KR20080040758A - 난연성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

고도의 난연성과, 뛰어난 챠(쉘) 형성성, 성형성 및 기계 물성을 불균일없이 안정적으로 나타내는 난연성 수지 조성물을 제공한다. 올레핀계 수지(A), 탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체를 하기 (b-1) 및 (b-2)의 적어도 하나의 방법에 의해 적어도 일부를 변성하여 이루어지는 변성 공중합체(B) 및 무기 난연제(C)로 이루어지는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
(b-1) 수산기 함유 화합물 및/또는 에테르기 함유 화합물에 의한 변성
(b-2) 금속 이온에 의한 부분 이오노머화
탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체의 바람직한 태양은 탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 교호 공중합체 변성 공중합체이다.
난연성 수지 조성물, 변성 교호 공중합체

Description

난연성 수지 조성물{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION}
본 발명은 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고도의 난연성을 가짐과 동시에, 양호한 챠(char)(쉘(shell)) 형성성, 뛰어난 성형성 및 기계 물성을 갖는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
올레핀계 수지는 일반적으로 전기적 특성, 기계적 성질, 가공성 등이 뛰어나므로, 전기 절연 재료로서 널리 사용되고 있다. 특히 전선, 케이블 등의 용도에는, 강도, 저온 특성, 내찰상성, 경도 등의 밸런스가 양호하므로, 에틸렌·불포화 에스테르 랜덤 공중합체가 널리 사용되고 있다.
이와 같은 에틸렌 공중합체는 연소 용이성이기 때문에, 용도에 따라서는 난연화할 필요가 있어, 그 때문에 예전에는 할로겐계 난연제를 배합함으로써 대처하였다. 그러나 이와 같은 배합물은 연소시에 유해 가스를 발생한다는 문제가 있어, 그 때문에 근래에는 비할로겐계의 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물 난연제를 배합하는 처방이 채용되어 왔다. 그러나, 금속 수산화물 난연제는 상당히 대량으로 배합하지 않으면 충분한 난연 효과를 발휘할 수 없기 때문에, 왕왕 에틸렌 공중합체의 가공성, 내찰상성, 그 밖의 기계적 특성을 희생시키는 경우가 있었다. 특히 박육 전선, 박육 건재 시트, 박육 차량 시트 등의 용도에서는, 박육에 있어서의 고도의 난연성과 양호한 성형성 및 기계 물성이 요구되고 있어, 이들 성능을 만족시키는 금속 수산화물 배합 난연 처방의 개발은 용이하지 않았다.
예를 들면 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체로 대표되는 에틸렌·불포화 카르복시산에스테르 공중합체를 베이스로 하는 난연성 수지 조성물은 연소시의 쉘 형성성이 뛰어나다는 이점은 있지만, 난연성이나 베이스 폴리머의 강인성이 낮아, 다량의 난연제를 배합하기가 어렵다. 즉 난연제의 배합량이 적으면 충분한 난연 효과를 발휘할 수 없고, 또한 난연제의 배합량을 증가시키면, 가공성이 나빠짐과 동시에 기계 강도의 저하를 초래하기 때문에, 상기 용도로의 적용은 어려웠다.
에틸렌·아세트산비닐 공중합체는 에틸렌 공중합체 중에서는 가장 뛰어난 강인성을 나타내고, 또한 다량의 난연제를 배합할 수 있는 필러 로딩성이나 유연성을 갖고 있고, 또한 에틸렌·불포화 카르복시산에스테르 공중합체에 비교하여 저렴하여 매력적인 재료이지만, 이것을 베이스로 하는 난연성 수지 조성물도 난연성이 충분하지 않고, 특히 연소시에 쉘이 생성하기 어려워 드리핑한다는 큰 결점이 있어, 마찬가지로 상기 용도로의 적용은 어려웠다.
상기와 같은 올레핀계 수지에 무기 수산화물 난연제 배합계에서, 물성 개량을 위해 각종 중합체 혹은 첨가제를 배합하는 시도는 많이 이루어져 있다. 예를 들면, 성형품의 표면 변질이나 내약품성의 저하를 방지하기 위해서, 디카르복시산 또는 그 무수물로 변성한 고분자 화합물을 배합하는 예가 알려져 있다(특허 문헌 1 참조). 또한, 성형품의 내마모성, 내외상성, 내굴곡백화성을 개량하기 위해서, 무수말레산을 랜덤 공중합 또는 그 무수물 공중합한 에틸렌 공중합체를 배합하는 방 법도 알려져 있다(특허 문헌 2 참조). 이 중, 전자의 공보에서 산소 지수의 약간의 향상은 보고되어 있지만, 이들 처방은 고도의 난연성을 부여하는 것은 아니었다.
