UA64723C2 - Спосіб вилучення перманганатвідновлювальних і алкілйодидних сполук з потоку карбонілювання та спосіб гальмування полімеризації ацетальдегіду - Google Patents
Спосіб вилучення перманганатвідновлювальних і алкілйодидних сполук з потоку карбонілювання та спосіб гальмування полімеризації ацетальдегіду Download PDFInfo
- Publication number
- UA64723C2 UA64723C2 UA99042165A UA99042165A UA64723C2 UA 64723 C2 UA64723 C2 UA 64723C2 UA 99042165 A UA99042165 A UA 99042165A UA 99042165 A UA99042165 A UA 99042165A UA 64723 C2 UA64723 C2 UA 64723C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- iodide
- stream
- acetic acid
- acetaldehyde
- phase
- Prior art date
Links
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims abstract description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 277
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 94
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 51
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 31
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 25
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 68
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 27
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 20
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 18
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 10
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N (2E)-2-ethyl-2-butenal Chemical compound CC\C(=C/C)C=O IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N 0.000 claims description 9
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012264 purified product Substances 0.000 claims description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 3
- BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 1-iodopentane Chemical compound CCCCCI BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 claims description 2
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-6,8-bis(methylsulfanyl)pyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical group C1=CN=CC2=C(SC)C(C)=C(SC)N21 MYLBTCQBKAKUTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 27
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 25
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 21
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- -1 methyl halide Chemical class 0.000 description 14
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 10
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N metaldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)OC(C)O1 GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N paraldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)O1 SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960003868 paraldehyde Drugs 0.000 description 5
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005956 Metaldehyde Substances 0.000 description 4
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanal Chemical compound CCC(CC)C=O UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUWBSOKSBWAQER-UHFFFAOYSA-N [C].O=C=O Chemical compound [C].O=C=O QUWBSOKSBWAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Chemical group 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Chemical group 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Спосіб одержання оцтової кислоти високої чистоти. Даний винахід може бути застосований також до інших механізмів одержання оцтової кислоти, пов'язаних з утворенням перманганатвідновлювальних сполук, таких як ацетальдегід, пропіонова кислота і алкілйодид в проміжних технологічних потоках. Перманганатвідновлювальні сполуки і алкілйодиди можуть видалятися зручним шляхом із легкої фази проміжного потоку в процесі реакції за допомогою багатократної дистиляції, пов'язаної, у разі необхідності, з екстракцією ацетальдегіду. Процес дистиляції включає у себе, по-перше, дистилювання легкої фази для концентрації перманганатвідновлювальних сполук і ацетальдегіду, і, по-друге, розділення перманганатвідновлювальних сполук і алкілйодидів в другій дистиляційній колоні. Друга дистиляція слугує для видалення перманганатвідновлювальних алкілйодидів із суміші метилйодиду, метилацетату і метанолу. У разі необхідності може бути здійснений третій етап, де двічі дистильований потік може бути скерований до екстрактора для видалення решти метилйодиду із потоку водного ацетальдегіду з отриманням оцтової кислоти як кінцевого продукту з чистотою, більшою ніж 99%. Встановлено, що цей спосіб дозволяє видалити принаймні 50% перманганатвідновлювальних сполук і алкілйодидів і принаймні 20% пропіонової кислоти із проміжного легкофазового потоку в реакторі карбонілювання. Під час припинення процесу за запропонованим способом існує тенденція до утворення полімерів ацетальдегіду в основі другої дистиляційної колони. Для уникнення або зведення до мінімуму утворення цих полімерів крізь основу цієї колони пропускають безперервний потік розчинника.
Description
Даний винахід стосується нового способу видалення перманганат-зменшуючих сполук і алкілиодидів, що утворюються внаслідок карбонілювання метанолу при наявності каталізатора карбонілювання із металу МІЇ! групи.
Зокрема, винахід стосується нового способу зменшення і/або видалення перманганат-зменшуючих сполук і алкілиодидів із проміжних потоків в процесі утворення оцтової кислоти шляхом карбонілювання.
Серед відомих нині способів синтезу оцтової кислоти в промисловості найбільш широке застосування знайшов спосіб каталітичного карбонілювання метанолу газоподібним окислом вуглецю (Патент США Ме3,769,329, виданий на ім'я Рашік еї а. 30 жовтня 1973р|. Каталізатор карбонілювання містить родій, розчинений або диспергований в рідинному реакційному середовищі, або утримуваний на інертному твердому тілі, разом з промотором каталізатора, таким як метилийодид. Родій може бути введений до реакційної системи в будь-якій формі, у зв'зку з чим тут не доцільно, якщо взагалі можливо, ідентифікувати точно природу родієвого компонента в активному каталітичному комплексі. Подібним чином, не є критичною також природа галоїдного промотора. В патентних документах розкрито велику кількість галоїдних промоторів каталізаторів, більшість з яких складають йодиди органічних сполук. Реакцію, як правило і з найбільшою користю, здійснюють з каталізатором, розчиненим в рідинному реакційному середовищі, крізь яке безперервно продувають окисел вуглецю.
Поліпшення відомого способу карбонілювання спирту при наявності родієвого каталізатора для одержання карбонової кислоти, яка має на один атом вуглецю більше, ніж спирт, було розкрите в спільних патентах США
МоМе5,001,259 від 19 березня 1991; 5,026,908 від 25 червня 1991р. і 5,144,068 від 1 вересня 1992р., а також в
Європейському патенті Ме161,874 В2, опублікованому 1 липня 1992р. Згідно з цими документами, оцтову кислоту виробляють із метанолу в реакційному середовищі, яке містить метилацетат, галогенід метилу і, зокрема, метилйиодид, і родій, наявний в каталітично ефективній концентрації. Власне винахід при цьому полягає в розкритті того факту, що каталітична стабільність і продуктивність реактора карбонілювання можуть підтримуватися на надзвичайно високих рівнях навіть при дуже малих концентраціях води, тобто 495 (мас.) і менше, у реакційному середовищі (незважаючи на загально прийняті в промисловій практиці технологічні процеси з використанням приблизно 1495 (мас.) або 1595 (мас.) води) шляхом підтримання в реакційному середовищі, разом з каталітично ефективною кількістю родію, принаймні кінцевої концентрації води, метилацетату і метилиодиду, певної концентрації іонів йодиду, явно вищої за вміст йодиду, наявного в якості метилиодиду або іншої йодистої органічної сполуки. Іони йодиду наявні у формі звичайної солі, в якості якої більш прийнятним є йодид літію. Згідно з вище зазначеними патентами концентрація метилацетату і йодидні солі є важливими параметрами, що впливають на ступінь карбонілювання метанолу у виробництві оцтової кислоти, зокрема, при низьких концентраціях води в реакторі. Застосовуючи відносно високі концентрації метилацетату і йодидної солі, отримують надзвичайно високу стабільність каталізатора і продуктивність реактора, навіть коли рідинне реакційне середовище містить воду в концентрації нижче 0,195 (мас), тобто такій низькій, що її можна визначити просто як «кінцева концентрація» води. Більш того, реакційне середовище, що використовується, покращує стабільність родієвого катальатора, тобто опір до осадження каталізатора, особливо на стадіях здобуття продукту процесу, коли дистиляція, що застосовується для здобуття оцтовокислотного продукту, призводить до видалення із катальатора окислу вуглецю, який у навколишньому середовищі в реакційній посудині є лігандом зі стабілізуючим ефектом на родію (Патенти США МеМе5,001,259; 5,026,908 і 5,144,0681І.
Було знайдено, що спосіб карбонілювання з низьким вмістом води, який застосовується для вироблення оцтової кислоти, зменшує такі побічні продукти, як двоокис вуглецю і пропіонова кислота. Проте кількість інших забруднень, наявних зазвичай як сліди, також зростає, а якість оцтової кислоти іноді потерпає, коли робляться спроби підвищити продуктивність шляхом поліпшення каталізаторів або зміни умов реакції. Ці слідові забруднення на якість оцтової кислоти впливають особливо тоді, коли вони піддаються циркуляції крізь процес реакції. Серед забруднень, які зменшують перманганатний час оцтової кислоти, знаходяться карбонільні сполуки, ненасичені карбонільні сполуки та йодисті органічні сполуки. Використаний тут термін «карбонільний» стосується сполук, які містять альдегідну або кетонову функціональні групи і можуть бути ненасиченими.
Даний винахід спрямований на видалення перманганат-зменшуючих сполук (РАС: Регптапдапаї Недисіпд
Сотроицпав5), таких як ацетальдегід, які приводять до утворення ненасичених альдегідів та інших карбонільних забруднень, таких як ацетон, метилетилкетон, бутиральдегід, кротональдегід, 2-етилкротональдегід і 2- етилбутиральдегід і под., та продуктів альдольної конденсації з них. До числа РАС сполук входять також алкілйодиди, такі як етилиодид, пропілиодид, бутилиодид, пентилиодид, гексилиодид і под. РАС сполуками можуть бути також пропіонова кислота та побічні продукти процесу вироблення оцтової кислоти.
РАС сполуки, як правило, мають точки кипіння, дуже близькі до тих, що мають йодисті промотори катальаторів (наприклад, Ме!), що робить видалення алкілйодидів дуже важкою справою. Видаляти ж алкілиодиди із продукту реакції потрібно у зв'язку з тим, що сліди цих забруднень (в оцтовокислотному продукті) можуть отруїти каталізатор, що використовується у виробленні вінілацетату - продукту, який зазвичай одержують із оцтової кислоти. Таким чином, метою даного винаходу є видалення алкілйиодидів і, зокрема, Сг-і2 алкілйодидів. Карбонільні забруднення можуть, крім того, реагувати з йодистими промоторами каталізаторів з утворенням багатовуглецевих алкілиодидів, наприклад, етилиодиду, бутилиодиду, гексилиодиду і под. Оскільки багато забруднень походять від ацетальдегіду, первинною метою винаходу є видалення або зменшення вмісту ацетальдегіду і алкілийодиду в реакційній системі.
