TWI783014B - 硬化性組成物、膜、近紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種能夠製造來源於近紅外線吸收色素之凝聚物少的膜之硬化性組成物。又，提供一種來源於近紅外線吸收色素之凝聚物少的膜、近紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。硬化性組成物包含近紅外線吸收色素、具有乙烯性不飽和鍵之聚合性單體及環氧值為5 meq/g以下且漢森溶解度參數的d值滿足既定的條件之樹脂P。

Description

硬化性組成物、膜、近紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器

本發明係關於一種硬化性組成物、膜、近紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。

正在研究使用包含近紅外線吸收色素之組成物來製造紅外線透射濾光片或近紅外線截止濾光片。例如，專利文獻1中記載有有關著色組成物之發明，該著色組成物包含遮擋可見區域的光之色材和近紅外線吸收色素。依專利文獻1，記載有能夠藉由使用該種著色組成物來製造能夠以來源於可見光線之干擾少的狀態使紅外線透射之膜。

又，專利文獻2中記載有使用硬化性組成物來製造近紅外線截止濾光片，該硬化性組成物包含近紅外線吸收色素(A)、具有選自氟原子、矽原子、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的分支烷基中之1種以上之硬化性化合物(B)及與硬化性化合物(B)不同之硬化性化合物(C)。作為硬化性化合物(C)，可以舉出具有環氧基、氧雜環丁基、(甲基)丙烯酸酯基等之化合物。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2016/190162號公報

[專利文獻2]日本特開2015-017244號公報

作為近紅外線截止濾光片，期望近紅外線遮蔽性優異，並且可見透明性亦優異。尤其，近年來期望進一步提高近紅外線截止濾光片中之可見透明性。

另一方面，本發明人對包含近紅外線吸收色素、聚合性單體及樹脂之硬化性組成物進行了研究，其結果得知，近紅外線吸收色素具有製膜時容易凝聚之傾向，並且具有在所得到之膜中容易產生來源於近紅外線吸收色素之凝聚物之傾向。若在膜中生成該種凝聚物，則因凝聚物而透射膜之光發生散射，可見透明性容易降低。又，本發明人進一步進行了研究，其結果得知，隨著減少硬化性組成物中之近紅外線吸收色素的含量，具有由凝聚物引起之對可見透明性之影響強烈地出現之傾向。

因此，本發明的目的在於提供一種能夠製造來源於近紅外線吸收色素之凝聚物少的膜之硬化性組成物。又，本發明的目的在於提供一種來源於近紅外線吸收色素之凝聚物少的膜、近紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。

本發明人對包含近紅外線吸收色素、聚合性單體及樹脂之硬化性組成物進行了研究，其結果認為，隨著製膜時進行聚合性單體的聚合反應，在膜中來源於聚合性單體之成分與樹脂容易相分離，其結果，容易誘發近紅外線吸收色素的凝聚。因此，認為若能夠抑制來源於聚合性單體之成分與樹脂的相分離，則能夠抑制 近紅外線吸收色素的凝聚。並且，本發明人進行了各種研究，其結果發現，藉由使聚合性單體的漢森溶解度參數的d值與樹脂的漢森溶解度參數的d值接近，能夠有效地抑制近紅外線吸收色素的凝聚，從而完成了本發明。在此，漢森溶解度參數由分散項d值、分極項p值、氫鍵項h值這3個參數構成，其中，只有d值對相分離產生特異的影響。只有d值對相分離有特異的影響之詳細原因雖然不明，但推定是因為在無法電離之膜中分散項(d值)的影響相對最大。本發明提供以下。

<1>一種硬化性組成物，其包含：近紅外線吸收色素；具有乙烯性不飽和鍵之聚合性單體；及樹脂，前述樹脂包含環氧值為5meq/g以下且滿足下述式(1)的條件之樹脂P，硬化性組成物在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長，在波長400~600nm的範圍內之吸光度的最大值A₁與在極大吸收波長下之吸光度A₂之比亦即A₁/A₂為0.3以下，近紅外線吸收色素的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為5質量%以上；

式(1)中，d1為硬化性組成物中所包含之聚合性單體的漢森溶解度參數的d值，當硬化性組成物包含2種以上的聚合性單體 時為2種以上的聚合性單體的漢森溶解度參數的d值的質量平均值；d2為樹脂P的漢森溶解度參數的d值。

<2>如<1>所述之硬化性組成物，其中樹脂P為選自(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及酚樹脂中之至少1個。

<3>如<1>或<2>所述之硬化性組成物，其中硬化性組成物中所包含之樹脂的10質量%以上為樹脂P。

<4>如<1>~<3>中任一項所述之硬化性組成物，其中相對於樹脂P的100質量份，含有10~500質量份的聚合性單體。

<5>如<1>~<4>中任一項所述之硬化性組成物，其中近紅外線吸收色素包含具有選自酸基及鹼性基中之至少1個基團之化合物。

<6>如<1>~<4>中任一項所述之硬化性組成物，其中近紅外線吸收色素包含具有酸基之化合物。

<7>如<1>~<6>中任一項所述之硬化性組成物，其中近紅外線吸收色素為選自吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物及花青化合物中之至少1個。

<8>如<1>~<7>中任一項所述之硬化性組成物，其中近紅外線吸收色素的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為40質量%以下。

<9>如<1>~<7>中任一項所述之硬化性組成物，其中 近紅外線吸收色素的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為25質量%以下。

<10>如<1>~<9>中任一項所述之硬化性組成物，其中聚合性單體包含具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物。

<11>一種膜，其由<1>~<10>中任一項所述之硬化性組成物獲得。

<12>一種近紅外線截止濾光片，其具有<11>所述之膜。

<13>一種固體攝像元件，其具有<11>所述之膜。

<14>一種圖像顯示裝置，其具有<11>所述之膜。

<15>一種紅外線感測器，其具有<11>所述之膜。

依本發明，能夠提供一種能夠製造來源於近紅外線吸收色素之凝聚物少的膜之硬化性組成物。又，能夠提供一種來源於近紅外線吸收色素之凝聚物少的膜、近紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。

110:固體攝像元件

111:近紅外線截止濾光片

112:濾色器

114:紅外線透射濾光片

115:微透鏡

116:平坦化層

圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之概略圖。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。

本說明書中，“~”是以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中之基團(原子團)的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團)，並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。

本說明書中，“曝光”只要沒有特別指定，不僅包含使用光之曝光，使用電子束、離子束等粒子線之描畫亦包含於曝光中。又，作為曝光中所使用之光，可以舉出汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。

本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。

本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量以藉由凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算值來定義。

本說明書中，化學式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。

本說明書中，近紅外線係指波長700~2500nm的光(電磁波)。

本說明書中，總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑後之成分的總質量。

本說明書中，“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟，即使在無法與其他步驟明確區分之情況下，只要能夠達成該步驟的所期望 的作用，則包含於本術語中。

<硬化性組成物>

本發明的硬化性組成物的特徵為，包含近紅外線吸收色素、具有乙烯性不飽和鍵之聚合性單體及樹脂，樹脂包含環氧值為5meq/g以下且滿足式(1)的條件之樹脂P，硬化性組成物在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長，在波長400~600nm的範圍內之吸光度的最大值A₁與在極大吸收波長下之吸光度A₂之比亦即A₁/A₂為0.3以下，近紅外線吸收色素的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為5質量%以上。

式(1)中，d1為硬化性組成物中所包含之聚合性單體的漢森溶解度參數的d值，當硬化性組成物包含2種以上的聚合性單體時為2種以上的聚合性單體的漢森溶解度參數的d值的質量平均值；d2為樹脂P的漢森溶解度參數的d值。

本發明的硬化性組成物在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長，在波長400~600nm的範圍內之吸光度的最大值A₁與在前述極大吸收波長下之吸光度A₂之比亦即A₁/A₂為0.3以下，因此能夠形成可見透明性優異且近紅外線遮蔽性優異之膜。並且，本發明的硬化性組成物包含聚合性單體和滿足式(1)的條件之樹脂P，因此能夠有效地抑制製膜時之近紅外線吸收色素的凝聚，能夠形成來源於近紅外線吸收色素之凝聚物少的膜。又，認為當樹脂P的環氧值超過5meq/g時，樹脂P與近紅外線吸收色素 進行反應或相互作用而作為色素-樹脂P相互作用體發揮作用，因此即使樹脂P滿足式(1)的條件，有時亦無法充分抑制來源於樹脂P之成分與來源於聚合性單體之成分的相分離。然而，本發明中，樹脂P的環氧值為5meq/g以下，因此認為樹脂P與近紅外線吸收色素的反應性或相互作用小。因此，在製膜時，即使進行聚合性單體的聚合反應，亦能夠抑制在膜中來源於聚合性單體之成分與樹脂的相分離，其結果，能夠有效地抑制近紅外線吸收色素的凝聚。因此，能夠抑制透射膜之光的散射等，能夠明顯提高膜的可見透明性。

又，本發明的硬化性組成物亦能夠形成不易產生龜裂等之可靠性優異之膜。作為可得到該種效果之原因，推測是因為藉由包含聚合性單體和滿足式(1)的條件之樹脂P，能夠得到來源於聚合性單體之成分與樹脂P幾乎均勻地混合之膜。

另外，本說明書中，漢森溶解度參數的d值、p值及h值係藉由實踐中之漢森溶解度參數(Hansen Solubility Parameters in Practice：HSPiP)計算之值。

本發明的硬化性組成物在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長，在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長為更佳。又，本發明的硬化性組成物在波長400~600nm的範圍內之吸光度的最大值A₁與在前述極大吸收波長下之吸光度A₂之比亦即A₁/A₂為0.3以下，0.20以下為較佳，0.15以下為更佳，0.10以下為進一步較佳。上述吸光度的條件可以藉由任何手段來 達成，藉由調整近紅外線吸收色素的種類及含量能夠較佳地達成上述吸光度的條件。

在某一波長λ下之吸光度Aλ由以下式定義。

Aλ=-log(Tλ/100)

Aλ為在波長λ下之吸光度，Tλ為在波長λ下之透射率(%)。

本發明中，吸光度的值可以為以溶液的狀態測定之值，亦可以為以使用硬化性組成物製膜之膜中之值。當以膜的狀態測定吸光度時，使用如以下那樣製備之膜進行測定為較佳：藉由旋塗等方法在玻璃基板上以乾燥後的膜的厚度成為既定的厚度之方式塗佈組成物，並使用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘。關於膜的厚度，能夠使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC,Inc.製造之DEKTAK150)對具有膜之基板進行測定。又，吸光度能夠使用先前公知的分光光度計來進行測定。

以下，對本發明的硬化性組成物的各成分進行說明。

<<近紅外線吸收色素>>

本發明的硬化性組成物含有近紅外線吸收色素。近紅外線吸收色素可以為顏料(亦稱為近紅外線吸收顏料)，亦可以為染料(亦稱為近紅外線吸收染料)。又，將近紅外線吸收染料和近紅外線吸收顏料併用亦較佳。當將近紅外線吸收染料和近紅外線吸收顏料併用時，近紅外線吸收染料與近紅外線吸收顏料的質量比係近紅外線吸收染料：近紅外線吸收顏料=99.9：0.1~0.1：99.9為較佳，99.9：0.1~10：90為更佳，99.9：0.1~20：80為進一步較佳。

本發明中，近紅外線吸收染料相對於23℃的選自環戊酮、環己酮及二丙二醇單甲醚中之至少1個溶劑100g之溶解度係1g以上為較佳，2g以上為更佳，5g以上為進一步較佳。又，近紅外線吸收顏料相對於23℃的環戊酮、環己酮及二丙二醇單甲醚的各溶劑100g之溶解度係小於1g為較佳，0.1g以下為更佳，0.01g以下為進一步較佳。

近紅外線吸收色素係具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面之化合物為較佳。藉由近紅外線吸收色素的π共軛平面上之芳香族環彼此的相互作用，在製造硬化膜時容易形成近紅外線吸收色素的J締合體，能夠製造近紅外區域的分光特性優異之硬化膜。

