EA019325B1

EA019325B1 - Композиции для получения карбоновой кислоты, способы их получения и применение

Info

Publication number: EA019325B1
Application number: EA201170080A
Authority: EA
Inventors: Питер П. Хэник; Джеймс А. Хинненкамп
Original assignee: Претиум Венчез Аа, Ллс; Хэйнз, Ронни М.
Priority date: 2008-06-28
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2014-02-28
Also published as: EP2297080A2; US9227902B2; US20090326268A1; WO2009158725A2; US20140350296A1; WO2009158725A3; EA201170080A1; CN102131758A

Abstract

Спирт, такой как метанол, реагирует с окисью углерода в жидкой реакционной среде, содержащей катализатор, йодистый алкил, такой как йодистый метил, алкилацетат, такой как метилацетат, в определенных соотношениях, добавку и эффективное количество воды, где добавка увеличивает ионный характер связи йодистого водорода, а эффективное количество воды является достаточным для облегчения высвобождения карбоновой кислоты после карбонилирования на катализаторе и для снижения образования ангидрида. Настоящая реакционная система не только позволяет получать целевые кислоты при уровнях воды, которые значительно ниже уровней, используемых в настоящее время, но также обеспечивает неожиданные скорости реакции и неожиданно высокую стабильность катализатора.

Description

1. Область изобретения.

Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композиции для получения карбоновой кислоты, способам ее получения и применению.

В частности, варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композиции для получения карбоновой кислоты, способам ее получения и применению, которая включает в себя металлический катализатор, окись углерода, алифатический спирт, источник йода, добавку, обеспечивающую образование водородной связи с ΗΙ, присутствующим в реакционной среде, и необязательно добавленную воду.

1. Уровень техники.

Получение уксусной кислоты карбонилированием метанола является промышленным процессом, используемым по всему миру для получения миллиардов фунтов ледяной уксусной кислоты. Способ, применяемый в настоящее время в промышленном масштабе, реализуется в относительно мягких условиях с высокой селективностью использования в качестве исходных материалов метанола и окиси углерода.

Имеются многочисленные литературные данные, относящиеся к данному процессу, и обзор этой литературы выявляет несколько ключевых рабочих параметров, которые необходимо учитывать для эффективного проведения процесса. Одним из таких параметров является поддержание в реакторе низкой концентрации воды. Это требование является очевидным; ледяная уксусная кислота поставляется на рынок с содержанием воды, выражаемым в частях на миллион млн^-1 (ррт). Следовательно, количество воды, превышающее концентрацию выше миллионных долей, должно удаляться, на это затрачивается энергия - чем больше воды, тем выше потребность в энергии.

Специалистам в данной области техники знакомы первоначальные работы Мопвайо (см., например, патентный документ И8 Νο. 3769329 авторов изобретения основного современного способа); при ознакомлении с этими работами выявляется второй параметр, относящийся к стабильности катализатора. На стабильность катализатора отрицательное воздействие оказывают низшие реакции, такие как реакция конверсии водяного пара, которая прямо пропорциональна концентрации реакторной воды.

Другая проблема современных способов заключается в более низкой стабильности и активности катализатора, чем это необходимо при высоких концентрациях реакторной воды. Литературные данные показывают, что окислительное присоединение йодистого водорода к частицам активного родия является первой стадией в серии реакций, приводящих к нежелательной реакции конверсии водяного пара и к осаждению родия; см., например, работу Ν. НаШпап и 1. Шииепкатр, Кбобшт Са1а1увеб Ме1бапо1 СагЬопу1абоп: Νον Ьоте Аа1ег Тесбпо1оду (Катализируемое родием карбонилирование метанола: Новая маловодная технология), Ргосеебтдв о! Тбе Огдашс Кеасбопв Са1а1ув15 8ос1е1у. 2000. В этой ссылке раскрыта возможность ингибирования присоединения йодистого водорода к частицам родия за счет взаимодействия ΗΙ со слабым основанием, таким как третичный фосфиноксид. В этой ссылке также раскрыто, что при использовании очень сильного основания йодисто-водородный интермедиат удаляется из йодного цикла, вследствие чего не происходит образования йодистого метила из метилацетата, при этом скорость реакции значительно уменьшается, вплоть до остановки реакции. Следовательно, выбор добавки с основностью в очень узком диапазоне является эффективным для поддержания родия в требуемой активной и стабильной форме, независимо от концентрации реакторной воды.

Таким образом, в данной области техники существует необходимость в улучшенном способе получения карбоновых кислот. Новые способы и каталитические композиции обеспечивают средство достижения улучшенной стабильности катализатора, меньшей энергозатратности и снижения образования побочных продуктов. Поскольку используемые согласно данному способу каталитические металлы являются дорогостоящими (например, Кб, 1г, Рб и т.д.), улучшение стабильности катализатора и упрощение выделения уксусной кислоты может снизить потери металла и уменьшить регенерацию катализатора.

Сущность изобретения

Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к жидкой реакционной среде, предназначенной для карбонилирования спиртов с образованием карбоновых кислот, где среда включает в себя катализатор, спирт (КОН) или эквивалент спирта, такой как алкилацетат (АсОК), источник йодида в форме йодистого алкила (ΚΙ), эффективное количество добавки и необязательно эффективное количество дополнительной воды, в присутствии окиси углерода, где среда превращает спирт в карбоновую кислоту, содержащую на один атом углерода больше, эффективное количество добавки является достаточным для увеличения ионного характера йодисто-водородной связи, образующейся во время реакции карбонилирования, для снижения добавленной воды ниже уровней, используемых в настоящее время, или для устранения добавленной воды и улучшения стабильности катализатора, и где эффективное количество добавленной воды является достаточным для облегчения образования карбоновой кислоты после карбонилирования спирта на катализаторе и для уменьшения образования ангидрида.

- 1 019325

Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к системам для получения карбоновых кислот, включающим в себя реакционную подсистему, содержащую по меньшей мере один реактор (реакционный сосуд), наполненный жидкой реакционной средой согласно данному изобретению, источники реагентов, питающий трубопровод от источников реагентов к реактору, разделительную подсистему для отделения получаемой кислоты от среды и рециркуляционную подсистему для возвращения среды в реакционную подсистему.

Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способам получения карбоновых кислот, включающим в себя заполнение реакционного сосуда жидкой реакционной средой согласно настоящему изобретению. После загрузки среды в реакционный сосуд подают окись углерода. По окончании реакции при непрерывном или полунепрерывном процессе среду или часть среды удаляют. После удаления среды или части среды отделяют низкокипящие компоненты, содержащие карбоновую кислоту, и возвращают (рециркулируют) высококипящие компоненты обратно в реакционный сосуд. После отделения высококипящих компонентов карбоновую кислоту очищают и возвращают оставшиеся низкокипящие компоненты обратно в реакционный сосуд.

Краткое описание графических материалов

Изобретение может быть более понятным из следующего подробного описания, проиллюстрированного прилагаемыми графическими материалами, на которых одинаковые элементы обозначены одинаковыми номерами.

На фиг. 1 представлена диаграмма исходной концентрации Β1ι(Ι) и концентрации Β1ι(Ι) после 20 мин реакции для различных добавок согласно данному изобретению по сравнению с контрольными опытами с 14 и 2 мас.% воды.

Фиг. 2 представляет собой диаграмму для полученной уксусной кислоты в молях, израсходованного метилпропионата в молях и израсходованного йодистого метила в молях при использовании различных добавок согласно данному изобретению по сравнению с контрольными опытами с 14 и 2 мас.% воды (результаты образования и расхода после 20 мин реакции).