Для видалення забруднень зазвичай оцтову кислоту піддають обробці окислювачами, озоном, водою, метанолом, активованим вугіллям, амінами і под. з застосуванням дистиляції оцтової кислоти або без неї. Очищувальну обробку найчастіше здійснюють шляхом того, що кінцевий продукт піддають ряду послідовних дистиляцій. Карбонільні забруднення із органічних потоків видаляють обробкою цих потоків амінною сполукою, такою як гідроксиламін, яка реагує з карбонільними сполуками з утворенням оксимів, після чого проводять дистиляцію для відділення очищеного органічного продукту від продуктів реакції утворення оксимів. Проте додаткова обробка кінцевого продукту підвищує коштовність процесу і, крім того, як було виявлено, дистиляція обробленого оцтовокислотного продукту може призводити до утворення додаткових забруднень.
При тому, що нинішній стан техніки дозволяє одержувати оцтову кислоту відносно високої чистоти, оцтовокислотний продукт, одержаний в описаний вище спосіб низкьководяного карбонілювання з очищенням, часто має недостатній перманганатний час. Обумовлюється це наявністю в ньому великої кількості залишкових забруднень.
Але оскільки достатній перманганатний час є важливою технічною умовою, котрій оцтовокислотний продукт повинен задовольняти в багатьох випадках практичного використання, наявність у ньому таких забруднень, які зменшують перманганатний час, є небажаною. Видаляти малі кількості цих забруднень з оцтової кислоти за допомогою відомої техніки обробки і дистиляції є економічно недоцільним або промислово нездійсненним, оскільки ці забруднення мають точки кипіння, близькі до тих, що має оцтовокислотний продукт.
У зв'язку з цим важливо визначити, де в процесі карбонілювання можна видалити забруднення. Важливо також визначити те, в який економічно доцільний спосіб ці забруднення можуть бути видалені без ризику подальшого забруднення кінцевого продукту або непотрібного збільшення коштів технологічного процесу.
В патентній заявці Японії Ме5-169205 розкрито спосіб отримання високочистої оцтової кислоти шляхом регулювання концентрації ацетальдегіду в реакційному розчині з утриманням її нижче 1500ррт (мільйонних частин).
Було встановлено, що утриманням концентрації ацетальдегіду в реакційному розчині на рівні нижче 1500ррт можна придушити утворення забруднень і одержати високочисту оцтову кислоту, здійснюючи лише основні операції дистиляції при очищенні сирої оцтової кислоти, що утворюється.
В європейському патенті ЕР 487,284 В1, опублікованому 12 квітня 1995р., стверджується, що карбонільні забруднення, наявні в оцтовокислотному продукті, концентруються, головним чином, у верхньому погоні з колони легких фракцій. Відповідно до цього, верхній погон колони легких фракцій піддають обробці амінною сполукою, тобто гідроксиламіном, який реагує з карбонільними сполуками так, щоб їх можна було відділити від решти верхнього погону шляхом дистиляції з отриманням оцтовокислотного продукту, який має поліпшений перманганатний час.
В європейському патенті ЕР 0687662 А2 описано спосіб одержання оцтової кислоти високої чистоти завдяки тому, що концентрація ацетальдегіду в реакторі підтримується на рівні не вище 400ррт шляхом його видалення одноегапною або багатоетапною дистиляцією. При цьому потоки, яки повинні за цим способом піддаватися обробці для видалення ацетальдегіду, включають до свого числа: легку фазу, яка містить, головним чином, воду, оцтову кислоту і метилацетат; важку фазу, яка містить, головним чином, метилиодид, метилацетат і оцтову кислоту; потік верхнього погону, який містить, головним чином, метилиодид і метилацетат; а також потік рециркуляції, який містить комбіновані одна з одною легку і важку фази. Хоч за цим способом обробці повинні піддаватися чотири потоки, опис його містить роз'яснення та приклади, що стосуються лише важкої фази. Жодних роз'яснень чи припущень, які б стосувалися потоків, що містять найбільші концентрації ацетальдегіду, в опису не дано.
В ЕР 0687662 А? розглядається також пристосування умов реакції до контролю утворення ацетальдегіду в реакторі. При цьому стверджується, що контролюючи утворення ацетальдегіду, можна зменшувати кількість побічних продуктів, таких як кротональдегід, 2-етилюкротональдегід і алкілиодиди. Проте, вказується, що самий принцип пристосування умов реакції пов'язаний з тим недоліком, що «таке пристосування підвищує швидкість побічного утворення пропіонової кислоти», породжуючи тим самим нову проблему - видалення пропіонової кислоти.
Таким чином, в ЕР 0687662 А2 описана оптимізація умов реакції з метою уникнення утворення ацетальдегіду, а також видалення будь-якого утвореного в реакторі ацетальдегіду, що перевищує рівень 400ррт.
Хоч описані вище способи є ефективні у видаленні карбонільних забруднень із системи карбонілювання і, у своїй більшості, в контролю рівнів ацетальдегіду та перманганатного часу в кінцевому оцтовокислотному продукті, все ж вони потребують певних поліпшень. Залишається невирішеною проблема з визначенням того, де в процесі карбонілювання концентруються в найбільшій мірі перманганат-зменшуючі сполуки і, зокрема, ацетальдегід і алкілиодиди, звідки їх можна буде видаляти, забезпечуючи відповідну чистоту продукту. В той самий час залишається потреба у способі видалення таких карбонільних матеріалів і йодистих сполук без зниження продуктивності процесу карбонілювання і суттєвого зростання вартості технології.
Було знайдено, що легкофракційна фаза із колони легких фракцій містить перманганат-зменшуючі сполуки, які містять карбоніл, і зокрема, ацетальдегід, який у подальшому може бути концентрований і видалений із технологічного процесу. Згідно з одним із аспектів даного винаходу, легксофракційну фазу піддають дистиляції двічі. Один раз її пропускають крізь дистиляційну колону, яка служить для відділення ацетальдегіду, метилиодиду і метилацетату від оцтової кислоти і води. Друга дистиляційна колона служить для відділення ацетальдегіду від метилйиодиду і метилацетату, а головне її призначення полягає у тому, щоб концентрувати і видаляти ацетальдегід із процесу. Згідно з іншим аспектом даного винаходу, дистилят, що утворюється в результаті другої дистиляції, спрямовується до екстрактора для витягнення концентрованого ацетальдегіду і повернення решти насиченого органічного розчину йодиду до реактора карбонілювання.
Згідно з ще одним аспектом даного винаходу, алкшйодидні сполуки і, зокрема, С2-і2 можуть бути видалені або значно зменшені кількісно шляхом вищезгаданої подвійної дистиляції.
Було встановлено, що при виключенні системи карбонілювання і, зокрема, дистиляційних колон, що використовуються у даному способі, полімери ацетальдегіду мають тенденцію до утворення і нарощування в основі другої колони. Згідно з ще одним аспектом винаходу, тут описаний спосіб вирішення цієї проблеми. Постійний потік розчинника для підтримання контакту між другою дистиляційною колоною і розчинником із внутрішнього потоку (такого, що велику частину його складає оцтова кислота або метилацетат) має результатом безполімерну основу колони після виключення агрегату. Маючи основу колони, позбавлену нарощування в ній полімеру, можна виключати і слідом за цим знову включати колону при відносно малій імовірності порушень і високій технологічній та економічній ефективності.
В даному винаході для видалення РАС сполук і алкілиодидів використовується легка фаза, якою є внутрішній проміжний. потік технологічного процесу, а не важка фаза (як пропонується в ЕР 0687662 Аг). В даній галузі для обробки чи видалення карбонільних забруднень і, зокрема, для видалення ацетальдегіду традиційно використовується важка фаза. Донині не було відомо, що для концентрації і видалення ацетальдегіду кращим вибором є не важка, а легка фаза. Загально прийнято в таких процесах екстрактор застосовувати перед другою дистиляцією. Проте було встановлено, що застосування екстрактора не до другої дистиляції, а після неї дає значно більший ступінь видалення ацетальдегіду. Було також знайдено, що завдяки подвійній дистиляції, пов'язаній з екстрактором, метилиодид практично не видаляється із технологічного процесу, і утворюється дуже малий потік стічних вод (0,42галону/хв;
1,59л/хв для 335 метанольних блоків) з малим вмістом йодиду металу, води і ацетальдегіду (для обробки відходів: 295 (мас.) Меї, 2595 (мас.) води і 7395 (мас.) ацетальдегіду). Виявилося, що утворення мета- і паральдегіду в другій колоні можна загальмувати або придушити за допомогою внутрішнього потоку, який містить приблизно 7095 (мас.) води і 30905 (мас.) оцтової кислоти. Оскільки цей потік є внутрішній, це не дає змоги потрапляти до процесу додатковій воді. Далі було встановлено, що для екстрагування більшої кількості ацетальдегіду із важкої фази в легку фазу і, таким чином, поліпшення загального видалення із процесу ацетальдегіду і алкілиодиду можна застосовувати повернення залишку першої колони до декантатора колони легких фракцій.
Кращий варіант практичного втілення даного винаходу націлений на здійснення способу зменшення і/або видалення перманганат-зменшуючих сполук і С2-л2 алкілиодидних сполук, що утворюються при карбонілюванні метанолу на оцтовокислотний продукт, де цей метанол піддають карбонілюванню у відповідному рідиннофазовому реакційному середовищі, яке містить каталізатор із металу МІ! групи, органічний йодид і промотор каталізатора із йодидної солі; продукти згаданого карбонілювання розділяють на летку фазу, яка містить продукт, і менш летку фазу, яка містить каталізатор із металу МІ! групи, оцтову кислоту і йодидний промотор каталізатора; фазу згаданого продукту піддають дистиляції в дистиляційній колоні для одержання очищеного продукту і верхнього погону, який містить органічний йодид, метилацетат, воду, оцтову кислоту і непрореагований метанол, спрямовуючи принаймні частину верхнього погону до декантатора ресивера верхнього погону, який розділяє верхній погон на легку фазу, що містить оцтову кислоту і воду, і важку фазу, що містить метилацетат і органічний йодид; здійснюють циркуляцію важкої фази, повертаючи її назад, до реактора карбонілювання, спосіб поліпшений тим, що: легку фазу, яка містить оцтову кислоту і воду, спрямовують до дистилятора, якийрозділяє цю суміш на два потоки: осадовий потік (1), який містить воду і оцтову кислоту, іпотік (2) верхнього погону, який містить метилиодид, метилацетат, метанол, Сг-і2 алкілйодид іперманганат-зменшуючі сполуки (РАС); потік (1) етапу (а) повертають для подальшої обробки назад і, кінець кінцем, дореактора, а потік (2) етапу (а) повертають до другого дистилятора, який служить длявідділення РАС і алкілиодидів від суміші; у разі необхідності потік верхнього погону, який містить РАС етапу (б),спрямовують до екстрактора для видалення органічних йодидних сполук; і відділяють концентровані РАС сполуки і алкілйодиди для скидання в стічні води, аорганічну йодидну фазу етапу (Б) або (с) повертають у формі потоку, який містить меншийвідсоток РАС сполук і Сг-і2 алкілйодидів, до реактора карбонілювання.