構成近紅外線吸收色素所具有之π共軛平面之除氫以外的原子數係14個以上為較佳，20個以上為更佳，25個以上為進一步較佳，30個以上為特佳。上限例如係80個以下為較佳，50個以下為更佳。

近紅外線吸收色素所具有之π共軛平面包含2個以上單環或縮合環的芳香族環為較佳，包含3個以上前述芳香族環為更佳，包含4個以上前述芳香族環為進一步較佳，包含5個以上前述芳香族環為特佳。上限係100個以下為較佳，50個以下為更佳，30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環，可以舉出苯環、萘環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、茚烯(indecene)環、苝環、稠五苯(pentacene)環、夸特銳烯(quaterrylene)環、乙烷 合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯(naphthacene)環、

(chrysene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、***環、苯并***環、噁唑環、苯并噁唑環、咪唑啉環、吡嗪(pyrazine)環、喹噁啉(quinoxaline)環、嘧啶環、喹唑啉(quinazoline)環、噠嗪(pyridazine)環、三嗪(triazine)環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該等環之縮合環。

近紅外線吸收色素係具有選自酸基及鹼性基中之至少1個基團之化合物為較佳，具有酸基之化合物為更佳。當使用具有酸基或鹼性基之化合物作為近紅外線吸收色素時，容易製造耐溶劑性優異之膜。認為藉由聚合性單體與近紅外線吸收色素中之酸基或鹼性基的相互作用，近紅外線吸收色素容易進入膜中。因此，推測即使將膜浸漬於溶劑中，近紅外線吸收色素亦難以從膜溶出，能夠製造耐溶劑性優異之膜。

作為酸基，可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基、羧醯胺基、磺醯胺基、醯亞胺酸基等，出於容易形成耐溶劑性優異之膜之原因，羧醯胺基、磺醯胺基、醯亞胺酸基為較佳，羧醯胺基、磺醯胺基為更佳。作為羧醯胺基，-NHCOR^A1所表示之基團為較佳。作為磺醯胺基，-NHSO₂R^A2所表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基，-SO₂NHSO₂R^A3、-CONHSO₂R^A4、-CONHCOR^A5或-SO₂NHCOR^A6所表示之基團為較佳。R^A1~R^A6分別獨立地表示烴基或雜環基。作為烴基，可以舉出烷基、烯基、炔基、芳基等。R^A1~R^A6所表示之 烴基及雜環基可以進一步具有取代基。作為進一步的取代基，可以舉出在後述之取代基T中說明之基團，鹵素原子為較佳，氟原子為更佳。其中，作為羧醯胺基，氟烷基羧醯胺基(上述式中，R^A1為氟烷基(氫原子中的至少一個經氟原子取代之烷基)結構的基團)為較佳，全氟烷基磺醯胺基(上述式中，R^A1為全氟烷基(氫原子經氟原子取代之烷基)的結構的基團)為更佳。又，作為磺醯胺基，全氟烷基磺醯胺基(上述式中，R^A2為氟烷基(氫原子中的至少一個經氟原子取代之烷基)的結構的基團)為較佳，全氟烷基磺醯胺基(上述式中，R^A2為全氟烷基(氫原子經氟原子取代之烷基)的結構的基團)為更佳。

作為鹼性基，可以舉出3級胺基、2級胺基、1級胺基、銨基等。

近紅外線吸收色素係在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長且在極大吸收波長下之吸光度Amax與在波長550nm下之吸光度A550之比亦即Amax/A550為50~500之化合物為較佳。近紅外線吸收色素中之Amax/A550係70~450為較佳，100~400為更佳。依該態樣，容易製造可見透明性和近紅外線遮蔽性優異之膜。另外，在波長550nm下之吸光度A550及在極大吸收波長下之吸光度Amax係由近紅外線吸收色素在溶液中之吸收光譜求出之值。

本發明中，作為近紅外線吸收色素，使用極大吸收波長不同之至少2種化合物亦較佳。依該態樣，與使用1種近紅外線 吸收色素之情況相比，膜的吸收光譜的波形寬，能夠遮蔽寬幅的波長範圍的近紅外線。當使用極大吸收波長不同之至少2種化合物時，至少包含在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長之第1近紅外線吸收色素和比第1近紅外線吸收色素的極大吸收波長更靠短波長側且在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長之第2近紅外線吸收色素，並且第1近紅外線吸收色素的極大吸收波長與第2近紅外線吸收色素的極大吸收波長之差係1~150nm為較佳。

本發明中，近紅外線吸收色素係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁(squarylium)化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、部花青化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、二亞胺(diimonium)化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基(pyrromethene)化合物、次甲基偶氮(azomethine)化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮(dibenzo furanone)化合物中之至少1個為較佳，選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及夸特銳烯化合物中之至少1個為更佳，選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少1個為進一步較佳，吡咯并吡咯化合物為特佳。作為二亞胺化合物，例如可以舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物，該內容被引入本說明書中。作為酞菁化合物，例如可以舉出日本特開2012-077153號公報的段落號0093中所記載之化合物、日本特開2006- 343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中所記載之化合物，日本專利第6081771號公報中所記載之釩酞菁，該等內容被併入本說明書中。作為萘酞菁化合物，例如可以舉出日本特開2012-077153號公報的段落號0093中所記載之化合物，該內容被引入本說明書中。又，花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞胺化合物及方酸菁化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的段落號0010~0081中所記載之化合物，該內容被引入本說明書中。又，花青化合物例如能夠參閱“功能性色素，大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮著，Kodansha Scientific Ltd.”，該內容被引入本說明書中。又，作為近紅外線吸收色素，亦能夠使用日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物，該內容被引入本說明書中。

作為吡咯并吡咯化合物，式(PP)所表示之化合物為較佳。

式中，R^1a及R^1b各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R²及R³各自獨立地表示氫原子或取代基，R²及R³可以相互鍵結而形成環，R⁴各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR^4AR^4B或 金屬原子，R⁴可以與選自R^1a、R^1b及R³中之至少一個進行共價鍵結或配位鍵結，R^4A及R^4B各自獨立地表示取代基。R^4A及R^4B可以相互鍵結而形成環。關於式(PP)的詳細內容，能夠參閱日本特開2009-263614號公報的段落號0017~0047、日本特開2011-068731號公報的段落號0011~0036、國際公開第2015/166873號公報的段落號0010~0024的記載，該等內容被引入本說明書中。

式(PP)中，R^1a及R^1b各自獨立地係芳基或雜芳基為較佳，芳基為更佳。又，R^1a及R^1b所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可以舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0020~0022中所記載之取代基或以下取代基T。

(取代基T)

烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數1~30的醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、 烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、羧醯胺基、磺醯胺基、醯亞胺酸基、巰基、鹵素原子、氰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30)。當該等基團為能夠進一步取代之基團時，可以進一步具有取代基，作為進一步的取代基，可以舉出在上述取代基T中說明之基團。

作為R^1a、R^1b所表示之基團的具體例，可以舉出具有烷氧基作為取代基之芳基、具有羥基作為取代基之芳基、具有醯氧基作為取代基之芳基等。

式(PP)中，R²及R³各自獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基，可以舉出上述取代基T。R²及R³中的至少一者係拉電子基為較佳。哈米特取代基常數σ值(西格瑪值)為正的取代基作為拉電子基發揮作用。在此，利用哈米特方程式求出之取代基常數中有σp值和σm值。該等值能夠在很多一般的書籍中查看。本發明中，能夠將哈米特取代基常數σ值為0.2以上的取代基作為拉電子基而例示。σ值係0.25以上為較佳，0.3以上為更佳，0.35以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制，較佳為0.80以下。作為拉電子基的具體例，可以舉出氰基(σp值=0.66)、羧基(-COOH： σp值=0.45)、烷氧基羰基(例如，-COOMe：σp值=0.45)、芳氧基羰基(例如，-COOPh：σp值=0.44)、胺甲醯基(例如，-CONH₂：σp值=0.36)、烷基羰基(例如，-COMe：σp值=0.50)、芳基羰基(例如，-COPh：σp值=0.43)、烷基磺醯基(例如，-SO₂Me：σp值=0.72)、芳基磺醯基(例如，-SO₂Ph：σp值=0.68)等，氰基為較佳。其中，Me表示甲基，Ph表示苯基。另外，關於哈米特取代基常數σ值，例如能夠參閱日本特開2011-068731號公報的段落號0017~0018，該內容被引入本說明書中。

式(PP)中，R²表示拉電子基(較佳為氰基)，R³表示雜芳基為較佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。又，雜芳基係單環或縮合環為較佳，單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳，單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數量係1~3為較佳，1~2為更佳。作為雜原子，例如可以例示出氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上的氮原子為較佳。式(PP)中之2個R²彼此可以相同，亦可以不同。又，式(PP)中之2個R³彼此可以相同，亦可以不同。

式(PP)中，R⁴係氫原子、烷基、芳基、雜芳基或-BR^4AR^4B所表示之基團為較佳，氫原子、烷基、芳基或-BR^4AR^4B所表示之基團為更佳，-BR^4AR^4B所表示之基團為進一步較佳。作為R^4A及R^4B所表示之取代基，鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳，烷基、芳基或雜芳基為更佳，芳基為特佳。該等基團可以進一步具有取代基。式(PP)中之2個R⁴彼此可以相同，亦可以不同。R^4A 及R^4B可以相互鍵結而形成環。

作為式(PP)所表示之化合物的具體例，可以舉出下述化合物。以下結構式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。又，作為吡咯并吡咯化合物，可以舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中所記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的段落號0037~0052中所記載之化合物、國際公開第2015/166873號公報的段落號0010~0033中所記載之化合物等，該等內容被引入本說明書中。

作為方酸菁化合物，下述式(SQ)所表示之化合物為較佳。

式(SQ)中，A¹及A²分別獨立地表示芳基、雜芳基或式(A-1)所表示之基團；

式(A-1)中，Z¹表示形成含氮雜環之非金屬原子團，R²表示烷基、烯基或芳烷基，d表示0或1，波浪線表示連結鍵。關於式(SQ)的詳細內容，能夠參閱日本特開2011-208101號公報的段落號0020~0049、日本專利第6065169號公報的段落號0043~0062、國際公開第2016/181987號公報的段落號0024~0040的記 載，該等內容被引入本說明書中。

另外，式(SQ)中，陽離子如以下那樣非定域化而存在。

方酸菁化合物係下述式(SQ-1)所表示之化合物為較佳。

環A及環B分別獨立地表示芳香族環，X^A及X^B分別獨立地表示取代基，G^A及G^B分別獨立地表示取代基，kA表示0~n_A的整數，kB表示0~n_B的整數，n_A及n_B分別表示能夠在環A或環B上取代之最大的整數，X^A與G^A、X^B與G^B、X^A與X^B可以相互鍵結而形成環，當G^A及G^B分別存在複數個時，可以相互鍵結而形成環結構。

作為G^A及G^B所表示之取代基，可以舉出在上述式(PP)中說明之取代基T。

作為X^A及X^B所表示之取代基，具有活性氫之基團為較佳，-OH、-SH、-COOH、-SO₃H、-NR^X1R^X2、-NHCOR^X1、-CONR^X1R^X2、-NHCONR^X1R^X2、-NHCOOR^X1、-NHSO₂R^X1、-B(OH)₂及-PO(OH)₂為更佳，-OH、-SH及-NR^X1R^X2為進一步較佳。R^X1及R^X1分別獨 立地表示氫原子或取代基。作為X^A及X^B所表示之取代基，可以舉出烷基、芳基或雜芳基，烷基為較佳。

環A及環B分別獨立地表示芳香族環。芳香族環可以為單環，亦可以為縮合環。作為芳香族環的具體例，可舉出苯環、萘環、并環戊二烯(作為芳香族環的具體例，可舉出苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、茚烯(indacene)環、苝環、稠五苯(pentacene)環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、

(chrysene)環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉環、酞嗪環、萘啶(naphthyridine)環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環及啡嗪環，苯環或萘環為較佳，萘環為更佳。)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、茚烯(indacene)環、苝環、稠五苯(pentacene)環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、