На фиг. 3 представлена диаграмма израсходованной окиси углерода в молях для различных добавок согласно данному изобретению по сравнению с контрольными опытами с 14 и 2 мас.% воды (расход окиси углерода после 20 мин реакции).

На фиг. 4 - диаграмма, на которой представлен фактор активности родия Β1ι(Ι). который представляет собой количество молей родия в виде Кй(1), отражающий стабильность и активность катализатора на основе количества полученной уксусной кислоты для различных добавок согласно изобретению по сравнению с контролем 14 и 2 мас.% воды.

Подробное описание изобретения

Авторы изобретения установили, что могут быть разработаны и внедрены новые каталитические композиции и способы использования этих композиций для получения карбоновых кислот путем карбонилирования спирта или эквивалента спирта. Авторы изобретения установили, что активность и стабильность катализатора может быть улучшена за счет введения одной или нескольких добавок, увеличивающих ионный характер связи йодистого водорода (ΗΙ), образующейся во время реакции карбонилирования. Механизм образования карбоновой кислоты (К.СООН), такой как уксусная кислота (АсОН), подтвержден литературными данными. Предполагается, что механизм включает в себя окислительное присоединение йодистого алкила (Ш), такого как йодистый метил (Ме1), к частице металлического катализатора, такого как родиевый, и/или иридиевый, и/или палладиевый катализатор, с образованием интермедиата пред-карбонилирования. Также предполагают, что этот механизм подтверждает аналогичный механизм получения побочного продукта и осаждения катализатора, начинающийся с окислительного присоединения к частицам металлического катализатора йодистого водорода (ΗΙ) вместо йодистого алкила. Предполагается, что присоединение ΗΙ является первой стадией реакции конверсии водяного пара (побочной реакции) и первой стадией реакции, приводящей к осаждению катализатора. Известно, что йодистый водород (ΗΙ) обладает уникальной способностью образовывать как ковалентные, так и ионные связи, тогда как йодистый метил (алкил) (Ме1 (К!)) обладает только ковалентным характером связи. Не желая быть связанными какой-либо особой теорией, авторы изобретения исходили из действия слабого основания, описанного в работе авторов НаШиаи и Шппепкашр, обсуждавшейся выше, где говорится о том, что окислительное присоединение ΗΙ к частицам металлического катализатора протекает, когда ΗΙ находится в ковалентносвязанном состоянии, то есть связь в ΗΙ является ковалентной, а не ионной. Более того, авторы изобретения также пришли к выводу, что реакция между метил (алкил)ацетатом и ΗΙ с образованием йодистого метила (алкила) протекает, когда йодистый водород находится в ионносвязанном состоянии, то есть связь в ΗΙ является ионной, а не ковалентной. Эта последняя реакция образования Ме1, необходима для продолжения реакции.

Авторы изобретения также установили, что с помощью введения одной или нескольких добавок в активную среду количество ΗΙ в ковалентносвязанном состоянии может быть уменьшено, тогда как количество ΗΙ в его ионносвязанном состоянии увеличится. Термин активная среда означает жидкую реакционную среду, карбонилирующую эквивалент спирта (ацетата) через посредство содержащегося в ней йодида с образованием карбоновой кислоты, содержащей на один атом больше. Согласно некоторым

- 2 019325 вариантам осуществления ΗΙ в его ковалентносвязанном состоянии может быть, по существу, исключен, это приведет к тому, что, по существу, весь ΗΙ будет пребывать в его ионносвязанном состоянии. Авторы изобретения установили, что такие добавки способны уменьшать количество кавалентносвязанного ΗΙ до, по существу, его отсутствия. Добавки могут быть использованы для оптимизации количества ионносвязанного ΗΙ. Согласно некоторым вариантам осуществления добавки могут быть использованы для максимального увеличения количества ионносвязанного ΗΙ в активной среде. За счет поддержания всего или по существу всего ΗΙ в его ионносвязанном состоянии может быть сведено к минимуму образование побочного продукта и осаждение катализатора и/или дезактивация катализатора в результате окислительного присоединения ΗΙ к частицам металлического катализатора, а скорость образования йодистого метила (алкила) может быть увеличена, что приведет к повышению его равновесной концентрации. Авторы изобретения также полагают, что эти результаты наблюдений позволяют объяснить зависимость скорости и стабильности активной среды от воды, наблюдавшуюся в оригинальном способе, поскольку вода будет образовывать водородную связь с йодистым водородом, увеличивая ионный характер связи ΗΙ. Термин по существу в контексте настоящего изобретения означает, что по меньшей мере 85% ΗΙ, присутствующего в активной среде, находится в его ионносвязанном состоянии. Согласно другим вариантам осуществления термин по существу означает, что по меньшей мере 90% ΗΙ, присутствующего в активной среде, находится в его ионносвязанном состоянии. Согласно другим вариантам осуществления термин по существу означает, что по меньшей мере 95% ΗΙ, присутствующего в активной среде, находится в его ионносвязанном состоянии. Согласно другим вариантам осуществления термин по существу означает, что по меньшей мере 99% ΗΙ, присутствующего в активной среде, находится в его ионносвязанном состоянии.

Авторы изобретения применили полученные выводы для разработки новой активной среды для увеличения активности и стабильности катализатора, в то же время уменьшая содержание добавленной воды и/или сводя его к минимуму до количества, необходимого для протекания реакции или до количества, циклически образующегося и расходующегося в ходе реакции, при этом одна молекула воды выделяется при образовании ацетата и одна молекула воды расходуется при образовании карбоновой кислоты из интермедиата карбонилирования, Са1-СО-Ме. Новая активная среда включает в себя добавление стабилизирующих агентов, приспособленных для взаимодействия с ΗΙ и приводящих к увеличению ионного характера его связи, повышая при этом количество ионносвязанного ΗΙ и снижая количество ковалентносвязанного ΗΙ, сокращая образование побочного продукта и уменьшая осаждение катализатора.

При получении уксусной кислоты карбонилированием метанола метанол загружают в реакционный сосуд, где он сразу же реагирует с уксусной кислотой с образованием метилацетата и воды. Образовавшийся при этом метилацетат далее реагирует с ΗΙ с образованием йодистого метила и уксусной кислоты. Присоединение йодистого метила к активному катализатору является лимитирующей стадией реакции карбонилирования. Таким образом, вода, высвобождающаяся при образовании метилацетата из метанола и уксусной кислоты, сразу же расходуется на высвобождение уксусной кислоты с катализатора карбонилирования-метилирования (ЯйСОМе). Равновесная концентрация воды, поддерживающаяся в реакции, используется для облегчения превращения уксусного ангидрида обратно в уксусную кислоту. Настоящее изобретение относится к введению добавок для снижения добавленной воды до концентрации менее 2 мас.%. Согласно вариантам осуществления данного изобретения концентрация воды составляет менее 1 мас.%. Согласно вариантам осуществления данного изобретения концентрация воды составляет менее 0,5 мас.%.

Вообще говоря, варианты осуществления настоящего изобретения относятся к активной среде, содержащей добавки, способные увеличивать ионный характер связи ΗΙ в активной среде.

