JP2021161495A - ニッケル粒子及びその製造方法、並びに導電性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低温焼結性に優れるニッケル粒子を提供すること。【解決手段】本発明のニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡観察で測定された個数分布における５０％粒子径Ｄ５０が５０ｎｍ未満であり、Ｘ線回折測定においてニッケルの（１１１）面に由来するピークの半値幅からシェラーの式により求められる結晶子サイズが１５ｎｍ未満である。また、水溶性ニッケル源、ニッケルよりも貴な金属元素源及び還元性化合物を混合して、該ニッケル源を還元する工程を備える、ニッケル粒子の製造方法も提供する。また、前記ニッケル粒子と有機溶媒とを含む導電性組成物も提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル粒子及びその製造方法、並びに導電性組成物に関する。

近年の世界的な省エネルギー化の流れに伴い、インバータなど電力変換・制御装置としてパワーデバイスと呼ばれる半導体素子が盛んに用いられるようになってきている。パワーデバイスは、メモリやマイクロプロセッサといった集積回路と異なり、高電流及び高電圧を制御するためのものなので、駆動時の発熱量が非常に大きくなる傾向にある。そのため、パワーデバイスを基板に接合するための接合材料にはデバイスのＯｎ／Ｏｆｆの繰り返し動作により生じる熱応力に対する高い接合信頼性が必要である。これに加えて、製造されるパワーデバイスの性能に影響を与えないようにするために、３００℃以下の接合温度で接合性能を発現できる接合材料も望まれている。
このような性能も満たしうる接合材料として、銀や銅を含む金属粒子が検討されているが、これらの金属はパワーデバイスに用いられるＳｉやＳｉＣ等の半導体との熱膨張係数の差が大きいために、熱応力に対する接合信頼性が十分でないことがある。したがって、接合信頼性を確保するために、半導体の熱膨張係数に比較的近いニッケルなどの金属を含む接合材料が望まれている。

本出願人は、ニッケル質量に対して０．０１〜２質量％のリンを含有しており、粒径が０．５μｍ以下であるニッケル微粉末を提案した（特許文献１）。このニッケル微粉末は、粒径が揃っており、熱収縮特性に優れているものである。

また特許文献２には、水酸化ニッケルの被膜を有し、水酸化ニッケル、炭素元素及び酸素元素の各含有量が所定の質量割合となっているニッケル微粒子が開示されている。このニッケル微粒子は、高いシェア強度を有する接合層を形成可能であることも開示されている。

特開２０００−３１３９０６号公報 特開２０１４−１６２９６７号公報

特許文献１及び２に記載のニッケル粒子は、これを接合材料の製造原料として用いる場合、ニッケルの融点が高いことに起因して、焼結時における粒子の溶融性が十分でなく、所望の接合層を形成できないことがあった。

したがって、本発明の課題は、低温焼結性に優れるニッケル粒子を提供することにある。

本発明は、走査型電子顕微鏡観察で測定された個数分布における５０％粒子径Ｄ５０が５０ｎｍ未満であり、
Ｘ線回折測定においてニッケルの（１１１）面に由来するピークの半値幅からシェラーの式により求められる結晶子サイズが１５ｎｍ未満である、ニッケル粒子を提供するものである。

また本発明は、水溶性ニッケル源、ニッケルよりも貴な金属元素源及び還元性化合物を混合して、ニッケルイオンを還元する工程を備える、ニッケル粒子の製造方法を提供するものである。

更に本発明は、前記ニッケル粒子と溶媒とを含む、導電性組成物を提供するものである。

本発明によれば、低温焼結性に優れるニッケル粒子が提供される。

図１は、１５万倍で観察した焼成前後における実施例のニッケル粒子の走査型電子顕微鏡像である。

本発明のニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡によって真上から観察したときに、個数分布における５０％粒子径Ｄ５０が、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。このようなＤ５０を有することによって、低温での焼結性を効果的に発現させることができる。また、該粒子を導電性ペースト等に含有させて用いる場合に、良好な充填性を発現した接合材料を得ることができる。一方で、低温での焼結性と、粒子の取り扱い性とを両立する観点から、Ｄ５０は１０ｎｍ以上が現実的である。このようなＤ５０を有するニッケル粒子は、例えば後述する製造方法によって製造することができる。

