TWI746000B

TWI746000B - 用於製備矽晶圓的方法

Info

Publication number: TWI746000B
Application number: TW109119435A
Authority: TW
Inventors: 瑟基巴蘭特斯基; 麥西亞斯丹尼爾
Original assignee: 德商世創電子材料公司
Priority date: 2019-06-14
Filing date: 2020-06-10
Publication date: 2021-11-11
Also published as: CN113966414A; EP3983581A1; US20220356601A1; KR20220017492A; TW202045780A; DE102019208670A1; JP7354298B2; JP2022536520A; EP3983581B1; WO2020249422A1; CN113966414B; CN112080791B; JP2023100916A; CN112080791A

Abstract

矽單晶，其氧濃度大於2x10¹⁷ 原子／立方公分且直徑大於100微米的針孔濃度小於1.0x10^-5 ／立方公分，以及碳濃度小於5.5x10¹⁴ 原子／立方公分，較佳小於4x10¹⁴ 原子／立方公分，以及鐵濃度小於5.0x10⁹ 原子／立方公分，較佳小於1.0x10⁹ 原子／立方公分，以及COP濃度小於1000個缺陷／立方公分，以及LPIT濃度小於1個缺陷／平方公分，且晶體直徑大於200毫米，較佳大於300毫米。

Description

用於製備矽晶圓的方法

本發明係關於一種用於製備矽晶圓的方法，該方法包括在坩堝中熔化多晶矽，根據柴可斯基（Czochralski）法從坩堝中加熱的熔體（melt）中在晶種（seed crystal）上提拉單晶，以及從所提拉的單晶上切割出晶圓。

坩堝通常由諸如石英的含二氧化矽材料製成。其通常填滿由多晶體矽組成的碎片（fragment）及／或由多晶體矽組成的粒狀材料（granular material），借助於布置於坩堝周圍的側向加熱器（lateral heater）及布置於坩堝下方的基部加熱器（base heater）將其熔化。在熔體的熱穩定階段（phase of thermal stabilization）之後，將單晶晶種浸入熔體中並拉升。同時，矽在被熔體潤濕的晶種末端結晶。結晶速率（rate of crystallization）係基本上受晶種拉升的速率（晶體抬升速率（crystal lifting rate））與熔融矽結晶處的介面溫度的影響。藉由適當控制這些參數，首先提拉稱為頸（neck）的部分，以消除差排（dislocation），然後是單晶的錐形部分（cone-shaped segment），最後是單晶的圓柱形部分（cylindrical segment），隨後從中切割出晶圓。

例如，如US-5954873 A中所述，晶體提拉方法中的相關製程參數應設定為使得晶體中的缺陷呈徑向均勻分佈（radially homogeneous distribution）。

特別要注意的是，由空位置（empty site）（空位（vacancy））組成的團聚體（agglomerate）（也稱為COP（crystal originated particles，源自晶體的顆粒））係不形成或僅在檢測極限以下形成。下文中將1000個缺陷／立方公分（defects/cm³）的密度理解為COP的檢測極限。

同時，要注意由間隙矽原子（interstitial silicon atom）組成的團聚體（稱為LPIT）係不出現或僅在檢測極限以下出現。下文中將1個缺陷／平方公分（defect//cm²）的LPIT密度理解為檢測極限。

下文中將此半導體材料稱為「無缺陷（defect-free）」。

坩堝材料中釋放出的氣態夾雜物（gaseous inclusion）、包圍碎片及／或粒狀材料的氣體、在熔體中形成的氧化矽與擴散到熔體中的氣體係被認為可能是導致在單晶中形成空腔（cavity）（稱為針孔缺陷（pinhole defect））的原因（不應與COP混淆）。當氣泡到達生長中單晶與熔體之間的介面並且單晶在其周圍結晶時，就會形成針孔缺陷。如果在切割出晶圓時分離面（parting plane）與空腔相交，則所形成的晶圓係具有圓形凹口（indentation）或孔（hole），這些凹口或孔的直徑通常可為幾微米至幾毫米。存在有這種空腔的晶圓係不能用作生產電子元件的基底片（substrate slice）。

可例如借助於掃描超音波法（scanning ultrasound method）來測量棒件（rod piece）上形成的針孔的濃度，該方法在例如DE 102 006032431 A1中已經進行描述。在這種情況下，可檢測到直徑約50微米以上的針孔。利用所述方法，針孔的相應準確尺寸（respective accurate size）的確定會因較大的測量誤差而失去意義。

US-9665931 A1描述了一種可確定晶圓上針孔的濃度與相應尺寸的方法。利用所述方法，可非常精確地確定針孔的尺寸。

為了能夠精確地測量棒件中針孔的尺寸，較佳係根據DE 102 006 032431 A1對待測棒件進行測量，同時保存所發現的針孔的座標。

隨後，較佳將包含相關針孔的區域切片成晶圓，並藉由US-9665931 A1中描述的方法進行分析。由此發現的針孔的尺寸可以幾%的測量誤差來確定。

發明人已經發現，正是具有缺陷的半導體材料，其包含相對高濃度的直徑大於50微米的針孔。因此，主要的問題是避免直徑為50微米或更大的針孔。

關於如何抑制針孔的形成，已經公佈了一系列建議。這些建議中有許多集中在改善坩堝材料的性質上。使用合適的坩堝材料時形成的針孔尺寸係小於50微米。

還提出了一些建議（例如：EP 247 1980 A1）：最佳化坩堝的裝配（setup），從而避免坩堝的損壞，繼而避免熔體中形成氣泡，因此避免單晶中的針孔。

其他建議集中在抑制或消除碎片及／或粒狀材料熔化期間的針孔。例如，在US 2011/304081 A1中推薦的是借助於所使用的加熱器的適當的隨時間變化的輸出分佈（time-varied output distribution）來溫和地處理坩堝，從而減小出現在晶體中的針孔的密度。

為了實現所提拉晶體的期望的（缺陷）性質，需要以固定的比例適當地設定熱輸出的分佈。這與例如DE10 339 792 A1中提出的方法相反。因此，不可能同時達到該二個目標（針孔的低濃度與所期望的缺陷性質）。

JP-5009097 A2描述了一種用於製造矽單晶的方法，其中，當多晶矽熔化時，將晶體提拉系統中的壓力降低至5至60 毫巴（mbar）的壓力，而當晶體被提拉時，該壓力為100 毫巴或更高。

US 2011/214603 A1描述了一種用於製造矽單晶的方法，其中，在熔化期間將加熱器的輸出設定為比在隨後的晶體提拉期間的加熱器的輸出高。此外，熔化時的壓力係設定為30 毫巴或更低，低於隨後的晶體提拉中的壓力。

然而，很明顯，所述方法具有缺點。特別地，已經發現所提拉的單晶中碳與鐵的雜質值增加。此外，出現的大針孔的高密度係不能滿足期望。

發明人已經發現，利用先前技術中提出的方法係不可能根據柴可斯基法生產具有非常低的大針孔密度及非常低的鐵碳污染且同時具有期望缺陷性質（無缺陷）的單晶。

本發明的目的是提供一種能夠生產無缺陷晶體的方法，該無缺陷晶體具有最低濃度的尺寸大於50微米的針孔及最少的碳與鐵雜質。

本發明的又一個目的是提供具有最小的碳與鐵濃度同時無缺陷且具有最小濃度的尺寸大於50微米的針孔的矽晶體。

該目的藉由以下所述的方法及產品來實現。

本發明提供一種用於製備矽晶圓的方法，其包括：在坩堝中熔化多晶矽，在柴可斯基提拉系統（Czochralski pulling system）中提拉單晶，將該單晶分為晶體件（crystal piece），以及將該晶體件切割為晶圓，用吹掃氣體（purge gas）吹掃該提拉系統，其中，在多晶矽熔化期間，該吹掃氣體的流速f與該提拉系統中的壓力p係適用以下關係：流速f [l/h（公升／小時）]＞160 × 壓力p [毫巴] 其中，該提拉系統中的壓力p係不大於10 毫巴。

於較佳實施態樣中，在多晶矽熔化期間，該吹掃氣體的流速f與該提拉系統中的壓力p係適用以下關係：流速f [l/h]＞400 × 壓力p [毫巴]，且該提拉系統中的壓力p係小於7 毫巴。

於較佳實施態樣中，在多晶矽熔化期間，以下關係至少部分適用於該吹掃氣體的流速f與該提拉系統中的壓力p：流速f [l/h]＞720 × 壓力p [毫巴]。

於較佳實施態樣中，在熔化期間觀察多晶矽的聚集狀態（state of aggregation），一旦多晶矽的聚集狀態為半液體（semi-liquid），則增加該提拉系統中的壓力p至少4 毫巴。

於較佳實施態樣中，用平均上基於質量的比表面積（mass-based specific surface area）小於2 cm²/g（平方公分／公克）的多晶矽裝配（set up）該坩堝。

於較佳實施態樣中，所使用的多晶矽的氯含量大於1 ppba（parts per billion atom，每十億份原子中所含份數）。

本發明提供一種矽單晶，其氧濃度大於2x10¹⁷ at/cm³（原子／立方公分），直徑大於100微米的針孔的濃度小於1.0x10^-5 /cm³（／立方公分），碳濃度小於5.5x10¹⁴ at/cm³，較佳小於4x10¹⁴ at/cm³，鐵濃度小於5.0x10⁹ at/cm³，較佳小於1.0x10⁹ at/cm³， COP濃度少於1000個缺陷／立方公分（defects/cm³）， LPIT濃度少於1個缺陷／平方公分（defect/cm²），且晶體直徑大於200毫米，較佳大於300毫米。

於較佳實施態樣中，直徑大於50微米的針孔的濃度小於1.0x10^-5 /cm³

關於根據本發明的方法的上述實施態樣所指明的特徵係可在細節上作必要修改後（mutatis mutandis ）應用於根據本發明的產品。相反，關於根據本發明的產品的上述實施態樣所指明的特徵係可在細節上作必要修改後應用於根據本發明的方法。在附圖說明與申請專利範圍中闡明了根據本發明的實施態樣的這些與其他特徵。這些個別特徵可單獨地或者以組合方式作為本發明的實施態樣而實現。此外，該等可描述可被獨立保護的有益實施態樣。

根據柴可斯基法來提拉棒，其標稱直徑（nominal diameter）為300毫米或200毫米。這涉及將多晶體矽堆疊到先前技術中已知的石英坩堝中以供晶體提拉。

使用用於生產無缺陷晶體的手段來進行晶體提拉。原則上，這可藉由CUSP（勾型）磁場、水平磁場（horizontal magnetic field）或行波磁場（travelling magnetic field）來實現。此外，為此目的適當地設定晶體旋轉（crystal rotation）與坩堝旋轉（crucible rotation）。

表1所示的結果來自使用水平磁場提拉的晶體。此外，改變晶體旋轉與坩堝旋轉，從而使得在每種情況下獲得不同的氧濃度。

對於進一步的描述，所使用的磁場類型是無關緊要的；至關重要的是要實現從中心向上定向的熔體流動（centrally upwardly directed melt flow），以便提拉出無缺陷晶體。

此外，根據先前技術，將這樣提拉出的每個單晶棒使用帶鋸（band saw）分成棒件，並切成晶圓，並對其進行檢查以檢查針孔與缺陷性質以及雜質（碳、鐵）。

借助於氣體熔合分析（gas fusion analysis）來測量矽中的碳濃度，該氣體熔合分析已經在例如DE 1020 14217514 A1中進行了描述。

借助於ICPMS（inductively coupled plasma mass spectrometry，電感耦合電漿質譜）法來測量鐵濃度。也可使用帶有適當校準的NAA（neutron activation analysis，中子活化分析）進行測量。

表1中的實施例1示出了用先前技術已知的習用手段可獲得的結果。在這種情況下，針孔的濃度被確定為過高。

為了降低單晶棒中針孔的濃度，發明人首先嘗試將多晶矽熔化期間中的壓力降低到可能形成的氣體不會造成針孔形成的程度–如JP-5009097 A2中所述。關於這一點，發明人發現，這種措施僅適合於在有限的程度上適當地降低濃度。結果總結在表1的實施例2中。

顯然，該措施明顯增加了碳與鐵對單晶棒的污染（表1：實施例2）。

因此，發明人發現，應採取其他措施解決這些問題。

在裝配（set up）坩堝時，要注意，例如，如DE 10 2010 040 293 A1中所述，較佳使用雜質含量非常低的多晶矽。

特別佳地，使用平均的基於質量的比表面積（average mass-based specific surface area）小於2 cm²/g（平方公分／公克）的矽。

更特別佳地，坩堝係用質量比表面積（mass-specific surface area）小於1 cm²/g的多晶矽來裝配，並且距坩堝壁的距離小於5公分且大於2公分。其餘的坩堝容積係由質量比表面積大於1 cm²/g且小於5 cm²/g的多晶矽來裝配。

在多晶矽熔化期間，將晶體提拉系統中的壓力設定為較佳不大於10 毫巴。同時，較佳將吹掃氣體通過提拉系統的總流速f [l/h]設定為大於壓力p [毫巴]乘以160。

圖1示出了壓力p與流速f的較佳區域在（102）中。

特別佳地，將通過提拉系統的吹掃氣體的總流速f [l/h]設定為大於壓力p [毫巴]乘以400，更特別佳為乘以720。同時，壓力較佳設定為不大於10 毫巴。

圖1示出了壓力p與流速f的較佳區域在（101）中。

通常，有利的是保持流速f盡可能高，且同時保持壓力盡可能低。因此，在給定壓力下的最大流速僅取決於泵輸出（pump output）。

在熔化期間所使用的吹掃氣體包括選自氬、氦、氮或其組合的氣體。較佳地，使用純度大於99.99體積%的氬。

表1中的實施例3示出了用根據本發明的上述手段獲得的晶體的結果。

在另一個實施例中，一旦第一多晶矽變成液體，則壓力增加（並因此造成吹掃氣體流速的提高）。就此而言，壓力增加量為4 毫巴，較佳為8 毫巴，更特別佳為12 毫巴。

在這方面，使用照相機觀察熔化過程，藉由適當的數位影像處理方法（digital image processing method）確定第一矽變成液體的時間點。

發明人已經發現，可確定所評估圖像資料的亮度有顯著增加的時間點係可與固液相變開始的時間點很好地相關。

例如，圖2示出了隨時間變化的亮度。顯而易見的是，較佳是在區域（201）與（202）之間的時間點增加壓力，以便獲得關於針孔密度以及碳與鐵濃度的進一步的積極作用（further positive effect）。

表1中的實施例4示出了用根據本發明的上述手段獲得的晶體的結果。

在另一個實施例中，使用氯含量為1 ppba的多晶矽進行裝配。

在這種情況下，發明人驚訝地發現，使用氯含量大於1 pbba的多晶矽對鐵污染具有進一步的積極作用，即使本領域技藝人士會假設高溫下的氯應該從系統中釋放鐵並污染矽。

表1中的實施例5示出了藉由根據本發明的上述手段獲得的晶體的結果。

示例性實施態樣的以上描述應當理解為是示例性的。因此，首先本說明書係使本領域技藝人士能夠理解本發明及其相關的優點，其次本說明書還包括對所描述的結構及方法的改變與修改，這對本領域技藝人士而言是顯而易見的。因此，所有這樣的改變與修改以及等效方式（equivalent）都旨在由申請專利範圍的保護範圍所覆蓋。

無

圖1示出了惰性氣體的流速f [l/h]與所施加的壓力p [毫巴]之間的關係。

本領域技藝人士係理解單位l/h（公升／每小時（litres per hour））是指標準公升／每小時（standard litres per hour），即，氣體在標準壓力下每小時的體積。

圖2示出了亮度的典型曲線（typical profile），其係用相機測量而得之在矽加熱期間在每種情況下以相對單位（relative unit）表示的亮度值b隨時間的變化。

在加熱期間，所測得的亮度最初在容錯極限（limit of error tolerance）（201）內保持恆定。隨著固液相變（solid-to-liquid phase transition）的開始，亮度信號急劇上升（202）。

一旦矽完全熔化，則所測得的亮度係再次恆定（203），但是比開始時（201）高。

多晶矽熔化應理解為是指將多晶矽從固態的室溫帶到大於液態熔化溫度的溫度的過程。熔化過程的結束係定義為放置晶苗（seedling）進行晶體提拉的時間點。隨後開始進行晶體提拉。

表1（於圖3中）總結了關於根據先前技術（比較實施例1與2）以及根據本發明（實施例3、4與5）進行提拉的提拉晶體中的針孔濃度以及碳與鐵濃度的測量結果。

Claims

一種矽單晶，其氧濃度大於2x10¹⁷at/cm³(原子/立方公分)，直徑大於100微米的針孔(pinhole)的濃度小於1.0x10^-5/cm³(/立方公分)，碳濃度小於5.5x10¹⁴at/cm³，鐵濃度小於5.0x10⁹at/cm³，COP濃度少於1000個缺陷/立方公分(defects/cm³)，LPIT濃度少於1個缺陷/平方公分(defect/cm²)，且晶體直徑大於200毫米。
如請求項1所述的單晶，其中，直徑大於50微米的針孔的濃度小於1.0x10^-5/cm³。