TWI804500B - 組成物、膜、紅外線透射濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠形成密著性優異之圖案之組成物。又,提供一種膜、紅外線透射濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。該組成物包含色材、樹脂、聚合性化合物及光聚合起始劑。聚合性化合物包含具有伸烷氧基且具有3個乙烯性不飽和基之化合物A,組成物的波長400~750 nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1100~1300 nm的範圍內的吸光度的最大值B之比亦即A/B係4.5以上。
Description
本發明有關一種組成物、膜、紅外線透射濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
固體攝像元件於各種用途中作為光感測器而被活用。例如,與可見光線相比,紅外線的波長較長而不易散射,還能夠活用於距離測定、三維測定等。又,人、動物等的眼中看不見紅外線,因此即使於夜間對被攝體照射紅外線光源,被攝體亦不會察覺,能夠作為拍攝夜間野生動物之用途、防犯用途而不會刺激對方便能夠使用於拍攝中。如此,感測紅外線之光感測器(紅外線感測器)能夠以各種用途而發展,且期待紅外線透射濾波器的開發。
作為對紅外線透射濾波器要求之分光特性,期待可見光的遮光性高,並且具有能夠使特定波長區域的紅外線選擇性透射之分光特性。關於用於形成具有該等分光特性之膜之組成物進行了研究。
專利文獻1中記載有一種組成物,形成了膜厚1 μm的膜時,膜的厚度方向的透光率於波長400~750 nm的範圍內的最大值為20%以下,膜的厚度方向的透光率於波長900~1300 nm的範圍內的最小值為90%以上。
專利文獻2中記載有一種硬化性組成物,其含有著色劑、黏合劑樹脂及聚合性化合物,其中,形成了膜厚1.2 μm的硬化膜時滿足下述條件(1)~(3)。 條件(1):波長400~600 nm下的光的最大透射率係5%以下。 條件(2):波長700 nm下的光的透射率係10%以下。 條件(3):波長850~1000 nm下的光的最小透射率係80%以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-130338號公報 [專利文獻2]日本特開2016-177079號公報
使用於紅外線透射濾波器的製造中之組成物處於針對使用於曝光中之光的透射性低之趨勢,且處於與支撐體的密著性不足之趨勢。因此,從以往完成了使用4官能以上的聚合性化合物來提高組成物的靈敏度,並充分硬化至膜的底部為止之方法。於專利文獻1、專利文獻2的實施例中,亦作為聚合性化合物而使用具有4個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
另一方面,近年來於紅外線透射濾波器中亦要求像素尺寸的微細化。
因此,本發明的目的在於提供一種即使形成了微細的圖案之情況下,亦能夠形成密著性優異之圖案之組成物。又,在於提供一種膜、紅外線透射濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
基於上述狀況,本發明人進行了深入研究之結果,發現藉由設為後述結構的組成物而能夠實現上述目的並完成了本發明。從而,本發明提供以下。 <1>一種組成物,其包含色材、樹脂、聚合性化合物及光聚合起始劑, 聚合性化合物包含具有伸烷氧基且具有3個乙烯性不飽和基之化合物A, 組成物的波長400~750 nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1100~1300 nm的範圍內的吸光度的最大值B之比亦即A/B係4.5以上。 <2>如<1>所述之組成物,其中 化合物A具有2~6個伸烷氧基。 <3>如<1>或<2>所述之組成物,其中 伸烷氧基的碳數係1~3。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之組成物,其中 化合物A中的伸烷氧基的數量的平均個數係3~5個。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之組成物,其中 化合物A包含伸烷氧基的數量為3個的化合物和伸烷氧基的數量為4~6個的化合物。 <6>如<5>所述之組成物,其中 化合物A相對於伸烷氧基的數量為3個的化合物的100質量份包含20~500質量份的伸烷氧基的數量為4~6個的化合物。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之組成物,其中 聚合性化合物還包含具有4個以上的乙烯性不飽和基之化合物。 <8>如<1>至<7>中任一項所述之組成物,其中 聚合性化合物的總量中的化合物A的含量係50~100質量%。 <9>如<1>至<8>中任一項所述之組成物,其中 光聚合起始劑的波長365 nm下的莫耳吸光係數係5000 L・mol-1
・cm-1
以上。 <10>如<1>至<9>中任一項所述之組成物,其中 光聚合起始劑包含肟化合物。 <11>如<1>至<10>中任一項所述之組成物,其中 樹脂包含具有茀骨架之樹脂。 <12>如<1>至<11>中任一項所述之組成物,其還包含近紅外線吸收劑。 <13>一種膜,其由<1>至<12>中任一項所述之組成物得到。 <14>一種紅外線透射濾波器,其具有<13>所述之膜。 <15>一種固體攝像元件,其具有<13>所述之膜。 <16>一種圖像顯示裝置,其具有<13>所述之膜。 <17>一種紅外線感測器,其具有<13>所述之膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠形成密著性優異之圖案之組成物。又,能夠提供一種膜、紅外線透射濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記述經取代及未經取代之標記同時包含不具有取代基之基團(原子團)和具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中“曝光”是指,只要無特別限定,除了利用光的曝光以外,利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為使用於曝光之光,通常可舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或其中任一個,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或其中任一個,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或其中任一個。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量作為藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值而定義。 本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱而使用將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連接而成之管柱,且作為展開溶劑而使用四氫呋喃來求出。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,近紅外線是指波長為700~2500 nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分是指從組成物的所有成分中去除溶劑之後的成分的總質量。 本說明書中,“製程”這一術語,不僅是獨立的製程,而且於無法與其他製程明確區分之情況下,只要可實現對該製程所期待之作用,則亦包含於本術語中。
<組成物> 本發明的組成物包含色材、樹脂、聚合性化合物及光聚合起始劑,其中 聚合性化合物包含具有伸烷氧基且具有3個乙烯性不飽和基之化合物A, 作為組成物的波長400~750 nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1100~1300 nm的範圍內的吸光度的最大值B之比亦即A/B係4.5以上。
本發明的組成物中,於波長400~750 nm的範圍內的吸光度的最小值A與於波長1100~1300 nm的範圍內的吸光度的最大值B之比亦即A/B係4.5以上,因此能夠形成遮蔽可見光,且使特定波長區域的紅外線透射之膜。 又,本發明的組成物係具有上述之分光特性之組成物,但具有該等分光特性之組成物處於針對使用於曝光中之光的透射性低之趨勢,且不易以良好的密著性形成微細的圖案。然而,依本發明,藉由包含上述之化合物A,能夠以良好的密著性形成微細的圖案。作為可得到該等效果之理由,推測係基於如下者。推測由於該化合物A具有3個乙烯性不飽和基,因此因藉由曝光而從光聚合起始劑生成之自由基等起始物種而生成之化合物A的聚合反應會適當進行,從而能夠抑制膜表面的線寬的同時充分硬化至膜的底部為止。亦即,藉由曝光而從光聚合起始劑生成之自由基等起始物種有時會擴散在膜中,但處於隨著聚合性化合物中的乙烯性不飽和基的數量變多而反應性變高之趨勢,即使是擴散在膜中之微少的起始物種,聚合反應亦有時會充分進行。因此,例如於遮罩周緣部亦藉由擴散在膜中之起始物種而會進行不必要的聚合反應,從而線寬容易變得比遮罩的涉及尺寸粗。然而,推測由於該化合物A係具有3個乙烯性不飽和基之化合物,因此反應性緩和,其結果,能夠抑制遮罩周緣部的不必要的聚合反應的同時充分硬化至膜的底部為止。而且,推測由於該化合物A還具有伸烷氧基,因此能夠提高膜的顯影性。因此,推測即使藉由起始物種的擴散而超過目標線寬並產生緩慢反應之區域亦能夠藉由顯影而去除,因此能夠以良好的密著性形成微細的圖案。
又,依本發明的組成物,藉由包含上述之化合物A,能夠形成折射率低之圖案。因此,例如當與使用本發明的組成物形成之圖案(像素)相鄰而形成了濾色器的像素(例如,著色像素等)等時,漏光不易從相鄰之像素進入使用本發明的組成物形成之像素,從而亦能夠減少因可見光引起之者。
本發明的組成物中,關於上述吸光度的條件,如能夠藉由調整遮光材的種類及其含量來較佳地實現上述吸光度的條件。
關於本發明的組成物所具有之分光特性,上述之A/B的值係7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。
一波長λ中的吸光度Aλ藉由以下式(1)而定義。 Aλ=-log(Tλ/100)・・・・・・(1) Aλ係波長λ中的吸光度,Tλ係波長λ中的透射率(%)。 本發明中,吸光度的值可以為於溶液的狀態下進行測定之值,亦可以為使用組成物進行製膜之膜中的值。當於膜的狀態下測定吸光度時,使用如下膜進行測定為較佳,該膜係於玻璃基板上藉由旋轉塗佈等方法,以乾燥後的膜的厚度成為規定厚度之方式塗佈組成物,並用加熱板於100℃下乾燥120秒鐘而製備之膜。關於膜的厚度,能夠利用觸針式表面形狀測定儀(ULVAC公司製DEKTAK150)對具有膜之基板進行測定。
又,吸光度能夠使用以往公知的分光光度計來測定。吸光度的測定條件並無特別限定,於以波長400~750 nm的範圍內的吸光度的最小值A成為0.1~3.0之方式進行調整之條件下,測定波長1100~1300 nm的範圍內的吸光度的最大值B為較佳。藉由於該種條件下測定吸光度,能夠進一步減小測定誤差。作為以波長400~750 nm的範圍內的吸光度的最小值A成為0.1~3.0之方式進行調整之方法,並無特別限定。例如,當於組成物的狀態下測定吸光度時,可舉出調整試樣槽的光路長度之方法。又,當於膜的狀態下測定吸光度時,可舉出調整膜厚之方法等。
以下示出藉由本發明的組成物形成之膜的分光特性、膜厚等的測定方法的具體例。 藉由旋轉塗佈等方法,以乾燥後的膜的厚度成為規定厚度之方式將本發明的組成物塗佈於玻璃基板上,並用加熱板於100℃下乾燥120秒鐘。關於膜的厚度,利用觸針式表面形狀測定儀(ULVAC公司製DEKTAK150)對具有膜之乾燥後的基板進行測定。利用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100),對具有該膜之乾燥後的基板的波長300~1300nm的範圍內的透射率進行測定。
本發明的組成物使紅外線透射,藉此亦可稱為紅外線透射性組成物。以下,對可構成本發明的組成物之各成分進行說明。
<<色材>> 本發明的組成物含有色材。本發明中,色材係透射近紅外區域的光的至少一部分,並且遮蔽可見區域的光之材料為較佳。本發明中,色材係吸收紫色至紅色波長區域的光之材料為較佳。又,本發明中,色材係遮蔽波長400~750 nm的波長區域的光之色材為較佳。又,色材係透射波長1100~1300 nm的光之材料為較佳。本發明中,色材滿足以下(A)及(B)中的至少一個要件為較佳。 (1):包含兩種以上的彩色著色劑,且由兩種以上的彩色著色劑的組合形成了黑色。 (2):包含有機系黑色著色劑。(2)的態樣中,還含有彩色著色劑亦為較佳。 此外,本發明中,彩色著色劑是指除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。又,本發明中,有機系黑色著色劑是指吸收可見光,但使紅外線的至少一部分透射之材料。藉此,本發明中,有機系黑色著色劑不含有吸收可見光及紅外線這兩者之黑色著色劑,例如碳黑或鈦黑。有機系黑色著色劑係於波長400 nm以上且700 nm以下的範圍具有極大吸收波長之著色劑為較佳。
色材例如為作為波長400~750 nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1100~1300 nm的範圍內的吸光度的最小值B之比亦即A/B係4.5以上的材料為較佳。 關於上述特性,可以用一種原材料來滿足,亦可以用複數種原材料的組合來滿足。例如,當為上述(1)的態樣時,組合複數種彩色著色劑來滿足上述分光特性為較佳。又,當為上述(2)的態樣時,可以是有機系黑色著色劑滿足上述分光特性。又,可以用有機系黑色著色劑與彩色著色劑的組合來滿足上述分光特性。
(彩色著色劑) 本發明中,彩色著色劑係選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑中之著色劑為較佳。本發明中,彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。較佳為顏料。關於顏料,平均粒徑(r)為20 nm≤r≤300 nm為較佳,25 nm≤r≤250 nm為更佳,30 nm≤r≤200 nm為進一步較佳。於此“平均粒徑”是指針對集合有顏料的一次粒子之二次粒子的平均粒徑。又,可使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,簡稱為“粒徑分佈”。)中,平均粒徑±100 nm的範圍中所含有之二次粒子係整體的70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。此外,二次粒子的粒徑分佈能夠使用散射強度分佈來測定。
顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料,例如可舉出以下者。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)、 該等有機顏料能夠單獨使用或組合使用多種。
又,顏料亦能夠使用包含選自由下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少一種陰離子、兩種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物之金屬偶氮顏料。 [化1]式中,R1
及R2
分別獨立地係OH或NR5
R6
,R3
及R4
分別獨立地係=O或=NR7
,R5
~R7
分別獨立地係氫原子或烷基。由R5
~R7
表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以是直鏈、支鏈和環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述取代基T,鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。
式(I)中,R1
及R2
係OH為較佳。又,R3
及R4
係=O為較佳。
金屬偶氮顏料中的三聚氰胺化合物係由下述式(II)表示之化合物為較佳。 [化2]式中R11
~R13
分別獨立地係氫原子或烷基。烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以是直鏈、支鏈和環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出後述取代基T,羥基為較佳。R11
~R13
中的至少一個係氫原子為較佳,R11
~R13
中的全部係氫原子為更佳。
金屬偶氮顏料中,選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少一種陰離子的每1莫耳含有0.05~4莫耳的三聚氰胺化合物(較佳為由式(II)表示之化合物)為較佳,含有0.5~2.5莫耳為更佳,含有1.0~2.0莫耳為進一步較佳。
金屬偶氮顏料中,由選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少一種陰離子與金屬離子形成了金屬錯合物為較佳。例如,當為2價金屬離子Me時,能夠由上述陰離子與金屬離子Me形成由下述式(Ia)表示之結構的金屬錯合物。又,金屬離子Me可以經由式(Ia)的互變異構標記中的氫原子而鍵結。 [化3]
