TWI770314B - 組成物、膜、紅外線透射濾波器、固體攝像元件及光學感測器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠製造出膜厚均勻性高且高溫高濕環境下的異物缺陷的產生得到抑制之膜之組成物、膜、紅外線透射濾波器、固體攝像元件及光學感測器。該組成物含有:特定的金屬偶氮顏料;在波長400~700nm的範圍內具有吸收極大之色料;及具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物和/或具有環狀醚基之化合物。而且,該組成物的波長400~600nm的範圍內之吸光度的最小值A與波長1000~1300nm的範圍內之吸光度的最大值B之比A/B為4.5以上。前述金屬偶氮顏料含有選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物之至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物。
Description
本發明係有關一種在紅外線透射濾波器等的製造中使用之組成物及使用了前述組成物之膜。又,係有關一種具有前述膜之紅外線透射濾波器、固體攝像元件及光學感測器。
黃色顏料在濾色器等中,作為用於顯出基本顏色或補色的色料而使用。作為黃色顏料的一種,已知有一種比色指數(C.I.)Pigment Yellow150等偶氮巴比妥酸鎳錯合物。
又,專利文獻1~4中對有關含有偶氮巴比妥酸、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物之金屬偶氮顏料之發明有所記載。專利文獻1~4中記載之金屬偶氮顏料相對於以往的偶氮巴比妥酸鎳錯合物等具有得到改進之著色性能。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-171912號公報 [專利文獻2]日本特開2017-171913號公報 [專利文獻3]日本特開2017-171914號公報 [專利文獻4]日本特開2017-171915號公報
本發明人對使用了含有偶氮巴比妥酸、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物之金屬偶氮顏料之膜進行了深入研究,結果得知具有在將該膜暴露於高溫高濕環境下之情況下容易產生異物缺陷的傾向。
又,得知使用含有偶氮巴比妥酸、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物之色料之組成物來製造膜之情況下,塗佈組成物來形成塗佈膜時,膜厚容易產生不均之事實。
藉此,本發明的目的在於提供一種能夠製造出膜厚均勻性高且高溫高濕環境下的異物缺陷的產生得到抑制之膜之組成物。又,在於提供一種使用了該組成物之膜、紅外線透射濾波器、固體攝像元件及光學感測器。
依本發明人的研究,發現藉由使用後述組成物,能夠實現上述目的,藉此完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種組成物,其含有: 金屬偶氮顏料,含有選自由下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物之至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物; 色料,其為上述金屬偶氮顏料以外的色料,且在波長400~700nm的範圍具有吸收極大;及 至少1種化合物,選自具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物及具有環狀醚基之化合物, 組成物的波長400~600nm的範圍內之吸光度的最小值A與波長1000~1300nm的範圍內之吸光度的最大值B之比A/B為4.5以上, [化學式1]式中,R1
及R2
分別獨立,為OH或NR5
R6
, R3
及R4
分別獨立,為=O或=NR7
, R5
~R7
分別獨立,為氫原子或烷基。 <2>如<1>所述之組成物,其中金屬偶氮顏料含有上述陰離子、至少含有Zn2+
及Cu2+
之金屬離子、及三聚氰胺化合物。 <3>如<2>所述之組成物,其中以金屬偶氮顏料中的總金屬離子的1莫耳為基準,合計含有95~100莫耳%的Zn2+
及Cu2+
。 <4>如<2>或<3>所述之組成物,其中金屬偶氮顏料中的Zn2+
與Cu2+
的莫耳比為Zn2+
:Cu2+
=199:1~1:15。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之組成物,其中金屬偶氮顏料中之三聚氰胺化合物為由下述式(II)表示之化合物; [化學式2]式中R11
~R13
分別獨立,為氫原子或烷基。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之組成物,其中在波長400~700nm的範圍具有吸收極大之色料含有選自藍色著色劑及紫色著色劑之至少1種。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之組成物,其還含有近紅外線吸收色素。 <8>>如<7>所述之組成物,其中近紅外線吸收色素在波長800~900nm的範圍具有吸收極大。 <9>如<7>或<8>所述之組成物,其中近紅外線吸收色素為選自吡咯并吡咯化合物、花菁化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及克酮鎓化合物之至少1種。 <10>如<1>至<9>中任一項所述之組成物,其用於紅外線透射濾波器。 <11>一種膜,其使用<1>至<10>中任一項所述之組成物而獲得。 <12>一種紅外線透射濾波器,其具有<11>所述之膜。 <13>一種固體攝像元件,其具有<11>所述之膜。 <14>一種光學感測器,其具有<11>所述之膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠製造出膜厚均勻性高且高溫高濕環境下的異物缺陷的產生得到抑制之膜之組成物、膜、紅外線透射濾波器、固體攝像元件及光學感測器。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”以包括將其前後記載之數值作為下限值及上限值之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未記載取代及未取代的標記包含不具有取代基的基團以及具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”指,不僅包含不具有取代基的烷基(未取代之烷基),亦包含具有取代基之烷基(取代之烷基)。 本說明書中“曝光”除非另有說明,否則不僅表示使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描繪亦屬於曝光。又,作為在曝光中使用之光,可列舉水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一個,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一個,“(甲基)丙烯醯”表示丙烯醯及甲基丙烯醯這兩者或任一個。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量被定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,紅外線是指波長700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分是指從組成物的總成分去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,“步驟”這一詞不僅表示獨立的步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要實現該步驟的預期作用,則亦包含於本術語中。
<組成物> 本發明的組成物的特徵為,其含有:金屬偶氮顏料,含有選自由後述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物之至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物; 色料,其為上述金屬偶氮顏料以外的色料,且在波長400~700nm的範圍具有吸收極大;及 至少1種化合物,選自具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物及具有環狀醚基之化合物, 組成物的波長400~600nm的範圍內之吸光度的最小值A與波長1000~1300nm的範圍內之吸光度的最大值B之比A/B為4.5以上。
本發明人對含有偶氮巴比妥酸、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物之金屬偶氮顏料進行了深入研究,結果得知該金屬偶氮顏料具有硬度低的傾向,且容易微細化,但將具有產生活性面而容易凝聚的傾向。又,推測為在金屬偶氮顏料中之鎳離子(Ni2+
)的含量少或金屬偶氮顏料不含鎳離子的情況下,能量上處於不穩定的狀態,且推測為金屬偶氮顏料具有更容易凝聚的傾向。又,該金屬偶氮顏料含有2種以上的金屬離子,但依據金屬離子的種類,由上述陰離子和金屬離子構成之金屬偶氮化合物(金屬錯合物)的構形有所不同。例如,為Cu2+
時形成平面構形的金屬錯合物,為Zn2+
時形成正八面體構形的金屬錯合物。因此,推測為上述金屬偶氮顏料存在於不穩定的狀態中。因此,推測為上述金屬偶氮顏料具有在高溫高濕環境下容易促進凝聚的傾向。 依本發明人的研究,藉由將上述金屬偶氮顏料與作為上述金屬偶氮顏料以外的色料而在波長400~700nm的範圍具有吸收極大之色料(以下亦稱為其他色料)併用來製備波長400~600nm的範圍內之吸光度的最小值A與波長1000~1300nm的範圍內之吸光度的最大值B之比A/B為4.5以上之組成物,結果驚人地發現即使將使用該組成物獲得之膜暴露於高溫高濕環境下,亦不易產生異物缺陷。作為可獲得該種效果之理由,進行了推測,認為在於金屬偶氮顏料以外的其他色料與金屬偶氮顏料的偶氮部位相互作用,藉此得以提高金屬偶氮顏料的穩定性。
另一方面,得知在塗佈含有上述金屬偶氮顏料和其他色料之組成物來形成膜時,具有容易產生膜厚的不均的傾向。認為其原因在於,因其他色料等的影響,組成物中之金屬偶氮顏料的分散狀態變得不穩定。又,得知具有上述分光特性之組成物具有含有較多色料的傾向,因此具有比金屬偶氮顏料的分散狀態更容易變得不穩定且容易產生膜厚不均的傾向。然而,本發明的組成物除了上述金屬偶氮顏料和其他色料之外,進一步含有選自具有乙烯性不飽和鍵結基化合物及具有環狀醚基之化合物之至少1種化合物,藉此還能夠有效地抑制該種膜厚的不均。作為可獲得該種效果之理由推測在於以下幾點。亦即,推測為在組成物中含有具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物時,具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物與金屬偶氮顏料的顏料活性面(尤其偶氮部位)相互作用,使得具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物被吸附於金屬偶氮顏料的表面,從而能夠使金屬偶氮顏料變得穩定。又,推測為在組成物中含有具有環狀醚基之化合物時,環狀醚基相對於金屬偶氮顏料而配位並作為螯合劑發揮作用,其結果推測為能夠使金屬偶氮顏料變得穩定。因此,推測為依本發明的組成物來優化膜厚的均勻性。
因此,依本發明的組成物,能夠製造出膜厚均勻性高且高溫高濕環境下的異物缺陷的產生得到抑制之膜。又,使用該組成物獲得之膜的波長400~600nm的光的遮光性高並且波長1000~1300nm的光的透射性優異,因此能夠較佳地用於紅外線透射濾波器等。又,本發明的組成物中所含之上述金屬偶氮顏料為著色力高的色料。因此,藉由使用本發明的組成物,能夠形成膜厚薄但波長400~600nm的範圍下之遮光性高的膜。又,亦能夠減少組成物中的色料的含量,因此配方設計的靈活性亦優異。
本發明的組成物的波長400~600nm的範圍內之吸光度的最小值A與波長1000~1300nm的範圍內之吸光度的最大值B之比A/B為4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。只要上述吸光度比為4.5以上,便能夠形成波長400~600nm的光的遮光性高並且波長1000~1300nm的光的透射性優異的膜。
一種波長λ下之吸光度Aλ藉由以下式(1)被定義。 Aλ=-log(Tλ/100) ……(1) Aλ為波長λ下之吸光度,Tλ為波長λ下之透射率(%)。 本發明中,吸光度的值可以是在溶液狀態下測量之值,亦可以是使用組成物來進行製膜之膜的值。在膜的狀態下測量吸光度時,使用在玻璃基板上藉由旋塗法等方法來塗佈組成物並利用用加熱板等乾燥100℃、120秒鐘而獲得之膜來進行測量為較佳。
又,吸光度能夠使用以往公知的分光光度計來測量。吸光度的測量條件並無特別限定,但在調整為波長400~600nm的範圍內之吸光度的最小值A達到0.1~3.0之條件下測量波長1000~1300nm的範圍內之吸光度的最大值B為較佳。藉由在該種條件下測量吸光度,能夠進一步減小測量誤差。作為調整為波長400~600nm的範圍內之吸光度的最小值A達到0.1~3.0之方法,並無特別限定。例如,在溶液狀態下測量吸光度時,可列舉調整樣品試池的光路長度之方法。又,在膜的狀態下測量吸光度時,可列舉調整膜厚之方法等。
本發明的組成物滿足以下(1)~(3)中的任一個分光特性為較佳,從容易製造出高溫高濕環境下的異物缺陷的產生進一步得到抑制之膜這一理由考慮,滿足(2)或(3)的分光特性為更佳,滿足(3)的分光特性為進一步較佳。作為可獲得該種效果之理由,推測在於以下幾點。能夠按照(1)、(2)、(3)的順序形成能夠阻斷更長波長側的光之膜,但為了阻斷更長波長的光,有時作為其他色料使用吸收更長波長的色料或者進一步含有近紅外線吸收色素。推測為該種素材大多具有很廣的共軛系,且具有容易與金屬偶氮顏料相互作用的傾向。因此,推測為能夠使金屬偶氮顏料進一步變得穩定,其結果能夠製造出高溫高濕環境下的異物缺陷的產生進一步得到抑制之膜。
(1):波長400~600nm的範圍內之吸光度的最小值A1與波長800~1300nm的範圍內之吸光度的最大值B1之比A1/B1為4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠形成阻斷波長400~600nm的範圍的光而能夠使超過波長650nm之光透射的膜。 (2):波長400~720nm的範圍內之吸光度的最小值A2與波長900~1300nm的範圍內之吸光度的最大值B2之比A2/B2為4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠形成阻斷波長400~750nm的範圍的光而能夠使超過波長800nm之光透射的膜。 (3):波長400~830nm的範圍內之吸光度的最小值A3與波長1000~1300nm的範圍內之吸光度的最大值B3之比A3/B3為4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠形成阻斷波長400~830nm的範圍的光而能夠使超過波長900nm之光透射的膜。
製作本發明的組成物的乾燥後的膜厚為10.0μm以下(較佳為5.0μm以下,更佳為3.0μm以下,進一步較佳為2.5μm以下,更進一步較佳為2.0μm以下,特佳為1.5μm以下。又,下限值能夠設為0.4μm以上,亦能夠設為0.5μm以上,亦能夠設為0.6μm以上,亦能夠設為0.7μm以上,亦能夠設為0.8μm以上,亦能夠設為0.9μm以上。)的膜時,前述至少一個膜厚滿足膜的厚度方向上之光的透射率的波長400~600nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1000~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之分光特性為較佳。
又,本發明的組成物滿足以下(11)~(13)中的任一個分光特性為較佳,從容易製造出高溫高濕環境下的異物缺陷的產生進一步得到抑制膜之理由考慮,滿足(12)或(13)的分光特性為更佳,滿足(13)的分光特性為進一步較佳。
(11):一種態樣,使用本發明的組成物來製造出乾燥後的膜厚為0.4~3.0μm(較佳為0.5~2.5μm,更佳為0.6~2.0μm,進一步較佳為0.7~1.5μm)的膜時,膜的厚度方向上之光的透射率的波長400~600nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且膜的厚度方向上之光的透射率的波長800~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)。 (12):一種態樣,使用本發明的組成物來製造出乾燥後的膜厚為0.5~5.0μm(較佳為0.6~3.0μm,更佳為0.7~2.5μm,進一步較佳為0.8~2.0μm)的膜時,膜的厚度方向上之光的透射率的波長400~720nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且膜的厚度方向上之光的透射率的波長900~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)。 (13):一種態樣,使用本發明的組成物來製造乾燥後的膜厚為0.6~10μm(較佳為0.7~5.0μm,更佳為0.8~3.0μm,進一步較佳為0.9~2.5μm)的膜時,膜的厚度方向上之光的透射率的波長400~830nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且膜的厚度方向上之光的透射率的波長1000~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)。
以下,對在本發明的組成物中使用之各成分進行說明。
式中,R1
及R2
分別獨立,為OH或NR5
R6
,R3
及R4
分別獨立,為=O或=NR7
,R5
~R7
分別獨立,為氫原子或烷基。R5
~R7
所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以是直鏈、支鏈及環狀中的任一個,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。作為取代基,可列舉後述取代基T,鹵原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。
式(I)中,R1
及R2
為OH為較佳。又,R3
及R4
為=O為較佳。
式中R11
~R13
分別獨立,為氫原子或烷基。烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以是直鏈、支鏈及環狀中的任一個,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。作為取代基,可列舉後述的取代基T,羥基為較佳。R11
~R13
中的至少一個為氫原子為較佳,R11
~R13
均為氫原子為更佳。
金屬偶氮顏料A中,選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子的每1莫耳含有0.05~4莫耳的三聚氰胺化合物(較佳為由式(II)表示之化合物)為較佳,含有0.5~2.5莫耳為更佳,含有1.0~2.0莫耳為進一步較佳。
金屬偶氮顏料A的比表面積為20~200m2
/g為較佳。下限為60m2
/g以上為較佳,90m2
/g以上為更佳。上限為160m2
/g以下為較佳,150m2
/g以下為更佳。金屬偶氮顏料A的比表面積的值為以BET(Brunauer、Emmett及Teller(布厄特法))法為基準,按照DIN 66131:determination of the specific surface area of solids by gas adsorption(基於氣體吸附之固體的比表面積的測量)而測量之值。
(取代基T) 作為上述取代基T,可列舉下列基團。烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數1~30的醯基)、烷氧羰基(較佳為碳數2~30的烷氧羰基)、芳氧羰基(較佳為碳數7~30的芳氧羰基)、雜芳氧羰基、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、烷氧羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧羰基胺基)、芳氧羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺基甲醯基(較佳為碳數1~30的胺基甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、羥基、羧基、磺基、磷酸基、羧酸胺基、磺酸胺基、醯亞胺酸基、巰基、鹵原子、氰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30)。該等基團為能夠進一步取代的基團時,可以進一步具有取代基。作為其他取代基,可列舉在上述取代基T中說明之基團。
金屬偶氮顏料A中,選自由以式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子和金屬離子形成金屬錯合物為較佳。例如,為2價的金屬離子Me時,能夠由上述陰離子和金屬離子Me形成由下述式(Ia)表示之結構的金屬錯合物。又,金屬離子Me可以經由式(Ia)的互變異構標記中之氮原子鍵結而形成錯合物。 [化學式5]
作為金屬偶氮顏料A的較佳態樣,可列舉以下(Az1)~(Az4)的態樣的金屬偶氮顏料,從容易獲得更顯著的本發明的效果且進而能夠進一步提高分光特性這一理由考慮,為(Az1)的態樣金屬偶氮顏料為較佳。
(Az1)一種態樣的金屬偶氮顏料,其含有上述選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、至少含有Zn2+
及Cu2+
之金屬離子、三聚氰胺化合物。該態樣中,以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,合計含有95~100莫耳%的Zn2+
及Cu2+
為較佳,含有98~100莫耳%為更佳,含有99.9~100莫耳%為進一步較佳,為100莫耳%為特佳。又,金屬偶氮顏料中的Zn2+
與Cu2+
的莫耳比為Zn2+
:Cu2+
=199:1~1:15為較佳,19:1~1:1為更佳,9:1~2:1為進一步較佳。又,該態樣中,金屬偶氮顏料可以進一步含有除Zn2+
及Cu2+
以外的二價或三價的金屬離子(以下,亦稱為金屬離子Me1)。作為金屬離子Me1,可列舉Ni2+
、Al3+
、Fe2+
、Fe3+
、Co2+
、Co3+
、La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd2+
、Nd3+
、Sm2+
、Sm3+
、Eu2+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Yb2+
、Yb3+
、Er3+
、Tm3+
、Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Mn2+
、Y3+
、Sc3+
、Ti2+
、Ti3+
、Nb3+
、Mo2+
、Mo3+
、V2+
、V3+
、Zr2+
、Zr3+
、Cd2+
、Cr3+
、Pb2+
、Ba2+
,選自Al3+
、Fe2+
、Fe3+
、Co2+
、Co3+
、La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Yb3+