그래서 본 출원인은 올레핀계 수지, 미립자 교호 공중합체 및 무기 난연제로 이루어지는 고도의 난연성과 뛰어난 챠(쉘) 형성성, 성형성 및 기계 물성을 갖는 난연성 수지 조성물을 제안했다(일본 특개2004-156026호 공보). 제안된 난연성 수지 조성물은 뛰어난 기계 물성이나 난연성을 나타내지만, 기계 물성이나 난연성에 불균일이 발견되는 경우가 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 특개소63-225641호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개평5-117452호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특개2004-156026호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명자들은 이미 제안된 난연성 수지 조성물에서 발견된 기계 물성이나 난연성의 불균일을 해결할 수 있는 난연성 수지 조성물의 개발에 예의 노력한 결과, 본 발명에 도달한 것이다.
즉 본 발명의 목적은 고도의 난연성과, 뛰어난 챠(쉘) 형성성, 성형성 및 기계 물성을 불균일없이 안정적으로 나타내는 난연성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 올레핀계 수지(A), 탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체를 하기 (b-1) 및 (b-2)의 적어도 하나의 방법에 의해 적어도 일부를 변성하여 이루어지는 변성 공중합체(B) 및 무기 난연제(C)로 이루어지는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
(b-1) 수산기 함유 화합물 및/또는 에테르기 함유 화합물에 의한 변성
(b-2) 금속 이온에 의한 부분 이오노머화
상기 변성 공중합체(B)에 있어서의 탄소수 4의 올레핀이 이소부틸렌인, 상기한 난연성 수지 조성물은 본 발명의 바람직한 태양이다.
또한 상기 변성 공중합체(B)에 있어서의 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체가 무수말레산 또는 그 유도체인, 상기한 난연성 수지 조성물도 본 발명의 바람직한 태양이다.
상기 올레핀계 수지(A)가 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체 및/또는 에틸렌·불포화 카르복시산 공중합체에서 선택되는 에틸렌 공중합체인, 상기한 난연성 수지 조성물도 본 발명의 바람직한 태양이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의해, 고도의 난연성과, 뛰어난 챠(쉘) 형성성, 성형성 및 기계 물성을 불균일없이 안정적으로 나타내는 난연성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 의해, 각종 성형 방법에 의해 각종 성형품으로 가공하여 사용할 수 있는 난연성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 의해 제공되는 난연성 수지 조성물은 유기 과산화물이나 방사선에 의해 가교할 수 있는 난연성 수지 조성물이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에 의해, 올레핀계 수지(A), 탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체를 하기 (b-1) 및 (b-2)의 적어도 하나의 방법에 의해 적어도 일부를 변성하여 이루어지는 변성 공중합체(B) 및 무기 난연제(C)로 이루어지는 난연성 수지 조성물이 제공된다.
(b-1) 수산기 함유 화합물 및/또는 에테르기 함유 화합물에 의한 변성
(b-2) 금속 이온에 의한 부분 이오노머화
본 발명에서 사용되는 올레핀계 수지(A)로서는, 올레핀의 단독 중합체, 올레핀끼리의 공중합체, 올레핀과 극성 모노머의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
올레핀의 단독 중합체 및 올레핀끼리의 공중합체의 예로서는, 각종 촉매계, 예를 들면 라디칼 중합 촉매, 고활성 티탄 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 촉매 성분으로 이루어지는 멀티 사이트 촉매, 지르코늄 화합물을 대표예로 하는 메탈로센 촉매 성분과 알루미노옥산 촉매 성분으로 이루어지는 싱글 사이트 촉매 등을 사용하여, 각종 방법으로 제조되는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀 공중합체인 폴리에틸렌, 예를 들면 고압법 폴리에틸렌, 중·고밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 직쇄 폴리에틸렌 등, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리올레핀 엘라스토머, 환상 올레핀 중합체 등을 들 수 있다.