Верхній погон із легкої фази повертають до реактора. Таким чином, згідно з даним винаходом частина РАС сполук, яка включає у себе ацетальдегід і алкілиодиди, у загальному випадку зменшується цією множинною дистиляцією з додатковим екстрагуванням, причому така якість продукту досягається без значного збільшення вартості виробництва.
Було виявлено, що при використанні запропонованого способу РАС сполуки і, зокрема, ацетальдегід, кротональдегід і 2-етилкротональдегід, і алкілиодиди і, зокрема, гексилиодид, зменшуються в кількості принаймні на 5095, а на практиці ще більше. Крім того, кількість пропіонової кислоти зменшується приблизно в два рази, зазвичай більш, ніж на 2095, і частіше більш, ніж на 30 і 4095, а загальна кількість йодидів зменшується в З рази, або приблизно на 5095 і частіше більш, ніж на 6095. Перманганатний час завдяки запропонованому способу збільшується у 8 разів, або у відсотковому вираженні приблизно на 5095 і зазвичай більш, ніж на 7095.
Було виявлено, що коли технологічний процес за запропонованим способом припиняється виключенням системи, полімери ацетальдегіду мають тенденцію до нарощування в другій колоні та її закупорювання. Відповідні дослідження показали, що цієї проблеми можна уникнути шляхом приведення в контакт потоку, що тече крізь другу дистиляційну колону, з потоком розчинника, який має витрату приблизно Ігалон/хв (3,7вл/хв), достатню для того, щоб запобігти утворенню полімеру шляхом альдольної кондесації або полімерів ацетальдегіду. В якості розчинника при цьому можна використовувати оцтову кислоту, метилацетат, метанол, воду, метилиодид, ацетальдегід і под. або їхні комбінації з оцтовою кислотою, яка є найбільш прийнятною з огляду на достатній для практичних потреб вміст внутрішнього потоку.
У загальному випадку для запобігання протіканню реакцій альдольної конденсації достатньою є швидкість потоку приблизно 0,25-5галошв/хв (0,95-У9л/хв), краще, якщо 0,5-2галони/хв (1,89-7,56бл/хв), і найкраще, якщо приблизно 1галон/хв (3,7д8л/хв). Використовувати надлишок розчинника не бажано, оскільки це підвищує навантаження на систему у зв'язку з повторною обробкою надлишкового розчинника. Вхід розчинника взагалі може бути розташований у будь- якому місці, але більш прийнятно, якщо розчинник входить у контакт з потоком у другій дистиляційній колоні і, зокрема, в її основі.
На Фіг.1 ілюстровано кращий варіант видалення карбонільних забруднень із проміжного потоку процесу карбонілювання для одержання оцтової кислоти.
Запропонований даним винаходом спосіб очищення може застосовуватися у будь-якому процесі, що використовується для карбонілювання метанолу на оцтову кислоту при наявності каталізатора із металу МІ! групи, такого як родій, і йодидного промотору каталізатора. Найбільш прийнятним процесом є низьководяне карбонілювання метанолу на оцтову кислоту при наявності родієвого каталізатора, як це показано в згаданому вище патенті США
Мо5,001,259. У загальному випадку передбачається, що родієвий компонент каталітичної системи є наявний у формі комплексної сполуки родію з галогеновим компонентом, який забезпечує принаймні один з лігандів цієї комплексної сполуки. Окрім координації родію і галогену, передбачається, що з родієм координує окисел вуглецю. Родієвий компонент каталітичної системи може постачатися шляхом введення до реакційної зони родію у формі металу або солі, тобто оксидів, ацетатів, йодидів і под., або інших комплексних сполук родію.
Галогеновий прискорюючий компонент каталітичної системи складається із галоїдної сполуки, яка містить органічний галоїд. Таким чином, використовувати можна галоїдні алкіли, арили і заміщені галоїдні алкіли чи арили.
Краще, якщо галоїдний промотор є наявний у формі галоїдного алкілу, в якому алкшьний радикал відповідає алкільному радикалу питного спирту, підданого карбонілюванню. Таким чином, при карбонілюванні метанолу на оцтову кислот) галоїдний промотор повинен містити галоїдний метил і краще, якщо метилиодид.
У якості рідинного реакційного середовища може застосовуватися будь-яки розчинник, сумісний з каталітичною системою, і може містити чисті спирти або сумів спиртової сировини і/або бажану карбонову кислоту, і/або ефіри цих двох сполук. Кращі якщо розчинник і рідинне реакційне середовище для низьководяного процесу карбонілюванві містить карбонокислотний продукт. Таким чином, в карбонілюванні метанолу на оцтову кислоту кращим розчинником є оцтова кислота.
У реакційному середовищі припускається наявність води, але з концентрацією, набагато нижчою за ту, що донині вважалася практично потрібною для досягнення достатньої швидкості реакції. Раніше було показано, що в каталізованих родієм реакціях карбонілювання того типу, якого стосується даний винахід, добавлення води позитивно впливає на швидкість реакції (патент США Ме3,769,329). Таким чином, більшість промислових технологій здійснюється при концентраціях води принаймні близько 1495 (мас). Беручи це до уваги цілююом несподіваним виглядає те, що швидкостей реакції, які практично дорівнюють або є навіть більші за ті, що отримуються з такими високими концентраціями води, можна досягти при концентраціях води значно нижче 1495 (мас.) і таких, що складають приблизно 0,195 (мас).
Відповідно до способу карбонілювання, найбільш прийнятного для вироблення оцтової кислоти згідно з даним винаходом, потрібні швидкості реакції одержувалися навіть при низьких концентраціях води шляхом введення до реакційного середовища метилацетату і додаткових іонів йодиду, таких, що явно перевищують йодид, наявний в промоторі каталізатора, такий як метилиодид або інший органічний йодид. Додатковим йодидним промотором є йодидна сіль (краще, якщо це йодид літію). Було знайдено, що при низьких концентраціях води метилацетат і йодид літію діють як прискорювачі реакції тільки при високих концентраціях кожного з цих компонентів, і що прискорення є вищим, коли наявними є водночас обидва ці компоненти |5,001,259|. Припускається, що концентрація йодиду літію, який використовується в реакційному середовищі прийнятної системи карбонілювання, є достатньо високою порівняно з тією, що застосовувалася у відомій техніці з вживанням галоїдних солей в реакційних системах цього типу.
Абсолютна концентрація вмісту іонів йодиду не є обмеженням на застосовність даного винаходу.
Реакція корбонілювання метанолу на оцтовокислотний продукт може проводитися шляхом приведення в контакт метанолової сировини, що знаходиться в рідинній фазі, з газоподібним окислом вуглецю, що продувається крізь рідинне реакційне середовище з оцтовокислотним розчинником, яке містить родієвий каталізатор, метилиодидний промотор каталізатора, метилацетат і додаткову розчинну йодидну сіль при температурі і тиску, відповідних до утворення продукту карбонілювання. Нижче буде показано, що важливою є концентрація іонів йодиду в каталітичній системі, а не асоційовані з йодидом катіони, і що при даній молярній концентрації йодиду природа катіонів не є настільки важливою, наскільки важливим є вплив концентрації йодиду. Використовувати можна будь-яку йодидну сіль металу або будь-яку йодидну сіль органічного катіону, або четверний катіон, такий як четверний амін, чи фосфін, чи неорганічний катіон за умов, що ця сіль є достатньо розчинною в реакційному середовищі для забезпечення бажаного рівня йодиду. Якщо йодид добавляють у формі солі металу, то краще, якщо це є йодидна сіль члена групи, що складається із металів ІА і ПА груп Періодичної системи, як це встановлено в роботі («Напароок ої Спетівзігу апа
Рпузісв», опублікованій в СВС Ргев5, Сіемеїапа, Опіо, 1975-76 (561" ед.)). Зокрема, прийнятними для використання в даних цілях є йодиди лужних металів, серед яких найбільш прийнятним є йодид літію. В способі низьководяного карбонілювання, найбільш прийнятному за даним винаходом, додатковий йодид, такий, що явно перевищує органічний йодидний промотор, є наявний у каталітичному розчині в кількості приблизно від 2 до 2095 (мас), метилацетат є наявний у кількості приблизно від 0,5 до 3095 (мас.) і метилиодид є наявний у кількості приблизно від 5 до 2095 (мас).
Родієвий каталізатор є наявний у кількості приблизно від 200 до 1000рр т.
Типові температури реакції для процесу карбонілювання знаходяться в межах приблизно від 150 до 250"С і краще, якщо від 180 до 220"С. Парціальний тиск окислу вуглецю в реакторі може варіювати в широких межах, але зазвичай він знаходиться в діапазоні від 2 до Збатм. і краще, якщо від З до 1батм. Через парціальний тиск побічних продуктів і тиск парів рідин в реакторі загальний тиск в реакторі знаходиться в межах від 15 до 40атм.