、Er3+
、Tm3+
、Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Mn2+
及Y3+
之至少1種為較佳,選自Al3+
、Fe2+
、Fe3+
、Co2+
、Co3+
、La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Tb3+
、Ho3+
及Sr2+
之至少1種為進一步較佳,選自Al3+
、Fe2+
、Fe3+
、Co2+
及Co3+
之至少1種為特佳。金屬離子Me1的含量以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準為5莫耳%以下為較佳,2莫耳%以下為更佳,0.1莫耳%以下為進一步較佳。
(Az2)一種態樣的金屬偶氮顏料,其含有上述選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、金屬離子及三聚氰胺化合物,金屬離子含有Ni2+
、Zn2+
及至少1種其他金屬離子Me2,金屬離子Me2為選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd2+
、Nd3+
、Sm2+
、Sm3+
、Eu2+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Er3+
、Tm3+
、Yb2+
、Yb3+
、Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
、Sc3+
、Y3+
、Ti2+
、Ti3+
、Zr2+
、Zr3+
、V2+
、V3+
、Nb3+
、Cr3+
、Mo2+
、Mo3+
、Mn2+
、Cd2+
及Pb2+
之至少1種。金屬離子Me2為選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Er3+
、Tm3+
、Yb3+
、Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Y3+
及Mn2+
之至少1種為較佳,選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Tb3+
、Ho3+
及Sr2+
之至少1種為更佳。該態樣中,以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,合計含有75~99.5莫耳%的Zn2+
及Ni2+
並且含有0.5~25莫耳%的金屬離子Me2為較佳,合計含有78~95莫耳%的Zn2+
及Ni2+
並且含有5~22莫耳%的金屬離子Me2為更佳,合計含有82~90莫耳%的Zn2+
及Ni2+
並且含有10~18莫耳%的金屬離子Me2為進一步較佳。又,金屬偶氮顏料中的Zn2+
與Ni2+
的莫耳比為Zn2+
:Ni2+
=90:3~3:90為較佳,80:5~5:80為更佳,60:33~33:60為進一步較佳。
(Az3)一種態樣的金屬偶氮顏料,其含有上述選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、金屬離子及三聚氰胺化合物,金屬離子含有Ni2+
、Cu2+
及至少1種其他金屬離子Me3,金屬離子Me3為選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd2+
、Nd3+
、Sm2+
、Sm3+
、Eu2+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Yb2+
、Yb3+
、Er3+
、Tm3+
、Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Mn2+
、Y3+
、Sc3+
、Ti2+
、Ti3+
、Nb3+
、Mo2+
、Mo3+
、V2+
、V3+
、Zr2+
、Zr3+
、Cd2+
、Cr3+
、Pb2+
及Ba2+
之至少1種。金屬離子Me3為選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Yb3+
、Er3+
、Tm3+
、Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Mn2+
及Y3+
之至少1種為較佳,選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Tb3+
、Ho3+
及Sr2+
之至少1種為更佳。該態樣中,以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,合計含有70~99.5莫耳%的Cu2+
及Ni2+
並且含有0.5~30莫耳%的金屬離子Me3為較佳,合計含有75~95莫耳%的Cu2+
及Ni2+
並且含有5~25莫耳%的金屬離子Me3為更佳,合計含有80~90莫耳%的Cu2+
及Ni2+
並且含有10~20莫耳%的金屬離子Me3為進一步較佳。又,金屬偶氮顏料中的Cu2+
與Ni2+
的莫耳比為Cu2+
:Ni2+
=42:1~1:42為較佳,10:1~1:10為更佳,3:1~1:3為進一步較佳。
(Az4)一種態樣的金屬偶氮顏料,其含有上述選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、金屬離子及三聚氰胺化合物,金屬離子含有Ni2+
和金屬離子Me4a,金屬離子Me4a為選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd2+
、Nd3+
、Sm2+
、Sm3+
、Eu2+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Er3+
、Tm3+
、Yb2+
及Yb3+
之至少1種。金屬離子Me4a為選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Eu3+
、Gd3+
、Tb3+
、Dy3+
、Ho3+
、Er3+
、Tm3+
及Yb3+
之至少1種為較佳,為選自La3+
、Ce3+
、Pr3+
、Nd3+
、Sm3+
、Tb3+
及Ho3+
之至少1種為更佳。該態樣中,以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,合計含有95~100莫耳%的Ni2+
及金屬離子Me4a為較佳,含有98~100莫耳%為更佳,含有99.9~100莫耳%為進一步較佳,100莫耳%為特佳。又,金屬偶氮顏料中的Ni2+
與金屬離子Me4a的莫耳比為Ni2+
:金屬離子Me4a=1:1~19:1為較佳,2:1~4:1為更佳,2.3:1~3:1為進一步較佳。又,該態樣中,金屬偶氮顏料可以進一步含有Ni2+
及金屬離子Me4a以外的金屬離子(以下,亦稱為金屬離子Me4b)。作為金屬離子Me4b,可列舉Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
、Sc3+
、Y3+
、Ti2+
、Ti3+
、Zr2+
、Zr3+
、V2+
、V3+
、Nb3+
、Cr3+
、Mo2+
、Mo3+
、Mn2+
、Fe2+
、Fe3+
、Co2+
、Co3+
、Cu2+
、Zn2+
、Cd2+
、Al3+
及Pb2+
,選自Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Y3+
、Mn2+
、Fe2+
、Fe3+
、Co2+
、Co3+
、Cu2+
、Zn2+
及Al3+
之至少1種為較佳,選自Sr2+
、Fe2+
、Fe3+
、Co2+
、Co3+
、Cu2+
、Zn2+
及Al3+
之至少1種為更佳。又,金屬離子Me4b的含量以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準為5莫耳%以下為較佳,2莫耳%以下為更佳,0.1莫耳%以下為進一步較佳。
金屬偶氮顏料A由金屬偶氮化合物及三聚氰胺化合物(較佳為由上述式(II)表示之化合物)形成加成物為較佳,其中該金屬偶氮化合物由上述選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子及金屬離子構成。可將加成物理解為是分子集合體。該等分子間的鍵結例如可以基於分子間相互作用,亦可以基於路易斯酸-鹼性相互作用,還可以基於配位鍵結或鏈鍵結。又,加成物可以為如客體分子嵌入構成主體分子之晶格之晶龍化合物(籠合物)那樣的結構。又,加成物可以為如複合層間結晶(包括晶格間化合物)那樣的結構。複合層間結晶係指由至少2個要素構成之化學性的非化學計量的結晶化合物。又,加成物可以為如由2個物質形成共同結晶且在第二成分的原子位於第一成分的規則性晶格的位置的混合取代結晶。
在本發明中使用之金屬偶氮顏料可以是物理性混合物,亦可以是化學性複合化合物。較佳為物理性混合物。
作為上述(Az1)的態樣的金屬偶氮顏料的情況下之物理性混合物的較佳例,可列舉以下(Az1-1)、(Az1-2)。又,(Az1)的態樣的金屬偶氮顏料為化學性複合化合物時,Zn2+
、Cu2+
以及任意的其他金屬離子Me1嵌入共用的結晶晶格為較佳。 (Az1-1)由上述陰離子和Zn2+
構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物1a、由上述陰離子和Cu2+
構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物1b的物理性混合物。 (Az1-2)在(Az1-1)的物理性混合物中還含有由上述陰離子和金屬離子Me1構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物1c之物理性混合物。
作為上述(Az2)的態樣的金屬偶氮顏料的情況下之物理性混合物的較佳例,可列舉以下(Az2-1)。又,(Az2)的態樣的金屬偶氮顏料為化學性複合化合物時,Ni2+
、Zn2+
及金屬離子Me2嵌入共用的結晶晶格為較佳。 (Az2-1)含有由上述陰離子和Ni2+
構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物2a、由上述陰離子和Zn2+
構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物2b、由上述陰離子和金屬離子Me2構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物2c之物理性混合物。
作為上述(Az3)的態樣的金屬偶氮顏料的情況下之物理性混合物的較佳例,可列舉以下(Az3-1)。又,(Az3)的態樣的金屬偶氮顏料為化學性複合化合物時,Ni2+
、Cu2+
及金屬離子Me3嵌入於共用的結晶晶格為較佳。 (Az3-1)含有由上述陰離子和Ni2+
構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物3a、由上述陰離子和Cu2+
構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物3b、由上述陰離子和金屬離子Me3構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物3c之物理性混合物。
作為上述(Az4)的態樣的金屬偶氮顏料的情況下之物理性混合物的較佳例,可列舉以下(Az4-1)、(Az4-2)。又,(Az4)的態樣的金屬偶氮顏料為化學性複合化合物時,Ni2+
、金屬離子Me4a以及任意的其他金屬離子Me4b嵌入於共用的結晶晶格為較佳。 (Az4-1)由上述陰離子和Ni2+
構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物4a、由上述陰離子和金屬離子Me4a構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物4b的物理性混合物。 (Az4-2)在(Az4-1)的物理性混合物中還含有由上述陰離子和金屬離子Me4b構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物4c之物理性混合物。
上述(Az1)的態樣的金屬偶氮顏料能夠藉由在存在三聚氰胺化合物(較佳為由式(II)表示之化合物)的條件下,使式(III)或其互變異構體的化合物與鋅鹽及銅鹽以及任一種進一步與上述金屬離子Me1的鹽進行反應來製造。鋅鹽的使用量相對於式(III)或其互變異構體的化合物的1莫耳為0.05~0.995莫耳為較佳,0.05~0.5莫耳為更佳,0.1~0.3莫耳為進一步較佳。又,銅鹽的使用量相對於式(III)或其互變異構體的化合物的1莫耳為0.005~0.95莫耳為較佳,0.49~0.95莫耳為更佳,0.7~0.9莫耳為進一步較佳。又,金屬離子Me1的鹽的使用量相對於式(III)或其互變異構體的化合物的1莫耳為0.05莫耳以下為較佳,0.01莫耳以下為更佳。又,相對於式(III)的化合物1莫耳,鋅鹽、銅鹽及金屬離子Me1的鹽的合計量為1莫耳為較佳。又,三聚氰胺化合物的使用量相對於式(III)或其互變異構體的化合物的1莫耳為0.05~4莫耳為較佳,0.5~2.5莫耳為更佳,1.0~2.0莫耳為進一步較佳。
式中,X1
及X2
分別獨立,為氫原子或鹼金屬離子,X1
及X2
中的至少一個為鹼金屬離子。R1
及R2
分別獨立,為OH或NR5
R6
。R3
及R4
分別獨立,為=O或=NR7
,R5
~R7
分別獨立,為氫原子或烷基。R1
~R7
與式(I)的R1
~R7
含義相同,較佳範圍亦相同。作為X1
及X2
所表示之鹼金屬離子,Na+
及K+
為較佳。
又,上述(Az1)的態樣的金屬偶氮顏料能夠藉由混合上述加成物1a、加成物1b、加成物1c來製造。
上述(Az2)的態樣的金屬偶氮顏料、(Az3)的態樣的金屬偶氮顏料及(Az4)的態樣的金屬偶氮顏料亦能夠以與上述方法等相同的方法來製造。
關於上述金屬偶氮顏料,能夠參閱日本特開2017-171912號公報的段落號0011~0062、0137~0276、日本特開2017-171913號公報的段落號0010~0062、0138~0295、日本特開2017-171914號公報的段落號0011~0062、0139~0190、日本特開2017-171915號公報的段落號0010~0065、0142~0222中的記載,且該等內容被併入本說明書中。
本發明的組成物中,金屬偶氮顏料A的含量在本發明的組成物的總固體成分中為1~50質量%為較佳。下限為2質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳。上限為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。本發明的組成物含有2種以上的金屬偶氮顏料A時,該等的合計量為上述範圍為較佳。
<<其他色料>> 本發明的組成物含有上述金屬偶氮顏料A以外的色料,該色料為在波長400~700nm的範圍具有吸收極大之色料(以下,亦稱為其他色料)。作為其他色料,可列舉彩色著色劑、黑色著色劑等。作為被用作其他色料之彩色著色劑,只要是上述金屬偶氮顏料A以外的色料,則並無特別限定,可列舉紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑、橙色著色劑等。本發明的組成物含有2種以上其他色料為較佳。依該態樣,能夠使金屬偶氮顏料A進一步變得穩定,從而能夠更有效地抑制高溫高濕環境下的異物缺陷的產生。又,本發明的組成物含有2種以上其他色料時,含有2種以上的不同色調的色料為較佳。
本發明的組成物作為其他色料含有選自藍色著色劑及紫色著色劑之至少1種為較佳。該等色調的色料在可見光的波長區域的波長長的一側具有吸收極大,因此具有比較廣的共軛系。因此,該等色料容易與金屬偶氮顏料A相互作用,能夠使金屬偶氮顏料A進一步變得穩定從而能夠更有效地抑制高溫高濕環境下的異物缺陷的產生。此外,容易獲得具有波長400~600nm的範圍內之吸光度的最小值A與波長1000~1300nm的範圍內之吸光度的最大值B之比A/B為4.5以上的分光特性之組成物。作為藍色著色劑,可列舉三芳基甲烷化合物、酞菁化合物等,從容易獲得更顯著的本發明的效果這一理由考慮,酞菁化合物為較佳。作為紫色著色劑,可列舉 口山口星(xanthene)化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、噁嗪化合物、喹吖酮化合物、苯并咪唑酮化合物等,從容易獲得更顯著的本發明的效果這一理由考慮噁嗪化合物為較佳。
本發明的組成物作為其他色料含有選自藍色著色劑及紫色著色劑之至少1種時,其他色料的總量中之藍色著色劑的含量為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限定。能夠設為100質量%,亦能夠設為90質量%以下,亦能夠設為80質量%以下。又,其他色料的總量中之紫色著色劑的含量為1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限定。能夠設為100質量%,亦能夠設為90質量%以下,亦能夠設為80質量%以下。又,其他色料的總量中之藍色著色劑與紫色著色劑的合計含量為10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限定。能夠設為100質量%,亦能夠設為90質量%以下,亦能夠設為80質量%以下。
(彩色著色劑) 用作其他色料之彩色著色劑可以是顏料,亦可以是染料,顏料為較佳。作為顏料,可列舉有機顏料及無機顏料,有機顏料為較佳。作為有機顏料可列舉以下者。
比色指數(C.I.)PigMent Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上為黃色顏料)、 C.I.PigMent Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.PigMent Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上為紅色顏料)、 C.I.PigMent Green 7,10,36,37,58,59等(以上為綠色顏料)、 C.I.PigMent Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上為紫色顏料)、 C.I.PigMent Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上為藍色顏料)、
又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有對芳香族環導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成之芳香族環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結之結構之化合物。作為該種化合物,由式(DPP1)表示之化合物為較佳,由式(DPP2)表示之化合物為更佳。 [化學式7]
上述式中,R11
及R13
分別獨立地表示取代基,R12
及R14
分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,n11及n13分別獨立地表示0~4的整數,X12
及X14
分別獨立地表示氧原子、硫原子或氮原子,X12
為氧原子或硫原子時,m12表示1,X12
為氮原子時,m12表示2,X14
為氧原子或硫原子時,m14表示1,X14
為氮原子時,m14表示2。作為R11
及R13
所表示之取代基,可列舉在上述取代基T中列舉之基團,作為較佳具體例可列舉烷基、芳基、鹵原子、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳氧羰基、胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亞碸基、磺基等。
作為染料並無特別限制,能夠使用公知的染料。例如能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮、苯亞甲基系、氧雜菁(oxonol)系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花菁系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮、 口山口星系、酞菁系、苯并哌喃系、靛藍系、吡咯亞甲基(Pyrromethene)系等的染料。
又,作為其他著色劑亦能夠使用色素多聚體。色素多聚體為溶解於溶劑中來使用之染料為較佳,色素多聚體可以形成粒子,色素多聚體為粒子時,通常以分散於溶劑中之狀態使用。粒子狀態的色素多聚體例如能夠藉由乳化聚合而獲得,作為具體例可列舉日本特開2015-214682號公報中記載之化合物及製造方法。作為色素多聚體,還能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報等中記載之化合物。
(黑色著色劑) 作為用作其他色料之黑色著色劑,可列舉雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮化合物等有機黑色著色劑。黑色著色劑為雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。可列舉日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製的“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可列舉C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物,可列舉日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-034664號公報等中記載的化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“CHROMOFINEBLACK A1103”而獲得。雙苯并呋喃酮化合物為由下述式表示之化合物及該等的混合物為較佳。 [化學式8]
式中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或取代基,R3
及R4
分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數,a為2以上時,複數個R3
可以相同,亦可以不同,複數個R3
亦可以經鍵結而形成環,b為2以上時,複數個R4
可以相同,亦可以不同,複數個R4
亦可以經鍵結而形成環。R1
~R4
所表示之取代基表示鹵原子、氰基、硝基、烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR301
、-COR302
、-COOR303
、-OCOR304
、-NR305
R306
、-NHCOR307
、-CONR308
R309
、-NHCONR310
R311
、-NHCOOR312
、-SR313
、-SO2
R314
、-SO2
OR315
、-NHSO2
R316
或-SO2
NR317
R318
,R301
~R318
分別獨立地表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜芳基。雙苯并呋喃酮化合物的詳細內容能夠參閱日本特表2010-534726號公報的段落號0014~0037中的記載,該內容被併入本說明書中。
本發明的組成物中,組合金屬偶氮顏料A與其他色料來形成黑色為較佳。作為金屬偶氮顏料A與其他色料的較佳組合,可列舉以下(C1)~(C6)。為以下(C1)的組合時,容易獲得上述(1)的分光特性的組成物。為以下(C2)~(C6)的組合時,容易獲得上述(2)的分光特性的組成物。
