TWI681997B - 硬化型組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種硬化膜之硬度、密合性及柔軟性優異，且耐捲曲性更佳，並且進行經過長期間的儲藏也不會產生混濁之儲藏安定性佳的硬化型組成物。
本發明的硬化型組成物係包含使季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物且羥基價為180~300mgKOH/g之化合物(a1)與多價異氰酸酯化合物(a2)進行反應而成的含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之反應生成物(A)。

Description

硬化型組成物
本發明係關於一種包含胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的硬化型組成物，且屬於活性能量線硬化型組成物及塗料．塗布之技術領域。
以往相對於金屬、玻璃及塑膠等之各種基材，係以保護基材表面，或是賦予美觀或設計專利性為目的，而利用使用塗料組成物在基材上形成保護膜的手法。特別是塑膠基材雖輕量且耐衝撃性及易成形性等優異，但由於表面容易受傷且硬度低，若是直接使用則會有顯著損害外觀的缺點。因此，需要將塑膠基材之表面以塗料組成物塗裝，進行所謂的硬塗層處理，而賦予耐擦傷性，並提升表面硬度。
作為以往改善塑膠基材之表面硬度的方法，已知有硬化膜的硬度佳之包含具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸酯之活性能量線硬化型組成物(日本特開2003-268263號公報及日本特開2013-49802號公報)。
另一方面，作為硬化時之應力少，且密合性或耐捲曲性良好的塗布劑，已知有利用環狀醚之光陽離子聚合者(日本特開2007-284613號公報)。該方法與使用(甲基)丙烯酸酯之光自由基聚合的塗布劑相比，係密合性或耐捲曲性良好一事被揭露於實施例中。
作為難以受到濕度之影響，且密合性良好的 塗布劑，已知有將4-(甲基)丙烯醯基嗎啉與具有1個以上之羥基的3官能以上之(甲基)丙烯酸酯組合的方法(日本特開2012-111943號公報)。藉由使用4-(甲基)丙烯醯基嗎啉，而可得到良好的密合性。
具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸酯，多為玻璃轉化點(Tg)高且硬度良好，但由於活性能量線硬化時之應力大，而有難以得到對於基材之密合性的傾向。又，日本特開2003-268263號公報及日本特開2013-49802號公報中，對於塑膠基材之密合性並未被揭露於實施例中。
又，日本特開2013-49802號公報所記載的方法中，係預先使用熱聚合起始劑來製造反應性高分子，但此時若使用之熱聚合起始劑殘留，就會有在活性能量線硬化型組成物之保存中因聚合而硬化之虞，並無法說是具有充分的安定性。
日本特開2007-284613號公報所記載的方法中，已知陽離子聚合係作業環境下的濕度會對硬化性造成很大影響。特別是硬塗層中，大多以薄膜進行塗布，因此有濕度之影響係容易顯出，而在梅雨或夏天會有無法得到所期待之硬化性或作為塗布的性能之虞。
日本特開2012-111943號公報所記載的方法中，則硬化時之收縮大，而無法成為耐捲曲性良好者。
本案發明人等為了找出硬化膜之硬度、密合 性及柔軟性優異，且耐捲曲性更佳的硬化型組成物而進行了仔細探討。又，本案發明人等為了找出即便在不使用有機溶劑而製造的情況中即便進行經過長期間儲藏也不會產生混濁之儲藏安定性優異的含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之反應生成物的製造方法而進行了仔細探討。
本案發明人等為了解決前述課題而仔細探討的結果，係查明了儲藏安定性下降的原因係含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應生成物所含之低分子量化合物為原因，而發現了為了使低分子量化合物減低，藉由使原料脂肪族多元醇化合物之(甲基)丙烯酸加成物的羥基價為特定值可防止前述。此外，發現了包含該含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應生成物之硬化型組成物，其硬化膜係具有硬度、密合性及所謂對於基材的變形之追蹤性佳的柔軟性，並且成為耐捲曲性更佳者，而完成了本發明。
以下詳細地說明本發明。
根據本發明之硬化型組成物，由於所謂在儲藏中不會產生混濁的儲藏安定性佳，因而在作為塗料、塗布等之摻合原料使用之際，處理性為良好，並且所得到的硬化膜係硬度高，且成為密合性、柔軟性及耐捲曲性優異者。
[實施發明的形態]
本發明關於一種硬化型組成物，其係包含使季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物且羥基價為180~300mgKOH/g的化合物(a1)[以下稱為「化合物(a1)」]與多價異氰酸酯化合物(a2)[以下稱為「化合物(a2)」]反應而成之含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應生成物(A)。
又，本發明也關於一種將化合物(a1)與化合物(a2)加熱．混合之含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應生成物之製造方法。