Варианты осуществления настоящего изобретения также относятся к активной среде, содержащей добавку или добавки с низким давлением паров, где добавка или добавки присутствуют в количестве или с концентрацией, достаточной для поддержания всего или по существу всего ΗΙ в его ионосвязанном состоянии. Эти добавки обеспечивают активность и стабильность катализатора, в то же время позволяя значительно снизить концентрацию реакторной воды.

Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к активной среде, содержащей ионную жидкость или ионные жидкости с низким давлением паров, где ионные жидкости присутствуют в количестве или с концентрацией, достаточной для поддержания всего или по существу всего ΗΙ в его ионосвязанном состоянии. Эти добавки обеспечивают активность и стабильность катализатора, в то же время позволяя значительно снизить концентрацию реакторной воды.

Дополнительным преимуществом от использования новых концепций, подробно описанных в настоящем изобретении, является предполагаемое возможное упрощение способа получения. В случае обеспечения стабильного активного катализатора, позволяющего снизить концентрацию воды, потенциально минимизируя содержание воды до количества, необходимого для высвобождения карбоксилированного МеI в виде АсОН, путем использования низколетучей добавки в условиях реакции, реакцию можно осуществлять способом, аналогичным реактору с неподвижным слоем катализатора. То есть гомогенный катализатор и другие реакционные компоненты содержатся в реакционном сосуде, из которого извлекают только потоки газообразных продуктов. Согласно современному способу при выделении по

- 3 019325 лученной уксусной кислоты из реактора извлекаются потоки жидкостей. В случае стабильного катализатора низколетучих компонентов и количества воды, сведенного до минимально необходимого для высвобождения уксусной кислоты, условия в реакторе могут быть подобраны таким образом, чтобы извлекать уксусную кислоту из реактора в виде потока газа при скорости получения уксусной кислоты в условиях реакции. Это исключило бы использование испарительной емкости и связанного с ней рециркуляционного оборудования. Поскольку испарительная емкость является зоной с низкой концентрацией окиси углерода, дестабилизирующего родиевый катализатор, удаление этой емкости повысило бы стабильность катализатора за счет удаления зоны низкого давления окиси углерода. Более того, поскольку испарительную емкость и связанное с ней оборудование вследствие коррозионной природы процесса изготавливают из сплавов с необычными легирующими добавками, при исключении такого оборудования была бы получена значительная экономия капиталовложений.

Хотя кинетические коэффициенты скорости процесса карбонилирования метанола, катализируемого иридием, отличаются на разных стадиях, механизм общей реакции процессов на основе родиевого и иридиевого катализаторов может рассматриваться как очень похожий. Таким образом, можно ожидать, что применение идей данного изобретения будет иметь преимущества при получении уксусной кислоты как на родиевом, так и на иридиевом катализаторах, хотя в данной работе экспериментально изучены только системы на основе родиевого катализатора. Изобретение также предполагает использование систем на основе палладиевых катализаторов или систем смешанных катализаторов.

Приемлемые реагенты и диапазоны концентраций.

Настоящее изобретение может применяться на практике с ингредиентами и диапазонами, показанными в табл. 1, представляющей перечень реагентов и добавок.

Таблица 1

Таблица реагентов

Компонент	Типичные примеры	Диапазоны
Металлические катализаторы	родий (ΡΙί), иридий (1г), палладий (Рф либо их смеси или комбинации	100-1200 ррт
Источник спиртов	алкилацетат (АсОР)	н/а
Источник йодидов	йодистый алкил (ΡΙ) или алкилацетат (АсОР)/Н1	н/а
Сольватирующие добавки	карбоновые кислоты, сульфоны, полиолы, другие слабые (ислоты, их смеси и тому подобное	0.1М-ЗМ
	Карбоновые кислоты	дикарбоновые кислоты, трикарбоновые кислоты, тетракарбоновые кислоты, поликарбоновые кислоты, олигомеры и полимеры, содержащие мономеры карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновый ангидрид и тому подобное, соолигомеры и сополимеры, содержащие мономер карбоновой кислоты, и так далее, а также их смеси
	Сульфоны	диалкилсульфоны (РСО₂Р'), диарилсульфоны (АЗО₂А'), алкиларилсульфоны (Р8О_гА), олигосульфоны,

		полисульфоны, соолигомеры и сополимеры на основе сульфонов и так далее, а также их смеси
	Полиолы	соединения, содержащие две или несколько гидроксильных групп (Н(ОН)п), олигомеры и полимеры на основе винилового спирта, соолигомеры и сополимеры на основе винилового спирта и так далее
	Слабые кислоты	борная кислота, бороновые кислоты и так далее
Доноры гидроксилов	Вода	Добавленная вода	0 масс.% - масс.%

В качестве растворителя используют и сульфолан, циклический алкенилсульфон (пятичленный цикл), раскрытый в патентном документе И8 5817869 как являющийся инертным в реакционной среде.

- 4 019325

Термин инертный в контексте настоящего изобретения означает, что растворитель или разбавитель не препятствует ни в малейшей степени протеканию реакции, патентный документ И8 5817869 в кол. 7, 11, 28-30. Как правило, реакцию проводят в отсутствие какого-либо растворителя или разбавителя, кроме требуемых для введения реагентов или катализатора в реактор, И8 5817869 в кол. 7, 11, 36-48. Идеи этого раскрытия далеки от использования сульфонов и других соединений, упоминавшихся выше, для увеличения ионного характера связи ΗΙ, увеличивая тем самым стабильность катализатора за счет уменьшения дезактивации катализатора, вызванной ΗΙ.

Добавки.

Подходящие добавки, позволяющие увеличивать ионный характер связи ΗΙ, включают, не ограничиваясь перечнем: (1) полиолы (Κ¹(ΘΗ)η), соединения, содержащие две или более гидроксильные группы, где η является целым числом, имеющим величину от 2 до максимального количества гидроксильных групп, которое может быть определено исходя из количества атомов углерода в В'-группе. (2) поликарбоновые кислоты (Κ²(ΟΘΘΗ)η), соединения, содержащие две или более карбоксильные группы, где η является целым числом, имеющим значение от 2 до максимального количества карбоксильных групп, которое может быть определено исходя из количества атомов углерода в К²-группе, (3) сульфоны (К³8О2К⁴), (4) олигомеры, соолигомеры, полимеры и сополимеры, включающие в себя по меньшей мере один гидроксилсодержащий мономер (поли(ОН)), (5) олигомеры, соолигомеры, полимеры и сополимеры, включающие в себя по меньшей мере один мономер, содержащий карбоксильную группу (поли(СООН)), (6) олигомеры, соолигомеры, полимеры и сополимеры, включающие в себя по меньшей мере один сульфонсодержащий мономер (поли(8О2)), (7) другие соединения, способные увеличивать ионный характер связи ΗΙ, и (8) их смеси. Согласно некоторым вариантам осуществления добавка (добавки) имеет точку кипения или температуру испарения по меньшей мере на 10°С выше температуры кипения получаемой карбоновой кислоты. Такие высококипящие добавки будут оставаться в зоне реактора/испарителя процесса, упрощая дистилляционную зону процесса.

Группы К¹, К², К³ и К⁴ в упомянутых выше формулах представляют собой, как правило, гидрокарбильную группу, содержащую приблизительно от 1 до 20 атомов углерода. Группы могут быть алкилом, арилом, аралкилом, алкарилом или их комбинацией.

В контексте настоящего изобретения алкильные группы, отдельно или вместе с другими группами, содержат от 1 до 20 атомов углерода и могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Неограничивающие типичные примеры включают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, третбутил, амил, пентил, гексил, октил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и т.п. Согласно некоторым вариантам осуществления алкильные группы содержат от 1 до 8 атомов углерода.

