TWI796355B - 濾光器及光感測器 - Google Patents
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- Transforming Light Signals Into Electric Signals (AREA)
Abstract
本發明提供一種耐光性及耐濕性良好且具有優異之檢測精度之濾光器、結構體及光感測器。該濾光器(10a)具有近紅外線透射濾波器(1)及電介質多層膜(2)。該濾光器中,電介質多層膜(2)與近紅外線透射濾波器(1)接觸或者在電介質多層膜(2)與近紅外線透射濾波器(3)之間具有有機物層(3)。該濾光器中,在波長600 nm以上且小於1050 nm的範圍內透射率成為50%之波長至少有2個,將透射率成為50%之波長中最短波長側的波長設為λ1,將最長波長側的波長設為λ2之情況下,滿足特定條件。
Description
本發明係關於一種具有近紅外線透射濾波器之濾光器。又,係關於一種包含前述濾光器之光感測器。
近紅外線與可見光相比波長較長,因此難以散射,能夠應用於距離測定或三維測定等。又,近紅外線對於人類、動物等是不可見的,因此即使在夜間藉由近紅外線光源照射被攝體,被攝體亦不會察覺到,亦能夠用於作為拍攝夜行性野生動物之用途、防犯用途而不刺激對方進行拍攝。如上所述,感測近紅外線之光感測器能夠擴展用於各種用途。該種感測近紅外線之光感測器中,使用如專利文獻1~3中記載之近紅外線透射濾波器。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-146619號公報 [專利文獻2]國際公開WO2015/166779號公報 [專利文獻3]日本特開2014-103657號公報
近紅外線容易含有來自於可見光等之雜訊。又,通常隨著用於檢測之光的波長變長光感測器的靈敏度容易降低,伴隨於此,有時除了目的波長的光以外的成分成為雜訊,從而光感測器的檢測精度降低。
又,為了長期維持光感測器的精度等各種性能,期望提高用於光感測器之近紅外線透射濾波器的耐光性或耐濕性。
藉此,本發明的目的在於提供一種耐光性及耐濕性良好且具有優異之檢測精度之濾光器及光感測器。
基於上述狀況,本發明人進行深入研究之結果發現,能夠藉由設為後述之構成來實現上述目的,從而完成了本發明。藉此,本發明提供以下。 <1>一種濾光器,其具有近紅外線透射濾波器及設置於近紅外線透射濾波器上之電介質多層膜,其中, 濾光器中,電介質多層膜與近紅外線透射濾波器接觸或在電介質多層膜與近紅外線透射濾波器之間具有有機物層,該有機物層的一個面與電介質多層膜接觸,另一個面與近紅外線透射濾波器接觸, 濾波器中,在波長600 nm以上且小於1050 nm的範圍內透射率成為50%之波長至少有2個,透射率成為50%之波長中,將最短波長側的波長設為λ1,將最長波長側的波長設為λ2之情況下,滿足下述條件1~3的特性, 條件1:(λ1-100) nm的波長的光的透射率係5%以下, 條件2:λ1以上且λ2以下的波長的光的透射率的最大值係70%以上, 條件3:(λ2+50) nm以上且1100 nm以下的光的透射率的最大值係30%以下。 <2>如<1>所述之濾光器,其中 λ2與λ1之差為120 nm以下。 <3>如<1>或<2>所述之濾光器,其中 濾波器中,波長400~830 nm的範圍的光的透射率的最大值係5%以下,波長940 nm的光的透射率係70%以上,波長1050~1100 nm的範圍的光的透射率的最大值係30%以下。 <4>如<1>~<3>中任一項所述之濾光器,其中 近紅外線透射濾波器中,波長400~830 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin與波長1000~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax之比亦即Amin/Bmax係4.5以上。 <5>如<1>或<2>所述之濾光器,其中 濾波器中,波長400~750 nm的範圍的光的透射率的最大值係5%以下,波長850 nm的光的透射率係70%以上,波長940~1100 nm的範圍的光的透射率的最大值係30%以下。 <6>如<1>、<2>或<5>所述之濾光器,其中 近紅外線透射濾波器中,波長400~750 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin與波長900~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax之比亦即Amin/Bmax係4.5以上。 <7>如<1>~<6>中任一項所述之濾光器,其中 電介質多層膜為遮擋在波長400~1100 nm的範圍內比λ1短的波長的光的至少一部分及比λ2長的波長的光的至少一部分之膜。 <8>如<1>~<7>中任一項所述之濾光器,其中 電介質多層膜中,波長1050~1100 nm的範圍的光的透射率的最大值係30%以下。 <9>如<1>~<8>中任一項所述之濾光器,其中 近紅外線透射濾波器包含色材。 <10>如<9>所述之濾光器,其中 色材包含兩種以上的彩色著色劑且由兩種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 <11>如<9>或<10>所述之濾光器,其中 色材包含有機系黑色著色劑。 <12>如<9>~<11>中任一項所述之濾光器,其中 近紅外線透射濾波器還包含近紅外線吸收劑。 <13>如<12>所述之濾光器,其中 近紅外線吸收劑包含選自吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物及花青化合物中之至少一種。 <14>一種光感測器,其具有<1>~<13>中任一項所述之濾光器。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種耐光性及耐濕性良好且具有優異之檢測精度之濾光器及光感測器。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”係以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子線之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或其中任一個,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或其中任一個,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或其中任一個。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量以藉由凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算值來定義。 本說明書中,關於重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)能夠藉由如下來求出,亦即例如使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱使用連接TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000而成之管柱,作為展開溶劑使用四氫呋喃。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,近紅外線係指波長700~2500 nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑後之成分的總質量。 本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要能夠實現該步驟的預期的作用,則亦包含於本術語中。
<濾光器> 本發明的濾光器的特徵在於,其具有: 近紅外線透射濾波器;及 設置於近紅外線透射濾波器上之電介質多層膜, 該濾光器中,電介質多層膜與近紅外線透射濾波器接觸或在電介質多層膜與近紅外線透射濾波器之間具有有機物層,該有機物層的一個面與電介質多層膜接觸,另一個面與近紅外線透射濾波器接觸, 在波長600 nm以上且小於1050 nm的範圍內透射率成為50%之波長至少有2個,透射率成為50%之波長中,將最短波長側的波長設為λ1,將最長波長側的波長設為λ2之情況下,滿足下述條件1~3的特性。 條件1:(λ1-100) nm的波長的光的透射率係5%以下 條件2:λ1以上且λ2以下的波長的光的透射率的最大值係70%以上 條件3:(λ2+50) nm以上且1100 nm以下的光的透射率的最大值係30%以下。
依本發明的濾光器,藉由具有上述條件1~3的特性,能夠遮擋比λ1短的波長的光或比λ2長的波長的光,並選擇性地透射從λ1附近到λ2附近的範圍的波長的光。因此,本發明的濾光器中能夠遮擋比感測或圖像識別等中所使用之目的波長的光短的波長的光或長的波長的光,從而選擇性地透射雜訊低的目的波長的光。其結果,藉由將本發明的濾光器組裝於光感測器,能夠提高感測的精度或圖像識別的精度等光感測器中的檢測精度。 又,在近紅外線透射濾波器與氧接觸之狀態下,若持續對近紅外線透射濾波器照射光,則藉由因光照射而產生之氧自由基,近紅外線透射濾波器受到攻擊而有時分光特性等發生變動。然而,本發明的濾光器中,電介質多層膜與近紅外線透射濾波器接觸或在電介質多層膜與近紅外線透射濾波器之間具有一個面與電介質多層膜接觸且另一個面與近紅外線透射濾波器接觸之有機物層,因此藉由如此設置之電介質多層膜能夠有效地抑制近紅外線透射濾波器與氧的接觸,其結果,可得到優異之耐光性。又,本發明的濾光器中,藉由上述電介質多層膜還能夠抑制水分侵入到近紅外線透射濾波器,其結果,得到優異之耐濕性。
圖1、圖2中示出本發明的濾光器的概略構成圖。圖1所示之濾光器10a中,在近紅外線透射濾波器1的表面直接形成有電介質多層膜2。亦即,圖1所示之濾光器10a為電介質多層膜2與近紅外線透射濾波器1接觸之態樣的濾光器。圖2所示之濾光器10b在近紅外線透射濾波器1的表面形成有機物層3,在該有機物層3的表面直接形成電介質多層膜2。亦即,圖2所示之濾光器10b為在電介質多層膜2與近紅外線透射濾波器1之間還具有一個面與電介質多層膜2接觸且另一個面與近紅外線透射濾波器1接觸之有機物層3之態樣的濾光器。圖1所示之濾光器中,在近紅外線透射濾波器1的表面直接形成有電介質多層膜2,因此能夠有效地抑制氧與近紅外線透射濾波器1的接觸或水分侵入到近紅外線透射濾波器1,得到優異之耐光性或耐濕性。又,圖2所示之濾光器中,在近紅外線透射濾波器1與電介質多層膜2之間具有有機物層3,因此能夠提高電介質多層膜2的製膜性或密接性。
另外,圖1、圖2中,電介質多層膜2僅設置於近紅外線透射濾波器1的其中一個面,但是亦可以在近紅外線透射濾波器1的兩面設置電介質多層膜2。從成本的觀點考慮,僅設置於近紅外線透射濾波器1的單面為較佳。
又,本發明的濾光器中,僅在近紅外線透射濾波器1的其中一個面具有電介質多層膜2之情況下,從耐光性及耐濕性的觀點考慮,電介質多層膜2設置於光向近紅外線透射濾波器1入射之一側為較佳。亦即,本發明的濾光器種,在近紅外線透射濾波器1上且光向近紅外線透射濾波器1入射之一側設置有電介質多層膜2為較佳。又,本發明的濾光器中,僅在近紅外線透射濾波器1的其中一個面具有電介質多層膜2之情況下,以近紅外線透射濾波器1的與設置有電介質多層膜2之一側相反的一側的面成為支撐體側的方式積層於支撐體而使用為較佳。
本發明的濾光器中,具有至少2個(較佳為2個)在波長600 nm以上且小於1050 nm的範圍內透射率成為50%之波長。以下,在濾光器中的透射率成為50%之波長中,將最短波長側的波長標記為λ1,將最長波長側的波長標記為λ2。關於透射率成為50%之波長λ1、λ2,能夠依據用途適當選擇。例如,作為較佳的態樣可舉出以下的(X1)~(X3)。 (X1)λ1存在於波長650~740 nm(較佳為波長670~740 nm,更佳為波長680~740 nm)的範圍、λ2存在於波長760~840 nm(較佳為波長760~820 nm,更佳為波長760~810 nm)的範圍之態樣。 (X2)λ1存在於波長750~840 nm(較佳為波長770~840 nm,更佳為波長780~840 nm)的範圍、λ2存在於波長860~940 nm(較佳為波長860~920 nm,更佳為波長860~910 nm)的範圍之態樣。 (X3)λ1存在於波長840~930 nm(較佳為波長860~930 nm,更佳為波長870~930 nm)的範圍、λ2存在於波長950~1030 nm(較佳為波長950~1020 nm,更佳為波長950~1010 nm)的範圍之態樣。
本發明的濾光器中,上述λ2與上述λ1之差(λ2-λ1)係120 nm以下為較佳,100 nm以下為更佳,90 nm以下為進一步較佳,85 nm以下為特佳。依該態樣,能夠透射雜訊少的目的的光,能夠更加提高光感測器中的檢測精度。下限例如能夠設為1 nm以上。
本發明的濾光器中,(λ1-100) nm的波長的光的透射率係5%以下,3%以下為較佳,1%以下為更佳。依該態樣,能夠透射短波長側的雜訊減少之光。
本發明的濾光器中,λ1以上且λ2以下的波長的光的透射率的最大值係70%以上,80%以上為較佳,90%以上為更佳,93%以上為進一步較佳。依該態樣,目的波長的光的透射性優異,並能夠提高光感測器中的靈敏度。
本發明的濾光器中,(λ2+50) nm以上且1100 nm以下的光的透射率的最大值係30%以下,20%以下為較佳,15%以下為更佳。依該態樣,能夠透射長波長側的雜訊減少之光。
本發明的濾光器中,400 nm以上且(λ1-100) nm以下的波長的光的透射率的最大值係5%以下為較佳,3%以下為較佳,1%以下為更佳,0.5%以下為進一步較佳。又,(λ1-50) nm的波長的光的透射率係5%以下為較佳,3%以下為更佳,1%以下為進一步較佳。又,(λ1-25) nm的波長的光的透射率係15%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。又,(λ1-10) nm的波長的光的透射率係40%以下為較佳,30%以下為更佳,25%以下為進一步較佳。依該態樣,能夠透射短波長側的雜訊更加降低之光。
本發明的濾光器中,(λ2+10) nm以上且小於(λ2+20) nm的光的透射率的最大值係40%以下為較佳,35%以下為更佳,30%以下為進一步較佳。又,(λ2+20) nm以上且小於(λ2+30) nm的光的透射率的最大值係35%以下為較佳,30%以下為更佳,25%以下為進一步較佳。又,(λ2+30) nm以上且小於(λ2+40) nm的光的透射率的最大值係30%以下為較佳,25%以下為更佳,20%以下為進一步較佳。又,(λ2+40) nm以上且小於(λ2+50) nm的光的透射率的最大值係30%以下為較佳,20%以下為更佳,15%以下為進一步較佳。依該態樣,能夠透射長波長側的雜訊更加降低之光。
作為本發明的濾光器的較佳的分光特性,可舉出以下的(Y1)~(Y3)。 (Y1)波長400~640 nm的範圍的光的透射率的最大值係5%以下(較佳為3%以下,更佳為1%以下,進一步較佳為0.5%以下),波長750 nm的光的透射率係70%以上(較佳為80%以上,更佳為90%以上,進一步較佳為93%以上),波長800~1100 nm的波長的光的透射率的最大值係30%以下(較佳為20%以下,更佳為15%以下,進一步較佳為10%以下)。該濾光器中,能夠選擇性地透射波長750 nm附近的光。該濾光器中,λ1存在於波長650~740 nm(較佳為波長670~740 nm,更佳為波長680~740 nm)的範圍,λ2存在於波長760~840 nm(較佳為波長760~820 nm,更佳為波長760~810 nm)的範圍為較佳。 (Y2)波長400~750 nm的範圍的光的透射率的最大值係5%以下(較佳為3%以下,更佳為1%以下,進一步較佳為0.5%以下),波長850 nm的光的透射率係70%以上(較佳為80%以上,更佳為90%以上,進一步較佳為93%以上),波長940~1100 nm的波長的光的透射率的最大值係30%以下(較佳為20%以下,更佳為15%以下,進一步較佳為10%以下)。該濾光器中,能夠選擇性地透射波長850 nm附近的光。該濾光器中,λ1存在於波長750~840 nm(較佳為波長770~840 nm,更佳為波長780~840 nm)的範圍,λ2存在於波長860~940 nm(較佳為波長860~920 nm,更佳為波長860~910 nm)的範圍為較佳。 (Y3)波長400~830 nm的範圍的光的透射率的最大值係5%以下(較佳為3%以下,更佳為1%以下,進一步較佳為0.5%以下),波長940 nm的光的透射率係70%以上(較佳為80%以上,更佳為90%以上,進一步較佳為93%以上),波長1050~1100 nm的波長的光的透射率的最大值係30%以下(較佳為20%以下,更佳為15%以下,進一步較佳為10%以下)。該濾光器中,能夠選擇性地透射波長940 nm附近的光。該濾光器中,λ1存在於波長840~930 nm(較佳為波長860~930 nm,更佳為波長870~930 nm)的範圍,λ2存在於波長950~1030 nm(較佳為波長950~1020 nm,更佳為波長950~1010 nm)的範圍為較佳。