(chrysene)環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉環、酞嗪環、萘啶(naphthyridine)環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環及啡嗪環，苯環或萘環為較佳， 萘環為更佳。芳香族環可以未經取代，亦可以具有取代基。作為取代基，可以舉出在上述式(PP)中說明之取代基T。

X^A與G^A、X^B與G^B、X^A與X^B可以相互鍵結而形成環，當G^A及G^B存在複數個時，可以相互鍵結而形成環。作為環，5員環或6員環為較佳。環可以為單環，亦可以為縮合環。當X^A與G^A、X^B與G^B、X^A與X^B、G^A彼此或G^B彼此鍵結而形成環時，該等可以直接鍵結而形成環，亦可以經由伸烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及包含該等的組合之2價的連結基鍵結而形成環。R表示氫原子或取代基。作為取代基，可以舉出在上述式(PP)中說明之取代基T，烷基或芳基為較佳。

kA表示0~n_A的整數，kB表示0~n_B的整數，n_A表示能夠在環A上取代之最大的整數，n_B表示能夠在環B上取代之最大的整數。kA及kB分別獨立地係0~4為較佳，0~2為更佳，0~1為特佳。

方酸菁化合物係下述式(SQ-10)、式(SQ-11)或式(SQ-12)所表示之化合物亦較佳。

式(SQ-10)~(SQ-12)中，X獨立地為1個以上的氫原子可以經鹵素原子、碳數1~12的烷基或烷氧基取代之式(S1)或式(S2)所表示之2價的有機基。

-(CH₂)_n1-......(S1)

式(S1)中，n1為2或3。

-(CH₂)_n2-O-(CH₂)_n3-......(S2)

式(S2)中，n2和n3分別獨立地為0~2的整數，n2+n3為1或2。

R¹及R²分別獨立地表示烷基或芳基。烷基及芳基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為取代基，可以舉出在上述式(PP)中 說明之取代基T。

R³~R⁶分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基。

n為2或3。

作為方酸菁化合物，可以舉出下述結構的化合物。以下結構式中，EH表示乙基己基。又，可以舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中所記載之化合物、日本專利第6065169號公報的段落號0060~0061中所記載之化合物、國際公開第2016/181987號公報的段落號0040中所記載之化合物、國際公開第2013/133099號公報中所記載之化合物、國際公開第2014/088063號公報中所記載之化合物、日本特開2014-126642號公報中所記載之化合物、日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載之化合物、日本特開2017-025311號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/154782號公報中所記載之化合物、日本專利第5884953號公報中所記載之化合物、日本專利第6036689號公報中所記載之化合物、日本專利第5810604號公報中所記載之化合物、日本特開2017-068120號公報中所記載之化合物等，該等內容被引入本說明書中。

[化11]

花青化合物係式(C)所表示之化合物為較佳。

式(C)[化12]

式中，Z¹及Z²分別獨立地為形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團，R¹⁰¹及R¹⁰²分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，L¹表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈，a及b分別獨立地為0或1，當a為0時，碳原子與氮原子以雙鍵鍵結，當b為0時，碳原子與氮原子以單鍵鍵結，當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時，X¹表示陰離子，c表示為了取電荷的平衡所需要之數量，當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時，X¹表示陽離子，c表示為了取電荷的平衡所需要之數量，當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內被中和時，c為0。

作為花青化合物的具體例，可以舉出以下所示之化合物。又，作為花青化合物，可以舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載之化合物、日本特開2017-031394號公報中所記載之化合物等，該等內容被引入本說明書中。

[化13]

本發明中，作為近紅外線吸收色素，亦能夠使用市售品。例如，可以舉出SDO-C33(Arimoto Chemical Co.Ltd.製造)、EX Color IR-14、EX Color IR-10A、EX Color TX-EX-801B、EX Color TX-EX-805K(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(HAKKO Chemical Co.,Ltd.製造)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN公司製造)、PRO-JET825LDI(FUJIFILM Co.,Ltd.製造)、NK-3027、NK-5060(Hayashibara Co.,Ltd.製造)、YKR-3070(Mitsui Chemicals,Inc.製造)等。

本發明的硬化性組成物中，近紅外線吸收色素的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分為5質量%以上，10質量%以上為較佳，14質量%以上為進一步較佳。若近紅外線吸收色素的含量為5質量%以上，則容易形成近紅外線遮蔽性優異之膜。近紅外線吸收色素的含量的上限係80質量%以下為較佳，40質量%以下為更佳，25質量%以下為進一步較佳。近紅外線吸收色素的 含量越少，由近紅外線吸收色素的凝聚引起之影響越強烈地出現，具有膜的可見透明性容易降低的傾向，但依本發明的硬化性組成物，能夠有效地抑制製膜時之近紅外線吸收色素的凝聚，因此當使用近紅外線吸收色素的含量少的硬化性組成物時，可得到特別明顯的效果。本發明中，近紅外線吸收色素可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。當使用2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<<其他近紅外線吸收劑>>

本發明的硬化性組成物還可以包含上述近紅外線吸收色素以外的近紅外線吸收劑(亦稱為其他近紅外線吸收劑)。作為其他近紅外線吸收劑，可以舉出無機顏料(無機粒子)。無機顏料的形狀並沒有特別限制，與球狀、非球狀無關，可以為片狀、絲線(wire)狀、管狀。作為無機顏料，金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子，例如可以舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO₂)粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO₂)粒子等。作為金屬粒子，例如可以舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。作為無機顏料，亦能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物係銫氧化鎢為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-006476號公報的段落號0080，該內容被引入本說明書中。

當本發明的硬化性組成物含有其他近紅外線吸收劑時，其他近紅外線吸收劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分， 係0.01~50質量%為較佳。下限係0.1質量%以上為較佳，0.5質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳。

又，上述近紅外線吸收色素與其他近紅外線吸收劑的合計質量中之其他近紅外線吸收劑的含量係1~99質量%為較佳。上限係80質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。

又，本發明的硬化性組成物實質上不含有其他近紅外線吸收劑亦較佳。實質上不含有其他近紅外線吸收劑係指，上述近紅外線吸收色素與其他近紅外線吸收劑的合計質量中之其他近紅外線吸收劑的含量係0.5質量%以下為較佳，0.1質量%以下為更佳，不含有其他近紅外線吸收劑為進一步較佳。

<<聚合性單體>>

本發明的硬化性組成物含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之聚合性單體。本發明中，聚合性單體選擇使用在與後述之樹脂P之間滿足式(1)的條件之材料。

本發明中，聚合性單體可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。當使用2種以上的聚合性單體時，對聚合性單體彼此的漢森溶解度參數的d值並沒有特別限定。聚合性單體彼此的漢森溶解度參數的d值可以接近，亦可以分開，但2種以上的聚合性單體的漢森溶解度參數的d值的質量平均值接近後述之樹脂P的漢森溶解度參數的d值為較佳。在製膜後的膜中，進行聚合性單 體彼此的聚合反應而形成聚合物，因此藉由使漢森溶解度參數的d值的質量平均值接近後述之樹脂P的漢森溶解度參數的d值，能夠有效地抑制製膜時之來源於聚合性單體之成分與樹脂的相分離，其結果，能夠抑制製膜時之近紅外線吸收色素的凝聚來形成來源於近紅外線吸收色素之凝聚物少的膜。

本發明的硬化性組成物中所使用之聚合性單體係由多元醇衍生之化合物為較佳。作為多元醇，3價以上的醇為較佳，3~15價的醇為較佳，3~10價的醇為更佳，3~6價的醇為進一步較佳。又，聚合性單體係具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳，具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳。聚合性單體中之乙烯性不飽和鍵的數量的上限例如係15個以下為較佳，10個以下為更佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等，(甲基)丙烯醯基為較佳。

聚合性單體的分子量係5000以下為較佳，3000以下為更佳，2000以下為進一步較佳，1500以下為進一步較佳。下限例如係100以上為較佳，250以上為更佳。聚合性單體係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳，3~10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳，3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。又，本發明的硬化性組成物中所使用之聚合性單體係透明性高且不易變色之化合物為較佳。依該態樣，能夠更有效地提高所得到之膜的可見透明性。

聚合性單體的漢森溶解度參數的d值係10~25MPa^0.5 為較佳。上限係24MPa^0.5以下為較佳，20MPa^0.5以下為更佳，19MPa^0.5以下為進一步較佳。下限係11MPa^0.5以上為較佳，15MPa^0.5以上為更佳，16MPa^0.5以上為進一步較佳。

又，當本發明的硬化性組成物包含2種以上的聚合性單體時，2種以上的聚合性單體的漢森溶解度參數的d值的質量平均值係10~25MPa^0.5為較佳。上限係24MPa^0.5以下為較佳，20MPa^0.5以下為更佳，19MPa^0.5以下為進一步較佳。下限係11MPa^0.5以上為較佳，15MPa^0.5以上為更佳，16MPa^0.5以上為進一步較佳。另外，“2種以上的聚合性單體的漢森溶解度參數的d值的質量平均值”係指以下。

d_ave為2種以上的聚合性單體的漢森溶解度參數的d值的質量平均值，n為2以上的整數，Mi為聚合性單體的總量中之聚合性單體i的質量比(聚合性單體i的質量/所有聚合性單體的質量)，di為聚合性單體i的漢森溶解度參數的d值。

聚合性單體可以具有酸基。作為酸基，可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基等，羧基為較佳。聚合性單體的pKa係6以下或9以上為較佳，5以下或11以上為更佳。

作為聚合性單體的C=C值，5mmol/g以上為較佳，6mmol/g以上為更佳，7mmol/g以上為進一步較佳。若聚合性單體 的C=C值在上述範圍，則容易形成強度優異之膜。另外，聚合性單體的C=C值能夠藉由聚合性單體的1個分子中所包含之乙烯性不飽和鍵的數量除以聚合性單體的分子量來進行計算。

聚合性單體亦能夠較佳地使用下述式(MO-1)~(MO-6)所表示之化合物。另外，式中，當T為氧化烯基時，碳原子側的末端鍵結於R。

上述式中，n為0~14，m為1~8。在一個分子內存在 複數個之R、T可以各自相同，亦可以不同。

在上述式(MO-1)~(MO-6)所表示之化合物各自中，複數個R中的至少1個表示-OC(=O)CH=CH₂、-OC(=O)C(CH₃)=CH₂、-NHC(=O)CH=CH₂或-NHC(=O)C(CH₃)=CH₂。

作為上述式(MO-1)~(MO-6)所表示之聚合性化合物的具體例，可以舉出日本特開2007-269779號公報的0248~0251段中所記載之化合物。

又，聚合性單體使用具有己內酯結構之化合物亦較佳。作為具有己內酯結構之化合物，只要在分子內具有己內酯結構，就沒有特別限定，例如能夠舉出能夠藉由使三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而獲得之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。具有己內酯結構之化合物係下述式(Z-1)所表示之化合物為較佳。

式(Z-1)中，6個R全部為式(Z-2)所表示之基團或者6個R中1~5個為式(Z-2)所表示之基團，其餘為式(Z-3)所表示之基團、酸基或羥基。

式(Z-2)中，R¹表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，“*”表示連接鍵。

式(Z-3)中，R¹表示氫原子或甲基，“*”表示鍵結鍵。

作為聚合性單體，亦能夠使用式(Z-4)或(Z-5)所表示之化合物。

式(Z-4)及(Z-5)中，E各自獨立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-，y各自獨立地表示0~10的整數，X各自獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。式(Z-4)中，(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個，m各自獨立地表示0~10的整數，各m的合計為0~40的整數。式(Z-5)中，(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個，n各自獨立地表示0~10的整數，各n的合計為0~60 的整數。

式(Z-4)中，m係0~6的整數為較佳，0~4的整數為更佳。又，各m的合計係2~40的整數為較佳，2~16的整數為更佳，4~8的整數為特佳。

式(Z-5)中，n係0~6的整數為較佳，0~4的整數為更佳。又，各n的合計係3~60的整數為較佳，3~24的整數為更佳，6~12的整數為特佳。

又，式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH₂)_yCH₂O)-或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-係氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。