Типова система здійснення реакції утворення та видобування оцтової кислоти, яка використовується для карбонілювання метанолу на оцтову кислоту з родієвим каталізатором і йодидним промотором показана на Фіг.1 і складається із рідиннофазного реактора карбонілювання, імпульсного випаровувача і колони 14 легких фракцій, яка має потік 17 з боку оцтової кислоти, що піддається подальшому очищенню. Реактор і випаровувач на Ффіг.1 не показані; це обладнання є стандартним і добре відомим в технології карбонілювання. Реактор карбонілювання являє собою типову посудину з мішалкою, де реакційна рідина автоматично підтримується на постійному рівні. До реактора безперервно подаються: свіжий метанол; окисел вуглецю; вода у кількості, достатній для підтримання принаймні її кінцевої концентрації в реакційному середовищі; каталітичний розчин, що циркулюється, із основи випаровувача; фаза метилиодиду і метилацетату, що циркулюються; і водяна оцтовокислотна фаза, що циркулюється із декантатора ресивера верхнього погону метилиодидних і оцтовокислотних легких фракцій або із розділової колони 14. Системи дистиляції, що використовуються, забезпечують засоби для видобування сирої оцтової кислоти і повернення каталітичного розчину, метилиодиду і метилацетату до реактора. У кращому варіанті практичного втілення запропонованого способу окисел вуглецю безперервно подається до реактора карбонілювання під самою мішалкою, яка служить для перемішування вмісту. Цими перемішувальними засобами газ, що подається, ретельно диспергується в реакційній рідині. Потік продувального газу виводиться із реактора для запобігання накопиченню газоподібних побічних продуктів і підтримання встановленого парціального тиску окислу вуглецю при заданому загальному тиску реактора. Температура реактора контролюється, а окисел вуглецю подається з витратою, достатньою для підтримання бажаного загального тиску реактора.
Рідинний продукт видобувається із реактора карбонілювання зі швидкістю, достатньою для підтримання в реакторі його постійного рівня, і вводиться до випаровувача. У випаровувачу каталітичний розчин виводиться у формі основного потоку (переважно це оцтова кислота, що містить родій і йодидну сіль, а також у менших кількостях метилацетат, метилиодид і воду), у той час як верхній паровий погон випаровувача містить, головним чином, оцтовокислотний продукт разом з метилиодидом, метилацетатом і водою. Розчинені гази, що виходять з реактора у формі бічного потоку і надходять до випаровувача, складаються із окислу вуглецю і газоподібних побічних продуктів, таких як метан, водень і двоокис вуглецю, і виходять із випаровувача у формі потоку верхнього погону, і далі потоком 26 спрямовуються до легкофракційної або розділової колони 14.
Було встановлено, що концентрація РАС сполук в легкій фазі приблизно в З рази перевищує концентрацію їх у важкофазному потоці, що виходить із колони 14. Таким чином, згідно з даним винаходом потік 28, який містить РАС сполуки, спрямовується до декантатора 16 ресивера верхнього погону, де легкофракційна фаза, потік ЗО, подасться до дистиляційної колони 18.
Даний винахід може розглядатися практично як дистилювання РАС сполук і, у першу чергу, альдегідів і алкілиодидів із парофазного потоку оцтової кислоти. Парофазний потік двічі піддасться дистиляції і, за необхідністю, видобувається для видалення РАС сполук. Розкрито спосіб видалення альдегідів і алкілиодидів і зниження рівнів пропіонової кислоти у першому парофазному потоці оцтової кислоти, який включає у себе: конденсацію першого парофазного потоку оцтової кислоти в першому конденсорі ірозділення його на дві фази з утворенням продукту в першій важкій рідинній фазі і продукту впершій легкій рідинній фазі, де перша важка рідинна фаза містить каталітичні компоненти вбільшій пропорції, ніж продукт в першій легкій рідинній фазі; дистиляцію згаданого продукту в легкій рідинній фазі в першій дистиляційнійколоні, де відбувається утворення потоку оцтовокислотного продукту в другій паровій фазі, який є збагачений на альдегіди і алкілиодиди порівняно з потоком оцтової кислоти у згаданійпершій паровій фазі; конденсацію згаданого потоку другої парової фази в другому конденсорі ірозділення його на дві фази з утворенням продукту в другій важкій рідинній фазі і продукту вдругій легкій рідинній фазі, де продукт в другій важкій рідинній фазі містить каталітичнікомпоненти в пропорції, більшій, ніж продукт в другій легкій рідинній фазі; і дистиляцію згаданого продукту в другій легкій рідинній фазі в другій дистиляційнійколоні, де відбувається видалення принаймні 5095 алкшйодидних і альдегідних забруднень іпринаймні 2095 пропіонової кислоти в потоці оцтової кислоти в першій паровій фазі достічного потоку альдегіду і алкілйиодиду.
Як показано на Фіг.1, потік (28) оцтової кислоти в першій паровій фазі містить метилиодид, метилацетат, ацетальдегід та інші карбонільні компоненти. Далі цей потік конденсується і розділяється (в посудиш 16) з утворенням першого парофазного потоку для розділення на продукт у важкій фазі, який містить у більшій пропорції каталітичні компоненти, що повертаються до реактора (на рисунку не показано), і легку фазу (30), яка містить ацетальдегід, воду і оцтову кислоту. Далі ця легка фаза (30) двічі піддається дистиляції для видалення РАС сполук і, в першу чергу, ацетальдегідного компонента потоку. Легка фаза (30) подається до колони 18, яка служить для утворення другої парової фази (36), збагаченої на альдегіди і алкілиодиди порівняно з потоком 28. Потік 36 конденсується (посудина 20) і розділяється на дві фази з утворенням продукту в другій важкій рідинній фазі і продукту в другій легкій рідинній фазі.
Ця друга важка рщинна фаза містить каталітичні компоненти у більшій пропорції, ніж друга легка рідинна фаза, і далі повертається до реактора (на рисунку не показано). Друга легка рідинна фаза (40), яка містить ацетальдегід, метилиодид, метанол і оцтову кислоту, спрямовується до другої дистиляційної колони (22), де ацетальдегід відділяється від решти компонентів. Каталітичні компоненти включають у себе метилиодид, метилацетат, метанол і воду. Було знайдено, що запропонований спосіб дозволяє видалити принаймні 50 9о алкілиодидних і ацетальдегідних забруднень, що знаходяться в потоці оцтової кислоти. Було показано, що ацетальдегід видаляється принаймні на 5095 і найчастіше більш, ніж на 6095.
На Фіг.1 показаний найкращій варіант практичного втілення даного винаходу. Із верхньої частини легкофракційної або розділової колони 14 гази видаляються з потоком 28, конденсуються і подаються до 16. Ці гази охолоджуються до температури, достатньої для конденсації, і розділяються на дві фази - метилиодид, метилацетат, ацетальдегід та інші карбонільні компоненти, що конденсуються, і воду. Легка фаза спрямовується до дистиляційної колони 18. Колона 18 служить для концентрації" ацетальдегіду в потік 32. Частина потоку 30 спрямовується у формі потоку 34 назад, до легкофракційної колони 14 у якості зрошення. Частина потоку 28 містить гази, що не конденсуються, такі як двоокис вуглецю, водень і под., і може бути виведена так, як показано потоком 29 на Ффіг.1 Із декантатора 16 ресивера верхнього погону виходить також важка фаза потоку 28 (на Ффіг.1 не показана). Зазвичай ця важка фаза повертається до реактора. Проте, згідно з іншим аспектом винаходу, до процесу карбонільної обробки спрямовується ковзний потік - у загальному випадку мала кількість, наприклад 2595 (об.) і краще, якщо менше ніж 2090 (06.) важкої фази -а решта повертається до реактора. Цей ковзний потік важкої фази може піддаватися обробці як індивідуально, так і разом з легкофазним потоком 30 для подальшій дистиляції і екстрагування карбонільних забруднень.
Потік 30 входить в колону 18 потоком 32 приблизно посередині колони. Колона 13 служить для концентрації альдегідних компонентів потоку 32 шляхом розділення води і оцтової кислоти. У кращому варіанті практичного втілення даного винаходу потік 32 піддається в колоні 193 дистиляції, причому колона 18 містить приблизно 40 тарілок, а температура в колоні знаходиться в межах від 139,4" в її донній частиш до 88,3"С в її верхній частині. Ь верху колони 18 виходить потік 36, який містить РАС сполуки і, зокрема, ацетальдегід, метилиодид, метилацетат і метанол, а також алкілийодиди. Із донної частини колони 18 виходить потік 38, який складається приблизно на 70905 із води і 30905 із оцтової кислоти. Потік 38 охолоджується за допомогою теплообмінника і, кінець кінців, повертається до реактора. Було знайдено, що потік 36 містить альдегіду приблизно в 7 разів більше після циркуляції крізь колону 16. Було також встановлено, що циркуляція частини потоку 38 у формі потоку 46 знову крізь колону 16 підвищує ефективність запропонованого способу і дозволяє отримувати більшу кількість ацетальдегіду в легкій фазі, потік 32. Далі потік 36 після його охолодження для конденсації усіх газів, що конденсуються, спрямовується до ресивера 20 верхнього погону.
Із ресивера 20 виходить потік 40, який містить ацетальдегід, метилиодид, метилацетат і метанол. Частина потоку 40, тобто бічний потік 42, повертається у якості зрошення до колони 18. Потік 40 подається до дистиляційної колони 22 в її донній частині. Колона 22 служить для відділення більшої частини ацетальдегіду від метилиодиду, метилацетату і метанолу у формі потоку 40. В одному з варіантів практичного втілення колона 22 містить приблизно 100 тарілок і функціонує при температурі в діапазоні від 106,67 в її донній частині до 79,47С в' її верхній частині. В іншому варіанті колона 22 містить замість тарілок структурований насад. При цьому краще, якщо структурований насад має площину поверхні розподілу приблизно б5фут"фут (бмем3), краще, якщо виконану із металевого сплаву, такого як 2205, або іншого аналогічного матеріалу насаду, за умов, що він є сумісний з композиціями, що обробляються. Експериментальні дослідження показали, що однорідність завантаження колони, яка потребується для забезпечення прийнятного розподілу, була кращою при застосуванні структурованого насаду, ніж з тарілками. Осад колони 22 виходить в донної частини башти потоком 44 і повертається до процесу карбонілювання.