作為本發明中所使用之金屬偶氮顏料的較佳的態樣,可舉出以下(1)~(4)態樣的金屬偶氮顏料,(1)態樣的金屬偶氮顏料為較佳。
(1)包含上述之選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少一種陰離子、至少包含Zn2+
及Cu2+
之金屬離子及三聚氰胺化合物之態樣的金屬偶氮顏料。該態樣中,以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準,合計含有95~100莫耳%的Zn2+
及Cu2+
為較佳,含有98~100莫耳%為更佳,含有99.9~100莫耳%為進一步較佳,100莫耳%為特佳。又,金屬偶氮顏料中的Zn2+
與Cu2+
的莫耳比係Zn2+
:Cu2+
=199:1~1:15為較佳,19:1~1:1為更佳,9:1~2:1為進一步較佳。又,該態樣中,金屬偶氮顏料亦可以包含除了Zn2+
及Cu2+
以外的2價或3價金屬離子(以下,還稱為金屬離子Me1)。作為金屬離子Me1,可舉出Ni2+
、Al3+
、Fe2+
、Fe3+
、Co2+
、Co3+
、La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd2+
、Nd3+
、Sm2+
、Sm3+
、Eu2+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Yb2+
、Yb3+
、Er3+
、Tm3+
、Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Mn2+
、Y3+
、Sc3+
、Ti2+
、Ti3+
、Nb3+
、Mo2+
、Mo3+
、V2+
、V3+
、Zr2+
、Zr3+
、Cd2+
、Cr3+
、Pb2+
、Ba2+
,選自Al3+
、Fe2+
、Fe3+
、Co2+
、Co3+
、La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Yb3+
、Er3+
、Tm3+
、Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Mn2+
及Y3+
中之至少一種為較佳,選自Al3+
、Fe2+
、Fe3+
、Co2+
、Co3+
、La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Tb3+
、Ho3+
及Sr2+
中之至少一種為進一步較佳,選自Al3+
、Fe2+
、Fe3+
、Co2+
及Co3+
中之至少一種為特佳。以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準,金屬離子Me1的含量係5莫耳%以下為較佳,2莫耳%以下為更佳,0.1莫耳%以下為進一步較佳。
(2)包含上述之選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少一種陰離子、金屬離子及三聚氰胺化合物,金屬離子包含Ni2+
、Zn2+
及至少一種又一金屬離子Me2,金屬離子Me2係選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd2+
、Nd3+
、Sm2+
、Sm3+
、Eu2+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Er3+
、Tm3+
、Yb2+
、Yb3+
、Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
、Sc3+
、Y3+
、Ti2+
、Ti3+
、Zr2+
、Zr3+
、V2+
、V3+
、Nb3+
、Cr3+
、Mo2+
、Mo3+
、Mn2+
、Cd2+
及Pb2+
中之至少一種之態樣的金屬偶氮顏料。金屬離子Me2係選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Er3+
、Tm3+
、Yb3+
、Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Y3+
、及Mn2+
中之至少一種為較佳,選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Tb3+
、Ho3+
、及Sr2+
中之至少一種為更佳。該態樣中,以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準,合計含有75~99.5莫耳%的Zn2+
及Ni2+
,並且含有0.5~25莫耳%的金屬離子Me2為較佳,合計含有78~95莫耳%的Zn2+
及Ni2+
,並且含有5~22莫耳%的金屬離子Me2為更佳,合計含有82~90莫耳%的Zn2+
及Ni2+
,並且含有10~18莫耳%的金屬離子Me2為進一步較佳。又,金屬偶氮顏料中的Zn2+
與Ni2+
的莫耳比係Zn2+
:Ni2+
=90:3~3:90為較佳,80:5~5:80為更佳,60:33~33:60為進一步較佳。
(3)包含上述之選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少一種陰離子、金屬離子及三聚氰胺化合物,金屬離子包含Ni2+
、Cu2+
及至少一種又一金屬離子Me3,金屬離子Me3係選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd2+
、Nd3+
、Sm2+
、Sm3+
、Eu2+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Yb2+
、Yb3+
、Er3+
、Tm3+
、Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Mn2+
、Y3+
、Sc3+
、Ti2+
、Ti3+
、Nb3+
、Mo2+
、Mo3+
、V2+
、V3+
、Zr2+
、Zr3+
、Cd2+
、Cr3+
、Pb2+
及Ba2+
中之至少一種之態樣的金屬偶氮顏料。金屬離子Me3係選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Yb3+
、Er3+
、Tm3+
、Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Mn2+
、及Y3+
中之至少一種為較佳,La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Tb3+
、Ho3+
、及Sr2+
中之至少一種為更佳。該態樣中,以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準,合計含有70~99.5莫耳%的Cu2+
及Ni2+
,並且含有0.5~30莫耳%的金屬離子Me3為較佳,合計含有75~95莫耳%的Cu2+
及Ni2+
,並且含有5~25莫耳%的金屬離子Me3為更佳,合計含有80~90莫耳%的Cu2+
及Ni2+
,並且含有10~20莫耳%的金屬離子Me3為進一步較佳。又,金屬偶氮顏料中的Cu2+
與Ni2+
的莫耳比係Cu2+
:Ni2+
=42:1~1:42為較佳,10:1~1:10為更佳,3:1~1:3為進一步較佳。
(4)包含上述之選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少一種陰離子、金屬離子及三聚氰胺化合物,金屬離子包含Ni2+
與金屬離子Me4a,金屬離子Me4a係選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd2+
、Nd3+
、Sm2+
、Sm3+
、Eu2+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Er3+
、Tm3+
、Yb2+
及Yb3+
中之至少一種之態樣的金屬偶氮顏料。金屬離子Me4a係選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Er3+
、Tm3+
及Yb3+
中之至少一種為較佳,選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Tb3+
及Ho3+
中之至少一種為更佳。該態樣中,以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準,合計含有95~100莫耳%的Ni2+
及金屬離子Me4a為較佳,含有98~100莫耳%為更佳,含有99.9~100莫耳%為進一步較佳,100莫耳%為特佳。又,金屬偶氮顏料中的Ni2+
與金屬離子Me4a的莫耳比係Ni2+
:金屬離子Me4a=1:1~19:1為較佳,2:1~4:1為更佳,2.3:1~3:1為進一步較佳。又,該態樣中,金屬偶氮顏料亦可以包含除了Ni2+
及金屬離子Me4a以外的金屬離子(以下,還稱為金屬離子Me4b)。作為金屬離子Me4b,可舉出Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
、Sc3+
、Y3+
、Ti2+
、Ti3+
、Zr2+
、Zr3+
、V2+
、V3+
、Nb3+
、Cr3+
、Mo2+
、Mo3+
、Mn2+
、Fe2+
、Fe3+
、Co2+
、Co3+
、Cu2+
、Zn2+
、Cd2+
、Al3+
及Pb2+
,選自Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Y3+
、Mn2+
、Fe2+
、Fe3+
、Co2+
、Co3+
、Cu2+
、Zn2+
及Al3+
中之至少一種為較佳,選自Sr2+
、Fe2+
、Fe3+
、Co2+
、Co3+
、Cu2+
、Zn2+
及Al3+
中之至少一種為更佳。又,以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準,金屬離子Me4b的含量係5莫耳%以下為較佳,2莫耳%以下為更佳,0.1莫耳%以下為進一步較佳。
金屬偶氮顏料中,藉由由上述之選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少一種陰離子與金屬離子構成之金屬偶氮化合物和三聚氰胺化合物(較佳為由上述式(II)表示之化合物)形成了加成物為較佳。加成物是指分子聚結體。該等分子間的鍵結例如可以是藉由分子間相互作用而生成者,亦可以是藉由路易斯酸-鹼相互作用而生成者,亦可以是藉由配位鍵結或鏈鍵結而生成者。又,加成物可以是如客體分子結合在構成主體分子之填隙之包結化合物(包合物)般結構。又,加成物亦可以是如複合層間結晶(包含填隙化合物)般結構。複合層間結晶是指,由至少兩個要素組成之化學非化學計量結晶化合物。又,加成物可以是如由2個物質形成共晶,且第二成分的原子位於第一成分的規則性填隙的位置之混合取代結晶。
金屬偶氮顏料可以是物理混合物,亦可以是化學複合化合物。較佳為物理混合物。
關於上述金屬偶氮顏料,能夠參考日本特開2017-171912號公報的0011~0062、0137~0276段、日本特開2017-171913號公報的0010~0062、0138~0295段、日本特開2017-171914號公報的0011~0062、0139~0190段、日本特開2017-171915號公報的0010~0065、0142~0222段的記載,並將該等內容編入本說明書中。
作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻𠯤系、吡咯并吡唑甲亞胺系、二苯并哌喃系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、亞甲基吡咯系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-034966號公報中所記載之染料。
色材含有選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑中之兩種以上為較佳。作為較佳的組合,例如可舉出以下,(2)、(3)或(4)為較佳,(3)為更佳。 (1)含有紅色著色劑與藍色著色劑之態樣。 (2)含有紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑之態樣。 (3)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (4)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (5)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (6)含有紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (7)含有黃色著色劑與紫色著色劑之態樣。
上述(1)的態樣中,紅色著色劑與藍色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑=20~80:20~80為較佳,20~60:40~80為更佳,20~50:50~80為進一步較佳。 上述(2)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 上述(3)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:25~80:5~30:5~30為更佳,10~40:25~50:10~30:10~30為進一步較佳。 上述(4)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(5)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(6)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 上述(7)的態樣中,黃色著色劑與紫色著色劑的質量比係黃色著色劑:紫色著色劑=10~50:40~80為較佳,20~40:50~70為更佳,30~40:60~70為進一步較佳。
作為黃色著色劑,C.I.Pigment Yellow 139、150、185為較佳,C.I.Pigment Yellow 139、150為更佳,C.I.Pigment Yellow 139為進一步較佳。作為藍色著色劑,C.I.Pigment Blue 15:6為較佳。作為紫色著色劑,C.I.Pigment Violet 23為較佳。作為紅色著色劑,Pigment Red 122、177、224、254為較佳,Pigment Red 122、177、254為更佳,Pigment Red 254為進一步較佳。作為綠色著色劑,C.I.Pigment Green 7、36、58、59為較佳。
(有機系黑色著色劑) 本發明中,作為有機系黑色著色劑,例如可舉出二苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,二苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為二苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報、國際公開WO2014/208348號公報、日本特表2015-525260號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-034664號公報等中所記載者,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製“酞青黑A1103”而獲得。
本發明中,二苯并呋喃酮化合物係由下述式表示之化合物及該等的混合物為較佳。 [化4]式中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或取代基,R3
及R4
分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數,當a為2以上時,複數個R3
可以相同,亦可以不同,複數個R3
可以鍵結而形成環,當b為2以上時,複數個R4
可以相同,亦可以不同,複數個R4
可以鍵結而形成環。
R1
~R4
所表示之取代基表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR301
、-COR302
、-COOR303
、-OCOR304
、-NR305
R306
、-NHCOR307
、-CONR308
R309
、-NHCONR310
R311
、-NHCOOR312
、-SR313
、-SO2
R314
、-SO2
OR315
、-NHSO2
R316
或-SO2
NR317
R318
,R301
~R318
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
關於二苯并呋喃酮化合物的詳細內容,能夠參閱日本特表2010-534726號公報的0014~0037段的記載,並將該內容編入本說明書中。