Ｄ５０は、例えば以下の方法で測定することができる。まず、倍率１５万倍におけるニッケル粒子の走査型電子顕微鏡像から、粒子どうしが重なり合っていないものを無作為に１０００個以上選んで粒径（ヘイウッド径）を測定する。次いで、得られた各粒子の粒径から、個数基準に基づく粒度分布を得る。そして、個数基準に基づく粒度分布の中央値の粒径を、本発明におけるＤ５０とすることができる。

ニッケル粒子は、その結晶子サイズが、好ましくは１５ｎｍ未満であり、より好ましくは１３ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。このような結晶子サイズであることによって、一つの粒子中に多くの結晶子を存在させて、結晶子どうしの界面を多く形成することができるので、粒子を加熱したときに結晶子界面における原子拡散を活発にすることができる。その結果、低温での粒子の溶融性を高めて、焼結性を向上させることができる。このような低温焼結性の向上は結晶子サイズが小さければ小さいほど顕著に奏される。かかるニッケル粒子は、例えば後述する製造方法によって製造することができる。

ニッケル粒子の結晶子サイズは、Ｘ線回折測定によって得られたニッケルの（１１１）面に由来する回折ピークの半値幅から、シェラーの式に基づいて測定される。Ｘ線回折測定は、例えば株式会社リガク製のＸ線回折測定装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−III」を用いて測定することができる。Ｘ線源としてはＣｕＫα（Ｘ線波長：０．１５４０５６ｎｍ）を用い、管電圧を５０ｋＶ、管電流を３００ｍＡとする。測定範囲は２θ＝２０〜９０°、スキャン速度は２０°／分、スキャンステップは０．０２°とする。解析には、例えば株式会社リガク製のソフトウェア「ＰＤＸＬ」を用いて、バックグラウンドを除去後、シェラーの式（Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ）を用い、結晶子サイズを算出することができる。シェラーの式中、Ｄは結晶子サイズ（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数（０．９４００）、λはＸ線の波長（ｎｍ）、βは半値幅（ｒａｄ）、θは回折角（ｒａｄ）である。
なお、ニッケル粒子はＦＣＣ結晶構造とＨＣＰ結晶構造をとりうるが、本発明のニッケル粒子は（１１１）面を有するＦＣＣ結晶構造が好ましい。

以上の構成を有するニッケル粒子は、Ｄ５０及び結晶子サイズがともに所定の値未満となっていることによって、ニッケル粒子表面と、該粒子中の結晶子界面とに存在する粒子中の原子が温度上昇とともに拡散しやすくなるので、粒子の軟化や溶融が低温の加熱条件であっても生じやすくなる。その結果、低温での焼結性に優れたニッケル粒子となる。また、窒素ガスなどの不活性雰囲気下での加熱等といった、水素ガスなどの還元性雰囲気下での加熱と比較して焼結が進行しづらい条件であっても、ニッケル粒子の焼結性が高いものとなる。このような粒子は、例えばダイボンディング用材料等の接合材料に含まれる構成材料として好適に用いることができる。

ニッケル粒子は、リン元素を含み、且つリン元素の含有量が所定の範囲であることも好ましい。詳細には、ニッケル粒子におけるリン元素の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１０．０質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上８質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上７質量％以下である。ニッケル粒子中におけるリンの存在形態は明確ではないが、リン元素の含有量をこのような範囲にすることによって、融点降下を発生させて、低温での焼結性をさらに向上させることができる。このようなニッケル粒子は、例えば後述する製造方法によって製造することができる。ニッケル粒子中のリン元素の有無及びその含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析で測定することができる。

ニッケル粒子は、第１金属としてのニッケルよりも貴な金属元素を含み、且つ該金属元素の含有量が所定の範囲であることも好ましい。「ニッケルよりも貴な金属元素」とは、ニッケル単体よりも標準電極電位が高い金属元素を指し、以下の説明ではこれを「第２金属元素」ともいう。本発明においては、第２金属元素として、好ましくは銅、銀並びにパラジウム、白金及び金等の貴金属のうち一種以上、より好ましくはパラジウム、白金、金のうち一種以上、更に好ましくはパラジウムが用いられる。