本案發明人等探討了一種硬化膜之硬度、密合性、柔軟性及耐捲曲性均優異的硬化型組成物之結果，發現了一種活性能量線硬化型組成物，其係以特定比例含有使3價以上之脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物且羥基價為140mgKOH/g以上的化合物中與多價異氰酸酯化合物反應而成之含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應生成物、及具有乙烯性不飽和基的化合物(日本特願2013-151502號說明書)。
然而，本案發明人等根據那之後的探討，而判明了具有以下的問題。
首先，原料之含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應生成物，在不含或較佳為包含少量有機溶劑的目的或 用途中，較佳為不使用有機溶劑而進行製造。亦即，未包含有機溶劑的組成物，不需要乾燥步驟，或者，包含少量有機溶劑的組成物，可將乾燥步驟簡化。又，不含或包含少量有機溶劑的組成物，係在需要塗厚的用途中可適宜地使用。此外，未包含有機溶劑的組成物，極便是在作為組成物之成分而包含具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物(以下稱為「單官能(甲基)丙烯酸酯」)的情況，也不會有所謂單官能(甲基)丙烯酸酯揮發的問題。
然而，發現了未使用有機溶劑而製造之含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應生成物，若是長期間保存則會有混濁等發生之問題。
再者，判明了在要求更高度的耐捲曲性之用途中，性能並不充分。
本案發明人等進行仔細的探討之結果，發現 了：藉由製成前述本發明之硬化型組成物，而所謂在儲藏中混濁不會發生之儲藏安定性優異，因此在作為塗料、塗布等之摻合原料而使用之際，處理性為良好，並且得到的硬化膜係硬度高，且成為密合性、柔軟性及耐捲曲性優異者。
以下針對必要成分的(A)成分、其他的成分、使用方法等進行說明。
1.(A)成分
(A)成分為使化合物(a1)與化合物(a2)反應而成之含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應生成物。
(A)成分的重量平均分子量(以下也稱為「Mw」。)較佳為800~100,000，更佳為1,000~10,000，進一步較佳為1,200~5,000，特佳為1,500~3,000。
本發明的Mw意指利用膠體滲透層析(以下稱為「GPC」)所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
以下，針對化合物(a1)、化合物(a2)及(A)成分之製造方法進行說明。
1-1.化合物(a1)
化合物(a1)為季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物且羥基價為180~300mgKOH/g的化合物。
化合物(a1)的羥基價為180~300mgKOH/g，較佳為190~290mgKOH/g，更佳為200~280mgKOH/g。
如化合物(a1)之羥基價小於180mgKOH/g，則所得到的(A)成分之保存安定性會下降，而且，所得到的組成物之硬化膜會成為硬度、與基材之密合性、對於基材之變形的追蹤性及耐捲曲性不充分者。另一方面，如化合物(a1)之羥基價超過300gKOH/g，則藉由胺甲酸乙酯化反應所得到的(A)成分中之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的分子量會變得過高，在作為塗布劑時表面平滑性會變差，或是會成為與其他成分之相溶性差者。
再者，羥基價係採用依據JIS K0070-1992所定的方法而測定的數值。
化合物(a1)為係較佳為利用季戊四醇與(甲基)丙烯酸之酯化反應所得到的化合物。
用於該反應的(甲基)丙烯酸，可使用丙烯酸或甲基丙烯酸之任一者，也可使用丙烯酸及甲基丙烯酸之雙方，但較佳為僅使用丙烯酸。
又，化合物(a1)之製造中，亦可使用(甲基)丙烯酸鹵化物、或(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸酯等作為(甲基)丙烯酸等價體，來代替(甲基)丙烯酸。
在利用季戊四醇與(甲基)丙烯酸之酯化反應 來製造化合物(a1)的情況中，(甲基)丙烯酸之使用比例，係只要所得到的(甲基)丙烯酸酯化物之羥基價會成為180~300mgKOH/g的量，則沒有特別限制。
(甲基)丙烯酸之使用莫耳量，較佳為比使用的季戊四醇之羥基的莫耳量少，相對於季戊四醇的羥基之合計莫耳數係較佳為0.75~1.25莫耳當量，更佳為0.85~1.15莫耳當量。
化合物(a1)係較佳為至少包含未具有羥基之 季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「PETet」)、及具有1個羥基之季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「PETri」)，更佳為至少包含PETet、PETri、及具有2個羥基之季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「PEDi」)。
又，化合物(a1)中的PETet及PETri之比例，作為PETet及PETri合計量，係較佳為含有50重量%以上，更佳為65重量%以上，進一步較佳為80重量%以下。
再者，化合物(a1)中的PETet、PETri及PEDi之比例，作為PETet、PETri及PEDi合計量，較佳為包含80 重量%以上，更佳為90重量%以上，進一步較佳為93重量%以上。