(C1)含有金屬偶氮顏料A與紫色著色劑之態樣。此外,亦可以含有作為其他色料的黃色著色劑。 (C2)含有金屬偶氮顏料A、紅色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑之態樣。此外,亦可以含有作為其他色料的黃色著色劑。 (C3)含有金屬偶氮顏料A、紅色著色劑及藍色著色劑之態樣。此外,亦可以含有作為其他色料的黃色著色劑。 (C4)含有金屬偶氮顏料A、藍色著色劑及紫色著色劑之態樣。此外,亦可以含有作為其他色料的黃色著色劑。 (C5)含有金屬偶氮顏料A、紫色著色劑及黑色著色劑之態樣。此外,亦可以含有作為其他色料的黃色著色劑。 (C6)含有金屬偶氮顏料A、藍色著色劑及黑色著色劑之態樣。此外,亦可以含有作為其他色料的黃色著色劑。
作為金屬偶氮顏料A,上述(Az1)的態樣的金屬偶氮顏料為較佳。作為紫色著色劑,C.I.Pigment Violet 23為較佳。作為黃色著色劑,C.I.Pigment Yellow 139、150、185為較佳,C.I.Pigment Yellow 139、150為更佳,C.I.Pigment Yellow 139為進一步較佳。作為紅色著色劑,Pigment Red 122、177、224、254、264為較佳,Pigment Red 122、177、254、264為更佳,Pigment Red 254為進一步較佳。作為藍色著色劑,C.I.Pigment Blue 15:6、16為較佳。作為黑色著色劑,Irgaphor Black(BASF公司)、C.I.Pigment Black 31、32為較佳。
上述(C1)的組合中,相對於金屬偶氮顏料A的100質量份含有50~500質量份的紫色著色劑為較佳,含有75~400質量份為更佳,含有100~350質量份為進一步較佳。又,進一步含有作為其他色料的黃色著色劑時,作為其他色料的黃色著色劑的含量相對於金屬偶氮顏料A的100質量份為10~200質量份為較佳,20~150質量份為更佳。亦能夠設為不含有作為其他色料的黃色著色劑的態樣。
上述(C2)的組合中,相對於金屬偶氮顏料A的100質量份含有100~800質量份的紅色著色劑為較佳,含有200~700質量份為更佳。又,含有100~1000質量份的藍色著色劑為較佳,含有200~800質量份之為更佳。又,含有50~500質量份的紫色著色劑為較佳,含有70~400質量份為更佳。又,進一步含有作為其他色料的黃色著色劑時,作為其他色料的黃色著色劑的含量相對於金屬偶氮顏料A的100質量份為10~200質量份為較佳,20~150質量份為更佳。亦能夠設為不含有作為其他色料的黃色著色劑的態樣。
上述(C3)的組合中,相對於金屬偶氮顏料A的100質量份含有100~800質量份的紅色著色劑為較佳,含有200~700質量份為更佳。又,含有100~1000質量份的藍色著色劑為較佳,含有200~800質量份為更佳。又,進一步含有作為其他色料的黃色著色劑時,作為其他色料的黃色著色劑的含量相對於金屬偶氮顏料A的100質量份為10~200質量份為較佳,20~150質量份為更佳。亦能夠設為不含有作為其他色料的黃色著色劑的態樣。
上述(C4)的組合中,相對於金屬偶氮顏料A的100質量份含有100~1000質量份的藍色著色劑為較佳,含有200~800質量份為更佳。又,含有50~500質量份的紫色著色劑為較佳,含有75~400質量份為更佳。又,進一步含有作為其他色料的黃色著色劑時,作為其他色料的黃色著色劑的含量相對於金屬偶氮顏料A的100質量份為10~200質量份為較佳,20~150質量份為更佳。亦能夠設為不含有作為其他色料的黃色著色劑的態樣。
上述(C5)的組合中,相對於金屬偶氮顏料A的100質量份含有50~500質量份的紫色著色劑為較佳,含有75~400質量份為更佳。又,含有50~1000質量份的黑色著色劑為較佳,含有100~800質量份為更佳。又,進一步含有作為其他色料的黃色著色劑時,作為其他色料的黃色著色劑的含量相對於金屬偶氮顏料A的100質量份為10~200質量份為較佳,20~150質量份為更佳。亦能夠設為不含有作為其他色料的黃色著色劑的態樣。
上述(C6)的組合中,相對於金屬偶氮顏料A的100質量份含有100~1000質量份的藍色著色劑為較佳,含有200~800質量份為更佳。又,含有50~1000質量份的黑色著色劑為較佳,含有100~800質量份為更佳。又,進一步含有作為其他色料的黃色著色劑時,作為其他色料的黃色著色劑的含量相對於金屬偶氮顏料A的100質量份為10~200質量份為較佳,20~150質量份為更佳。亦能夠設為不含有作為其他色料的黃色著色劑的態樣。
本發明的組成物中,其他色料的含量在本發明的組成物的總固體成分中為10~80質量%為較佳。下限為20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。又,其他色料的含量相對於金屬偶氮顏料A的100質量份為50~1000質量份為較佳。下限為70質量份以上為較佳,100質量份以上為更佳。上限為500質量份以下為較佳。又,金屬偶氮顏料A與其他色料的合計含量在本發明的組成物的總固體成分中為10~70質量%為較佳。下限為20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳。本發明的組成物含有2種以上其他色料時,該等的合計量為上述範圍為較佳。
<<近紅外線吸收色素>> 本發明的組成物能夠含有近紅外線吸收色素。紅外線透射濾波器中,近紅外線吸收色素具有將透射之光(紅外線)限定於波長更長的一側之作用。本發明的組成物含有近紅外線吸收色素時,容易獲得上述(3)的分光特性的組成物。尤其,以上述(C2)~(C6)的組合含有金屬偶氮顏料A與其他色料時,藉由進一步含有近紅外線吸收色素,容易獲得上述(3)的分光特性的組成物。又,本發明的組成物含有近紅外線吸收色素時,能夠有效地抑制高溫高濕環境下的異物缺陷的產生。
本發明中,作為近紅外線吸收色素,可列舉在近紅外區域(較佳為波長700~1100nm,更佳為波長700~1000nm,進一步較佳為波長800~900nm)的範圍具有吸收極大之化合物。近紅外線吸收色素可以是顏料,亦可以是染料。
近紅外線吸收色素能夠較佳地使用具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之化合物。構成近紅外線吸收色素所具有之π共軛平面之氫以外的原子數為14個以上為較佳,20個以上為更佳,25個以上為進一步較佳,30個以上為特佳。上限例如為80個以下為較佳,50個以下為更佳。又,近紅外線吸收色素所具有之π共軛平面包含2個以上的單環或稠環的芳香族環為較佳,包含3個以上的前述芳香族環為更佳,包含4個以上的前述芳香族環為更佳,包含5個以上的前述芳香族環為特佳。上限為100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可列舉苯環、萘環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、夸特銳烯環、乙烷合萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、聯伸三苯環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、***環、苯并三氮唑環、噁唑環、苯并噁唑環、咪唑啉環、吡嗪環、喹喔啉環、嘧啶環、喹唑啉環、噠嗪環、三嗪環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該等環之稠環。
近紅外線吸收色素為選自吡咯并吡咯化合物、花菁化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、部花菁化合物、克酮鎓化合物、氧雜化合物、二亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯甲川化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物、靛藍化合物及二苯并呋喃酮化合物之至少1種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花菁化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、克酮鎓化合物及靛藍化合物之至少1種為更佳,選自吡咯并吡咯化合物、花菁化合物及方酸菁化合物之至少1種為更佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為二亞銨化合物,例如,可列舉日本特表2008-528706號公報中記載的化合物,且該內容被併入本說明書中。作為酞菁化合物,例如可列舉日本特開2012-077153號公報的段落號0093中記載的化合物、日本特開2006-343631號公報中記載的酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中記載的化合物、日本專利第6081771號公報中記載的釩酞菁,且該等內容被併入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如可列舉日本特開2012-077153號公報的段落號0093中記載的化合物,且該內容被併入本說明書中。靛藍化合物為靛藍硼錯合物化合物為較佳。作為靛藍化合物,可列舉日本專利第5642013號公報中記載之化合物,且該內容被併入本說明書中。又,近紅外線吸收色素亦能夠使用日本特開2016-146619號公報中記載之化合物、日本特開2016-079331號公報中記載之化合物、日本特開2017-082029號公報中記載之化合物、日本特開2015-040176號公報中記載之化合物、日本專利第5539676號公報中記載之化合物。又,近紅外線吸收色素亦能夠使用下述結構的化合物。 [化學式9]
作為吡咯并吡咯化合物,由式(PP)表示之化合物為較佳。 [化學式10]式中,R1a
及R1b
分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2
及R3
分別獨立地表示氫原子或取代基,R2
及R3
亦可以相互鍵結而形成環,R4
分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A
R4B
或金屬原子,R4
亦可以與選自R1a
、R1b
及R3
之至少一個共價鍵結或配位鍵結,R4A
及R4B
分別獨立地表示取代基。關於式(PP)的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的段落號0017~0047、日本特開2011-068731號公報的段落號0011~0036、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0024中的記載,且該等內容被併入本說明書中。
式(PP)中,R1a
及R1b
分別獨立地表示芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。又,R1a
及R1b
所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以不被取代。作為取代基,可列舉日本特開2009-263614號公報的段落號0020~0022中記載之取代基、上述取代基T。又,R1a
及R1b
所表示之烷基、芳基及雜芳基具有2個以上的取代基時,取代基彼此亦可以鍵結而形成環。
作為以R1a
、R1b
表示之基團的具體例,可列舉作為取代基具有烷氧基之芳基、作為取代基具有羥基之芳基、作為取代基具有醯氧基之芳基等。
式(PP)中,R2
及R3
分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基可列舉上述取代基T。R2
及R3
中的至少一個為吸電子基為較佳。哈米特取代基常數σ值(西格瑪值)為正的取代基作為吸電子基而發揮作用。在此,利用哈米特法則求出之取代基常數中存在σp值和σm值。該等值能夠在很多的一般出版物中查到。本發明中,作為吸電子基能夠例示出哈米特取代基常數σ值為0.2以上的取代基。σ值為0.25以上為較佳,0.3以上為更佳,0.35以上為進一步較佳。上限並無特別限制,較佳為0.80以下。作為吸電子基的具體例,可列舉氰基(-CN:σp值=0.66)、羧基(-COOH:σp值=0.45)、烷氧羰基(例如,-COOMe:σp值=0.45)、芳氧羰基(例如,-COOPh:σp值=0.44)、胺基甲醯基(例如,-CONH2
:σp值=0.36)、烷基羰基(例如,-COMe:σp值=0.50)、芳基羰基(例如,-COPh:σp值=0.43)、烷基磺醯基(例如,-SO2
Me:σp值=0.72)、芳基磺醯基(例如,-SO2
Ph:σp值=0.68)等,氰基為較佳。在此,Me表示甲基,Ph表示苯基。另外,關於哈米特取代基常數σ值,例如能夠參閱日本特開2011-068731號公報的段落號0017~0018,且該內容被併入本說明書中。
式(PP)中,R2
表示吸電子基(較佳為氰基),R3
表示雜芳基為較佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環為較佳,單環或縮合數為2~4的稠環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數為1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如例示出氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上氮原子為較佳。式(PP)中之2個R2
彼此可以相同,亦可以不同。又,式(PP)中之2個R3
彼此可以相同,亦可以不同。
式(PP)中,R4
為氫原子、烷基、芳基、雜芳基或由-BR4A
R4B
表示之基團為較佳,氫原子、烷基、芳基或由-BR4A
R4B
表示之基團為更佳,由-BR4A
R4B
表示之基團為進一步較佳。作為R4A
及R4B
所表示之取代基,鹵原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為特佳。該等基團亦可以進一步具有取代基。式(PP)中之2個R4
彼此可以相同,亦可以不同。R4A
及R4B
亦可以相互鍵結而形成環。
作為由式(PP)表示之化合物的具體例,可列舉下述化合物。以下結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為吡咯并吡咯化合物,可列舉日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中記載的化合物、日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052中記載的化合物、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0033中記載的化合物等,且該等內容被併入本說明書中。 [化學式11]
作為方酸菁化合物,由下述式(SQ)表示之化合物為較佳。 [化學式12]式(SQ)中,A1
及A2
分別獨立地表示芳基、雜芳基或由式(A-1)表示之基團; [化學式13]式(A-1)中,Z1
表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2
表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連接鍵。關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的段落號0020~0049、日本專利第6065169號公報的段落號0043~0062、國際公開WO2016/181987號公報的段落號0024~0040中的記載,且該等內容被併入本說明書中。
作為方酸菁化合物,可列舉下述結構的化合物。又,可列舉日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中記載的化合物、日本專利第6065169號公報的段落號0060~0061中記載的化合物、國際公開WO2016/181987號公報的段落號0040中記載的化合物、國際公開WO2013/133099號公報中記載的化合物、國際公開WO2014/088063號公報中記載的化合物、日本特開2014-126642號公報中記載的化合物、日本特開2016-146619號公報中記載的化合物、日本特開2015-176046號公報中記載的化合物、日本特開2017-025311號公報中記載的化合物、國際公開WO2016/154782號公報中記載的化合物、日本專利第5884953號公報中記載的化合物、日本專利第6036689號公報中記載的化合物、日本專利第5810604號公報中記載的化合物、日本特開2017-068120號公報中記載的化合物等,且該等內容被併入本說明書中。 [化學式15]
花菁化合物為由式(C)表示之化合物為較佳。 式(C) [化學式16]式中,Z1
及Z2
分別獨立地為形成可以縮環的5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團, R101
及R102
分別獨立地烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1
表示具有奇數個次甲基之次甲鏈, a及b分別獨立,為0或1, a為0時,碳原子與氮原子以雙鍵形式鍵結,b為0時,碳原子與氮原子以單鍵形式鍵結, 式中由Cy表示之部位為陽離子部時,X1
表示陰離子,c表示用於確保電荷的平衡所需的數,式中由Cy表示之部位為陰離子部時,X1
表示陽離子,c表示用於確保電荷的平衡所需的數,式中由Cy表示之部位的電荷在分子內中和時,c為0。
作為花菁化合物,可列舉日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中記載的化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中記載的化合物、日本特開2015-172004號公報中記載的化合物、日本特開2015-172102號公報中記載的化合物、日本特開2008-088426號公報中記載的化合物、日本特開2017-031394號公報中記載的化合物等,且該等內容被併入本說明書中。
本發明中,近紅外線吸收色素亦能夠使用市售品。例如可列舉SDO-C33(ARIMOTO CHEMICAL Co.,Ltd.製)、EXcolor IR-14、EXcolor IR-10A、EXcolor TX-EX-801B、EXcolor TX-EX-805K(Nippon Shokubai Co., Ltd.製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(Kyowa Hakko ChemicalCo., Ltd. 製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(Epolin, Inc. 製)、PRO-JET825LDI(Fujifilm Corporation製)、NK-3027、NK-5060(HAYASHIBARA CO., LTD.製)、YKR-3070(Mitsui Chemicals, Inc.製)、FDN-003(YAMADA CHEMICAL CO., LTD.製)等。
本發明的組成物含有近紅外線吸收色素時,近紅外線吸收色素的含量在本發明的組成物的總固體成分中為1~30質量%為較佳。上限為20質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。下限為3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。又,近紅外線吸收色素的含量相對於金屬偶氮顏料A與其他色料的合計100質量份為5~50質量份為較佳。上限為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。下限為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。又,金屬偶氮顏料A、其他色料及近紅外線吸收色素的合計含量在本發明的組成物的總固體成分中為10~70質量%為較佳。下限為20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳。本發明的組成物可以含有1種近紅外線吸收色素,亦可以含有2種以上。含有2種以上的近紅外線吸收色素時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<硬化性化合物>> 本發明的組成物含有選自具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物及具有環狀醚基之化合物之至少1種化合物。以下,將兩者亦統稱為硬化性化合物。作為乙烯性不飽和鍵結基可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基可列舉環氧基、氧雜環丁基等。
(具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物) 本發明中使用之具有乙烯性不飽和鍵結基化合物可以是單體,亦可以聚合物。以下,亦將具有乙烯性不飽和鍵結基之單體稱為聚合性單體。又,亦可將具有乙烯性不飽和鍵結基之聚合物稱為聚合性聚合物。
聚合性單體的分子量小於3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為100以上為較佳,150以上為更佳,250以上為進一步較佳。聚合性單體為含有3個以上的乙烯性不飽和鍵結基之化合物為較佳,為含有3~15個乙烯性不飽和鍵結基之化合物為更佳,為含有3~6個乙烯性不飽和鍵結基之化合物為進一步較佳。又,聚合性單體為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性單體的具體例,可列舉日本特開2009-288705號公報的段落號0095~0108、日本特開2013-029760號公報的段落0227、日本特開2008-292970號公報的段落號0254~0257中記載的化合物,且該等內容被併入本說明書中。
聚合性單體的C=C當量(聚合性單體的分子量[g/mol]/聚合性單體中所含之乙烯性不飽和鍵結基的數)為50~1000為較佳。下限為60以上為較佳,70以上為更佳。上限為700以下為較佳,500以下為更佳,200以下為進一步較佳,150以下為更進一步較佳,140以下為特佳。若聚合性單體的C=C當量為上述範圍,則能夠有效地吸附於顏料活性面,從而能夠更顯著地抑制金屬偶氮顏料A的凝聚。
作為聚合性單體,可列舉二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、NK Ester A-DPH-12E;Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇和/或丙二醇殘基而鍵結之結構的化合物(例如,SARTOMER公司銷售之SR454、SR499)、NK Ester A-TMMT(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。又,作為聚合性單體,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可列舉ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK Ester A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製)、TMPEOTA(DAICEL-ALLNEX LTD.製)等。
