TWI825594B - 銅粉 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種銅粉，其係含有銅粒子者，緊密體密度（packed bulk density）為1.30 g/cm
3～2.96 g/cm
3，銅粒子之體積基準的粒徑直方圖中累積頻率為50%時之50%粒徑D50，與根據對該銅粉利用粉末X射線繞射法所獲得之X射線繞射曲線中的Cu（111）面之繞射峰使用謝樂公式所求出之微晶直徑D，滿足D/D50≧0.060。
Description
本說明書揭示一種有關銅粉之技術。
關於含有銅粉且用於在基材上藉由印刷而形成電路或接合半導體元件與基材等之導電膏，具有在使用時藉由加熱使構成該銅粉之銅粒子彼此燒結的燒結型導電膏。
對於燒結型導電膏，要求銅粉於相對低溫之加熱下燒結。其原因在於當加熱時之溫度高的情形時，有該熱對基材或半導體元件產生影響之虞。又，亦有如下顧慮：當於高溫進行加熱後之冷卻時，基材或半導體元件會產生較大之熱應力，由此導致電路或半導體元件之電特性發生變化。
對此，專利文獻1以「提供一種導電性塗佈材料，其即便於相對低溫下將大面積之構件接合的情形時，亦可獲得充分之接合強度」為目的，揭示了「一種導電性塗佈材料，其係用以使半導體元件與基材接合者，含有金屬粉、非加熱硬化型樹脂及分散介質，於25℃，剪切速度為0.01～100[/s]之範圍內的剪切應力相對於剪切速度單調遞增，金屬粉之體密度未達3[g/cm
3]」。
而專利文獻2則記載了「一種銅粉體，其含有多個銅粒子，上述多個銅粒子之體積基準之粒徑直方圖中的累積頻率為50%時之粒徑D50為100 nm以上500 nm以下，上述多個銅粒子之平均微晶直徑D相對於上述D50之比D/D50為0.10以上0.50以下」。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6563617號公報
[專利文獻2]日本特開第2020-180328號公報
針對銅粉之低溫燒結雖進行了各式各樣之研究開發，但有時會要求於更進一步之低溫下進行燒結。
本說明書中揭示一種具有優異之低溫燒結性之銅粉。
本說明書中所揭示之銅粉係含有銅粒子者，緊密體密度（packed bulk density）為1.30 g/cm
3～2.96 g/cm
3，銅粒子之體積基準的粒徑直方圖中累積頻率為50%時之50%粒徑D50，與根據對該銅粉利用粉末X射線繞射法所獲得之X射線繞射曲線中的Cu（111）面之繞射峰使用謝樂公式所求出之微晶直徑D，滿足D/D50≧0.060。
上述銅粉具有優異之低溫燒結性。
以下，詳細地說明上述銅粉之實施形態。
一實施形態之銅粉含有銅粒子，且緊密體密度為1.30 g/cm
3～2.96 g/cm
3，銅粒子之體積基準的粒徑直方圖中累積頻率為50%時之50%粒徑D50，與根據對該銅粉利用粉末X射線繞射法所獲得之X射線繞射曲線中的Cu（111）面之繞射峰使用謝樂公式所求出之微晶直徑D，滿足D/D50≧0.060。
如實施例之項目中所示，獲得如下新穎之見解：若銅粉之緊密體密度為1.30 g/cm
3～2.96 g/cm
3，且D/D50≧0.060，則會有效地降低藉由熱機械分析（TMA）所獲得之線收縮率為5%時的溫度。熱機械分析中之5%線收縮率時的溫度，係指銅粉進行燒結，電阻下降一定程度時的溫度。因此，熱機械分析之5%線收縮率之溫度低的銅粉於此種較低之溫度下充分地燒結，能夠視為低溫燒結性優異者。
於緊密體密度雖為1.30 g/cm
3～2.96 g/cm
3之範圍內，但D/D50未達0.060的情形，或D/D50雖為0.060以上，但緊密體密度超出1.30 g/cm
3～2.96 g/cm
3之範圍的情形時，熱機械分析之5%線收縮率之溫度會升高一定程度，無法實現期待之低溫燒結性。本實施形態之銅粉由於緊密體密度為1.30 g/cm
3～2.96 g/cm
3，且D/D50≧0.060，因此可謂具有優異之低溫燒結性。
（緊密體密度）
銅粉之緊密體密度為1.30 g/cm