就化合物(a1)之製造方法而言，並沒有特別 限制，可使用公知的酯化反應，但較佳為使用觸媒或安定劑。
就觸媒而言，可適宜地舉出酸觸媒。又，就安定劑而言，可適宜地舉出氫醌單甲醚等之公知的聚合抑制劑。又，作為安定劑，特別是聚合抑制劑，亦較佳使用氧。例如，可在含有氧的環境中，藉由進行化合物(a1)之製造，而防止不必要的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯之聚合。又，環境中之氧的含有比例較佳為1~20體積%，更佳為1~10體積%。
又，化合物(a1)之製造方法，係較佳為包含至少進行液液萃取(分液)之精製的方法。若為上述態樣，則可輕易地製造羥基價為180~300mgKOH/g的化合物。
1-2.化合物(a2)
化合物(a2)為多價異氰酸酯化合物。
作為化合物(a2)，可使用各種的化合物。
又，就化合物(a2)而言，較佳為2價異氰酸酯化合物，而且較佳為脂肪族多價異氰酸酯化合物。
就較佳之化合物(a2)的具體例而言，可舉出異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及降莰烷二異氰酸酯等之脂肪族2價異氰酸酯，且可舉出2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯及二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族 2價異氰酸酯，以及可舉出此等化合物之異三聚氰酸酯型三聚體等。
又，化合物(a2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，但較佳為單獨使用1種。
1-3.(A)成分之製造方法
(A)成分為化合物(a1)中之羥基與化合物(a2)中之異氰酸酯基進行胺甲酸乙酯化反應所製造者。
(A)在成分之製造時的化合物(a1)中之羥基與化合物(a2)之異氰酸酯基的反應比率(莫耳比)較佳為羥基：異氰酸酯基=1：0.6~1：1.3，更佳為羥基：異氰酸酯基=1：0.8~1：1.2，進一步較佳為羥基：異氰酸酯基==1：0.9~1：1。若為上述態樣，則所得到的硬化膜之硬度更為優異。
就(A)成分之製造方法而言，並沒有特別限制，可使用公知的方法。
例如，只要將化合物(a1)與化合物(a2)加熱．攪拌即可。若是根據該製造方法，就可使所得到的(A)成分成為保存安定性優異者。
羥基與異氰酸酯基之加成反應，也可為無觸媒，但為了有效率地進行反應，亦可添加胺甲酸乙酯化觸媒。
就胺甲酸乙酯化觸媒之例而言，可舉出二丁基錫二月桂酯等之有機錫化合物；乙醯丙酮酸鐵、乙醯丙酮酸鋅及乙醯丙酮酸釕等之乙醯丙酮酸金屬錯合物；環烷酸鉛及乙酸鉀等之金屬有機弱酸鹽；及三乙胺、三乙醇胺、 二甲基苄胺、三辛胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5等之3級胺系化合物；以及三乙基膦等之三烷基膦化合物等。
就胺甲酸乙酯化觸媒之比例而言，只要因應使用的化合物(a1)、化合物(a2)及觸媒等而適當設定即可，但相對於反應溶液較佳為0.01~1,000wtppm，更佳為0.1~1,000wtppm。
就反應溫度而言，只要因應使用的化合物 (a1)、化合物(a2)及觸媒之種類及比例等適當設定即可，較佳為60~130℃，更佳為70~90℃。
若利用反應而生成之(A)成分的分子量變 高，則反應混合物會成為高黏度，且會有攪拌變困難的情形，因此也可在反應成分中摻合反應溶媒。
就反應溶媒而言，較佳為不參與胺甲酸乙酯化反應者，可舉出例如甲苯及二甲苯等之芳香族化合物、以及二甲基甲醯胺等之有機溶媒。
使用有機溶媒之情形的摻合量係因應(A)成分之黏度等適當設定即可，但在反應溶液中較佳為設定為會成為0~70重量%。
在此，反應溶液在僅使用原料化合物的情形係意指原料化合物之合計量，在原料化合物以外還使用反應溶媒等的情形則意指包含此等之合計量。具體而言，係使用於將化合物(a1)、化合物(a2)及視需要使用的反應溶媒等之溶液合併的意思。
胺甲酸乙酯化反應中，易能夠以分子量調整 之目的，而少量摻合鏈延長劑。
就鏈延長劑而言，可使用在胺甲酸乙酯化反應通常使用者。
就鏈延長劑之具體例而言，可舉出低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇等。
就低分子量多元醇，可舉出例如乙二醇、聚乙二醇、環己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,6-己二醇及三羥甲基丙烷等以及此等之環氧烷加成物等之多元醇。
就聚醚多元醇而言，可舉出例如具有3個以上之氧伸烷單元的聚烷二醇，作為具體例，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇等。
就聚碳酸酯多元醇而言，可舉出例如碳酸酯與二醇之反應生成物。作為碳酸酯，具體而言可舉出二苯基碳酸酯等之二芳基碳酸酯、以及二甲基碳酸酯及二乙基碳酸酯等之二烷基碳酸酯等。作為二醇，可舉出前述之低分子量多元醇。
就聚酯多元醇而言，可舉出例如選自包含前述之低分子量多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇的群組之至少1種與酸成分之反應物。就酸成分而言，可舉出例如己二酸、癸二酸、琥珀酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸及對苯二甲酸等之二質子酸或其酐等。又，也可舉出聚碳酸酯二醇與己內酯之開環反應物等。