올레핀과 극성 모노머의 공중합체로서는, 에틸렌과, 불포화 에스테르, 불포화 카르복시산 및 그 염, 일산화탄소, 비닐실란 화합물 등에서 선택되는 극성 모노머 1종 또는 2종 이상의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 에스테르로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐과 같은 비닐에스테르, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산글리시딜, 말레산디메틸과 같은 불포화 카르복시산에스테르 등을 들 수 있다. 불포화 카르복시산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산모노에틸, 무수말레산 등을 들 수 있다. 불포화 카르복시산의 염으로서는, 이들 불포화 카르복시산의 Na, Li, K, Zn, Mg 또는 Ca염 등을 들 수 있다.
이들 공중합체는 예를 들면 고온, 고압하의 라디칼 공중합이나 용액 중합, 에멀젼 중합 등에 의해 얻을 수 있다.
또한, 올레핀계 수지로서는, 상기 올레핀의 단독 중합체, 올레핀끼리의 공중합체, 올레핀과 극성 모노머의 공중합체 등에 불포화 카르복시산, 혹은 그 무수물, 비닐실란 화합물 등을 그래프트 중합한 것을 사용해도 좋다.
이들 올레핀계 수지 중에서는, 폴리에틸렌 및 에틸렌과 극성 모노머의 공중합체에서 선택되는 것이 바람직하다. 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌·불포화 카르복시산에스테르 공중합체에서 선택되는 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체, 또는 에틸렌·불포화 카르복시산 공중합체가 특히 바람직하다. 더욱이, 이들 바람직한 공중합체를 주성분으로 하고, 폴리에틸렌이나 다른 에틸렌과 극성 모노머의 공중합체를 부성분으로 하는 혼합물을 사용하는 것도 또한 바람직하다. 특 히 적합한 것은 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체 또는 이것을 주성분으로 하는 혼합물이며, 변성 교호 공중합체(B)의 첨가 효과를 현저히 발현할 수 있다.
상기 적합한 폴리에틸렌은 밀도가 870∼970kg/m3, 바람직하게는 890∼960kg/m3, 한층 바람직하게는 900∼950kg/m3인 것이며, 적합한 에틸렌과 극성 모노머의 공중합체는 밀도가 920kg/m3이상, 바람직하게는 930∼970kg/m3인 것이다.
또한 적합한 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체는 불포화 에스테르 함량이 1∼80중량%, 바람직하게는 5∼47중량%, 더욱 바람직하게는 15∼47중량%, 한층 바람직하게는 24∼47중량%인 것이며, 또한 적합한 에틸렌·불포화 카르복시산 공중합체는 불포화 카르복시산 함량이 0.5∼40중량%, 바람직하게는 1∼25중량%인 것이다.
상기 폴리에틸렌 또는 에틸렌·극성 모노머 공중합체로서는 또한, 가공성, 기계 강도, 난연성 등을 고려하면, 190℃, 2160g 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼100g/10분, 바람직하게는 0.01∼70g/10분, 더욱 바람직하게는 0.01∼15g/10분, 한층 바람직하게는 0.01∼3g/10분 정도인 것을 사용함이 바람직하다.
본 발명의 변성 공중합체(B)는 탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체를 하기 (b-1) 및 (b-2)의 적어도 하나의 방법에 의해 적어도 일부를 변성하여 이루어지는 변성 공중합체이다.
(b-1) 수산기 함유 화합물 및/또는 에테르기 함유 화합물에 의한 변성
(b-2) 금속 이온에 의한 부분 이오노머화
본 발명에서는 (b-1) 및/또는 (b-2)에 의한 변성에 제공되는 (변성 전의)탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체는 랜덤 공중합체라도 좋지만, 특히, 탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체의 교호 공중합체임이 바람직하다.
공중합체(B)에 있어서의 탄소수 4의 올레핀으로서는, 1-부텐, 이소부틸렌 등이며, 바람직하게는 이소부틸렌이다.
α,β-불포화 디카르복시산무수물로서는, 무수말레산, 무수시트라콘산, 에틸말레산무수물 등을 예시할 수 있지만, 특히 무수말레산의 사용이 바람직하다. 또한 α,β-불포화 디카르복시산무수물의 유도체로서는, 디카르복시산, 금속염, 암모늄염, 아민염, 하프에스테르, 디에스테르, 모노아미드, 디아미드, 이미드 등이며, 특히 무수말레이미드는 적합한 유도체이다. 교호 공중합체에서 이들 α,β-불포화 디카르복시산무수물의 유도체 단위를 갖을 경우에는, α,β-불포화 디카르복시산 무수물 단위의 일부 또는 전부가 유도체 단위로 되어 있을 수 있고, 또한 2종 이상의 유도체 단위를 함유할 수 있다.