作為聚合性單體,使用具有酸基之聚合性單體亦較佳。藉由使用具有酸基之聚合性單體,顯影時容易去除未曝光部的組成物層,從而能夠有效地抑制顯影殘渣的發生。作為酸基,可列舉羧基、磺基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性單體的市售品,可列舉aronix M-510、M-520、aronix TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性單體的酸值為0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為更佳。只要聚合性單體的酸值為0.1mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性便良好,從而可獲得更優異的顯影性。只要聚合性單體的酸值為40mgKOH/g以下,便有利於製造和操作。
作為聚合性單體,使用由下述式(MO-1)~(MO-6)表示之化合物亦較佳。另外,式中,T為氧化烯基時,碳原子側的末端與R鍵結。
上述式中,n為0~14,m為1~8。在1個分子內存在複數個之R、T各自可以相同,亦可以不同。 由上述式(MO-1)~(MO-6)表示之各個化合物中,複數個R中的至少1個表示-OC(=O)CH=CH2
、-OC(=O)C(CH3
)=CH2
、-NHC(=O)CH=CH2
或-NHC(=O)C(CH3
)=CH2
。作為由上述式(MO-1)~(MO-6)表示之聚合性化合物的具體例,可列舉日本特開2007-269779號公報的段落0248~0251中記載之化合物。
又,作為聚合性單體,使用具有己內酯結構之化合物亦較佳。作為具有己內酯結構之化合物,並非特別限定於在分子內具有己內酯結構者,例如能夠列舉藉由將三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二新戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化來獲得之、ε-己內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。具有己內酯結構之化合物為由下述式(Z-1)表示之化合物為較佳。
式(Z-1)中,6個R均為由式(Z-2)表示之基團或6個R中1~5個為由式(Z-2)表示之基團,剩餘為由式(Z-3)表示之基團、酸基或羥基。
作為聚合性單體,亦可列舉由式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
式(Z-4)及(Z-5)中,E各自獨立地表示-((CH2
)y
CH2
O)-或-((CH2
)y
CH(CH3
)O)-,y各自獨立地表示0~10的整數,X各自獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基合計為3個或4個,m各自獨立地表示0~10的整數,各m合計為0~40的整數。式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基合計為5個或6個,n各自獨立地表示0~10的整數,各n合計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各m合計為2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為特佳。 式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各n合計為3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為特佳。 又,式(Z-4)或式(Z-5)中的E亦即-((CH2
)y
CH2
O)-或-((CH2
)y
CH(CH3
)O)-為氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。
作為聚合性單體,亦能夠使用具有伸烷基氧基之化合物。具有伸烷基氧基之聚合性單體為具有伸乙基氧基和/或伸丙基氧基之化合物為較佳,具有伸乙基氧基之化合物為更佳,具有4~20個伸乙基氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷基氧基之聚合性單體的市售品,例如可列舉SARTOMER公司製的具有4個乙烯氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、具有3個異丁烯氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
作為聚合性單體,亦可列舉日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平2-016765號公報中記載之胺酯丙烯酸酯類和日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺酯化合物、日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之在分子內具有胺結構和硫醚結構,使用該等化合物亦較佳。作為市售品,可列舉UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)等。 又,作為聚合性單體,使用8UH-1006、8UH-1012(以上為Taisei Fine Chemical Co., Ltd.製)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)等亦較佳。 又,作為聚合性單體,亦能夠使用日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中記載之化合物。
聚合性聚合物的重量平均分子量為3000以上為較佳,5000以上為更佳,7000以上為進一步較佳,10000以上為特佳。又,聚合性聚合物的重量平均分子量為50000以下為較佳,40000以下為更佳,30000以下為進一步較佳。
聚合性聚合物的C=C當量(聚合性聚合物的分子量/聚合性聚合物中所含之乙烯性不飽和鍵結基的數)為100~5000為較佳。下限為150以上為較佳,200以上為更佳。上限為4500以下為較佳,4000以下為更佳。只要聚合性聚合物的C=C當量為上述範圍,則能夠有效地吸附到顏料活性面,從而能夠更顯著地抑制金屬偶氮顏料A的凝聚。
聚合性聚合物包含在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵結基之重複單元為較佳,包含由下述式(A-1-1)表示之重複單元為更佳。又,聚合性聚合物在聚合性聚合物的總重複單元中包含10莫耳%以上的具有乙烯性不飽和鍵結基之重複單元為較佳,包含10~80莫耳%為更佳,包含20~70莫耳%為進一步較佳。 [化學式22]式(A-1-1)中,X1
表示重複單元的主鏈,L1
表示單鍵或2價的連結基,Y1
表示乙烯性不飽和鍵結基。
式(A-1-1)中,作為X1
所表示之重複單元的主鏈,並無特別限定。只要是公知的由能夠聚合之單體形成之連接基,則並無特別限制。例如,可列舉聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚伸烷基亞胺系連結基、聚酯系連結基、聚胺酯系連結基、聚脲系連結基、聚醯胺系連結基、聚醚系連結基、聚苯乙烯系連結基等,從原料素材的可得性和製造適合度的觀點考慮,聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚伸烷基亞胺系連結基為較佳,聚(甲基)丙烯酸系連結基為更佳。
式(A-1-1)中,作為L1
所表示之2價的連結基,可列舉伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烷基氧基(較佳為碳數1~12的伸烷基氧基)、氧化烯基羰基(較佳為碳數1~12的氧化烯基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2
-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之基團。
式(A-1-1)中,作為Y1
所表示之乙烯性不飽和鍵結基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳,丙烯醯基為更佳。
聚合性聚合物進一步包含具有接枝鏈之重複單元為較佳。藉由聚合性聚合物包含具有接枝鏈之重複單元,能夠藉由基於接枝鏈之位阻效應來更有效地抑制金屬偶氮顏料A等的凝聚等。聚合性聚合物在聚合性聚合物的總重複單元中含有1.0~60莫耳%的具有接枝鏈之重複單元為較佳,含有1.5~50莫耳%為更佳。作為分散劑較佳地使用含有具有接枝鏈之重複單元之聚合性聚合物。
本發明中,接枝鏈表示從重複單元的主鏈支化而伸展之聚合物鏈。接枝鏈的長度並無特別限制,若接枝鏈變長,則立體排斥效果增強,從而能夠提高金屬偶氮顏料A等的分散性。作為接枝鏈,除了氫原子之外之原子數為40~10000為較佳,除了氫原子之外之原子數為50~2000為更佳,除了氫原子之外之原子數為60~500為進一步較佳。
聚合性聚合物所具有之接枝鏈包含選自聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構之至少1種結構為較佳,包含選自聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯結構之至少1種結構為更佳,包含聚酯結構為進一步較佳。作為聚酯結構,可列舉由下述式(G-1)、式(G-4)或式(G-5)表示之結構。又,作為聚醚結構,可列舉由下述式(G-2)表示之結構。又,作為聚(甲基)丙烯結構,可列舉由下述式(G-3)表示之結構。 [化學式23]
上述式中,RG1
及RG2
分別表示伸烷基。作為由RG1
及RG2
表示之伸烷基並無特別限制,碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳,碳數2~16的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為更佳,碳數3~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為進一步較佳。 上述式中,RG3
表示氫原子或甲基。 上述式中,QG1
表示-O-或-NH-,LG1
表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基,可列舉伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烷基氧基(較佳為碳數1~12的伸烷基氧基)、氧化烯基羰基(較佳為碳數1~12的氧化烯基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2
-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之基團。 上述式中,RG4
表示氫原子或取代基。作為取代基,可列舉烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、雜芳硫基醚基等。
作為接枝鏈的末端結構,並無特別限定。可以是氫原子,亦可以是取代基。作為取代基,可列舉烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、雜芳硫基醚基等。其中,從提高色材等的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
上述式中,RG1
及RG2
分別表示伸烷基,RG3
表示氫原子或甲基,QG1
表示-O-或-NH-,LG1
表示單鍵或2價的連結基,RG4
表示氫原子或取代基,W100
表示氫原子或取代基。n1~n5分別獨立地表示2以上的整數。RG1
~RG4
、QG1
、LG1
與在式(G-1)~(G-5)中說明之RG1
~RG4
、QG1
、LG1
含義相同,較佳範圍亦相同。
式(G-1a)~(G-5a)中,W100
為取代基為較佳。作為取代基,可列舉烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、雜芳硫基醚基等。其中,從提高色材等的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
式(G-1a)~(G-5a)中,n1~n5分別獨立地表示2以上的整數,3以上為更佳,5以上為進一步較佳。上限例如為100以下為較佳,80以下為更佳,60以下為進一步較佳。
式(A-1-2)中,X2
表示重複單元的主鏈,L2
表示單鍵或2價的連結基,W1
表示接枝鏈。
作為式(A-1-2)中之X2
所表示之重複單元的主鏈,可列舉在式(A-1-1)的X1
中說明之結構,較佳範圍亦相同。作為式(A-1-2)中之L2
所表示之2價的連結基,可列舉伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2
-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之基團。作為式(A-1-2)中之W1
所表示之接枝鏈,可列舉上述接枝鏈。
聚合性聚合物包含具有接枝鏈之重複單元時,具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量(Mw)為1000以上為較佳,1000~10000為更佳,1000~7500為進一步較佳。另外,本發明中,具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量為依據在該重複單元的聚合中使用之原料單體的重量平均分子量計算之值。例如,具有接枝鏈之重複單元能夠藉由聚合大分子單體來形成。在此,大分子單體表示在聚合物末端導入有聚合性基團之高分子化合物。使用大分子單體來形成具有接枝鏈之重複單元時,大分子單體的重量平均分子量相當於具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量。
聚合性聚合物進一步包含具有酸基之重複單元亦較佳。藉由聚合性聚合物進一步包含具有酸基之重複單元,能夠進一步提高金屬偶氮顏料A等的分散性。此外,還能夠提高顯影性。作為酸基,可列舉羧基、磺基、磷酸基。
式(A-1-3)中,X3
表示重複單元的主鏈,L3
表示單鍵或2價的連結基,A1
表示酸基。
作為式(A-1-3)中之X3
所表示之重複單元的主鏈,可列舉在式(A-1-1)的X1
中說明之結構,較佳範圍亦相同。 作為式(A-1-3)中之L3
所表示之2價的連結基,可列舉伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、亞烷基氧基(較佳為碳數2~12的亞烷基氧基)、伸烷基氧基(較佳為碳數1~12的伸烷基氧基)、氧化烯基羰基(較佳為碳數1~12的氧化烯基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2
-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之基團。伸烷基、伸烷基氧基中之伸烷基、氧化烯基羰基中之伸烷基可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,伸烷基、伸烷基氧基中之伸烷基、氧化烯基羰基中之伸烷基可以具有取代基,亦可以不被取代。作為取代基,可列舉羥基等。 作為式(A-1-3)中之A1
所表示之酸基,可列舉羧基、磺基、磷酸基。
聚合性聚合物的酸值為20~150mgKOH/g為較佳。上限為100mgKOH/g以下為更佳。下限為30mgKOH/g以上為較佳,35mgKOH/g以上為更佳。只要聚合性聚合物的酸值為上述範圍,則容易獲得尤其優異的分散性。此外,容易獲得優異的顯影性。
又,聚合性聚合物作為其他重複單元能夠包含如下重複單元,該重複單元來自於含有由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時亦將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分。
式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳原子數1~25的烴基。 [化學式28]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報中的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落號0317,該內容被併入本說明書中。醚二聚物可以是僅1種,亦可以是2種以上。
(具有環狀醚基之化合物) 作為在本發明中使用之具有環狀醚基之化合物,可列舉在1個分子內具有2個以上的環狀醚基之化合物。具有環狀醚基之化合物中所含之環狀醚基的數為100個以下為較佳,10個以下為更佳,5個以下為進一步較佳。作為環狀醚基,可列舉環氧基、氧雜環丁基等,環氧基為較佳。亦即,具有環狀醚基之化合物為具有環氧基之化合物(以下,亦稱為環氧化合物)為較佳。
環氧化合物的環氧當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數)為500以下為較佳,100~400為更佳,100~300為進一步較佳。環氧化合物可以是低分子化合物(例如分子量小於1000),亦可以是高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,為聚合物時,重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的分子量(為聚合物時,重量平均分子量)為200~100000為較佳,500~50000為更佳。分子量(為聚合物時,重量平均分子量)的上限為3000以下為較佳,2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。
環氧化合物能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該等內容被併入本說明書中。作為環氧化合物的市售品,例如作為雙酚A型環氧樹脂,為jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上為DIC CORPORATION製)等,作為雙酚F型環氧樹脂,為jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON830、EPICLON835(以上為DIC CORPORATION製)、LCE-21、RE-602S(以上為NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製)等,作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,為jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上為DIC CORPORATION製)等,作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,為EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上為DIC CORPORATION製)、EOCN-1020(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製)等,作為脂肪環氧樹脂,為ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上為ADEKA CORPORATION製)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上為Daicel Corporation製)、Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為Nagase Chemtex Corporation)等。此外,可列舉ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上為ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA CORPORATION製)、jER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation製)、MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION.製、含環氧基的聚合物)等。
本發明的組成物中,具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物的含量在組成物的總固體成分中為1~50質量%為較佳。下限為3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。上限為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。又,具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物的含量相對於上述金屬偶氮顏料A的100質量份為30質量份以上為較佳,40質量份以上為更佳,50質量份以上為進一步較佳。上限為750質量份以下為較佳,700質量份以下為更佳,650質量份以下為進一步較佳,600質量份以下為特佳。只要金屬偶氮顏料A與具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物的比例在上述範圍,則可更顯著地獲得本發明的效果。又,作為具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物,併用聚合性單體與聚合性聚合物時,聚合性聚合物的含量相對於聚合性單體的100質量份為5~500質量份為較佳。下限為8質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限為450質量份以下為較佳,400質量份以下為更佳。
本發明的組成物中,具有環狀醚基之化合物的含量在組成物的總固體成分中為1~50質量%為較佳。下限為3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。上限為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。又,具有環狀醚基之化合物的含量相對於上述金屬偶氮顏料A的100質量份為30質量份以上為較佳,40質量份以上為更佳,50質量份以上為進一步較佳。上限為750質量份以下為較佳,700質量份以下為更佳,650質量份以下為進一步較佳,600質量份以下為特佳。只要金屬偶氮顏料A與具有環狀醚基之化合物的比例在上述範圍,則可更顯著地獲得本發明的效果。