就鏈延長劑的使用比例而言，相對於最後所得到的100重量份之(A)成分全體，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。
又，異氰酸酯基殘留之情形，從硬度或安定 性之觀點，較佳為(A)成分不具有異氰酸酯基或異氰酸酯基少，因此作為異氰酸酯基之密封劑，亦可添加具有羥基及2個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物(以下也稱為「含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯」。)。
就含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯而言， 可使用各種的化合物，較佳為自3價以上之多元醇所衍生的(甲基)丙烯酸酯，並具有2個以上之(甲基)丙烯醯基，且具有1個以上之羥基的(甲基)丙烯酸酯。
作為含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯，具體而言可舉出三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇之二或三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的環氧烷加成物之二或三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷之二或三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷的環氧烷加成物之二或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇之二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的環氧烷加成物之二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯及異三聚氰酸酯的環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇之二、三、四、五、六、或七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇的環氧烷加成物之二、三、四、五、六或七(甲基)丙烯酸酯及異三聚氰酸酯的環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯等。
此情形，就環氧烷而言，可舉出環氧乙烷及環氧丙烷等。
其中，較佳可舉出三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇之二或三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷之二或三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇之二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯。
(A)成分為含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯 的反應生成物，係除了化合物(a1)中所含之具有1個羥基的PETri[季戊四醇之三(甲基)丙烯酸酯]及具有2個羥基的PEDi[季戊四醇之二(甲基)丙烯酸酯]等之羥基與化合物(a2)的異氰酸酯基反應之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯以外，也包含化合物(a1)所含之PETet[季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯]的混合物。
(A)成分較佳為至少包含胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、及PETet，更佳為至少包含具有1個羥基的PETri與化合物(a2)反應之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、及PETet，進一步較佳為至少包含具有2個羥基的PEDi與具有1個羥基的PETri及化合物(a2)反應之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、具有1個羥基的PETri及化合物(a2)反應之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、及PETet。
(A)成分較佳為胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯與PETet之混合物。
就胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯與PETet的比例而言，只要因應目的適當設定即可，但較佳為以胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯：PETet=80：20~92：8之重量比含有， 更佳為以胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯：PETet=75：25~90：10之重量比含有。若為上述範圍，則所得到的硬化膜之硬度及密合性係更為優異。