변성 공중합체(B)에서, (b-1) 및/또는 (b-2)에 의한 변성에 제공되는 변성 전 탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체로서는 이소부틸렌과 무수말레산의 교호 공중합체가 그 바람직한 예이다. 이 교호 중합체는 이하에 나타내는 구조식을 갖고 있다.
Figure 112008015569761-PCT00001
이 이소부틸렌과 무수말레산의 교호 공중합체는 이소부틸렌과 무수말레산을 라디칼 중합 촉매의 존재 하에서 공중합함으로써 얻을 수 있다. 또한 이 교호 공중합체의 무수말레산 단위의 일부 또는 전부를 수산화알칼리, 암모니아, 아민, 알코올 등과 반응시킴으로써, 무수말레산 유도체 단위를 갖는 교호 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 변성 공중합체(B)에서, 탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체(특히 바람직하게는 교호 공중합체)는 상기 (b-1) 및 (b-2)의 적어도 하나의 방법에 의해, 적어도 그 일부가 변성된다.
탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체를 상기 (b-1) 및 (b-2)의 적어도 하나의 방법에 의해 변성하는 방법에는, 특별히 제한이 없고, 변성할 수 있는 방법 및 조건을 적절히 선택하여 실시할 수 있지만, 구체적으로는 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 (b-1)의 방법에 의해 변성하는 구체적 방법으로서는, 탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체(특히 바람직하게는 교호 공중합체)에 수산기 함유 화합물 및/또는 에테르기 함유 화합물을 배합(블랜딩)하는 방법 또는 탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디 카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체(특히 바람직하게는 교호 공중합체)와 수산기 함유 화합물 및/또는 에테르기 함유 화합물을 반응시키는 방법을 예시할 수 있다.
(b-1)의 변성에 사용하는 수산기 함유 화합물의 바람직한 예로서는, 알코올류를 들 수 있다. 바람직하게는 1가 또는 다가의 지방족 알코올이 특히 바람직하다. 알코올류 중에서도 성형시 발포의 관점에서 고급 알코올, 예를 들면 탄소수 4∼25의 알코올, 특히 탄소수 4∼25의 지방족 알코올이 바람직하다.
(b-1)의 변성에 사용하는 에테르기 함유 화합물로서는, 폴리에테르가 바람직하다.
또한, (b-1)의 변성에 사용하는 화합물은 수산기 및 에테르기를 함유하는 화합물이라도 좋다. 이와 같은 화합물로서, 폴리옥시알킬렌글리콜모노에테르를 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌글리콜모노에테르는 식 RO(AO)nH(식 중, R은 탄소수 1∼10의 알킬기, A는 페닐기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼4의 알킬렌기, n은 1∼100 정도의 수)로 표시되는 화합물이다. 폴리옥시알킬렌글리콜모노에테르로서, 일본 특허 제2882648호 공보에 기재된 것을 예시할 수 있다. 또, (b-1)의 변성에 사용하는 화합물의 배합량(블랜딩량)은 탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체 100중량부에 대하여, 25∼75중량부의 범위에 있음이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 변성 공중합체(B)를 폴리옥시알킬렌글리콜모노에테르로 변성하는 조건으로서, 특허 제2882648호 공보에 기재되어 있는 이소부틸렌과 무수 말레산의 공중합체와, 폴리옥시알킬렌글리콜모노에테르의 에스테르화 반응의 조건을 참조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 변성 공중합체(B)로서, 동 공보에 기재된 이소부틸렌과 무수말레산의 공중합체를 폴리옥시알킬렌글리콜모노에테르로 에스테르화한 중합체를 사용해도 좋다.