本發明的硬化性組成物中，聚合性單體的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，係3~70質量%為較佳。下限係4質量%以上為較佳，5質量%以上為更佳。上限係65質量%以下為較佳，60質量%以下為更佳。

本發明的硬化性組成物中，相對於樹脂100質量份，含有10~500質量份的聚合性單體為較佳。上限係480質量份以下為較佳，450質量份以下為更佳，400質量份以下為進一步較佳。下限係15質量份以上為較佳，20質量份以上為更佳，30質量份以上為進一步較佳。

又，相對於後述之樹脂P的100質量份(當包含2種以上的樹脂P時為2種以上的樹脂P的合計100質量份)，含有10~500質量份的聚合性單體為較佳。上限係480質量份以下為較佳，450質量份以下為更佳，400質量份以下為進一步較佳，350質量份以 下為特佳。下限係15質量份以上為較佳，25質量份以上為更佳，40質量份以上為進一步較佳，60質量份以上為特佳。

本發明的硬化性組成物可以僅包含1種聚合性單體，亦可以包含2種以上。當包含2種以上的聚合性單體時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。

<<樹脂>>

本發明的硬化性組成物包含樹脂。例如以使顏料等粒子分散於組成物中之用途或黏合劑的用途調配樹脂。另外，將主要為了分散顏料等粒子而使用之樹脂亦稱為分散劑。但是，樹脂的該種用途為一例，亦能夠以該種用途以外的目的使用樹脂。另外，本發明中，樹脂係指具有重複單元之高分子化合物。

樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳，500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳，5,000以上為更佳。又，本發明的硬化性組成物中所使用之樹脂係透明性高且不易變色之化合物為較佳。依該態樣，能夠更有效地提高所得到之膜的可見透明性。

作為樹脂，可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種，亦可以將2種以上混合使用。

本發明中，作為樹脂，包含環氧值為5meq/g以下且滿 足式(1)的條件之樹脂P。

式(1)中，d1為硬化性組成物中所包含之聚合性單體的漢森溶解度參數的d值，當硬化性組成物包含2種以上的聚合性單體時為2種以上的聚合性單體的漢森溶解度參數的d值的質量平均值；d2為樹脂P的漢森溶解度參數的d值。

亦即，本發明的硬化性組成物中，作為樹脂P，含有環氧值為5meq/g以下且與硬化性組成物中所包含之聚合性單體的漢森溶解度參數的d值之差小於5.0MPa^0.5的樹脂。樹脂P可以適當選擇使用環氧值為5meq/g以下且滿足上述式(1)的條件之材料。

樹脂P的環氧值係4.5meq/g以下為較佳，4meq/g以下為更佳，不具有環氧值之樹脂為較佳。若樹脂P的環氧值為5meq/g以下，則樹脂P與近紅外線吸收色素的反應性或相互作用小，在製膜時即使進行聚合性單體的聚合反應，亦能夠抑制在膜中來源於聚合性單體之成分與樹脂的相分離，其結果，能夠有效地抑制近紅外線吸收色素的凝聚。因此，能夠抑制透射膜之光的散射等，從而能夠明顯提高膜的可見透明性。

樹脂P滿足式(1-1)的條件為較佳，滿足式(1-2)的條件為更佳，滿足式(1-3)的條件為進一步較佳，滿足式(1-4)的條件為特佳。

式(1-1)~(1-4)中之d1及d2與式(1)的d1及d2相同。

本發明的硬化性組成物可以僅使用1種樹脂P，亦可以使用2種以上。當使用2種以上的樹脂P時，樹脂P彼此的漢森溶解度參數的d值接近為較佳，滿足式(2-1)的條件為更佳，滿足式(2-2)的條件為進一步較佳，滿足式(2-3)的條件為特佳。

式(2-1)~(2-3)中，d21為2種以上的樹脂中漢森溶解度參數的d值最高的樹脂的d值，d22為2種以上的樹脂中漢森溶解度參數的d值最低的樹脂的d值。

樹脂P的漢森溶解度參數的d值係10~25MPa^0.5為較佳。上限係24MPa^0.5以下為較佳，20MPa^0.5以下為更佳，19MPa^0.5以下為進一步較佳。下限係11MPa^0.5以上為較佳，15MPa^0.5以上為更佳，16MPa^0.5以上為進一步較佳。

樹脂P係選自(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、醯胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂中之至少1個為較佳，選自(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及酚樹脂中之至少1個為更佳。又，當本發明的硬化性組成物包含2種以上的樹脂P時，相同種類的樹脂為較佳。

本發明的硬化性組成物中所包含之樹脂可以進一步包含樹脂P以外的樹脂。作為樹脂P以外的樹脂，可以舉出滿足式(3)的條件之樹脂或環氧值超過5meq/g之樹脂等。

|d31-d32|>5.0MPa^0.5......(3)

式(3)中，d31為硬化性組成物中所包含之聚合性單體的漢森溶解度參數的d值，當硬化性組成物包含2種以上的聚合性單體時為2種以上的聚合性單體的漢森溶解度參數的d值的質量平均值；d32為樹脂的漢森溶解度參數的d值。

本發明的硬化性組成物中所包含之樹脂的10質量%以上係上述樹脂P為較佳，30~100質量%係上述樹脂P為更佳，50~100質量%質量係上述樹脂P為進一步較佳。若樹脂P的含量在上述範圍，則可以更明顯地得到本發明的效果。

本發明的硬化性組成物中所使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基，例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，羧基為較佳。該等酸基可以僅為1種，亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂在滿足上述樹脂P的條件時相當於樹脂P。具有酸基之樹脂亦能夠用作鹼可溶性樹脂。

作為具有酸基之樹脂，側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例，可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物中使酸酐加成而得到之樹 脂。尤其，(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚合之其他單體的共聚物較佳地作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體，可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等，作為乙烯基化合物，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠基酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又，其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體，例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外，能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為1種，亦可以為2種以上。

具有酸基之樹脂可以進一步具有聚合性基。作為聚合性基，可以舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為市售品，可以舉出Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造)、Photomer6173(含有羧基之聚胺酯丙烯酸酯寡聚物，Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、Viscoat R-264、KS Resist106(均為Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造)、CYCLOMER P系列(例如， ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製造)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.製造)、Acrycure RD-F8(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造)等。

具有酸基之樹脂能夠較佳地使用包括(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又，亦能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚合而得到者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。

具有酸基之樹脂係包含如下重複單元之聚合物亦較佳，該重複單元源自包含下述式(ED1)所表示之化合物和/或下述式(ED2)所表示之化合物(以下，有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分。

式(ED1)中，R¹及R²分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。

式(ED2)中，R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例，能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。

作為醚二聚物的具體例，例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落號0317，該內容被引入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種，亦可以為2種以上。

具有酸基之樹脂可以包含來源於下述式(X)所表示之化合物之重複單元。

式(X)中，R₁表示氫原子或甲基，R₂表示碳數2~10的伸烷基，R₃表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。

關於具有酸基之樹脂，能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開 2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載，該等內容被引入本說明書中。又，具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。例如，可以舉出Acrybase FF-426(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製造)等。

具有酸基之樹脂的酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳，70mgKOH/g以上為更佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳，120mgKOH/g以下為更佳。

作為具有酸基之樹脂，例如可以舉出下述結構的樹脂等。以下結構式中，Me表示甲基。

本發明的硬化性組成物中，作為樹脂，使用具有式(A3-1)~(A3-7)所表示之重複單元之樹脂亦較佳。具有式(A3-1)~(A3-7)所表示之重複單元之樹脂在滿足上述樹脂P的條件時相當於樹脂P。

式中，R⁵表示氫原子或烷基，L⁴~L⁷各自獨立地表示單鍵或2價的連結基，R¹⁰~R¹³各自獨立地表示烷基或芳基。R¹⁴及R¹⁵各自獨立地表示氫原子或取代基。

R⁵所表示之烷基的碳數係1~5為較佳，1~3為進一步較佳，1為特佳。R⁵係氫原子或甲基為較佳。

作為L⁴~L⁷所表示之2價的連結基，可以舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO₂-、-NR¹⁰-(R¹⁰表示氫原子或烷基，氫原子為較佳)或包含該等的組合之基團。伸烷基的碳數係1~30為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基，但未經取代為較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。又，環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數係6~18為較佳，6~14為更佳，6~10為進一步較佳。

R¹⁰~R¹³所表示之烷基可以為直鏈狀、分支狀或環狀中 的任一種，環狀為較佳。烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。烷基的碳數係1~30為較佳，1~20為更佳，1~10為進一步較佳。R¹⁰~R¹³所表示之芳基的碳數係6~18為較佳，6~12為更佳，6為進一步較佳。R¹⁰係環狀的烷基或芳基為較佳。R¹¹、R¹²係直鏈狀或分支狀的烷基為較佳。R¹³係直鏈狀的烷基、分支狀的烷基或芳基為較佳。

R¹⁴及R¹⁵所表示之取代基可以舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NR^a1R^a2、-COR^a3、-COOR^a4、-OCOR^a5、-NHCOR^a6、-CONR^a7R^a8、-NHCONR^a9R^a10、-NHCOOR^a11、-SO₂R^a12、-SO₂OR^a13、-NHSO₂R^a14或-SO₂NR^a15R^a16。R^a1~R^a16各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。其中，R¹⁴及R¹⁵中的至少一者表示氰基或-COOR^a4為較佳。R^a4表示氫原子、烷基或芳基為較佳。

作為具有式(A3-7)所表示之重複單元之樹脂的市售品，可以舉出ARTON F4520(JSR Corporation製造)等。又，關於具有式(A3-7)所表示之重複單元之樹脂的詳細內容，能夠參閱日本特開2011-100084號公報的段落號0053~0075、0127~0130的記載，該內容被引入本說明書中。

本發明的硬化性組成物亦能夠包含作為分散劑之樹脂。尤其，當使用顏料時，包含分散劑為較佳。另外，當作為分散劑之樹脂滿足上述樹脂P的條件時，作為分散劑之樹脂相當於樹脂P。 又，當作為分散劑之樹脂為滿足上述式(3)的條件之樹脂時(亦即，作為分散劑之樹脂不屬於樹脂P時)，作為分散劑之樹脂的漢森溶解度參數的d值與樹脂P的漢森溶解度參數的d值接近為較佳，滿足式(4-1)的條件為更佳，滿足式(4-2)的條件為進一步較佳，滿足式(4-3)的條件為特佳。

式(4-1)~(4-3)中，d41為樹脂P的漢森溶解度參數的d值，d42為作為分散劑之樹脂的漢森溶解度參數的d值。

分散劑可以舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此，酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳，實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳，50~105mgKOH/g為更佳，60~105mgKOH/g為進一步較佳。又，鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。

用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉 由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元，在藉由光微影法形成圖案時，能夠進一步減少像素的基底中所產生之殘渣。

用作分散劑之樹脂係接枝共聚物亦較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性，因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載，該內容被引入本說明書中。又，接枝共聚物的具體例可以舉出下述樹脂。以下樹脂亦係具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又，作為接枝共聚物，可以舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中所記載之樹脂，該內容被引入本說明書中。

又，本發明中，樹脂(分散劑)使用在主鏈及側鏈中的至少一者中包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦較佳。作為寡聚亞胺系分散劑，係具有如下結構單元和包含原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈，並且在主鏈及側鏈中的至少一者中具有鹼性氮原子之樹脂為較佳，該結構單元含有具有pKa14以下的官能基之部分結構X。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子，則並沒有特別限制。關於寡聚亞胺系分散劑，能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載，該內容被引入本說明書中。作為寡聚亞 胺系分散劑的具體例，例如可以舉出以下。以下樹脂亦係具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又，作為寡聚亞胺系分散劑，能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中所記載之樹脂。