本發明的濾光器具有近紅外線透射濾波器1。作為近紅外線透射濾波器1,只要為具有遮擋可見光的至少一部分而使近紅外線的至少一部分透射之分光特性之濾波器即可,並無特別限定。又,近紅外線透射濾波器1可以由1層膜(單層膜)構成,亦可以由2層以上的膜的積層體(多層膜)構成。又,近紅外線透射濾波器1由多層膜構成之情況下,作為多層膜整體,具有上述分光特性即可,1層膜本身亦可以分別具有上述分光特性。作為近紅外線透射濾波器的較佳的例,例如可舉出具有以下的(IR1)~(IR3)中的任一個分光特性之濾波器。
(IR1):波長400~640 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin1與波長800~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax1之比亦即Amin1/Bmax1係4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠設為遮擋波長400~640 nm的範圍的光,並能夠透射大於波長670 nm之光的近紅外線透射濾波器。又,該近紅外線透射濾波器較佳為,波長400~640 nm的範圍的光的透射率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長750 nm的波長的光的透射率係70%以上(較佳為80%以上),波長800~1100 nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)。 (IR2):波長400~750 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin2與波長900~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax2之比亦即Amin2/Bmax2係4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠設為遮擋波長400~750 nm的範圍的光,並能夠透射大於波長800 nm之光的近紅外線透射濾波器。又,該近紅外線透射濾波器較佳為,波長400~750 nm的範圍的光的透射率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長850 nm的波長的光的透射率係70%以上(較佳為80%以上),波長900~1100 nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)。 (IR3):波長400~830 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin3與波長1000~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax3之比亦即Amin3/Bmax3係4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠設為遮擋波長400~830 nm的範圍的光,並能夠透射大於波長900 nm之光的近紅外線透射濾波器。又,該近紅外線透射濾波器較佳為,波長400~830 nm的範圍的光的透射率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長940 nm的波長的光的透射率係70%以上(較佳為80%以上),波長1050~1100 nm的範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)。
作為近紅外線透射濾波器1的厚度,並無特別限定。例如,100 μm以下為較佳,15 μm以下為更佳,5 μm以下為進一步較佳,1 μm以下為特佳。下限值係0.1 μm以上為較佳,0.2 μm以上為更佳,0.3 μm以上為進一步較佳。
本發明的濾光器中,近紅外線透射濾波器1可以具有圖案,亦可以為不具有圖案的膜(平坦膜)。將本發明的濾光器與濾色器組合而使用之情況下,近紅外線透射濾波器具有圖案,並在近紅外線透射濾波器的圖案的缺失部分形成有濾色器的像素為較佳(參閱後述之圖3)。
本發明的濾光器中所使用之近紅外線透射濾波器1包含色材為較佳。依該態樣,容易用薄膜製造具有所期望的分光特性之近紅外線透射濾波器。又,包含色材之近紅外線透射濾波器具有因基於光照射或水分的影響色材劣化而分光特性容易變動的傾向,但是依本發明的濾光器,在近紅外線透射濾波器上具有電介質多層膜,藉此即使使用包含色材之近紅外線透射濾波器之情況下,亦具有優異之耐光性或耐濕性,可更佳顯著地得到本發明的效果。 本發明的濾光器中所使用之近紅外線透射濾波器1還包含近紅外線吸收劑為較佳。近紅外線透射濾波器中,近紅外線吸收劑具有將所透射之光(近紅外線)限定於更長的波長側之作用。因此,藉由在近紅外線透射濾波器含有近紅外線吸收劑,能夠調整由濾光器透射之光(近紅外線)。 關於色材及近紅外線吸收劑進行後述。近紅外線透射濾波器能夠使用後述之近紅外線透射濾波器用組成物來形成。
本發明的濾光器具有電介質多層膜2。本發明的濾光器中,電介質多層膜2可以設置於近紅外線透射濾波器1的表面(參閱圖1),亦可以隔著有機物層3設置於近紅外線透射濾波器1上(參閱圖2)。
另外,電介質多層膜為利用光的干涉的效果來遮擋紅外線之膜。亦即,電介質多層膜係指具有反射紅外線之能力之膜。電介質多層膜能夠藉由交替積層複數個層高折射率的電介質薄膜(高折射率材料層)及低折射率的電介質薄膜(低折射率材料層)來製作。電介質多層膜中的電介質薄膜的積層數係2~100層為較佳,4~60層為更佳,6~40層為進一步較佳。
作為高折射率材料層的形成中所使用之材料,折射率係1.7~2.5的材料為較佳。作為具體例,可舉出Sb2
O3
、Sb2
S3
、Bi2
O3
、CeO2
、CeF3
、HfO2
、La2
O3
、Nd2
O3
、Pr6
O11
、Sc2
O3
、SiO、Ta2
O5
、TiO2
、TlCl、Y2
O3
、ZnSe、ZnS、ZrO2
等。作為低折射率材料層的形成中所使用之材料,折射率係1.2~1.6的材料為較佳。作為具體例,可舉出Al2
O3
、BiF3
、CaF2
、LaF3
、PbCl2
、PbF2
、LiF、MgF2
、MgO、NdF3
、SiO2
、Si2
O3
、NaF、ThO2
、ThF4
、Na3
AlF6
等。
作為電介質多層膜的形成方法,並無特別限制,但是例如可舉出離子鍍法、離子束等真空蒸鍍法、濺射等物理氣相沉積法(PVD法)、化學氣相沉積法(CVD法)等。
高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度係欲要阻斷之紅外線波長λ(nm)的0.1 λ~0.5 λ的厚度為較佳。藉由將厚度設為上述範圍,容易控制特定波長的阻斷/透射。
本發明的濾光器中所使用之電介質多層膜2係遮擋比λ2長的波長的光的至少一部分者為較佳。 又,本發明的濾光器中所使用之電介質多層膜2中,(λ2+50) nm的波長的光的透射率係30%以下為較佳,20%以下為更佳,15%以下為進一步較佳。 又,本發明的濾光器中所使用之電介質多層膜2中,(λ2+50) nm以上且1100 nm以下的光的透射率的最大值係30%以下為較佳,20%以下為更佳,15%以下為進一步較佳。 又,本發明的濾光器中所使用之電介質多層膜2中,λ1以上且λ2以下的波長的光的透射率的最小值Tmin與(λ2+50) nm以上且1100 nm以下的光的透射率的最大值Tmax1之差(Tmin-Tmax1)係40%以上為較佳,50%以上為更佳,60%以上為進一步較佳。 又,本發明的濾光器中所使用之電介質多層膜2中,波長1050~1100 nm的範圍的光的透射率的最大值係30%以下為較佳,20%以下為更佳,15%以下為進一步較佳。
本發明的濾光器中所使用之電介質多層膜2可以為透射比λ1短的波長的光者,但是從容易透射雜訊更加降低之光之理由考慮,遮擋比λ1短的波長的光的至少一部分者為較佳。更具體而言,電介質多層膜2在波長400~1100 nm的範圍內遮擋比λ1短的波長的光的至少一部分及比λ2長的波長的光的至少一部分者為較佳。
電介質多層膜2係遮擋比λ1短的波長的光的至少一部分者之情況下,該電介質多層膜的(λ1-100) nm的波長的光的透射率係30%以下為較佳,20%以下為更佳,15%以下為進一步較佳。又,(λ1-50) nm的波長的光的透射率係40%以下為較佳,30%以下為更佳,20%以下為進一步較佳。又,400 nm以上且(λ1-100) nm以下的波長的光的透射率的最大值係30%以下為較佳,20%以下為更佳,15%以下為進一步較佳。又,λ1以上且λ2以下的波長的光的透射率的最小值Tmin與400 nm以上且(λ1-100) nm以下的波長的光的透射率的最大值Tmax2之差(Tmin-Tmax2)係40%以上為較佳,50%以上為更佳,60%以上為進一步較佳。又,λ1以上且λ2以下的波長的光的透射率的最小值Tmin與(λ2+50) nm以上且1100 nm以下的光的透射率的最大值Tmax1之差(Tmin-Tmax1)係40%以上為較佳,50%以上為更佳,60%以上為進一步較佳。
如圖2所示,本發明的濾光器在電介質多層膜2與近紅外線透射濾波器1之間具有有機物層3之情況下,作為有機物層3的厚度,10~1000 nm為較佳。下限係20 nm以上為較佳,30 nm以上為更佳。上限係500 nm以下為較佳,300 nm以下為更佳。若有機物層3的膜厚在上述範圍內,則容易在平坦性高的膜面上形成電介質多層膜,電介質多層膜的製膜性或密接性良好。有機物層3中,λ1以上且λ2以下的波長的光的透射性高的膜為較佳,前述範圍的光的透射率的最小值係90%以上為更佳,95%以上為進一步較佳,98%以上為特佳。有機物層3能夠使用後述之有機物層用組成物來形成。
本發明的濾光器能夠積層於支撐體上而使用。作為支撐體,並無特別限定,能夠依據用途適當選擇。例如可舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。又,使用InGaAs基板等亦為較佳。又,在支撐體上可以形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,亦有時在支撐體上形成隔離各像素之黑矩陣。又,在支撐體上為了改良與上部層的密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化而設置底塗層。
本發明的濾光器亦能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合而使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為濾色器,可舉出具有選自紅色像素、藍色像素、綠色像素、黃色像素、品紅色像素及青色像素之至少1色的著色像素之濾波器。又,濾色器除了前述著色像素以外,還可以具有透明像素。
圖3係組合本發明的濾光器與濾色器而使用之結構體的一實施形態,該結構體100在近紅外線透射濾波器1的圖案的缺失部形成有濾色器20。而且,在近紅外線透射濾波器1及濾色器20的表面形成有電介質多層膜2。圖3中,近紅外線透射濾波器1與電介質多層膜2的積層體10係本發明的濾光器。另外,圖3中,亦可以在近紅外線透射濾波器1與電介質多層膜2之間及/或在濾色器20與電介質多層膜2之間設置有機物層。又,圖3中,相鄰之濾波器彼此的上表面的高低差幾乎相同,但是相鄰之濾波器彼此的上表面的高低差亦可以不同。又,相鄰之濾波器彼此的上表面的高低差不同之情況下,由有機物層等埋設段差為較佳。
本發明的濾光器能夠組裝於固體攝像元件等各種光感測器或圖像顯示裝置(例如,液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等)而使用。例如,組裝有本發明的濾光器之光感測器能夠較佳地用於虹膜認證用、距離測量用、近接感測器用、姿態感測器用、動作感測器用、TOF(Time-of-Flight,飛行時間)感測器用、靜脈感測器用、血管可視化用、皮脂量測量用、螢光標識用、監視攝像機用等用途中。
<近紅外線透射濾波器用組成物> 接著,對本發明的濾光器中的近紅外線透射濾波器的形成中所使用之組成物(近紅外線透射濾波器用組成物)進行說明。近紅外線透射濾波器用組成物中,波長400~640 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin與波長1000~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax之比亦即Amin/Bmax係4.5以上為較佳,7.5以上為更佳,15以上為進一步較佳,30以上為特佳。
任意波長λ中的吸光度Aλ藉由以下式(1)來定義。 Aλ=-log(Tλ/100)……(1) Aλ係波長λ中的吸光度,Tλ係波長λ中的透射率(%)。 本發明中,吸光度的值可以是在溶液的狀態下測定之值,亦可以是使用近紅外線透射濾波器用組成物而製成的膜之狀態下的值。在膜的狀態下測定吸光度之情況下,藉由旋轉塗佈等方法以乾燥後的膜的厚度成為特定的厚度的方式在玻璃基板上塗佈近紅外線透射濾波器用組成物,使用利用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘而製備之膜來測定為較佳。膜的厚度能夠對具有膜之基板使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC,Inc.製造 DEKTAK150)來測定。
又,吸光度能夠使用以往公知的分光光度計來測定。吸光度的測量條件並無特別限定,但是在波長400~640 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin成為0.1~3.0的方式調整之條件下測量波長1000~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax為較佳。藉由在該等條件下測定吸光度,能夠更減少測定誤差。作為波長400~640 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin成為0.1~3.0的方式調整之方法,並無特別限定。例如,在溶液的狀態下測定吸光度之情況下,可舉出調整樣品室的光路長之方法。又,在膜的狀態下測定吸光度之情況下,可舉出調整膜厚之方法等。
近紅外線透射濾波器用組成物滿足以下的(1)~(3)中的任一個分光特性為更佳。 (1):波長400~640 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin1與波長800~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax1之比亦即Amin1/Bmax1係4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠形成遮擋波長400~640 nm的範圍的光且能夠透射大於波長670 nm之光的膜。 (2):波長400~750 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin2與波長900~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax2之比亦即Amin2/Bmax2係4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠形成遮擋波長400~750 nm的範圍的光且能夠透射大於波長800 nm之光的膜。 (3):波長400~830 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin3與波長1000~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax3之比亦即Amin3/Bmax3係4.5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依該態樣,能夠形成遮擋波長400~830 nm的範圍的光並能夠透射大於波長900 nm之光的膜。
以下,對能夠構成近紅外線透射濾波器用組成物之各成分進行說明。
<<色材>> 近紅外線透射濾波器用組成物含有色材為較佳。本發明中,色材係透射近紅外區域的光的至少一部分並且遮擋可見區域的光之材料為較佳。本發明中,色材係吸收從紫色到紅色的波長區域的光之材料為較佳。又,本發明中,色材係遮擋波長400~640 nm的波長區域的光之色材為較佳。又,色材係透射波長1000~1100 nm的光之材料為較佳。本發明中,色材滿足以下的(A)及(B)中的至少一個必要條件為較佳。 (1):包含兩種以上的彩色著色劑且由兩種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 (2):包含有機系黑色著色劑。(2)的態樣中,還含有彩色著色劑亦為較佳。 另外,本發明中,彩色著色劑係指除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。又,本發明中,有機系黑色著色劑係指雖吸收可見光但是紅外線的至少一部分透射之材料。因此,本發明中,有機系黑色著色劑不包含吸收可見光及紅外線這兩者之黑色著色劑、例如碳黑或鈦黑。有機系黑色著色劑係在波長400 nm以上且700 nm以下的範圍具有極大吸收波長之著色劑為較佳。
色材係例如波長400~640 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin與波長1000~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax之比亦即A/B係4.5以上為較佳。 上述的特性可以由一種原材料滿足,亦可以由複數個原材料的組合來滿足。例如,上述(1)的態樣的情況下,組合複數個彩色著色劑來滿足上述分光特性為較佳。又,上述(2)的態樣的情況下,亦可以由有機系黑色著色劑滿足上述分光特性。又,亦可以由有機系黑色著色劑與彩色著色劑的組合滿足上述分光特性。
(彩色著色劑) 本發明中,彩色著色劑係選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑之著色劑為較佳。本發明中,彩色著色劑可以是顏料,亦可以是染料。顏料為較佳。顏料的平均粒徑(r)係20 nm≤r≤300 nm為較佳,25 nm≤r≤250 nm為更佳,30 nm≤r≤200 nm為進一步較佳。在此所謂“平均粒徑”係指關於聚合有顏料的一次粒子之二次粒子的平均粒徑。又,能夠使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,簡稱為“粒徑分佈”。)在平均粒徑±100 nm的範圍內所包含之二次粒子係整體的70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。另外,二次粒子的粒徑分佈能夠使用散射強度分佈來測定。
顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料可舉出以下的顏料。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上為藍色顏料)、 該等有機顏料能夠單獨使用或者將多種組合使用。
作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶醌系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、二苯并哌喃系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-034966號公報中所記載之染料。
色材包含選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑之兩種以上為較佳。作為較佳的組合,例如可舉出以下,(2)、(3)或(4)為較佳,(3)為更佳。 (1)含有紅色著色劑及藍色著色劑之態樣。 (2)含有紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑之態樣。 (3)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (4)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (5)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (6)含有紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (7)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。
上述(1)的態樣中,紅色著色劑與藍色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑=20~80:20~80為較佳,20~60:40~80為更佳,20~50:50~80為進一步較佳。 上述(2)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 上述(3)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:25~80:5~30:5~30為更佳,10~40:25~50:10~30:10~30為進一步較佳。 上述(4)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(5)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(6)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 上述(7)的態樣中,黃色著色劑及紫色著色劑的質量比係黃色著色劑:紫色著色劑=10~50:40~80為較佳,20~40:50~70為更佳,30~40:60~70為進一步較佳。
作為黃色著色劑,C.I.Pigment Yellow 139、150、185為較佳,C.I.Pigment Yellow 139、150為更佳,C.I.Pigment Yellow 139為進一步較佳。作為藍色著色劑,C.I.Pigment Blue 15:6為較佳。作為紫色著色劑,C.I.Pigment Violet 23為較佳。作為紅色著色劑,C.I.Pigment Red 122、177、224、254為較佳,C.I.Pigment Red 122、177、254為更佳,C.I.Pigment Red 254為進一步較佳。作為綠色著色劑,C.I.Pigment Green 7、36、58、59為較佳。
(有機系黑色著色劑) 在本發明中,作為有機系黑色著色劑,例如,可舉出雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報、國際公開WO2014/208348號公報、日本特表2015-525260號公報等之化合物,例如能夠作為BASF公司製的“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。作為次甲基偶氮化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-034664號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製造之“CHROMO FINE BLACK A1103”而獲得。
本發明中,雙苯并呋喃酮化合物係下述式所表示之化合物及該等混合物為較佳。 [化1]式中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或取代基,R3
及R4
分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數,a係2以上的情況下,複數個R3
可以相同亦可以不同,複數個R3
可以鍵結而形成環,b係2以上的情況下,複數個R4
可以相同亦可以不同,複數個R4
可以鍵結而形成環。
R1
~R4
所表示之取代基表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR301
、-COR302
、-COOR303
、-OCOR304
、-NR305
R306
、-NHCOR307
、-CONR308
R309
、-NHCONR310
R311
、-NHCOOR312
、-SR313
、-SO2
R314
、-SO2
OR315
、-NHSO2
R316
或-SO2
NR317
R318
,R301
~R318
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
關於雙苯并呋喃酮化合物的詳細內容,能夠參閱日本特表2010-534726號公報的0014~0037段的記載,該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為色材使用有機系黑色著色劑之情況下,與彩色著色劑組合而使用為較佳。藉由併用有機系黑色著色劑及彩色著色劑,容易獲得優異之分光特性。作為與有機系黑色著色劑組合而使用之彩色著色劑,例如可舉出紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑等,紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該等可以單獨使用,亦可以併用兩種以上。又,彩色著色劑與有機系黑色著色劑的混合比例相對於有機系黑色著色劑100質量份,彩色著色劑係10~200質量份為較佳,15~150質量份為更佳。
色材中的顏料的含量相對於色材的總量係95質量%以上為較佳,97質量%以上為更佳,99質量%以上為進一步較佳。
色材的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係10~70質量%為較佳。下限係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳。
<<近紅外線吸收劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有近紅外線吸收劑。在近紅外線透射濾波器中,近紅外線吸收劑具有將所透射之光(近紅外線)限定於更長的波長側之作用。
本發明中,作為近紅外線吸收劑,能夠較佳地使用在近紅外區域(較佳為波長700~1100 nm,更佳為波長700~1000 nm)的範圍具有極大吸收波長之化合物。近紅外線吸收劑可以是顏料,亦可以是染料。另外,本說明書中,“在波長700~1100 nm的範圍具有極大吸收波長”係指近紅外線吸收劑在溶液中的吸收光譜中在波長700~1100 nm的範圍具有呈現最大吸光度之波長。作為測定溶劑,可舉出氯仿、甲醇、二甲亞碸、乙酸乙酯、四氫呋喃。近紅外線吸收劑為在氯仿中溶解之化合物之情況下,將氯仿用作測定溶劑。近紅外線吸收劑在氯仿不溶解的情況下,使用甲醇。又,近紅外線吸收劑在氯仿及甲醇中均不溶解的情況下,使用二甲亞碸。
本發明中,作為近紅外線吸收劑,能夠較佳地使用具有包含單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之化合物(近紅外線吸收化合物)。構成近紅外線吸收化合物所具有之π共軛平面之除氫以外的原子數係14個以上為較佳,20個以上為更佳,25個以上為進一步較佳,30個以上為特佳。上限例如係80個以下為較佳,50個以下為更佳。
近紅外線吸收化合物所具有之π共軛平面包含兩個以上單環或稠環的芳香族環為較佳,包含3個以上前述芳香族環為更佳,包含4個以上前述芳香族環為進一步較佳,包含5個以上前述芳香族環為特佳。上限係100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,苯環、萘環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、四萘嵌三苯環、苊環、菲環、蒽環、並四苯環、䓛(chrysene)環、聯三伸苯(triphenylene)環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、***環、苯并***環、噁唑環、苯并噁唑環、咪唑啉環、吡𠯤環、喹咢啉環、吡啶環、喹唑啉環、噠嗪環、三𠯤環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該等環之稠環。
本發明中,近紅外線吸收劑係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、二亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亞銨化合物中之至少一種為更佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為二亞胺化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。作為酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物、日本專利第6081771號公報中記載之釩酞菁,該等內容被編入本說明書中。又,作為酞菁化合物,亦能夠使用下述結構的化合物。作為萘酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞胺化合物及方酸菁化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。又,花青化合物例如能夠參閱“功能性色素,大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮著,Kodansha Scientific Ltd.”,該內容被編入本說明書中。又,作為近紅外線吸收化合物,亦能夠使用日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。 [化2]
作為吡咯并吡咯化合物,由式(PP)所表示之化合物為較佳。 [化3]式中,R1a
及R1b
分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2
及R3
分別獨立地表示氫原子或取代基,R2
及R3
可以彼此鍵結而形成環,R4
分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A
R4B
、或金屬原子,R4
可以與選自R1a
、R1b
及R3
中之至少一個共價鍵結或配位鍵結,R4A
及R4B
分別獨立地表示取代基。關於式(PP)的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的0017~0047段、日本特開2011-068731號公報的0011~0036段、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0024段的記載,該等內容被編入本說明書中。
式(PP)中,R1a
及R1b
分別獨立地係芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。又,R1a
及R1b
所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出日本特開2009-263614號公報的0020~0022段中記載之取代基或以下取代基T。又,R1a
及R1b
所表示之烷基、芳基及雜芳基具有2個以上的取代基之情況下,取代基彼此可以鍵結而形成環。
(取代基T) 係烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數1~30的醯基)、烷氧羰基(較佳為碳數2~30的烷氧羰基)、芳基氧羰基(較佳為碳數7~30的芳基氧羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、羧酸醯胺基(較佳為由-NHCORA1
表示之基團,RA1
表示烴基或雜環基。烴基及雜環基還可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。)、磺酸醯胺基(較佳為由-NHSO2
RA2
表示之基團。RA2
表示烴基或雜環基。烴基及雜環基還可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。)、醯亞胺酸基(較佳為由-SO2
NHSO2
RA3
、-CONHSO2
RA4
、-CONHCORA5
或-SO2
NHCORA6
表示之基團。RA3
~RA6
分別獨立地表示烴基或雜環基。烴基及雜環基還可以具有取代基。)、巰基、鹵素原子、氰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30)。 該等基團係還能夠取代的基團之情況下,還可以具有取代基。作為取代基,可舉出在上述之取代基T說明之基團。
作為由R1a
、R1b
表示之基團的具體例,可舉出作為取代基具有烷氧基之芳基、作為取代基具有羥基之芳基、作為取代基具有醯氧基之芳基等。
式(PP)中,R2
及R3
分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基可舉出上述之取代基T。R2
及R3
中的至少一個係吸電子基團為較佳。哈米特取代基常數σ值(西格瑪值)為正的取代基作為吸電子基團發揮作用。其中,由哈米特則求出之取代基常數中具有σp值及σm值。該等值可以在許多通常書籍中找到。本發明中,能夠將哈米特取代基常數σ值係0.2以上的取代基作為吸電子基團來例示。σ值係0.25以上為較佳,0.3以上為更佳,0.35以上為進一步較佳。上限並無特別限制,但是較佳為0.80以下。作為吸電子基團的具體例,可舉出氰基(σp值=0.66)、羧基(-COOH:σp值=0.45)、烷氧羰基(例如-COOMe:σp值=0.45)、芳基氧羰基(例如、-COOPh:σp值=0.44)、胺甲醯基(例如、-CONH2
:σp值=0.36)、烷基羰基(例如、-COMe:σp值=0.50)、芳基羰基(例如、-COPh:σp值=0.43)、烷基磺醯基(例如、-SO2
Me:σp值=0.72)、芳基磺醯基(例如、-SO2
Ph:σp值=0.68)等,氰基為較佳。其中,Me表示甲基,Ph表示苯基。另外,關於哈米特取代基常數σ值,例如能夠參閱日本特開2011-068731號公報的0017~0018段,該內容被編入本說明書中。
式(PP)中,R2
表示吸電子基團(較佳為氰基),R3
表示雜芳基為較佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為較佳,單環或稠合數為2~4的稠環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如可以例示出氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上的氮原子為較佳。式(PP)中的2個R2
彼此可以相同,亦可以不同。又,式(PP)中的2個R3
彼此可以相同,亦可以不同。
式(PP)中,R4
係氫原子、烷基、芳基、雜芳基或由-BR4A
R4B
表示之基團為較佳,氫原子、烷基、芳基或由-BR4A
R4B
表示之基團為更佳,-由BR4A
R4B
表示之基團為進一步較佳。作為R4A
及R4B
所表示之取代基,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為特佳。該等基團還可以具有取代基。式(PP)中的2個R4
彼此可以相同,亦可以不同。R4A
及R4B
可以彼此鍵結而形成環。
作為由式(PP)表示之化合物的具體例,可舉出下述化合物。以下的結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0033段中所記載之化合物等,該等內容被編入本說明書中。 [化4]
作為方酸菁化合物,係下述式(SQ)所表示之化合物為較佳。 [化5]式(SQ)中,A1
及A2
分別獨立地表示芳基、雜芳基或由式(A-1)表示之基團; [化6]式(A-1)中,Z1
表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2
表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連接鍵。關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的0020~0049段、日本專利第6065169號公報的0043~0062段、國際公開WO2016/181987號公報的0024~0040段的記載,該等內容被編入本說明書中。
作為方酸菁化合物,可舉出下述結構的化合物。又,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中所記載之化合物、國際公開WO2016/181987號公報的0040段中所記載之化合物、國際公開WO2013/133099號公報中所記載之化合物、國際公開WO2014/088063號公報中所記載之化合物、日本特開2014-126642號公報中所記載之化合物、日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載之化合物、日本特開2017-025311號公報中所記載之化合物、國際公開WO2016/154782號公報中所記載之化合物、日本專利5884953號公報中所記載之化合物、日本專利6036689號公報中所記載之化合物、日本專利5810604號公報中所記載之化合物、日本特開2017-068120號公報中所記載之化合物等,該等內容被編入本說明書中。 [化8]
花青化合物係由式(C)所表示之化合物為較佳。 式(C) [化9]式中,Z1
及Z2
分別獨立地為形成可稠合之5員或6員含氮雜環之非金屬原子團, R101
及R102
分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1
表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地表示0或1, a為0的情況下,碳原子和氮原子以雙鍵鍵結,當b為0的情況下,碳原子和氮原子以單鍵鍵結, 由式中的Cy表示之部位為陽離子部之情況下,X1
表示陰離子,c表示為了取電荷的平衡而所需要之數,式中的Cy所表示之部位為陰離子部之情況下,X1
表示陽離子,c為了取電荷的平衡而所需要之數,由式中的Cy表示之部位的電荷在分子內被中和之情況下,c為0。
作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載之化合物、日本特開2017-031394號公報中所記載之化合物等,該等內容被編入本說明書中。
本發明中,作為近紅外線吸收劑,亦能夠使用市售品。例如,可以舉出SDO-C33(Arimoto Chemical Co.Ltd.製)、EX Color IR-14、EX Color IR-10A、EX Color TX-EX-801B、EX Color TX-EX-805K(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(HAKKO Chemical Co.,Ltd.製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN公司製)、PRO-JET825LDI(FUJIFILM Co.,Ltd.製)、NK-3027、NK-5060(Hayashibara Co.,Ltd.製)、YKR-3070(Mitsui Chemicals, Inc.製)等。
本發明中,作為近紅外線吸收劑,亦能夠使用無機粒子。無機粒子的形狀並沒有特別限制,與球狀、非球狀無關,可以是片狀、絲線狀、管狀。作為無機粒子,金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2
)粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2
)粒子等。作為金屬粒子,例如可以舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機粒子,亦能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物係銫氧化鎢為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的0080段,該內容被編入本說明書中。
近紅外線透射濾波器用組成物含有近紅外線吸收劑之情況下,近紅外線吸收劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係1~30質量%為較佳。上限係20質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。 又,近紅外線吸收劑與色材的總計量係近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分的10~70質量%為較佳。下限係20質量%以上為較佳,25質量%以上為更佳。 又,近紅外線吸收劑與色材的總計量中的近紅外線吸收劑的含量係5~40質量%為較佳。上限係30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。 近紅外線透射濾波器用組成物中,近紅外線吸收劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。併用兩種以上的近紅外線吸收劑之情況下,它們的合計係上述範圍為較佳。
<<硬化性化合物>> 近紅外線透射濾波器用組成物含有硬化性化合物為較佳。作為硬化性化合物,能夠使用藉由自由基、酸、熱而能夠交聯之公知的化合物。例如,可舉出具有含有烯屬不飽和鍵之基團之化合物、具有環狀醚基之化合物等。作為具有烯屬不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等。本發明中,硬化性化合物係自由基聚合性化合物或陽離子聚合性化合物為較佳,自由基聚合性化合物為更佳。
硬化性化合物的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以是單獨一種,亦可以併用兩種以上。併用兩種以上之情況下,它們的合計量成為上述範圍為較佳。
(自由基聚合性化合物) 作為自由基聚合性化合物係藉由自由基的作用能夠聚合之化合物即可,並無特別限定。作為自由基聚合性化合物,具有1個以上含有烯屬不飽和鍵之基團之化合物為較佳,具有兩個以上含有烯屬不飽和鍵之基團之化合物為更佳,具有3個以上含有烯屬不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。含有烯屬不飽和鍵之基團的個數的上限例如係15個以下為較佳,6個以下為更佳。作為含有烯屬不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。自由基聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
自由基聚合性化合物可以是單體、聚合物中的任一個形態,但是單體為較佳。單體類型的自由基聚合性化合物的分子量係200~3000為較佳。分子量的上限係2500以下為較佳,2000以下為進一步較佳。分子量的下限係250以上為較佳,300以上為進一步較佳。
作為自由基聚合性化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,該內容被編入本說明書中。作為聚合性化合物,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK ESTER ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基及/或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。又,亦能夠使用該等寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0034~0038段的記載,該內容被編入本說明書中。又,可舉出日本特開2012-208494號公報的0477段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)之聚合性單體等,該等內容被編入本說明書中。又,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)亦較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。又,作為自由基聚合性化合物,亦能夠使用ARONIX M-350、TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
自由基聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之自由基聚合性化合物,可舉出脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基上使非芳香族羧酸酐反應而帶有酸基之聚合性化合物為較佳,該酯中,脂肪族多羥基化合物係新戊四醇及/或二新戊四醇為特佳。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO.,LTD.製造的多鹼酸改質丙烯酸寡聚物,可舉出ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基之自由基聚合性化合物的酸值係0.1~40 mgKOH/g為較佳。下限係5 mgKOH/g以上為較佳。上限係30 mgKOH/g以下為較佳。
自由基聚合性化合物亦係具有己內酯結構之化合物亦為較佳的態樣。作為具有己內酯結構之自由基聚合性化合物,只要在分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如能夠舉出藉由將(甲基)丙烯酸及ε-己內酯與三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇酯化而獲得之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,該內容被編入本說明書中。具有己內酯結構之化合物例如可舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作為自由基聚合性化合物,亦能夠使用具有包含烯屬不飽和鍵之基團及伸烷氧基之化合物。作為具有包含烯屬不飽和鍵之基團及伸烷氧基之化合物,具有包含烯屬不飽和鍵之基團及伸乙基氧基及/或伸丙基氧基之化合物為較佳,具有包含烯屬不飽和鍵之基團及伸乙基氧基之化合物為更佳,具有4~20個伸乙基氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有包含烯屬不飽和鍵之基團及伸烷氧基之化合物的市售品,例如可舉出Sartomer Company, Inc製的具有4個伸乙基氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯亦即SR-494、具有3個伸異丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯亦即KAYARAD TPA-330等。
作為自由基聚合性化合物,係日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平2-016765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類。作為市售品,可舉出UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)等。 又,作為自由基聚合性化合物,亦能夠使用日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物。 又,作為自由基聚合性化合物,使用8UH-1006、8UH-1012(以上,TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等亦為較佳。
近紅外線透射濾波器用組成物含有自由基聚合性化合物之情況下,自由基聚合性化合物的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。自由基聚合性化合物可以是單獨一種,亦可以併用兩種以上。併用兩種以上的自由基聚合性化合物之情況下,該等合計量成為上述範圍為較佳。
(陽離子聚合性化合物) 作為陽離子聚合性化合物,可舉出具有陽離子聚合性基之化合物。作為陽離子聚合性基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基或乙烯醚基或異丁烯基等不飽和碳雙鍵基團等。陽離子聚合性化合物係具有環狀醚基之化合物為較佳,具有環氧基之化合物為更佳。
作為具有環氧基之化合物,可舉出在1分子內具有1個以上環氧基之化合物,具有2個以上環氧基之化合物為較佳。環氧基在1分子內具有1~100個為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的下限係2個以上為較佳。
具有環氧基之化合物可以是低分子化合物(例如,小於分子量2000,進而小於分子量1000),亦可以是高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物的情況下,重量平均分子量係1000以上)中任一個。有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
具有環氧基之化合物係低分子化合物的情況下,例如可舉出下述式(EP1)所表示之化合物。
式(EP1)中,REP1
~REP3
分別表示氫原子、鹵素原子、烷基,烷基可以具有環狀結構,又亦可以具有取代基。又,REP1
與REP2
、REP2
與REP3
可以彼此鍵結而形成環結構。QEP
表示單鍵或nEP
價的有機基。REP1
~REP3
以可以與QEP
鍵結而形成環結構。nEP
表示2以上的整數,較佳為2~10,進一步較佳為2~6。其中,QEP
係單鍵的情況下,nEP
係2。 關於REP1
~REP3
、QEP
的詳細內容,能夠參閱日本特開2014-089408號公報的0087~0088段的記載,該內容被編入本說明書中。作為式(EP1)所表示之化合物的具體例,可舉出日本特開2014-089408號公報的0090段中所記載之化合物、日本特開2010-054632號公報的0151段中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
作為低分子化合物,亦能夠使用市售品。例如可舉出ADEKA CORPORATION製造的ADEKA GLYCYROL系列(例如,ADEKA GLYCYROL ED-505等)、Daicel CorporaTiOn製造的EPOLEAD系列(例如,EPOLEAD GT401等)等。
作為具有環氧基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可舉出苯酚化合物的環氧丙基醚化物亦即環氧樹脂、各種酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物亦即環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、對鹵化苯酚類進行環氧丙基化之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與除此以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與除此以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。
環氧樹脂的環氧當量係310~3300 g/eq為較佳,310~1700 g/eq為更佳,310~1000 g/eq為進一步較佳。
環氧樹脂亦能夠使用市售品。例如可舉出EHPE3150(Daicel CorporaTiOn製)、EPICLON N-695(DIC CorporaTiOn製)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上,NOF CORPORATION製造,含環氧基的聚合物)等。
本發明中,具有環氧基之化合物亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。
近紅外線透射濾波器用組成物含有陽離子聚合性化合物之情況下,陽離子聚合性化合物的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。陽離子聚合性化合物可以是單獨一種,亦可以併用兩種以上。併用兩種以上陽離子聚合性化合物之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。 又,近紅外線透射濾波器用組成物包含自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之情況下,兩者的質量比係自由基聚合性化合物:陽離子聚合性化合物=100:1~100:400為較佳,100:1~100:100為更佳。
<<光起始劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有光起始劑。作為光起始劑,可舉出光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑等。依據硬化性化合物的種類選擇而使用為較佳。作為硬化性化合物使用自由基聚合性化合物之情況下,作為光起始劑使用光自由基聚合起始劑為較佳。又,作為硬化性化合物使用陽離子聚合性化合物之情況下,作為光起始劑使用光陽離子聚合起始劑為較佳。作為光起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光起始劑中適當選擇。例如,係對從紫外區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。
光起始劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光起始劑的含量係上述範圍,則可獲得更良好的靈敏度與圖案形成性。近紅外線透射濾波器用組成物可以僅包含一種光起始劑,亦可以包含兩種以上。當包含兩種以上光起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
(光自由基聚合起始劑) 作為光自由基聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三𠯤骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言,光聚合起始劑係選自包括三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代之香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光自由基聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,該內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開WO2015/152153號公報中所記載之化合物、國際公開WO2017/051680號公報中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯基氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性的化合物或透明性高且難以變色的化合物亦為較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLSNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上,ADEKA CORPORATION製)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/036910號公報中記載之OE-01~OE-75。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
肟化合物係在波長350~500 nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480 nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的波長365 nm或波長405 nm中的莫耳吸光係數高為較佳,1,000~300,000為更佳,2,000~300,000為進一步較佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01 g/L的濃度測定為較佳。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,亦可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。作為該種光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO 2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的0417~0412段、國際公開WO 2017/033680號公報的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體或日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報中所記載之Cmpd1~7等。
光自由基聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦較佳。藉由將兩者併用,顯影性得到提高,容易形成矩形性優異之圖案。當將肟化合物和α-胺基酮化合物併用時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物係50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
光自由基聚合起始劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光自由基聚合起始劑的含量係上述範圍,則可獲得更良好的靈敏度及圖案形成性。近紅外線透射濾波器用組成物可以僅包含一種光自由基聚合起始劑,亦可以包含兩種以上。包含兩種以上光自由基聚合起始劑之情況下,該等合計量成為上述範圍為較佳。
(光陽離子聚合起始劑) 作為光陽離子聚合起始劑,可舉出光酸產生劑。作為光酸產生劑,能夠舉出藉由光照射分散而產生酸之、重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽等鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。關於光陽離子聚合起始劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-258603號公報的0139~0214段的記載,該內容被編入本說明書中。
光陽離子聚合起始劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光陽離子聚合起始劑的含量係上述範圍,則可獲得更良好的靈敏度及圖案形成性。近紅外線透射濾波器用組成物可以僅包含一種光陽離子聚合起始劑,亦可以包含兩種以上。包含兩種以上光陽離子聚合起始劑之情況下,該等合計量成為上述範圍為較佳。
<<多官能硫醇>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有多官能硫醇。多官能硫醇係具有2個以上的硫醇(SH)基之化合物。多官能硫醇與上述光自由基聚合起始劑一同使用,藉此在光照射後的自由基聚合過程中作為鏈轉移劑而發揮作用,並難以受到因氧而引起的聚合阻礙而產生硫基自由基,因此能夠提高近紅外線透射濾波器用組成物的靈敏度。尤其,SH基與亞甲基、伸乙基等脂肪族基鍵結之多官能脂肪族硫醇為較佳。
作為多官能硫醇,例如可舉出己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇雙硫丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫乙醇酸酯、乙二醇雙硫乙醇酸酯、乙二醇雙硫丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫丙酸酯、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四硫乙醇酸酯、新戊四醇四硫丙酸酯、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)三聚異氰酸、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基均三𠯤、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基均三𠯤等。又,亦可舉出下述結構的化合物。
多官能硫醇的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~20質量%為較佳,0.1~15質量%為更佳,0.1~10質量%為進一步較佳。近紅外線透射濾波器用組成物可以僅包含一種多官能硫醇,亦可以包含兩種以上的多官能硫醇。包含兩種以上之情況下,該些總計量成為上述範圍為較佳。
<<樹脂>> 近紅外線透射濾波器用組成物含有樹脂為較佳。樹脂以例如在組成物中分散顏料等之用途或黏合劑的用途來摻合。另外,將主要用於分散顏料等之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以該等用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用一種,亦可以混合兩種以上而使用。又,樹脂亦能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中所記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中所記載之樹脂,該等內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用具有茀骨架之樹脂。作為具有茀骨架之樹脂,可舉出下述結構的樹脂。以下的結構式中,A係選自均苯四甲酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐及二苯基醚四羧酸二酐之羧酸二酐的殘基,M係苯基或苄基。關於具有茀骨架之樹脂,能夠參閱美國專利出願公開第2017/0102610號公報的記載,該內容被編入本說明書中。 [化14]
本發明中所使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、苯酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以僅為一種,亦可以為兩種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作鹼可溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物中使酸酐加成而得到之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚合之其他單體的共聚物較佳地作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠基酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體,例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外,能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為一種,亦可以是兩種以上。
具有酸基之樹脂可以進一步具有聚合性基。作為聚合性基,可舉出烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為市售品,可舉出Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製)、Photomer6173(含有羧基之聚胺酯丙烯酸酯寡聚物,Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、Viscoat R-264、KS Resist106(均為Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA、ACA250等)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel CorporaTiOn製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.製)、Acrycure RD-F8(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製)等。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用包括(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚合而得到者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂係包含如下重複單元之聚合物亦較佳,該重複單元源自包含下述式(ED1)所表示之化合物及/或下述式(ED2)所表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分。
式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化16]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,該內容被編入本說明書中。醚二聚物可以僅為一種,亦可以是兩種以上。
具有酸基之樹脂可以包含源自下述式(X)所表示之化合物之重複單元。 [化17]式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容被編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。例如,可舉出Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製)等。
具有酸基之樹脂的酸值係30~200 mgKOH/g為較佳。下限係50 mgKOH/g以上為較佳,70 mgKOH/g以上為更佳。上限係150 mgKOH/g以下為較佳,120 mgKOH/g以下為更佳。
近紅外線透射濾波器用組成物亦能夠包含作為分散劑的樹脂。分散劑可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105 mgKOH/g為較佳,50~105 mgKOH/g為更佳,60~105 mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,在藉由光微影法形成圖案時,能夠進一步減少像素的基底中所產生之殘渣。
用作分散劑之樹脂係接枝共聚物亦較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,該內容被編入本說明書中。又,接枝共聚物的具體例可舉出下述樹脂。以下樹脂亦為具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為接枝共聚物,可舉出日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載之樹脂,該內容被編入本說明書中。 [化19]
又,本發明中,樹脂(分散劑)使用在主鏈及側鏈中的至少一者中包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦較佳。為寡聚亞胺系分散劑,係具有如下結構單元和包含原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,並且在主鏈及側鏈中的至少一者中具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該結構單元含有具有pKa14以下的官能基之部分結構X。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,該內容被編入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑,能夠使用下述結構的樹脂或日本特開2012-255128號公報的0168~0174段中所記載之樹脂。 [化20]
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為該等具體例,可舉出BYK2000(BYK JAPAN Chemie GmbH製)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,該內容被編入本說明書中。又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂等用作分散劑。
近紅外線透射濾波器用組成物含有樹脂之情況下,樹脂的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係1~50質量%為較佳。下限係2質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳,10質量%以上為特佳。上限係40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。又,具有酸基之樹脂的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係1~50質量%為較佳。下限係2質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳,10質量%以上為特佳。上限係40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。近紅外線透射濾波器用組成物可以僅包含一種樹脂,亦可以包含兩種以上的樹脂。包含兩種以上之情況下,該些總計量成為上述範圍為較佳。
近紅外線透射濾波器用組成物包含自由基聚合性化合物及樹脂之情況下,自由基聚合性化合物與樹脂的質量比係自由基聚合性化合物/樹脂=0.4~1.4為較佳。上述質量比的下限係0.5以上為較佳,0.6以上為更佳。上述質量比的上限係1.3以下為較佳,1.2以下為更佳。若上述質量比係上述範圍,則能夠形成矩形性更優異之圖案。 又,自由基聚合性化合物與具有酸基之樹脂的質量比係自由基聚合性化合物/具有酸基之樹脂=0.4~1.4為較佳。上述質量比的下限係0.5以上為較佳,0.6以上為更佳。上述質量比的上限係1.3以下為較佳,1.2以下為更佳。若上述質量比係上述範圍,則能夠形成矩形性更優異之圖案。
<<顏料衍生物>> 近紅外線透射濾波器用組成物還能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出具有將顏料的一部分經酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基取代之結構之化合物。作為顏料衍生物,式(B1)所表示之化合物為較佳。
[化21]式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連結基,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時複數個L及X可以互不相同,當n為2以上時複數個X可以互不相同。
作為P所表示之色素結構,係選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二㗁𠯤色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并噁唑色素結構中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構及苯并咪唑酮色素結構中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯色素結構為特佳。
作為L所表示之連接基,可舉出選自烴基、雜環基、-NR-、-SO2
-、-S-、-O-、-CO-或該等組合之基團。R表示氫原子、烷基或芳基。
作為X所表示之酸基,可舉出羧基、磺酸基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基、醯亞胺酸基等。作為羧酸醯胺基,由-NHCORX1
表示之基團為較佳。作為磺酸醯胺基,由-NHSO2
RX2
表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基,由-SO2
NHSO2
RX3
、-CONHSO2
RX4
、-CONHCORX5
或-SO2
NHCORX6
表示之基團為較佳。RX1
~RX6
分別獨立地表示烴基或雜環基。RX1
~RX6
所表示之烴基及雜環基還可以具有取代基。作為進一步之取代基,可舉出在上述之式(PP)中說明之取代基T,鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。作為X所表示之鹼性基可舉出胺基。作為X所表示之鹽結構,可舉出上述之酸基或鹼性基的鹽。
作為顏料衍生物,可舉出下述結構的化合物。又,亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-9961號公報、日本特開平3-026767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-045662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO 2011/024896號公報的0086~0098、國際公開WO 2012/102399號公報的0063~0094、國際公開WO 2017/038252號公報的0082等段中所記載之化合物、日本專利第5299151號公報中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。 [化22]
近紅外線透射濾波器用組成物含有顏料衍生物之情況下,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。若顏料衍生物的含量在上述範圍,則能夠提高顏料的分散性而有效地抑制顏料的凝集。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上並沒有特別限制。作為有機溶劑的例子,例如可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段,該內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。本發明中,有機溶劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。又,從提高溶解性的觀點考慮,3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦為較佳。但是,有時出自環境方面等原因,減少作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。依據需要亦可以使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))級別的溶劑,該等高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10 μm以下為較佳,5 μm以下為更佳,3 μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中過氧化物的含有率係0.8 mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總量係10~90質量%為較佳。上限係85質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,75質量%以下為進一步較佳。下限係20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為更進一步較佳,60質量%以上為特佳。
<<聚合抑制劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.001~5質量%為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接連接且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任意一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性以外的官能基,例如可舉出乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。矽烷偶合劑可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為一種,亦可以是兩種以上。在兩種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0238~0245段,該內容被編入本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由在近紅外線透射濾波器用組成物中含有氟系界面活性劑來更加提高液特性(尤其流動性),並能夠更加改善省液性。又,還能夠形成厚度不均勻少的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為特佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上有效,在組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開2014/017669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC CorporaTiOn製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SoluTiOns Inc.製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠適宜使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該等氟系界面活性劑,可舉出DIC CorporaTiOn製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子的乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有兩個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(伸乙氧基、伸丙氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。 [化23]上述化合物的重量平均分子量係3,000~50,000為較佳,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC CorporaTiOn製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
界面活性劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為一種,亦可以是兩種以上。在兩種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、甲亞胺化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段的記載,該等內容被編入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。作為吲哚化合物可舉出下述結構的化合物。又,作為苯并***化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。 [化24]
式(UV-1)中,R101
及R102
分別獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4。式(UV-2)中,R201
及R202
分別獨立地表示氫原子或烷基,R203
及R204
分別獨立地表示取代基。式(UV-3)中,R301
~R303
分別獨立地表示氫原子或烷基,R304
及R305
分別獨立地表示取代基。
近紅外線透射濾波器用組成物中,紫外線吸收劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠適宜使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯酚)亞磷酸乙酯等。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製)等。又,作為抗氧化劑,亦能夠使用國際公開WO17/006600號公報中所記載之多官能受阻胺抗氧化劑。
近紅外線透射濾波器用組成物中,抗氧化劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 近紅外線透射濾波器用組成物依據需要,亦可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,該等內容被編入本說明書中。 又,近紅外線透射濾波器用組成物依據需要亦可以含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物且在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱來脫離保護基而作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
關於近紅外線透射濾波器用組成物的黏度(23℃),例如藉由塗佈形成膜之情況下,係1~100 mPa・s為較佳。下限係2 mPa・s以上為更佳,3 mPa・s以上為進一步較佳。上限係50 mPa・s以下為更佳,30 mPa・s以下為進一步較佳,15 mPa・s以下為特佳。
<有機物層用組成物> 接著,對本發明的濾光器中的有機物層的形成中所使用之組成物(有機物層用組成物)進行說明。有機物層用組成物含有樹脂及/或硬化性化合物為較佳。作為樹脂及硬化性化合物,可舉出上述之近紅外線透射濾波器用組成物中所使用之前述材料,較佳的範圍亦相同。 又,有機物層用組成物實質上不包含色材為較佳。有機物層用組成物實質上不包含色材之情況係指,有機物層用組成物的總固體成分中的色材的含量係1質量%以下為較佳,0.5質量%以下為更佳,0.1質量%以下為進一步較佳,不包含為更進一步較佳。 又,有機物層用組成物實質上不包含近紅外線吸收劑為較佳。有機物層用組成物實質上不包含近紅外線吸收劑之情況係指,有機物層用組成物的總固體成分中的近紅外線吸收劑的含量係1質量%以下為較佳,0.5質量%以下為更佳,0.1質量%以下為進一步較佳,不包含為更進一步較佳。 有機物層用組成物還可以包含光起始劑、溶劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、潛在抗氧化劑等的添加劑。關於該等的詳細內容,可舉出用於上述之近紅外線透射濾波器用組成物之前述材料,較佳的範圍亦相同。
<容納容器> 作為各組成物的容納容器並沒有特別限定,能夠使用公知的容納容器。又,作為容納容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<各組成物的製備方法> 各組成物能夠混合前述成分而製備。製備組成物時,可以將總成分同時溶解或分散於溶劑中而製備各組成物,亦可以依據需要預先製備適當摻合各成分之兩個以上的溶液或分散液,使用時(塗佈時)混合該等而作為各組成物而製備。
<濾光器之製造方法> 接著,對本發明的濾光器之製造方法進行說明。本發明的濾光器中,將上述之近紅外線透射濾波器用組成物塗佈於支撐體上來形成近紅外線透射濾波器為較佳。
作為支撐體,可舉出上述之支撐體。作為近紅外線透射濾波器用組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨之適用方法並沒有特別限定,例如可舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,旋塗法中的塗佈以1000~2000rpm的轉速進行為較佳。又,旋塗法中的塗佈亦可以如日本特開平10-142603號公報、日本特開平11-302413號公報、日本特開2000-157922號公報中所記載那樣在塗佈中提高旋轉速度。又,亦能夠較佳地使用“最頂端濾色器的製程技術與化學製品”2006年1月31日、CMC出版記載的旋轉塗佈製程。
塗佈近紅外線透射濾波器用組成物而形成之組成物層亦可以進行乾燥(預烘烤)。進行預烘烤的情況下,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘箱等來進行。
形成近紅外線透射濾波器時,還可以包括形成圖案之步驟。作為圖案形成方法,可舉出使用光微影法之圖案形成方法或使用乾式蝕刻法之圖案形成方法。以下,對形成圖案之步驟進行詳細說明。
光微影法中的圖案形成方法包括對支撐體上的組成物層曝光成圖案狀之步驟(曝光步驟)及顯影去除未曝光部的組成物層而形成圖案之步驟(顯影步驟)為較佳。
在曝光步驟中,將組成物層曝光成圖案狀。例如,使用步進機等曝光裝置,對組成物層介隔具有特定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠將曝光部分進行硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5 J/cm2
為較佳,0.05~1.0 J/cm2
為更佳,0.08~0.5 J/cm2
為最佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000 W/m2
~100000 W/m2
(例如、5000 W/m2
、15000 W/m2
、35000 W/m2
)的範圍選擇。氧濃度及曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000 W/m2
、氧濃度35體積%且照度20000 W/m2
等。
接著,顯影去除曝光後的組成物層中之未曝光部的組成物層而形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的組成物層溶出於顯影液中,只有經光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不對基底的固體攝像元件或電路等帶來損傷之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複複數次每隔60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
作為用於顯影液之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。鹼劑在環境方面及安全方面而言,分子量較大的化合物為較佳。顯影液可以較佳地使用將該等鹼劑於純水中稀釋而得到之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,亦可以使用在顯影液中含有界面活性劑者。作為界面活性劑的例子,可舉出上述之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。另外,當使用了包括該等鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,在實施乾燥之後亦能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤係用於使膜的硬化完全進行之顯影後的加熱處理。進行後烘烤之情況下,後烘烤溫度例如係100~260℃為較佳,200~230℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。
乾式蝕刻法中的圖案形成能夠藉由如下方法進行,亦即,硬化支撐體上的組成物層而形成硬化物層,接著在該硬化物層上形成圖案形成之光阻劑層,接著將圖案形成之光阻劑層作為遮罩使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻等。形成光阻劑層時,還實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為形成光阻劑層的步驟,期望實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態。關於乾式蝕刻法中的圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,該內容被編入本說明書中。
這樣形成近紅外線透射濾波器之後,在近紅外線透射濾波器上形成電介質多層膜。另外,製造圖2所示之結構的濾光器之情況下,在近紅外線透射濾波器上對有機物層用組成物進行塗佈及乾燥來形成有機物層之後,在有機物層的表面形成電介質多層膜。關於有機物層用組成物的塗佈方法可舉出上述之方法。作為乾燥溫度並無特別限定,但是150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。乾燥時間係10~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。有機物層的形成中,乾燥處理後還可以進行加熱處理(後烘烤)。進行後烘烤之情況下,後烘烤溫度係100~260℃為較佳,200~230℃為更佳。
作為電介質多層膜的形成方法,並無特別限定,能夠使用公知的方法來形成。例如能夠藉由離子鍍法、離子束等真空蒸鍍法、濺射等物理氣相沉積法(PVD法)、化學氣相沉積法(CVD法)等方法來形成。
<光感測器> 接著,對本發明的光感測器進行說明。本發明的光感測器包含上述之本發明的濾光器。作為光感測器,可舉出固體攝像元件等各種感測器。本發明的光感測器能夠較佳地用於虹膜認證用、距離測量用、近接感測器用、姿態感測器用、動作感測器用、TOF(Time-of-Flight)感測器用、靜脈感測器用、血管可視化用、皮脂量測量用、螢光標識用、監視攝像機用等用途。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指定,則“份”、“%”為質量基準。
[試驗例1] <分散液的製備> 混合下述表1中記載之原料之後,加入直徑0.3 mm的氧化鋯微珠230質量份,使用塗料搖動器進行5小時分散處理,藉由過濾分離微珠,從而製作了分散液。下述表記載之數值係質量份。
<組成物的製備> 混合下述表2中記載之原料,製備了製備例1~11的近紅外線透射濾波器用組成物。下述表記載之數值係質量份。
(著色劑) PR254:C.I.Pigment Red 254 PY139:C.I.Pigment Yellow 139 PY150:C.I.Pigment Yellow 150 PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6 PV23:C.I.Pigment Violet 23 PBk32:C.I.Pigment Black 32 IB:Irgaphor Black(BASF公司製,下述結構的化合物) [化28]
(分散劑) C1:下述結構的樹脂。主鏈中所附記之數值係莫耳比,側鏈中所附記之數值係重複單元的數。Mw=20,000。 C2:下述結構的樹脂。主鏈中所附記之數值係莫耳比,側鏈中所附記之數值係重複單元的數。Mw=24,000。 C3:下述結構的樹脂。主鏈中所附記之數值係莫耳比,側鏈中所附記之數值係重複單元的數。Mw=20,000。 C4:BYK2000(固體成分濃度40質量%、BYK JAPAN Chemie GmbH製) [化30]
(樹脂) P1:下述結構的樹脂(Mw=11,000、主鏈中所附記之數值係莫耳比。Me係甲基) [化31]P2:下述結構的樹脂。(Mw=4400、酸值=95 mgKOH/g、以下的結構式中,M係苯基,A係聯苯四羧酸酐殘基。) [化32]P3:CYCLOMER ACA250(固體成分濃度45質量%、Daicel Chemical Industries Ltd.製)
(聚合性化合物) D1:下述結構的化合物(a+b+c=3) D2:下述結構的化合物(a+b+c=4) D3:下述結構的化合物的混合物(a+b+c=5的化合物:a+b+c=6的化合物=3:1(莫耳比)) [化33]D4:下述結構的化合物 [化34]D5:下述結構的化合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比係7:3的混合物) [化35]D6:ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製) (矽烷偶合劑) H1:下述結構的化合物(以下的結構式中,Et係乙基) [化36]
(多官能硫醇) M1:三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)
(界面活性劑) F1:下述混合物(Mw=14000)。下述式中,表示重複單元的比例之%係莫耳%。 [化38](聚合抑制劑) G1:p-甲氧基苯酚 (溶劑) J1:丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA) J2:環己酮 J3:3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺 J4:3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺 (紫外線吸收劑) L1:下述結構的化合物 [化39]
<濾光器的製造> (實施例1) 將8英吋(20.32 cm)的矽晶片或玻璃晶圓用作支撐體。在支撐體上藉由旋轉塗佈均勻地塗佈CT-4000L(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd製)來形成塗佈膜,在220℃的烘箱中加熱所形成之塗佈膜1小時,使塗佈膜硬化,從而形成了底塗層。另外,旋轉塗佈的塗佈轉速以加熱處理後的塗佈膜的膜厚成為約0.1 μm的方式調整。 接著,使用旋轉塗佈,在上述支撐體的底塗層上以乾燥後的膜厚成為1.5 μm的方式塗佈製備例1的近紅外線透射濾波器用組成物,並使用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘。 作為支撐體使用了矽晶片之情況下,使用i射線步進機曝光裝置FPA-i5+(Canon Co.,Ltd.製),通過具有100 μm四方的島形圖案之遮罩,以1000 mJ/cm2