(b-2)에 의한 변성인 금속 이온에 의한 부분 이오노머화에 대하여는, Na, K, Li 등의 1가 금속, Zn, Mg, Ca 등의 2가 금속을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물의 제조에서, 배합 비용을 고려하면, 변성 공중합체(바람직하게는 변성 교호 공중합체)(B)는 분말상으로 사용함이 바람직하다. 이 경우, 올레핀계 수지(A)로의 분산성을 높이고, 조성물의 인장 특성이나 내충격성 등의 기본 물성이나 외관 등을 양호한 것으로 하기 위해서는, 변성 공중합체(B)로서 평균 입경이 50μm 이하, 바람직하게는 40μm 이하인 것이 사용된다. 또한 이와 같은 공중합체의 표면에는, 스테아르산이나 올레산 등의 고급 지방산을, 성능을 손상시키지 않는 범위로 코팅해도 지장없다. 공중합체(바람직하게는 교호 공중합체)(B)로서는 또한, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000 정도, 특히 50,000∼400,000 정도인 것이 적합하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 무기 난연제(C)로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘, 히드로탈사이트와 같은 금속 수산화물, 규산 금속염, 붕산 금속염, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 탄산아연, 탈크, 클레이, 제올라이트, 유리 섬유 등의 충전제나 보강재를 예시할 수 있다. 충분한 난연성을 요구할 경우에 는, 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄을 사용하거나 혹은 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄을 적어도 50중량% 이상 차지하는 혼합 무기 난연제를 사용함이 좋다.
무기 난연제(C)의 혼화성, 난연성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물 외관 등을 고려하면, 무기 난연제로서, 평균 입경이 0.05∼20μm, 특히 0.1∼5μm 정도인 것을 사용함이 바람직하다. 또한 마찬가지 이유에서, 무기 난연제의 표면이 지방산, 지방산아미드, 지방산염, 지방산에스테르, 지방족 알코올, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실리콘 오일, 실리콘 폴리머, 인산에스테르 등으로 표면 처리된 것을 사용함이 바람직하다.
올레핀계 수지(A)와 변성 공중합체(바람직하게는 변성 교호 공중합체)(B)의 배합 비율은 양자의 합계량을 100중량부로 할 때에, (A) 50∼99.5중량부, 바람직하게는 80∼99중량부, 한층 바람직하게는 90∼99중량부에 대하여, (B) 50∼0.5중량부, 바람직하게는 20∼1중량부, 한층 바람직하게는 10∼1중량부의 비율이다. 즉 변성 공중합체(바람직하게는 변성 교호 공중합체)(B)를 상기 범위로 배합함으로써, 난연성, 챠(쉘) 형성성이 개량되고, 또한 경우에 따라 기계적 특성이나 가공성이 개량된다.
또한 무기 난연제(C)의 배합 비율은 그 종류에 따라 다르지만, 난연성, 가공성, 기계적 특성 등을 고려하면, 올레핀계 수지(A)와 변성 공중합체(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 25∼300중량부, 바람직하게는 80∼300중량부, 한층 바람직하게는 100∼280중량부이다.
본 발명에서 사용하는 변성 공중합체(B)는 다른 성분, 특히 올레핀계 수지(A)와의 상용성이 좋아, 변성 공중합체(B)를 사용한 난연성 수지 조성물에서는, 2차 응집 등의 발생은 발견되지 않고, 그 결과, 고도의 난연성과, 뛰어난 챠(쉘) 형성성, 성형성 및 기계 물성을 불균일없이 안정적으로 나타내는 난연성 수지 조성물의 제공이 가능해졌다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 그 가공성, 물성 및 난연성을 손상시키지 않는 범위에서, 바람직하게는 올레핀계 수지(A)와 변성 공중합체(B)의 합계량 100중량부에 대하여 100중량부까지의 비율로 다른 중합체를 혼합해도 좋다. 