В контексте настоящего изобретения арильные группы представляют собой ароматические соединения, содержащие от 6 до 18 атомов углерода. Неограничивающие типичные примеры включают в себя фенил, бензил, толил, ксилил, α-нафтил, β-нафтил и т.п. Согласно некоторым вариантам осуществления арильная группа является фенилом.

В контексте настоящего изобретения аралкильные группы, отдельно или вместе с другими группами, включают в себя до 16 атомов углерода, при этом каждая арильная группа содержит от 6 до 10 атомов углерода, а каждая алкильная группа содержит до 6 атомов углерода и может иметь нормальную или разветвленную конфигурацию. Предпочтительно, чтобы каждая арильная группа содержала 6 атомов углерода, а каждая алкильная группа содержала от 1 до 3 атомов углерода.

В контексте настоящего изобретения алкарильные группы, отдельно или вместе с другими группами, содержат до 16 атомов углерода, при этом каждая алкильная группа содержит до 8 атомов углерода и может иметь нормальную или разветвленную конфигурацию, а каждая арильная группа содержит от 6 до 10 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы каждая алкильная группа содержала 6 атомов углерода.

Как указано здесь, каждая группа К¹, К², К³ и К⁴ может быть замещенной или незамещенной. Если К¹, К², К³ и/или К⁴ замещены, они, как правило, замещены алкильной группой, такой как определена выше. К¹, К², К³ и/или К⁴ также могут быть замещены другими заместителями, такими как галоген, гидроксил, нитрогруппа, аминогруппа и т.д.

Согласно некоторым вариантам осуществления в жидкой реакционной среде присутствует приблизительно от 0,2 до 3 М (или приблизительно от 0,3 до 4 мас.%) одной или нескольких добавок. Согласно другим вариантам осуществления в жидкой реакционной среде присутствует приблизительно от 0,4 до 1,5 М (или приблизительно от 0,6 до 2 мас.%) одной или нескольких добавок.

Другие добавки.

Приемлемые дополнительные добавки могут включать, не ограничиваясь перечнем, йодиды щелочных металлов, такие как йодид лития (Ьб), йодид натрия (ΝαΙ), йодид калия (ΚΙ) или т.п., либо их смеси (см., например, патенты США 5214203; 5391821; 5003104; 5001259; 5026908; 5144068; 5281751 и 5416237), оксиды пятивалентных элементов УА группы формулы: К₃М=О, где М элемент УА группы Периодической системы элементов, такой как Ν, Р, Аз, 8Ь или Βί; а каждый К независимо является замещенным или незамещенным алкилом, арилом, аралкилом или алкарилом, где любой из заместителей углеродных цепей может быть прямым или разветвленным либо тем и другим (см., например, патент

- 5 019325

США 5817869), фториды щелочных и щелочно-земельных металлов (Ь1Е, ΝαΓ. КЕ, МдЕ₂, СаЕ₂ и т.д.) или другие фториды, сульфаты металлов, сульфиты металлов или смеси либо их комбинации.

Оксид пятивалентного элемента УА группы вводят в систему для карбонилирования в таком количестве, чтобы его концентрация по отношению к родию была больше чем приблизительно 60:1. Практическое применение изобретения также включает введение в систему для карбонилирования воды в количестве приблизительно от 0 до 3 мас.% (что соответствует молярной концентрации воды приблизительно от 0 до 7,5 М) от общего количества системы для карбонилирования с учетом добавок и других добавок, таких как оксид (оксиды) пятивалентных элементов УА группы. Согласно другим вариантам осуществления концентрация воды составляет приблизительно от 0,5 до 2 мас.%. Согласно другим вариантам осуществления концентрация воды составляет приблизительно от 1 до 2 мас.%. Следует понимать, что для такой системы, включающей в себя новые сольватирующие ΗΙ добавки согласно данному изобретению, концентрация воды может быть и выше.

Растворители.

Растворители, подходящие для использования согласно данному изобретению, включают, не ограничиваясь перечнем, алкилкарбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота или другие линейные карбоновые кислоты. Могут также использоваться и другие растворители, хорошо известные в данной области техники, такие как диоксан, сульфолан или другие подобные растворители.

Катализаторы.

Катализаторы для использования согласно данному изобретению включают, не ограничиваясь перечнем, катализаторы на основе родия, катализаторы на основе иридия, катализаторы на основе палладия либо их смеси. Согласно некоторым вариантам осуществления катализатор представляет собой катализатор на основе родия. Согласно другим вариантам осуществления катализатор представляет собой катализатор на основе иридия.

Неограничивающие типичные примеры катализаторов на основе родия для использования согласно настоящему изобретению включают в себя известные и используемые в настоящее время катализаторы карбонилирования. Согласно некоторым вариантам осуществления катализаторы на основе родия представляют собой катализаторы, используемые в настоящее время, в особенности для получения уксусной кислоты методом карбонилирования.

Катализаторы на основе родия согласно данному изобретению могут быть введены в реакционную зону в виде соответствующих родийсодержащих соединений или в виде металлического родия. Среди материалов, которые при этом могут быть помещены в реакционную зону, можно назвать, не ограничиваясь перечнем, металлический родий, соли родия, оксиды родия, ацетаты родия, родийсодержащие органические соединения, координационные соединения родия и т.п., а также смеси и их комбинации.

Неограничивающие конкретные примеры родийсодержащих соединений, которые могут служить в качестве источника родия для катализаторов на основе родия согласно данному изобретению, включают в себя 1йС1₃, КйВг₃, 1й1₃, КйС1₃-3Н₂О, КйВг₃-3Н₂О, Кй1₃-3Н₂О, Кй₂(СО)₄С1₂, Кй₂(СО)₄Вг₂, Кй₂(СО)₄1₂, ИщСОк Яй(СН₃СО2)2, 1С1(СН_;СО_;к ЯЬ[(С_бН5)₃Р]2(СО)1, КК[(СбН5Р)]2(СО)С1, металлический Ей, ИцХОЕк Яй(8иС1₃)[(СбН5)₃Р2], 1йС1(СО)[(СбН5)₃А8]2, 1111(СО)|(С.1 ЕЖЬС [У][Яй(СО)₂Х₂], где X означает С1^-, Вг^- или I^-; а Υ является катионом, выбранным из группы, состоящей из положительно заряженных ионов элементов 1А группы Периодической системы элементов, таких как Н, Ь1, Να, К, либо Υ является четвертичным ионом Ν, А§ или Р, Кй[(С₆Н₅)₃Р]₂(СО)Вг, Кй[(н-С₄Н₉)₃Р]₂(СО)Вг, Кй[(НС4Н9)₃Р]2(СО)1, ЯйВт[(С₆Н5)₃Р]₃, 1й1[(СбН5)₃Р]₃, 1йС1[(СбН5)₃Р]₃, 1йС1[(С₆Н5)₃Р]₃Н2, [(С₆Н5)₃Р]₃1й(СО)Н, Кй₂О₃, [Кй(С₃Н₄)₂С1]₂, К₄1й₂С1₂(8иС1₂)₄, К₄Кй₂Вг₂(8иВг₃)₄, [Н][Кй(СО)₂1₂], К₄1й₂1₂(8и1₂)₄ и т.п., а также смеси или их комбинации.

Согласно некоторым вариантам осуществления родийсодержащие соединения, которые могут служить в качестве источника родия для катализаторов на основе родия согласно данному изобретению, включают в себя К^СО^Ь, Кй2(СО)4Вг2, Кй2(СО)4С12, Кй(СН3СО2)2, И1(С11_;(Ό_;Κ [Н][Кй(СО)₂1₂] или смеси либо их комбинации.

Согласно другим вариантам осуществления родийсодержащие соединения, которые могут служить в качестве источника родия для катализаторов на основе родия согласно данному изобретению, включают в себя [Н][1й(СО)₂1₂], Кй(СН₃СО₂)₂, Кй(СН₃СО₂)₃ или смеси либо их комбинации.

На практике концентрация родия может варьироваться в широком диапазоне, при этом известно, что для достижения приемлемых скоростей реакции карбонилирования должно присутствовать достаточное количество металла; в то же время избыточное количество металла может в отдельных случаях приводить к образованию нежелательных побочных продуктов. Согласно некоторым вариантам осуществления концентрация родия составляет приблизительно от 200 до 1200 ррт (приблизительно от 2х10³до 13х10^-3М). Согласно другим вариантам осуществления концентрация родия составляет приблизительно от 400 до 1000 ррт (приблизительно от 4х10^-3 до 10х10^-3М). Количество используемого родия не является решающим параметром, приемлемы и более высокие концентрации с учетом экономических соображений.

- 6 019325

Приемлемые иридиевые катализаторы изучены, например, в патентном документе И8 5932764. Подходящие иридиевые катализаторы включают металлический иридий и иридийсодержащие соединения. Примеры подходящих иридийсодержащих соединений включают в себя 1гС1₃, 1г1₃, 1гВг₃, [1г(СО)₂1]₂, [1г(СО)₂С1]₂, [1г(СО)₂Вг]₂, [1г(СО).8иЬ.41₂]Н⁺, [1г(СО)2]^-Н⁺, [1г(СО).8ир.212]^-Н⁺, [1г(СН3)13(СО)2]^-Н⁺, 1г4(СО)₁₂, 1гС1з-4Н2О, 1гВгз-4Н2О, 1г₃(СО)12, 1Г2О3, Ш, 1г(асас)(СО)2, 1г(асас)з, 1г(Ас)₃, [1гзО(ОАс)б(Н2О)з][ОАс] и Н₂[1гС1₆]. Согласно одному из вариантов осуществления иридийсодержащие соединения выбирают из группы, состоящей из ацетатов, оксалатов, ацетоацетатов и т.п., а также их смесей. Согласно некоторым вариантам осуществления иридийсодержащие соединения являются ацетатами.

Согласно некоторым вариантам осуществления иридиевый катализатор используют вместе с сокатализатором. Предпочтительные сокатализаторы включают в себя металлы и производные металлов, выбранные из группы, состоящей из осмия, рения, рутения, кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама, их производных, т.п. и их смесей. Согласно другим вариантам осуществления сокатализаторы выбирают из группы, состоящей из производных рутения и осмия. Согласно другим вариантам осуществления сокатализаторы являются производными рутения. Согласно другим вариантам осуществления сокатализаторы являются соединениями, не содержащими хлоридов, такими как ацетаты.

Как указано выше, система для карбонилирования включает в себя каталитический компонент, например родийсодержащий компонент, такой как описан выше, и жидкую реакционную среду, обычно содержащую метилацетат, йодистый метил и уксусную кислоту, и по меньшей мере одну добавку, улучшающую стабильность каталитического компонента и снижающую концентрацию добавленной воды. Согласно некоторым вариантам осуществления содержание добавленной воды может быть уменьшено, по существу, до нуля.

При применении на практике изобретения в систему для карбонилирования специально вводят воду в выбранных количествах. Концентрация воды, присутствующей в системе для карбонилирования, к которой относится настоящее изобретение, составляет приблизительно от 0,5 до 12 мас.% (приблизительно от 0,03 до 7,5 М) от общей массы системы для карбонилирования с учетом всех добавок. Согласно некоторым вариантам осуществления концентрация воды, присутствующей в системе для карбонилирования, составляет приблизительно от 1 до 3 мас.% (приблизительно от 0,65 до 7 М), наиболее предпочтительно присутствует приблизительно от 4 до 9 мас.% воды.

В соответствии с настоящим изобретением соотношение воды и родия, используемое в настоящем изобретении, составляет приблизительно от 4000:1 до 200:1. Согласно одному из вариантов осуществления соотношение воды и родия, используемое в настоящем изобретении, составляет приблизительно от 1750:1 до 270:1.

Другим компонентом жидкой реакционной среды в системе для карбонилирования, к которой относится настоящее изобретение, является метилацетат, который может загружаться в реактор либо образовываться ίη δίΐιι в количестве приблизительно от 0,5 до 10 мас.% от общей массы жидкой реакционной среды. Приведенный выше диапазон мас.% метилацетата соответствует молярности метилацетата приблизительно от 0,07 до 1,4 М. Более предпочтительно, чтобы концентрация метилацетата, используемая в способе согласно настоящему изобретению, составляла приблизительно от 1 до 8 мас.% (приблизительно от 0,14 до 1,1 М).

Соответствующее соотношение метилацетата и родия, используемое в настоящем изобретении, составляет приблизительно от 700:1 до 5:1. Согласно другим вариантам осуществления соотношение метилацетата и родия составляет приблизительно от 275:1 до 14:1.

Третьим компонентом рассматриваемой жидкой реакционной среды является йодистый метил (Ме1), который может быть добавлен напрямую либо может образовываться ίη δίΐιι с помощью использования ΗΙ. Согласно некоторым вариантам осуществления концентрация Ме1, используемая в настоящем изобретении, составляет приблизительно от 0,6 до 36 мас.% (приблизительно от 0,05 до 3 М). Согласно некоторым вариантам осуществления концентрация Ме1, используемая в настоящем изобретении, составляет приблизительно от 3,6 до 24 мас.% (приблизительно от 0,3 до 2,0 М). В случае использования ΗΙ он обычно присутствует в концентрации приблизительно от 0,6 до 23 мас.% (приблизительно от 0,05 до 2,0 М). Согласно некоторым вариантам осуществления концентрация ΗΙ составляет приблизительно от 2,3 до 11,6 мас.% (приблизительно от 0,2 до 1,0 М).

Четвертым компонентом жидкой реакционной среды является уксусная кислота (НОАс), которая обычно присутствует в реакторе в количестве приблизительно от 20 до 80 мас.%. Соответствующая молярная концентрация составляет приблизительно от 3 до 12 М. Согласно некоторым вариантам осуществления количество уксусной кислоты, загружаемой в реактор, составляет приблизительно от 35 до 65 мас.% (приблизительно от 5 до 10 М).

В реактор также может подаваться водород для увеличения общей скорости процесса карбонилирования. Согласно этому варианту осуществления в случае, когда при добавлении водорода в реактор поддерживают концентрацию приблизительно от 0,1 до 5 мол.% Н₂ от общего числа молей СО в реакторе, может быть достигнута улучшенная эффективность карбонилирования. Согласно некоторым вариантам осуществления водород достаточно добавлять для поддержания концентрации приблизительно от 0,5 до 3 мол.% Н₂ в реакторе. Водород может подаваться в реактор отдельным потоком либо вместе с окисью

- 7 019325 углерода; подпиточные количества могут вводиться таким же образом по мере необходимости поддержания концентрации водорода на уровнях, определенных выше.

Способ карбонилирования согласно настоящему изобретению, не имеющий какого-либо индукционного периода для карбонилирования, можно осуществлять в периодическом либо непрерывном режиме. При работе в непрерывном режиме оборудование реакционной системы обычно включает в себя (а) реактор для жидкофазного карбонилирования, (Ь) так называемый испаритель и (с) разделительную колонну для разделения смеси йодистый метил-уксусная кислота. Могут присутствовать также и другие реакционные зоны или ректификационные колонны. Подобное оборудование и его работа известны в данной области техники. При работе в непрерывном режиме реактор карбонилирования, как правило, представляет собой автоклав с перемешиванием, внутри которого концентрация реагентов поддерживается автоматически на заданном уровне. Настоящее изобретение также предусматривает использование низколетучих добавок и минимального количества воды, но поскольку система реактора непрерывного действия не содержит отдельного испарителя, а поток технического продукта удаляется в виде газа, в этом случае перегонная подсистема будет удалять Ме1 и воду и возвращать их в реакцию.

Способы карбонилирования, к которым относится настоящее изобретение, в любом случае, как правило, проводят под давлением в диапазоне приблизительно от 200 до 1200 фунт/кв.дюйм изб. Согласно некоторым вариантам осуществления карбонилирование проводят под давлением приблизительно от 300 до 600 фунт/кв.дюйм изб.

Способы карбонилирования, к которым относится настоящее изобретение, как правило, проводят при температуре приблизительно от 160 до 220°С. Согласно некоторым вариантам осуществления карбонилирование проводят при температуре приблизительно от 170 до 200°С.

На практике время реакции карбонилирования изменяется в зависимости от реакционных параметров, размера реактора и загрузки реактора, а также конкретных используемых компонентов.

Описание примеров осуществления изобретения

Экспериментальная часть изобретения.

Методика проведения опыта с уксусной кислотой.

Это подробное описание относится к автоклаву емкостью 300 мл, изготовленному из хастеллоя, циркония или аналогичного коррозионно-стойкого материала. В случае использования реактора другого объема количества следует откорректировать. Крышка реактора должна быть оборудована креплениями для охлаждающего змеевика, термопар и погружных труб для отбора проб и добавлений под давлением. Должно быть обеспечено устройство для подачи в реактор СО из резервуара высокого давления через регулятор. Резервуар должен иметь датчик давления для контроля падения давления с течением времени в качестве средства измерения скорости карбонилирования. Или же резервуар, содержащий СО, может быть помещен на весы, в этом случае расход СО будет определяться по изменению веса. Используемая модель представляет собой резервуар емкостью 250 мл, находящийся под давлением в диапазоне приблизительно от 1200 до 1600 фунт/кв.дюйм. Если компрессор отсутствует, можно также использовать резервуар большего объема под давлением приблизительно 1000 фунт/кв.дюйм.

Реакционные компоненты, за вычетом катализатора, следует загружать в реактор в соответствии со схемой эксперимента, реактор монтируют согласно инструкции изготовителя. Затем реактор испытывают на герметичность с помощью азота и продувают окисью углерода. На этой стадии с помощью СО в реакторе создают давление до 100 фунт/кв.дюйм изб. и нагревают до температуры 186°С при перемешивании. Инициируют реакцию введением в объем реактора родийсодержащего раствора, давление в реакторе доводят до 400 фунт/кв.дюйм изб., а температуру - до 186°С. Эти условия поддерживают в течение 1 ч.

В соответствующие указанные интервалы времени (15-20 мин) из реактора отбирают пробы для анализа методами ИК-Фурье спектроскопии и газовой хроматографии. Анализ жидкости методом ИКФурье спектроскопии с использованием жидкостной ячейки будет показывать пики Ей (I) в области 1990 и 2060 см^-1 и пик Ей (III) в области 2090 см^-1. Анализ жидкости будет определять количество уксусной кислоты, метилацетата и йодистого метила. В конце реакции следует взять пробу газа в свободном верхнем пространстве реактора и проанализировать на содержание диоксида углерода и водорода для оценки реакции конверсии водяного пара.

Активное родийсодержащее соединение представляет собой [Н][Ей(СО)Д₂]. Это соединение образуется ίη 8Йи сразу после введения раствора предшественника катализатора ацетата родия. Ацетат родия хорошо растворим в уксусной кислоте, содержащей 10% воды. Раствор стабилен на воздухе при комнатной температуре, вследствие чего может быть приготовлено достаточное количество раствора на полную неделю проведения исследований. Концентрация родия должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить 500 ррт родия в реакторе из введенного раствора. Для получения 150 мл реакторного раствора, содержащего 500 ррт Ей, с помощью 20 мл введенного родийсодержащего раствора требуется, чтобы в исходном растворе содержалось 3750 ррт родия. Для 5 опытов основной способ приготовления исходного родийсодержащего раствора заключается в растворении 1,164 г ацетата родия в 110 мл уксусной или пропионовой кислоты, содержащей 10% воды. Твердый ацетат родия (СА8#42204-14-8) доступен из компании А1Га Аекат (номер в каталоге - 43004).

- 8 019325

Приготовление исходного родийсодержащего раствора.

Круглодонную колбу емкостью 25 мл, оборудованную магнитной мешалкой и мембранным затвором, продували окисью углерода. В эту колбу добавляли 0,0235 г дихлортетракарбонилродия(1) (СА8#14523-22-9), 20 мл ледяной уксусной кислоты, 0,4 г воды и 1 каплю йодисто-водородной кислоты (55-57%). Раствор перемешивали при комнатной температуре, после чего с помощью двухыгольного устройства через мембрану барботировали в течение 10 мин окись углерода. По истечении 10 мин снимали ИК-Фурье спектр, чтобы появлением пиков в области 1990 и 2060 см^-1 подтвердить образование двухйодистого дикарбонилродия(1).

Опыты по изучению стабильности родия(1).

В несколько стеклянных пробирок добавляли стабилизирующие соединения в количествах, указанных в приведенной ниже таблице. В каждую пробирку по очереди добавляли по 2 капли раствора, содержащего смесь 8:1 уксусной кислоты и йодисто-водородной кислоты. Затем в каждую пробирку добавляли по 0,5 мл исходного родийсодержащего раствора, полученного, как указано выше. Раствор барботировали при комнатной температуре в течение 6 мин, после чего отбирали пробу для выполнения моментального ИК-Фурье анализа для измерения соотношения Кй(1)/Кй(111).

Таблица 2

Количество добавки и соотношение КП(1) и Кй(Ш)

Опыт	Добавка	Количество (г)	ЕЕЬ(1)/КЬ(111)
А	Сульфит калия (№₂ЗО₃)	0,082	4,8
В	Поливиниловый спирт (рУА)	0,144	4,5
С	Тетрабутиламмоний йодистый (ΐ-Βιι₄ΝΙ)	0,111	1.3
ϋ	Три метилфосфат (Ме₃РО)	0,037	1,3
Е	Дибутиловый эфир диэтиленгликоля	0,107	1
Е	Сульфат калия (КЗО₄)	0,098	1
О	Полиметакрилсвая кислота (рМАА)	0,023	0,9
Н	Йодид калия (ΚΙ)	0,117	0,4
I	14% воды	0,59	0
з	2% воды	н/а	0
К	Трифторуксусная кислота (ТЕА)	0,277	0
1_	п-Толуолсульфокислота (ТЗА)	0,138	0

В серию опытов, проводимых в реакторе с перемешиванием емкостью 300 мл, оснащенном, как описано выше, вводили добавки, способствующие образованию водородной связи, как показано в табл.

3.

Таблица 3

Загрузка реактора

эпыт	Раствори- тель	<олинество (мл)	\Ле1 (г)	АсОМе или пропионат	[Добавка	<олинество <г)	добавлен пая вода и)	КЬ 33’ (мл)
1	Пропионовый	98,4	10,6	9,25	14 % воды 'контроль)	0	17,6	20
2	Пропионовый	115	10,6	9,25	2 % воды (контроль)	Э	1	20
3	Пропионовый	115	10,6	9,25	ФЗО2Ф*	12	1	20
4	Пропионовый	115	10,6	9,25	эМАА	6	1	20
5	Пропионовый	115	10,6	9,25	^ЭУОН	12	1	20
6	Пропионовый	115	10,6	9.25	Борная кислота	6	1	20
7	Пропионовый	115	10,6	9,25	Лимонная кислота	5	1	20
В	Пропионовый	115	10,6	9,25	Янтарная кислота	6	1	20

' КЬ 88 - Исходный родийсодержащий раствор дихлортетракарбонилродия(1).

'' Ф8О₂Ф - Дифенилсульфон.

Затем проводили реакцию при давлении 400 фунт/кв.дюйм изб. с окисью углерода, с подпиткой для поддерживания давления, при температуре 186°С. Для определения концентраций КЬ(1) и Кй(Ш) использовали ИК-Фурье спектрометрию (инфракрасную спектрометрию с преобразованием Фурье), а для анализа и характеризации всех газообразных и жидких компонентов реакционной среды использовали газовую хроматографию. Результаты анализа этой серии опытов представлены в табл. 4.

- 9 019325

Таблица 4

Результаты анализа этой серии опытов

Цобавка	%Κή(Ι)		Получено АсОН [моль)	Израсходозано АсОМе (моль)	Израсходозано Ме! (моль)	Израсходовано СО (Г)	Лзрасхо цовано СО (моль)	%Н2 (УУ63)
	3 мин	20 минут
14% воды	30	33	3,145	3,1055	0,05		0,114	56,0
	2% воды
Без добавок	45	20	3,060	0,062	0,008	1,5	0,054	16,6
Фенилсульфон	50	50	0,090	0,090	0,005	1,2	0.043	1,80
Фторид натрия	56	34	0,060	3,004	0,060	1,5	0.054	0,50
рМАА”	100	64	0,059	3,057	3,004	1,9	0,068	15,3
рУОН’	70	42	0,082	3,063	3,017	2,5	0.089	0.90
Борная кислота	51	41	0,041	0Ό35	0,001	1,6	0,057	18,3

Пимонная {ислота	86	37	3,086	0.086	0.008	2,1	0,075	3.90
Янтарная «ислота	33	35	0,067	0,070	0.008	1,8	0,064	13,5

' рУОН - Поливиниловый спирт.

рМАА - Полиметакриловая кислота.

Приведенные выше данные показывают, что фенилсульфон, рМАА, рУОН, борная кислота, лимонная кислота и янтарная кислота являются эффективными добавками для получения уксусной кислоты из метанола, так как количество полученной уксусной кислоты (АсОК) практически идентично количеству израсходованного метилацетата (АсОМе), при поддержании количества йодистого метила (Ме1), по существу, постоянным, только 0,004 моль Ме1 было израсходовано во время реакции, где, по существу, постоянный означает, что количество израсходованного Ме1 меньше чем приблизительно 0,02 моль.

В следующей таблице представлено активное вещество, содержащее Ρ1ι(Ι). для примеров табл. 4. Таблица 5

Количество активного КК-содержащего вещества, присутствующего в реакциях

	Моль
Добавка	ЕФ’АА'	% КЬ(!) “	Полученная уксусная
14% воды	4,785	33	0,145
2% воды	1,2	20	0.06
Фенилсульфон	5,4	60	0.09
рМАА	3,776	64	0,059
рУОР	3,444	42	0,082
Борная кислота	1,681	41	0,041
Лимонная кислота	3,182	37	0,086
Янтарная кислота	2,345	35	0,067

' К11*АА - Активное родийсодержащее вещество. 20 мин.

Данные свидетельствуют о том, что все добавки показали улучшенные результаты по сравнению с 2 мас.% добавленной воды и все привели к увеличению % Ρ1ι(Ι) по меньшей мере на 2 порядка по сравнению с примерами, в которых использовалось 2 мас.% добавленной воды. Удивительно, но все, кроме борной кислоты, показали результаты, близкие к величине, полученной для примера с 14 мас.% добавленной воды, но при этом присутствовало только 2 мас.% добавленной воды. Данные явственно указывают на удивительные и неожиданные результаты, свидетельствующие о том, что такие добавки по отдельности или в сочетании являются эффективными для их предполагаемого использования при карбонилировании алифатических спиртов до карбоновых кислот, имеющих добавочный атом углерода, таком как карбонилирование метанола с образованием уксусной кислоты.

Все материалы, приведенные здесь, посредством данной ссылки включены в настоящий документ. Хотя изобретение раскрыто со ссылкой на его предпочтительные варианты осуществления, в результате прочтения данного описания специалисты в данной области техники могут оценить изменения и модификации, которые могут быть сделаны без отклонения от объема и сущности изобретения, как описано выше и заявлено ниже.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Композиция для карбонилирования, включающая в себя катализатор на основе родия, или катализатор на основе иридия, или катализатор на основе палладия либо их смеси;

спирт (КОН) или алкилацетат (АсОК);

йодистый алкил (К1), где группа К в КОН, АсОК и К1 представляет собой линейную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода;

одну или несколько добавок, сольватирующих йодистый водород (Н1), выбранных из группы, включающей карбоновые кислоты, другие слабые кислоты, сульфоны, полиолы и их смеси;

воду в количестве от 0,5 до 12 мас.% и окись углерода.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что сольватирующая добавка выбрана из группы, состоящей из (1) полиолов (К^!(ОН)П) - соединений, содержащих две или более гидроксильные группы, (2) поликарбоновых кислот (К²(СООН)М) - соединений, содержащих две или более карбоксильные группы, (3) сульфонов (К³§О2К⁴), (4) олигомеров, соолигомеров, полимеров и сополимеров, включающих в себя по меньшей мере один гидроксилсодержащий мономер (поли(ОН)), (5) олигомеров, соолигомеров, полимеров и сополимеров, включающих в себя по меньшей мере один мономер, содержащий карбоксильную группу (поли(СООН)), (6) олигомеров, соолигомеров, полимеров и сополимеров, включающих в себя по меньшей мере один сульфонсодержащий мономер (поли(§О2)), и (7) их смесей, где группы К¹, К², К³ и К⁴ в указанных формулах представляют собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода.
3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что сольватирующая добавка имеет точку кипения или температуру испарения по меньшей мере на 10°С выше температуры кипения полученной карбоновой кислоты.
4. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что сольватирующая добавка включает в себя полиол, имеющий формулу К^!(ОН)_П, где К¹ представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а η представляет собой целое число, имеющее величину от 2 до максимального количества замещаемых атомов водорода, и его смеси.
5. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что сольватирующая добавка включает в себя поликарбоновые кислоты К²(СООН)_П, где К² представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, соединения, содержащие две или более карбоксильные группы, и их смеси.
6. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что сольватирующая добавка включает в себя сульфоны (К³§О₂К⁴), где К³ и К⁴ представляют собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и их смеси.
7. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что сольватирующая добавка включает в себя олигомеры, соолигомеры, полимеры и сополимеры, содержащие по меньшей мере один гидроксилсодержащий мономер (поли(ОН)), и их смеси.
8. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что сольватирующая добавка включает в себя олигомеры, соолигомеры, полимеры и сополимеры, содержащие по меньшей мере один мономер, содержащий карбоксильную группу (поли(СООН)), и их смеси.
9. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что сольватирующая добавка включает в себя олигомеры, соолигомеры, полимеры и сополимеры, содержащие по меньшей мере один сульфонсодержащий мономер (поли(§О₂)), и их смеси.
10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что катализатор присутствует в количестве от 100 до 1200 ррт.
11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что катализатор присутствует в количестве приблизительно от 200 до 1200 ррт (приблизительно от 2х 10^-3 до 13 х 10^-3 М).
12. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что катализатор присутствует в количестве приблизительно от 400 до 1000 ррт (приблизительно от 4х 10^-3 до 10х 10^-3 М).
13. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что металлсодержащий катализатор включает в себя катализаторы на основе родия.
14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что металлсодержащий катализатор включает в себя металлический родий, соли родия, оксиды родия, ацетаты родия, родийсодержащие органические соединения, координационные соединения родия или смеси либо их комбинации.
15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что металлсодержащий катализатор включает в себя родийсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из КЬС1₃, КЬВг₃, КЫ₃, КЬС1₃-3Н₂О, КЬВг₃-3Н₂О, КЫ₃-3Н₂О, КЬ₂(СО)₄С1₂, КЬ₂(СО)₄Вг₂, КЬ₂(СО)₄1₂, КЬ₂(СО)₈, КЬ(СН₃СО₂)₂, КЬ(СН₃СО₂)₃, Кй[(СбН5)₃Р]2(СО)1, Кй[(С₆Н5Р)]2(СО)С1, металлического КЬ, КЬ(ИО₃)₃, ИК(8пС1_;)|(С..Н,)_;Р|_;. КЬС1(СО)[(С₆Н₅)₃Ав]₂, КЬ1(СО)[(С₆Н₅)₃§Ь]₂, [У][КЬ(СО)₂Х₂], где X означает С1^-, Вг^- или I^-, а Υ является

- 11 019325 катионом, выбранным из группы, состоящей из положительно заряженных ионов элементов 1А группы Периодической системы элементов, таких как Н, Ь1, Ыа, К, либо Υ является четвертичным ионом Ν, А§ или Р, Вй[(С₆Н₅)₃Р]₂(СО)Вг, Вй[(н-С₄Н₉)₃Р]₂(СО)Вг, Вй[(н-С₄Н₉)₃Р]₂(СО)1, ВЬВг[(С₆Н₅)₃Р]₃, ВЫ[(С₆Н5)₃Р]₃, ВЙС1[(СбН5)зР]з, ВЙС1[(СбН5)зР]зН2, [(СбН5)зР]зКй(СО)Н, К.Й2О3, [ВЙ(СзН4)2С1]2,

К₄Вй₂С1₂(8пС1₂)₄, К₄Вй₂Вг₂(8пВг₃)₄, [Н][Вй(СО)₂1₂], К₄Вй₂1₂(8п1₂)₄ и т.п., а также смесей или комбинаций этих соединений.
16. Композиция по п.15, отличающаяся тем, что металлсодержащий катализатор включает в себя родийсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из Вй₂(СО)₄1₂, Вй₂(СО)₄Вг₂, Вй₂(СО)₄С1₂, Вй(СН₃СО₂)₂, Вй(СН₃СО₂)₃, [Н] [Вй(СО)₂1₂] или смесей либо комбинаций этих соединений.
17. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что металлсодержащий катализатор включает в себя родийсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из [Н][Вй(СО)₂1₂], Вй(СН₃СО₂)₂, Вй(СН₃СО₂)₃ или смесей либо комбинаций этих соединений.
18. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что металлсодержащий катализатор включает в себя катализатор на основе иридия.
19. Композиция по п.18, отличающаяся тем, что иридийсодержащее соединение выбирают из группы, состоящей из 1гС1₃, 1г1₃, 1гВг₃, [1г(СО)₂1]₂, [1г(СО)₂С1]₂, [1г(сО)₂Вг]₂, [1г(СО).8иЬ.41₂]Н⁺, [1г(СО)2]^-Н⁺, [1г(СО).8ир.212]^-Н⁺, [1г(СНз)1з(СО)2]^-Н⁺, 1г4(СО)12, ЬСМНО, ИМШО, Ьз(СО)12, 1Г2О3, Ш, 1г(асас)(СО)2, 1г(асас)₃, 1г(Ас)₃, [1г₃О(ОАс)₆(Н₂О)₃][ОАс] и Н₂[1гС1₆].
20. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что иридийсодержащее соединение выбирают из группы, состоящей из ацетатов, оксалатов, ацетоацетатов иридия и их смесей.
21. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что катализатор на основе иридия содержит сокатализатор, включающий в себя металлы и соединения металлов, выбранные из группы, состоящей из осмия, рения, рутения, кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама, их соединений и смесей.
22. Система для получения карбоновых кислот, включающая в себя реакционную систему, содержащую по меньшей мере один реакционный сосуд, наполненный жидкой реакционной средой, включающей в себя катализатор на основе родия, или катализатор на основе иридия, или катализатор на основе палладия либо их смеси;

спирт (ВОН), образующий соответствующий алкилацетат (АсОВ) ίη δίΐιι;

йодистый алкил (ΒΙ), где группа В в ВОН, АсОВ и ΒΙ представляет собой линейную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода;

одну или несколько добавок, сольватирующих йодистый водород (Н1), выбранных из группы, включающей карбоновые кислоты, другие слабые кислоты, сульфоны, полиолы и их смеси;

воду в количестве от 0,5 до 12 мас.%;

систему подачи окиси углерода для подачи окиси углерода по меньшей мере в один реакционный сосуд;

систему очистки и рециркуляции карбоновой кислоты для очистки получаемой карбоновой кислоты и возвращения извлеченных алкилацетата, спирта и йодистого алкила, по меньшей мере, в реакционный сосуд.
23. Способ получения карбоновых кислот, включающий в себя заполнение реакционного сосуда жидкой реакционной средой, включающей в себя катализатор на основе родия, или катализатор на основе иридия, или катализатор на основе палладия либо их смеси;

спирт (ВОН), образующий соответствующий алкилацетат (АсОВ) после добавления в реакционную среду;

йодистый алкил (В1), где группа В в ВОН, АсОВ и В1 представляет собой линейную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода;

одну или несколько добавок, сольватирующих йодистый водород (Н1), выбранных из группы, включающей карбоновые кислоты, другие слабые кислоты, сульфоны, полиолы и их смеси;

воду в количестве от 0,5 до 12 мас.%;

подачу в реакционный сосуд окиси углерода;

извлечение среды или ее части;

отделение низкокипящих компонентов, содержащих карбоновую кислоту, с получением технической карбоновой кислоты;

рециклизацию высококипящих компонентов обратно в реакционный сосуд;

отделение низкокипящих компонентов от технической карбоновой кислоты с получением очищенной карбоновой кислоты;

возвращение других низкокипящих компонентов в реакционный сосуд.