分散劑亦能夠作為市售品而獲得，作為其具體例，可以舉出Disperbyk-111(BYK-Chemie GmbH製造)、Solsperse76500(Lubrizol Japan Limited.製造)等。又，亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑，該內容被引入本說明書中。又，亦能夠將上述具有酸基之樹脂等用作分散劑。

本發明的硬化性組成物中，樹脂的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分，係4~70質量%為較佳。下限係5質量%以上為較佳，10質量%以上為更佳。上限係65質量%以下為較佳，60質量%以下為更佳，50質量%以下為進一步較佳。又，樹脂P的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分係1~70質量%為較佳。下限係2質量%以上為較佳，3質量%以上為更佳。上限係65質量%以下為較佳，60質量%以下為更佳，50質量 %以下為進一步較佳。

<<自由基聚合起始劑>>

本發明的硬化性組成物能夠含有自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑並沒有特別限制，能夠從公知的自由基聚合起始劑中適當選擇。作為自由基聚合起始劑，可以舉出光自由基聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等，光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑，對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。

作為自由基聚合起始劑，例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如，具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言，自由基聚合起始劑係三鹵甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳，選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳，肟化合物為進一步較佳。作為自由基聚合起始劑，能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載，該內容被引入本說明書中。

作為α-羥基酮化合物的市售品，可以舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品，可以舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品，可以舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製造)等。

作為肟化合物，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-021012號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之具有咔唑部位之肟化合物、國際公開第2015/152153號公報中所記載之具有吲哚環之肟化合物、國際公開第2017/051680號公報中所記載之肟化合物等。作為在本發明中能夠較佳地使用之肟化合物，例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又，亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年，第1653頁-第1660頁)、J.C.S.Perkin II(1979年，第156頁-第162頁)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995 年，第202頁-第232頁)、日本特開2000-066385號公報、日本特開2000-080068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品，亦可以較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製造)。又，亦能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製造，日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又，作為肟化合物，使用無著色之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品，可以舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。

本發明中，作為自由基聚合起始劑，亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物，該等內容被引入本說明書中。

本發明中，作為自由基聚合起始劑，亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該等內容被併入本說明書中。

本發明中，作為自由基聚合起始劑，能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、日本專利第4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。

本發明中，作為光聚合起始劑，亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例，可以舉出國際公開第2015/036910號公報中所記載之OE-01~OE-75。

以下示出本發明中可以較佳地使用之肟化合物的具體例，但本發明並不限定於該等。

肟化合物係在波長350~500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳，在波長360~480nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。又，肟化合物係波長365nm和/或405nm的 吸光度高的化合物為較佳。

從靈敏度的觀點而言，肟化合物在波長365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳，2,000~300,000為更佳，5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如，藉由分光光度計(Varian公司製造之Cary-5分光光度計(spectrophotometer))，使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測定為較佳。

本發明中，作為自由基聚合起始劑，可以使用2官能或3官能以上的自由基聚合起始劑。作為該種自由基聚合起始劑的具體例，可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的段落號0417~0412、國際公開第2017/033680號公報的段落號0039~0055中所記載之肟化合物的2聚物或日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號公報中所記載之Cmpd1~7等。

自由基聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦較佳。藉由將兩者併用，顯影性得到提高，容易形成矩形性優異之圖案。當將肟化合物和α-胺基酮化合物併用時，相對於肟化合物100質量份，使用50~600質量份α-胺基酮化合物為較佳，150~400質量份為更佳。

自由基聚合起始劑相對於硬化性組成物的總固體成分，係0.1~50質量%為較佳，0.5~30質量%為更佳，1~20質量%為 進一步較佳。若自由基聚合起始劑的含量在上述範圍，則顯影性良好。本發明的硬化性組成物可以僅包含1種自由基聚合起始劑，亦可以包含2種以上。當包含2種以上的自由基聚合起始劑時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。

<<環氧化合物>>

本發明的硬化性組成物能夠含有具有環氧基之化合物(以下，亦稱為環氧化合物)。環氧化合物係在1個分子中具有1~100個環氧基之化合物為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下，亦能夠設為5個以下。下限係2個以上為較佳。

環氧化合物可以為低分子化合物(例如，分子量小於1000)，亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量1000以上，在聚合物的情況下，重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量係2000~100000為較佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳，5000以下為更佳，3000以下為進一步較佳。

環氧化合物的環氧值超過5meq/g為較佳，8meq/g以上為更佳。作為環氧化合物的市售品，可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC Corporation製造)、ADEKA GLYCIROL ED-505(ADEKA CORPORATION製造，含有環氧基之單體)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製造，含有環氧基之聚合物)等。又， 作為環氧化合物，亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該等內容被引入本說明書中。

當本發明的硬化性組成物含有環氧化合物時，環氧化合物的含量相對於樹脂P的100質量份，係100質量份以下為較佳，70質量份以下為更佳，50質量份以下為進一步較佳。本發明的硬化性組成物可以僅包含1種環氧化合物，亦可以包含2種以上。當包含2種以上的環氧化合物物時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。

又，本發明的硬化性組成物實質上不含有環氧化合物亦較佳。當實質上不含有環氧化合物時，環氧化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，係0.1質量%以下為較佳，0.05質量%以下為更佳，不含有為進一步較佳。

<<彩色著色劑>>

本發明的硬化性組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中，彩色著色劑係指除白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑係在波長400nm以上且小於650nm的範圍具有吸收之著色劑為較佳。

本發明中，彩色著色劑可以為顏料，亦可以為染料。顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料，能夠舉出以下。

比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、 6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)；C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17：1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、52：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、66、67、81：1、81：2、81：3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)；C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)、 C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)；C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)，該等有機顏料能夠單獨使用或者將多種組合使用。

作為染料並沒有特別限制，能夠使用公知的染料。作為化學結構，能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又，亦可以使用該等染料的多聚體。又，亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-034966號公報中所記載之染料。

當本發明的硬化性組成物含有彩色著色劑時，彩色著色劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總固體成分，係1~50質量%為較佳。當本發明的硬化性組成物包含2種以上的彩色著色劑時，該等的合計量在上述範圍內為較佳。

又，本發明的硬化性組成物實質上不含有彩色著色劑亦較佳。本發明的硬化性組成物實質上不含有彩色著色劑之情況係指，彩色著色劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，係0.1質量%以下為較佳，0.05質量%以下為更佳，不含有為進一步較佳。

<<顏料衍生物>>

本發明的硬化性組成物還能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍 生物，可以舉出在色素骨架上鍵結有選自酸基及鹼性基中之至少1個基團之化合物。作為顏料衍生物，式(B1)所表示之化合物為較佳。

式(B1)中，P表示色素骨架，L表示單鍵或連結基，X表示酸基或鹼性基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，當m為2以上時，複數個L及X可以互不相同，當n為2以上時，複數個X可以互不相同。

作為P所表示之色素骨架，選自吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖啶酮色素骨架、蒽醌色素骨架、二蒽醌色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、噻嗪靛藍色素骨架、偶氮色素骨架、喹酞酮色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、二噁嗪色素骨架、苝色素骨架、紫環酮色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并噻唑色素骨架、苯并咪唑色素骨架及苯并噁唑色素骨架中之至少1個為較佳，選自吡咯并吡咯色素骨架、二酮比咯并吡咯色素骨架、喹吖啶酮色素骨架及苯并咪唑酮色素骨架中之至少1個為進一步較佳，吡咯并吡咯色素骨架為特佳。

作為L所表示之連結基，由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團為較佳，可以未經取代，亦可以進一步具有取代基。作為 取代基，可以舉出在上述式(PP)中說明之取代基T。

作為X所表示之酸基，可以舉出羧基、磺酸基、羧醯胺基、磺醯胺基、醯亞胺酸基等。作為羧醯胺基，-NHCOR^X1所表示之基團為較佳。作為磺醯胺基，-NHSO₂R^X2所表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基，-SO₂NHSO₂R^X3、-CONHSO₂R^X4、-CONHCOR^X5或-SO₂NHCOR^X6所表示之基團為較佳。R^X1~R^X6分別獨立地表示烴基或雜環基。R^X1~R^X6所表示之烴基及雜環基可以進一步具有取代基。作為進一步的取代基，可以舉出在上述式(PP)中說明之取代基T，鹵素原子為較佳，氟原子為更佳。

作為X所表示之鹼性基，可以舉出胺基。

作為顏料衍生物，可以舉出下述結構的化合物。又，亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-009961號公報、日本特開平3-026767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-045662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號公報的段落號0086~0098、國際公開第2012/102399號公報的段落號0063~0094等中所記載之化合物，該內容被引入本說明書中。

[化29]

當本發明的硬化性組成物含有顏料衍生物時，顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份，係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳，5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳，30質量份以下為更佳。若顏料衍生物的含量在上述範圍，則能夠提高顏料的分散性而有效地抑制顏料的凝聚。顏料衍生物可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。當使用2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<<溶劑>>

本發明的硬化性組成物能夠含有溶劑。作為溶劑，可以舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性，則基本上並沒有特別限制。作為有機溶劑的例子，例如可以舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容，能夠參閱國際公開第2015/166779號公報的段落號0223，該內容被引入本說明書中。又，亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例，可以舉出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。本發明中，有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以將2種以上組合使用。又，從提高溶解性之觀點而言，3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦較佳。但是，有時出於環境方面等原因，減少作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如，相對於有機溶劑總量，能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下，亦能夠設為10質量ppm以下，亦能夠設為1質量ppm以下)。

本發明中，使用金屬含量少的溶劑為較佳，溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。根據需要亦可以使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))級別的溶劑，該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化 學工業日報，2015年11月13日)。

作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法，例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑，10μm以下為較佳，5μm以下為更佳，3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。

溶劑可以包含異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又，異構物可以僅包含1種，亦可以包含複數種。

本發明中，有機溶劑中過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳，實質上不包含過氧化物為更佳。

溶劑的含量相對於硬化性組成物的總量，係10~90質量%為較佳，20~90質量%為更佳，30~90質量%為進一步較佳。又，出於環境方面等原因，存在硬化性組成物不含有作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳之情況。

<<聚合抑制劑>>

本發明的硬化性組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可以舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中，對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，係0.001~5質量%為較佳。

<<矽烷偶合劑>>

本發明的硬化性組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中，矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又，水解性基係指與矽原子直接連結且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基，例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等，烷氧基為較佳。亦即，矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又，作為水解性基以外的官能基，例如可以舉出乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫化物基、異氰酸酯基、苯基等，(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。矽烷偶合劑可以舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中所記載之化合物，該等內容被引入本說明書中。

矽烷偶合劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，係0.01~15.0質量%為較佳，0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種，亦可以為2種以上。在2種以上的情況下，合計量成為上述範圍為較佳。

<<界面活性劑>>

本發明的硬化性組成物可以含有界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開第2015/166779號公報的段落 號0238~0245，該內容被引入本說明書中。

本發明中，界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由使本發明的硬化性組成物含有氟系界面活性劑，液體特性(尤其是流動性)進一步得到提高，能夠進一步改善省液性。又，還能夠製造厚度不均勻少的膜。

氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳，更佳為5~30質量%，特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上有效，在組成物中之溶解性亦良好。

作為氟系界面活性劑，具體而言，可以舉出日本特開2014-041318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開2014/017669號公報的段落號0060~0064)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中所記載之界面活性劑，該等內容被引入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品，例如可以舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)等。

又，氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物，該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑，可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報，2016年2月22日)(日經產業新聞，2016年2月23日)，例如MEGAFACE DS-21。

又，氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載，該內容被引入本說明書中。

氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可以舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物，該含氟高分子化合物包含來源於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來源於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而例示。

上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000，例如為14,000。上述化合物中，表示重複單元的比例之%為莫耳%。

並且，氟系界面活性劑還可以使用側鏈上具備具有乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例，可以舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物，例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載之化合物。

作為非離子系界面活性劑，可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako pure Chemical Industries,Ltd.製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd製造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。

界面活性劑的含量相對於本發明的硬化性組成物的總 固體成分，係0.001質量%~5.0質量%為較佳，0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種，亦可以為2種以上。在2種以上的情況下，合計量成為上述範圍為較佳。

<<紫外線吸收劑>>

本發明的硬化性組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯基(methyl dibenzoyl)化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三嗪化合物等。關於該等的詳細內容，能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-068814號公報的段落號0317~0334的記載，該等內容被引入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品，例如可以舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。又，作為苯并***化合物，可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報，2016年2月1日)。作為紫外線吸收劑，式(UV-1)~式(UV-3)所表示之化合物為較佳，式(UV-1)或式(UV-3)所表示之化合物為更佳，式(UV-1)所表示之化合物為進一步較佳。

式(UV-1)中，R¹⁰¹及R¹⁰²各自獨立地表示取代基，m1及m2分別獨立地表示0~4。

式(UV-2)中，R²⁰¹及R²⁰²各自獨立地表示氫原子或烷基，R²⁰³及R²⁰⁴各自獨立地表示取代基。

式(UV-3)中，R³⁰¹~R³⁰³各自獨立地表示氫原子或烷基，R³⁰⁴及R³⁰⁵各自獨立地表示取代基。

作為式(UV-1)~式(UV-3)所表示之化合物的具體例，可以舉出以下化合物。

本發明的硬化性組成物中，紫外線吸收劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，係0.01~10質量%為較佳，0.01~5質量%為更佳。本發明中，紫外線吸收劑可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。當使用2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<<抗氧化劑>>

本發明的硬化性組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物，能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物，可以舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基，碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又，抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又，抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑，可以舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯酚)亞磷酸乙酯等。作為抗氧化劑的市售品，例如可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。又，作為抗氧化劑，亦能夠使用國際公開第17/006600號公報中所記載之多官能受阻胺抗氧化劑。

本發明的硬化性組成物中，抗氧化劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，係0.01~20質量%為較佳，0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。當使 用2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<<其他成分>>

本發明的硬化性組成物根據需要可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、可塑劑、潛在抗氧化劑及其他助劑類(例如，導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分，能夠調整膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的段落號0183以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的段落號0237)的記載、日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載，該等內容被引入本說明書中。又，潛在抗氧化劑係作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物，可以舉出藉由在100~250℃下加熱或者在酸/鹼觸媒存在下於80~200℃下加熱而保護基脫離從而作為抗氧化劑發揮功能之化合物等。作為潛在抗氧化劑，可以舉出國際公開第2014/021023號公報、國際公開第2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品，可以舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。

例如藉由塗佈而形成膜時，本發明的硬化性組成物的黏度(23℃)係1~100mPa‧s為較佳。下限係2mPa‧s以上為更佳，3mPa‧s以上為進一步較佳。上限係50mPa‧s以下為更佳，30mPa‧s以下為進一步較佳，15mPa‧s以下為特佳。

作為本發明的硬化性組成物的容納容器並沒有特別限定，能夠使用公知的容納容器。又，作為容納容器，以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的，使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。

本發明的硬化性組成物的用途並沒有特別限定。例如，能夠較佳地用於近紅外線截止濾光片等的製造。

<硬化性組成物的製備方法>

本發明的硬化性組成物能夠將前述成分進行混合而製備。在製備硬化性組成物時，可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中而製備硬化性組成物，亦可以根據需要預先製備將各成分適當調配而成之2種以上的溶液或分散液，並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備成硬化性組成物。

又，當本發明的硬化性組成物包含顏料等粒子時，包括使粒子分散之製程為較佳。在使粒子分散之製程中，作為粒子的分散中所使用之機械力，可以舉出壓縮、壓搾、衝擊、剪切、氣蝕(cavitation)等。作為該等製程的具體例，可以舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(pain shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又，在混砂機(珠磨機)中之粒子的粉碎中，在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又，在粉碎處理 後，藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又，使粒子分散之步驟及分散機能夠較佳地使用“分散技術大全，JOHOKIKO CO.,LTD.發行，2005年7月15日”或“以懸浮液(固/液分散系)為中心之分散技術與工業應用的實際：綜合資料集，經營開發中心出版部發行，1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中所記載之步驟及分散機。又，在使粒子分散之製程中，可以藉由鹽磨(salt milling)製程進行粒子的微細化處理。鹽磨製程中所使用之材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。

每當製備硬化性組成物時，以去除異物或減少缺陷等為目的，用過濾器將硬化性組成物進行過濾為較佳。作為過濾器，只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器，則能夠無特別限制地進行使用。例如可以舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該等材料之中，聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。

過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右為適當，較佳為0.01~3.0μm左右，進一步較佳為0.05~0.5μm左右。若過濾器的孔徑在上述範圍，則能夠確實地去除微細的異物。又，使用纖維狀的濾材亦較佳。作為纖維狀的濾材，例如可以舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言，可以舉出ROKI GROUP CO.,LTD.製造之SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、 SHPX類型系列(SHPX003等)的濾芯。

在使用過濾器時，可以組合不同之過濾器(例如，第1過濾器和第2過濾器等)。此時，用各過濾器之過濾可以僅進行1次，亦可以進行2次以上。

又，可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。此時的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Japan Entegris Inc.(舊Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。

第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同之材料等形成者。

又，用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行，在混合其他成分之後，用第2過濾器進行過濾。

<膜>

接著，對本發明的膜進行說明。本發明的膜係由上述本發明的硬化性組成物獲得者。本發明的膜能夠較佳地用作近紅外線截止濾光片。又，亦能夠用作熱線遮蔽濾光片。本發明的膜可以具有圖案，亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。又，本發明的膜可以積層於支撐體上而進行使用，亦可以將本發明的膜從支撐體上剝離而進行使用。

本發明的膜的膜厚能夠根據目的適當調整。膜厚係20μm以下為較佳，10μm以下為更佳，5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳，0.2μm以上為更佳，0.3μm以上 為進一步較佳。

本發明的膜亦能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合而使用。例如，能夠將本發明中之膜和濾色器進行積層而用作積層體。在積層體中，本發明的膜和濾色器兩者可以在厚度方向上相鄰，亦可以不相鄰。當本發明的膜和濾色器在厚度方向上不相鄰時，可以在與形成有濾色器之支撐體不同之支撐體上形成有本發明的膜，亦可以在本發明的膜與濾色器之間夾裝有構成固體攝像元件之其他構件(例如，微透鏡、平坦化層等)。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。著色組成物還能夠含有聚合性單體、樹脂、自由基聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該等的詳細內容，可以舉出作為本發明的硬化性組成物中所包含者而進行說明之材料，能夠使用該等。

當將本發明的膜用作近紅外線截止濾光片時，本發明的膜在波長700~1300nm(較佳為波長700~1000nm)的範圍具有極大吸收波長為較佳。又，波長400~600nm的光的平均透射率係50%以上為較佳，70%以上為更佳，80%以上為進一步較佳，85%以上為特佳。又，在波長400~600nm的所有範圍內之透射率係50%以上為較佳，70%以上為更佳，80%以上為進一步較佳。又，本發明的膜在波長700~1300nm(較佳為波長700~1000nm)的範圍的至少1處之透射率係15%以下為較佳，10%以下為更佳，5%以下為進一步較佳。

本發明的膜能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互 補金屬氧化物半導體)等固體攝像元件、或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。

<膜的製造方法>

本發明的膜能夠經塗佈本發明的硬化性組成物之步驟來製造。

本發明的膜的製造方法中，將硬化性組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體，例如可以舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。在該等基板上可以形成有有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料，例如可以舉出作為上述硬化性組成物中所包含者而進行說明之樹脂。又，作為支撐體，亦能夠使用由樹脂構成之基板。又，支撐體上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又，有時在支撐體上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又，支撐體上根據需要可以為了改善與上部的層之密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化而設置下塗層。又，當使用玻璃基板作為支撐體時，在玻璃基板上形成無機膜或者對玻璃基板進行脫鹼處理而使用為較佳。

作為硬化性組成物的塗佈方法，能夠使用公知的方法。例如，可以舉出滴加法(滴鑄)；狹縫塗佈法；噴霧法；輥塗法；旋轉塗佈法(旋塗法)；流延塗佈法；狹縫旋塗法；預濕法(例如，日本特開2009-145395號公報中所記載之方法)；噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷 法；使用模具等之轉印法；奈米壓印法等。作為噴墨中之適用方法並沒有特別限定，例如可以舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-，2005年2月發行，Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又，利用旋塗法之塗佈以1000~2000rpm的轉速進行為較佳。又，如日本特開平10-142603號公報、日本特開平11-302413號公報、日本特開2000-157922號公報中所記載，利用旋塗法之塗佈亦可以在塗佈中提高轉速。又，亦能夠較佳地使用“最尖端濾色器的製程技術與化學物質(Advanced Technologies for LCD Color Filters)”2006年1月31日、CMC出版中所記載之旋塗製程。

塗佈硬化性組成物而形成之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫製程形成圖案時，可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時，預烘烤溫度係150℃以下為較佳，120℃以下為更佳，110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上，亦能夠設為80℃以上。藉由在150℃以下進行預烘烤，例如在由有機材料構成影像感測器的光電轉換膜之情況下，能夠更有效地維持該等的特性。預烘烤時間係10秒~3000秒為較佳，40~2500秒為更佳，80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠用加熱板、烘箱等來進行。

本發明的膜的製造方法中還可以包括形成圖案之步驟。 作為圖案形成方法，可以舉出使用光微影法之圖案形成方法或使用乾式蝕刻法之圖案形成方法，使用光微影法之圖案形成方法為較佳。另外，當將本發明的膜用作平坦膜時，可以不進行形成圖案之步驟。以下，對形成圖案之步驟進行詳細說明。

(利用光微影法形成圖案之情況)

利用光微影法之圖案形成方法包括以下步驟為較佳：對塗佈本發明的硬化性組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光之步驟(曝光步驟)；及顯影去除未曝光部的組成物層而形成圖案之步驟(顯影步驟)。根據需要亦可以設置對經顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下，對各步驟進行說明。

<<曝光步驟>>

在曝光步驟中，將組成物層曝光成圖案狀。例如，使用步進機等曝光裝置，對組成物層介隔具有既定的遮罩圖案之遮罩進行曝光，藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此，能夠使曝光部分進行硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光)，g射線、i射線等紫外線為較佳，i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm²為較佳，0.05~1.0J/cm²為更佳，0.08~0.5J/cm²為最佳。關於曝光時的氧濃度，能夠適當選擇，除了在大氣下進行曝光以外，例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如，15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光，亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如，22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又，曝光照度能夠適當設定，通常能夠從1000W/m²~100000 W/m²(例如，5000W/m²、15000W/m²、35000W/m²)的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件，例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m²、氧濃度35體積%且照度20000W/m²等。

<<顯影步驟>>

接著，顯影去除曝光後的組成物層中之未曝光部的組成物層而形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此，曝光步驟中之未曝光部的組成物層溶出於顯影液中，只有經光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液，不對基底的固體攝像元件或電路等帶來損傷之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又，為了提高殘渣去除性，可以重複複數次每隔60秒甩掉顯影液，進而供給新的顯影液之製程。

作為顯影液中所使用之鹼劑，例如可以舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上，鹼劑係分子量大的化合物為較佳。顯影液可以較佳地使用將該等鹼劑於純水中稀釋而得到之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳，0.01~1質 量%為更佳。又，顯影液中可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子，可以舉出上述界面活性劑，非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言，顯影液可以暫時製造成濃縮液，並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並沒有特別限定，例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。另外，當使用包含該種鹼性水溶液之顯影液時，顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。

顯影後，在實施乾燥之後亦能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤係用於使膜的硬化完全進行之顯影後的加熱處理。當進行後烘烤時，後烘烤溫度例如係100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點而言，200~230℃為更佳。又，使用有機電致發光(有機EL)元件作為發光光源之情況或由有機材料構成影像感測器的光電轉換膜之情況，後烘烤溫度係150℃以下為較佳，120℃以下為更佳，100℃以下為進一步較佳，90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。能夠以成為上述條件之方式，使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構，以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。

(利用乾式蝕刻法進行圖案形成之情況)

利用乾式蝕刻法之圖案形成能夠利用如下方法來進行：使將硬化性組成物塗佈於支撐體上等而形成之組成物層進行硬化而形成硬化物層，接著，在該硬化物層上形成經圖案化之光阻劑層，接著，將經圖案化之光阻劑層用作遮罩，使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻等。在形成光阻劑層時，進一步實施預烘烤處理為較 佳。尤其，作為光阻劑的形成製程，實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成，能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067的記載，該內容被引入本說明書中。

<近紅外線截止濾光片>

接著，對本發明的近紅外線截止濾光片進行說明。本發明的近紅外線截止濾光片具有上述本發明的膜。本發明的近紅外線截止濾光片的波長400~600nm的光的平均透射率係70%以上為較佳，80%以上為更佳，85%以上為進一步較佳，90%以上為特佳。又，在波長400~600nm的所有範圍內之透射率係70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為進一步較佳。又，近紅外線截止濾光片的近紅外線遮蔽性的較佳範圍根據用途而不同，但在波長700~1300nm(較佳為波長700~1000nm)的範圍的至少1處之透射率係20%以下為較佳，15%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。

本發明的近紅外線截止濾光片除了上述本發明的膜以外，還可以具有含有銅之層、介電體多層膜、紫外線吸收層等。當近紅外線截止濾光片還具有含有銅之層和/或介電體多層膜時，能夠進一步擴大視場角或者能夠進一步提高近紅外線遮蔽性。又，當近紅外線截止濾光片還具有紫外線吸收層時，能夠製成紫外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾光片。作為紫外線吸收層，例如能夠參閱國際公開第2015/099060號公報的段落號0040~0070、0119~0145中所記載之吸收層，該內容被引入本說明書中。作為介電體 多層膜，能夠參閱日本特開2014-041318號公報的段落號0255~0259的記載，該內容被引入本說明書中。作為含有銅之層，亦能夠使用由含有銅之玻璃構成之玻璃基材(含有銅之玻璃基材)或包含銅錯合物之層(含有銅錯合物之層)。作為含有銅之玻璃基材，可以舉出含有銅之磷酸鹽玻璃、含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含有銅之玻璃的市售品，可以舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製造)、BG-60、BG-61(以上為Schott公司製造)、CD5000(HOYA CORPORATION製造)等。作為銅錯合物，例如可以舉出國際公開第2068037號公報的段落號0009~0049中所記載之化合物，該內容被併入本說明書中。

<固體攝像元件>

本發明的固體攝像元件包括上述本發明的膜。作為固體攝像元件的構成，係具有本發明的膜之構成，只要係作為固體攝像元件發揮功能之構成，則並沒有特別限定。例如，可以舉出如下構成。

係如下構成：在支撐體上具有構成固體攝像元件的受光區之複數個光二極體及包含多晶矽等之傳輸電極，在光二極體及傳輸電極上具有只有光二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜，在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜全面及光二極體受光部之方式形成且包含氮化矽等之裝置保護膜，在裝置保護膜上具有本發明中之膜。另外，亦可以為在裝置保護膜上且本發明中之膜的下側(靠近支撐體的一側)具有聚光機構(例如，微透鏡等。以下相同)之構成或在本發明中之膜上具有聚光機構之構成等。又，濾色器可以具 有在由隔壁隔開成例如格子狀之空間中埋入有形成各像素之膜之結構。該情況下之隔壁的折射率低於各像素的折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子，可以舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。

<圖像顯示裝置>

本發明的圖像顯示裝置包括本發明的膜。作為圖像顯示裝置，可以舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容，例如記載於“電子顯示器裝置(佐佐木昭夫著，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.，1990年發行)”、“顯示器裝置(伊吹順章著，Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.，1989年發行)”等。又，關於液晶顯示裝置，例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.，1994年發行)”。對能夠適用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制，例如能夠適用於上述的“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件，串聯(tandem)結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構，記載於日本特開2003-045676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度‧高精度‧長壽命化‧技巧集-”、Technical Information Institute Co.,Ltd.、第326頁-第328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜係在藍色區域(430~485nm)、綠色區域(530~580nm)及黃色區域(580~620nm)具有較強的極大發光峰者為較佳。 除了該等發光峰以外，進一步在紅色區域(650~700nm)具有極大發光峰者為更佳。

<紅外線感測器>

本發明的紅外線感測器包括上述本發明的膜。作為紅外線感測器的構成，只要係作為紅外線感測器發揮功能之構成，則並沒有特別限定。以下，使用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。

圖1中，符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有近紅外線截止濾光片111和紅外線透射濾光片114。又，在近紅外線截止濾光片111上積層有濾色器112。在濾色器112及紅外線透射濾光片114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。

近紅外線截止濾光片111能夠使用本發明的硬化性組成物來形成。近紅外線截止濾光片111的分光特性可根據所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長來選擇。

濾色器112係形成有透射及吸收可見區域中之特定波長的光之像素之濾色器，並沒有特別限定，能夠使用先前公知的像素形成用濾色器。例如可以使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如，能夠參閱日本特開2014-043556號公報的段落號0214~0263的記載，該內容被引入本說明書中。

紅外線透射濾光片114可根據所使用之紅外LED的發光波長選擇其特性。例如，當紅外LED的發光波長為850nm時， 紅外線透射濾光片114在膜的厚度方向上之光的透射率在波長400~650nm的範圍內之最大值為30%以下，膜的厚度方向上之光的透射率在波長800~1300nm的範圍內之最小值係70%以上為較佳。

又，例如，當紅外LED的發光波長為940nm時，紅外線透射濾光片114在膜的厚度方向上之光的透射率在波長450~650nm的範圍內之最大值係30%以下、在膜的厚度方向上之波長835nm的光的透射率係30%以下、在膜的厚度方向上之光的透射率在波長1000~1300nm的範圍內之最小值係70%以上為較佳。

紅外線透射濾光片114的膜厚係100μm以下為較佳，15μm以下為更佳，5μm以下為進一步較佳，1μm以下為特佳。下限值係0.1μm為較佳。

在圖1所示之紅外線感測器中，平坦化層116上還可以配置與近紅外線截止濾光片111不同之近紅外線截止濾光片(其他近紅外線截止濾光片)。作為其他近紅外線截止濾光片，可以舉出具有含有銅之層和/或介電體多層膜者等。關於該等的詳細內容，可以舉出上述者。又，作為其他近紅外線截止濾光片，亦可以使用雙頻帶濾光片(dual band pass filter)。

[實施例]

以下，舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只 要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外，只要沒有特別指定，則“份”、“%”為質量基準。又，以下，樹脂及聚合性單體的漢森溶解度參數的d值、p值及h值藉由實踐中之漢森溶解度參數(Hansen Solubility Parameters in Practice：HSPiP)進行了計算。

[試驗例1]

<硬化性組成物的製備>

混合下述表中所記載之原料而製備出硬化性組成物。另外，在使用分散液作為原料之硬化性組成物中，使用了以如下方式製備出之分散液。

將下述表的分散液欄中所記載之種類的近紅外線吸收色素、顏料衍生物、分散劑及溶劑分別以下述表的分散液欄中所記載之質量份進行混合，進一步加入直徑0.3mm的二氧化鋯珠230質量份，使用塗料攪拌器進行5小時分散處理，並藉由過濾分離出珠子而製造出分散液。

上述表中所記載之原料如下。另外，表中的空欄表示不含有。

又，樹脂欄中所記載之HSP-d、HSP-p、HSP-h的數值分別表示漢森溶解度參數的d值、p值及h值，單位為MPa^0.5。

又，聚合性單體欄中所記載之HSP-d、HSP-p、HSP-h的數值分別表示漢森溶解度參數的d值、p值及h值，單位為MPa^0.5。當包含2種以上的聚合性單體時為各自的值的質量平均值。

(近紅外線吸收色素)

A1~A7：下述結構的化合物。式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，EH表示乙基己基。

A8：日本特開2008-088426號公報的段落號0051中所記載之化合物31

A9：日本特開2008-088426號公報的段落號0049中所記載之化合物16

A10：日本特開2016-146619號公報的段落號0173中所記載之化合物a-1

A11：日本特開2016-146619號公報的段落號0173中所記載之化合物a-2

A12：日本特開2016-146619號公報的段落號0173中所記載之化合物a-3

A13：NK-5060(Hayashibara Co.,Ltd.製造，花青化合物)

A14~A16：下述結構的化合物。

(顏料衍生物)

B1~B4：下述結構的化合物。以下結構式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。

(分散劑)

C1：下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比，側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=20,000，酸值=105mgKOH/g)

C2：下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比，側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=20,000，酸值=30mgKOH/g)

(樹脂)

D1：下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=40,000、酸值=100mgKOH/g、環氧值0meq/g)

D2：下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=10,000、酸值=70mgKOH/g、環氧值0meq/g)

D3：下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=20,000、酸值=258mgKOH/g、環氧值1.67meq/g)

D4：下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=20,000、酸值=246mgKOH/g、環氧值4.38meq/g)

D5：下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=20,000、環氧值0meq/g)

D6：下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=20,000、環氧值0meq/g)

D7：EHPE3150(Daicel Corporation製造，環氧值5.3meq/g)

D8：下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比。酸值=11.2mgKOH/g、Mw=5,000、環氧值0meq/g)

(聚合性單體)

M1~M5：下述結構的化合物

(自由基聚合起始劑)

F1：IRGACURE OXE01(BASF製造)

F2：IRGACURE 369(BASF製造)

F3：下述結構的化合物

[化39]

(紫外線吸收劑)

UV1~UV3：下述結構的化合物

(界面活性劑)

W1：下述混合物(Mw=14000，氟系界面活性劑)。下述式中，表示重複單元的比例之%為莫耳%。

(聚合抑制劑)

H1：對甲氧基苯酚

(溶劑)

S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

S2：3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺

S3：3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺

<評價>

[凝聚物]

使用旋塗機(MIKASA Corporation製造)，將各硬化性組成物以預烘烤後的膜厚成為0.8μm之方式塗佈於玻璃基板上而形成了塗膜。接著，使用加熱板於100℃下進行了120秒鐘的加熱(預烘烤)之後，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)，以1000mJ/cm²的曝光量進行全面曝光之後，再次使用加熱板於200℃下進行300秒鐘的加熱(後烘烤)而得到了膜。計算出對於所得到之膜將波長400~600nm的光的吸光度的平均值在光路中未使用積分球而測定之A₁與在樣品的測定側設置積分球而測定之A₂之比亦即散射比率A₁/A₂，並使用該散射比率A₁/A₂評價了凝聚物的產生度。

5：A₁/A₂為1.05以下

4：A₁/A₂大於1.05且1.1以下

3：A₁/A₂大於1.1且1.2以下

2：A₁/A₂大於1.2且1.5以下

1：A₁/A₂大於1.5

[龜裂]

使用旋塗機(MIKASA Corporation製造)，將各硬化性組成物以預烘烤後的膜厚成為0.8μm之方式塗佈於玻璃基板上而形成了塗膜。接著，使用加熱板於100℃下進行了120秒鐘的加熱(預烘烤)之後，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)，以1000mJ/cm²的曝光量進行全面曝光之後，再次使用加熱板於200℃下進行300秒鐘的加熱(後烘烤)而得到了膜。對於所得到之膜，放入85℃、95%的耐濕試驗機之後，實施了2000小時的耐濕可靠性試驗。對於試驗後的膜，藉由目視和100倍倍率的反射型明視場光學顯微鏡來確認，並實施了龜裂評價。

5：藉由光學顯微鏡及目視觀察不到龜裂

4：藉由目視觀察不到龜裂，但藉由光學顯微鏡可觀察到10μm以下的龜裂。

3：藉由目視觀察不到龜裂，但藉由光學顯微鏡可觀察到超過10μm且100μm以下的龜裂。

2：藉由目視可觀察到龜裂

1：因龜裂而可觀察到膜的剝離

[分光性能]

使用旋塗機(MIKASA Corporation製造)，將各硬化性組成物以預烘烤後的膜厚成為0.8μm之方式塗佈於玻璃基板上而形成了塗膜。接著，使用加熱板於100℃下進行了120秒鐘的加熱(預烘烤)之後，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)，以1000mJ/cm²的曝光量進行全面曝光之後，再次使用加熱 板於200℃下進行300秒鐘的加熱(後烘烤)而得到了膜。對所獲得之膜測定波長400~1300nm的光的吸光度，計算在波長400~600nm的範圍內之吸光度的最大值A₁與在波長700~1300nm的範圍內之極大吸收波長下之吸光度A₂之比亦即A₁/A₂，並按以下基準評價了分光性能。

A：A₁/A₂為0.3以下

B：A₁/A₂大於0.3

將上述各評價結果記載於下述表。另外，下述表的△d欄中所記載之數值表示樹脂欄中所記載之HSP-d與聚合性單體欄中所記載之HSP-d之差的絕對值，單位為MPa^0.5。又，△p欄中所記載之數值表示樹脂欄中所記載之HSP-p與聚合性單體欄中所記載之HSP-p之差的絕對值，單位為MPa^0.5。又，△h欄中所記載之數值表示樹脂欄中所記載之HSP-h與聚合性單體欄中所記載之HSP-h之差的絕對值，單位為MPa^0.5。

各實施例的硬化性組成物在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長，在波長400~600nm的範圍內之吸光度的最大值A₁與在前述極大吸收波長下之吸光度A₂之比亦即A₁/A₂為0.3以下。並且，使用各實施例的硬化性組成物而得到之膜的凝聚物的評價優異。進而，如上述表所示，使用實施例的硬化性組成物而得到之膜能夠有效地抑制了龜裂的產生。相對於此，與實施例相比，使用比較例的硬化性組成物之膜的凝聚物的評價差。

[試驗例2]

利用旋塗法將各實施例的硬化性組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於矽晶圓上。接著，使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)，介隔具有2μm平方的拜耳圖案之遮罩以1000mJ/cm²的曝光量進行了曝光。

接著，使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後，利用旋轉噴淋器進行沖洗，進而利用純水進行了水洗。接著，使用加熱板於200℃下加熱5分鐘，藉此形成了2μm平方的拜耳圖案(近紅外線截止濾光片)。

接著，利用旋塗法將紅色(Red)組成物以製膜後的膜厚成為1.0μm之方式塗佈於近紅外線截止濾光片的拜耳圖案上。接著，使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)，介隔具有2μm平方的拜耳圖案之遮罩以1000mJ/cm²的曝光量進行了曝光。接著，使用四 甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後，利用旋轉噴淋器進行沖洗，進而利用純水進行了水洗。接著，使用加熱板於200℃下加熱5分鐘，藉此在近紅外線截止濾光片的拜耳圖案上將紅色組成物圖案化。同樣地，將綠色(Green)組成物、藍色(Blue)組成物依次圖案化，形成了紅色、綠色及藍色的著色圖案。

接著，利用旋塗法將紅外線透射濾光片形成用組成物以製膜後的膜厚成為2.0μm之方式塗佈於上述圖案形成之膜上。接著，使用加熱板於100℃下加熱了2分鐘。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)，介隔具有2μm平方的拜耳圖案之遮罩以1000mJ/cm²的曝光量進行了曝光。接著，使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。然後，利用旋轉噴淋器進行沖洗，進而利用純水進行了水洗。接著，使用加熱板於200℃下加熱5分鐘，藉此在近紅外線截止濾光片的拜耳圖案的遺漏部分進行了紅外線透射濾光片的圖案化。將其按照公知的方法組裝於固體攝像元件中。

對於所獲得之固體攝像元件，在低照度的環境下(0.001Lux)照射紅外發光二極體(紅外LED)光源，進行圖像的讀取，並評價了圖像性能。在圖像上能夠清楚地識別被攝體。又，入射角依賴性良好。

試驗例2中所使用之紅色組成物、綠色組成物、藍色組成物及紅外線透射濾光片形成用組成物如下。

(紅色組成物)

將下述成分混合並攪拌之後，用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾，製備出紅色組成物。

紅色顏料分散液......51.7質量份

樹脂4......0.6質量份

聚合性單體4......0.6質量份

自由基聚合起始劑1......0.4質量份

界面活性劑1......4.2質量份

紫外線吸收劑(UV-503，DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)......0.3質量份

丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)......42.6質量份

(綠色組成物)

將下述成分混合並攪拌之後，用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾，製備出綠色組成物。

綠色顏料分散液......73.7質量份

樹脂4......0.3質量份

聚合性單體1......1.2質量份

自由基聚合起始劑1......0.6質量份

界面活性劑1......4.2質量份

紫外線吸收劑(UV-503，DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)......0.5質量份

PGMEA......19.5質量份

(藍色組成物)

將下述成分混合並攪拌之後，用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾，製備出藍色組成物。

藍色顏料分散液......44.9質量份

樹脂4......2.1質量份

聚合性單體1......1.5質量份

聚合性單體4......0.7質量份

自由基聚合起始劑1......0.8質量份

界面活性劑1......4.2質量份

紫外線吸收劑(UV-503，DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)......0.3質量份

PGMEA......45.8質量份

(紅外線透射濾光片形成用組成物)

將下述成分混合並攪拌之後，用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾，製備出紅外線透射濾光片形成用組成物。

顏料分散液1-1......46.5質量份

顏料分散液1-2......37.1質量份

聚合性單體5......1.8質量份

樹脂4......1.1質量份

自由基聚合起始劑2......0.9質量份

界面活性劑1......4.2質量份

聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)......0.001質量份

矽烷偶合劑......0.6質量份

PGMEA......7.8質量份

紅色組成物、綠色組成物、藍色組成物及紅外線透射濾光片形成用組成物中所使用之原料如下。

‧紅色顏料分散液

利用珠磨機(二氧化鋯珠0.3mm直徑)將包含9.6質量份的C.I.顏料紅254、4.3質量份的C.I.顏料黃139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161，BYK-Chemie GmbH公司製造)及79.3質量份的PGMEA之混合液混合及分散3小時而製備出顏料分散液。然後，進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造)，在2000kg/cm³的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了紅色顏料分散液。

‧綠色顏料分散液

利用珠磨機(二氧化鋯珠0.3mm直徑)將包含6.4質量份的C.I.顏料綠36、5.3質量份的C.I.顏料黃150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161，BYK-Chemie GmbH製造)、83.1質量份的PGMEA之混合液混合及分散3小時而製備出顏料分散液。然後，進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造)，在2000kg/cm³的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了綠色顏料分散液。

‧藍色顏料分散液

利用珠磨機(二氧化鋯珠0.3mm直徑)將包含9.7質量份的C.I.顏料藍15：6、2.4質量份的C.I.顏料紫23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161，BYK-Chemie GmbH公司製造)及82.4質量份的PGMEA之混合液混合及分散3小時而製備出顏料分散液。然後，進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造)，在2000kg/cm³的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了藍色顏料分散液。

‧顏料分散液1-1

使用0.3mm直徑的二氧化鋯珠，用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))將下述組成的混合液混合並分散3小時而製備出顏料分散液1-1。

‧包含紅色顏料(C.I.顏料紅254)及黃色顏料(C.I.顏料黃139)之混合顏料......11.8質量份

‧樹脂(Disperbyk-111，BYK-Chemie GmbH製造)......9.1質量份

‧PGMEA......79.1質量份

‧顏料分散液1-2

使用0.3mm直徑的二氧化鋯珠，用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造))將下述組成的混合液混合並分散3小時而製備出顏料分散液1-2。

‧包含藍色顏料(C.I.顏料藍15：6)及紫色顏料(C.I.顏料紫23)之混合顏料......12.6質量份

‧樹脂(Disperbyk-111,BYK-Chemie GmbH製造)......2.0質量份

‧樹脂A......3.3質量份

‧環己酮......31.2質量份

‧PGMEA......50.9質量份

樹脂A：下述結構的樹脂(Mw=14,000，在結構單元中之比為莫耳比)

‧聚合性單體1：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)

‧聚合性單體4：下述結構的化合物

‧聚合性單體5：下述結構的化合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7：3的混合物)

[化44]

‧樹脂4：下述結構的樹脂(酸值：70mgKOH/g，Mw=11000，在結構單元中之比為莫耳比)

‧自由基聚合起始劑1：IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)

‧自由基聚合起始劑2：下述結構的化合物

‧界面活性劑1：下述混合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中，表示重複單元的比例之%為莫耳%。

‧矽烷偶合劑：下述結構的化合物。以下結構式中，Et表示乙基。

110‧‧‧固體攝像元件

111‧‧‧近紅外線截止濾光片

112‧‧‧濾色器

114‧‧‧紅外線透射濾光片

115‧‧‧微透鏡

116‧‧‧平坦化層

Claims (17)

1. 一種硬化性組成物，其包含：近紅外線吸收色素；具有乙烯性不飽和鍵之聚合性單體；樹脂；及界面活性劑，該樹脂的重量平均分子量為2,000~2,000,000，該樹脂包含環氧值為5meq/g以下且滿足下述式(1)的條件之樹脂P，該硬化性組成物在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長，在波長400~600nm的範圍內之吸光度的最大值A₁與在極大吸收波長下之吸光度A₂之比亦即A₁/A₂為0.3以下，該近紅外線吸收色素的含量相對於該硬化性組成物的總固體成分為5質量%以上；相對於該樹脂P的100質量份，含有60~350質量份的該聚合性單體；

   

   式(1)中，d1為該硬化性組成物中所包含之該聚合性單體的漢森溶解度參數的d值，當該硬化性組成物包含2種以上的該聚合性單體時為2種以上的聚合性單體的漢森溶解度參數的d值的質量平均值；d2為樹脂P的漢森溶解度參數的d值。
2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其中 該樹脂P為選自(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及酚樹脂中之至少1個。
3. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其中該硬化性組成物中所包含之樹脂的10質量%以上為該樹脂P。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之硬化性組成物，其中該近紅外線吸收色素包含具有選自酸基及鹼性基中之至少1個基團之化合物。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之硬化性組成物，其中該近紅外線吸收色素包含具有酸基之化合物。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之硬化性組成物，其中該近紅外線吸收色素為選自吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物及花青化合物中之至少1個。
7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之硬化性組成物，其中該近紅外線吸收色素的含量相對於該硬化性組成物的總固體成分為40質量%以下。
8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之硬化性組成物，其中該近紅外線吸收色素的含量相對於該硬化性組成物的總固體 成分為25質量%以下。
9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之硬化性組成物，其中該聚合性單體包含具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物。
10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之硬化性組成物，其中該聚合性單體的含量相對於該硬化性組成物的總固體成分為3~70質量%。
11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之硬化性組成物，其中該樹脂包含環氧值為5meq/g以下且滿足下述式(1-3)的條件之樹脂P，

    

    式(1-3)中，d1為該硬化性組成物中所包含之該聚合性單體的漢森溶解度參數的d值，當該硬化性組成物包含2種以上的該聚合性單體時，為2種以上的聚合性單體的漢森溶解度參數的d值的質量平均值；d2為樹脂P的漢森溶解度參數的d值。
12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之硬化性組成物，其中該樹脂包含環氧值為5meq/g以下且滿足下述式(1-4)的條件之樹脂P，

    

    式(1-4)中，d1為該硬化性組成物中所包含之該聚合性單體的漢森溶解度參數的d值，當該硬化性組成物包含2種以上的該聚合性單體時，為2種以上的聚合性單體的漢森溶解度參數的d值的質量平均值；d2為樹脂P的漢森溶解度參數的d值。
13. 一種膜，其由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之硬化性組成物獲得。
14. 一種近紅外線截止濾光片，其具有如申請專利範圍第13項所述之膜。
15. 一種固體攝像元件，其具有如申請專利範圍第13項所述之膜。
16. 一種圖像顯示裝置，其具有如申請專利範圍第13項所述之膜。
17. 一種紅外線感測器，其具有如申請專利範圍第13項所述之膜。

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