3～2.96 g/cm
3。若50%粒徑D50與微晶直徑D之比（D/D50）為0.060以上，且緊密體密度為該範圍內，則藉由熱機械分析所獲得之線收縮率為5%時的溫度為290℃以下，變得足夠低。
再者，關於銅粉之緊密體密度，亦如上述專利文獻1所記載般，認為緊密體密度較低者，低溫燒結性較優異。對此，如從實施例之項目所示之結果可知，於D/D50≧0.060之情形時，隨著緊密體密度變低至2.00 g/cm
3左右，燒結溫度下降，但若緊密體密度低於2.00 g/cm
3，則燒結溫度上升，尤其是若緊密體密度低於1.30 g/cm
3，則燒結溫度會急劇上升。又，於緊密體密度高於2.96 g/cm
3之情形時，燒結溫度亦大幅上升。
根據此種見解，使緊密體密度為1.30 g/cm
3～2.96 g/cm
3，較佳為1.80 g/cm
3～2.80 g/cm
3。
若要測定緊密體密度，例如使用細川密克朗股份有限公司製造之Powder Tester PT-X，將導件安裝於10 cc杯體並放入銅粉，進行1000次振實。然後，卸除導件，在刮去超過杯體之10 cc容積的部分後，測定杯體內之銅粉的重量。藉由使用該重量，而可求出緊密體密度。
（50%粒徑與微晶直徑之比）
微晶直徑D相對於銅粉之50%粒徑D50之比（D/D50）為0.060以上。於緊密體密度為上述特定範圍內之情形時，若D/D50為0.060以上，則燒結溫度會變得足夠低。
緊密體密度為特定範圍但D/D50未達0.060之銅粉，並無法達成熱機械分析之線收縮率為5%時之溫度為290℃以下此一低溫燒結性。基於該觀點，D/D50適宜為0.065以上。D/D50有時為0.065～0.095。
50%粒徑D50，係指於使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置來測定銅粉中之銅粒子的粒徑，藉此所獲得之粒徑直方圖（粒徑分佈圖表）中，銅粒子之體積基準之累積頻率為50%時的粒徑，基於JIS Z8825（2013）進行測定。更加詳細而言，50%粒徑D50之測定中，可使用Malvern製造之MASTERSIZER3000，且可設為如下條件：分散介質：六偏磷酸鈉水溶液，光學參數：粒子吸收率5.90、粒子吸收率（藍）0.92、粒子折射率3.00、粒子折射率（藍）0.52，散射強度：6～8%。
微晶直徑D係指可視為單晶之微晶的平均直徑，可根據對銅粉利用粉末X射線繞射法所獲得之X射線繞射曲線中的Cu（111）面之繞射峰，使用謝樂公式求出。當求取微晶直徑時，可使用理學股份有限公司製造之RINT-2200 Ultima，設為CuKα射線、加速電壓45 KV、200 mA之條件，使用解析軟體PDXL2。
（BET比表面積）
銅粉之BET比表面積較佳為0.5 m
2/g～10.0 m
2/g。於BET比表面積超過10.0 m
2/g之情形時，變得難以確保耐氧化性，又，有因吸濕或凝聚等而導致膏特性出現問題之顧慮。另一方面，於BET比表面積未達0.5 m
2/g之情形時，銅粉之粒徑大，存在印刷有膏之電路或接合面的平滑性不夠充分之顧慮。基於該觀點，銅粉之BET比表面積較佳為0.5 m
2/g～10.0 m
2/g，進而更佳為2.0 m
2/g～7.0 m
2/g。
若要測定銅粉之BET比表面積，可如下述般進行：使銅粉於真空中在70℃之溫度下歷時5小時進行脫氣後，依據JIS Z8830：2013，使用例如MicrotracBEL公司之BELSORP-mini II來進行測定。
（碳含量）
銅粉之碳含量適宜為0.50質量%以下，進而適宜為0.30質量%以下，特別適宜為0.15質量%以下。其原因在於，若碳含量多，則有燒製時所殘留之固體碳妨礙燒結之虞。
碳含量係利用高頻感應加熱爐燃燒-紅外線吸收法來進行測定。具體而言，可利用LECO製造之CS844型等之碳硫分析裝置，助燃劑使用LECO製造之LECOCEL II及Fe碎片等，校準曲線使用測針（steel pin），來測定銅粉之碳含量。
（氫還原減量）
關於銅粉之氫還原減量，可於含有2體積%～100體積%之氫的環境下，測定銅粉於800℃經加熱10分鐘以上時重量之減少量。於氫還原減量多之情形時，認為銅粉中之銅粒子會持續氧化，擔心由此導致難以進行燒結。因此，銅粉之氫還原減量較佳為1.5%以下，特佳為1.0%以下。
（低溫燒結性）
又，上述銅粉所含之銅粒子彼此能夠於相對較低之溫度下燒結。該低溫燒結性可如下述般進行確認。在將約0.3 g之銅粉填充於直徑5 mm之圓柱狀模具後，進行單軸加壓，製作高度約3 mm之圓柱狀且密度為4.7±0.1 g/cc之加壓粉體顆粒。然後，使用熱機械分析裝置（TMA），於包含2體積%之氫（H
2）並且剩餘部分為氮氣（N
2）的環境下，使上述加壓粉體顆粒自25℃以10℃/min之速度升溫。此時，隨著溫度上升，構成加壓粉體顆粒之銅粒子燒結，加壓粉體之體積減少，接近於金屬銅之密度（約8.9 g/cm
3）。若將此種加壓粉體顆粒於收縮方向上之圓柱高度的變化率稱作線收縮率，則此線收縮率為5%時之溫度較低者，可評價為具有優異之低溫燒結性的銅粉。尤佳為上述線收縮率為5%時之溫度為350℃以下。
（製造方法）
如上所述之銅粉，例如可藉由使用化學還原法或歧化法等來製造。化學還原法之細節如下所述，但銅粉之製造並不限定於此等。
於使用化學還原法之情形時，例如依序進行如下步驟：準備銅鹽水溶液、鹼性水溶液及還原劑水溶液等作為原料溶液之步驟；混合該等原料溶液使其反應而獲得含有銅粒子之漿料的步驟；清洗銅粒子之步驟；進行固液分離之步驟；乾燥步驟；及視需要之粉碎步驟。
於更加具體之一例，係使硫酸銅水溶液升溫至適當之反應溫度後，利用氫氧化鈉水溶液或氨水溶液調整pH，然後一次性添加肼水溶液來進行反應，使硫酸銅還原成粒徑100 nm左右之氧化亞銅粒子。使含有氧化亞銅粒子之漿料升溫至反應溫度後，滴入含有氫氧化鈉及肼之水溶液，然後，進而滴入肼水溶液，藉此使氧化亞銅粒子還原成銅粒子。反應結束後，對所獲得之漿料進行過濾，繼而利用純水及甲醇清洗，進而使其乾燥。藉此，可獲得銅粉。
添加於硫酸銅水溶液之肼等還原劑，係用以使二價銅還原成一價銅（氧化亞銅）。此時，若一次性添加還原劑，則藉此所生成之氧化亞銅粒子容易如上述般變得微細。在生成相對較微細之氧化亞銅粒子後，可分批添加還原劑。在生成氧化亞銅粒子後，第一次添加之還原劑主要用於金屬銅之核的生成，又，第二次添加之還原劑則能夠用於該金屬銅之核的生長。其結果，有銅粉之緊密體密度及50%粒徑與微晶直徑之比良好地得到控制的趨勢。
再者，在上述製造中，可使用硫酸銅或硝酸鹽之水溶液作為銅鹽水溶液。鹼性水溶液，具體而言有時為NaOH、KOH或NH
4OH等水溶液。作為還原劑水溶液之還原劑，除了肼以外，還可舉硼氫化鈉或葡萄糖等有機物。
視需要，亦可在製造銅粉之過程中，添加錯合劑或分散劑等有機物。例如，在準備原料溶液之步驟至獲得含有銅粒子之漿料的步驟之間，可添加明膠或氨、***膠等一次以上。
（用途）
如此所製得之銅粉，例如與樹脂材料及分散介質等混合而製成膏狀，尤其適合用於能夠用於接合半導體元件與基板或形成配線之導電膏等。
[實施例]
其次，嘗試製作了上述銅粉，並確認了上述效果，故說明如下。惟，此處之說明僅以例示為目的，並非意欲限定於此。
（發明例1）
首先，於8.7 L純水中溶解有五水合硫酸銅2400 g及檸檬酸30 g之水溶液，一次性混合氫氧化鈉540 g與一水合肼144 g之混合水溶液6.7 L，合成含有氧化亞銅之奈米粒子（平均粒徑約100 nm）的漿料。其次，將該懸浮有氧化亞銅粒子之漿料加熱至50℃以上後，滴入一水合肼43 g與氫氧化鈉409 g之混合水溶液4.5 L，並添加氫氧化鈉水溶液來調整pH，然後，滴入一水合肼101 g之水溶液1.3 L。反應結束後，反覆進行傾析並加以水洗後，進行乾燥、粉碎，而獲得銅粉。
（發明例2、3）
與發明例1同樣地操作至合成含有氧化亞銅之漿料。其次，滴入一水合肼29 g與氫氧化鈉409 g之混合水溶液4.5 L後，調整pH，進而滴入一水合肼115 g之水溶液1.3 L，使氧化亞銅還原成金屬銅，並同樣地進行水洗、乾燥、粉碎。
（發明例4、5）
與發明例1同樣地操作至合成含有氧化亞銅之漿料。其次，滴入一水合肼43 g與氫氧化鈉409 g之混合水溶液4.5 L後，調整pH，進而滴入一水合肼101 g之水溶液1.3 L，使氧化亞銅還原成金屬銅，並同樣地進行水洗、乾燥、粉碎。
（發明例6、10、11）
與發明例1同樣地操作至合成含有氧化亞銅之漿料。其次，滴入一水合肼72 g與氫氧化鈉409 g之混合水溶液4.5 L後，調整pH，進而滴入一水合肼72 g之水溶液1.3 L，使氧化亞銅還原成金屬銅，並同樣地進行水洗、乾燥、粉碎。
（發明例7）
使氧化亞銅還原成金屬銅後，藉由膜過濾來反覆進行固液分離並加以清洗，除此以外，與發明例2實質上同樣地進行操作，從而獲得銅粉。
（發明例8）
與發明例1同樣地操作至合成含有氧化亞銅之漿料。其次，滴入一水合肼101 g與氫氧化鈉409 g之混合水溶液4.5 L後，調整pH，進而滴入一水合肼43 g之水溶液1.3 L，使氧化亞銅還原成金屬銅，並同樣地進行水洗、乾燥、粉碎。
（發明例9）
與發明例1同樣地操作至合成含有氧化亞銅之漿料。其次，滴入一水合肼72 g與氫氧化鈉409 g之混合水溶液4.5 L後，調整pH，進而滴入一水合肼72 g之水溶液1.3 L，使氧化亞銅還原成金屬銅，並同樣地進行水洗、乾燥、粉碎。
（發明例12、13）
與發明例1同樣地操作至合成含有氧化亞銅之漿料。其次，滴入一水合肼72 g與氫氧化鈉409 g之混合水溶液4.5 L後，調整pH，進而滴入一水合肼72 g之水溶液1.3 L，使氧化亞銅還原成金屬銅，並同樣地進行水洗、乾燥、粉碎。
（比較例1）
首先，於1.8 L純水中溶解有五水合硫酸銅500 g及檸檬酸6 g之水溶液，一次性混合氫氧化鈉113 g與一水合肼30 g之混合水溶液1.3 L，合成含有氧化亞銅之奈米粒子（平均粒徑約100 nm）的漿料。其次，將該懸浮有氧化亞銅粒子之漿料加熱至50℃以上後，滴入一水合肼3 g與氫氧化鈉55 g之混合水溶液0.5 L，並添加氫氧化鈉水溶液來調整pH，然後，滴入一水合肼27 g之水溶液0.28 L。反應結束後，反覆進行傾析並加以水洗後，進行乾燥、粉碎，而獲得銅粉。
（比較例2）
與比較例1同樣地操作至合成含有氧化亞銅之漿料。其次，滴入一水合肼14.4 g與氫氧化鈉409 g之混合水溶液4.5 L後，調整pH，進而滴入一水合肼129.6 g之水溶液1.3 L，使氧化亞銅還原成金屬銅，並同樣地進行水洗、乾燥、粉碎。
（比較例3）
於與比較例2相同之條件下使氧化亞銅還原成金屬銅後，於該銅粒子600 g加入含有丙二酸0.3 g之水溶液2 L，於室溫下以350 rpm攪拌60分鐘後，進行清洗、乾燥，而製得銅粉。
（評價）
針對上述發明例1～13及比較例1～4之各銅粉，按照先前所述之方法，分別測定緊密體密度、50%粒徑、微晶直徑、BET比表面積、氫還原減量、碳含量及藉由熱機械分析（TMA）所獲得之線收縮率為5%時的溫度。將其結果示於表1。再者，比較例3之銅粉的微晶直徑由於並未測定，因此不詳。又，將各銅粉之緊密體密度與TMA之5%收縮溫度的關係，及D/D50與TMA之5%收縮溫度的關係，分別以圖表之形式示於圖1及2。
[表1]
| 緊密體 密度（g/cm 3） | 50%粒徑D50（nm） | 微晶直徑D（nm） | D/D50 | BET（m 2/g） | 氫還原減量（%） | 碳含量（%） | TMA之5%收縮溫度（℃） | |
| 發明例1 | 2.96 | 0.652 | 44.1 | 0.068 | 2.30 | 0.5 | 0.08 | 289 |
| 發明例2 | 2.95 | 0.586 | 48.4 | 0.083 | 2.38 | 0.6 | 0.08 | 285 |
| 發明例3 | 2.85 | 0.585 | 47.5 | 0.081 | 2.50 | 0.5 | 0.07 | 286 |
| 發明例4 | 2.83 | 0.702 | 45.8 | 0.065 | 2.58 | 0.5 | 0.08 | 279 |