Ацетальдегід при наявності метилиодиду полімеризується з утворенням метальдегіду і паральдегіду. Таким чином, для зменшення утворення цих забруднень, тобто метальдегіду і паральдегіду, потрібний інгібітор; цей інгібітор бажано застосовувати в колоні 22. Інгібіторами в даному випадку можуть бути: Сі-1о алканол, краще, якщо метанол; вода; оцтова кислота і под., що використовуються окремо або в комбінації один з одним чи з іншими інгібіторами. Потік 46, який є частиною осаду колони 18 і бічним потоком для потоку 38, містить воду і оцтову кислоту і, таким чином, може служити в якості інгібітору. Потік 46, як показано на Фіг.1, розщеплюється з утворенням потоків 48 і 50. Потік 50 додається до колони 22 для гальмування утворення метальдегідних і паральдегідних забруднень. Оскільки осад із башти 22 повертається до реактора, інгібітори, що додаються, повинні бути сумісними з хімією реакції. Було знайдено, що в малих кількостях вода, метанол, оцтова кислота і їхні комбінації не взаємодіють з хімією реактора і частково запобігають утворенню метальдегіду і паральдегіду. Потік 50 також може бути використаний в якості інгібітору, оскільки цей матеріал не змінює водного балансу реактора. Вода в якості інгібітору є найменш прийнятним розчинником, оскільки для ефективного гальмування її потрібно застосовувати у великих кількостях, а це призводить до екстрагування великих кількостей ацетальдегіду і зменшення чистоти потоку 52, що виходить із колони 22.
Із верху колони 22 виходить потік 52, який містить РАС сполуки. Потік 52 спрямовується до конденсора і далі - до ресивера 24 верхнього погону. Після конденсації всі матеріали, що не конденсуються, із ресивера 24 виводяться. Із ресивера 24 виходить потік 54. Потік 56, який є бічним потоку 54, використовується в якості зрошувача колони 22. Із донної частини колони 22 виходить потік 44, який містить метилиодид, метилацетат, метанол і воду. Цей потік об'єднується з потоком 66 і спрямовується до реактора.
Для механізму екстрагування важливо, щоб верхній потік 22 залишався холодним - у загальному випадку з температурою близько 13"С. Цей потік може одержуватися або підтримуватися при температурі близько 137С за допомогою звичайних засобів, відомих фахівцям у даній галузі, або будь-якого механізму, що застосовується в промисловості.
В одному з прийнятних варіантів практичного втілення даного винаходу потік 54/58 після виходу із ресивера 24 проходить крізь конденсор/кристалізатор (тепер потік 62) і потім спрямовується до екстрактора 27 для видалення і циркуляції малих кількостей метилиодиду із водного потоку РАС сполук. Гази, що не конденсуються, видаляються із верхньої частини ресивера 24. В екстракторі 27 РАС сполуки та алкілйиодиди екстрагуються водою, краще, якщо водою із внутрішнього потоку так, щоб підтримувати водний баланс в реакційній системі. В результаті цієї екстракції метилиодид відділяється від водної РАС і алкілийодидної фази. В одному з прийнятних варіантів втілення використовується екстракційна колона зі ступенями змішування і відстоювання, що чергуються, зі співвідношенням вода/сировина, яке дорівнює 2.
Із екстрактора виходить потік 66, який містить метилиодид, що повертається до реактора. Водний потік 64 виходить із верхньої частини реактора. Ця збагачена на РАС сполуки і, зокрема, на ацетальдегід водна фаза виводиться у стічні води.
Збагачена на РАС сполуки (52) і алкілиодид фаза (44) потоку, відділена від легкої фази, може, в разі необхідності, надсилатися до екстрактора (27) для видалення з неї органічних йодидних сполук. Було встановлено, що запропонований спосіб дозволяє відділити метилиодид від ацетальдегіду для повернення його до реактора. Крім того, вищеописаний процес подвійної дистиляції дозволяє значно зменшити кількість алкілйодидів, таких як гексилиодид.
Кількість гексилиодиду при цьому зменшується в 7 разів або, у відсотковому вираженні, на 5095 і зазвичай більш, ніж на 7095. Такі забруднення, як кротональдегід, 2-етилкротональдегід, значно зменшували свою кількість або цілком видалялися із процесу. Кількість кротональдегіду і етилкротональдегіду зменшувалася принаймні на 5095, а частіше більш, ніж на 7595, а інколи навіть на 10095. Концентрація пропіонової кислоти зменшувалася приблизно в 2 рази або, у відсотковому вираженні, принаймні на 2095, зазвичай більш, ніж на 30 або 4095 порівняно з початковим потоком, видаленим із посудини 14 (без обробки). Загальна кількість йодидів зменшувалася приблизно в З рази або принаймні на 5095, зазвичай більш, ніж на 6095.
Перманганатний час для потоку оцтовокислого продукту, підданого обробці у запропонований спосіб, збільшується приблизно в 8 разів, або від 50 до 75-8595 від потоку продукту, не підданого описаній обробці. Одержані дані свідчать, що перманганатний час 50с і 35с було збільшено приблизно до бхв. і 5хв., відповідно.
Хоч запропонований спосіб був описаний для загального випадку, на прикладі обробки фази легких фракцій із колони 14, він може застосовуватися для обробки будь-якого потоку в процесі карбонілювання, який має високу концентрацію РАС сполук і алкілйодидів.
У якості ілюстративних варіантів практичного втілення даного винаходу, не показаних на Фіг.1, можна (без будь- якого обмеження) назвати наступні: спрямування пари верхнього погону, яка містить легкофазний органічний матеріал, із посудини 16 до колони 18 і обробка її так, як описано вище; спрямування осадового потоку, який містить важкофазний органічний матеріал, із посудини 16 до колони 18 і обробка його так, як описано вище; спрямування потоку, краще, якщо осадового потоку, із декантатора виходу ресивералегких фракцій за допомогою потоку 29 і обробка його так, як описано вище; спрямування потоку із колони відділення виходу легких фракцій і обробка його так,як описано вище; обробка будь-якої комбінації вищезазначених потоків (а-0), які містять високу концентрацію РАС сполук, пропіонової кислоти і алкілиодидних забруднень.
Оптимізація запропонованого способу при обробці змінних потоків може потребувати модифікації обладнання для досягнення максимальної ефективності видалення РАС сполук і алкілйодиду із процесу карбонілювання. Наприклад, якщо для обробки змінних потоків використовується те саме обладнання, що для описаного прийнятного потоку (тобто потоку 28), то для досягнення максимальної ефективності видалення може знадобитися більш висока дистиляційна колона 18. Якщо обробці піддається потік, який містить важкофазні компоненти, то згідно з запропонованим способом видалення ацетальдегіду не може бути так само ефективним, як видалення ацетальдегіду безпосередньо із легкофазного потоку.
Було знайдено, що при виключенні системи карбонілювання і, зокрема, дистиляційних колон, що використовуються в даному способі, полімери ацетальдегіду мають тенденцію до утворення і нарощування в основі другої колони. Це явище зумовлене реакцією наявних в колоні ацетальдегіду і Ш при температурі близько 102"С. Згідно з іншим аспектом даного винаходу було знайдено, що постійний потік розчинника для підтримання контакту між потоком в другій дистиляційній колоні і розчинником із внутрішнього потоку (таким, що містить великий відсоток оцтової кислоти або метилацетату) дає безполімерну основу колони під час її виключення або під час процесу видалення РАС/алкілийодиду.
Маючи основу колони, позбавлену від нарощування полімеру, можна виключати і слідом за цим знову включати колону цілком безпорушно і ефективно як з технічної, так і економічної точки зору.
До числа прийнятних розчинників входять ті, що містяться в потоках і, передусім, оцтова кислота, метилацетат, метанол, вода, метилиодид, ацетальдегід та їхні комбінації. Для підтримання внутрішнього балансу в системі бажано використовувати внутрішній потік. Але для цього можна застосовувати також розчинник із зовнішнього джерела.
Оскільки оцтова кислота є висококиплячою речовиною, це сприяє відділенню ацетальдегідного верхнього погону.
Проте прийнятним є також будь-який хімічно неактивний розчинник з нормальною точкою кипіння, вищою за точку кипіння метилиодиду або дорівнюючою їй. Цей розчинник можна видобувати, спрямовуючи осад до видобувального пристрою (наприклад, відпарної секції, декантатора, проникної мембрани). У загальному випадку розчинник контактує в кількості, достатній для запобігання виникненню реакцій альдольної конденсації, і додається з витратою такою, щоб отримати тривалість обробки стічних вод меншу, ніж 2год. Далі розчинник контактує з витратою приблизно 1 галон/хв. (3,7дл/хв.), хоч можуть бути використані величини витрат у діапазоні приблизно 0,25-5галонів/хв (0,95-19л/хв.). Хоч розчинник може подаватися у будь-якому місці дистиляційної колони, більш прийнятно, якщо вхід його розміщено в основі колони.
В цілому позитивні результати, які отримуються від застосування запропонованого способу, зводяться до наступних: менший вміст пропіонової кислоти; для реакції карбонілювання можуть застосовуватися менші кількості ВИ; менший загальний вміст йодидів в оцтовокислотному продукті; менша концентрація РАС сполук; збільшений перманганатний час.
В наступній таблиці наведено дані щодо вмісту різноманітних РАС сполук і відповідного перманганатного часу до і після застосування запропонованого способу. Ці дані були отримані з осадовим або бічним потоками реактора, функціонуючого у постійному режимі.
Таблиця 1
Дані для осадових і бічних потоків при роботі реактора в постійному режимі
Після
Кротональдегід(осад)| 8ррт | 0
Пнів ШСЗ ННЯ (осад.) - 14О0ррр" г2рре"
Загальна кількість х х (осад. 130ррт іс ЕСЕ бхв. 5хв. осад. З35с б.п. - бічний потік осад. - осадовий потік "Мільярдні частини
Декілька відмінностей між даним винаходом і ЕР 0687622 А2.
В способі за ЕР 0687622 А2 використовується важка фаза; використання легкої фазиприпускається, але жодних вказівок на це в опису не надано. В опису лише припускається їївикористання разом з трьома іншими можливими потоками.
В способі за ЕР 0687622 А2 робиться спроба оптимізувати умови реакції длядосягнення поставленої мети: 40О0ррт ацетальдегіду в реакторі. Припускається, що шляхомоптимізації умов реакції можна уникнути утворення карбонільних забруднень. З іншого боку, вспособі за даним винаходом здійснюється не оптимізація умов реакції, а видалення утворенихзабруднень шляхом дистиляції. Запропонований спосіб націлений на обробку існуючихзабруднень, а не на уникнення утворення забруднень і сполук, які містять карбоніл.