ニッケル粒子における第２金属元素の含有量は、好ましくは０．０２質量％以上０．５０質量％以下であり、より好ましくは０．０４質量％以上０．３０質量％以下であり、更に好ましくは０．０６質量％以上０．１０質量％以下である。第２金属元素の存在態様は、単体であってもよく、第１金属であるニッケルとの合金であってもよい。第２金属元素の含有量をこのような範囲にすることによって、融点降下を発生させて、低温での焼結性に一層優れたニッケル粒子を、製造コストを低減して得ることができる。このようなニッケル粒子は、例えば後述する製造方法によって製造することができる。第２金属元素の有無及びその含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析で測定することができる。

ニッケル粒子の形状は、例えば球状、フレーク状、多面体状など種々の形状のうち一種以上を採用することができる。ニッケル粒子を含む接合材料において、低温での焼結性に優れる観点と、焼結後に得られる接合体の密度を高める観点とから、ニッケル粒子の形状は球状であることが好ましい。ここでいう球状とは、以下の方法で測定した円形度係数が０．７５以上のものをいい、更に好ましくは０．８０以上である。円形度係数は、測定対象の粒子の走査型電子顕微鏡像から、粒子どうしが重なり合っていないものを無作為に２００個選び出し、粒子の二次元投影像の面積をＳとし、周囲長をＬとしたときに、粒子の円形度係数を４πＳ／Ｌ^２の式から算出し、各粒子の円形度係数の算術平均値を上述した円形度係数とする。粒子の二次元投影像が真円である場合は粒子の円形度係数は１となるので、円形度係数の数値が高いほど、粒子が真球に近い形状であるといえる。したがって、ニッケル粒子の円形度係数は好ましくは１以下であり、０．９５以下が現実的である。

ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以上４０．０ｍ^２／ｇ以下であり、更に好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以上３５．０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積の大きさと、粒子径の小ささとは概ね相関しているので、ＢＥＴ比表面積がこのような範囲にあることによって、ニッケル粒子の粒子径を十分に小さくして、低温焼結性を更に高めることができる点で有利である。ＢＥＴ比表面積は、例えば株式会社マウンテック社製の「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１」を用い、窒素吸着法（ＢＥＴ一点法）で測定することができる。測定試料の量は０．１〜０．２ｇとし、吸着ガスは、窒素を３０容量％、及びキャリアガスであるヘリウムを７０容量％含有する窒素−ヘリウム混合ガスとし、予備脱気条件はヘリウム／窒素雰囲気下、７５℃で２０分間とする。

次に、上述したニッケル粒子の好適な製造方法を説明する。本製造方法は、水溶性ニッケル源、第２金属元素源及び還元性化合物を混合して、ニッケルイオンを還元する工程を備える。本方法は、湿式条件下で行うことが好ましい。つまり本方法は、水溶性ニッケル源、第２金属元素源及び還元性化合物を混合した水性液中でニッケルイオンを還元して、ニッケル粒子を生成させることが好ましい。以下に、湿式条件での製造方法を例にとり説明する。

まず、水溶性ニッケル源、第２金属元素源及び還元性化合物を混合した反応液を調製する。本工程においては、純水等の溶媒に各原料を同時に添加して反応液としてもよく、各原料を任意の順序で溶媒に添加して反応液としてもよい。ニッケルイオンの還元反応を制御しやすくして、製造時の取扱い性を高める観点から、水溶性ニッケル源と第２金属元素源とを純水等の溶媒に混合したニッケル原料溶液と、還元性化合物を純水等の溶媒に混合した還元性溶液とをそれぞれ別に調製し、その後、ニッケル原料溶液と還元性溶液とを混合して反応液とし、ニッケルイオンの還元反応を開始することが好ましい。この場合、ニッケル原料溶液は、還元性化合物を非含有とする。同様に、還元性溶液は、水溶性ニッケル源及び第２金属元素源をともに非含有とする。
特に、ニッケル原料溶液、還元性溶液及び反応液を調製するための溶媒は、いずれも水のみを用いることが、得られるニッケル粒子への意図しない不純物の混入を低減できる点で好ましい。以下の説明では、ニッケル原料溶液と、還元性溶液とをそれぞれ独立に調製したあと、これらの溶液を混合して反応液とした製造方法を例にとり説明する。

まず、水溶性ニッケル源及び第２金属元素源を含むニッケル原料溶液を調製する。水溶性ニッケル源としては、例えばギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、マロン酸ニッケル及びコハク酸ニッケル等のニッケル有機酸塩、硝酸ニッケル及び硫酸ニッケル等のニッケル無機酸塩、塩化ニッケル等のハロゲン化物、水酸化ニッケル等の水酸化物、等の各種ニッケル化合物が挙げられる。これらのニッケル化合物は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。これらのニッケル化合物は単独で又は複数組み合わせて用いることができる。

ニッケル原料溶液に含まれる第２金属元素源は、ニッケルイオンの還元を促進させて、所望の粒径及び結晶子サイズを有するニッケル粒子を得るために用いられる。第２金属元素源としては、例えば銀、銅、パラジウム、白金及び金などの第２金属と、硝酸、硫酸、酢酸及び炭酸等の無機酸または有機酸との塩等の水溶性の第２金属化合物が好ましく用いられる。これにより、得られるニッケル粒子の融点降下を適度に発現させて、より低温での焼結特性を向上させることができるという利点もある。

ニッケル原料溶液における水溶性ニッケル源の含有量は、ニッケル元素のモル濃度で表して、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。

また、ニッケル原料溶液における第２金属元素源の含有量は、ニッケル元素に対する第２金属元素のモル比で表して、５．０×１０^−５以上５．０×１０^−２以下が好ましく、１．０×１０^−４以上２．５×１０^−２以下が更に好ましい。このような割合で第２金属元素源を含有させることによって、得られるニッケル粒子の粒径を小さく制御しやすくすることができる。また、第２金属元素の含有量が上述した範囲に制御されたニッケル粒子を得ることができる。

ニッケル原料溶液の調製にあたり、水溶性ニッケル源及び第２金属元素源の添加順序や方法に特に制限はない。例えば、固形の水溶性ニッケル化合物及び固形の第２金属化合物を、純水等の溶媒に任意の順序で又は同時に添加して溶液としてもよく、水溶性ニッケル化合物及び第２金属化合物の少なくとも一方を予め純水等に溶解させたあと、これらを任意の順序で又は同時に添加し、混合して溶液としてもよい。いずれの場合であっても、後述する工程において、ニッケルイオンの還元効率を高めて、粒径の小さいニッケル粒子を得る観点から、ニッケル原料溶液の調製後は、撹拌しながら４０℃以上９０℃以下に加熱して、ニッケルイオンを還元することが好ましい。

また、ニッケル原料溶液とは別に、還元性化合物を含む還元性溶液を調製する。本方法において用いられる還元性化合物は好ましくは水溶性である。そのような還元性化合物としては、例えば、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン及び抱水ヒドラジン等のヒドラジン系化合物、水素化ホウ素ナトリウムやジメチルアミンボラン等のホウ素化合物及びその塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウム等の硫黄オキソ酸塩、亜硝酸ナトリウム及び次亜硝酸ナトリウム等の窒素オキソ酸塩、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸及び次亜リン酸ナトリウム等のリンオキソ酸及びその塩が挙げられる。これらの還元性化合物は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。これらの還元性化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

還元性溶液は、その２５℃におけるｐＨが８．０以上のアルカリ性条件にすることが、還元性化合物、特にヒドラジン系化合物を用いた場合に、ニッケルイオンの還元反応が良好に進行する点で好ましい。この場合、ｐＨの調整は、本発明の効果が奏される限りにおいて、各種の酸や塩基性物質を用いることができ、例えば水酸化ナトリウムやアンモニアを用いることができる。

続いて、ニッケル原料溶液と、還元性溶液とを混合した反応液中で、ニッケルイオンと、好ましくは第２金属イオンとを還元させてニッケル粒子を得る。ニッケル原料溶液と還元性溶液との混合割合としては、還元性溶液１００質量部に対してニッケル原料溶液を１００質量部以上５００質量部以下とすることが好ましい。また、ニッケル原料溶液と還元性溶液との混合においては、一方を他方に添加して混合してもよく、これらの溶液を同時に混合してもよい。また、これらの溶液の混合は、一括添加であってもよく、滴下等による逐次添加であってもよい。
ニッケルイオンの還元反応を良好に進行させる観点から、反応液中の２５℃におけるｐＨを８．０以上のアルカリ性条件にすることが好ましい。反応液をアルカリ性条件とするためには、例えば還元性溶液のｐＨを高くなるように変更したり、あるいはアルカリ性条件とした還元性溶液の混合比率を変更したりすることによって、適宜調整することができる。

反応液中の還元反応において、高い還元性を有し、且つ還元後における意図しない不純物の発生や混入を低減する観点から、還元性溶液中の還元性化合物としてヒドラジン系化合物を用いることが好ましく、産業的に広く利用され、且つ安価で多量に入手しやすい観点から、ヒドラジンの無水物又は水和物を用いることが更に好ましい。また、還元後のニッケルの粒成長を制御しやすくして、Ｄ５０が小さく且つ結晶子サイズが小さいニッケル粒子を効率的に得る観点から、還元性溶液中の還元性化合物として、ヒドラジン系化合物に加えて、リンオキソ酸及びその塩を用いることが好ましく、リンオキソ酸塩を用いることが更に好ましく、次亜リン酸塩を用いることが一層好ましく、次亜リン酸ナトリウムを用いることがより一層好ましい。
特に、第２金属元素源としてパラジウム化合物を用い、且つ還元性化合物としてヒドラジン及びリンオキソ酸塩を組み合わせて用いることによって、ニッケルイオンの還元反応及び粒成長の進行を適度に制御して、粒径が小さく且つ結晶子サイズが小さいニッケル粒子を生産性高く得られる点で好ましい。

還元性溶液中の還元性化合物として、ヒドラジンに加えて、リンオキソ酸塩を用いることによって、Ｄ５０が小さく且つ結晶子サイズが小さいニッケル粒子を効率的に得られることについて、本発明者は以下のように推測している。まず、反応液中のヒドラジンによって、第２金属元素源に由来する第２金属イオンがニッケルイオンよりも先に還元されて、第２金属元素の非常に微小な粒子が反応液中に生成する。続いて、反応液中に生成した第２金属元素の微小粒子を核として、該粒子表面にニッケルがヒドラジンによって還元されて析出し、非常に微小なニッケル粒子が生成する。さらに、ヒドラジンによって還元された第２金属元素粒子及び該粒子表面に析出した金属ニッケル自体が触媒として機能し、リンオキソ酸塩によるニッケルイオンの還元反応が促進され、粒成長とともにリン元素がニッケル粒子中に取り込まれる。このとき、ニッケルの粒成長が反応液中の各粒子で同時に起こり、反応液中のニッケルイオンが粒成長の際に多量に消費されるので、１粒子当たりの粒成長に消費されるニッケルイオン量は少なくなり、１粒子ごとの粒成長が抑制される。その結果、Ｄ５０が小さく且つ結晶子サイズが小さいニッケル粒子を効率的に得られると考えられる。

また本方法の好適な方法として、予めアルカリ条件とした還元性溶液を用いて反応液を調製することによって、ニッケル原料溶液に均一に存在するニッケルイオンが反応液中で還元され、還元反応に起因するニッケルの核生成及び粒成長が反応液中で均一に且つ同時に進行する。その結果、粒子ごとの微粒化が効率的に達成されると考えられる。一方、予めアルカリ条件としたニッケル原料溶液を用いて反応液を調製する場合、ニッケル原料溶液中のニッケルイオンと水酸化物イオンとが反応して水酸化ニッケルが析出した状態で反応液中に混合されてしまうので、上述したＤ５０と結晶子サイズとを両立して有するニッケル粒子を製造することが困難となると考えられる。

反応液の調製においては、反応液中の還元性化合物の総含有量が、ニッケル元素１モルに対して、好ましくは４モル以上２０モル以下、更に好ましくは６モル以上１５モル以下となるように、還元性溶液を混合する。還元性化合物の総含有量をこのような割合とすることによって、Ｄ５０及び結晶子サイズが上述した範囲内にあるニッケル粒子を効率良く得ることができる。

還元性化合物として、ヒドラジン系化合物とリンオキソ酸及びその塩とを組み合わせて用いる場合、反応液中のヒドラジン系化合物の含有量は、ニッケル元素１モルに対して、好ましくは１モル以上２０モル以下、更に好ましくは４モル以上１５モル以下とする。また、反応液中のリンオキソ酸及びその塩の含有量は、ニッケル元素１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上１５モル以下、更に好ましくは０．１モル以上１０モル以下とする。還元性化合物の濃度をこれらの範囲に制御することによって、ニッケルイオンの還元反応及び粒成長の進行を適度に制御して、粒径が小さく且つ結晶子サイズが小さいニッケル粒子を生産性高く得ることができる。また、リンの含有量を上述の範囲としたニッケル粒子を得ることができる。

反応液中のニッケルイオンの還元を効率よく進行させ、粒径が小さいニッケル粒子を生産性高く得る観点から、反応液を加熱することが好ましい。反応液の加熱条件は、ニッケル原料溶液と還元性溶液の混合開始時点から反応終了時点にわたって、４０℃以上９０℃以下、特に６０℃以上８０℃以下に維持するように加熱することが好ましい。混合開始時点から終了時点までの時間は、１５分以上１２０分以下とすることが好ましい。また、還元反応を均一に生じさせて、粒径のばらつきが少ないニッケル粒子を得る観点から、混合開始時点から反応終了時点にわたって、反応液の撹拌を継続することも好ましい。

このようにして得られたニッケル粒子は、デカンテーション法等による洗浄後、水やアルコール等の有機溶媒等に分散させて、スラリーやインク、ペースト等としてもよい。また、洗浄したニッケル粒子を乾燥させて、該粒子の集合体である乾燥粉としてもよい。

以上の工程を経て得られたニッケル粒子は、粒径が小さく、且つ結晶子サイズが小さいものとなる。また、このようにして得られた粒子は、一般に球状のものとなる。なお、本発明の効果が奏される限りにおいて、得られたニッケル粒子がリン元素や第２金属元素以外の他の元素を含むことや、ニッケル粒子表面が不可避的に微量酸化されることを排除するものではない。

ニッケル粒子は、導電性組成物に配合される金属フィラーとして好適に用いられる。導電性組成物は、金属フィラーとしてのニッケル粒子と、溶媒とを含み、好ましくはバインダ樹脂を含むものである。導電性組成物の形状としては、例えば導電性スラリー、導電性インク及び導電性ペーストなどが挙げられる。

導電性組成物に用いられる溶媒としては、例えば水、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素が挙げられる。それらの中でも、ターピネオール及びジヒドロターピネオール等のアルコール、並びにエチルカルビトール及びブチルカルビトール等のエーテルのうち少なくとも一種が好ましい。また、導電性組成物に用いられるバインダ樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース樹脂等のうち少なくとも一種が挙げられる。

導電性組成物は、例えばこれを所定の手段によって塗布することで、プリント配線基板の配線回路や、チップ部品の電極を形成することができる。またプリント配線基板中のビア充填用材料や、プリント配線基板に電子デバイスを表面実装するときの接着剤として用いることもできる。特に、ニッケル粒子を含む導電性組成物は、ダイボンディング用材料等といった、基板とチップとを接合するための接合材料として特に好適に用いることができる。

ニッケルは、その熱膨張係数が、ＳｉやＳｉＣなどの半導体チップの熱膨張係数と比較的近い。したがって、ニッケルを含む導電性組成物をワイヤボンディング構造体における接合材料として用いると、温度変化が生じたときにパッケージへの応力負荷がかかりづらく、熱応力に対する接合信頼性を高めることができる。しかし、ニッケルは、典型的な導電性材料である銀や銅などの金属と比較して高融点の材料であり溶融性が低いので、例えば３００℃以下などの低温での焼結性が十分でなく、目的とする製品に所望の性能が発現できないことがあった。

この点に関して、本発明の導電性組成物によれば、粒径が小さく、且つ結晶子サイズが小さいニッケル粒子を含むので、ニッケル粒子を低温で焼結させることが可能となる。また、焼結後に形成されたニッケル層の密度が高く、導電性及び熱応力に対する接合信頼性が両立して高いものとなる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
（１）ニッケル原料溶液の調製
水溶性ニッケル源として酢酸ニッケル四水和物を用い、第２金属元素源として硝酸パラジウムを用いた。１４．９５ｇの酢酸ニッケル四水和物と、パラジウム元素濃度で１．００ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液３．５３ｇ（Ｎｉ元素に対するＰｄ元素のモル比：５．５×１０^−４）とを１２０．７８ｇの純水に溶解し、ニッケル原料溶液を得た。

（２）還元性溶液の調製
還元性化合物としてヒドラジン１水和物及び次亜リン酸ナトリウムを用いた。１２．０４ｇのヒドラジン１水和物及び２５．４８ｇの次亜リン酸ナトリウムと、純水５０．００ｇと水酸化ナトリウム１５．００ｇとを混合して、還元性溶液を得た。

（３）ニッケル粒子の合成
前記工程（１）で得られたニッケル原料溶液を８０℃に加熱しながら攪拌し、還元性溶液を一括添加にて混合して、反応液を調製した。ニッケル元素に対する還元性化合物のモル比は８．０とし、ニッケル元素に対するヒドラジン１水和物のモル比が４．０、ニッケル元素に対する次亜リン酸ナトリウム量のモル比が４．０であった。
反応液は、混合開始時点から反応終了時点にわたって、７０℃以上９０℃以下の温度を維持するように加熱して１時間撹拌して反応させた。次いで、純水によるデカンテーションを行い、更にエタノールで溶媒置換を行った。その後デカンテーションにより濃縮し、固形分の真空乾燥をこの順で行い、目的とするニッケル粒子の乾燥粉を得た。ニッケル粒子におけるリン及びパラジウムの各含有量は、以下の表１に示すとおりであった。

〔実施例２〕
ヒドラジン１水和物と次亜リン酸ナトリウムとを含む還元性溶液において、ヒドラジン１水和物を２３．１４ｇ、次亜リン酸ナトリウムの含有量を０．６２ｇに変更したほかは、実施例１と同様にニッケル粒子を製造した。ニッケル元素に対する還元性化合物のモル比は８．０とし、ニッケル元素に対するヒドラジン１水和物のモル比が７．９、ニッケル元素に対する次亜リン酸ナトリウムのモル比が０．１であった。ニッケル粒子におけるリン及びパラジウムの各含有量は、以下の表１に示すとおりであった。

〔実施例３〕
酢酸ニッケル四水和物に代えて、１５．３７ｇの硫酸ニッケル六水和物に変更した（Ｎｉ元素に対するＰｄ元素のモル比：５．５×１０^−４）ほかは、実施例１と同様にニッケル粒子を製造した。ニッケル粒子におけるリン及びパラジウムの各含有量は、以下の表１に示すとおりであった。

〔実施例４〕
酢酸ニッケル四水和物の添加量を６．３５ｇ、パラジウム元素濃度で１．００ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液を５．４１ｇ（Ｎｉ元素に対するＰｄ元素のモル比：２．０×１０^−３）としてニッケル溶液を調整し、還元性化合物として７．６６ｇのヒドラジン１水和物のみを用いた以外は、実施例１と同様にニッケル粒子を製造した。反応液中のニッケル元素に対するヒドラジン１水和物のモル比は６．０であった。ニッケル粒子におけるリン及びパラジウムの各含有量は、以下の表１に示すとおりであった。