혼합해도 좋은 다른 중합체로서는, SEBS, SEPS 등의 스티렌계 엘라스토머, EBR, EPR, EPDM, 에틸렌아크릴 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 또는 이들을 무수말레산 등으로 변성한 산변성물, 식물 유래 프라스틱(셀룰로오즈계, 전분계, 젖산계, 숙신산계, 부티르산계, 글리콜계) 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에는 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이와 같은 첨가제의 예로서, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 붕산아연이나 스테아르산알루미늄과 같은 난연 조제, 카본 블랙과 같은 안료, 염료, 실리콘 오일, 지방족계 화합물, 수지 왁스와 같은 윤활제, 블로킹 방지제, 발포제, 발포 조제, 가교제, 가교 조제 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 올레핀계 수지(A), 변성 공중합체(B), 무기 난연제(C), 필요에 따라 배합되는 다른 첨가제를 1축 압출 기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 가압 니더, 롤 등 통상의 혼련기를 사용하여, 올레핀계 수지(A)의 융점 이상의 온도, (A) 및 (B)의 분해 온도 이하에서 혼련하면 좋다. 또한 유기 과산화물을 배합할 경우에는, 그 융점 이하의 온도에서 혼련하면 좋다. 이와 같은 블랜딩은 일괄하여 행해도 좋고, 또한 단계적으로 행해도 좋다. 또한 이미 기술한 바와 같이 변성 교호 공중합체(B)는 수지 조성물 중에 있어서의 뛰어난 분산성 및 얻어지는 난연성 수지 조성물에서 뛰어난 난연성 및 실용 물성(예를 들면 조성물의 인장 특성, 내충격성, 외관 등)을 얻기 위해서는, 평균 입경이 50μm 이하, 바람직하게는 40μm 이하인 것을 사용한다. 변성 공중합체(B)는 또한, 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등에서는 수용액으로서 사용하고, 미리 올레핀계 수지(A) 및/또는 무기 난연제(C)를 이 수용액 중에 침지함으로써, 올레핀계 수지(A) 및/또는 무기 난연제(C)에 함침 또는 부착시켜 블랜딩할 수 있다. 이 경우, 공중합체(B)는 매우 미세한 입자로서 올레핀계 수지(A) 및/또는 무기 난연제(C)에 함침 또는 부착되어 있는 것으로 상정된다. 또한, 내열성이나 강도 등의 여러 물성을 향상시키기 위해서, 방사선이나 유기 과산화물 등을 사용하여 가교를 실시해도 상관없다.
본 발명의 난연성 수지 조성물의 용도로서의 성형품의 구체예로서는, 예를 들면, 완구, 인공 잔디, 매트, 방수 시트, 터널 시트, 루핑 등의 토목 분야, 호스, 튜브 등의 파이프 용도, 패킹, 제진 시트 등의 가전 제품, 카펫트 등의 라이닝재, 도어 패널 방수 시트, 펜더(fender), 몰 등의 자동차 용도, 벽지, 가구, 마루재, 발포 시트 등의 건재 용도, 배선 케이블, 통신 케이블, 기기용 케이블, 전원 코드, 플러그, 내화 케이블, 제어·계장 케이블, 수축 튜브 등의 케이블 용도, 점착 테이프 등의 접착 용도 등의 분야에서 사용되는 것을 들 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
또, 실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 다음과 같다.
(1) 수지
(가) EVA(a) : 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(아세트산비닐 함량 28중량%, MFR 1.0g/10분)
(나) 변성 교호 공중합체 MB-1 : 이소부틸렌·무수말레산 교호 공중합체에 1-옥타데칸올을 블랜딩하고, 또는 칼슘으로 이오노머화한 것과, (가) EVA(a)를 중량 비율 50/50로, 160℃에서 용융 블랜딩한 후, 펠레타이징한 것(루사이트·재팬사제, 제품명 : 050622A).
(다) 변성 교호 공중합체 MB-2 : 이소부틸렌·무수말레산 교호 공중합체에 1-옥타데칸올을 블랜딩한 것과, (가) EVA(a)를 중량 비율 50/50로, 160℃에서 용융 블랜딩한 후, 펠레타이징한 것(루사이트·재팬사제, 제품명 : 050622D).
(2) 무기 난연제
(라) 수산화마그네슘-1 : 교와가가쿠고오교오사제, 상품명 : 키스마 5L
(마) 수산화마그네슘-2 : 교와가가쿠고오교오사제, 상품명 : 키스마 5A
(3) 산화 방지제
(바) 힌더드페놀계 산화 방지제 : 치바 스페셜티·케미칼즈사제, 상품명 : 이르가녹스 1010
(실시예 1∼3)
각 원료를 표 1에 나타내는 비율(중량부)로 드라이 블랜딩한 후, 가압 니더 및 롤을 사용하여 용융 블랜딩했다(혼련 조건은 160℃×30분). 다음으로 얻어진 조성물로부터, 프레스 성형기를 사용하여 소정 두께의 프레스 시트를 제작하여(온도 조건은 160℃×10분), 하기 난연성 시험, 난연성의 불균일 시험 및 스트랜드 외관의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 물성 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 난연성 시험
UL94 내염성 시험 : 0.5mm 두께의 프레스 시트에 대해, UL94 연소 시험기(스가시켄키사제)를 사용하여, UL94 수직 테스트에 의한 난연성 평가를 행했다.