本發明的組成物中,具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物與具有環狀醚基之化合物的合計含量在組成物的總固體成分中為1~50質量%為較佳。下限為3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。上限為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。又,具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物與具有環狀醚基之化合物的合計含量相對於上述金屬偶氮顏料A的100質量份為30質量份以上為較佳,40質量份以上為更佳,50質量份以上為進一步較佳。上限為750質量份以下為較佳,700質量份以下為更佳,650質量份以下為進一步較佳,600質量份以下為特佳。只要含量在上述範圍,則可更顯著地獲得本發明的效果。又,本發明的組成物含有具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物與具有環狀醚基之化合物時,相對於具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物100質量份含有1~50質量份的具有環狀醚基之化合物為較佳。上限為40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。下限為5質量份以上為較佳,7質量份以上為更佳,10質量份以上為進一步較佳。
<<其他樹脂>> 本發明的組成物能夠進一步含有上述硬化性化合物以外的樹脂(以下,亦稱為其他樹脂)。其他樹脂例如以使顏料等粒子分散於組成物中之用途或黏合劑的用途摻合。另外,將主要為了使顏料等的粒子分散而使用之樹脂亦稱為分散劑。但是,如樹脂之類的用途為一例,亦能夠以該種用途以外的目的使用樹脂。
其他樹脂的重量平均分子量(Mw)為2000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為3000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為其他樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。亦可以使用該等樹脂中的1種,亦可以混合使用2種以上。又,樹脂能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中記載之樹脂。又,亦能夠使用具有茀骨架之樹脂。作為具有茀骨架之樹脂,可列舉下述結構的樹脂。以下結構式中,A為選自均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐及二苯基醚基四羧酸二酐之羧酸二的殘基,M為苯基或芐基。關於具有茀骨架之樹脂,能夠參閱美國專利申請公開第2017/0102610號公報中的記載,且該內容被併入本說明書中。 [化學式30]
其他樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可列舉羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以是僅1種,亦可以是2種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作鹼溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,在側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、局部酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼溶性酚樹脂、在側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物加成有酸酐之樹脂。(甲基)丙烯酸和能夠與此共聚之其他單體的共聚物作為鹼溶性樹脂尤為佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可列舉烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可列舉甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。作為乙烯化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體亦能夠使用N-苯基馬來醯亞胺、N-環環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺單體。能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以是僅1種,亦可以是2種以上。
具有酸基之樹脂,能夠較佳地使用苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、由苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/其他單體構成之多元共聚物。又,還能夠較佳地使用將2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯共聚而獲得者、日本特開平7-140654號公報中記載之2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-甲基丙烯酸羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、2-甲基丙烯酸羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂為包含來自於上述含有醚二聚物之單體成分之重複單元之聚合物亦較佳。
具有酸基之樹脂可以包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元。 [化學式31]式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數為2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可以包含苯環之碳數為1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)中的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099中的記載,且該等內容被併入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。
具有酸基之樹脂的酸值為30~200mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限為150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
本發明的組成物,亦能夠含有作為分散劑的樹脂。分散劑可列舉酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量比鹼性基的量多的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)為在將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,為實質上僅由酸基構成之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量比酸基的量多的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)為將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由包含用作分散劑之樹脂具有酸基之重複單元,在藉由光微影法進行圖案形成時能夠進一步減少產生於像素的基底之殘渣。
用作分散劑之樹脂為包含在側鏈上具有接枝鏈之重複單元之樹脂(以下,亦稱為接枝樹脂)為較佳。依該態樣,能夠進一步提高金屬偶氮顏料A等的分散性。在此,接枝鏈表示從重複單元的主鏈支化而伸展之聚合物鏈。接枝鏈的長度並無特別限制,若接枝鏈變長,則立體排斥效果增強,從而能夠提高顏料等分散性。接枝鏈中,除了氫原子之外之原子數為40~10000為較佳,除了氫原子之外之原子數為50~2000為更佳,除了氫原子之外之原子數為60~500為進一步較佳。
接枝鏈包含選自聚酯鏈、聚醚鏈、聚(甲基)丙烯鏈、聚胺酯鏈、聚脲鏈及聚醯胺鏈之至少1種結構為較佳,包含選自聚酯鏈、聚醚鏈及聚(甲基)丙烯鏈之至少1種結構為更佳,包含聚酯鏈為進一步較佳。
作為接枝鏈的末端結構,並無特別限定。可以是氫原子,亦可以是取代基。作為取代基,可列舉烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、雜芳硫基醚基等。其中,從提高金屬偶氮顏料A等的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
用作分散劑之樹脂為在主鏈及側鏈中的至少一個上含有氮原子之寡聚亞胺系樹脂亦較佳。作為寡聚亞胺系樹脂,具有如下結構單元和側鏈,並且在主鏈及側鏈中的至少一方具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,其中前述結構單位具備具有pKa14以下的官能基之部分結構X,前述側鏈包含原子數40~10,000的側鏈Y。鹼性氮原子只要是呈鹼性之氮原子,則並無特別限制。關於寡聚亞胺系樹脂,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166中的記載,本說明書中併入有上述內容。作為寡聚亞胺系樹脂的具體例,例如可列舉以下。又,能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中記載的樹脂。 [化學式34]
亦能夠以市售品的形態獲得分散劑,作為該種具體例,可列舉BYK-Chemie GmbH製的Disperbyk系列(例如,Disperbyk-111等)、Boyd & Moore Executive Search K.K.製的Solsperse系列(例如,Solsperse76500等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中記載之顏料分散劑,該內容被併入本說明書中。又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂和聚合性聚合物等用作分散劑。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂亦能夠以分散劑以外的用途使用。例如,亦能夠用作黏合劑。
本發明的組成物含有其他樹脂時,其他樹脂的含量在本發明的組成物的總固體成分中為1~50質量%為較佳。上限為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。下限為2質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。又,含有2種以上的其他樹脂時,該等合計量成為上述範圍為較佳。 又,本發明的組成物亦能夠實質上不含其他樹脂。本發明的組成物實質上不含其他樹脂的情況下,本發明的組成物的總固體成分中之其他樹脂的含量為0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,不含有為特佳。 又,上述具有硬化性化合物與其他樹脂的合計含量在本發明的組成物的總固體成分中為5~50質量%為較佳。下限為8質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。 又,含有2種以上的其他樹脂時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的組成物含有溶劑。溶劑為有機溶劑為較佳。溶劑只要滿足各成分的溶解性和組成物的塗佈性,則並無特別限制。
作為有機溶劑的例,例如可列舉以下有機溶劑。作為酯類,例如可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯(methyl pyruvate)、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯(Methyl 2-oxobutanoate)、2-氧代丁酸乙酯等。作為醚類,例如可列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類,例如可列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類,例如可較佳地舉出甲苯、二甲苯等。又,從溶解性提高之觀點考慮,3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦較佳。有機溶劑可以單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
在本發明中,作為溶劑使用金屬含量少的溶劑為較佳。溶劑中的金屬含量例如為10質量ppb(十億分點:parts per billion)以下為較佳。依據需要可以使用金屬含量為質量ppt(parts per trillion,兆分率)級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑亦可以包含異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構體可以僅包含1種,亦可包含複數種。
在本發明中使用之有機溶劑中過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含過氧化物為更佳。
溶劑的含量為使組成物的固體成分濃度(總固體成分)成為5~50質量%之量為較佳。上限為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。下限為8質量%以上為較佳,10質量%以上為較佳。
又,本發明的組成物從環境規制的觀點考慮實質上不含環境規制物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含環境規制物質表示組成物中之環境規制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳、1質量ppm以下為特佳。環境規制物質例如可列舉苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等作以REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等為基礎並且記載於其中,並嚴格規定了用量和用法。該等化合物有時在製造本發明的組成物中使用之各成分等時被用作溶劑,作為殘留溶劑混入於組成物中。從人體安全性、環保的觀點考慮,盡可能減少該等物質為較佳。作為減少環境規制物質之方法,可列舉對反應體系中進行加熱和減壓使其成為環境規制物質的沸點以上,便從反應體系中蒸餾去除環境規制物質以減少其量之方法。又,蒸餾去除少量的環境規制物質時,為了提高效率使與具有和該溶劑相同的沸點之溶劑一起沸騰時亦有用。又,含有具有自由基聚合性之化合物時,為了抑制在減壓蒸餾去除過程中因自由基聚合反應導致分子間交聯,亦可以添加聚合抑制劑等來進行減壓蒸餾去除。該等蒸餾去除方法能夠在原料的階段、使原料反應之產物(例如聚合之後的樹脂溶液和多官能單體溶液)的階段或混合該等化合物而製成之組成物的階段中的任一個階段實施。
<<光聚合起始劑>> 本發明的組成物能夠進一步含有光聚合起始劑。尤其,本發明的組成物含有具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物時,含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可列舉鹵化烴衍生物(例如,具有三口井骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言,光聚合引發劑為選自三鹵甲基三口井化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物中之化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑藉由使用肟化合物而可獲得優異的硬化性。此外,即使在低溫環境下長期保管組成物之情況下,亦能夠製造出缺陷亦進一步得到抑制之膜。作為可獲得該種效果之理由推測在於以下。本發明的組成物中所含之金屬偶氮顏料A含有2種以上的金屬離子,但依據金屬離子的種類,由上述陰離子與金屬離子構成之金屬偶氮化合物(金屬錯合物)的構形有所不同。例如,為Cu2+
時形成平面構形的金屬錯合物,為Zn2+
時形成正八面體構形的金屬錯合物。因此,含有溶劑等之組成物中,推測為上述金屬偶氮顏料A以難以締合且不穩定的狀態下存在,並推測為保管組成物時,金屬偶氮顏料A具有容易凝聚的傾向。又,尤其,金屬偶氮顏料A中之鎳離子(Ni2+
)的含量少或金屬偶氮顏料A不含鎳離子時,推測為能量上處於不穩定的狀態,且推測為保管組成物時金屬偶氮顏料A具有更容易凝聚的傾向。然而,推測為藉由摻合肟化合物,肟化合物相對於金屬偶氮顏料A配位而起到螯合劑的作用,其結果,推測為能夠使金屬偶氮顏料A變得穩定,從而能夠更有效地抑制金屬偶氮顏料A的凝聚等。因此,推測為即使在低溫環境下長期保管組成物之情況下,亦能夠製造出缺陷亦得到抑制之膜。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可列舉IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(以上,BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可列舉IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可列舉IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,例如可列舉日本特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中記載的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中記載的化合物、日本特開2000-066385號公報中記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中記載的化合物、日本特表2004-534797號公報中記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中記載的化合物、日本特開2017-019766號公報中記載的化合物、日本專利第6065596號公報中記載的化合物、國際公開WO2015/152153號公報中記載的化合物、國際公開WO2017/051680公報中記載的化合物等。作為肟化合物的具體例,例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為肟化合物的市售品,可列舉IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)、TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料股份有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、Adeka Arkls NCI-930、Adeka OptoMer N-1919(日本特開2012-014052號公報的光聚合起始劑2)(以上,ADEKA CORPORATION製)。
又,作為上述以外的肟化合物,亦可使用肟連接於咔唑環的N位之日本特表2009-519904號公報中記載的化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中記載的化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中記載的酮肟化合物、在同一分子內含有三口井骨架和肟骨架之在美國專利7556910號公報中記載之化合物、在405nm具有吸收極大且對g射線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報中記載的化合物等。
本發明作為光聚合起始劑亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。
本發明作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可列舉國際公開WO2015/036910號公報中記載之化合物OE-01~OE-75。
本發明作為光聚合起始劑,亦可使用具有咔唑環的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可列舉國際公開WO2013/083505號公報中記載之化合物。
本發明中,作為光聚合引發劑亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24和化合物36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。
本發明作為光聚合起始劑亦能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、段落號0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)等。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
肟化合物為在波長350~500nm的範圍具有吸收極大之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍具有吸收極大之化合物為更佳。又,肟化合物為365nm及405nm的吸光度高的化合物為較佳。
從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來測量。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測量為較佳。
本發明亦可以使用2官能或3官能以上的光聚合起始劑。藉由使用該種光聚合起始劑,從光聚合起始劑的1個分子生出2個以上的自由基,從而可獲得良好的靈敏度。又,使用非對稱結構的化合物時,因結晶性下降使得溶解於溶劑等的溶解性提高,經過時間亦不易析出,從而能夠提高組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光聚合起始劑的具體例,可列舉日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的段落號0417~0412、國際公開WO2017/033680號公報的段落號0039~0055中記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報中記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的段落號0007中記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的段落號0020~0033中之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的段落號0017~0026中記載之光聚合起始劑(A)等。
本發明的組成物含有光聚合起始劑時,光聚合起始劑A的含量在組成物的總固體成分中為0.1~30質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如為20質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。 又,光聚合起始劑的含量相對於上述金屬偶氮顏料的100質量份為1~200質量份為較佳。下限為3質量份以上為較佳,5質量份以上為進一步較佳。上限為100質量份以下為較佳,80質量份以下為更佳。 又,作為光聚合起始劑使用肟化合物時,肟化合物的含量相對於上述金屬偶氮顏料A的100質量份為1~200質量份為較佳。下限為3質量份以上為較佳,5質量份以上為進一步較佳。上限為100質量份以下為較佳,80質量份以下為更佳。依該態樣,具有更顯著地獲得上述本發明的效果之傾向。 本發明的組成物可以含有1種光聚合起始劑,亦可以含有2種以上。含有2種以上的光聚合起始劑時,它們的合計量成為上述範圍為較佳。