Автори винаходу вирішили проблему полімеризації ацетальдегіду після виключеннядругої дистиляційної колони. В патенті ЕР 0687622 А2 ця проблема не розглядається. . г. м г сну ру що «о, нуя щ | | 29 зо ме | 23 ! | Н й то Ж у і оч уїхт СП пато пе не
ШЛЕ ния а Бл ПУ . . за кі в
ПИ нове
Ди Ке В п в, т ов нн но пи
Claims (24)
1. Спосіб зменшення кількості і/або видалення перманганатвідновлювальних сполук (РАС) і Сг-ігалкілйодидних сполук, що утворюються в процесі карбонілювання метанолу на оцтову кислоту, де цей метанол піддають карбонілюванню у відповідному рідиннофазному реакційному середовищі, яке містить каталізатор із металу МІЇЇ групи, органічний йодид і промотор каталізатора із йодидної солі; продукти згаданого карбонілювання розділяють на летку фазу, яка містить продукт, і менш летку фазу, яка містить каталізатор із металу МІ! групи, оцтову кислоту і йодидний промотор каталізатора; фазу згаданого продукту піддають дистиляції в дистиляційній колоні для одержання очищеного продукту і верхнього погону, який містить органічний йодид, метилацетат, воду, оцтову кислоту і метанол, що не прореагував, спрямовуючи принаймні частину верхнього погону (28) до декантатора (16) ресивера верхнього погону, який розділяє верхній погон на легку фазу (30), що містить оцтову кислоту і воду, і важку фазу, що містить метилацетат і органічний йодид; здійснюють рециркуляцію важкої фази, повертаючи її до реактора карбонілювання, який відрізняється тим, що: (а) легку фазу (30), яка містить оцтову кислоту і воду, спрямовують до дистилятора (18), який розділяє цю суміш на два потоки: осадовий потік (1), який містить воду і оцтову кислоту (38), і потік (2) верхнього погону, який містить метилиодид, метилацетат, метанол, Сг-ігалкілиодиди і перманганатвідновлювальні сполуки (РКС) (36); (Б) потік (1) етапу (а) повертають назад для подальшої обробки і, кінець кінцем, до реактора, а потік (2) етапу (а) повертають до другого дистилятора (22), який слугує для відділення РЕС від суміші; (с) відділяють концентровані РАС і алкілйодиди для скидання в стічні води (52), а органічну йодидну фазу (44) етапу (б) повертають у формі потоку, який містить менший відсоток РЕС і Сг-ігалкілиодидів, до реактора карбонілювання.
2. Спосіб за п.1ї7, який відрізняється тим, що потік верхнього погону, який містить РЕС (52) етапу (Б), спрямовують до екстрактора (27) для видалення органічних йодидних сполук.
3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що відділену суміш (52) РЕС/алкілийодид етапу (Б) спрямовують до екстрактора (27) для видалення органічних йодидних сполук.
4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що РКС включають у себе ацетальдегід, ацетон, метилетилкетон, бутиральдегід, кротональдегід, 2-етилкротональдегід і пропіонову кислоту.
5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що РЕС видаляють принаймні на 5095.
6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що РЕС видаляють принаймні на 6095.
7. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що ацетальдегід видаляють принаймні на 5095.
8. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що кротональдегід і 2-етилкротональдегід видаляють принаймні на
БО.
9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що кротональдегід і 2-етилкротональдегід видаляють принаймні на 7590.
10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що кротональдегід і 2-етилкротональдегід видаляють приблизно на 10095.
11. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що Сг-ігалкілиодиди включають у себе етилиодид, пропілйодид, пентилиодид і гексилиодид.
12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що алкілйодиди видаляють принаймні на 5095.
13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що алкілйодиди видаляють принаймні на 6095.
14. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що гексилиодид видаляють принаймні на 50905.
15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що гексилиодид видаляють принаймні на 70905.
16. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що перманганатний період за результатами тесту на перманганатний період збільшують принаймні на 5095.
17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що перманганатний період збільшують принаймні на 70905.
18. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що кількість пропіонової кислоти зменшують приблизно на 2095.
19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що кількість пропіонової кислоти зменшують приблизно на 3095.
20. Спосіб гальмування полімеризації ацетальдегіду в колоні під час виключення цієї колони, що використовують при карбонілюванні метанолу на оцтову кислоту, який включає карбонілювання метанолу у відповідному рідиннофазному реакційному середовищі, яке містить каталізатор із металу МІ! групи, органічний йодид і промотор каталізатора із йодидної солі; продукти згаданого карбонілювання розділяють на летку фазу, яка містить продукт, і менш летку фазу, яка містить каталізатор із металу МІЇЇ групи, оцтову кислоту і йодидний промотор каталізатора; фазу згаданого продукту піддають дистиляції в дистиляційній колоні для одержання очищеного продукту і верхнього погону, який містить органічний йодид, метилацетат, воду, оцтову кислоту і метанол, що не прореагував, спрямовуючи принаймні частину верхнього погону до декантатора (16) ресивера верхнього погону, який розділяє верхній погон на легку фазу (30), що містить оцтову кислоту і воду, і важку фазу, що містить метилацетат і органічний йодид; здійснюють рециркуляцію важкої фази, повертаючи її назад, до реактора карбонілювання, який відрізняється тим, що (а) легку фазу (30) спрямовують до дистилятора (18), який розділяє цю суміш на два потоки: осадовий потік (1), який містить воду і оцтову кислоту (38), і потік (2) верхнього погону, який містить метилиодид, метилацетат, метанол, Сг-ігалкілиодиди і ацетальдегід (36); (р) потік (1) етапу (а) повертають назад, до реактора, а потік (2) етапу (а) повертають до другого дистилятора (22), який слугує для відділення ацетальдегіду від суміші; (с) приводять у контакт потік (2) етапу (б) з потоком, який має розчинник, вибраний серед оцтової кислоти, метилацетату, метанолу, води, метилиодиду, ацетальдегіду або їхніх комбінацій у кількостях, достатніх для уникнення утворення полімерів ацетальдегіду; (4) відділяють концентрований ацетальдегід (52), а органічну йодидну фазу (44) повертають до реактора карбонілювання.
21. Спосіб за п. 20, який відрізняється тим, що розчинником є головним чином оцтова кислота.
22. Спосіб за п. 20, який відрізняється тим, що розчинник контактує з потоком 20 при витраті в межах приблизно 0,95-19 л/хв (0,25-5 гал/хв.).
23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що розчинник контактує при витраті в межах приблизно 1,89-7,56 л/хв (0,5-2 гал/хв.).
24. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що розчинник контактує з потоком 265 в основі колони.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US73536196A | 1996-10-18 | 1996-10-18 | |
PCT/US1997/018711 WO1998017619A2 (en) | 1996-10-18 | 1997-10-17 | Removal of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
UA64723C2 true UA64723C2 (uk) | 2004-03-15 |
Family
ID=24955437
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
UA99042165A UA64723C2 (uk) | 1996-10-18 | 1997-10-17 | Спосіб вилучення перманганатвідновлювальних і алкілйодидних сполук з потоку карбонілювання та спосіб гальмування полімеризації ацетальдегіду |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6143930A (uk) |
EP (1) | EP0934243B1 (uk) |
JP (2) | JP4681088B2 (uk) |
KR (1) | KR100495554B1 (uk) |
CN (2) | CN1187305C (uk) |
AR (1) | AR008670A1 (uk) |
AT (1) | ATE247620T1 (uk) |
AU (1) | AU730800B2 (uk) |
BR (1) | BR9712325C1 (uk) |
CA (1) | CA2267887C (uk) |
CZ (1) | CZ299598B6 (uk) |
DE (1) | DE69724266T2 (uk) |
DK (1) | DK0934243T3 (uk) |
ES (1) | ES2205197T3 (uk) |
HU (1) | HUP0000457A3 (uk) |
ID (1) | ID21867A (uk) |
IN (1) | IN192600B (uk) |
MY (1) | MY124684A (uk) |
NZ (1) | NZ334936A (uk) |
PL (1) | PL189501B1 (uk) |
RS (1) | RS49538B (uk) |
RU (1) | RU2181715C2 (uk) |
SA (1) | SA97180510B1 (uk) |
TW (1) | TW430647B (uk) |
UA (1) | UA64723C2 (uk) |
WO (1) | WO1998017619A2 (uk) |
ZA (1) | ZA979228B (uk) |
Families Citing this family (274)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9819606D0 (en) | 1998-09-08 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
US6251256B1 (en) | 1999-02-04 | 2001-06-26 | Celanese International Corporation | Process for electrochemical oxidation of an aldehyde to an ester |
US6303813B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile |
US6657078B2 (en) | 2001-02-07 | 2003-12-02 | Celanese International Corporation | Low energy carbonylation process |
JP2004131389A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造方法及び製造システム |
US7005541B2 (en) * | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
US7223886B2 (en) | 2004-03-02 | 2007-05-29 | Celanese International Corporation | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
US7208624B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-04-24 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
US7271293B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-09-18 | Celanese International Corporation | Control method for process of removing permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process |
US7223883B2 (en) * | 2004-03-02 | 2007-05-29 | Celanese International Corporation | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |
US7855306B2 (en) * | 2005-04-28 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Process for the production of acetic acid |
EP2054366B1 (en) * | 2006-04-14 | 2017-08-09 | Celanese International Corporation | Process for the reduction of aldehyde concentration in a target stream |
US7524988B2 (en) * | 2006-08-01 | 2009-04-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
US7208625B1 (en) | 2006-08-04 | 2007-04-24 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Removing permanganate-reducing impurities from acetic acid |
US7989659B2 (en) * | 2007-05-17 | 2011-08-02 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity |
US8062482B2 (en) * | 2007-10-30 | 2011-11-22 | Celanese International Corporation | Acetaldehyde removal from methyl acetate by distillation at elevated pressure |
US7820855B2 (en) | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
EA019325B1 (ru) * | 2008-06-28 | 2014-02-28 | Претиум Венчез Аа, Ллс | Композиции для получения карбоновой кислоты, способы их получения и применение |
US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
US8304586B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
US7884237B2 (en) * | 2008-11-07 | 2011-02-08 | Celanese International Corp. | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal |
AU2010315554A1 (en) | 2009-10-26 | 2012-05-17 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
WO2011097193A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
WO2011097220A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using an extractive distillation column |
CN102413921B (zh) | 2010-02-02 | 2016-05-18 | 国际人造丝公司 | 由乙醛生产乙醇的方法 |
US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
EP2531477A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-12-12 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
WO2011097189A2 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8552225B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for vaporizing acetic acid for hydrogenation processes to produce ethanol |
US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
US8394985B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ester feed stream for esters production and co-production of ethanol |
WO2012039841A1 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
US8394984B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol |
WO2012039840A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-03-29 | Celanese International Corporation | Processes for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8552224B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Processes for maximizing ethanol formation in the hydrogenation of acetic acid |
US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
US8552226B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-10-08 | Celanese International Corporation | Process for heat integration for ethanol production and purification process |
US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
US8318988B2 (en) | 2010-05-07 | 2012-11-27 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
JP2013518819A (ja) | 2010-02-02 | 2013-05-23 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 変性エタノールの製造方法 |
US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
US8704011B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Separating ethanol and ethyl acetate under low pressure conditions |
US8604255B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-12-10 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with sidedraws to regulate C3+ alcohols concentrations |
US8575404B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation |
US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
CN102918013B (zh) | 2010-05-07 | 2014-12-24 | 国际人造丝公司 | 纯化乙醇的方法 |