本發明中,當作為色材而使用有機系黑色著色劑時,與彩色著色劑組合使用為較佳。藉由同時使用有機系黑色著色劑與彩色著色劑,可輕鬆地得到優異之分光特性。作為與有機系黑色著色劑組合使用之彩色著色劑,例如可舉出紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑等,紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該等可以單獨使用,亦可以同時使用兩種以上。又,彩色著色劑與有機系黑色著色劑的混合比例相對於有機系黑色著色劑100質量份,彩色著色劑為10~200質量份為較佳,15~150質量份為更佳。
本發明中,色材中的顏料的含量相對於色材的總量係95質量%以上為較佳,97質量%以上為更佳,99質量%以上為進一步較佳。
本發明的組成物中,色材的含量相對於組成物的總固體成分為10~70質量%為較佳。下限係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳。
<<近紅外線吸收劑>> 本發明的組成物能夠含有近紅外線吸收劑。紅外線透射濾波器中,近紅外線吸收劑具有將所透射之光(紅外線)限定在更靠長波長側的作用。
本發明中,作為近紅外線吸收劑,能夠較佳地使用於近紅外區域(較佳為波長大於700 nm且1300 nm以下)的波長區域具有極大吸收波長之化合物。近紅外線吸收劑可以為顏料,亦可以為染料。
本發明中,作為近紅外線吸收劑,能夠較佳地使用具有包含單環或縮合環之芳香族環之π共軛平面之近紅外線吸收化合物。除了構成近紅外線吸收化合物所具有之π共軛平面之氫以外的原子數係14個以上為較佳,20個以上為更佳,25個以上為進一步較佳,30個以上為特佳。上限例如為80個以下為較佳,50個以下為更佳。
近紅外線吸收化合物所具有之π共軛平面包含2個以上的單環或縮合環的芳香族環為較佳,包含3個以上的前述芳香族環為更佳,包含4個以上的前述芳香族環為進一步較佳,包含5個以上的前述芳香族環為特佳。上限係100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可舉出苯環、萘環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、夸特銳烯(quaterrylene)環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛(chrysene)環、三伸苯環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環基、苯并咪唑環基、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、***環、苯并***環、㗁唑環、苯并㗁唑環、咪唑啉環、吡𠯤環、喹喔啉環、嘧啶環、喹唑啉環、噠𠯤環、三𠯤環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該等環之縮合環。
近紅外線吸收化合物係於波長700~1000 nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳。此外,本說明書中,“於波長700~1000 nm的範圍具有極大吸收波長”是指於近紅外線吸收化合物的溶液中的吸收光譜中,於波長700~1000 nm的範圍具有表示最大吸光度之波長。近紅外線吸收化合物在溶液中之吸收光譜的測定中所使用之測定溶劑可以舉出氯仿、甲醇、二甲基亞碸、乙酸乙酯、四氫呋喃。係溶解於氯仿之化合物的情況下,將氯仿用作測定溶劑。當為不溶解於氯仿之化合物時,使用甲醇。又,不溶解於氯仿及甲醇中的任一個之情況下,使用二甲基亞碸。
本發明中,近紅外線吸收化合物係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯系化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、二亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯甲川化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亞銨化合物中之至少一種為更佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為二亞銨化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之氧鈦酞菁、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物、日本專利第6081771號公報中所記載之釩酞菁,並將該等內容編入本說明書中。又,作為酞菁化合物,亦能夠使用下述結構的化合物。作為萘酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞銨化合物及方酸菁化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,花青化合物例如能夠參閱“功能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮・著、Kodansha ScientificLTD.”,並將該內容編入本說明書中。又,作為近紅外線吸收化合物,亦能夠使用日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。 [化5]
作為吡咯并吡咯化合物,由式(PP)表示之化合物為較佳。 [化6]式中,R1a
及R1b
各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2
及R3
各自獨立地表示氫原子或取代基,R2
及R3
可以相互鍵結而形成環,R4
各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A
R4B
或金屬原子,R4
可以與選自R1a
、R1b
及R3
中的至少一個共價鍵結或配位鍵結,R4A
和R4B
各自獨立地表示取代基。式(PP)的詳細內容能夠參閱日本特開2009-263614號公報的0017~0047段、日本特開2011-068731號公報的0011~0036段、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0024段記載,並將該等內容編入本說明書中。
式(PP)中,R1a
及R1b
各自獨立地係芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。又,R1a
及R1b
所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出日本特開2009-263614號公報的0020~0022段中所記載之取代基或以下取代基T。又,當R1a
~R1b
所表示之烷基、芳基及雜芳基具有2個以上的取代基時,取代基彼此可以鍵結而形成環。
(取代基T) 烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數1~30的醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、烷氧羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧羰基胺基)、芳氧羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、羥基、羧基、磺基、磷酸基、羧酸醯胺基(較佳為係由-NHCORA1
表示之基團,RA1
表示烴基或雜環基。烴基及雜環基亦可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。)、磺酸醯胺基(較佳為係由-NHSO2
RA2
表示之基團。RA2
表示烴基或雜環基。烴基及雜環基亦可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。)、醯亞胺基(較佳為係由-SO2
NHSO2
RA3
、-CONHSO2
RA4
、-CONHCORA5
或-SO2
NHCORA6
表示之基團。RA3
~RA6
分別獨立地表示烴基或雜環基。烴基及雜環基亦可以具有取代基。)、巰基、鹵素原子、氰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30)。 當該等基團係能夠進一步進行取代之基團時,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出以上述取代基T進行說明之基團。
作為由R1a
、R1b
表示之基團的具體例,可舉出作為取代基具有烷氧基之芳基、作為取代基具有羥基之芳基、作為取代基具有醯氧基之芳基等。
式(PP)中,R2
及R3
各自獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出上述之取代基T。R2
及R3
的至少一者為電子吸引基為較佳。哈米特取代基常數σ值(西格瑪值)為正的取代基作為電子吸引基而發揮作用。其中,藉由哈米特方程求出之取代基常數中有σp值和σm值。該等值能夠在許多通用書籍中找到。本發明中,可將哈米特取代基常數σ值為0.2以上的取代基作為電子吸引基團而例示。σ值係0.25以上為較佳,0.3以上為更佳,0.35以上為進一步較佳。關於上限,並無特別限制,較佳為0.80以下。作為電子吸引基的具體例,可舉出氰基(σp值=0.66)、羧基(-COOH:σp值=0.45)、烷氧基羰基(例如,-COOMe:σp值=0.45)、芳氧基羰基(例如,-COOPh:σp值=0.44)、胺基甲醯基(例如,-CONH2
:σp值=0.36)、烷基羧基(例如,-COMe:σp值=0.50)、芳基羧基(例如,-COPh:σp值=0.43)、烷基磺醯基(例如,-SO2
Me:σp值=0.72)、芳基磺醯基(例如,-SO2
Ph:σp值=0.68)等,氰基為較佳。在此,Me表示甲基,Ph表示苯基。此外,關於哈米特取代基常數σ值,例如能夠參閱日本特開2011-068731號公報的0017~0018段,並將該內容編入本說明書中。
式(PP)中,R2
表示電子吸引基(較佳為氰基),R3
表示雜芳基為較佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。又,雜芳基為單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數為1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上的氮原子為較佳。式(PP)中的2個R2
彼此可以相同,亦可以不同。又,式(PP)中的2個R3
彼此可以相同,亦可以不同。
式(PP)中,R4
係氫原子、烷基、芳基、雜芳基或由-BR4A
R4B
表示之基團為較佳,氫原子、烷基、芳基或由-BR4A
R4B
表示之基團為更佳,由-BR4A
R4B
表示之基團為進一步較佳。作為R4A
及R4B
所表示之取代基,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為特佳。該等基團可以進一步具有取代基。式(PP)中的2個R4
彼此可以相同,亦可以不同。R4A
及R4B
可以彼此鍵結而形成環。
作為由式(PP)表示之化合物的具體例,可舉出下述化合物。以下的結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0033段中所記載之化合物等,並將該等內容編入本說明書中。 [化7]
作為方酸菁化合物,由下述式(SQ)表示之化合物為較佳。 [化8]式(SQ)中,A1
及A2
分別獨立地表示芳基、雜芳基或由式(A-1)表示之基團; [化9]式(A-1)中,Z1
表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2
表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波線表示連接鍵。式(SQ)的詳細內容能夠參閱日本特開2011-208101號公報的0020~0049段、日本專利第6065169號公報的0043~0062段、國際公開WO2016/181987號公報的0024~0040段記載,並將該等內容編入本說明書中。
作為方酸菁化合物,可舉出下述結構的化合物。又,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中所記載之化合物、國際公開WO2016/181987號公報的0040段中所記載之化合物、國際公開WO2013/133099號公報中所記載之化合物、國際公開WO2014/088063號公報中所記載之化合物、日本特開2014-126642號公報中所記載之化合物、日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載之化合物、日本特開2017-025311號公報中所記載之化合物、國際公開WO2016/154782號公報中所記載之化合物、日本專利5884953號公報中所記載之化合物、日本專利6036689號公報中所記載之化合物、日本專利5810604號公報中所記載之化合物、日本特開2017-068120號公報中所記載之化合物等,並將該等內容編入本說明書中。 [化11]
花青化合物為由式(C)表示之化合物為較佳。 式(C) [化12]式中,Z1
及Z2
分別獨立地為形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團, R101
及R102
分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1
表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, a為0之情況下,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,b為0之情況下,碳原子與氮原子以單鍵鍵結, 式中的由Cy表示之部位為陽離子部之情況下,X1
表示陰離子,c表示使電荷平衡時所需之數,式中的由Cy表示之部位為陰離子部之情況下,X1
表示陽離子,c表示使電荷平衡時所需之數,式中的由Cy表示之部位的電荷於分子內中和之情況下,c為0。
作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載之化合物、日本特開2017-031394號公報中所記載之化合物等,並將該等內容編入本說明書中。
本發明中,作為近紅外線吸收化合物,亦能夠使用市售品。例如,可以舉出SDO-C33(Arimoto Chemical Co.Ltd.製)、EX Color IR-14、EX Color IR-10A、EX Color TX-EX-801B、EX Color TX-EX-805K(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(HAKKO Chemical Co.,Ltd.製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN公司製)、PRO-JET825LDI(FUJIFILM Co.,Ltd.製)、NK-3027、NK-5060(Hayashibara Co.,Ltd.製)、YKR-3070(Mitsui Chemicals,Inc.製)等。
本發明的組成物中,作為近紅外線吸收劑,亦能夠使用無機粒子。無機粒子的形狀並無特別限制,與球狀、非球狀無關,可以為片狀、線狀、管狀。作為無機粒子,金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2
)粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2
)粒子等。作為金屬粒子,例如可以舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機粒子,亦能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物係銫鎢氧化物為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的0080段,並將該內容編入本說明書中。
本發明的組成物中,近紅外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分為1~30質量%為較佳。上限係20質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。 又,近紅外線吸收劑與色材的合計量係組成物的總固體成分10~70質量%為較佳。下限係20質量%以上為較佳,25質量%以上為更佳。 又,近紅外線吸收劑與色材的合計量中的近紅外線吸收劑的含量係5~40質量%為較佳。上限係30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。 本發明的組成物中,近紅外線吸收劑可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。當同時使用兩種以上的近紅外線吸收劑時,其合計係上述範圍為較佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的組成物含有聚合性化合物。作為聚合性化合物係能夠藉由自由基的作用而聚合之化合物為較佳。亦即,聚合性化合物係自由基聚合性化合物為較佳。聚合性化合物係具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物為較佳,具有3個以上的乙烯性不飽和基之化合物為進一步較佳。乙烯性不飽和基的個數的上限例如係15個以下為較佳,6個以下為更佳。作為乙烯性不飽和基,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。