<<多官能硫醇>> 本發明的組成物能夠含有多官能硫醇。多官能硫醇為具有2個以上的硫醇(SH)基之化合物。多官能硫醇與上述光聚合起始劑一起使用,藉此在照射光之後的自由基聚合過程中,發揮鏈轉移劑的作用,產生不易因氧聚合受阻的硫基,因此能夠提高組成物的靈敏度。尤為SH基為亞甲基、亞乙基等鍵結於脂肪族基之多官能脂肪族硫醇為較佳。
作為多官能硫醇,例如可列舉己基二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇雙硫丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫乙酸酯、乙二醇雙硫乙酸酯、乙二醇雙硫丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫乙酸酯、三羥甲基丙烷三硫丙酸酯、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四硫乙酸酯、新戊四醇四硫丙酸酯、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三巰基丙酸三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2、4、6-三巰基-s-三嗪、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-s-三嗪等。又,亦可列舉下述結構的化合物。
多官能硫醇的含量相對於本發明的組成物的總固體成分為0.1~20質量%為較佳,0.1~15質量%為更佳,0.1~10質量%為進一步較佳。本發明的組成物可以含有1種多官能硫醇,亦可以含有2種以上。含有2種以上的多官能硫醇時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的組成物能夠含有顏料衍生物。依該態樣,能夠形成相對於溫度變化的分光變動得到抑制之膜。作為顏料衍生物,可列舉顏料的一部份具有被酸基、鹼性基或苯二甲醯亞胺基等取代之結構之化合物。顏料衍生物為由下述式(syn1)表示之化合物為較佳。 [化學式38]式(syn1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連結基,X表示酸基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,m為2以上時,複數個L及X可以彼此不同,n為2以上時,複數個X可以彼此不同。
作為式(syn1)中之P所表示之色素結構,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹啉色素結構、喹吖酮色素結構、異吲哚啉色素結構、異吲哚啉酮色素結構、蒽醌色素結構、聯蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹啉黃色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二噁嗪色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并噁唑色素結構之至少1種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖酮色素結構及苯并咪唑酮色素結構之至少1種為進一步較佳,吡咯并吡咯色素結構為特佳。
式(syn1)中,作為L所表示之連結基,可列舉碳化氫基、雜環基、-NR-、-SO2
-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或由該等組合構成之基團。R表示氫原子、烷基或芳基。碳化氫基可以是脂肪族碳化氫基,亦可以是芳香族碳化氫基。又,可以是組合脂肪族碳化氫基與芳香族碳化氫基之基團。碳化氫基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。雜環基為5員環或6員環為較佳。雜環基可以是單環,亦可以是稠環。稠環的縮合數為2~8為較佳,2~4為更佳。作為構成雜環基的環之雜原子,可列舉氮原子、硫原子及氧原子,氮原子為較佳。
式(syn1)中,X表示酸基、鹼性基或苯二甲醯亞胺基。作為X所表示之酸基,可列舉羧基、磺基、羧酸胺基、磺酸胺基、醯亞胺酸基等。作為羧酸胺基,由-NHCORX1
表示之基團為較佳。作為磺酸胺基,由-NHSO2
RX2
表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基,由-SO2
NHSO2
RX3
、-CONHSO2
RX4
、-CONHCORX5
或-SO2
NHCORX6
表示之基團為較佳。RX1
~RX6
分別獨立地表示碳化氫基或雜環基。RX1
~RX6
所表示之碳化氫基及雜環基可以具有取代基。作為取代基,可列舉上述取代基T,鹵原子為較佳,氟原子為更佳。作為X所表示之鹼性基,可列舉胺基。胺基為由-NR100
R101
表示之基團為較佳。R100
及R101
分別獨立地表示氫原子、碳化氫基或雜環基。R100
及R101
所表示之碳化氫基及雜環基可以具有取代基。作為取代基,可列舉上述取代基T。X所表示之苯二甲醯亞胺基可以不被取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可列舉上述取代基T。
式(syn1)中,m為1~10為較佳,1~5為更佳,1~2為進一步較佳。式(syn1)中,n為1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳。
作為顏料衍生物,可列舉下述結構的化合物。以下結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為顏料衍生物,可列舉日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-009961號公報、日本特開平3-026767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-045662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-30063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的段落號0086~0098、國際公開WO2012/102399號公報的段落號0063~0094、國際公開WO2017/038252號公報的段落號0082、日本專利第5299151號公報中的記載。 [化學式39]
本發明的組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於組成物中所含之顏料的100質量份為1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。又,顏料衍生物的含量相對於金屬偶氮顏料A的100質量份為1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。本發明的組成物可以僅含有1種顏料衍生物,亦可以含有2種以上。含有2種以上顏料衍生物時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的組成物能夠含有界面活性劑。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0238~0245中的記載,且該內容被併入本說明書中。作為界面活性劑,可列舉氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等,氟系界面活性劑為較佳。本發明的組成物中含有氟系界面活性劑,藉此液特性(尤其,流動性)提高,從而能夠進一步改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均小的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性這一點上有效。
作為氟系界面活性劑,可列舉日本特開2014-041318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開WO2014/017669號公報的段落號0060~0064)中記載的界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中記載的界面活性劑等。又,作為氟系界面活性劑的市售品,可列舉MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上,DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。
又,氟系界面活性劑能夠使用具有含有氟原子之官能基之分子結構的丙烯酸系化合物,若對該丙烯酸系化合物加熱則含有氟原子之官能基的部分被切斷使得氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可列舉DIC CORPORATION製的MEGAFACE DS系列(例如MEGAFACE DS-21)。
又,氟系界面活性劑能夠使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子的乙烯基醚化合物與親水性的乙烯基醚化合物的共聚物。關於該種氟系界面活性劑,能夠參閱日本特開2016-216602號公報中的記載,且該內容被併入本說明書中。
氟系界面活性劑能夠使用嵌段聚合物。作為嵌段聚合物,例如可列舉日本特開2011-089090號公報中記載之化合物。又,氟系界面活性劑能夠使用含氟共聚物,該含氟共聚物包含:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙基氧基、伸丙基氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,還例示出下述化合物。 [化學式40]上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑能夠使用包含在側鏈上具有乙烯性不飽和基之重複單元之含氟共聚物。作為具體例,可列舉日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中記載之化合物、DIC CORPORATION製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中記載的化合物。
作為非離子系界面活性劑,可列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
界面活性劑的含量在組成物的總固體成分中0.001~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳。下限為0.05質量%以上為較佳,0.01質量%以上為更佳。本發明的組成物可以僅含有1種界面活性劑,亦可以含有2種以上。含有2種以上界面活性劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三口井三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-068814號公報的段落號0317~0334、日本特開2016-162946號公報的段落號0061~0080中的記載,且該等內容被併入本說明書中。作為紫外線吸收劑的具體例,可列舉下述結構的化合物等。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可列舉UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并***化合物,可列舉MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。 [化學式41]
本發明的組成物含有紫外線吸收劑時,紫外線吸收劑的含量在組成物的總固體成分中為0.1~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.1~3質量%為特佳。本發明的組成物可以含有1種紫外線吸收劑,亦可以含有2種以上。含有2種以上的紫外線吸收劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<矽烷偶聯劑>> 本發明的組成物能夠含有矽烷偶聯劑。本發明中,矽烷偶聯劑是指具有水解性基和其之外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基是指可與矽原子直接連結並藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種而產生矽氧烷鍵結之取代基。作為水解性基,例如可列舉鹵原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶聯劑為具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為水解性基以外的官能基,例如可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。矽烷偶聯劑可列舉日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中記載的化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中記載的化合物,且該等內容被併入本說明書中。
矽烷偶聯劑的含量在本發明的組成物的總固體成分中為0.001~20質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳,0.1~5質量%為特佳。本發明的組成物可以僅含有1種矽烷偶聯劑,亦可以含有2種以上。含有2種以上的矽烷偶聯劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的組成物含有聚合抑制劑為較佳。本發明的組成物含有聚合抑制劑,藉此即使在低溫環境下長期保管組成物之情況下,亦能夠製造出缺陷進一步得到抑制之膜。可獲得該種效果之詳細理由雖不明確,推測在於以下原因。亦即,本發明的組成物中所含之金屬偶氮顏料A含有2種以上的金屬離子,因此在保管組成物時,推測為由上述陰離子與金屬離子構成之金屬偶氮化合物彼此產生金屬交換而生成析出物,推測為然而藉由含有聚合抑制劑,降低金屬偶氮化合物的活性化度而使金屬偶氮化合物彼此不易產生金屬交換,其結果推測為獲得了上述效果。
作為聚合抑制劑,可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)等、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基等。 本發明的組成物含有聚合抑制劑時,聚合抑制劑的含量在組成物中為0.0001~1質量%為較佳。下限為0.0005質量%以上為較佳,0.001質量%以上為更佳。上限為0.5質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳。本發明的組成物可以僅含有1種聚合抑制劑,亦可以含有2種以上。含有2種以上的聚合抑制劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>> 本發明的組成物能夠依據需要摻合各種添加劑,例如填充劑、密合促進劑、抗氧化劑、潛在抗氧化劑、熱聚合起始劑等。關於該等添加劑,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的段落號0183(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的段落號0237)中的記載、日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等中的記載,且該等內容被併入本說明書中。又,作為抗氧化劑,例如能夠使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-090147號公報的段落號0042中記載的化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可列舉ADEKA CORPORATION製的Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。作為潛在抗氧化劑,可列舉起到抗氧化劑的功能之部位被保護基保護之化合物,該化合物為以100~250℃加熱或在存在酸/鹽基觸媒下以80~200℃加熱,藉此保護基脫離而起到抗氧化劑的功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可列舉國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中記載之化合物。作為市售品,可列舉ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。作為熱聚合起始劑,可列舉頻哪醇化合物、有機過氧化物、偶氮化合物等,頻哪醇化合物為較佳。作為頻哪醇化合物,可列舉苯頻哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯乙烷、1,2-雙(三乙基矽氧基)-1,1,2,2-四苯乙烷、1,2-雙(三級丁基二甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯乙烷、1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯乙烷等。又,關於頻哪醇化合物,能夠參閱日本特表2014-521772號公報、日本特表2014-523939號公報及日本特表2014-521772號公報中的記載,且該等內容被併入本說明書中。
本發明的組成物的固體成分濃度為5~50質量%為較佳。上限為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。下限為8質量%以上為較佳,10質量%以上為較佳。
本發明的組成物的黏度(23℃)例如藉由塗佈來形成膜時為1~100mPa・s為較佳。下限為2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限為50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
作為本發明的組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器例如可列舉日本特開2015-123351號公報中記載的容器。
本發明的組成物能夠較佳地用作用於形成紅外線透射濾波器的組成物
<組成物的製備方法> 本發明的組成物能夠混合前述成分來製備。製備組成物時,可以將全部成分同時溶解或分散於溶劑中來製備組成物,亦可以依據需要預先製備出適當摻合各成分之2個以上的溶液或分散液,使用時(塗佈時)再將該等混合而製備出組成物。
又,製備組成物時,包括分散顏料之製程為較佳。分散顏料之製程中,作為在顏料的分散中使用之機械力,可列舉壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為用於實施該等製程的具體例,可列舉球磨、砂磨、輥磨、球磨、油漆攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,砂磨(球磨)中之顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠、將珠的填充率設為較大等而提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,關於分散顏料之製程及分散機能夠使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行、2005年7月15日”和“以懸浮液(suspension)(固/液分散系)為中心之分散技術和工業應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中記載的製程及分散機。又,分散顏料之製程中,可以在鹽磨步驟中進行顏料的微細化處理。在鹽磨步驟中使用之素材、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報中的記載。
製備組成物時,以去除異物和減少缺陷等為目的,藉由過濾器來過濾組成物為較佳。作為過濾器,只要是現有的用於過濾用途等之過濾器,則能夠不受特別限定地使用。例如,可列舉使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等的素材之過濾器。該等素材中聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。若過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更可靠地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器製造商的標稱值。過濾器能夠使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(forMerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器。
又,作為過濾器使用纖維狀的濾材之過濾器亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品可列舉ROKI TECHNO CO.,LTD製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
使用過濾器時,可以組合不同的過濾器(例如,第1過濾器與第2過濾器等)。此時,使用各過濾器進行的過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,可以是使用第1過濾器進行的過濾僅針對分散液進行,混合其他成分之後,再使用第2過濾器來進行過濾。
<膜> 接著,對本發明的膜進行說明。本發明的膜係由上述本發明的組成物獲得者。本發明的膜能夠較佳地用作紅外線透射濾波器。
本發明的膜滿足膜的厚度方向上之光的透射率的波長400~600nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1000~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之分光特性為較佳:
本發明的膜滿足以下(111)~(113)中的任一個分光特性為更佳。 (111):膜的厚度方向上之光的透射率的波長400~600nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),且膜的厚度方向上之光的透射率的波長800~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依該態樣,能夠設為阻斷波長400~600nm的範圍的光而能夠透射超過波長650nm之光的膜。 (112):膜的厚度方向上之光的透射率的波長400~720nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),且膜的厚度方向上之光的透射率的波長900~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依該態樣,能夠設為阻斷波長400~750nm的範圍的光而能夠透射超過波長800nm之光的膜。 (113):膜的厚度方向上之光的透射率的波長400~830nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上之光的透射率的波長1000~1300nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依該態樣,能夠設為阻斷波長400~830nm的範圍的光而能夠透射超過波長900nm之光的膜。