〔比較例１〕
本比較例は、特開２０００−３１３９０６号公報の実施例９に記載の方法に基づいて、ニッケル粒子を製造した。本方法は、第２金属元素源を用いずに、ニッケル源と還元性化合物とを混合した反応液を用いたものである。

〔粒径の測定〕
実施例及び比較例で得られたニッケル粒子のＤ５０（ｎｍ）を、上述した測定方法でそれぞれ測定した。結果を以下の表１に示す。

〔結晶子サイズの測定〕
実施例及び比較例で得られたニッケル粒子の結晶子サイズ（ｎｍ）を、上述のＸ線回折測定装置及び測定条件で得られた回折ピークについて、ニッケルの（１１１）面に由来する２θ＝４０〜５０°の範囲に観察されたピークの半値幅に基づいて測定した。結果を以下の表１に示す。

〔リン及びパラジウム含有量の測定〕
実施例及び比較例のニッケル粒子におけるリン及びパラジウムの各含有量について、該粒子を１０５℃で２時間乾燥した後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、型番：ＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤ）を用いて測定した。結果を以下の表１に示す。なお、リン又はパラジウムの含有量が０．０１質量％未満であったものは、表中にて「＜０．０１」とした。

〔焼結性の評価〕
実施例及び比較例で得られたニッケル粒子を用いて、以下の方法で焼結性を評価した。
まず、実施例及び比較例で得られたニッケル粒子を自転・公転ミキサー（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎、型式：ＡＲＥ−５００）を用いてターピネオールに分散させスラリーとした。スラリーの固形分濃度は、３０質量％であった。
次いで、得られたスラリー１．０ｇを雰囲気炉（光洋サーモシステム株式会社製ＫＬＯ−３０ＮＬ）に導入し、３０℃の炉内温度で３０分間窒素フローして炉内の雰囲気を窒素に置換したあと、窒素雰囲気下で２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間保持し、スラリーを焼成した。

実施例１のニッケル粒子について、焼成前後の走査型電子顕微鏡像を図１に示す。実施例１のニッケル粒子は、焼成前において粒子の形状が確認できた。また、焼成後において、粒子ごとの界面が明瞭に判別できない程度に粒子どうしが結合している現象が観察され、低温焼結性が非常に良好であることが判る。

また、各実施例及び比較例のニッケル粒子につき、上述の条件での焼成前後のニッケル粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を上述の方法でそれぞれ測定し、焼成前のニッケル粒子のＢＥＴ比表面積に対する焼成後のニッケル粒子のＢＥＴ比表面積の比を算出した。比表面積の比が小さいほど、粒子どうしが結合して比表面積が小さくなっており低温焼結性が高いことを示す。結果を表１に示す。
実施例のニッケル粒子は、比較例のものと比較して、ＢＥＴ比表面積の比が小さく、低温焼結性に優れていることが判る。Ｄ５０及び結晶子サイズが小さいほどＢＥＴ比表面積の比が小さくなっており、焼結性が向上していることを示している。

Claims (7)

1. 走査型電子顕微鏡観察で測定された個数分布における５０％粒子径Ｄ５０が５０ｎｍ未満であり、
   Ｘ線回折測定においてニッケルの（１１１）面に由来するピークの半値幅からシェラーの式により求められる結晶子サイズが１５ｎｍ未満である、ニッケル粒子。
2. リン元素を含み、該リン元素の含有量が０．０１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１に記載のニッケル粒子。
3. ニッケルよりも貴な金属元素を含み、該金属元素の含有量が０．０２質量％以上０．５０質量％以下である、請求項１又は２に記載のニッケル粒子。
4. 水溶性ニッケル源、ニッケルよりも貴な金属元素源及び還元性化合物を混合して、ニッケルを還元する工程を備える、ニッケル粒子の製造方法。
5. 前記還元性化合物としてヒドラジン系化合物を用いる、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記還元性化合物としてリンオキソ酸又はその塩を更に用いる、請求項５に記載の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケル粒子と溶媒とを含む、導電性組成物。
   

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