| 發明例5 | 2.47 | 0.486 | 45.4 | 0.093 | 2.78 | 0.6 | 0.08 | 270 |
| 發明例6 | 2.65 | 0.495 | 47.0 | 0.095 | 2.86 | 0.6 | 0.08 | 271 |
| 發明例7 | 2.53 | 0.551 | 48.2 | 0.087 | 2.90 | 1.0 | 0.08 | 281 |
| 發明例8 | 1.45 | 0.660 | 39.9 | 0.060 | 4.49 | 1.0 | 0.13 | 279 |
| 發明例9 | 1.33 | 0.635 | 37.9 | 0.060 | 5.16 | 1.2 | 0.15 | 282 |
| 發明例10 | 1.81 | 0.639 | 43.2 | 0.068 | 3.71 | 0.8 | 0.12 | 272 |
| 發明例11 | 1.91 | 0.661 | 43.2 | 0.065 | 3.44 | 0.7 | 0.11 | 270 |
| 發明例12 | 2.16 | 0.542 | 45.4 | 0.084 | 3.36 | 0.7 | 0.10 | 275 |
| 發明例13 | 2.28 | 0.524 | 44.8 | 0.085 | 3.31 | 0.7 | 0.09 | 269 |
| 比較例1 | 3.16 | 0.726 | 49.8 | 0.069 | 1.90 | 0.5 | 0.05 | 313 |
| 比較例2 | 2.54 | 0.716 | 40.8 | 0.057 | 2.30 | 0.7 | 0.07 | 317 |
| 比較例3 | 2.98 | 0.723 | NA | NA | 2.03 | 0.6 | 0.19 | 310 |
| 比較例4 | 1.28 | 0.873 | 37.1 | 0.042 | 5.22 | 1.4 | 0.15 | 298 |
根據表1，可知緊密體密度為1.30 g/cm
3～2.96 g/cm
3，且D/D50≧0.060之發明例1～13，與不滿足該等任一條件之比較例1～4相比，TMA之5%收縮溫度為290℃以下，足夠低。
又，若根據圖1所示之圖表，則可知於緊密體密度2.00 g/cm
3附近為最低之燒結溫度。當緊密體密度為1.30 g/cm
3～2.96 g/cm
3之範圍內的情形時，有隨著緊密體密度自2.00 g/cm
3附近增大或減小，燒結溫度逐漸上升之二次函數的傾向。另一方面，可知若緊密體密度超出上述範圍，則燒結溫度會顯著地急劇上升。惟，緊密體密度雖為1.30 g/cm
3～2.96 g/cm
3之範圍內但D/D50未達0.060的比較例2，其燒結溫度變高。
又，緊密體密度為1.30 g/cm
3～2.96 g/cm
3之範圍內的發明例1～13，如圖2所示，可知銅粉之D/D50均為0.060以上，因此為低燒結溫度。
綜上，可知上述銅粉具有優異之低溫燒結性。
無
[圖1]係表示實施例之銅粉之緊密體密度與TMA之5%收縮溫度的關係之圖表。
[圖2]係表示實施例之銅粉之D/D50與TMA之5%收縮溫度的關係之圖表。
Claims (4)
- 一種銅粉，其係含有銅粒子者， 緊密體密度（packed bulk density）為1.30 g/cm 3～2.96 g/cm 3， 銅粒子之體積基準的粒徑直方圖中累積頻率為50%時之50%粒徑D50，與根據對該銅粉利用粉末X射線繞射法所獲得之X射線繞射曲線中的Cu（111）面之繞射峰使用謝樂公式所求出之微晶直徑D，滿足D/D50≧0.060。
- 如請求項1之銅粉，其BET比表面積為0.5 m 2/g～10.0 m 2/g。
- 如請求項1或2之銅粉，其碳含量為0.50質量%以下。
- 如請求項1或2之銅粉，其氫還原減量為1.5%以下。
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