US8704010B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Alcohol production process with impurity removal |
JP5837576B2 (ja) | 2010-05-18 | 2015-12-24 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 過マンガン酸塩還元性化合物を除去することによって酢酸流を精製する方法 |
US8901358B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-12-02 | Celanese International Corporation | Esterification of vapor crude product in the production of alcohols |
US9150474B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US20120010445A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Celanese International Corporation | Low Energy Alcohol Recovery Processes |
US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
WO2012148509A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
US8710280B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Weak acid recovery system for ethanol separation processes |
US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
US8846986B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Water separation from crude alcohol product |
US8809597B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Separation of vapor crude alcohol product |
US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
US8884080B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process |
CN103619791B (zh) | 2010-07-09 | 2015-06-24 | 国际人造丝公司 | 纯化乙醇产物的方法 |
EP2601165A2 (en) | 2010-08-06 | 2013-06-12 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
AU2011285736B2 (en) | 2010-08-06 | 2014-09-25 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
US8378141B2 (en) | 2010-08-16 | 2013-02-19 | Celanese International Corporation | Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column |
US8394988B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8877963B2 (en) | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
WO2012046593A1 (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の製造方法 |
US8461379B2 (en) | 2010-10-12 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream |
RS58729B1 (sr) | 2010-10-13 | 2019-06-28 | Celanese Int Corp | Postupak za obnavljanje halogenih promotera i uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat |
US8678715B2 (en) | 2010-11-15 | 2014-03-25 | B&J Rocket America, Inc. | Air cooled spacer for multi-blade abrading wheel |
US8637698B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with an increased production rate |
MY161174A (en) | 2010-12-15 | 2017-04-14 | Daicel Corp | Process for producing acetic acid |
US20120253084A1 (en) | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Celanese International Corporation | Vent scrubbers for use in production of ethanol |
WO2012148465A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate c3+ alcohols concentrations |
US8927784B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream |
CN103270010B (zh) | 2011-04-26 | 2016-01-20 | 国际人造丝公司 | 粗乙醇的抽提蒸馏 |
US8686200B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol from an acidic residue stream |
US8686199B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product |
AR086136A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Reduccion del acido dentro de la columna por medio de la esterificacion durante la produccion de alcoholes |
US8927780B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for removing aldehydes from ethanol reaction mixture |
US8927783B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Recovering ethanol with sidestreams to regulate C3+ alcohols concentrations |
US8884081B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing acetic acid and alcohol |
US8933278B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration |
WO2012149153A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
US8927788B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column |
CN103732566A (zh) | 2011-04-26 | 2014-04-16 | 国际人造丝公司 | 降低粗乙醇产物中乙酸浓度的方法 |
TW201245126A (en) | 2011-04-26 | 2012-11-16 | Celanese Int Corp | Recovering ethanol sidedraw by separating crude product from hydrogenation process |
US20120277482A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Removing Water from an Acetic Acid Stream in the Production of Alcohols |
US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
US9024084B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
WO2012149156A2 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
US8461399B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Separation process having an alcohol sidestream |
CN103119010B (zh) | 2011-04-26 | 2015-07-29 | 国际人造丝公司 | 通过分离来自加氢过程的粗产物回收乙醇侧线馏分 |
US9024082B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Using a dilute acid stream as an extractive agent |
US9000232B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
US8927787B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation |
US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
TW201302684A (zh) | 2011-04-26 | 2013-01-16 | Celanese Int Corp | 由醋酸進料及再循環醋酸乙酯進料生產乙醇之製程 |
TW201249790A (en) | 2011-04-26 | 2012-12-16 | Celanese Int Corp | Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure |
US8748675B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Extractive distillation of crude alcohol product |
US9024085B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor |
AR086128A1 (es) | 2011-04-26 | 2013-11-20 | Celanese Int Corp | Proceso para producir etanol que emplea una corriente de acido diluido como agente extractivo |
US8652988B2 (en) | 2011-04-27 | 2014-02-18 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
WO2012151377A1 (en) | 2011-05-05 | 2012-11-08 | Celanese International Corporation | Removal of aromatics from carbonylation process |
US8697908B2 (en) | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
US8642498B2 (en) | 2011-05-11 | 2014-02-04 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US8704012B2 (en) | 2011-06-16 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Distillation of crude alcohol product using entrainer |
WO2013019235A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
US8748676B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process for purifying a crude ethanol product |
WO2013019239A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
WO2013019231A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Vapor separation in ethanol production |
WO2013019233A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
WO2013019238A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
US8440866B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-05-14 | Celanese International Corporation | Process for separating ethanol having low acid |
US8927782B2 (en) | 2011-08-03 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Vapor separation in alcohol production |
US8877986B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol |
WO2013019232A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
US8575405B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process |
US8481792B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-07-09 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
US8846987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Ethanol separation process having stripping section for reducing acetals |
US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
CN103796979A (zh) | 2011-08-03 | 2014-05-14 | 国际人造丝公司 | 用于分离具有低酸的乙醇的方法 |
US8877987B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-04 | Celanese International Corportation | Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column |
CN103930392A (zh) | 2011-08-03 | 2014-07-16 | 国际人造丝公司 | 用于通过酯污染物的水解改善乙醇生产的方法 |
WO2013019229A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in ethanol in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
US8884079B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Reducing impurities in hydrogenation processes with multiple reaction zones |
WO2013019237A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Reducing acetals and/or esters during ethanol separation process |
WO2013019236A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol in a side draw distillation column |
US8558034B2 (en) | 2011-08-03 | 2013-10-15 | Celanese International Corporation | Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column |
US8853466B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US8853467B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
US8829253B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US20130053599A1 (en) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
US8802585B2 (en) | 2011-09-22 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US8735314B2 (en) | 2011-09-29 | 2014-05-27 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
US20130267736A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-10-10 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Diluted Reaction Mixture and By-Product Recycle |
US8864950B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-10-21 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US20130253224A1 (en) | 2012-03-20 | 2013-09-26 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US9487466B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Process for producing acrylic acids and acrylates |
US8658823B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US8658824B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US20130085303A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US20130085299A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylate with Diluted Crude Acrylate Stream |
US20130085302A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US20130085298A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Liquid Product Dilution |
US8729299B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
US20130085295A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US8658822B2 (en) | 2011-10-03 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
US20130085297A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-04 | Celanese International Corporation | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Pre- and Post-Reactor Dilution |
US8536368B2 (en) | 2011-10-03 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates from a trioxane feed |
WO2013056268A2 (en) | 2011-10-06 | 2013-04-18 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol |
US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
US8648220B2 (en) | 2011-10-11 | 2014-02-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed |
WO2013070216A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production from methanol via carbonylation and hydrogenation by extracting halides from acetic acid |
US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
US8704013B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol |
WO2013070212A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
WO2013070211A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol from methanol |
US8809599B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing ethanol and water balance control |
TW201332950A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-08-16 | Celanese Int Corp | 藉由乙酸萃取鹵化物的乙醇整合製程 |
US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
CN103946200A (zh) | 2011-11-22 | 2014-07-23 | 国际人造丝公司 | 使乙醇和乙酸混合物酯化以生产用于氢解的酯进料 |
EP2782891A1 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenating acetic acid to produce ethyl acetate and reducing ethyl acetate to ethanol |
US20130131399A1 (en) | 2011-11-23 | 2013-05-23 | Celanese International Corporation | Catalyst Preparations for High Conversion Catalysts for Producing Ethanol |
US8927785B2 (en) | 2011-11-29 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Treatment of recycle gas from acid hydrogenation |
US9079121B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-07-14 | Celanese International Corporation | Distillation column having enlarged downcomers and method of downcomer enlargement |
US9029614B2 (en) | 2011-12-14 | 2015-05-12 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
US8927790B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol |
US9249081B2 (en) | 2011-12-16 | 2016-02-02 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
US9051258B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-06-09 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Process for the manufacture of acetic acid |
CA2859068C (en) | 2011-12-21 | 2016-08-16 | Equistar Chemicals, Lp | Process for the manufacture of acetic acid |
US20130165704A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol in a reactor having a constant temperature |
US9090554B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-07-28 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Process for the manufacture of acetic acid |
US20130165695A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Celanese International Corporation | Process conditions for producing acrylic acid |
CN103282333A (zh) | 2011-12-22 | 2013-09-04 | 国际人造丝公司 | 使用具有无定形载体的加氢催化剂的乙醇方法 |
US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
US20130172633A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Process For Producing Ethanol From Impure Methanol |
CN103282334B (zh) | 2011-12-30 | 2015-11-25 | 国际人造丝公司 | 用于从加氢方法进行乙醇生产和回收的压力驱动蒸馏 |