聚合性化合物可以為單體、聚合物中的任一形態,單體為較佳。單體類型的聚合性化合物的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為較佳,250以上為進一步較佳。又,聚合性化合物係實質上不具有分子量分佈之化合物亦為較佳。於此,實質上不具有分子量分佈是指,化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn))為1.0~1.5為較佳,1.0~1.3為更佳。
本發明中所使用之聚合性化合物包含具有伸烷氧基且具有3個乙烯性不飽和基之化合物A(以下,亦簡稱為化合物A)。
本發明中所使用之聚合性化合物的總量中的化合物A的含量係50~100質量%為較佳。下限為55質量%以上為較佳,60質量%以上為進一步較佳。化合物A的含量只要是50質量%以上,則進一步顯著地發揮本發明的效果。
作為化合物A的分子量,380~600為較佳。上限係560以下為較佳,516以下為進一步較佳。下限係384以上為較佳,400以上為進一步較佳。化合物A係單體為較佳。
化合物A的C=C價係5.0~10.7 mmol/g為較佳。下限係5.5 mmol/g以上為較佳,6.0 mmol/g以上為更佳,6.5 mmol/g以上為進一步較佳。化合物A的C=C價只要在上述範圍內,則輕鬆地以良好的密著性形成微細的圖案。上限係10.0 mmol/g以下為較佳。化合物A的C=C價係藉由化合物A的1分子中所含有之乙烯性不飽和基的數量除以化合物A的分子量而計算的。
化合物A係具有2~6個伸烷氧基之化合物為較佳,具有3~6個伸烷氧基之化合物為更佳。又,作為伸烷氧基的碳數,1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳,2為最佳。
作為化合物A係由下述式(A-1)表示之化合物為較佳。 式(A-1) [化13]式中A1
~A3
分別獨立地表示乙烯性不飽和基,L1
~L3
分別獨立地表示單鍵或2價連接基,R1
~R3
分別獨立地表示伸烷基,m1~m3分別獨立地表示0~10的整數,L10
表示3價連接基,m1、m2及m3的合計係1以上。
作為由A1
~A3
所表示之乙烯性不飽和基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基。
作為由L1
~L3
表示之2價連接基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及將該等的兩種以上組合而成之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基係直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。
由R1
~R3
表示之伸烷基的碳數係1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳,2為最佳。由R1
表示之伸烷基係直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。關於由R1
表示之伸烷基的具體例,可舉出伸乙基、直鏈或支鏈的伸丙基等,伸乙基為較佳。
m1~m3分別獨立地表示0~10,0~5為較佳,0~7為更佳,0~3為進一步較佳。又,m1、m2及m3的合計係1以上,2以上為較佳,3以上為更佳。上限係20以下為較佳,10以下為更佳,6以下為進一步較佳。又,m1、m2及m3的合計係2~6為較佳,3~6為更佳。
作為由L10
表示之3價連接基,可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基及將該等組合而成之基團、以及將選自脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基中之至少一種與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-NH-中之至少一種組合而成之基團,脂肪族烴基為較佳。脂肪族烴基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。由L10
表示之脂肪族烴基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種,支鏈為較佳。芳香族烴基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。雜環基可以是非芳香族雜環基,亦可以是芳香族雜環基。雜環基係5員環或6員環為較佳。構成雜環基之雜原子的種類可舉出氮原子、氧原子、硫原子等。構成雜環基之雜原子的數量為1~3為較佳。雜環基可以是單環,亦可以是稠環。脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基可以具有取代基。作為取代基,可舉出以上述取代基T舉例之基團。
作為化合物A係由下述式(A-2)表示之化合物為較佳。 式(A-2) [化14]式中R11
~R13
分別獨立地表示氫原子或甲基,R1
~R3
分別獨立地表示伸烷基,m1~m3分別獨立地表示0~10的整數,L10
表示3價連接基,m1、m2及m3的合計係1以上。式(A-2)的R11
~R13
、L10
、m1~m3的定義與式(A-1)的R11
~R13
、L10
、m1~m3相同,較佳範圍亦相同。
本發明中,化合物A可以是單獨一種,亦可以同時使用兩種以上。又,當同時使用兩種以上的化合物A時,同時使用伸烷氧基的數量不同之化合物為較佳。當同時使用兩種以上的伸烷氧基的數量不同之化合物時,能夠以良好的密著性形成進一步微細的圖案。
又,當同時使用兩種以上的化合物A時,化合物A中的伸烷氧基的數量的平均值係2~10個為較佳,3~10個為更佳,3~6個為進一步較佳,3~5個為特佳。
又,化合物A包含伸烷氧基的數量為3個的化合物和伸烷氧基的數量為4~6個的化合物為較佳,相對於伸烷氧基的數量為3個的化合物的100質量份,包含20~500質量份的伸烷氧基的數量為4~6個的化合物為更佳,相對於伸烷氧基的數量為3個的化合物的100質量份,包含20~300質量份的伸烷氧基的數量為4~6個的化合物為進一步較佳,包含20~200質量份的伸烷氧基的數量為4~6個的化合物為特佳。依該態樣,能夠以良好的密著性形成進一步微細的圖案。
除了上述之化合物A以外,本發明的組成物可以含有還可以含有具有4個以上的乙烯性不飽和基之化合物(以下,亦稱為化合物B)來作為聚合性化合物。化合物B係具有4~15個乙烯性不飽和基之化合物為較佳,具有4~10個乙烯性不飽和基之化合物為更佳,具有4~6個乙烯性不飽和基之化合物為進一步較佳。化合物B係4官能以上的(甲基)丙烯酸酯為較佳。
作為化合物B,能夠參閱日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
化合物B係二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,LTD.製)及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇或丙二醇殘基而鍵結之結構的化合物(例如,由Sartomer公司市售之SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,亦能夠使用KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。又,亦能夠使用ARONIX M-402、ARONIX TO-1382、ARONIX TO-2349(全部為商品名;以上為TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
化合物B還可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為市售品,可舉出ARONIX M-305、M-510、M-520(以上為TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。作為化合物B的酸值,0.1~40 mgKOH/g為較佳。下限係5 mgKOH/g以上為較佳。上限係30 mgKOH/g以下為較佳。
化合物B係具有己內酯結構之化合物亦為較佳的態樣。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,並將該內容編入本說明書中。
化合物B係具有伸烷氧基之化合物亦為較佳。作為伸烷氧基,可舉出伸乙氧基、伸丙氧基,伸乙氧基為較佳。
化合物B,日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平2-016765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷類骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之於分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類。又,亦能夠使用日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物。作為市售品,可舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,LTD.製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,LTD.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,LTD.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等。
本發明的組成物中,聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。 又,本發明的組成物中,化合物A的含量相對於組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的組成物含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,從紫外線區域針對可見光區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,並將該內容編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-021012號公報中所記載之化合物等。作為在本發明中能夠較佳地使用之肟化合物,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。並且,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,pp.202-232)、日本特開2000-066385號公報、日本特開2000-080068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品,亦可較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)。又,亦能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic MaterialS CO.,LTD.製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製造、日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦為較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物係二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/036910號公報中所記載之OE-01~OE-75。
本發明中,作為光聚合起始劑可以使用2官能或3官能以上的光聚合起始劑。藉由使用該等光聚合起始劑,從光聚合起始劑的1分子生成2個以上的自由基,因此可得到良好的靈敏度。又,於使用了非對稱結構的化合物之情況下,結晶性降低而針對溶劑等的溶解性會提高,從而不易經時析出,且能夠提高組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的0417~0412段、國際公開WO2017/033680號公報的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)等。
以下示出於本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
光聚合起始劑係於波長365 nm下的莫耳吸光係數為2000 L・mol-1
・cm-1
以上的化合物為較佳,前述莫耳吸光係數為5000 L・mol-1
・cm-1
以上的化合物為更佳,前述莫耳吸光係數為7000 L・mol-1
・cm-1
以上的化合物為進一步較佳,前述莫耳吸光係數為10000 L・mol-1
・cm-1
以上的化合物為特佳。
此外,本發明中,光聚合起始劑的波長365 nm下的莫耳吸光係數係藉由使光聚合起始劑溶解於溶劑中來製備光聚合起始劑的5 mol%溶液(測定溶液),並測定前述測定溶液的吸光度而計算的。具體而言,將前述測定溶液放入寬1 cm的玻璃槽,使用Agilent Technologies,LTD.製UV-Vis-NIR光譜儀(Cary5000)測定吸光度,並應用於下述式而計算了波長365 nm下的莫耳吸光係數(L・mol-1
・cm-1
)。 [數式1]上述式中,ε表示莫耳吸光係數(L・mol-1
・cm-1
),A表示吸光度,c表示測定溶液的濃度(mol/L),l表示光路長度(cm)。
光聚合起始劑的莫耳吸光係數的測定中,作為測定溶液的製備中所使用之溶劑,可舉出乙腈、氯仿。當光聚合起始劑係溶解於乙腈中之化合物時,使用乙腈來製備測定溶液。雖光聚合起始劑不會溶解於乙腈中,但當為溶解於氯仿中之化合物時,使用氯仿來製備測定溶液。又,雖光聚合起始劑不會溶解於乙腈及氯仿中,但當為溶解於二甲基亞碸中之化合物時,使用二甲基亞碸來製備測定溶液。
作為波長365 nm下的莫耳吸光係數為5000 L・mol-1
・cm-1
以上的光聚合起始劑的較佳的例子,可舉出具有氟原子之肟化合物、具有硝基之肟化合物、具有苯并呋喃骨架之肟化合物等。作為具體例,可舉出上述肟化合物的具體例中所舉出之(C-13)、(C-15)、(C-16)的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)等。
光聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦為較佳。藉由同時使用兩者,顯影性提高,且可輕鬆地形成矩形性優異之圖案。當同時使用肟化合物和α-胺基酮化合物時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物為50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。光聚合起始劑的含量只要在上述範圍內,則顯影性良好。本發明的組成物可以僅含有一種光聚合起始劑,亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光聚合起始劑時,其合計量成為上述範圍為較佳。
<<樹脂>> 本發明的組成物可以含有樹脂。本發明中,樹脂例如以將顏料等粒子分散於組成物中之用途、黏合劑的用途而進行摻合。此外,將主要用於使顏料等粒子分散之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以該等用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用一種,亦可以混合使用兩種以上。作為環狀烯烴樹脂,從耐熱性提高之觀點考慮,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可舉出JSR CORPORATION製的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂之縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油基胺系環氧樹脂、將鹵化酚類縮水甘油化而成之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外之其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。又,亦能夠使用MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製,含環氧基之聚合物)等。又,樹脂亦能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中所記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中所記載之樹脂,並將該等內容編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用具有茀骨架之樹脂。作為具有茀骨架之樹脂,可舉出下述結構的樹脂。以下的結構式中,A係選自均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐及二苯醚四羧酸二酐中之四羧酸二酐的殘基,M係苯基或芐基。關於具有茀骨架之樹脂,能夠參閱美國專利申請公開第2017/0102610號公報的記載,並將該內容編入本說明書中。 [化17]
本發明中所使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以是僅一種,亦可以是兩種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作鹼可溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,於側鏈具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐而成之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚之單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之單體,可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代馬來醯亞胺單體,例如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。此外,該等能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以是僅一種,亦可以是兩種以上。
具有酸基之樹脂亦可以具有聚合性基。作為聚合性基,可舉出烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為市售品,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製)、Photomer6173(含羧基之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRYLTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation.製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co., Ltd製)、AKURIKYUA RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用將2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯聚合者,日本特開平7-140654號公報所記載之2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂係包含如下重複單元之聚合物亦為較佳,該重複單元來自於含有由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時亦將該等化合物稱為“醚二聚體”。)之單體成分。
式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化19]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,並將該內容編入本說明書中。醚二聚體可以是僅一種,亦可以是兩種以上。
具有酸基之樹脂可以包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元。 [化20]式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,並將該等內容編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。例如,可舉出Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製)等。
具有酸基之樹脂的酸值為30~200 mgKOH/g為較佳。下限係50 mgKOH/g以上為較佳,70 mgKOH/g以上為更佳。上限係150 mgKOH/g以下為較佳,120 mgKOH/g以下為更佳。
本發明的組成物亦能夠含有作為分散劑之樹脂。關於分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。於此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量比鹼基的量多的樹脂。關於酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量和鹼基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包括酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為40~105 mgKOH/g為較佳,50~105 mgKOH/g為更佳,60~105 mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量比酸基的量多的樹脂。關於鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量和鹼基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼基的量大於50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,從而藉由光微影法來形成圖案時,能夠進一步減少於像素的基底產生之殘渣。
用作分散劑之樹脂係接枝共聚物為較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,並將該內容編入本說明書中。又,關於接枝共聚物的具體例,可舉出下述樹脂。以下的樹脂亦係具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為接枝共聚物,可舉出日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載之樹脂,並將該內容編入本說明書中。 [化22]
又,本發明中,關於樹脂(分散劑),使用於主鏈及側鏈中的至少一個中包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦為較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,具有包括含有pKa 14以下的官能基之部分結構X之結構單元和包括原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,且於主鏈及側鏈中的至少一個具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。鹼性氮原子若為呈鹼性之氮原子,則並無特別限制。關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑,能夠使用下述結構的樹脂或日本特開2012-255128號公報的0168~0174段中所記載之樹脂。 [化23]
分散劑能夠作為市售品而獲得,作為該等的具體例,可舉出Disperbyk-111(BYKChemie公司製)、SOLSPERSE 76500(Lubrizol JapanLTD.製)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,並將該內容編入本說明書中。又,亦能夠使用具有上述酸基之樹脂等來作為分散劑。
樹脂的含量相對於本發明的組成物的總固體成分為1~50質量%為較佳。下限係2質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳,10質量%以上為特佳。上限為40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。又,具有酸基之樹脂的含量相對於本發明的組成物的總固體成分係1~50質量%為較佳。下限係2質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳,10質量%以上為特佳。上限為40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。本發明的組成物可以僅包含一種樹脂,亦可以包含兩種以上。當含有兩種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的組成物還能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可具有由酸基、鹼基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基取代了顏料的一部分之結構之化合物。作為顏料衍生物,由式(B1)表示之化合物為較佳。
[化24]式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連接基,X表示酸基、鹼基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時,複數個L及X可以彼此不同,當n為2以上時,複數個X可以彼此不同。
P表示色素結構,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯并吡咯色素結構、喹吖酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻𠯤靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹啉黃色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二㗁𠯤色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑啉酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并㗁唑色素結構中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮基吡咯并吡咯色素結構、喹吖酮色素結構及苯并咪唑啉酮色素結構中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯色素結構為特佳。
作為由L表示之連接基,可舉出烴基、雜環基、-NR-、-SO2
-、-S-、-O-、-CO-或由該等組合組成之基團。R表示氫原子、烷基或芳基。
作為由X表示之酸基,可舉出羧基、磺基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基、醯亞胺基等。作為羧酸醯胺基,係由-NHCORX1
表示之基團為較佳。作為磺酸醯胺基,係由-NHSO2
RX2
表示之基團為較佳。作為醯亞胺基,係由-SO2
NHSO2
RX3
、-CONHSO2
RX4
、-CONHCORX5
或-SO2
NHCORX6
表示之基團為較佳。RX1
~RX6
分別獨立地表示烴基或雜環基。由RX1
~RX6
表示之烴基及雜環基還可以具有取代基。作為又一取代基,可舉出以上述之式(PP)進行了說明之取代基T,鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。作為X表示之鹼基可舉出胺基。作為由X表示之鹽結構,可舉出上述之酸基或鹼基的鹽。
作為顏料衍生物,可舉出下述結構的化合物。又,亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-009961號公報、日本特開平3-026767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-045662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的0086~0098段、國際公開WO2012/102399號公報的0063~0094段、國際公開WO2017/038252號公報的0082段等中所記載之化合物、日本專利第5299151號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。 [化25]
本發明的組成物含有顏料衍生物之情況下,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份,為1~50質量份為較佳。下限值為3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值為40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。顏料衍生物的含量只要係上述範圍,則能夠提高顏料的分散性而有效地抑制顏料的凝聚。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑的例子,例如可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段,並將該內容編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。本發明中,有機溶劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。又,從溶解性提高之觀點考慮,3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦為較佳。但是,作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等),有時因環境方面等的理由減少為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million(百萬分率))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,且亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量較少之溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(parts per billion(十億分率))以下為較佳。可以依需要而使用質量ppt(parts per trillion(兆分率))級的溶劑,該等高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的孔徑,10 μm以下為較佳,5 μm以下為更佳,3 μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑中可以含有異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑係過氧化物含有率為0.8 mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於組成物的總量為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~75質量%為進一步較佳。又,因環境方面等理由,存在硬化性組成物不含有作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳之情況。
<<聚合抑制劑>> 本發明的組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.001~5質量%為較佳。
<<矽烷耦合劑>> 本發明的組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑是指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基是指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種而可產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為水解性基以外的官能基,例如,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。關於矽烷偶合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以是僅一種,亦可以是兩種以上。為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的組成物可以含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0238~0245段,並將該內容編入本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。本發明的組成物中氟系界面活性劑,藉此液特性(尤其,流動性)進一步提高,從而能夠進一步改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均小之膜。