本發明的膜的膜厚能夠依據目的適當調整。10.0μm以下為較佳,5.0μm以下為更佳,3.0μm以下為進一步較佳,2.5μm以下為更進一步較佳2.0μm以下為更進一步較佳,1.5μm以下為特佳。膜厚的下限為0.4μm以上為較佳,0.5μm以上為更佳,0.6μm以上為進一步較佳,0.7μm以上為更進一步較佳,0.8μm以上為更進一步較佳,0.9μm以上為特佳。
<膜的製造方法> 接著,對本發明的膜的製造方法進行說明。本發明的膜能夠經過塗佈本發明的組成物之步驟來製造。
本發明的膜的製造方法中,組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體,例如可列舉由矽、無鹼性玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。亦可以在該等基板形成有機膜和無機膜等。作為有機膜的材料,例如可列舉在上述組成物的欄中說明之樹脂。又,支撐體亦能夠使用由樹脂構成之基板。又,可以在支撐體形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在支撐體形成有將各像素進行隔離之黑矩陣。又,可以在支撐體上依據需要設置下塗層,該下塗層用於改進與上部層與的密合性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化。又,作為支撐體使用玻璃基板時,在玻璃基板上形成無機膜或將玻璃基板進行脫鹼處理來使用為較佳。
作為組成物的塗佈方法,能夠採用公知的方法。例如,可列舉滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等吐出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;利用模具等之轉印法;納米壓印法等。作為噴墨中的塗佈,並無特別限定,例如可列舉“廣泛使用之噴墨-日本專利中的無限可能性-、2005年2月發行、S.B. RESEARCH CO., LTD.”所示之方法(尤其115頁~133頁)和日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載的方法。又,旋塗法中的塗佈以1000~2000rpm的轉速進行為較佳。又,關於旋塗法中的塗佈,如日本特開平10-142603號公報、日本特開平11-302413號公報、日本特開2000-157922號公報中所記載,可以在塗佈過程中提高轉速。又,亦能夠較佳地使用“尖端濾色器的製程技術與化學製劑”2006年1月31日、CMC Publishing Co.,Ltd. 記載的旋塗製程。又,關於組成物的塗佈方法,可列舉、國際公開WO2017/030174號公報、國際公開WO2017/018419號公報中記載的方法,且該等內容被併入本說明書中。
塗佈組成物而形成之組成物層(塗佈膜)可以進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫製程製造膜時,可以不進行預烘烤。進行預烘烤時,預烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間為10~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘烤箱等來進行。
膜的製造方法中,進一步包括形成圖案之步驟亦較佳。作為圖案形成方法,可列舉採用了光微影法之圖案形成方法、採用了乾式蝕刻法之圖案形成方法,採用了光微影法之圖案形成方法為較佳。另外,將本發明的膜用作平坦膜時,可以不進行形成圖案之步驟。以下,對形成圖案之步驟進行詳細說明。
(以光微影法進行圖案形成之情況) 採用光微影法的圖案形成方法包括以下步驟為較佳:對於塗佈本發明的組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光之步驟(曝光步驟);及將未曝光部的組成物層進行顯影去除而形成圖案之步驟(顯影步驟)。依據需要,亦可以設置對已顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
<<曝光步驟>> 在曝光步驟中將組成物層以圖案狀進行曝光(曝光步驟)。例如,對於組成物層,使用步進曝光機和掃描曝光機等而經由具有規定的遮罩圖案之遮罩來進行曝光,藉此能夠進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。作為能夠在進行曝光時使用之放射線(光),可列舉g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可列舉KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2
為較佳,0.05~1.0J/cm2
為更佳,0.08~0.5J/cm2
為最佳。關於曝光時之氧濃度,能夠適當選擇。例如,可以在大氣下進行曝光,亦可以在氧濃度為19體積%以下的低氧氣氛下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧氣氛下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)下進行曝光。又,能夠適當設定曝光照度,從1000~100000W/m2
的範圍選擇為較佳。氧濃度與曝光照度可以組合適當條件,例如能夠設為氧濃度10體積%下照度為10000W/m2
、氧濃度35體積%下照度為20000W/m2
等。
<<顯影步驟>> 接著,將曝光後的組成物層中之未曝光部的組成物層進行顯影去除而形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的組成物層在顯影液中溶出,而僅剩下光硬化之部分殘留於支撐體上。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複進行數次每60秒鐘甩去顯影液進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液為以純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液為較佳。作為鹼劑,例如可列舉氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化乙基三甲基銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。鹼劑從環境和安全性考慮,分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可以進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑,可列舉上述界面活性劑,非離子性系界面活性劑為較佳。從方便運輸和保管等觀點考慮,顯影液可以暫且作為濃縮液製造,並在使用時稀釋成所需之濃度。對於稀釋倍率並無特別限定,但例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。另外,將鹼性水溶液用作顯影液之情況下,顯影後用純水進行洗淨(沖洗)為較佳。又,關於沖洗,使形成有顯影後的組成物層之支撐體旋轉的同時,向顯影後的組成物層供給沖洗液來進行為較佳。又,使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動之時,可以使噴嘴的移動速度慢慢下降而進行移動。藉由如此進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內不均。又,即使一邊從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動的同時使支撐體的轉速慢慢下降,亦可獲得相同的效果。
顯影之後,亦能夠在實施乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於使膜完全硬化的顯影後的加熱處理。進行後烘烤時,後烘烤溫度例如為100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200~230℃為更佳。後烘烤能夠以如下方式進行,對於顯影後的膜,為了成為上述條件而使用加熱板或對流式烘烤箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式進行。
(採用乾式蝕刻法進行圖案形成之情況) 採用乾式蝕刻法進行的圖案形成能夠藉由如下方法來進行:使將本發明的組成物塗佈於支撐體上而形成之組成物層硬化而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成進行圖案形成之光阻劑層,再接著,將進行圖案形成之光阻劑層作為遮罩而對硬化物層使用蝕刻氣體進行乾式蝕刻等的方法。關於採用乾式蝕刻法進行的圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067中的記載,且該內容被併入本說明書中。
<紅外線透射濾波器> 接著,對本發明的紅外線透射濾波器進行說明。本發明的紅外線透射濾波器具有上述本發明的膜。
本發明的紅外線透射濾波器亦能夠與含有彩色著色劑之濾色器組合使用。濾色器能夠使用含有彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可列舉在本發明的組成物中說明之彩色著色劑。著色組成物能夠進一步含有硬化性化合物、樹脂、光聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該等的詳細內容,可列舉在本發明的組成物中說明之材料,且能夠使用該等。
又,關於本發明的紅外線透射濾波器的態樣,具有本發明的膜的像素與選自紅、綠、藍、紫紅、黃、藍綠、黑及無色中之像素亦為較佳態樣。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件包含上述本發明的膜。作為固體攝像元件的構成,只要是具有本發明的膜之結構且發揮固體攝像元件的功能之結構,則並無特別限定。例如,可列舉如下結構。
為結構如下:支撐體上具有包括構成固體攝像元件的受光區之複數個光電二極體及聚矽等之轉送電極,光電二極體及轉送電極上具有僅有光電二極體的受光部開口之由鎢等構成之遮光膜,遮光膜上具有以覆蓋整個遮光膜及光電二極體受光部的方式形成之由氮化矽等構成之元件保護膜,元件保護膜上具有本發明中之膜。此外,亦可以是元件保護膜上亦即本發明中之膜之下(靠近支撐體的一側)具有保護聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構和本發明中之膜上具有保護聚光機構之結構等。又,濾色器可以具有在藉由隔板分隔例如格柵狀之空間埋入有形成各像素之膜之結構。此時的隔板為折射率低於各像素為較佳。具有該種結構之攝像裝置的例,可列舉日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中記載的裝置。
<光學感測器> 本發明的光學感測器包含上述本發明的膜。作為光學感測器的結構,只要是發揮光學感測器的功能之結構,則並無特別限定。以下,利用圖示對本發明的光學感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有近紅外截止過濾器111和紅外線透射濾波器114。又,近紅外截止過濾器111上層疊有濾色器112。濾色器112及紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115的方式形成有平坦化層116。
近紅外截止過濾器111的分光特性依據所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長而選擇。濾色器112為形成有透射及吸收可見區域中之特定波長的光之像素之濾色器,並無特別限定,能夠使用以往公知的像素形成用濾色器。例如,使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的段落號0214~0263中的記載,且該內容被併入本說明書中。紅外線透射濾波器114依據所使用之紅外LED的發光波長而選擇其特性。
圖1所示之紅外線感測器中,可以在平坦化層116上進一步配置有與近紅外截止過濾器111不同的近紅外截止過濾器(其他近紅外截止過濾器)。作為其他近紅外截止過濾器,可列舉含有銅之層和/或介電質多層膜者等。關於該等的詳細內容,可列舉上述者。又,作為其他近紅外截止過濾器,亦可以使用雙通帶濾波器。 [實施例]
以下,依據實施例對本發明更具體地進行說明,但本發明只要不脫離其宗旨則並非限定於以下實施例。另外,若無特別說明,“份”為質量基準。
<重量平均分子量的測量> 樹脂的重量平均分子量按照以下條件,藉由凝膠滲透層析儀(GPC)進行了測量。 管柱的種類:將TOSOH TSkgel Super HZM-H、TOSOH TSkgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000進行連結之管柱 顯影溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度0.1質量%) 裝置名稱:TOSOH CORPORATION製 HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基本樹脂:聚苯乙烯樹脂
<金屬偶氮顏料的製造> (金屬偶氮顏料1的製造) 將46.2g的二偶氮巴比妥酸及38.4g的巴比妥酸添加於85℃的蒸餾水1100g中。接著,在該溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為大致5之後,攪拌90分鐘而製造出偶氮巴比妥酸前驅物。 接著,在按照上述方法製造之偶氮巴比妥酸前驅物中添加了82℃的蒸餾水1500g。接著,藉由滴加方式添加了10g的30%鹽酸。接著,添加了79.4g的三聚氰胺。接著,藉由滴加方式添加了0.282莫耳的大致25%鹽化鋅溶液與0.0015莫耳的大致30%鹽化銅(II)溶液的混合物。接著,在82℃的溫度下將添加該等之溶液保持3小時之後,添加KOH而將pH設為了大致5.5。接著,使該溶液的溫度升溫至90℃,並維持90℃的溫度,同時添加100g的蒸餾水而進行了稀釋。接著,藉由滴加方式在該溶液中添加21g的30%鹽酸之後,在90℃的溫度下進行了12小時的加熱處理。接著,在加熱處理後的溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為了大致5。接著,在抽吸過濾器上從該溶液中單分離出顏料進行清洗,並在80℃下的真空乾燥箱中進行乾燥之後,使用標準實驗室磨機搗碎大致2分鐘,從而製造出金屬偶氮顏料1。
(金屬偶氮顏料2的製造) 將154.1g的二偶氮巴比妥酸及128.1g的巴比妥酸添加於85℃的蒸餾水3600g中。接著,在該溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為大致5之後,攪拌90分鐘而製造出偶氮巴比妥酸前驅物。 接著,在按照上述方法製造之偶氮巴比妥酸前驅物中添加了82℃的蒸餾水5000g。接著,添加了252.2g三聚氰胺。接著,藉由滴加方式添加了0.68莫耳的大致30%鹽化鎳(II)溶液、0.02莫耳的大致30%鹽化銅(II)溶液及0.200莫耳的大致20%鹽化鑭(III)溶液的混合物。接著,在82℃在將添加有該等之溶液保持3小時之後,添加KOH而將pH設為了大致5.5。接著,使該溶液的溫度升溫至90℃,並維持90℃溫度,同時添加1000g的蒸餾水進行了稀釋。接著,藉由滴加方式在該溶液中添加113g的30%鹽酸之後,在90℃的溫度下進行了12小時的加熱處理。接著,在加熱處理後和溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為了大致5。接著,在抽吸過濾器上從該溶液中單分離出顏料進行清洗,並在80℃的真空乾燥箱中進行乾燥之後,使用標準實驗室磨機搗碎大致2分鐘,從而製造出金屬偶氮顏料2。
(金屬偶氮顏料3的製造) 將154.1g的二偶氮巴比妥酸及128.1g的巴比妥酸添加於85℃的蒸餾水3600g中。接著,在該溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為大致5之後,攪拌90分鐘而製造出偶氮巴比妥酸前驅物。 接著,在按照上述方法製造之偶氮巴比妥酸前驅物中添加了82℃的蒸餾水5000g。接著,添加了252.2g的三聚氰胺。接著,藉由滴加方式添加了0.70莫耳的大致30%鹽化鎳(II)溶液、0.05莫耳的大致30%鹽化鋅(II)溶液及0.167莫耳的大致20%鹽化鑭(III)溶液的混合物。接著,在82℃下將添加有該等之溶液保持3小時之後,添加KOH而將pH設為了大致5.5。接著,使該溶液的溫度升溫至90℃,並維持90℃的溫度,同時添加1000g的蒸餾水而進行了稀釋。接著,藉由滴加方式在該溶液中添加113g的30%鹽酸之後,在90℃的溫度小進行了12小時的加熱處理。接著,在加熱處理後的溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為了大致5。接著,在抽吸過濾器上從該溶液中單分離出顏料進行清洗,並在80℃的真空乾燥箱中進行乾燥之後,使用標準實驗室磨機搗碎大致2分鐘,從而製造出金屬偶氮顏料3。
(金屬偶氮顏料4的製造) 將46.2g的二偶氮巴比妥酸及38.4g巴比妥酸添加於85℃的蒸餾水1100g中。接著,在該溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為大致5之後,攪拌90分鐘而製造出偶氮巴比妥酸前驅物。 接著,在按照上述方法製造之偶氮巴比妥酸前驅物中添加了82℃的蒸餾水5000g。接著,添加了252.2g的三聚氰胺。接著,藉由滴加方式添加了0.285莫耳的大致25%鹽化鎳溶液及0.010莫耳的大致10%鹽化釓(III)溶液的混合物。接著,在82℃下將添加有該等之溶液保持3小時之後,添加KOH而將pH設為了大致5.5。接著,使該溶液的溫度升溫至90℃,並維持90℃的溫度,同時添加1000g的蒸餾水進行了稀釋。接著,藉由滴加方式在該溶液中添加113g的30%鹽酸之後,在90℃的溫度下進行了12小時的加熱處理。接著,在加熱處理後的溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為了大致5。接著,在抽吸過濾器上從該溶液中單分離出顏料進行清洗,並在80℃的真空乾燥箱中進行乾燥之後,使用標準實驗室磨機搗碎大致2分鐘,從而製造出金屬偶氮顏料4。
<環境規制物質的蒸餾去除方法> (製造例1)聚合性單體D5的製造 在燒瓶中作為殘留溶劑加入含有238質量ppm的甲苯之多官能丙烯酸酯(KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)的50g、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)50g及2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO)80mg,並將外部設備溫度設定為90℃,使燒瓶內部的壓力從常壓逐漸減壓至68mmHg,歷經4小時進行了減壓蒸餾去除。之後,以PGMEA調整反應體系內的重量使其達到100g,從而獲得了多官能丙烯酸酯溶液1(聚合性單體D5)。藉由氣相色譜分析測量多官能丙烯酸酯溶液1中所含之殘留溶劑(甲苯)量,確認到降至11質量ppm。又,藉由1
H-NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)檢測來自於多官能丙烯酸酯(KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)的峰值,確認到未產生由自由基聚合引起之交聯反應。
(製造例2) 分散劑C5的製造 在燒瓶中作為殘留溶劑加入含有835質量ppm的甲苯之丙烯酸酯化合物(ARONIX M-5300、TOAGOSEI CO., LTD.製)50g、PGMEA50g及TEMPO40mg,並將外部設備溫度設定為90℃,使燒瓶內部的壓力從常壓逐漸減壓至66mmHg,歷經4小時進行了減壓蒸餾去除。之後,以PGMEA調整反應體系內的重量使其達到100g,從而獲得了單體溶液1。藉由氣相色譜分析測量單體溶液1中所含之殘留溶劑(甲苯)量,確認降至9質量ppm。又,藉由1
H-NMR檢測來自於丙烯酸酯化合物(ARONIX M-5300、TOAGOSEI CO., LTD.製)的峰值,確認到未產生由自由基聚合引起之交聯反應。
向三口燒瓶中導入ε-己內酯1044.2g、δ-戊內酯184.3g及2-乙基-1-己醇71.6g,從而獲得了混合物。接著,一邊吹入氮,一邊攪拌了上述混合物。接著,向混合物添加單丁基氧化錫0.61g,並將所獲得之混合物加熱至90℃。6小時之後,使用1
H-NMR確認混合物中來自於2-乙基-1-己醇之峰消失之後,將混合物加熱至110℃。在氮氣氣氛下以110℃連續進行12小時聚合反應之後,以1
H-NMR確認來自於ε-己內酯及δ-戊內酯之峰消失之後,對所獲得之化合物藉由GPC法進行了分子量測量。確認到化合物的分子量達到所希望的值之後,向含有上述化合物之混合物中添加了2,6-二-丁基-4-甲基苯酚0.35g。再之後,對所獲得之混合物花費30分鐘滴加了2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯87.0g。自滴加結束經過6小時之後,藉由1
H-NMR確認來自於2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(MOI)之峰消失之後,將PGMEA1387.0g添加於混合物中,從而獲得了濃度為50質量%的大分子單體A-1溶液2770g。大分子單體A-1的結構(式(A-1)中示出)藉由1
H-NMR得以確認。所獲得之大分子單體A-1的重量平均分子量為6,000。 [化學式42]
向三口燒瓶添加120g上述大分子單體A-1溶液、280g上述單體溶液1及PGMEA266.7g,從而獲得了混合物。一邊吹入氮,一邊攪拌了上述混合物。接著,一邊使氮流入燒瓶內,一邊使混合物升溫至75℃。接著,向混合物中添加十二烷基硫醇1.65g、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(以下亦稱為“V-601”。)0.83g,開始了聚合反應。將混合物以75℃加熱2小時之後,進一步將0.83g的V-601補加到了混合物中。2小時之後,進一步將0.83g的V-601補加到了混合物中。再反應2小時之後,使混合物升溫至90℃,並攪拌了3小時。藉由上述操作,結束了聚合反應。 反應結束之後,在空氣氣氛下加入二甲基十二烷胺6.0g及TEMPO2.46g之後,添加了甲基丙烯酸縮水甘油酯15.7g。空氣氣氛下,以90℃連續進行24小時反應之後,藉由酸值測量確認到反應結束。冷卻至60℃為止之後,向所獲得之混合物中進一步添加2-異氰酸根合乙基丙烯酸酯(AOI)15.6g,並在60℃下進行了6小時反應。藉由1
H-NMR測量確認到AOI的消失。藉由向所獲得之混合物中添加適量的PGMEA,從而獲得了20質量%的分散劑C-5的溶液。所獲得之樹脂C-5的重量平均分子量為25000、酸值為80mgKOH/mg、C=C價為0.9mmol/g。又,對樹脂C-5中所含之甲苯量進行了測量,結果確認到為5質量ppm以下。
[試驗例1] <顏料分散液的製造> 將下述表1中記載的原料進行混合之後,添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用油漆攪拌進行5小時分散處理,並藉由過濾來將珠分離而製造出顏料分散液。下述表中記載的數值為質量份。
<組成物的製備> 將下述表2~5中記載的原料進行混合而製備出實施例1~25、比較例1~3的組成物。下述表中記載的數值為質量份。
上述表1~5中記載的原料如下。
(色料) 金屬偶氮顏料1~4:上述金屬偶氮顏料1~4 PR254 : C.I.Pigment Red 254 PY139 : C.I.Pigment Yellow 139 PV23 : C.I.Pigment Violet 23 PB15:6 : C.I.Pigment Blue 15:6 PB16 : C.I.Pigment Blue 16 IB: Irgaphor Black(BASF公司製) PBk32: C.I.Pigment Black 32
(近紅外線吸收色素) K1、K2、K5、K6、K7、K8、K10:下述結構的化合物。以下式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 K9:FDN-003(YAMADA CHEMICAL CO., LTD.製) [化學式43][化學式44]
(分散劑) C1:下述結構的樹脂(主鏈上附註之數值為莫耳比,側鏈上附註之數值為重複單元的數。Mw=20,000) C2:下述結構的樹脂(主鏈上附註之數值為莫耳比,側鏈上附註之數值為重複單元的數。Mw=24,000) C3:下述結構的樹脂(主鏈上附註之數值為莫耳比,側鏈上附註之數值為重複單元的數。Mw=20,000) C4:BYK2000(固體成分濃度40質量%、BYK Japan KK 製) C5:上述製造例2中製造之分散劑C5(固體成分濃度20質量%) [化學式46]
(樹脂) P1:下述結構的樹脂(Mw=11000、主鏈上附註之數值為莫耳比。Me為甲基。) P2:下述結構的樹脂。(Mw=4400、酸值=95mgKOH/g、以下結構式中,M為苯基,A為聯苯四羧酸酐殘基。) P3: CYCLOMER ACA250(固體成分濃度45質量%、Daicel Corporation製) P4:下述結構的樹脂(Mw=30000、主鏈上附註之數值為莫耳比。) [化學式47]
(聚合性單體) D1:下述結構的化合物(a+b+c=3) D2:下述結構的化合物(a+b+c=4) D3:下述結構的化合物的混合物(a+b+c=5的化合物:a+b+c=6的化合物=3:1(莫耳比)) [化學式48]D4:下述結構的化合物 [化學式49]D5:上述製造例1中製造之聚合性單體D5(固體成分濃度50質量%) D6:ARONIX M-520(TOAGOSEI CO., LTD.製)
(光聚合起始劑) I1~I5:下述結構的化合物(肟化合物) [化學式51]I6:Adeka Arkls NCI-831(ADEKA CORPORATION製、肟化合物) I7:IRGACURE-379(BASF公司製、α-胺基酮化合物) I8:日本特表2017-523465號公報的段落號0007中記載之化合物NO.12 I9:日本特開2017-151342號公報的段落號0025中記載之式(2)的化合物 I10:日本特開2017-167399號公報的段落號0031中記載之化合物6 (紫外線吸收劑) L1:下述結構的化合物 [化學式52]
(多官能硫醇) M1:三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)
(環氧化合物) N1:EHPE3150(Daicel Corporation製) (聚合抑制劑) G1:p-對甲氧基苯酚 (溶劑) J1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) J2:環己酮 J3:3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺 J4:3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺
<分光特性的評價> 後烘烤之後的膜厚達到下述表中記載的膜厚的方式使用旋塗機在玻璃基板上塗佈各組成物,並使用100℃的加熱板進行了120秒鐘預烘烤。接著,在預烘烤之後的整個塗佈膜的面以1000mJ/cm2
的曝光量照射i射線進行曝光之後,使用加熱板在220℃下進行5分鐘後烘烤而形成了膜。 使用分光光度計(U-4100、(Hitachi High-Technologies Corporation製)來測量所獲得之膜的波長400~1300nm的吸光度及透射率,從而測量了波長400~600nm的範圍內之透射率的最大值(透射率T1)、波長1000~1300nm的範圍內之透射率的最小值(透射率T2)、波長400~600nm的範圍內之吸光度的最小值(吸光度A)、波長1000~1300nm的範圍內之吸光度的最大值(吸光度B)、波長400~600nm的範圍內之吸光度的最小值與波長1000~1300nm的範圍內之吸光度的最大值之比(吸光度A/吸光度B)。
<膜厚均勻性> 藉由旋塗法將各組成物塗佈到了8英吋(20.32cm)的矽晶圓上。接著,使用加熱板在100℃下進行了2分鐘加熱。使用光學膜厚計(Filmetrics Japan, Inc. 、F50)測量所獲得之膜的膜厚,計算出最薄部分的膜厚與最後部分的膜厚之差(以下,稱為膜厚差)。膜厚差越小,則說明膜厚均勻性越良好。 5:膜厚差為0.02μm以下。 4:膜厚差大於0.02μm且為0.03μm以下 3:膜厚差大於0.03μm且為0.04μm以下 2:膜厚差大於0.04μm且為0.05μm以下 1:膜厚差大於0.05μm
<耐濕性> 使用旋塗機塗佈各組成物,使後烘烤後的膜厚在玻璃基板上成為下述表中記載的膜厚,並使用100℃的加熱板進行了120秒鐘預烘烤。接著,在預烘烤後的整個塗佈膜的面,以1000mJ/cm2
的曝光量照射i射線進行曝光之後,使用加熱板在220℃下進行5分鐘後烘烤而形成了膜。在溫度135℃、濕度85%的條件下將所獲得之膜保管300小時,而進行了高溫高濕試驗。關於高溫高濕試驗後的膜,以光學顯微鏡對四方1cm部分進行觀察,對尺寸為0.5μm以上的結晶狀的缺陷的數量進行計數而評價了耐濕性。 5:缺陷的數量為0個 4:缺陷的數量為1~4個 3:缺陷的數量為5~9個 2:缺陷的數量為10~15個 1:缺陷的數量為16個以上
如上述表所示,實施例的膜厚均勻性及耐濕性優異。又,實施例的組成物的波長400~600nm的範圍的光的遮光性優異,能夠較佳地用作紅外線透射濾波器。 又,實施例1~4的組成物能夠形成阻斷波長400~600nm的範圍的光而能夠透射超過波長650nm之光的膜。 又,實施例5~13的組成物能夠形成阻斷波長400~720nm的範圍的光而能夠透射超過波長800nm之光的膜。 又,實施例14~25的組成物能夠形成阻斷波長400~830nm的範圍的光而能夠透射超過波長900nm之光的膜。
各實施例中,即使組成物的總固體成分中進一步含有1質量%、2質量%、3質量%、4質量%或5質量%的四苯乙醇,亦可獲得與各實施例相同的效果。
[試驗例2] 使用旋塗機塗佈實施例1~25的組成物使後烘烤後的膜厚在矽晶圓上分別成為表6中記載的膜厚,並使用100℃的加熱板進行了120秒鐘預烘烤。接著,在預烘烤後的整個塗佈膜的面以1000mJ/cm2
的曝光量照射i射線而進行曝光之後,使用加熱板在220℃下進行5分鐘後烘烤而形成了膜。接著,在所獲之膜的表面使用旋塗機塗佈以下吸收層形成用組成物,並使用100℃的加熱板進行了120秒鐘預烘烤。接著,在預烘烤後的整個塗佈膜的面以1000mJ/cm2
的曝光量照射i射線而進行曝光之後,使用加熱板在220℃下進行5分鐘後烘烤而形成吸收層,從而形成了層疊體。該層疊體能夠阻斷並透射與試驗例1相同波長範圍的光。而且,耐光性亦優異。
(吸收層形成用組成物) 將C.I.Pigment Yellow 150為12質量份、分散劑C5為37質量份、PGMEA為51質量份添加到直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份中,使用油漆攪拌進行5小時分散處理,並藉由過濾分離珠而製造出Yellow顏料分散液。 混合所獲得之35質量份的Yellow顏料分散液、12質量份的樹脂P1、4質量份的聚合性單體D5、1.8質量份的光聚合起始劑I1、47.2質量份的PGMEA而製造出吸收層形成用組成物。
[試驗例3] 以旋塗法在矽晶圓上塗佈IR組成物使製膜後的膜厚成為了1.0μm。接著,使用加熱板在100℃下進行了2分鐘加熱。接著,使用i射線步進機曝光裝置(FPA-3000i5+、Canon Inc.製)以1000mJ/cm2
的曝光量經由具有四方為2μm的拜耳圖案之遮罩進行了曝光。 接著,使用氫氧化四鉀銨(TMAH)0.3質量%水溶液,並在23℃進行了60秒鐘旋覆浸沒顯影。之後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此形成了四方為2μm的拜耳圖案(近紅外截止過濾器)。 接著,以旋塗法在近紅外截止過濾器的拜耳圖案上塗佈Red組成物使製膜後的膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板在100℃下進行了2分鐘加熱。接著,使用i射線步進機曝光裝置(FPA-3000i5+、Canon Inc.製)以1000mJ/cm2
的曝光量經由具有四方為2μm的圖案之遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四鉀銨(TMAH)0.3質量%水溶液在23℃進行了60秒鐘旋覆浸沒顯影。之後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下進行5分鐘加熱,藉此在近紅外截止過濾器的Bayer圖案上進行Red組成物的圖案形成。同樣,依次進行Green組成物、Blue組成物的圖案形成,從而形成了紅、綠及藍色的著色圖案。 接著,以旋塗法在上述圖案形成的膜上塗佈實施例14~25的組成物使製膜後的膜厚成為2.0μm。接著,使用加熱板在100℃下進行了2分鐘加熱。接著,使用i射線步進機曝光裝置(FPA-3000i5+、Canon Inc.製)以1000mJ/cm2
的曝光量經由具有四方為2μm的圖案之遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四鉀銨(TMAH)0.3質量%水溶液在23℃下進行了60秒鐘旋覆浸沒顯影。之後,利用旋轉噴淋器進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下進行了5分鐘加熱,在近紅外截止過濾器的Bayer圖案的缺失部分形成了實施例14~25的組成物的膜(紅外線透射濾波器)。按照公知的方法將此組裝到了固體攝像元件中。 關於所獲得之固體攝像元件,在低照度的環境下(0.001Lux)從紅外發光二極體(紅外LED)光源照射光,進行圖像的捕獲,並對圖像性能進行了評價。能夠在圖像上清晰地識別到了被攝體。又,入射角依賴性良好。又,紅外線透射濾波器藉由多層塗佈而實現所記載的膜厚亦可獲得相同的效果。例如實施例14的情況下,可以反覆多次以旋塗法塗佈組成物而形成塗佈膜,接著在100℃下將塗佈膜加熱120秒鐘,接著進行曝光及顯影,接著在200℃下加熱5分鐘之一連串操作,從而將膜厚調整為2.0μm。
試驗例3中使用之Red組成物、Green組成物、Blue組成物及IR組成物如下。
(Red組成物) 混合下述成分,攪拌之後利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)進行過濾,從而製備出Red組成物。 Red顏料分散液 ……51.7質量份 樹脂P1 ……0.6質量份 聚合性單體D6 ……0.6質量份 光聚合起始劑I1 ……0.4質量份 界面活性劑F1 ……0.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製) ……0.3質量份 PGMEA ……46.6質量份
(Green組成物) 混合下述成分,攪拌之後利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)進行過濾,從而製備出Green組成物。 Green顏料分散液 ……73.7質量份 樹脂P1 ……0.3質量份 聚合性單體D6 ……1.2質量份 光聚合起始劑I1 ……0.6質量份 界面活性劑F1 ……0.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製) ……0.5質量份 PGMEA ……23.5質量份
(Blue組成物) 混合下述成分,攪拌之後利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)進行過濾,從而製備出Blue組成物。 Blue顏料分散液 44.9質量份 樹脂P1 ……2.1質量份 聚合性單體D6 ……2.2質量份 光聚合起始劑I1 ……0.8質量份 界面活性劑F1 ……0.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製) ……0.3質量份 PGMEA ……49.8質量份
(IR組成物) 混合下述成分,攪拌之後利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)進行過濾,從而製備出IR組成物。 IR顏料分散液 ……85質量份 聚合性單體D6 ……1.8質量份 樹脂P1 ……1.1質量份 光聚合起始劑I1 ……0.9質量份 界面活性劑F1 ……0.2質量份 聚合抑制劑(p-對甲氧基苯酚) ……0.001質量份 PGMEA ……11.0質量份
使用於Red組成物、Green組成物、Blue組成物及IR組成物之顏料分散液如下。
・Red顏料分散液 藉由球磨(氧化鋯珠直徑0.3mm)將由C.I.Pigment Red 254為9.6質量份、C.I.Pigment Yellow 139為4.3質量份、分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)為6.8質量份、PGMEA為79.3質量份而成之混合液進行了3小時混合及分散。之後,進一步使用附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Beryu Corporation製)在2000kg/cm3
的壓力下設為流量500g/min而進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理,從而獲得了Red顏料分散液。
・Green顏料分散液 藉由球磨(氧化鋯珠直徑0.3mm)將由C.I.Pigment Green 36為6.4質量份、C.I.Pigment Yellow 150為5.3質量份、分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)為5.2質量份、PGMEA為83.1質量份而成之混合液進行了3小時混合及分散。之後,進一步使用附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Beryu Corporation製)在2000kg/cm3
的壓力下設為流量500g/min而進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理,從而獲得了Green顏料分散液。
・Blue顏料分散液 藉由球磨(氧化鋯珠直徑0.3mm)將由C.I.Pigment Blue 15:6的9.7質量份、C.I.Pigment Violet 23為2.4質量份、分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)為5.5質量份、PGMEA為82.4質量份而成之混合液進行了3小時混合及分散。之後,進一步使用附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Beryu Corporation製)在2000kg/cm3
的壓力下設為流量500g/min而進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理,從而獲得了Blue顏料分散液。
・IR顏料分散液 藉由球磨(氧化鋯珠直徑0.3mm)將由近紅外線吸收色素K2為6.25質量份、顏料衍生物K4為1.25質量份、分散劑C3為6質量份、PGMEA為86.5質量份構成之混合液進行了3小時混合及分散。之後,進一步使用附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Beryu Corporation製)在2000kg/cm3
的壓力下設為流量500g/min而進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理,從而獲得了IR顏料分散液。
110‧‧‧固體攝像元件111‧‧‧近紅外截止過濾器112‧‧‧濾色器114‧‧‧紅外線透射濾波器115‧‧‧微透鏡116‧‧‧平坦化層hn‧‧‧照射光
圖1係表示光學感測器的一實施形態之示意圖。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧近紅外截止過濾器
112‧‧‧濾色器
114‧‧‧紅外線透射濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧照射光
Claims (15)
- 一種組成物,其含有:金屬偶氮顏料,含有選自由下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物;色料,作為該金屬偶氮顏料以外的色料,在波長400nm~700nm的範圍具有吸收極大;及至少1種化合物,選自具有乙烯性不飽和鍵之化合物及具有環狀醚基之化合物,該組成物的波長400nm~600nm的範圍內之吸光度的最小值A與波長1000nm~1300nm的範圍內之吸光度的最大值B之比A/B為4.5以上,該金屬偶氮顏料為金屬偶氮顏料Az1~金屬偶氮顏料Az4之至少1種,該金屬偶氮顏料Az1含有該陰離子、至少含有Zn2+及Cu2+之金屬離子、三聚氰胺化合物,該金屬偶氮顏料Az2含有該陰離子、含有Ni2+、Zn2+及至少1種其他金屬離子Me2之金屬離子、該三聚氰胺化合物,金屬離子Me2為選自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd2+、Nd3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb2+、Yb3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti2+、Ti3+、Zr2+、Zr3+、V2+、V3+、Nb3+、Cr3+、Mo2+、Mo3+、Mn2+、Cd2+及Pb2+之至少1種,該金屬偶氮顏料Az3含有該陰離子、含有Ni2+、Cu2+及至少1種其他金屬離子Me3之金屬離子、該三聚氰胺化合物,金屬離子Me3為選自La3 +、Ce3+、Pr3+、Nd2+、Nd3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Yb2+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+、Y3+、Sc3+、Ti2+、Ti3+、Nb3+、Mo2+、Mo3+、V2+、V3+、Zr2+、Zr3+、Cd2+、Cr3+、Pb2+及Ba2+之至少1種,該金屬偶氮顏料Az4含有該陰離子、含有Ni2+及金屬離子Me4a之金屬離子、該三聚氰胺化合物,金屬離子Me4a為選自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd2+、Nd3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb2+及Yb3+之至少1種;
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中該金屬偶氮顏料Az1以金屬偶氮顏料中的總金屬離子的1莫耳為基準合計含有95莫耳%~100莫耳%的Zn2+及Cu2+,該金屬偶氮顏料Az2以金屬偶氮顏料中的總金屬離子的1莫耳為基準合計含有75莫耳%~99.5莫耳%的Zn2+及Cu2+,且含有0.5莫耳%~25莫耳%的該金屬離子Me2,該金屬偶氮顏料Az3以金屬偶氮顏料中的總金屬離子的1莫耳為基準合計含有70莫耳%~99.5莫耳%的Cu2+及Ni2+,且含有0.5莫耳%~30莫耳%的該金屬離子Me3, 該金屬偶氮顏料Az4以金屬偶氮顏料中的總金屬離子的1莫耳為基準合計含有95莫耳%~100莫耳%的Ni2+及該金屬離子Me4a,且Ni2+與該金屬離子Me4a的莫耳比為Ni2+:金屬離子Me4a=1:1~19:1。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中該金屬偶氮顏料為該金屬偶氮顏料Az1。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中該金屬離子Me2為選自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Ho3+及Sr2+之至少1種,該金屬離子Me3為選自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Ho3+及Sr2+之至少1種,該金屬離子Me4a為選自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+及Ho3+之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中該金屬偶氮顏料Az1中的Zn2+與Cu2+的莫耳比為Zn2+:Cu2+=199:1~1:15。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之組成物,其中 在該波長400nm~700nm的範圍具有吸收極大之色料含有選自藍色著色劑及紫色著色劑之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之組成物,其進一步含有近紅外線吸收色素。
- 如申請專利範圍第8項所述之組成物,其中該近紅外線吸收色素在波長800nm~900nm的範圍具有吸收極大。
- 如申請專利範圍第8項所述之組成物,其中該近紅外線吸收色素為選自吡咯并吡咯化合物、花菁化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及克酮鎓化合物之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之組成物,其用於紅外線透射濾波器。
- 一種膜,其使用申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之組成物而獲得。
- 一種紅外線透射濾波器,其具有申請專利範圍第12項所述之膜。
- 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第12項所述之膜。
- 一種光學感測器,其具有申請專利範圍第12項所述之膜。
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