好適である。
【００１８】
ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分および引張り強さが２０Ｍｐａ以上のポリオレフィン系ポリマー、ＥＶＡまたはＥＥＡは、シングルサイト系の触媒、例えばメタロセン触媒を使用してモノマーを重合反応によって得られるＬ−ＬＤＰＥまたはＥＶＡ或いはＥＥＡである。
【００１９】
本発明で得られる難燃性樹脂組成物は、難燃性が改善されているばかりでなく、ポリオレフィン系ポリマー本来の機械的特性、特に伸び率及び引張り強さも損なわれておらず、成形性にも優れている。更に、ハロゲンを含有していないので、特に燃焼時にも有毒ガス又は有毒成分を生じることがないから安全であるから、難燃性が要求される様々な用途、例えば、電線、ケーブルの電気絶縁用被覆材料、電線及びケーブルの接続部、分岐部、引き留め部などの被覆が除去されて露出した導体部分及びスリーブ等の充電部材を絶縁保護する絶縁カバー材料、また、被覆電線等を覆う保護管、防護管材料として有用である。
【００２０】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
以下の表１に示される各成分をバンバリミキサーに投入し、２０分間混練した後、プレス成形により１６０℃で５分間成形して試験シート（厚さ２ｍｍ）を作成した。得られた該試験シートから、ＪＩＳＫ６２５１に定める３号形ダンベルで試験片を抜き取り、２００ｍｍ／分で引っ張りことにより、引張り強さ（Ｍｐａ）と伸び率（％）（ＪＩＳＫ６２５１）を測定した。また、難燃性（ＵＬ規格９４）及びＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０のＡ法）を表示の方法に従って測定した。試験結果を表１に示す。
【００２１】
配合Ｎｏ．３〜６が本発明の実施例であり、配合Ｎｏ．１及び２は、対照例である。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表中のＭＦＲは、メルトインデックスを意味する。これは、１９０℃における２．１６Ｋｇの荷重をかけたときの樹脂の流れ性である。これは、ＪＩＳＫ７２１０の基づいている。
実施例２
表２に示される各成分から、実施例１と同様な方法で試験シートを作成した。該試験シートを引張り強さ（Ｍｐａ）と伸び率（％）（ＪＩＳＫ６２５１）、難燃性（ＵＬ規格９４）及びＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０のＡ法）をそれぞれ、表示の方法に従って測定した。試験結果を表２に示す。
【００２４】
表１における配合Ｎｏ．１及び２は本発明の比較例である
【００２５】
【表２】

【００２６】
【発明の効果】
本発明で得られるノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系ポリマー本来の機械的特性、特に伸び率及び引張り強さが損なわれておらず、成形性にも優れている。更に、ハロゲンを含有していないので、特に燃焼時にも有毒ガス又は有毒成分を生じることがないから安全であり、かつ環境負荷が低いから、電線、ケーブルの電気絶縁用被覆材料及び絶縁カバー、保護管、防護管材料として有用である。

Claims

（ａ）ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分および引張り強さが２０Ｍｐａ以上のポリエチレンまたはエチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン−エチルアクリレートコポリマー１００重量部、
（ｂ）Ａ−Ｂ−Ｃブロックコポリマー（式中Ａは、スチレン、Ｂは、エチレンブチレン、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム及びニトリルゴムからなる群から選ばれ、Ｃは、オレフィン結晶である）１０〜１２０重量部、
（ｃ）金属水酸化物５０〜２００重量部及び
（ｄ）難燃助剤１０〜８０重量部
を含むノンハロゲン難燃性樹脂組成物。