(2) 난연성의 불균일 시험
상기 방법에서 임의의 시험편 20본에 대하여 난연성 시험을 했을 때에, 이하에 나타내는 요구 성능 중 어느 것에 대하여 미달되었던 횟수를 계측했다.
요구 성능
1) 어떤 시험편도 접염 후의 플레이밍(flaming)은 10초 이하
2) 클램프까지 플레이밍 또는 글로윙(glowing)하지 않음
3) 305mm 이하의 면(綿)을 발화시키는 플레이밍을 적하하지 않음
4) 2회째의 불꽃을 제거하고, 글로윙은 30초 이내
(3)스트랜드 외관
JIS K7210법으로 MFR를 측정했을 때의 스트랜드 외관을 육안 관찰했다(조건 : 온도 190℃×하중 10kg)
외관을 하기의 판정 기준으로 평가했다.
○ : 스트랜드 표면 양호
× : 스트랜드 표면 거침
(비교예 1)
실시예 1에서, EVA를 100중량부 사용하여, 변성 교호 공중합체의 사용을 생략하는 이외는 동일하게 하여 얻은 조성물로부터, 프레스 시트를 제작하고, 난연성 시험, 난연성의 불균일 시험 및 스트랜드 외관의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008015569761-PCT00002
본 발명에 의해 제공되는 난연성 수지 조성물은 가공성, 기계 강도, 연소시의 챠(char) 형성성이 뛰어나고, 고도의 난연성을 불균일없이 안정적으로 나타내는 난연성 수지 조성물이다.
본 발명에 의해 제공되는 난연성 수지 조성물은 특히 UL 내염성 시험 규격에서, 0.5mm라는 박육의 과혹한 조건 하에서도 V-0 레벨을 달성할 수 있는 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이와 같은 난연성 수지 조성물은 각종 성형 방법에 의해 각종 성형품으로 가공하여 사용할 수 있는 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 난연성 수지 조성물은 각종 다른 재료와 적층하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 고도의 난연성이 요구되는 분야, 예를 들면 박육 전선, 박육 건재 시트, 박육 차량 시트, 완구, 호스, 시트, 테이프, 벽지, 그 밖의 전선 피복재, 그 밖의 건재 등의 용도에 유효하게 이용된다.
본 발명에 의해 제공되는 난연성 수지 조성물은 유기 과산화물과 같은 가교제를 배합하고, 성형시 혹은 성형 후에 유기 과산화물의 분해 온도 이상으로 유지함으로써 가교할 수 있다. 또한 성형시 혹은 성형 후에, 방사선 가교함으로써, 성형품의 내열성을 높일 수도 있다.

Claims (8)

  1. 올레핀계 수지(A), 탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체를 하기 (b-1) 및 (b-2)의 적어도 하나의 방법에 의해 적어도 일부를 변성하여 이루어지는 변성 공중합체(B) 및 무기 난연제(C)로 이루어지는 난연성 수지 조성물.
    (b-1) 수산기 함유 화합물 및/또는 에테르기 함유 화합물에 의한 변성
    (b-2) 금속 이온에 의한 부분 이오노머화
  2. 제1항에 있어서,
    탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체가 탄소수 4의 올레핀과 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유도체로 이루어지는 교호 공중합체인 난연성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    변성 공중합체(B)에 있어서의 탄소수 4의 올레핀이 이소부틸렌인 난연성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    변성 공중합체(B)에 있어서의 α,β-불포화 디카르복시산무수물 또는 그 유 도체가 무수말레산 또는 그 유도체인 난연성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀계 수지(A)가 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체 및/또는 에틸렌·불포화 카르복시산 공중합체에서 선택되는 에틸렌 공중합체인 난연성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 난연제(C)가 금속 수산화물인 난연성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀계 수지(A) 50∼99.5중량부에 대하여, 변성 공중합체(B)가 50∼0.5중량부의 비율로 배합되어 이루어지는 난연성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀계 수지(A)와 변성 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여, 무기 난연제(C)가 25∼300중량부의 비율로 배합되어 이루어지는 난연성 수지 조성물.
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