氟系界面活性劑中的含氟率為3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。從塗佈膜的厚度的均勻性及省液性方面考慮,氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑為有效,於組成物中的溶解性亦為良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開2014/017669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,並將該等內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA公司製)等。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構,且被加熱時含有氟原子之官能基的一部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該等氟系界面活性劑,可舉出DIC CORPORATION製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如MEGAFACE DS-21。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。該等氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,並將該內容編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來自於具有2個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(伸乙氧基、伸丙氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為於本發明中所使用之氟系界面活性劑而例示。 [化26]上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用於側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、例如DIC CORPORATION製的MEGAFACE RS-101、MAGAFACE RS-102、MEGAFACE RS-718K、MEGAFACE RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚,聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,LTD.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
界面活性劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以是僅一種,亦可以是兩種以上。為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三𠯤化合物等。該等的詳細內容能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段的記載,並將該等內容編入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并***化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。作為紫外線吸收劑,由式(UV-1)~式(UV-3)表示之化合物為較佳,由式(UV-1)或式(UV-3)表示之化合物為更佳,由式(UV-1)表示之化合物為進一步較佳。 [化27]
式(UV-1)中,R101
及R102
各自獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4。式(UV-2)中,R201
及R202
各自獨立地表示氫原子或烷基,R203
及R204
各自獨立地表示取代基。式(UV-3)中,R301
~R303
各自獨立地表示氫原子或烷基,R304
及R305
各自獨立地表示取代基。
本發明的組成物中,紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。於與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係於同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二㗁磷環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二㗁磷環庚烷-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸酯乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)等。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製)等。又,作為抗氧化劑,亦能夠使用國際公開WO2017/006600號公報中所記載之多官能受阻胺抗氧化劑。
本發明的組成物中,抗氧化劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的硬化性組成物可以依需要而含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、增塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。關於該等成分,例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段之後(相對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載,日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,並將該等內容編入本說明書中。 又,本發明的組成物可以依需要而含有潛在的抗氧化劑。潛在的抗氧化劑是指作為抗氧化劑而發揮功能之部位被保護基保護之化合物,且為以100~250℃進行加熱,或者酸/鹼觸媒的存在下,以80~200℃進行加熱而保護基脫離且作為抗氧化劑而發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
關於本發明的組成物的黏度(23℃),例如藉由塗佈來形成膜之情況下,在1~100 mPa・s的範圍為較佳。下限係2 mPa・s以上為更佳,3 mPa・s以上為進一步較佳。上限係50 mPa・s以下為更佳,30 mPa・s以下為進一步較佳,15 mPa・s以下為特佳。
本發明的組成物的固體成分濃度係12~28質量%為較佳,15~25質量%為更佳。組成物的固體成分濃度只要係上述範圍,則塗佈性良好。
本發明的組成物滿足以下(1)~(3)中的任一個分光特性為進一步較佳。 (1):波長400~750 nm的範圍內的吸光度的最小值A1與波長900~1300 nm的範圍內的吸光度的最大值B1之比亦即A1/B1係5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠形成能夠遮蔽波長400~750 nm的範圍的光,且使大於波長850 nm之紅外線透射之膜。 (2):波長400~830 nm的範圍內的吸光度的最小值A2與波長1000~1300 nm的範圍內的吸光度的最大值B2之比亦即A2/B2係5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠形成能夠遮蔽波長400~830 nm的範圍的光,且使大於波長940 nm之紅外線透射之膜。 (3):波長400~950 nm的範圍內的吸光度的最小值A3與波長1100~1300 nm的範圍內的吸光度的最大值B3之比亦即A3/B3係5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠形成能夠遮蔽波長400~950 nm的範圍的光,且使大於波長1040 nm之紅外線透射之膜。
關於本發明的組成物,製造乾燥後的膜厚係1 μm、2 μm、3 μm、4 μm或5 μm的膜時,滿足膜的厚度方向上的光的透射率於波長400~750 nm的範圍內的最大值係20%以下,膜的厚度方向上的光的透射率於波長1100~1300 nm的範圍內的最小值係70%以上之分光特性為較佳。波長400~750 nm的範圍內的最大值係15%以下為更佳,10%以下為更佳。波長1100~1300 nm的範圍內的最小值為75%以上為更佳,80%以上為更佳。
又,本發明的組成物滿足以下(1)~(3)中的任一個分光特性為更佳。 (1):製造乾燥後的膜厚係1 μm、2 μm、3 μm、4 μm或5 μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透射率於波長400~750 nm的範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率於波長900~1300 nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。 (2):製造乾燥後的膜厚係1 μm、2 μm、3 μm、4 μm或5 μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透射率於波長400~830 nm的範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率於波長1000~1300 nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。 (3):製造乾燥後的膜厚係1 μm、2 μm、3 μm、4 μm或5 μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透射率於波長400~950 nm的範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率於波長1100~1300 nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。
作為本發明的組成物的收納容器,並無特別限定,能夠使用公知的收納容器。又,作為收納容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
本發明的組成物的用途並無特別限定。例如能夠較佳地使用於紅外線透射濾波器等的形成中。
<組成物的製備方法> 本發明的組成物能夠混合前述成分來製備。例如,製備組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑來製備組成物,亦可以依需要預先製備適當摻合有各成分之2個以上的溶液或分散液,使用時(塗佈時)將該等混合來作為組成物而製備。
又,當本發明的組成物包含顏料等粒子時,包含使粒子分散之製程為較佳。使粒子分散之製程中,作為使用於粒子的分散之機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪斷、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料振盪器、微射流均質機、高速葉輪、砂磨機(Sand grinder)、噴流混合器、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,砂磨機(珠磨機)中的粒子的粉碎中,於藉由使用直徑較小之微珠、加大微珠的填充率來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。又,使粒子分散之製程及分散機能夠較佳地使用“分散技術大全,JOHOKIKO Co.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以Suspension(懸浮)(固/液分散系統)為中心之分散技術和工業應用的實際總合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,於使粒子分散之製程中,可以藉由鹽磨製程進行粒子的微細化處理。鹽磨製程中所使用之原材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備組成物時,出於去除雜質或減少缺陷的目的,利用過濾器對組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要係從以往就使用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限定地使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如,尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(含有高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(含有高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑為0.01~7.0 μm左右為適當,較佳為0.01~3.0 μm左右,更佳為0.05~0.5 μm左右。過濾器的孔徑若為上述範圍,則能夠可靠地去除微細的異物。又,使用纖維狀濾材亦為較佳。作為纖維狀濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的過濾器濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,利用各過濾器的過濾可以僅進行一次,亦可以進行兩次以上。 又,可以組合上述之範圍內不同孔徑的過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha,LTD.、Nihon Entegris K.K.(舊Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同的原材料等形成者。 又,利用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,並將其他成分進行混合之後,利用第2過濾器進行過濾。
<膜> 接著,對本發明的膜進行說明。本發明的膜係由上述本發明的組成物得到者。本發明的膜能夠較佳地用作紅外線透射濾波器。
本發明的膜滿足膜的厚度方向上的光的透射率於波長400~750 nm的範圍內的最大值係20%以下,膜的厚度方向上的光的透射率於波長1100~1300 nm的範圍內的最小值係70%以上之分光特性為較佳。波長400~750 nm的範圍內的最大值係15%以下為更佳,10%以下為更佳。波長1100~1300 nm的範圍內的最小值為75%以上為更佳,80%以上為更佳。
本發明的膜滿足以下(1)~(3)中的任一個分光特性為更佳。 (1):膜的厚度方向上的光的透射率於波長400~750 nm的範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率於波長900~1300 nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依該態樣,能夠形成能夠遮蔽波長400~750 nm的範圍的光,且使大於波長850 nm之紅外線透射之膜。 (2):膜的厚度方向上的光的透射率於波長400~830 nm的範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率於波長1000~1300 nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依該態樣,能夠形成能夠遮蔽波長400~830 nm的範圍的光,且使大於波長940 nm之紅外線透射之膜。 (3):膜的厚度方向上的光的透射率於波長400~950 nm的範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透射率於波長1100~1300 nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依該態樣,能夠形成能夠遮蔽波長400~950 nm的範圍的光,且使大於波長1040 nm之紅外線透射之膜。
本發明的膜的膜厚能夠依需要而適當調整。100 μm以下為較佳,15 μm以下為更佳,5 μm以下為進一步較佳,1 μm以下為特佳。膜厚的下限係0.1 μm以上為較佳,0.2 μm以上為更佳,0.3 μm以上為進一步較佳。
本發明的膜能夠使用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
<膜的製造方法> 接著,對本發明的膜的製造方法進行說明。本發明的膜能夠經塗佈本發明的組成物之製程來製造。
本發明的膜的製造方法中,將組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體,例如可舉出由矽酮、無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱克斯(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。該等基板上可以形成有有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可舉出於上述組成物的欄中進行說明之樹脂。又,作為支撐體,亦能夠使用由樹脂構成之基板。又,於支撐體上可以形成電荷耦合元件(CCD)、互補型金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時於支撐體上形成有隔離各像素之黑色矩陣。又,於支撐體上,可以依需要,且為了改善與上部層的密著性,防止物質擴散或使基板表面平坦而設置底塗層。又,當作為支撐體而使用玻璃基板時,於玻璃基板上形成無機膜,或者對玻璃基板進行脫鹼處理來使用為較佳。
作為組成物的塗佈方法,能夠利用公知的方法。例如,可舉出:滴加法(滴落塗佈);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如,按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出型印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉引法、納米壓印法等。作為藉由噴墨之應用方法,並無特別限定,例如可舉出“擴展、使用之噴墨-專利中出現的無限可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co.,LTD.”中示出之方法(尤其115頁~133頁)、在日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,藉由旋塗法的塗佈以1000~2000 rpm的轉速進行為較佳。又,藉由旋塗法的塗佈中,如日本特開平10-142603號公報、日本特開平11-302413號公報、日本特開2000-157922號公報中所記載般,可以於塗佈中提高轉速。又,亦能夠較佳地使用“最前端濾色器的製程技術和化學”2006年1月31日、CMC出版中所記載的旋轉塗佈製程。
塗佈組成物而形成之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫製程而形成圖案之情況下,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。藉由於150℃以下的預烘烤溫度下進行,例如由有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜時,能夠進一步有效地維持該等的特性。 預烘烤時間係10秒~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。乾燥能夠利用加熱板、烘箱等來進行。
本發明的膜的製造方法中,還包括形成圖案之製程為較佳。作為圖案形成方法,利用了光微影法之圖案形成方法為較佳。利用光微影法而進行之圖案形成方法包括如下製程為較佳,亦即曝光製程,對塗佈本發明的組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光;顯影製程,顯影去除未曝光部的組成物層來形成圖案。依需要,可以設置對已顯影之圖案進行烘烤之製程(後烘烤)。以下,對各製程進行說明。
曝光製程中以圖案狀對組成物層進行曝光。例如,對組成物層,使用步進機等曝光裝置並經由具有規定的遮罩圖案之遮罩而進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠對曝光部分進行硬化。作為能夠於曝光時使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5 J/cm2
為較佳,0.05~1.0 J/cm2
為更佳,0.08~0.5 J/cm2
為最佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了於大氣下進行以外,例如可以於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠選自1000 W/m2
~100000 W/m2
(例如,5000 W/m2
、15000 W/m2
、35000 W/m2
)的範圍。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000 W/m2
,氧濃度35體積%且照度20000 W/m2
等。
接著,顯影去除曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層來形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光製程中的未曝光部的組成物層被顯影液溶出,而僅光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等予以損害之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複進行多次如下製程,亦即按每60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液。
作為使用於顯影液之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化芐基三甲基銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,從環境方面及安全方面考慮,分子量大之化合物為較佳。顯影液可較佳地使用以純水將該等鹼劑稀釋之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液中可以含有界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可舉出以上述之界面活性劑,非離子界面活性劑為較佳。關於顯影液,從便於輸送或保管等觀點考慮,可以暫且作為濃縮液而製造,而於使用時稀釋成所需要的濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍。此外,當使用包括該等鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,實施了乾燥之後亦能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。進行後烘烤之情況下,後烘烤溫度例如係100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200~230℃為更佳。又,當作為發光光源而使用了有機電致發光(有機EL)元件時或由有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜時,後烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。關於後烘烤,能夠以成為上述條件之方式利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行。又,藉由低溫製程形成圖案之情況下,可以不進行後烘烤。
<紅外線透射濾波器> 接著,對本發明的紅外線透射濾波器進行說明。本發明的紅外線透射濾波器具有上述本發明的膜。
本發明的紅外線透射濾波器亦能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合使用。濾色器能夠藉由使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可舉出以本發明的組成物進行說明之彩色著色劑。著色組成物還能夠含有樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該等的詳細內容,可舉出以本發明的組成物進行說明之材料,並能夠使用該等。
又,本發明的紅外線透射濾波器具有本發明的膜的像素和選自紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑及無色中之像素之態樣亦為較佳之態樣。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件包含上述之本發明的膜。作為固體攝像元件的構成,只要係具有本發明的膜之構成,且係作為固體攝像元件而發揮功能之構成,則並無特別限定。例如,可舉出如下構成。
該構成為如下:於支撐體上具有由構成固體攝像元件的受光區之複數個光電二極體及多晶矽等構成之轉移電極,於光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,遮光膜上具有以覆蓋整個遮光膜及光電二極體受光部的方式形成之包含氮化矽等之裝置保護膜,且於裝置保護膜上具有本發明中的膜。進而,可以為於裝置保護膜上且於本發明中的膜的下側(接近支撐體一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成、於本發明中的膜上具有聚光機構之構成等。又,濾色器可以具有藉由隔壁而分割為例如格子狀之空間埋入形成各像素之膜之結構。該情況下,隔壁的折射率相比各像素係低折射率為較佳。作為具有該等結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置包括本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於“電子顯示裝置(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,LTD.1990年發行)”、“顯示裝置(伊吹順章著、Sangyo Tosho Publishing Co.,LTD.平成元年發行)”等中。並且,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示技術(內田龍男編輯、工業調查會1994年發行)”。本發明能夠應用之液晶顯示裝置並無特別限制,例如,能夠應用於上述“下一代液晶顯示技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-045676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度、高精度、長壽命化、技術秘密集-”,技術資訊協會、326-328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜係於藍色區域(430 nm-485 nm)、綠色區域(530 nm-580 nm)及黃色區域(580 nm-620 nm)具有較強的極大發光峰值者為較佳。除了該等發光峰值以外進一步於紅色區域(650 nm-700 nm)具有極大發光峰值者為更佳。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器包含上述之本發明的膜。作為紅外線感測器的結構,只要是能夠作為紅外線感測器而發揮功能之結構,則並無特別限定。以下,利用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有近紅外線截止濾波器111和紅外線透射濾波器114。又,近紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。於濾色器112及紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
近紅外線截止濾波器111的分光特性可依所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長來選擇。濾色器112係形成有透射及吸收可見區域中的特定波長的光之像素之濾色器,且並無特別限定,能夠使用以往公知的像素形成用濾色器。例如,可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之彩色濾波器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的0214~0263段的記載,並將該內容編入本說明書中。紅外線透射濾波器114可依所使用之紅外LED的發光波長而選擇其特性。
圖1所示之紅外線感測器中,可以於平坦化層116上進而配置有與近紅外線截止濾波器111不同之近紅外線截止濾波器(其他近紅外線截止濾波器)。作為其他近紅外線截止濾波器,可舉出含有銅之層和/或具有介電體多層膜者。關於該等的詳細內容,可舉出上述者。又,作為其他近紅外線截止濾波器,可以使用雙帶通濾波器。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等於不脫離本發明的宗旨的範圍內,能夠適當進行變更。從而,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。此外,只要無特別限制,則“份”、“%”係質量基準。
[試驗例1] <分散液的製備> 將下述表中所記載的原料進行混合之後,添加直徑0.3 mm的氧化鋯珠230質量份,使用油漆攪拌器進行5小時的分散處理,對珠子進行過濾並分離而製造了分散液。下述表中所記載之數值為質量份。
(著色劑) PR254:C.I.Pigment Red 254 PY139:C.I.Pigment Yellow 139 PY150:C.I.Pigment Yellow 150 PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6 PV23:C.I.Pigment Violet 23 PBk32:C.I.Pigment Black 32 IB:Irgaphor Black(BASF公司製,下述結構的化合物) [化30]金屬偶氮顏料A1:藉由以下方法製造之金屬偶氮顏料A1 將46.2 g的重氮巴比妥酸及38.4 g的巴比妥酸添加在85℃的蒸餾水1100 g中。接著,向該溶液添加氫氧化鉀水溶液而將pH調整至約5之後,攪拌90分鐘而製造了偶氮巴比妥酸前驅物。接著,向按上述方法製造之偶氮巴比妥酸前驅物添加了82℃的蒸餾水1500 g。接著,藉由滴落而添加了10 g的30%鹽酸。接著,添加了79.4 g的三聚氰胺。接著,藉由滴落添加了0.282莫耳的約25%氯化鋅溶液與0.0015莫耳的約30%氯化銅(II)溶液的混合物。接著,將添加有該等之溶液於82℃的溫度下保持3小時之後,添加KOH而將pH調整至5.5。接著,將該溶液的溫度升溫至90℃,維持90℃的溫度的同時添加100 g的蒸餾水而進行了稀釋。接著,藉由滴落向該溶液添加21 g的30%鹽酸之後,於90℃的溫度下加熱處理了12小時。接著,向加熱處理後的溶液添加氫氧化鉀水溶液而將pH調整至約5。接著,於吸濾器上從該溶液分離顏料,並進行清洗,於80℃下的真空乾燥箱中進行乾燥之後,用標準實驗室研磨機研磨2分鐘而製造了金屬偶氮顏料A1。
(分散劑) C1:下述結構的樹脂。標記在主鏈之數值係莫耳比,標記在側鏈之數值係重複單元的數。Mw=20,000。 C2:下述結構的樹脂。標記在主鏈之數值係莫耳比,標記在側鏈之數值係重複單元的數。Mw=24,000。 C3:下述結構的樹脂。標記在主鏈之數值係莫耳比,標記在側鏈之數值係重複單元的數。Mw=20,000。 [化32]
(樹脂) P1:下述結構的樹脂(Mw=11,000、附記在主鏈之數值為莫耳比。) [化33]P2:下述結構的樹脂。(Mw=4400、酸值=95mgKOH/g、以下結構式中,M為苯基,A為聯苯四羧酸酐殘基。) [化34]
(聚合性化合物) D1:下述結構的化合物(a+b+c=3) D2:下述結構的化合物(a+b+c=4) D3:下述結構的化合物的混合物(a+b+c=5的化合物:a+b+c=6的化合物=3:1(莫耳比)) [化35]D4:下述結構的化合物 [化36]D5:下述結構的化合物 [化37]D6:下述結構的化合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比係7:3的混合物) [化38]D7:下述結構的化合物 [化39]D8:下述結構的化合物 [化40]D9:下述結構的化合物 [化41]
(光聚合起始劑) I1:下述結構的化合物(波長365 nm下的莫耳吸光係數=4800 L・mol-1
・cm-1
) I2:下述結構的化合物(波長365 nm下的莫耳吸光係數=18900 L・mol-1
・cm-1
) I3:下述結構的化合物(波長365 nm下的莫耳吸光係數=5000 L・mol-1
・cm-1
以上) I4:下述結構的化合物(波長365 nm下的莫耳吸光係數=3000 L・mol-1
・cm-1
) I5:下述結構的化合物(波長365 nm下的莫耳吸光係數=5000 L・mol-1
・cm-1
以上) I6:日本特表2017-523465的0007段中所記載之化合物NO.12(波長365nm下的莫耳吸光係數=5000L.m01-1.cm-1以上)
I7:日本特表2017-523465的0007段中所記載之化合物NO.14(波長365nm下的莫耳吸光係數=5000L.m01-1.cm-1以上)
I8:日本特表2017-523465的0007段中所記載之化合物NO.24(波長365nm下的莫耳吸光係數=5000L.m01-1.cm-1以上)
I9:日本特表2017-523465的0007段中所記載之化合物NO.31(波長365nm下的莫耳吸光係數=5000L.m01-1.cm-1以上)
I10:日本特表2017-523465的0007段中所記載之化合物NO.49(波長365nm下的莫耳吸光係數=5000L.m01-1.cm1以上)
I11:日本特開2017-151342的0025段中所記載之式(2)的化合物(波長365nm下的莫耳吸光係數=5000L.m01-1.cm-1以上)
I12:日本特開2017-167399的0030段中所記載之化合物6(波長365nm下的莫耳吸光係數=5000L.m01-1.cm-1以上)
I13:日本特表2016-532675的0407段化學式65中所記載之式(I)的化合物(波長365nm下的莫耳吸光係數=5000L.m01-l.cm-1以上)
(界面活性劑) F1:下述混合物(Mw=14000)。下述式中,表示重複單元的比例之%係莫耳%。 [化44](聚合抑制劑) G1:對甲氧基苯酚 (溶劑) J1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) J2:環己酮 J3:3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺 J4:3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺
<吸光度及分光特性> 將各組成物旋轉塗佈於玻璃基板上,並以後烘烤後的膜厚成為下述表中所記載之膜厚之方式進行塗佈,用加熱板於100℃下乾燥120秒鐘之後,進而使用200℃的加熱板進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤),從而形成了膜。對形成有膜之玻璃基板,使用紫外可見近紅外分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製)測定了波長400~750 nm的範圍內的吸光度的最小值A、波長1100~1300 nm的範圍內的吸光度的最大值B。
<密著性的評價> 於8英吋(20.32 cm)的矽晶圓上,藉由旋塗均勻地塗佈CT-4000L(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)來形成塗佈膜,用220℃的烘箱對所形成之塗佈膜進行1小時處理,使塗佈膜硬化而形成了底塗層。此外,以加熱處理後的塗佈膜的膜厚成為約0.1 μm之方式調整了旋轉塗佈的塗佈轉速。 接著,於上述矽晶圓的底塗層上,以乾燥後膜厚成為下述表中所記載之膜厚之方式使用旋塗器塗佈於上述得到之各組成物,並用加熱板於100℃下乾燥了120秒鐘。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-i5+(Canon Inc.製),於塗佈膜使365 nm波長的光透射具有1.0 μm四方或1.1 μm四方的鳥形圖案之遮罩,並以50~1700 mJ/cm2
的曝光量進行了照射。曝光後,使用鹼顯影液(CD-2000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),於25℃40秒鐘的條件下進行了顯影。然後,於流水下沖洗30秒鐘之後,進行噴霧乾燥而得到了圖案。 關於所得到之圖案,使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi,Ltd.製S-9220)從圖案上方進行觀察,並進行了圖案尺寸測量。又,使用光學顯微鏡並以以下基準進行了密著性的評價。 5:所密著之像素的最小尺寸相對於遮罩的設計尺寸係90%以下。 4:所密著之像素的最小尺寸相對於遮罩的設計尺寸大於90%且為99%以下。 3:所密著之像素的最小尺寸相對於遮罩的設計尺寸大於99%且為105%以下。 2:所密著之像素的最小尺寸相對於遮罩的設計尺寸大於105%且為110%以下。 1:相對於遮罩的設計尺寸大於110%之圖案的一部分未密著。 [表4]
[表5]
如上述表所示,實施例的組成物形成了密著性優異之圖案。又,依照公知的方法將使用實施例的組成物而形成之膜組裝到固體攝像元件中。關於所得到之固體攝像元件,於低照度的環境下(0.001Lux)從紅外發光二極體(紅外LED)光源照射光,並進行圖像的讀取,從而對圖像性能進行了評價。於圖像上清楚地觀察到被攝體。又,入射角依賴性良好。
[試驗例2] 以製膜後的膜厚成為1.0 μm之方式利用旋轉塗佈法將近紅外線截止濾波器形成用組成物塗佈於矽晶圓上。接著,使用加熱板於100℃下加熱2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,LTD.製),以1000 mJ/cm2
的曝光量經由具有2 μm四方的貝耶爾圖案的遮罩而進行了曝光。 接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行60秒鐘的攪拌式(paddle)顯影。接著,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而藉由純水來水洗。接著,使用加熱板,於200℃下加熱5分鐘而形成了2μm四方的拜耳圖案(近紅外線截止濾波器)。 接著,以製膜後的膜厚成為1.0 μm之方式利用旋轉塗佈法,將Red組成物塗佈於近紅外線截止濾波器的貝耶爾圖案上。接著,使用加熱板,於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,LTD.製),以1000 mJ/cm2
的曝光量經由具有2 μm四方的貝耶爾圖案的遮罩而進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行60秒鐘的攪拌式(paddle)顯影。接著,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而藉由純水來水洗。接著,使用加熱板,於200℃下加熱5分鐘,藉此於近紅外線截止濾波器的貝耶爾圖案上對Red組成物進行圖案化。同樣地,依次對Green組成物、Blue組成物進行圖案化,從而形成了紅、綠及藍色著色圖案。 接著,以製膜後的膜厚成為2.0 μm之方式利用旋轉塗佈法,將實施例1~12的組成物塗佈於上述圖案形成之膜上。接著,使用加熱板,於100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,LTD.製),以1000 mJ/cm2
的曝光量經由具有2 μm四方的貝耶爾圖案的遮罩而進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行60秒鐘的攪拌式(paddle)顯影。接著,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而藉由純水來水洗。接著,使用加熱板,於200℃下加熱5分鐘,藉此對近紅外線截止濾波器的貝耶爾圖案的缺陷部分進行了紅外線透射濾波器的圖案化。根據該等公知的方法組裝了固體攝像元件。 關於所得到之固體攝像元件,於低照度的環境下(0.001 Lux)從紅外發光二極體(紅外LED)光源照射光,並進行圖像的讀取,從而對圖像性能進行了評價。於圖像上清楚地觀察到被攝體。又,入射角依賴性良好。
試驗例2中所使用之Red組成物、Green組成物、Blue組成物及近紅外線截止濾波器形成用組成物如以下。
(Red組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45 μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Red組成物。 Red顏料分散液・・・・・・51.7質量份 樹脂104・・・・・・0.6質量份 聚合性化合物104・・・・・・0.6質量份 光聚合起始劑101・・・・・・0.4質量份 界面活性劑101・・・・・・4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)・・・・・・0.3質量份 PGMEA・・・・・・42.6質量份
(Green組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45 μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Green組成物。 Green顏料分散液・・・・・・73.7質量份 樹脂104・・・・・・0.3質量份 聚合性化合物101・・・・・・1.2質量份 光聚合起始劑101・・・・・・0.6質量份 界面活性劑101・・・・・・4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)・・・・・・0.5質量份 PGMEA・・・・・・19.5質量份
(Blue組成物) 將下述成分進行混合並攪拌之後,以孔徑0.45 μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了Blue組成物。 Blue顏料分散液・・・・・・44.9質量份 樹脂104・・・・・・2.1質量份 聚合性化合物101・・・・・・1.5質量份 聚合性化合物104・・・・・・0.7質量份 光聚合起始劑101・・・・・・0.8質量份 界面活性劑101・・・・・・4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)・・・・・・0.3質量份 PGMEA・・・・・・45.8質量份
(近紅外線截止濾波器形成用組成物) 近紅外線吸收劑分散液・・・・・・60質量份 聚合性化合物101・・・・・・6質量份 樹脂101・・・・・・4.45質量份 光聚合起始劑101・・・・・・1.99質量份 界面活性劑101・・・・・・4.17質量份 聚合抑制劑1(對甲氧基苯酚)・・・・・・0.003質量份 PGMEA・・・・・・23.39質量份
Red組成物、Green組成物、Blue組成物及近紅外線截止濾波器形成用組成物中所使用之原料為如下。
・Red顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3 mm的氧化鋯珠),對將9.6質量份的C.I.Pigment Red 254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie公司製)、79.3質量份的 PGMEA混合而成之混合液花費3小時進行混合並分散,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000 kg/cm3
的壓力下以流量500 g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Red顏料分散液。
・Green顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3 mm的氧化鋯珠),對將6.4質量份的C.I.Pigment Green 36、5.3質量份的C.I.Pigment Yellow 150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie公司製)、83.1質量份的 PGMEA混合而成之混合液花費3小時進行混合並分散,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000 kg/cm3
的壓力下以流量500 g/min進行了分散處理。將該分散處理重複進行10次而得到了Green顏料分散液。
・Blue顏料分散液 藉由珠磨機(直徑為0.3 mm的氧化鋯珠),對將9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie公司製)、82.4質量份的 PGMEA混合而成之混合液花費3小時進行混合並分散,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製)於2000 kg/cm3
的壓力下以流量500 g/min進行了分散處理。將該分散處理重複10次而得到了Blue顏料分散液。
・近紅外線吸收劑分散液 向將近紅外線吸收劑K1的2.5質量份、顏料衍生物K3的0.5質量份、分散劑C2的1.8質量份、PGMEA的79.3質量份混合而成之混合液添加直徑0.3 mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料搖動器進行5小時的分散處理,藉由過濾分離珠子而製造了近紅外線吸收劑分散液。
・樹脂101:CYCLOMER P(ACA)230AA(DAICEL CORPORATION.製) ・樹脂104:下述結構的樹脂(酸值:70 mgKOH/g、Mw=11000、結構單元中的比為莫耳比) [化46]
・光聚合起始劑101:IRGACURE-OXE01(BASF公司製)
110‧‧‧固體攝像元件111‧‧‧近紅外線截止濾波器112‧‧‧濾色器114‧‧‧紅外線透射濾波器115‧‧‧微透鏡116‧‧‧平坦化層
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之示意圖。
Claims (21)
- 一種組成物,其包含色材、樹脂、聚合性化合物及光聚合起始劑,其中該聚合性化合物包含具有伸烷氧基且具有3個乙烯性不飽和基之化合物A,該化合物A為由下述式(A-1)表示之化合物,該色材的含量相對於該組成物的總固體成分為10~70質量%,該樹脂的含量相對於該組成物的總固體成分為1~50質量%,該聚合性化合物的含量相對於該組成物的總固體成分為0.1~50質量%,該光聚合起始劑的含量相對於該組成物的總固體成分為0.1~50質量%,該組成物的波長400~750nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B之比亦即A/B係4.5以上,
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中該化合物A具有2~6個伸烷氧基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中該伸烷氧基的碳數係1~3。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中該化合物A中的伸烷氧基的數量的平均個數係3~5個。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中該化合物A包含伸烷氧基的數量為3個的化合物和伸烷氧基的數量為4~6個的化合物。
- 如申請專利範圍第5項所述之組成物,其中該化合物A相對於該伸烷氧基的數量為3個的化合物的100質量份包含20~500質量份的該伸烷氧基的數量為4~6個的化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中該聚合性化合物還包含具有4個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中該聚合性化合物的總量中的該化合物A的含量係50~100質量%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中該光聚合起始劑的波長365nm下的莫耳吸光係數係5000L.mol-1.cm-1以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中該光聚合起始劑包含肟化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中該樹脂包含具有茀骨架之樹脂。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其還包含近紅外線吸收劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中該色材包含顏料,且該色材中的顏料的含量相對於色材的總量為95質量%以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中該色材的含量相對於組成物的總固體成分為40~70質量%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中該化合物A的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~50質量%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中該樹脂包含具有羧基以及聚合性基,且酸值為30~200mgKOH/g之鹼可溶性樹脂、以及接枝共聚物。
- 一種膜,其由申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之組成物得到。
- 一種紅外線透射濾波器,其具有申請專利範圍第17項所述之膜。
- 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第17項所述之膜。
- 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第17項所述之膜。
- 一種紅外線感測器,其具有申請專利範圍第17項所述之膜。
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