WO2013103396A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with oxalate precursors |
US8937203B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-01-20 | Celanese International Corporation | Multifunctional hydrogenation catalysts |
WO2013103398A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Modified catalyst supports and process for producing ethanol using the catalyst |
US20130178663A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Cobalt-containing hydrogenation catalysts and processes for making same |
US8841230B2 (en) | 2012-01-06 | 2014-09-23 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts with metal halide precursors |
BR112014015584A8 (pt) | 2012-01-06 | 2017-07-04 | Celanese Int Corp | catalisadores de hidrogenação com suportes modificados com cobalto |
WO2013103393A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Processes for making catalysts comprising precious metal and active metal modified support |
US20130197278A1 (en) | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Celanese International Corporation | Process For Manufacturing Ethanol Using A Metallic Catalyst Supported on Titania |
US9051235B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen |
US9353034B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants |
BR112013007324B1 (pt) | 2012-02-08 | 2020-10-20 | Celanese International Corporation | produção de ácido acético com alta taxa de conversão |
US8729311B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-05-20 | Celanese International Corporaton | Catalysts for converting acetic acid to acetone |
US9050585B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol |
US8729317B2 (en) | 2012-02-15 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst with cesium and support comprising tungsten or oxides thereof |
US20130225876A1 (en) | 2012-02-29 | 2013-08-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalyst Using Multiple Impregnations of an Active Metal Solution |
US9126194B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-09-08 | Celanese International Corporation | Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol |
WO2013138227A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
US8802903B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Stacked bed reactor with diluents for producing ethanol |
WO2013137936A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acid and acrylates comprising vanadium, bismuth and tungsten |
EP2825521B1 (en) | 2012-03-13 | 2019-04-24 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
US8669201B2 (en) | 2012-03-13 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates |
US8927786B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength |
US8536383B1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol |
TWI547477B (zh) | 2012-03-14 | 2016-09-01 | 大賽璐股份有限公司 | 醋酸之製造方法 |
US20130245131A1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Hydrogenation of Mixed Oxygenate Stream to Produce Alcohol |
US20130261349A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalysts and Processes for Making Same |
US8859810B2 (en) | 2012-08-21 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process |
WO2014039304A1 (en) | 2012-09-06 | 2014-03-13 | Celanese International Corporation | Processes for producing vinyl acetate |
US8759576B2 (en) | 2012-09-06 | 2014-06-24 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic anhydride |
US20140121410A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for Regenerating Catalyst for Producing Acrylic Acids and Acrylates |
US9000237B2 (en) | 2012-12-20 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Ethanol refining process using intermediate reboiler |
WO2014097867A1 (ja) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
US9409846B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-08-09 | Celanese International Corporation | Process for separating product gas using carbonylation processes |
US9073846B2 (en) | 2013-06-05 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
US9150475B2 (en) | 2013-11-08 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrogenation with carbon monoxide controls |
RS59574B1 (sr) | 2014-10-02 | 2019-12-31 | Celanese Int Corp | Proces za proizvodnju sirćetne kiseline |
US9260369B1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
US9540304B2 (en) * | 2014-11-14 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content |
WO2016076970A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content |
SG11201703380PA (en) | 2014-11-14 | 2017-05-30 | Celanese Int Corp | Processes for producing acetic acid with decanter control |
US9233907B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes |
EP3218347B1 (en) * | 2014-11-14 | 2020-04-29 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content |
US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
SG11201706008YA (en) | 2015-01-30 | 2017-08-30 | Celanese Int Corp | Processes for producing acetic acid |
US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
MY181741A (en) | 2015-01-30 | 2021-01-06 | Celanese Int Corp | Processes for producing acetic acid |
US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9512056B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-12-06 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US10413840B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-09-17 | Celanese International Coporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US9540303B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9382183B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
US9302974B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
EP3356321B1 (en) | 2015-10-02 | 2022-08-03 | Celanese International Corporation | Process to produce acetic acid with recycle of water |
US9957216B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
BR112019008340A2 (pt) | 2016-10-28 | 2019-08-06 | Daicel Corp | método para produzir ácido acético |
MX2019008468A (es) | 2017-01-18 | 2019-09-18 | Daicel Corp | Metodo para la produccion de acido acetico. |
BR112019014638A2 (pt) * | 2017-01-18 | 2020-07-07 | Daicel Corporation | método para produzir ácido acético |
US10428004B2 (en) | 2017-01-18 | 2019-10-01 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
US10428003B2 (en) | 2017-01-18 | 2019-10-01 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
JP6529592B2 (ja) | 2017-03-08 | 2019-06-12 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
US10550058B2 (en) | 2017-03-08 | 2020-02-04 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
CN110049961B (zh) * | 2017-03-22 | 2022-03-08 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
US10428005B2 (en) | 2017-03-22 | 2019-10-01 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
US10308581B2 (en) | 2017-03-28 | 2019-06-04 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
JP6481043B1 (ja) | 2017-03-28 | 2019-03-13 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
WO2019055273A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Celanese International Corporation | PROCESS FOR PRODUCTION OF ACRYLIC ACIDS AND ACRYLATES |
EP3599231B1 (en) | 2018-05-29 | 2021-07-14 | Daicel Corporation | Acetic acid production method |
WO2019229857A1 (ja) | 2018-05-29 | 2019-12-05 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
WO2019229859A1 (ja) | 2018-05-29 | 2019-12-05 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
JP6626987B1 (ja) * | 2018-05-29 | 2019-12-25 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
CN110872223A (zh) * | 2018-09-04 | 2020-03-10 | 河南顺达新能源科技有限公司 | 一种脱除醋酸中乙醛杂质的装置 |
US10807935B2 (en) | 2018-11-02 | 2020-10-20 | Celanese International Corporation | Process for continuous acetic acid production |
US20230127564A1 (en) | 2020-04-01 | 2023-04-27 | Celanese International Corporation | Processes for removing and/or reducing permanganate reducing compounds and alkyl iodides |
US20230375478A1 (en) | 2022-05-19 | 2023-11-23 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Methods for improved control of glacial acetic acid processes |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3769329A (en) * | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
JPH05140024A (ja) * | 1983-09-02 | 1993-06-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸の製造法 |
US5001259A (en) * | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
US5144068A (en) * | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
CA1228867A (en) * | 1984-05-03 | 1987-11-03 | G. Paull Torrence | Methanol carbonylation process |
US5026908A (en) * | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
JPS612052A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-08 | Iseki & Co Ltd | 穀粒用自動水分計 |
JPH0635418B2 (ja) * | 1984-08-27 | 1994-05-11 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の精製方法 |
US5057192A (en) * | 1990-11-02 | 1991-10-15 | Eastman Kodak Company | Acetone removal from acetic anhydride production process |
AU8790391A (en) * | 1990-11-19 | 1992-05-21 | Hoechst Celanese Corporation | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream |
JPH0815798B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1996-02-21 | 株式会社ピーエフユー | プリンタ装置 |
JPH04338357A (ja) * | 1991-05-16 | 1992-11-25 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸の精製方法 |
GB9112623D0 (en) * | 1991-06-12 | 1991-07-31 | Bp Chem Int Ltd | Separation process |
JP2968114B2 (ja) * | 1991-12-24 | 1999-10-25 | 日新製鋼株式会社 | 双ロール式連鋳機 |
DE4327011A1 (de) * | 1993-08-12 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und Acetalen aus technisch hergestellter Essigsäure |
EP0665210B2 (en) * | 1993-08-18 | 2005-11-23 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing acetic anhydride alone or both of acetic anhydride and acetic acid |
US5502249A (en) * | 1994-05-31 | 1996-03-26 | Eastman Chemical Company | Process for the removal of iodine from acetyl compounds |
JP3581725B2 (ja) * | 1994-06-30 | 2004-10-27 | ダイセル化学工業株式会社 | アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離方法 |
JP3244385B2 (ja) * | 1994-06-15 | 2002-01-07 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度酢酸の製造方法 |
SG44317A1 (en) * | 1994-06-15 | 1997-12-19 | Daicel Chem | Process for producing high purity acetic acid |
JP3883221B2 (ja) * | 1995-08-03 | 2007-02-21 | ダイセル化学工業株式会社 | アセトアルデヒドの分離除去方法 |
MX364974B (es) * | 2009-05-19 | 2019-05-16 | Neuroderm Ltd | Composiciones para la administracion continua de inhibidores de dopa descarboxilasa. |
-
1997
- 1997-10-01 IN IN1852CA1997 patent/IN192600B/en unknown
- 1997-10-03 TW TW086114483A patent/TW430647B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 AR ARP970104725A patent/AR008670A1/es active IP Right Grant
- 1997-10-15 ZA ZA979228A patent/ZA979228B/xx unknown
- 1997-10-16 MY MYPI99003447A patent/MY124684A/en unknown
- 1997-10-17 CA CA002267887A patent/CA2267887C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 ES ES97912748T patent/ES2205197T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 US US08/951,952 patent/US6143930A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 JP JP51949498A patent/JP4681088B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 UA UA99042165A patent/UA64723C2/uk unknown
- 1997-10-17 DE DE69724266T patent/DE69724266T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 RS YU41197A patent/RS49538B/sr unknown
- 1997-10-17 DK DK97912748T patent/DK0934243T3/da active
- 1997-10-17 AU AU49855/97A patent/AU730800B2/en not_active Ceased
- 1997-10-17 BR BR9712325-0A patent/BR9712325C1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 CN CNB971989230A patent/CN1187305C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 CZ CZ0137599A patent/CZ299598B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 PL PL97332868A patent/PL189501B1/pl unknown
- 1997-10-17 CN CNB200410061792XA patent/CN1264801C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 AT AT97912748T patent/ATE247620T1/de active
- 1997-10-17 KR KR10-1999-7003387A patent/KR100495554B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 RU RU99109981/04A patent/RU2181715C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 ID IDW990179A patent/ID21867A/id unknown
- 1997-10-17 WO PCT/US1997/018711 patent/WO1998017619A2/en active IP Right Grant
- 1997-10-17 NZ NZ334936A patent/NZ334936A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 HU HU0000457A patent/HUP0000457A3/hu unknown
- 1997-10-17 EP EP97912748A patent/EP0934243B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-20 SA SA97180510A patent/SA97180510B1/ar unknown
-
2007
- 2007-04-17 JP JP2007108250A patent/JP4512608B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
UA64723C2 (uk) | Спосіб вилучення перманганатвідновлювальних і алкілйодидних сполук з потоку карбонілювання та спосіб гальмування полімеризації ацетальдегіду | |
US6339171B1 (en) | Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream | |
EP1737808B1 (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream | |
AU2005219834B2 (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream | |
CA2556971C (en) | Control method for process of removing permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process | |
AU2011205162A1 (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream |