TWI788500B - 組成物、膜、紅外線透射濾波器及固體攝像元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種能夠形成耐光性優異之膜之組成物、耐光性優異之膜、紅外線透射濾波器及固體攝像元件。組成物包含無金屬酞菁化合物、紅色著色劑及溶劑，在波長700 nm下之吸光度A與在波長810 nm下之吸光度B之比A/B為10以上。

Description

組成物、膜、紅外線透射濾波器及固體攝像元件

本發明係關於一種包含無金屬酞菁化合物之組成物。又，本發明係關於一種使用前述組成物之膜、紅外線透射濾波器及固體攝像元件。

固體攝像元件在各種用途中作為光感測器進行應用。例如，與可見光相比，紅外線的波長長，因此不易散射，亦能夠在距離測量或三維測量等中進行應用。又，人、動物等的眼睛看不到紅外線，因此夜間利用紅外線對被攝體進行照射，亦不會使被攝體察覺，能夠用於對夜行性野生動物進行攝影之用途，還能夠用於作為防犯用途不刺激對方而進行攝影之用途。如此，對紅外線感應之光感測器(紅外線感測器)能夠在各種用途中展開。在紅外線感測器中使用紅外線透射濾波器等。紅外線透射濾波器使用包含色材之組成物來製造(例如，參閱專利文獻1)。

另一方面，專利文獻2中記載有有關於黑矩陣(black matrix)用著色組成物之發明，該黑矩陣用著色組成物係將選自藍色、紫色、黃色、紅色及橙色這5種顏色的有機顏料中之2種顏色以上的有機顏料組合而進行模擬黑色化而成，其中有機顏料含有選自包括C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍79、C.I.顏料紫29、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃185及C.I. 顏料黃213之群組中之至少1種。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2016-177079號公報

[專利文獻2]日本特開2014-228780號公報

使用包含色材之組成物來製造之膜有時因長期間的光照射而其分光特性發生變動。尤其，紅外線透射濾波器有時包含較多色材，因此具有因長期間的光照射而其分光特性更容易發生變動之傾向。另一方面，為了經長期維持固體攝像元件的各種性能，期望對紅外線透射濾波器等進一步提高耐光性。

又，本發明人對專利文獻1、2中所記載之膜進行了探討之結果，得知該等膜的耐光性並不充分，有進一步改善之餘地。

因此，本發明的目的在於提供一種能夠形成耐光性優異之膜之組成物。又，本發明的目的在於提供一種耐光性優異之膜、紅外線透射濾波器及固體攝像元件。

在該種狀況下，本發明人進行了深入探討之結果，發現藉由設為後述之構成，能夠達成上述目的，從而完成了本發明。因此，本發明提供以下。

<1>一種組成物，其包含無金屬酞菁化合物、紅色著色劑及溶劑，在波長700nm下之吸光度A與在波長810nm下之吸光度B之比A/B為10以上。

<2>如<1>所述之組成物，其中無金屬酞菁化合物係藍色著色劑。

<3>如<1>或<2>所述之組成物，其中無金屬酞菁化合物係比色指數顏料藍16。

<4>如<1>至<3>中任一項所述之組成物，其進一步包含選自黃色著色劑及紫色著色劑中之至少1種。

<5>如<1>至<4>中任一項所述之組成物，其中上述組成物在波長400~700nm的範圍中之吸光度的最小值C與在波長810~1100nm的範圍中之吸光度的最大值D之比C/D為4.5以上。

<6>如<1>至<5>中任一項所述之組成物，其係紅外線透射濾波器用。

<7>一種膜，其使用<1>至<6>中任一項所述之組成物而獲得。

<8>一種紅外線透射濾波器，其具有<7>所述之膜。

<9>一種固體攝像元件，其具有<8>所述之紅外線透射濾波器。

<10>如<9>所述之固體攝像元件，其在紅外線透射濾波器的光路上具有使透射紅外線透射濾波器之紅外線的至少一部分透射之帶通濾波器。

<11>如<10>所述之固體攝像元件，其中帶通濾波器係使可見光和透射紅外線透射濾波器之紅外線的至少一部分分別透射 之濾波器。

<12>如<10>或<11>所述之固體攝像元件，其中帶通濾波器的波長730~780nm的範圍的透射率的最大值為10%以下，波長840~860nm的範圍的透射率的最小值為70%以上。

<13>如<10>至<12>中任一項所述之固體攝像元件，其中在波長700~850nm的範圍中，紅外線透射濾波器的透射率成為50%之波長λ1短於帶通濾波器的透射率成為50%之最短的波長λ2，且波長λ2與波長λ1之差為30nm以上。

依本發明，能夠提供一種能夠形成耐光性優異之膜之組成物。又，能夠提供一種耐光性優異之膜、紅外線透射濾波器及固體攝像元件。

110:攝像區域

111:近紅外線截止濾波器

112:濾色器

114:紅外線透射濾波器

115:微透鏡

116:平坦化層

圖1係表示本發明的固體攝像元件的一實施形態之圖。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。

本說明書中，“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中之基團(原子團)的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團，並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未 經取代之烷基)，而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。

本說明書中，“曝光”只要沒有特別指定，則不僅包含使用光之曝光，使用電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。又，作為曝光中所使用之光，可以舉出汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。

本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。

本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量以藉由凝膠滲透層析(GPC)測量之聚苯乙烯換算值來定義。

本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製造)，作為管住而使用將TOSOH TSCgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而成之管住，作為展開溶劑而使用四氫呋喃來求出。

本說明書中，化學式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。

本說明書中，“紅外線”係指波長700~2500nm的光(電磁波)。

本說明書中，“總固體成分”係指從組成物的所有成分中去除溶劑後之成分的總質量。

本說明書中，“製程”這一術語不僅包含獨立之製程，即使在無法與其他製程明確區分之情況下，只要能夠達成該製程的所期望之作用，就包含於本術語中。

<組成物>

本發明的組成物的特徵為，包含無金屬酞菁化合物、紅色著色劑及溶劑，在波長700nm下之吸光度A與在波長810nm下之吸光度B之比A/B為10以上。依本發明的組成物，能夠製造耐光性優異之膜。可得到該種效果之原因雖然是推測，但推測係紅色著色劑和無金屬酞菁容易產生光能的移動，其結果，不需要的光能不會用於色材的分解反應而被發散，從而能夠製造出耐光性優異之膜。又，該組成物在波長700nm下之吸光度A與在波長810nm下之吸光度B之比A/B為10以上，因此還能夠製造超過波長810nm之光的透射性優異之膜。

本發明的組成物在波長700nm下之吸光度A與在波長810nm下之吸光度B之比A/B為10以上，15以上為較佳，20以上為更佳，25以上為進一步較佳。上限能夠設為100以下。若上述吸光度比為10以上，能夠形成超過波長810nm之光的透射性優異之膜。

本發明的組成物在波長400~700nm的範圍中之吸光度的最小值C與在波長810~1100nm的範圍中之吸光度的最大值D之比C/D為4.5以上，7.5以上為較佳，15以上為更佳，30以上為進一步較佳。若上述吸光度比為4.5以上，則能夠形成波長400 ~700nm的光的遮光性高且超過波長810nm之光的透射性優異之膜。

在某一波長λ下之吸光度Aλ由以下式(1)定義。

Aλ=-log(Tλ/100)......(1)

Aλ為在波長λ下之吸光度，Tλ為在波長λ下之透射率(%)。

本發明中，吸光度的值可以為以溶液的狀態測量之值，亦可以為使用組成物製造之膜中之值。當以膜的狀態測量吸光度時，使用以如下方式製備之膜進行測量為較佳：藉由旋塗等方法在玻璃基板上以使乾燥後的膜的厚度成為既定的厚度之方式塗佈組成物，並使用加熱板於100℃下乾燥120秒鐘。

當製造出本發明的組成物的乾燥後的膜厚為10.0μm以下(較佳為5.0μm以下，更佳為3.0μm以下，進一步較佳為2.5μm以下，更進一步較佳為2.0μm以下，特佳為1.5μm以下。又，下限值能夠設為0.4μm以上，亦能夠設為0.5μm以上，亦能夠設為0.6μm以上，亦能夠設為0.7μm以上，亦能夠設為0.8μm以上，亦能夠設為0.9μm以上。)的膜時，在前述膜厚的至少1個中，波長700nm的光的透射率係20%以下為較佳，15%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。又，在前述膜厚的至少1個中，波長810nm的光的透射率係70%以上為較佳，75%以上為更佳，80%以上為進一步較佳。在前述膜厚的至少1個中，波長400~700nm的光的透射率的最大值係20%以下為較佳，15%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。又，波長810~1100nm的光的透射率的最小值 係70%以上為較佳，75%以上為更佳，80%以上為進一步較佳。

本發明的組成物透射紅外線，因此亦稱為紅外線透射性組成物。以下，對能夠構成本發明的組成物之各成分進行說明。

<<無金屬酞菁化合物>>

本發明的組成物包含無金屬酞菁化合物。無金屬酞菁化合物係不具有中心金屬之酞菁化合物。本發明中所使用之無金屬酞菁化合物可以為顏料，以可以為染料。本發明中所使用之無金屬酞菁化合物係藍色著色劑為較佳。作為無金屬酞菁化合物，係下述式(Pc1)所表示之化合物為較佳。

式中，R¹~R¹⁶分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基，可以舉出後述之取代基T，鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基及胺基為較佳，鹵素原子、烷硫基為更佳，鹵素原子為進一步較佳。

作為無金屬酞菁化合物的較佳態樣，可以舉出以下(1)~(3)，出於更明顯地容易得到本發明的效果之原因，(1)為較佳。又，取代基愈少，愈容易在更短波長側得到吸收的斜率(slope)， 具有容易調整組成物的分光特性等配方設計上的優點。

(1)R¹~R¹⁶全部為氫原子之態樣

(2)R¹~R¹⁶全部為取代基之態樣

(3)R¹~R⁴中1~3個為取代基，R⁵~R⁸中1~3個為取代基，R⁹~R¹²中1~3個為取代基，R¹³~R¹⁶中1~3個為取代基之態樣

(取代基T)

作為上述取代基T，可以舉出如下基團。烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數1~30的醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基)、雜芳氧基羰基、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、羥 基、羧基、磺酸基、磷酸基、羧醯胺基、磺醯胺基、醯亞胺酸基、巰基、鹵素原子、氰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30)。當該等基團為能夠進一步取代之基團時，可以進一步具有取代基。作為進一步的取代基，可以舉出在上述取代基T中說明之基團。

作為無金屬酞菁化合物的具體例，可以舉出下述結構的化合物，出於明顯地容易得到本發明的效果之原因，係比色指數顏料藍16為較佳。以下結構式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。又，PB16係比色指數顏料藍16。

無金屬酞菁化合物的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係5~40質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳，15質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為較佳，25質量%以下為更佳。

<<紅色著色劑>>

本發明的組成物包含紅色著色劑。作為紅色著色劑，可以舉出二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、喹吖啶酮化合物、苝化合物等，出於容易得到更優異之耐光性之原因，二酮吡咯并吡咯化合物為較佳。詳細內容雖然不明確，但推定二酮吡咯并吡咯化合物的結晶性高，因此更容易產生能量移動。因此，藉由使用二酮吡咯并吡咯化合物作為紅色著色劑，可得到更優異之耐光性。紅色著色劑可以為顏料，亦可以為染料。

作為紅色顏料，可以舉出比色指數(C.I.)顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、52：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、66、67、81：1、81：2、81：3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等，C.I.顏料紅254、264為較佳。

又，作為紅色顏料，亦能夠使用具有芳香族環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架之結構之化合物，該芳香族環基係在芳香族環中導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成。作為該種化合物，係式(DPP1)所表示之化合物為較佳，式(DPP2)所表示之化合物為更佳。

[化3]

上述式中，R¹¹及R¹³分別獨立地表示取代基，R¹²及R¹⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基，n11及n13分別獨立地表示0~4的整數，X¹²及X¹⁴分別獨立地表示氧原子、硫原子或氮原子，當X¹²為氧原子或硫原子時，m12表示1，當X¹²為氮原子時，m12表示2，當X¹⁴為氧原子或硫原子時，m14表示1，當X¹⁴為氮原子時，m14表示2。作為R¹¹及R¹³所表示之取代基，可以舉出在上述取代基T中舉出之基團，作為較佳的具體例，可以舉出烷基、芳基、鹵素原子、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、醯胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亞碸基、磺酸基等。

紅色著色劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係5~40質量%為較佳。下限係7質量%以上為較佳，10質量%以上為更佳。上限係35質量%以下為較佳，30質量%以下為更佳。又，紅色著色劑的含量相對於無金屬酞菁化合物100質量份，係 50~150質量份為較佳。下限係60質量份以上為較佳，70質量份以上為更佳。上限係140質量份以下為較佳，130質量份以下為更佳。

無金屬酞菁化合物與紅色著色劑的合計的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係20~70質量%為較佳。下限係30質量%以上為較佳，35質量%以上為更佳。上限係65質量%以下為較佳，60質量%以下為更佳。

(其他色材)

本發明的組成物能夠含有無金屬酞菁化合物及紅色著色劑以外的其他色材。作為其他色材，可以舉出黃色著色劑、紫色著色劑、橙色著色劑、綠色著色劑、黑色著色劑。本發明的組成物中，作為其他色材，包含選自黃色著色劑及紫色著色劑中之至少1種為較佳，包含黃色著色劑及紫色著色劑為更佳。依該態樣，容易製備滿足在波長400~700nm的範圍中之吸光度的最小值C與在波長810~1100nm的範圍中之吸光度的最大值D之比C/D為4.5以上的分光特性之組成物。其他色材可以為顏料，亦可以為染料。顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料，可以舉出以下者。

C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、 128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)；C.I.顏料橙2、5、13、16、17：1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)；C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)；C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)。

作為染料並沒有特別限制，能夠使用公知的染料。又，亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-034966號公報中所記載之染料。

作為黃色著色劑，C.I.顏料黃139、150、185為較佳，C.I.顏料黃139、150為更佳，C.I.顏料黃139為進一步較佳。作為紫色著色劑，C.I.顏料紫23為較佳。

作為黑色著色劑，例如可以舉出

(xanthene)化合物、雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮化合物等。作為

化合物，可以舉出下述結構的化合物。作為雙苯并呋喃酮化合物，可以舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報、國際公開WO2014/208348號公報、日本特表2015-525260號公報等中所記載之化合物，例如能夠以BASF公司製造之“Irgaphor Black”獲得。 作為苝化合物，可以舉出C.I.顏料黑(Pigment Black)31、32等。作為甲亞胺化合物，可以舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-034664號公報等中所記載者，例如能夠以Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製造之“CHROMO FINE BLACK A1103”獲得。

本發明中，雙苯并呋喃酮化合物係下述式所表示之化合物及該等的混合物為較佳。

式中，R¹及R²分別獨立地表示氫原子或取代基，R³及R⁴分別獨立地表示取代基，a及b分別獨立地表示0~4的整數，當a為2以上時，複數個R³可以相同亦可以不同，複數個R³可以鍵結而形成環，當b為2以上時，複數個R⁴可以相同亦可以不同，複數個R⁴可以鍵結而形成環。R¹~R⁴所表示之取代基可以舉出上述 取代基T。關於雙苯并呋喃酮化合物的詳細內容，能夠參閱日本特表2010-534726號公報的段落號0014~0037的記載，該內容被編入本說明書中。

本發明的組成物中，作為其他色材，亦能夠使用包含選自下述式(I)所表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種的陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物之金屬偶氮顏料。

式中，R¹及R²分別獨立地為OH或NR⁵R⁶，R³及R⁴分別獨立地為=O或=NR⁷，R⁵~R⁷分別獨立地為氫原子或烷基。R⁵~R⁷所表示之烷基的碳數係1~10為較佳，1~6為更佳，1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種，直鏈或支鏈為較佳，直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。作為取代基，可以舉出上述取代基T，鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。

式(I)中，R¹及R²係OH為較佳。又，R³及R⁴係=O為較佳。

金屬偶氮顏料中之三聚氰胺化合物係下述式(II)所表示之化合物為較佳。

[化7]

式中，R¹¹~R¹³分別獨立地為氫原子或烷基。烷基的碳數係1~10為較佳，1~6為更佳，1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種，直鏈或支鏈為較佳，直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。作為取代基，可以舉出上述取代基T，羥基為較佳。R¹¹~R¹³中的至少一個係氫原子為較佳，R¹¹~R¹³全部係氫原子為更佳。

金屬偶氮顏料在選自式(I)所表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種的陰離子的每1莫耳中，含有三聚氰胺化合物(較佳為式(II)所表示之化合物)0.05~4莫耳為較佳，含有0.5~2.5莫耳為更佳，含有1.0~2.0莫耳為進一步較佳。

在金屬偶氮顏料中，由選自式(I)所表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種的陰離子和金屬離子形成有金屬錯合物為較佳。例如，在2價的金屬離子Me的情況下，能夠由上述陰離子和金屬離子Me形成下述式(Ia)所表示之結構的金屬錯合物。又，金屬離子Me可以經由式(Ia)的互變異構標記中之氮原子鍵結。

[化8]

作為本發明中所使用之金屬偶氮顏料的較佳態樣，可以舉出以下(1)~(4)態樣的金屬偶氮顏料，(1)態樣的金屬偶氮顏料為較佳。

(1)包含選自上述式(I)所表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種的陰離子、至少包含Zn²⁺及Cu²⁺之金屬離子及三聚氰胺化合物之態樣的金屬偶氮顏料。在該態樣中，以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準，合計含有95~100莫耳%的Zn²⁺及Cu²⁺為較佳，含有98~100莫耳%為更佳，含有99.9~100莫耳%為進一步較佳，100莫耳%為特佳。又，金屬偶氮顏料中的Zn²⁺與Cu²⁺的莫耳比係Zn²⁺：Cu²⁺=199：1~1：15為較佳，19：1~1：1為更佳，9：1~2：1為進一步較佳。又，在該態樣中，金屬偶氮顏料可以進一步包含Zn²⁺及Cu²⁺以外的二價或三價的金屬離子(以下，亦稱為金屬離子Me1)。作為金屬離子Me1，可以舉出Ni²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Ba²⁺，選自Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、 Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺及Y³⁺中之至少1種為較佳，選自Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺及Sr²⁺中之至少1種為進一步較佳，選自Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺及Co³⁺中之至少1種為特佳。金屬離子Me1的含量以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準，5莫耳%以下為較佳，2莫耳%以下為更佳，0.1莫耳%以下為進一步較佳。

(2)包含選自上述式(I)所表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種的陰離子、金屬離子及三聚氰胺化合物，金屬離子包含Ni²⁺、Zn²⁺及至少1種進一步的金屬離子Me2，金屬離子Me2為選自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、V²⁺、V³⁺、Nb³⁺、Cr³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、Mn²⁺、Cd²⁺及Pb²⁺中之至少1種之態樣的金屬偶氮顏料。金屬離子Me2係選自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Y³⁺及Mn²⁺中之至少1種為較佳，選自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺及Sr²⁺中之至少1種為更佳。在該態樣中，以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準，合計含有75~99.5莫耳%的Zn²⁺及Ni²⁺且含有0.5~25莫耳%的金屬離子Me2為較佳，合計含有78~95莫耳%的Zn²⁺及Ni²⁺且含有5~22莫耳%的金屬離子Me2為更佳，合計含有82~90莫耳%的Zn²⁺及Ni²⁺且含有10~18莫耳%的金屬離子Me2為 進一步較佳。又，金屬偶氮顏料中的Zn²⁺與Ni²⁺的莫耳比係Zn²⁺：Ni²⁺=90：3~3：90為較佳，80：5~5：80為更佳，60：33~33：60為進一步較佳。

(3)包含選自上述式(I)所表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種的陰離子、金屬離子及三聚氰胺化合物，金屬離子包含Ni²⁺、Cu²⁺及至少1種進一步的金屬離子Me3，金屬離子Me3為選自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺及Ba²⁺中之至少1種之態樣的金屬偶氮顏料。金屬離子Me3係選自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺及Y³⁺中之至少1種為較佳，選自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺及Sr²⁺中之至少1種為更佳。在該態樣中，以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準，合計含有70~99.5莫耳%的Cu²⁺及Ni²⁺且含有0.5~30莫耳%的金屬離子Me3為較佳，合計含有75~95莫耳%的Cu²⁺及Ni²⁺且含有5~25莫耳%的金屬離子Me3為更佳，合計含有80~90莫耳%的Cu²⁺及Ni²⁺且含有10~20莫耳%的金屬離子Me3為進一步較佳。又，金屬偶氮顏料中的Cu²⁺與Ni²⁺的莫耳比係Cu²⁺：Ni²⁺=42：1~1：42為較佳，10：1~1：10為更佳，3：1~1：3為進一步較佳。

(4)包含選自上述式(I)所表示之偶氮化合物及其互變 異構結構的偶氮化合物中之至少1種的陰離子、金屬離子及三聚氰胺化合物，金屬離子包含Ni²⁺和金屬離子Me4a，金屬離子Me4a為選自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb²⁺及Yb³⁺中之至少1種之態樣的金屬偶氮顏料。金屬離子Me4a係選自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺及Yb³⁺中之至少1種為較佳，選自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺及Ho³⁺中之至少1種為更佳。在該態樣中，以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準，合計含有95~100莫耳%的Ni²⁺及金屬離子Me4a為較佳，含有98~100莫耳%為更佳，含有99.9~100莫耳%為進一步較佳，100莫耳%為特佳。又，金屬偶氮顏料中的Ni²⁺與金屬離子Me4a的莫耳比係Ni²⁺：金屬離子Me4a=1：1~19：1為較佳，2：1~4：1為更佳，2.3：1~3：1為進一步較佳。又，在該態樣中，金屬偶氮顏料可以進一步包含Ni²⁺及金屬離子Me4a以外的金屬離子(以下，亦稱為金屬離子Me4b)。作為金屬離子Me4b，可以舉出Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、V²⁺、V³⁺、Nb³⁺、Cr³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺及Pb²⁺，選自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Y³⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺及Al³⁺中之至少1種為較佳，選自Sr²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺及Al³⁺中之至少1種為更佳。又，金屬離子Me4b的含量以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準，係5莫耳%以下為較佳，2莫耳%以 下為更佳，0.1莫耳%以下為進一步較佳。

金屬偶氮顏料中，由金屬偶氮化合物和三聚氰胺化合物(較佳為上述式(II)所表示之化合物)形成有加成物為較佳，該金屬偶氮化合物由選自上述式(I)所表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種的陰離子和金屬離子構成。加成物可以被理解為係指分子集合體。該等分子間的鍵結例如可以為藉由分子間相互作用而形成者，亦可以為藉由路易斯酸-鹼相互作用而形成者，亦可以為藉由配位鍵結或鏈鍵結而形成者。又，加成物可以為如客體分子編入到構成主體分子之晶格中之包結化合物(籠合物)那樣的結構。又，加成物亦可以為如複合層間結晶(包括晶格間化合物)那樣的結構。複合層間結晶係由至少2個要素組成之化學性的非化學計量的結晶化合物。又，加成物亦可以為2種物質形成共同結晶，第二成分的原子位於第一成分的有序晶格的位置那樣的混合置換結晶。

金屬偶氮顏料可以為物理混合物，亦可以為化學複合化合物。較佳為物理混合物。

關於上述金屬偶氮顏料，能夠參閱日本特開2017-171912號公報的段落號0011~0062、0137~0276、日本特開2017-171913號公報的段落號0010~0062、0138~0295、日本特開2017-171914號公報的段落號0011~0062、0139~0190、日本特開2017-171915號公報的段落號0010~0065、0142~0222的記載，該等內容被編入本說明書中。

其他色材的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係30質量%以下為較佳。下限係1質量%以上為較佳，3質量%以上為更佳。

黃色著色劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係30質量%以下為較佳。下限係1質量%以上為較佳，3質量%以上為更佳。

紫色著色劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係30質量%以下為較佳。下限係1質量%以上為較佳，3質量%以上為更佳。

黃色著色劑和紫色著色劑的合計的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係30質量%以下為較佳。下限係1質量%以上為較佳，3質量%以上為更佳。

<<溶劑>>

本發明的組成物含有溶劑。作為溶劑，可以舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性，則基本上沒有特別限制。作為有機溶劑的例子，例如可以舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容，能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0223，該內容被編入本說明書中。又，亦能夠較佳地使用經環狀烷基取代之酯系溶劑、經環狀烷基取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例，可以舉出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、 乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。本發明中，有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。又，從提高溶解性之觀點而言，3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦為較佳。但是，存在出於環境方面等的原因而減少作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)為佳之情況。例如，相對於有機溶劑總量，既能夠設為50質量ppm(百萬分之一(parts per million))以下，亦能夠設為10質量ppm以下，亦能夠設為1質量ppm以下。

本發明中，使用金屬含量少的溶劑為較佳，溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分之一(parts per billion))以下為較佳。根據需要亦可以使用質量ppt(一兆分之一(parts per trillion))水準的溶劑，該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報，2015年11月13日)。

作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法，例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑，10μm以下為較佳，5μm以下為更佳，3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。

溶劑可以包含異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又，可以僅包含1種異構物，亦可以包含複數種。

本發明中，有機溶劑中過氧化物的含有率係0.8mmol/L 以下為較佳，實質上不包含過氧化物為更佳。

溶劑的含量係組成物的固體成分濃度(總固體成分)成為5~50質量%之量為較佳。上限係45質量%以下為較佳，40質量%以下為更佳。下限係8質量%以上為較佳，10質量%以上為更佳。

又，從環境限制的觀點而言，本發明的組成物實質上不含有環境限制物質為較佳。另外，本發明中，實質上不含有環境限制物質係指組成物中之環境限制物質的含量為50質量ppm以下，30質量ppm以下為較佳，10質量ppm以下為進一步較佳，1質量ppm以下為特佳。環境限制物質例如可以舉出苯；甲苯、二甲苯等烷基苯類；氯苯等鹵化苯類等。該等REACH基於(化學品註冊、評估、授權和限制(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals))法規、PRTR(污染物排放與轉移登記(Pollutant Release and Transfer Register))法、VOC(揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds))法規等被登記為環境限制物質，使用量或處理方法被嚴格限制。該等化合物有時在製造本發明的組成物中所使用之各成分等時被用作溶劑，有時作為殘留溶劑而混入到組成物中。從對人的安全性、環境保護的觀點而言，盡可能減少該等物質為較佳。作為減少環境限制物質之方法，可以舉出對反應體系進行加熱或減壓而使其成為環境限制物質的沸點以上從而從反應體系中餾去並減少環境限制物質之方法。又，當餾去少量的環境限制物質時，為了提高效率，將其與具有與該溶劑相同之沸點之溶劑共沸亦為有用。又，當含有具有自由基聚合性之化合 物時，為了抑制在減壓餾去過程中進行自由基聚合反應而在分子之間交聯，可以添加聚合抑制劑等來減壓餾去。該等餾去方法能夠在原料的階段、使原料反應而得到之產物(例如聚合之後的樹脂溶液或多官能單體溶液)的階段或將該等化合物混合而製作之組成物的階段中的任一階段進行。

<<硬化性化合物>>

本發明的組成物含有硬化性化合物為較佳。作為硬化性化合物，能夠使用藉由自由基、酸、熱能夠交聯之公知的化合物。例如，可以舉出含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環狀醚基之化合物等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基，可以舉出環氧基、氧雜環丁基等。本發明中，硬化性化合物係自由基聚合性化合物或陽離子聚合性化合物為較佳，自由基聚合性化合物為更佳。

硬化性化合物的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的硬化性化合物時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。

(自由基聚合性化合物)

作為自由基聚合性化合物，只要為藉由自由基的作用能夠聚 合之化合物即可，並沒有特別限定。作為自由基聚合性化合物，含有1個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳，含有2個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳，含有3個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。具有乙烯性不飽和鍵之基團的個數的上限例如係15個以下為較佳，6個以下為更佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等，(甲基)丙烯醯基為較佳。自由基聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳，3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。

自由基聚合性化合物可以為單體、聚合物中的任一種，但單體為較佳。單體類型的自由基聚合性化合物的分子量係200~3000為較佳。分子量的上限係2500以下為較佳，2000以下為進一步較佳。分子量的下限係250以上為較佳，300以上為進一步較佳。

作為自由基聚合性化合物，可以舉出二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)，NK Ester A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及該等的(甲基)丙烯醯基經由 乙二醇和/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如，由Sartomer Company,Inc.市售之SR454、SR499)、NK Ester A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。又，自由基聚合性化合物使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷伸丙氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷伸乙氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸伸乙氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，可以舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK Ester A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、TMPEOTA(DAICEL-ALLNEX LTD.製造)等。

自由基聚合性化合物亦能夠使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基之化合物。作為具有酸基之自由基聚合性化合物的市售品，例如可以舉出ARONIX M-305、M-510、M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。具有酸基之自由基聚合性化合物的酸值係0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為較佳。上限係30mgKOH/g以下為較佳。

自由基聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦為較佳。作為具有己內酯結構之自由基聚合性化合物，只要在分子內具有己內酯結構，就不受特別限定，例如能夠舉出藉由將三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、丙三醇、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。關於具有己內酯結構之自由基聚合性化合物，能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0042~0045的記載，該內容被編入本說明書中。具有己內酯結構之化合物例如可以舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.以KAYARAD DPCA系列市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。

自由基聚合性化合物亦能夠使用含有具有乙烯性不飽和鍵之基團和伸烷氧基之化合物。含有具有乙烯性不飽和鍵之基團和伸烷氧基之化合物係含有具有乙烯性不飽和鍵之基團和伸乙氧基和/或伸丙氧基之化合物為較佳，含有具有乙烯性不飽和鍵之基團和伸乙氧基之化合物為更佳，具有4~20個伸乙氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為含有具有乙烯性不飽和鍵之基團和伸烷氧基之化合物的市售品，例如可以舉出Sartomer Company,Inc.製造之作為具有4個伸乙氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個伸異丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。

自由基聚合性化合物係日本特公昭48-041708號公報、 日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平2-016765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。又，能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類。作為市售品，可以舉出UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)等。

又，自由基聚合性化合物使用日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物、日本特開2017-194662號公報中所記載之化合物、8UH-1006、8UH-1012(以上為Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD製造)等亦為較佳。

當本發明的組成物含有自由基聚合性化合物時，自由基聚合性化合物的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。自由基聚合性化合物可以單獨使用1種，亦 可以併用2種以上。當併用2種以上的自由基聚合性化合物時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。

(陽離子聚合性化合物)

作為陽離子聚合性化合物，可以舉出具有陽離子聚合性基之化合物。作為陽離子聚合性基，可以舉出環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基、或乙烯醚基或異丁烯基等不飽和碳雙鍵基等。陽離子聚合性化合物係具有環狀醚基之化合物為較佳，具有環氧基之化合物為更佳。

作為具有環氧基之化合物，可以舉出在1個分子內具有1個以上的環氧基之化合物，具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。在1個分子內具有1~100個環氧基為較佳。環氧基的上限例如既能夠設為10個以下，亦能夠設為5個以下。環氧基的下限係2個以上為較佳。

具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如，分子量小於2000，進而小於分子量1000)，亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如，在分子量1000以上的聚合物的情況下，重量平均分子量為1000以上)。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳，500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳，5000以下為更佳，3000以下為進一步較佳。

當具有環氧基之化合物為低分子化合物時，例如可以舉出下述式(EP1)所表示之化合物。

式(EP1)中、R^EP1~R^EP3分別表示氫原子、鹵素原子、烷基，烷基可以為具有環狀結構者，又，可以具有取代基。又，R^EP1與R^EP2、R^EP2與R^EP3可以相互鍵結而形成環結構。Q^EP表示單鍵或n^EP價的有機基。R^EP1~R^EP3亦可以與Q^EP鍵結而形成環結構。n^EP表示2以上的整數，較佳為2~10、進一步較佳為2~6。其中，當Q^EP為單鍵時，n^EP為2。

關於R^EP1~R^EP3、Q^EP的詳細內容，能夠參閱日本特開2014-089408號公報的段落號0087~0088的記載，該內容被編入本說明書中。作為式(EP1)所表示之化合物的具體例，可以舉出日本特開2014-089408號公報的段落0090中所記載之化合物、日本特開2010-054632號公報的段落號0151中所記載之化合物，該內容被編入本說明書中。

作為低分子化合物的市售品，可以舉出ADEKA CORPORATION製造之ADEKA GLYCIROL系列(例如，ADEKA GLYCIROL ED-505等)、Daicel Corporation製造之EPOLEAD系列(例如，EPOLEAD GT401等)等。

具有環氧基之化合物能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂，例如可以舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹 脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵化苯酚類進行縮水甘油化而得到之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量係310~3300g/eq為較佳，310~1700g/eq為更佳，310~1000g/eq為進一步較佳。

作為環氧樹脂的市售品，例如可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC Corporation製造)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION製造，含有環氧基之聚合物)等。

本發明中，具有環氧基之化合物亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。

當本發明的組成物含有陽離子聚合性化合物時，陽離子聚合性化合物的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。陽離子聚合性化合物可以單獨使用1種，亦 可以併用2種以上。當併用2種以上的陽離子聚合性化合物時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。

又，當本發明的組成物包含自由基聚合性化合物和陽離子聚合性化合物時，兩者的質量比係自由基聚合性化合物：陽離子聚合性化合物=100：1~100：400為較佳，100：1~100：100為更佳。

<<光聚合起始劑>>

本發明的組成物能夠含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可以舉出光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑等。根據硬化性化合物的種類選擇使用為較佳。當使用自由基聚合性化合物作為硬化性化合物時，使用光自由基聚合起始劑作為光聚合起始劑為較佳。又，當使用陽離子聚合性化合物作為硬化性化合物時，使用光陽離子聚合起始劑作為光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑並沒有特別限制，能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如，對紫外區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。

光聚合起始劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係0.1~50質量%為較佳，0.5~30質量%為更佳，1~20質量%為進一步較佳。若光聚合起始劑的含量在上述範圍，則可得到更良好的靈敏度和圖案形成性。本發明的組成物可以僅包含1種光聚合起始劑，亦可以包含2種以上。當包含2種以上的光聚合起始劑時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。

(光自由基聚合起始劑)

作為光自由基聚合起始劑，例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如， 具有三

骨架之化合物、具有

二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言，光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三

(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基

二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳，選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳，肟化合物為進一步較佳。作為自由基聚合起始劑，能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載，該內容被編入本說明書中。

作為α-羥基酮化合物的市售品，可以舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品，可以舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品，可以舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製造)等。

作為肟化合物，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化 合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年，第1653頁-第1660頁)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年，第156頁-第162頁)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年，第202頁-第232頁)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開WO2015/152153號公報中所記載之化合物、國際公開WO2017/051680公報中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例，可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品，可以舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造，日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又，作為肟化合物，使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦為 較佳。作為市售品，可以舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。

本發明中，作為光聚合起始劑，亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入本說明書中。

本發明中，作為光自由基聚合起始劑，亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。

本發明中，作為光自由基聚合起始劑，能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、日本專利第4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。

本發明中，作為光自由基聚合起始劑，亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例，可以舉出國際公開WO2015/036910號公報中所記載之OE-01~OE-75。

以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例，但 本發明並不限定於該等。

[化11]

肟化合物係在波長350~500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳，在波長360~480nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。又，從靈敏度的觀點而言，肟化合物在波長365nm或波長405nm下之莫耳吸光係數高為較佳，1,000~300,000為更佳，2,000~300,000為進一步較佳，5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例 如，利用分光光度計(Varian公司製造之Cary-5分光光度計(spectrophotometer))，使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。

本發明中，作為光自由基聚合起始劑，可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該種光自由基聚合起始劑，從光自由基聚合起始劑的1個分子產生2個以上的自由基，因此可得到良好的靈敏度。又，當使用非對稱結構的化合物時，結晶性下降而在溶劑等中之溶解性得到提高，難以經時析出，能夠提高組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例，可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的段落號0417~0412、國際公開WO2017/033680號公報的段落號0039~0055中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的段落號0007中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的段落號0020~0033中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的段落號0017~0026中所記載之光聚合起始劑(A)等。

光自由基聚合起始劑使用肟化合物和α-胺基酮化合物亦為較佳。藉由將兩者併用，顯影性得到提高，容易形成矩形性優異之圖案。當將肟化合物和α-胺基酮化合物併用時，相對於肟化合 物100質量份，α-胺基酮化合物係50~600質量份為較佳，150~400質量份為更佳。

光自由基聚合起始劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係0.1~50質量%為較佳，0.5~30質量%為更佳，1~20質量%為進一步較佳。若光自由基聚合起始劑的含量在上述範圍，則可得到更良好的靈敏度和圖案形成性。本發明的組成物可以僅包含1種光自由基聚合起始劑，亦可以包含2種以上。當包含2種以上的光自由基聚合起始劑時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。

(光陽離子聚合起始劑)

作為光陽離子聚合起始劑，可以舉出光酸產生劑。作為光酸產生劑，能夠舉出藉由光照射分解而產生酸之重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽等鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。關於光陽離子聚合起始劑的詳細內容，能夠參閱日本特開2009-258603號公報的段落號0139~0214的記載，該內容被編入本說明書中。

光陽離子聚合起始劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係0.1~50質量%為較佳，0.5~30質量%為更佳，1~20質量%為進一步較佳。若光陽離子聚合起始劑的含量在上述範圍，則可得到更良好的靈敏度和圖案形成性。本發明的組成物可以僅包含1種光陽離子聚合起始劑，亦可以包含2種以上。當包含2種以上的光陽離子聚合起始劑時，該等的合計量成為上述範圍為 較佳。

<<多官能硫醇>>

本發明的組成物能夠含有多官能硫醇。多官能硫醇係具有2個以上的硫醇(SH)基之化合物。多官能硫醇藉由與上述光自由基聚合起始劑同時使用而在光照射後的自由基聚合過程中作為鏈轉移劑發揮作用，產生不易受到由氧所引起之聚合阻礙之硫自由基，因此能夠提高組成物的靈敏度。尤其，SH基鍵結於亞甲基、伸乙基等脂肪族基之多官能脂肪族硫醇為較佳。

作為多官能硫醇，例如可以舉出己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四硫代乙醇酸酯、新戊四醇四硫代丙酸酯、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-s-三

、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-s-三

等。又，還可以舉出下述結構的化合物。

多官能硫醇的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係0.1~20質量%為較佳，0.1~15質量%為更佳，0.1~10質量%為進一步較佳。本發明的組成物可以僅包含1種多官能硫醇，亦可以包含2種以上。當包含2種以上時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。

<<樹脂>>

本發明的組成物含有樹脂為較佳。樹脂例如以將顏料等分散於組成物中之用途或黏合劑的用途摻合。另外，將主要用於分散顏料等之樹脂亦稱為分散劑。但是，樹脂的該種用途為一例，亦能夠以該種用途以外的目的使用樹脂。

樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳，500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳，5,000以上為更佳。

作為樹脂，可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂(polyphenylene resin)、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種，亦可以混合使用2種以上。又，樹脂亦能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中所記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中所記載之樹脂、日 本特開2017-066240號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-167513號公報中所記載之樹脂，該等內容被編入本說明書中。又，亦能夠較佳地使用具有茀骨架之樹脂。作為具有茀骨架之樹脂，可以舉出下述結構的樹脂。以下結構式中，A為選自均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐及二苯醚四羧酸二酐中之羧酸二酐的殘基，M為苯基或苄基。關於具有茀骨架之樹脂，能夠參閱美國專利申請公開第2017/0102610號公報的記載，該內容被編入本說明書中。

本發明中所使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基，例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，羧基為較佳。該等酸基可以僅為1種，亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作鹼可溶性樹脂。

作為具有酸基之樹脂，在側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例，可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚樹脂、在側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物中使酸酐加成而得到 之樹脂。尤其，(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚合之其他單體的共聚物較佳地作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體，可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等，作為乙烯基化合物，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠基酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等。又，其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體，例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外，能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為1種，亦可以為2種以上。

具有酸基之樹脂可以進一步具有聚合性基。作為聚合性基，可以舉出烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為市售品，可以舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造)、Photomer6173(含有羧基之聚胺酯丙烯酸酯寡聚物，Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、Viscoat R-264、KS Resist 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造)、 CYCLOMER系列(例如，ACA230AA、ACA250等)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製造)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.製造)、Acrycure RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)等。

具有酸基之樹脂能夠較佳地使用包含(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又，亦能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚合而得到者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。

具有酸基之樹脂係包含來自於含有下述式(ED1)所表示之化合物和/或下述式(ED2)所表示之化合物(以下，有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元之聚合物亦為較佳。

式(ED1)中、R¹及R²分別獨立地表示氫原子或可以具 有取代基之碳數1~25的烴基。

式(ED2)中，R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例，能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。

作為醚二聚物的具體例，例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落號0317，該內容被編入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種，亦可以為2種以上。

具有酸基之樹脂可以包含來自於下述式(X)所表示之化合物之重複單元。

式(X)中，R₁表示氫原子或甲基，R₂表示碳數2~10的伸烷基，R₃表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。

關於具有酸基之樹脂，能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載，該等內容被編入本說明書中。又，具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。例如，可 以舉出Acrybase FF-426(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製造)等。

具有酸基之樹脂的酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳，70mgKOH/g以上為更佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳，120mgKOH/g以下為更佳。

作為具有酸基之樹脂，例如可以舉出下述結構的樹脂等。以下結構式中，Me表示甲基。

本發明的組成物亦能夠包含作為分散劑之樹脂。分散劑可以舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此，酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳，實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基 係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳，50~105mgKOH/g為更佳，60~105mgKOH/g為進一步較佳。又，鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。

用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元，在藉由光微影法形成圖案時，能夠進一步減少像素的基底中所產生之殘渣。

用作分散劑之樹脂係接枝共聚物亦為較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性，因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載，該內容被編入本說明書中。又，接枝共聚物的具體例可以舉出下述樹脂。以下樹脂亦係具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又，作為接枝共聚物，可以舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中所記載之樹脂，該內容被編入本說明書中。

又，本發明中，樹脂(分散劑)使用在主鏈及側鏈中的至少一者中包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦為較佳。作為寡聚亞胺系分散劑，係具有如下結構單元和包含原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈，並且在主鏈及側鏈中的至少一者中具有鹼性氮原子之樹脂為較佳，該結構單元含有具有pKa14以下的官能基之部分結構X。鹼性氮原子只要為呈鹼性之氮原子，就沒有特別限制。關於寡聚亞胺系分散劑，能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載，該內容被編入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑，能夠使用下述結構的樹脂或日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中所記載之樹脂。

分散劑亦能夠以市售品獲得，作為其具體例，可以舉出BYK2000(BYK Japan KK.製造)等。又，亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑，該內容被編入本說明書中。又，亦能夠將上述具有酸基之樹脂等用作分散劑。

當本發明的組成物含有樹脂時，樹脂的含量相對於本發 明的組成物的總固體成分，係1~50質量%為較佳。下限係2質量%以上為較佳，3質量%以上為更佳，5質量%以上為進一步較佳，10質量%以上為特佳。上限係40質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。又，具有酸基之樹脂的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係1~50質量%為較佳。下限係2質量%以上為較佳，3質量%以上為更佳，5質量%以上為進一步較佳，10質量%以上為特佳。上限係40質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。本發明的組成物可以僅包含1種樹脂，亦可以包含2種以上。當包含2種以上時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。

當本發明的組成物包含自由基聚合性化合物和樹脂時，自由基聚合性化合物與樹脂的質量比係自由基聚合性化合物/樹脂=0.4~1.4為較佳。上述質量比的下限係0.5以上為較佳，0.6以上為更佳。上述質量比的上限係1.3以下為較佳，1.2以下為更佳。若上述質量比在上述範圍，則能夠形成矩形性更優異之圖案。

又，自由基聚合性化合物與具有酸基之樹脂的質量比係自由基聚合性化合物/具有酸基之樹脂=0.4~1.4為較佳。上述質量比的下限係0.5以上為較佳，0.6以上為更佳。上述質量比的上限係1.3以下為較佳，1.2以下為更佳。若上述質量比在上述範圍，則能夠形成矩形性更優異之圖案。

<<顏料衍生物>>

本發明的組成物能夠進一步含有顏料衍生物。作為顏料衍生物，可以舉出具有將顏料的一部分經酸基、鹼性基、具有鹽結構之 基團或酞醯亞胺甲基取代之結構之化合物。作為顏料衍生物，式(B1)所表示之化合物為較佳。

式(B1)中，P表示色素結構，L表示單鍵或連結基，X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，當m為2以上時複數個L及X可以相互不同，當n為2以上時複數個X可以相互不同。

作為P所表示之色素結構，選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹啉黃色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二

色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并

唑色素結構中之至少1種為較佳，選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構及苯并咪唑酮色素結構中之至少1種為進一步較佳，吡咯并吡咯色素結構為特佳。

作為L所表示之連結基，可以舉出烴基、雜環基、-NR-、-SO₂-、-S-、-O-、-CO-或包含該等的組合之基團。R表示氫原子、烷基或芳基。

作為X所表示之酸基，可以舉出羧基、磺酸基、羧醯胺 基、磺醯胺基、醯亞胺酸基等。作為羧醯胺基，-NHCOR^X1所表示之基團為較佳。作為磺醯胺基，-NHSO₂R^X2所表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基，-SO₂NHSO₂R^X3、-CONHSO₂R^X4、-CONHCOR^X5或-SO₂NHCOR^X6所表示之基團為較佳。R^X1~R^X6分別獨立地表示烴基或雜環基。R^X1~R^X6所表示之烴基及雜環基可以進一步具有取代基。作為取代基，可以舉出上述取代基T，鹵素原子為較佳，氟原子為更佳。作為X所表示之鹼性基，可以舉出胺基。胺基係-NR¹⁰⁰R¹⁰¹所表示之基團為較佳。R¹⁰⁰及R¹⁰¹分別獨立地表示氫原子、烴基或雜環基。R¹⁰⁰及R¹⁰¹所表示之烴基及雜環基可以具有取代基。作為取代基，可以舉出上述取代基T。X所表示之酞醯亞胺甲基可以未經取代，亦可以具有取代基。作為取代基，可以舉出上述取代基T。作為X所表示之鹽結構，可以舉出上述酸基或鹼性基的鹽。

作為顏料衍生物，可以舉出下述結構的化合物。又，亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-009961號公報、日本特開平3-026767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-045662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的段落號0086~0098、國際公開WO2012/102399號公報的段落號0063~0094、 國際公開WO2017/038252號公報的段落號0082等中所記載之化合物、日本專利第5299151號公報中所記載之化合物，該等內容被編入本說明書中。

當本發明的組成物含有顏料衍生物時，顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份，係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳，5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳，30質量份以下為更佳。若顏料衍生物的含量在上述範圍，則能夠提高顏料的分散性而有效地抑制顏料的凝聚。顏料衍生物可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。當使用2種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<<聚合抑制劑>>

本發明的組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可以舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、 第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中，對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於本發明的組成物，係0.0001~5質量%為較佳。

<<矽烷偶合劑>>

本發明的組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中，矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又，水解性基係指與矽原子直接連結且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基，例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等，烷氧基為較佳。亦即，矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又，作為水解性基以外的官能基，例如可以舉出乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等，(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。矽烷偶合劑可以舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中所記載之化合物，該等內容被編入本說明書中。

矽烷偶合劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係0.01~15.0質量%為較佳，0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種，亦可以為2種以上。在2種以上的情況下，合計量成為上述範圍為較佳。

<<界面活性劑>>

本發明的組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0238~0245，該內容被編入本說明書中。

本發明中，界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由在本發明的組成物中含有氟系界面活性劑，液體特性(尤其是流動性)進一步得到提高，能夠進一步改善省液性。又，亦能夠形成厚度不均勻少的膜。

氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳，更佳為5~30質量%，特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上有效，在組成物中之溶解性亦良好。

作為氟系界面活性劑，可以舉出日本特開2014-041318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開2014/017669號公報的段落號0060~0064)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中所記載之界面活性劑，該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品，例如可以舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC- 101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)等。

又，氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物，該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑，可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報，2016年2月22日)(日經產業新聞，2016年2月23日)，例如MEGAFACE DS-21。

又，氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載，該內容被編入本說明書中。

氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如，可以舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物，該含氟高分子化合物包含來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來自於具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而例示。

[化22]

上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000，例如為14,000。上述化合物中，表示重複單元的比例之%為莫耳%。

又，氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例，可以舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物，例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載之化合物。

作為非離子系界面活性劑，可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。

界面活性劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係0.001質量%~5.0質量%為較佳，0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種，亦可以為2種以上。當使用2種以上的界面活性劑時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。

<<紫外線吸收劑>>

本發明的組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三

化合物、吲哚化合物、三

化合物等。關於該等的詳細內容，能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-068814號公報的段落號0317~0334、日本特開2016-162946號公報的段落號0061~0080的記載，該等內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的具體例，可以舉出下述結構的化合物等。作為紫外線吸收劑的市售品，例如可以舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。又，作為苯并***化合物，可以舉出MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報，2016年2月1日)。

[化23]

紫外線吸收劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係0.01~10質量%為較佳，0.01~5質量%為更佳。紫外線吸收劑可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。當使用2種以上的紫外線吸收劑時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。

<<抗氧化劑>>

本發明的組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物，能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物，可以舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基，碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又，抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又，抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑，可以舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二

磷雜庚英(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二

磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺、雙(2,4- 二-第三丁基-6-甲基苯酚)亞磷酸乙酯等。作為抗氧化劑的市售品，例如可以舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。又，作為抗氧化劑，亦能夠使用國際公開WO17/006600號公報中所記載之多官能受阻胺抗氧化劑、國際公開WO2017/164024號公報中所記載之抗氧化劑。

抗氧化劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係0.01~20質量%為較佳，0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。當使用2種以上的抗氧化劑時，該等的合計量成為上述範圍為較佳。

<<其他成分>>

本發明的組成物根據需要可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如，導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分，能夠調整膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的段落號0183以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的段落號0237)的記載、日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載，該等內容被編入本說明書中。又，本發明的組成物根據需要可以含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑，可以舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化 合物之、藉由於100~250℃下加熱或者在酸/鹼觸媒存在下於80~200℃下加熱而保護基脫離從而作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑，可以舉出國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品，可以舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。

本發明的組成物的固體成分濃度係5~50質量%為較佳。上限係45質量%以下為較佳，40質量%以下為更佳。下限係8質量%以上為較佳，10質量%以上為更佳。

例如，當藉由塗佈而形成膜時，本發明的組成物的黏度(23℃)係1~100mPa．s為較佳。下限係2mPa．s以上為更佳，3mPa．s以上為進一步較佳。上限係50mPa．s以下為更佳，30mPa．s以下為進一步較佳，15mPa．s以下為特佳。

作為本發明的組成物的容納容器並沒有特別限定，能夠使用公知的容納容器。又，作為容納容器，以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的，使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器，例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。

本發明的組成物能夠較佳地用作紅外線透射濾波器的形成用組成物。

<組成物的製備方法>

本發明的組成物能夠將前述成分進行混合而製備。在製備組 成物時，可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中而製備組成物，亦可以根據需要預先製備將各成分適當摻合而成之2種以上的溶液或分散液，並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備成組成物。

又，在製備組成物時，包括分散顏料之步驟為較佳。在分散顏料之步驟中，作為顏料的分散中所使用之機械力，可以舉出壓縮、壓搾、衝擊、剪切、氣蝕(cavitation)等。作為用於實施該等步驟之具體例，可以舉出珠磨機、砂磨機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(paint shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、混砂機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又，在砂磨機(珠磨機)中之顏料的粉碎中，在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又，在粉碎處理後，藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又，關於分散顏料之步驟及分散機，能夠使用“分散技術大全，JOHOKIKO CO.,LTD.發行，2005年7月15日”、“以懸浮液(固/液分散系)為中心之分散技術與工業應用的實際：綜合資料集，經營開發中心出版部發行，1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中所記載之步驟及分散機。又，在分散顏料之步驟中，可以藉由鹽磨(salt milling)製程對顏料進行微細化處理。鹽磨步驟中所使用之材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。

當製備組成物時，以去除異物或減少缺陷等為目的，用過濾器將組成物進行過濾為較佳。作為過濾器，只要為一直以來用於過濾用途等之過濾器，則能夠不受特別限制地進行使用。例如，可以舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該等材料之中，聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。

過濾器的孔徑係0.01~7.0μm為較佳，0.01~3.0μm為更佳，0.05~0.5μm為進一步較佳。若過濾器的孔徑在上述範圍，則能夠更確實地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值，能夠參閱過濾器廠商的標稱值。過濾器能夠使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Japan Entegris Inc.(原Japan Microlis Co.,Ltd.)及KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器。

又，作為過濾器，使用纖維狀的濾材亦為較佳。作為纖維狀的濾材，例如可以舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品，可以舉出ROKI GROUP CO.,LTD.製造之SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。

在使用過濾器時，可以組合不同之過濾器(例如，第1過濾器和第2過濾器等)。此時，用各過濾器之過濾可以僅進行1次，亦可以進行2次以上。又，可以在上述範圍內組合不同孔徑的過 濾器。又，用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行，在混合其他成分之後，用第2過濾器進行過濾。

<膜>

接著，對本發明的膜進行說明。本發明的膜係由上述本發明的組成物獲得者。本發明的膜能夠較佳地用作紅外線透射濾波器。

本發明的膜的波長700nm的光的透射率係20%以下為較佳，15%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。又，波長810nm的光的透射率係70%以上為較佳，75%以上為更佳，80%以上為進一步較佳。又，波長400~700nm的光的透射率的最大值係20%以下為較佳，15%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。又，波長810~1100nm的光的透射率的最小值係70%以上為較佳，75%以上為更佳，80%以上為進一步較佳。

本發明的膜的膜厚能夠根據目的適當調整。10.0μm以下為較佳，5.0μm以下為更佳，3.0μm以下為進一步較佳，2.5μm以下為更進一步較佳2.0μm以下為更進一步較佳，1.5μm以下為特佳。膜厚的下限係0.4μm以上為較佳，0.5μm以上為更佳，0.6μm以上為進一步較佳，0.7μm以上為更進一步較佳0.8μm以上為更進一步較佳，0.9μm以上為特佳。

<膜的製造方法>

接著，對本發明的膜的製造方法進行說明。本發明的膜能夠經過塗佈本發明的組成物之製程來製造。

在本發明的膜的製造方法中，將組成物塗佈於支撐體上 為較佳。作為支撐體，例如可以舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。在該等基板上可以形成有有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料，例如可以舉出在上述組成物欄中說明之樹脂。又，支撐體亦能夠使用由樹脂構成之基板。又，在支撐體上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又，有時在支撐體上形成有將各像素隔離之黑矩陣。又，在支撐體上根據需要可以為了改善與上部層的密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化而設置底塗層。又，當使用玻璃基板作為支撐體時，在玻璃基板上形成無機膜或者對玻璃基板進行脫鹼處理後使用為較佳。

作為組成物的塗佈方法，能夠使用公知的方法。例如，可以舉出滴加法(滴鑄)；狹縫塗佈法；噴霧法；輥塗法；旋轉塗佈法(旋塗法)；流延塗佈法；狹縫旋塗法；預濕法(例如，日本特開2009-145395號公報中所記載之方法)；噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法；使用模具等之轉印法；奈米壓印法等。作為噴墨中之塗佈方法並不受特別限定，例如可以舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-，2005年2月發行，Sumibe Techno-Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其是115頁~133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報 等中所記載之方法。又，利用旋塗法之塗佈以1000~2000rpm的轉速進行為較佳。又，關於利用旋塗法之塗佈，如日本特開平10-142603號公報、日本特開平11-302413號公報、日本特開2000-157922號公報中所記載，可以在塗佈過程中提高轉速。又，亦能夠較佳地使用“最尖端濾色器的步驟技術與化學”2006年1月31日、CMC出版中所記載之旋塗步驟。又，關於組成物的塗佈方法，可以舉出國際公開WO2017/030174號公報、國際公開WO2017/018419號公報中所記載之方法，該等內容被編入本說明書中。

塗佈組成物而形成之組成物層(塗佈膜)可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫步驟製造膜時，可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時，預烘烤溫度係150℃以下為較佳，120℃以下為更佳，110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上，亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10秒~3000秒為較佳，40~2500秒為更佳，80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘箱等來進行。

在膜的製造方法中進一步包括形成圖案之製程亦為較佳。作為圖案形成方法，可以舉出使用光微影法之圖案形成方法、使用乾式蝕刻法之圖案形成方法，使用光微影法之圖案形成方法為較佳。另外，當將本發明的膜用作平坦膜時，可以不進行形成圖案之製程。以下，對形成圖案之製程進行詳細說明。

(利用光微影法形成圖案之情況)

利用光微影法之圖案形成方法包括以下製程為較佳：對塗佈本發明的組成物而形成之組成物層以圖案狀進行曝光之製程(曝光製程)；及顯影去除未曝光部的組成物層而形成圖案之製程(顯影製程)。根據需要亦可以設置對經顯影之圖案進行烘烤之製程(後烘烤製程)。以下，對各製程進行說明。

<<曝光製程>>

在曝光製程中，將組成物層曝光成圖案狀。例如，藉由使用步進式曝光機或掃描式曝光機等，對組成物層經由具有既定的遮罩圖案之遮罩進行曝光，從而能夠進行圖案曝光。藉此，能夠使曝光部分進行硬化。作為在曝光時能夠使用之放射線(光)，可以舉出g射線、i射線等。又，亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光，可以舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等，KrF射線(波長248nm)為較佳。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm²為較佳，0.05~1.0J/cm²為更佳，0.08~0.5J/cm²為最佳。關於曝光時之氧濃度，能夠適當選擇。例如，可以在大氣下進行曝光，亦可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如，15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光，亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如，22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又，曝光照度能夠適當設定，選自1000~100000W/m²的範圍為較佳。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件，例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m²、氧濃度35體積%且照度20000 W/m²等。

<<顯影製程>>

接著，顯影去除曝光後的組成物層中之未曝光部的組成物層而形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此，曝光製程中之未曝光部的組成物層溶出於顯影液中，只有經光硬化之部分殘留於支撐體上。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又，為了提高殘渣去除性，可以重複複數次每隔60秒甩掉顯影液，進而供給新的顯影液之製程。

顯影液係用純水稀釋鹼劑而得到之鹼性水溶液為較佳。作為鹼劑，例如可以舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上，鹼劑係分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳，0.01~1質量%為更佳。又，顯影液可以進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑，可以舉出上述界面活性劑，非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言，顯影液可以暫時製造成濃縮液，並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋 倍率並不受特別限定，例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。另外，當使用鹼性水溶液作為顯影液時，顯影後用純水洗淨(沖洗)為較佳。又，一邊旋轉形成有顯影後的組成物層之支撐體，一邊向顯影後的組成物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又，使噴出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行沖洗亦為較佳。此時，每次從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時，可以一邊逐漸降低噴嘴的移動速度一邊使其移動。藉由如此進行沖洗，能夠抑制沖洗的面內偏差。又，一邊從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動，一邊逐漸降低支撐體的轉速，亦可以得到相同之效果。

顯影後，在實施乾燥之後亦能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤係用於使膜的硬化完全進行之顯影後的加熱處理。當進行後烘烤時，後烘烤溫度例如係100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點而言，200~230℃為更佳。能夠以成為上述溫度條件之方式，使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構，以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。

(利用乾式蝕刻法形成圖案之情況)

利用乾式蝕刻法之圖案形成能夠利用如下方法來進行：使將本發明的組成物塗佈於支撐體上而形成之組成物層硬化而形成硬化物層，接著，在該硬化物層上形成經圖案化之阻劑層，接著，將經圖案化之阻劑層作為遮罩，使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻等。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成，能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067的記載，該內容被編入 本說明書中。

<紅外線透射濾波器>

接著，對本發明的紅外線透射濾波器進行說明。本發明的紅外線透射濾波器具有上述本發明的膜。

本發明的紅外線透射濾波器亦能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合而使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。著色組成物能夠進一步含有硬化性化合物、樹脂、光聚合起始劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。又，本發明的紅外線透射濾波器具有本發明的膜的像素和選自紅色、綠色、藍色、品紅色、黃色、青色、黑色及無色中之像素之態樣亦為較佳的態樣。

<固體攝像元件>

本發明的固體攝像元件具有上述本發明的紅外線透射濾波器。作為固體攝像元件的構成，只要為具有本發明的膜之構成且作為固體攝像元件發揮功能之構成，就沒有特別限定。例如，可以舉出如下構成。

係如下構成：在支撐體上具有構成固體攝像元件的受光區域之複數個光二極體及包含多晶矽等之傳輸電極，在光二極體及傳輸電極上具有只有光二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜，在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜全面及光二極體受光部之方式形成且包含氮化矽等之器件(device)保護膜，在器件保護膜上具有紅外線透射濾波器。另外，亦可以為在器件保護膜上且紅外線透 射濾波器的下側(靠近支撐體之一側)具有聚光機構(例如，微透鏡等。以下相同)之構成或在紅外線透射濾波器上具有聚光機構之構成等。又，紅外線透射濾波器可以具有在由隔壁隔開成例如格子狀之空間中埋入有形成紅外線透射濾波器的各像素之膜之結構。該情況下之隔壁的折射率低於各像素的折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子，可以舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。

本發明的固體攝像元件在紅外線透射濾波器的光路上具有帶通濾波器為較佳。作為帶通濾波器，可以舉出電介質多層膜等。電介質多層膜係利用光的干涉效果遮擋紅外線之膜。電介質多層膜能夠藉由交替積層複數層高折射率的電介質薄膜(高折射率材料層)和低折射率的電介質薄膜(低折射率材料層)來製作。電介質多層膜中之電介質薄膜的積層數係2~100層為較佳，4~60層為更佳，6~40層為進一步較佳。

作為高折射率材料層的形成中所使用之材料，折射率為1.7~2.5的材料為較佳。作為具體例，可以舉出Sb₂O₃、Sb₂S₃、Bi₂O₃、CeO₂、CeF₃、HfO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₆O₁₁、Sc₂O₃、SiO、Ta₂O₅、TiO₂、TlCl、Y₂O₃、ZnSe、ZnS、ZrO₂等。作為低折射率材料層的形成中所使用之材料，折射率為1.2~1.6的材料為較佳。作為具體例，可以舉出Al₂O₃、BiF₃、CaF₂、LaF₃、PbCl₂、PbF₂、LiF、MgF₂、MgO、NdF₃、SiO₂、Si₂O₃、NaF、ThO₂、ThF₄、Na₃AlF₆等。

作為電介質多層膜的形成方法並沒有特別限制，例如可 以舉出離子鍍、離子束等真空蒸鍍法、濺射等物理氣相沉積法(PVD法)、化學氣相沉積法(CVD法)等。

高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度係欲遮斷之紅外線波長λ(nm)的0.1 λ~0.5 λ的厚度為較佳。藉由將厚度設在上述範圍，容易控制特定波長的遮斷、透射。

帶通濾波器可以設置於向紅外線透射濾波器之光的入射側，亦可以設置於從紅外線透射濾波器之光的出射側。又，帶通濾波器可以與紅外線透射濾波器接觸，亦可以在帶通濾波器與紅外線透射濾波器之間夾有他層。

帶通濾波器具有使透射紅外線透射濾波器之紅外線的至少一部分透射之帶通濾波器為較佳。依該態樣，固體攝像元件能夠接收雜訊少的紅外線等，能夠提高固體攝像元件的感測器靈敏度等。帶通濾波器係分別使可見光和透射紅外線透射濾波器之紅外線的至少一部分透射之濾波器為較佳。尤其，當本發明的固體攝像元件除了紅外線透射濾波器以外還進一步具有濾色器時，帶通濾波器係分別使可見光和透射紅外線透射濾波器之紅外線的至少一部分透射之濾波器為較佳。

帶通濾波器的波長730~780nm的範圍的透射率的最大值為10%以下(較佳為7%以下，更佳為5%以下)，波長840~860nm的範圍的透射率的最小值係70%以上(較佳為80%以上，更佳為90%以上)為較佳。

又，帶通濾波器的波長400~700nm的範圍的透射率的最小 值係70%以上(較佳為80%以上，更佳為90%以上)為較佳。

又，帶通濾波器的波長900~1200nm的範圍的透射率的最大值係10%以下(較佳為7%以下，更佳為5%以下)為較佳。

作為紅外線透射濾波器與帶通濾波器的較佳組合，可以舉出如下組合。在波長700~850nm的範圍中，紅外線透射濾波器的透射率成為50%之波長λ1短於帶通濾波器的透射率成為50%之最短的波長λ2且波長λ2與波長λ1之差為30nm以上之組合。波長λ1係700~800nm為較佳，720~780nm為更佳。波長λ2係770~840nm為較佳，790~835nm為更佳。

作為具有紅外線透射濾波器和濾色器之固體攝像元件的一實施形態，可以舉出圖1所示之結構的固體攝像元件。圖1中，在固體攝像元件的攝像區域110上分別配置有近紅外線截止濾波器111和紅外線透射濾波器114。又，在近紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。在濾色器112及紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。

近紅外線截止濾波器111的分光特性根據所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長進行選擇。濾色器112係形成有透射及吸收可見區域中之特定波長的光之像素之濾色器，並沒有特別限定，能夠使用以往公知的像素形成用濾色器。例如，可以使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如，能夠參閱日本特開2014-043556號公報的段落號0214~0263 的記載，該內容被編入本說明書中。紅外線透射濾波器114係本發明的紅外線透射濾波器。

在圖1所示之紅外線感測器中，在紅外線透射濾波器114的光路上設置有帶通濾波器亦為較佳。帶通濾波器可以設置於向紅外線透射濾波器114之光的入射側，亦可以設置於從紅外線透射濾波器114之光的出射側。又，帶通濾波器可以與紅外線透射濾波器114接觸，帶通濾波器亦可以在與紅外線透射濾波器114之間夾有其他層。

本發明的固體攝像元件能夠組裝於圖像顯示裝置(例如，液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等)等而使用。又，本發明的固體攝像元件能夠較佳地用於虹膜驗證用、距離計量用、近接感測器用、姿勢感測器用、動作感測器用、TOF(飛行時間(Time-of-Flight))感測器用、靜脈感測器用、血管可見化用、皮脂量測量用、螢光標識用、監視攝像機用等用途。

[實施例]

以下，利用實施例對本發明進行進一步具體的說明，但本發明只要不超出其主旨，就不限定於以下實施例。另外，只要沒有特別指定，“份”為質量基準。

<重量平均分子量的測量>

樹脂的重量平均分子量按照以下條件，藉由凝膠滲透層析(GPC)進行了測量。

管柱的種類：將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而成之管柱

展開溶劑：四氫呋喃

管柱溫度：40℃

流量(樣品注入量)：1.0μL(樣品濃度0.1質量%)

裝置名：TOSOH CORPORATION製造之HLC-8220GPC

檢測器：RI(折射率)檢測器

校準曲線基礎樹脂：聚苯乙烯樹脂

<金屬偶氮顏料的製造>

(金屬偶氮顏料1的製造)

將46.2g的重氮巴比妥酸及38.4g的巴比妥酸添加到85℃的蒸餾水的1100g中。接著，向該溶液中添加氫氧化鉀水溶液而使pH成為約5之後，攪拌90分鐘而製造出偶氮巴比妥酸前驅物。

接著，向上述偶氮巴比妥酸前驅物中添加了82℃的蒸餾水1500g。接著，藉由滴加而添加了10g的30%鹽酸。接著，添加了79.4g的三聚氰胺。接著，藉由滴加而添加了0.282莫耳的約25%氯化鋅溶液與0.0015莫耳的約30%氯化銅(II)溶液的混合物。接著，將添加該等而得到之溶液於82℃的溫度下保持3小時之後，添加KOH而使pH成為約5.5。接著，將該溶液的溫度升溫至90℃，一邊維持90℃的溫度一邊添加100g的蒸餾水來進行了稀釋。接著，向該溶液中藉由滴加而添加21g的30%鹽酸之後，於90℃的溫度下加熱處理了12小時。接著，向加熱處理後的溶液中添加氫氧化鉀水溶液而使pH成為約5。接著，將顏料從該溶液 分離至抽吸式過濾器上，並進行洗淨，在80℃下的真空乾燥櫃中使其乾燥之後，用標準實驗室磨機磨碎約2分鐘而製造出金屬偶氮顏料1。

<環境限制物質的餾去方法>

(製造例1)聚合性單體D3的製造

向燒瓶中放入含有作為殘留溶劑之甲苯238質量ppm之多官能丙烯酸酯(KAYARAD DPHA，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)50g、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)50g、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO)80mg，將外設溫度設定為90℃，並將燒瓶內部的壓力從常壓逐漸減壓而設為68mmHg，歷經4小時進行了減壓餾去。然後，用PGMEA調整為使反應體系內的重量成為100g而得到了多官能丙烯酸酯溶液1(聚合性單體D3)。藉由氣相層析測量了多官能丙烯酸酯溶液1中所包含之殘留溶劑(甲苯)量之結果，確認到減少至11質量ppm。又，藉由¹H-NMR(核磁共振(nuclear magnetic resonance))檢測出來自於多官能丙烯酸酯(KAYARAD DPHA，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)之峰，確認到未產生由自由基聚合所引起之交聯反應。

(製造例2)分散劑C5的製造

向燒瓶中放入含有作為殘留溶劑之甲苯835質量ppm之丙烯酸酯化合物(ARONIX M-5300，TOAGOSEI CO.,LTD.製造)50g、PGMEA 50g、TEMPO 40mg，將外設溫度設定為90℃，並將燒瓶內部的壓力從常壓逐漸減壓而設為66mmHg，歷經4小時進行了 減壓餾去。然後，用PGMEA調整為使反應體系內的重量成為100g而得到了單體溶液1。藉由氣相層析測量了單體溶液1中所包含之殘留溶劑(甲苯)量之結果，確認到減少至9質量ppm。又，藉由¹H-NMR檢測出來自於丙烯酸酯化合物(ARONIX M-5300，TOAGOSEI CO.,LTD.製造)之峰，確認到未產生由自由基聚合所引起之交聯反應。

向三口燒瓶中導入ε-己內酯1044.2g、δ-戊內酯184.3g及2-乙基-1-己醇71.6g而得到了混合物。接著，一邊吹入氮氣一邊攪拌了上述混合物。接著，向混合物中加入單丁基氧化錫0.61g，並將所得到之混合物加熱至90℃。6小時後，使用¹H-NMR確認到來自於混合物中之2-乙基-1-己醇之訊號消失之後，將混合物加熱至110℃。在氮氣下，於110℃下繼續聚合反應12小時之後，利用¹H-NMR確認到來自於ε-己內酯及δ-戊內酯之訊號消失之後，藉由GPC法對所得到之化合物進行了分子量測量。確認到化合物的分子量達到所期望之值之後，向含有上述化合物之混合物中添加2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚0.35g之後，進而對所得到之混合物歷經30分鐘滴加了2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯87.0g。從滴加結束之後6小時後，藉由¹H-NMR確認到來自於2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(MOI)之訊號消失之後，將PGMEA 1387.0g添加到混合物中，得到了濃度為50質量%的巨單體A-1溶液2770g。巨單體A-1的結構(式(A-1)所示)藉由¹H-NMR進行了確認。所得到之巨單體A-1的重量平均分子量為6,000。

向三口燒瓶中添加上述巨單體A-1溶液120g、上述單體溶液1 280g及PGMEA 266.7g而得到了混合物。一邊吹入氮氣一邊攪拌了上述混合物。接著，一邊使氮氣流向燒瓶內一邊將混合物升溫至75℃。接著，向混合物中添加十二烷基硫醇1.65g和2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(以下亦稱為“V-601”。)0.83g，開始了聚合反應。將混合物於75℃下加熱2小時之後，進而將V-601 0.83g追加到混合物中。2小時後，進而將V-601 0.83g追加到混合物中。進一步反應2小時之後，將混合物升溫至90℃，並攪拌了3小時。藉由上述操作，結束了聚合反應。

反應結束後，在空氣下加入二甲基十二烷基胺6.0g和TEMPO 2.46g之後，添加了甲基丙烯酸縮水甘油酯15.7g。在空氣下，於90℃下繼續反應24小時之後，藉由酸值測量確認了反應結束。冷卻至60℃之後，向所得到之混合物中進一步添加2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯(AOI)15.6g，並於60℃下使其反應了6小時。藉由¹H-NMR測量確認了AOI的消失。藉由向所得到之混合物中加入適量的PGMEA而得到了分散劑C-5的20質量%溶液。所得到之樹脂 C-5的重量平均分子量為25000，酸值為80mgKOH/mg，C=C值為0.9mmol/g。又，測量了樹脂C-5中所包含之甲苯量之結果，確認到為5質量ppm以下。

[試驗例1]

<顏料分散液的製造>

混合下述表2中所記載之原料之後，加入直徑0.3mm的二氧化鋯珠230質量份，使用塗料攪拌器進行5小時的分散處理，藉由過濾分離出珠子而製造出顏料分散液。下述表中所記載之數值為質量份。

<組成物的製備>

混合下述表3中所記載之原料而製備出實施例1~8、比較例1~2的組成物。下述表中所記載之數值為質量份。

上述表中所記載之原料如下。

(色材)

金屬偶氮顏料1：上述金屬偶氮顏料1

PR254：C.I.顏料紅254(紅色著色劑)

PR264：C.I.顏料紅264(紅色著色劑)

PY139：C.I.顏料黃139(黃色著色劑)

PV23：C.I.顏料紫23(紫色著色劑)

PB16：C.I.顏料藍16(無金屬酞菁化合物)

IB：Irgaphor Black(BASF公司製造，黑色著色劑)

PBk32：C.I.顏料黑(Pigment Black)32(黑色著色劑)

K1：下述結構的化合物(黑色著色劑)

(顏料衍生物)

B1：下述結構的化合物。

(分散劑)

C1：下述結構的樹脂(主鏈中所附記之數值為莫耳比，側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=20,000。)

C2：下述結構的樹脂(主鏈中所附記之數值為莫耳比，側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=24,000。)

C5：上述製造例2中製造之分散劑C5(固體成分濃度20質量%)

C6：國際公開WO2012/001945號公報的實施例1中所記載之共聚物(固體成分20質量%)

(樹脂)

P1：下述結構的樹脂(Mw=11000，主鏈中所附記之數值為莫耳比。Me為甲基。)

P2：下述結構的樹脂。(Mw=4400，酸值=95mgKOH/g，以下結構式中，M為苯基，A為聯苯四羧酸酐殘基。)

P3：CYCLOMER ACA250(固體成分濃度45質量%，Daicel Corporation製造)

P4：下述結構的樹脂(Mw=30000，主鏈中所附記之數值為莫耳比。)

(聚合性單體)

D1：TMPEOTA(DAICEL-ALLNEX LTD.製造)

D2：下述結構的化合物

D3：上述製造例1中製造之聚合性單體D3(固體成分濃度50質量%)

D4：ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)

(矽烷偶合劑)

H1：下述結構的化合物(以下結構式中，Et為乙基)

(光聚合起始劑)

I1~I4：下述結構的化合物(肟化合物)

I5：ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造，肟化合物)

I6：日本特表2017-523465號公報的段落號0007中所記載之化合物NO.12

I7：日本特開2017-151342號公報的段落號0025中所記載之式(2)的化合物

I8：日本特開2017-167399號公報的段落號0031中所記載之化合物6

(紫外線吸收劑)

L1：下述結構的化合物

(多官能硫醇)

M1：三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)

(界面活性劑)

F1：下述混合物(Mw=14000)。下述式中，表示重複單元的比例之%為莫耳%。

(環氧化合物)

N1：EHPE3150(Daicel Corporation製造)

(聚合抑制劑)

G1：對甲氧基苯酚

(溶劑)

J1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

J2：環己酮

<分光特性的評價>

使用旋塗機調整轉速而將各組成物於玻璃基板上塗佈為後烘烤後的膜厚成為下述表中所記載之膜厚，並使用100℃的加熱板預烘烤了120秒鐘。接著，向烘烤後的塗佈膜的全面以1000mJ/cm²的曝光量照射i射線而進行曝光之後，使用加熱板於220℃下進行5分鐘後烘烤而形成了膜。

使用分光光度計(U-4100，Hitachi High-Technologies Corporation製造)測量所得到之膜的波長400~1100nm的吸光度及透射率來分別測量了在波長700nm下之吸光度A、在波長700nm下之透射率TA、在波長810nm下之吸光度B、在波長810nm下之透射率TB、在波長400~700nm的範圍中之吸光度的最小值C、在波長400~700nm的範圍中之透射率的最大值TC、在波長810~1100nm的範圍中之吸光度的最大值D、在波長810~1100nm的範圍中之透射率的最小值TD、在波長700nm下之吸光度A與在波長810nm下之吸光度B之比A/B、在波長400~700nm的 範圍中之吸光度的最小值C與在波長810~1100nm的範圍中之吸光度的最大值D之比C/D。

<耐光性的評價>

使用旋塗機調整轉速而將各組成物於鈉玻璃(75mm×75mm見方，厚度1.1mm)上塗佈為後烘烤後的膜厚成為1.1μm，並使用100℃的加熱板預烘烤了120秒鐘。接著，使用Ushio Inc.製造之超高壓汞燈(“USH-500BY”(商品名))以1000mJ/cm²的曝光量向預烘烤後的塗佈膜的全面進行了曝光。接下來，使用空氣環境下的加熱板，將曝光後的塗佈膜於220℃下進行5分鐘後烘烤而形成了膜。使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造之“MCPD-3000”(商品名)對所得到之膜測量了400nm~700nm的範圍的透射率。

接著，在該膜上安裝紫外線截止濾波器(AS ONE Corporation製造之KU-1000100[商品名])，使用耐光試驗機(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製造之Xenon Weather Meter SX75[商品名])，歷經100小時照射10萬勒克斯(lux)的光(累計為1000萬勒克斯(lux))而進行了耐光性試驗。耐光性試驗中的膜的溫度(試驗裝置內溫度)設定為63℃。試驗裝置內的相對濕度設為50%。耐光性試驗之後，測量膜的透射率的變化量並進行了耐光性的評價。另外，所比較之透射率的變化量係在波長為400nm~700nm的範圍中，關於透射率的變化量最大的波長之變化量(|耐光性試驗前的透射率(%)-耐光性試驗後的透射率(%)|)。透射率的變化量的數值愈小，意味著耐光性愈優異。

3：上述變化量為3%以下

2：上述變化量為超過3%且6%以下

1：上述變化量超過6%

如上述表所示，與使用比較例的組成物而獲得之膜相比，使用實施例的組成物而獲得之膜的耐光性優異。

[試驗例2]

(實施例101)

將8英吋(20.32cm)的矽晶圓用作支撐體。藉由旋塗在支撐體上均勻地塗佈CT-4000L(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)而形成塗佈膜，並將所形成之塗佈膜在220℃的烘箱中加熱1小時而使塗佈膜硬化來形成了底塗層。另外，將旋塗的塗佈轉速調整為使加熱處理後的塗佈膜的膜厚成為約0.1μm。

接著，使用旋塗機將實施例1的組成物於上述支撐體的底塗層上塗佈為後烘烤後的膜厚成為1.1μm，並使用加熱板於100℃下乾燥了120秒鐘。

接著，使用i射線步進式曝光裝置FPA-i5+(Canon Inc.製造)，通過具有100μm見方的島狀圖案之遮罩以1000mJ/cm²的曝光量向塗佈膜照射了365nm的波長的光。曝光後，使用鹼顯影液(CD-2000，FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)，在25℃、40秒鐘的條件下進行了顯影。然後，用流水沖洗30秒鐘之後旋轉乾燥，接著，使用加熱板於220℃下烘烤5分鐘而形成了紅外線透射濾波器。利用以下方法在所得到之紅外線透射濾波器的表面上形成帶通濾波器而製造出紅外線透射濾波器與帶通濾波器的積層體。將該積層體按照公知的方法組裝於固體攝像元件中。對於所得到之固體攝像元件，在低照度的環境下(0.001勒克斯(Lux))從紅 外發光二極體(紅外LED)光源照射光而進行圖像的圖像擷取(image capture)，並評價了圖像性能。在圖像上能夠清楚地識別出被攝體。

另外，以如下方式製造出帶通濾波器。

於蒸鍍溫度100℃下交替積層二氧化矽(SiO₂)層和二氧化鈦(TiO₂)層而得到了帶通濾波器。

該帶通濾波器的波長730~780nm的範圍的透射率的最大值為10%以下，波長840~860nm的範圍的透射率的最小值為70%以上。又，在波長700~850nm的範圍中，紅外線透射濾波器的透射率成為50%之波長λ1短於帶通濾波器的透射率成為50%之最短的波長λ2且波長λ2與波長λ1之差為30nm以上。

110‧‧‧攝像區域

111‧‧‧近紅外線截止濾波器

112‧‧‧濾色器

114‧‧‧紅外線透射濾波器

115‧‧‧微透鏡

116‧‧‧平坦化層

Claims (10)

1. 一種組成物，其包含無金屬酞菁化合物、紅色著色劑及溶劑，在波長700nm下之吸光度A與在波長810nm下之吸光度B之比A/B為10以上，該無金屬酞菁化合物係比色指數顏料藍16，該紅色著色劑係二酮吡咯并吡咯化合物，該紅色著色劑的含量相對於該無金屬酞菁化合物100質量份為70~150質量份，該組成物在波長400~700nm的範圍中之吸光度的最小值C與在波長810~1100nm的範圍中之吸光度的最大值D之比C/D為4.5以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其進一步包含選自黃色著色劑及紫色著色劑中之至少1種。
3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其係紅外線透射濾波器用。
4. 一種膜，其使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之組成物而獲得。
5. 一種紅外線透射濾波器，其具有如申請專利範圍第4項所述之膜。
6. 一種固體攝像元件，其具有如申請專利範圍第5項所述之紅外線透射濾波器。
7. 如申請專利範圍第6項所述之固體撮像元件，其在該 紅外線透射濾波器的光路上具有使透射該紅外線透射濾波器之紅外線的至少一部分透射之帶通濾波器。
8. 如申請專利範圍第7項所述之固體撮像元件，其中該帶通濾波器係使可見光和透射該紅外線透射濾波器之紅外線的至少一部分分別透射之濾波器。
9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之固體攝像元件，其中該帶通濾波器的波長730~780nm的範圍的透射率的最大值為10%以下，波長840~860nm的範圍的透射率的最小值為70%以上。
10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之固體攝像元件，其中在波長700~850nm的範圍中，該紅外線透射濾波器的透射率成為50%之波長λ1短於該帶通濾波器的透射率成為50%之最短的波長λ2，且波長λ2與波長λ1之差為30nm以上。

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