的曝光量對塗佈膜照射365 nm的波長的光。曝光後,使用鹼性顯影液(CD-2000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在25℃、40秒鐘的條件下進行了顯影。之後,用流水沖洗30秒鐘之後,進行旋轉乾燥,接著使用加熱板在220℃下烘烤5分鐘,從而形成了近紅外線透射濾波器。在所得到之近紅外線透射濾波器的表面製膜下述表所示之層構成的電介質多層膜1,從而在支撐體上製造了濾光器(近紅外線透射濾波器與電介質多層膜的積層體)。 作為支撐體使用了玻璃晶圓之情況下,使用i射線步進機曝光裝置FPA-i5+(Canon Co.,Ltd.製),以1000 mJ/cm2
的曝光量對塗佈膜的整面照射365 nm的波長的光。曝光後,使用鹼性顯影液(CD-2000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在25℃、40秒鐘的條件下進行了顯影。之後,用流水沖洗30秒鐘之後,進行旋轉乾燥,接著使用加熱板在220℃下烘烤5分鐘,從而形成了近紅外線透射濾波器。在所得到之近紅外線透射濾波器的表面製膜下述表所示之層構成的電介質多層膜1,從而在支撐體上製造了濾光器(近紅外線透射濾波器與電介質多層膜的積層體)。
(實施例2~14) 將近紅外線透射濾波器用組成物及電介質多層膜的種類變更為下述表的記載,關於實施例2~9,以乾燥後的膜厚成為1.5 μm的方式塗佈近紅外線透射濾波器用組成物,關於實施例10~14,以乾燥後的膜厚成為2.0 μm的方式塗佈近紅外線透射濾波器用組成物,除此以外以與實施例1相同的方式製造了濾光器(近紅外線透射濾波器與電介質多層膜的積層體)。
(比較例1) 將8英吋(20.32 cm)的矽晶片或玻璃晶圓用作支撐體。在支撐體上藉由旋轉塗佈均勻地塗佈CT-4000L(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd製)來形成塗佈膜,在220℃的烘箱中加熱所形成之塗佈膜1小時,使塗佈膜硬化,從而形成了底塗層。另外,旋轉塗佈的塗佈轉速以加熱處理後的塗佈膜的膜厚成為約0.1 μm的方式調整。 接著,使用旋轉塗佈,在上述支撐體的底塗層上以乾燥後的膜厚成為1.5 μm的方式塗佈製備例4的近紅外線透射濾波器用組成物,並使用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘。 作為支撐體使用矽晶片之情況下,使用i射線步進機曝光裝置FPA-i5+(Canon Co.,Ltd.製),通過具有100 μm四方的島形圖案之遮罩,以1000 mJ/cm2
的曝光量對塗佈膜照射365 nm的波長的光。曝光後,使用鹼性顯影液(CD-2000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在25℃、40秒鐘的條件下進行了顯影。之後,用流水沖洗30秒鐘之後,進行旋轉乾燥,接著使用加熱板在220℃下烘烤5分鐘,在支撐體上形成近紅外線透射濾波器,將其作為比較例1的濾光器。 又,作為支撐體使用了玻璃晶圓之情況下,使用i射線步進機曝光裝置FPA-i5+(Canon Co.,Ltd.製),以1000 mJ/cm2
的曝光量對塗佈膜的整面照射365 nm的波長的光。曝光後,使用鹼性顯影液(CD-2000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在25℃、40秒鐘的條件下進行了顯影。之後,用流水沖洗30秒鐘之後,進行旋轉乾燥,接著使用加熱板在220℃下烘烤5分鐘,形成近紅外線透射濾波器,將其作為比較例1的濾光器。
電介質多層膜1~4的層結構如以下的表所示。又,以下的表中,Layer欄的序號大的一側為近紅外線透射濾波器側,1號係最表面。 另外,電介質多層膜1中,波長400~750 nm範圍的光的透射率的最大值係30%以下,波長850 nm的光的透射率係70%以上,波長950~1100 nm範圍的光的透射率的最大值係30%以下。又,電介質多層膜2中,波長400~850 nm範圍的光的透射率的最小值係70%以上,波長950~1100 nm範圍的光的透射率的最大值係30%以下。又,電介質多層膜3中,波長400~830 nm範圍的光的透射率的最大值係30%以下,波長940 nm的光的透射率係70%以上,波長1050~1100 nm範圍的光的透射率的最大值係30%以下。又,電介質多層膜4中,波長400~830 nm範圍的光的透射率的最小值係70%以上,波長1050~1100 nm範圍的光的透射率的最大值係30%以下。 [表3]
<分光特性> 使用分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation製),測量了濾光器的波長400~1100 nm的範圍內的透射率及使用了濾光器之近紅外線透射濾波器的波長400~1100 m的範圍內的吸光度。 另外,關於使用了濾光器之近紅外線透射濾波器的透射率,使用旋轉塗佈在玻璃晶圓上以乾燥後的膜厚成為1.5 μm或2.0 μm(實施例1~9、比較例1係1.5 μm、實施例10~14係2.0 μm)的方式塗佈近紅外線透射濾波器用組成物,接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-i5+(Canon Co.,Ltd.製),以1000 mJ/cm2
的曝光量對塗佈膜的整面照射365 nm的波長的光,接著,使用鹼性顯影液(CD-2000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在25℃、40秒鐘的條件下進行顯影,接著,用流水沖洗30秒鐘之後進行旋轉乾燥,接著使用加熱板在220℃下烘烤5分鐘,並使用膜來進行了測量。 又,使用將玻璃晶圓用作支撐體之濾光器,評價了濾光器的分光特性的評價。 實施例1~9的濾光器中,波長400~750 nm的範圍的光的透射率的最大值係5%以下,波長850 nm的光的透射率係70%以上,波長900~1100 nm的範圍的光的透射率的最大值係30%以下。又,使用了實施例1~9的濾光器之近紅外線透射濾波器中,波長400~750 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin與波長900~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax之比亦即Amin/Bmax係4.5以上。 又,實施例10~14的濾光器中,波長400~830 nm的範圍的光的透射率的最大值係5%以下,波長940 nm的光的透射率係70%以上,波長1050~1100 nm的範圍的光的透射率的最大值係30%以下。又,使用了實施例10~14的濾光器之近紅外線透射濾波器中,波長400~830 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin與波長1000~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax之比亦即Amin/Bmax係4.5以上。 又,分別將實施例及比較例的濾光器的透射率成為50%之波長(λ1、λ2)、(λ1-100) nm的波長的光的透射率、λ1以上且λ2以下的波長的光的透射率的最大值、(λ2+50) nm以上且1100 nm以下的光的透射率的最大值記載於下述表中。另外,λ1、λ2係濾光器的透射率成為50%之波長,λ1係短波長側的波長,λ2係長波長側的波長。
<距離識別> 使用形成於矽晶圓上之濾光器進行了距離識別的評價。將上述濾光器作為晶片切出之後,組裝於TOF(Time-of-Flight)感測器。使用波長850 nm或940 nm的雷射,在空氣質量1.5 G且在以下的照度下進行了距離測量。另外,關於實施例1~9、比較例1,使用850 nm的雷射進行了距離測量。又,關於實施例10~14,使用940 nm的雷射進行了距離測量。 5:能夠進行距離測量的照度的上限大於1000 W/m2
。 4:能夠進行距離測量的照度的上限存在於大於700 W/m2
且1000 W/m2
以下的範圍。 3:能夠進行距離測量的照度的上限存在於大於400 W/m2
且700 W/m2
以下的範圍。 2:能夠進行距離測量的照度的上限存在於大於100 W/m2
且400 W/m2
以下的範圍。 1:能夠進行距離測量的照度的上限係100 W/m2
以下。
<耐濕性> 使用形成於玻璃晶圓上之濾光器評價了耐濕性。在85℃相對濕度85%的條件下對形成於玻璃晶圓上之濾光器進行了1008小時的耐濕試驗。進行了耐濕試驗之後,測量波長400~1100 nm的光的透射率,求出耐濕試驗前後的濾光器的透射率的變化量的最大值,藉由以下的基準評價了耐濕性。另外,透射率的變化量的最大值係指在耐濕試驗前後濾光器的波長400~1100 nm的範圍內的透射率的變化量最大的波長下的透射率的變化量。又,透射率的變化量係從以下式求出之值。 透射率的變化量(%)=|耐濕試驗前的透射率-耐濕試驗後的透射率| 5:透射率的變化量的最大值係1%以下 4:透射率的變化量的最大值大於1%且2%以下 3:透射率的變化量的最大值大於2%且3%以下 2:透射率的變化量的最大值大於3%且4%以下 1:透射率的變化量的最大值大於4%且5%以下
<耐光性> 使用形成於玻璃晶圓上之濾光器評價了耐光性。關於形成於玻璃晶圓上之濾光器,使用耐光試驗裝置(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製SX-75),在黑色面板溫度63℃、石英內濾器、275 nm外切濾波器、照度75 mw/m2
(300~400 nm)、濕度50%的條件下進行了50小時的耐光性試驗。進行了耐光性試驗之後,測量波長400~1100 nm的光的透射率,求出耐光性試驗前後的濾光器的透射率的變化量的最大值,藉由以下的基準評價了耐光性。另外,透射率的變化量的最大值係指在耐光性試驗前後濾光器的波長400~1100 nm的範圍內的透射率的變化量最大的波長下的透射率的變化量。又,透射率的變化量係從以下式求出之值。 透射率的變化量(%)=|耐光性試驗前的透射率-耐光性試驗後的透射率| 5:透射率的變化量的最大值係1%以下 4:透射率的變化量的最大值大於1%且2%以下 3:透射率的變化量的最大值大於2%且3%以下 2:透射率的變化量的最大值大於3%且4%以下 1:透射率的變化量的最大值大於4%且5%以下 [表4]
[表5]
如上述表所示,實施例的濾光器的耐光性及耐濕性優異。又,組裝該濾光器之TOF感測器即使在高照度的條件下亦能夠精度良好地進行距離識別,檢測精度優異。
實施例1中,形成了近紅外線透射濾波器之後,在該近紅外線透射濾波器上藉由旋轉塗佈均勻地塗佈CT-4000L(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd製),形成塗佈膜,在220℃的烘箱中加熱所形成之塗佈膜1小時,使塗佈膜硬化,形成厚度約0.1 μm的有機物層,在該有機物層上製膜電介質多層膜1,除此以外,以與實施例1相同的方法形成了濾光器。該濾光器具有與實施例1相同的效果。
1‧‧‧近紅外線透射濾波器2‧‧‧電介質多層膜3‧‧‧有機物層10、10a、10b‧‧‧濾光器20‧‧‧濾色器100‧‧‧結構體
圖1係表示本發明的濾光器的一實施形態之圖。 圖2係表示本發明的濾光器的一實施形態之圖。 圖3係表示組合本發明的濾光器與濾色器而使用之結構體的一實施形態之圖。
1‧‧‧近紅外線透射濾波器
2‧‧‧電介質多層膜
10a‧‧‧濾光器
Claims (16)
- 一種濾光器,其具有:近紅外線透射濾波器;及設置於該近紅外線透射濾波器上之電介質多層膜,該濾光器中,該電介質多層膜與該近紅外線透射濾波器接觸或在該電介質多層膜與該近紅外線透射濾波器之間具有有機物層,該有機物層的一個面與該電介質多層膜接觸,另一個面與該近紅外線透射濾波器接觸,該濾波器中,在波長600nm以上且小於1050nm的範圍內透射率成為50%之波長至少有2個,該透射率成為50%之波長中,將最短波長側的波長設為λ1,將最長波長側的波長設為λ2之情況下,滿足下述條件1~3的特性,條件1:(λ1-100)nm的波長的光的透射率係5%以下,條件2:λ1以上且λ2以下的波長的光的透射率的最大值係70%以上,條件3:(λ2+50)nm以上且1100nm以下的光的透射率的最大值係30%以下,該λ2與該λ1之差係120nm以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之濾光器,其中該濾波器中,波長400~830nm的範圍的光的透射率的最大值係5%以下,波長940nm的光的透射率係70%以上,波長1050~1100nm的範圍的光的透射率的最大值係30%以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之濾光器,其中該近紅外線透射濾波器中,波長400~830nm的範圍內的吸光度的最小值Amin與波長1000~1100nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax之比亦即Amin/Bmax係4.5以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之濾光器,其中該濾波器中,波長400~750nm的範圍的光的透射率的最大值係5%以下,波長850nm的光的透射率係70%以上,波長940~1100nm的範圍的光的透射率的最大值係30%以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之濾光器,其中該近紅外線透射濾波器中,波長400~750nm的範圍內的吸光度的最小值Amin與波長900~1100nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax之比亦即Amin/Bmax係4.5以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之濾光器,其中該電介質多層膜為遮擋在波長400~1100nm的範圍內比該λ1短的波長的光的至少一部分及比該λ2長的波長的光的至少一部分之膜。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之濾光器,其中該電介質多層膜中,波長1050~1100nm的範圍的光的透射率的最大值係30%以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之濾光器,其中該近紅外線透射濾波器包含色材。
- 如申請專利範圍第8項所述之濾光器,其中 該色材包含兩種以上的彩色著色劑且由兩種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。
- 如申請專利範圍第8項所述之濾光器,其中該色材包含有機系黑色著色劑。
- 如申請專利範圍第8項所述之濾光器,其中該近紅外線透射濾波器還包含近紅外線吸收劑。
- 如申請專利範圍第11項所述之濾光器,其中該近紅外線吸收劑包含選自吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物及花青化合物中之至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之濾光器,其中該近紅外線透射濾波器為使用含有色材以及硬化性化合物的近紅外線透射濾波器用組成物所形成的單層膜。
- 如申請專利範圍第8項所述之濾光器,其中該色材的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分為40~70質量%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之濾光器,其中該電介質多層膜為藉由交替積層複數個層的高折射率材料層及低折射率材料層而成的電介質多層膜,該高折射率材料層由折射率為1.7~2.5的材料所構成,該低折射率材料層由折射率為1.2~1.6的材料所構成。
- 一種光感測器,其具有如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之濾光器。
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