再者，作為(A)成分，在利用GPC測定的分 子量分布中，分子量1,000以下之成分為20面積%以下者，係由於所謂其保存安定性優異，且與其他具有乙烯性不飽和基的化合物之相溶性良好，而且相對於所得到的硬化膜之基材的密合性良好之理由而較佳。就該比例而言，更佳為5~18面積%。
再者，作為(A)成分，在利用GPC測定的分子量分布中，分子量500以下之成分為18面積%以下者，係由於所謂其保存安定性優異，且可對硬化膜賦予柔軟之理由而較佳。就該比例而言，更佳為10~13面積%。
再者，本發明之利用GPC測定的分子量分布，意指以下述條件測定的數值。
．檢測器：示差折射計(RI檢測器)
．管柱的種類：交聯聚苯乙烯系管柱
．管柱的溫度：25~50℃的範圍內
．溶離液：四氫呋喃(以下稱為「THF」)
(A)成分之黏度，只要因應目的而適當設定即可，未包含有機溶劑情況係較佳為8,000~600,000mPa．s，更佳為8,000~400,000mPa．s。
再者，在本發明中未包含有機溶劑之情況的(A)成分之黏度，意指使用E型黏度計在50℃測定的數值。
又，在將(A)成分於有機溶劑之存在下製造的情況中，即使作為(A)成分的有機溶劑溶液之黏度，也只要因應目的適當設定即可，雖然也與(A)成分之濃度有關聯，但作為使用E型黏度計在25℃測定的數值，較佳為10~600,000mPa．s。
2.硬化型組成物
本發明係關於一種將前述(A)成分作為必要成分的硬化型組成物。
就組成物之製造方法而言，係只要依據常法即可，例如，可將(A)成分，視需要將其他成分攪拌混合而製造。
此情況中，亦可視需要進行加熱。就加熱溫度而言，係只要因應使用的組成物包含的成分、要塗布組成物的基材及使用目的等而適當設定即可，但較佳為30℃~80℃。
組成物之黏度，只要因應目的而適當設定即 可，不論是未包含有機溶劑之無溶劑型組成物的情況，還是包含有機溶劑之溶劑型組成物的情況，較佳為200~600,000mPa．s，更佳為200~400,000mPa．s。
將本發明的組成物於塗布用途使用的情況，係較佳為前述黏度範圍，但被要求更低黏度之塗布劑的情況，作為使用E型黏度計在25℃測定的數值，係較佳為200~3,000mPa．s。
本發明的組成物之硬化物係硬度、柔軟性及 耐捲曲性優異者。
具體而言，就硬度而言，係發揮所謂在膜厚100μm的塑膠薄膜上所形成之膜厚1~30μm的硬化膜之鉛筆硬度為H以上的效果者。又，就柔軟性而言，係發揮所謂在心軸彎曲試驗中，於直徑5mm的芯棒中看不到硬化膜之破裂或或剝離的效果。再者，就耐捲曲性而言，係發揮所謂將形成有膜厚1~30μm的硬化膜之膜厚100μm的塑膠薄膜切成10cm×10cm時之四角揚起的高度為8mm以下之效果。
本發明的組成物係可作為活性能量線硬化型 組成物及熱硬化型組成物使用，且可較佳使用作為活性能量線硬化型組成物。
本發明的組成物係將前述(A)成分作為必要成分者，但可因應目的而摻合各種的成分。
就其他成分之較佳例而言，係可具體地舉出(A)成分以外之具有乙烯性不飽和基的化合物[以下稱為「(B)成分」]、光聚合起始劑[以下稱為「(C)成分」]、熱聚合起始劑[以下稱為「(D)成分」]及有機溶劑[以下稱為「(E)成分」]等。
以下對於此等之成分進行說明。
2-1.(B)成分
(B)成分為(A)成分以外之具有乙烯性不飽和基的化合物，係以對組成物之硬化物賦予各種的物性為目的而摻合。
就(B)成分中的乙烯性不飽和基而言，可舉出(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基及(甲基)烯丙基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
再者，在下述中，「單官能」意指具有1個乙烯性不飽和基的化合物，「X官能」意指具有X個乙烯性不飽和基的化合物，「多官能」意指具有2個以上之乙烯性不飽和基的化合物。
在(B)成分中，就單官能乙烯性不飽和化合物 之具體例而言，可舉出(甲基)丙烯酸、丙烯酸之麥可加成型的二聚體、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丁基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、酚之環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、烷酚之環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、對枯基酚之環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、鄰苯酚(甲基)丙烯酸酯、鄰苯酚之環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、三環癸烷(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、N-(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)四氫鄰苯二甲醯亞胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯己內醯胺等。
就2官能(甲基)丙烯酸酯化合物而言，可具 體地舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯及壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。除此以外，也可使用具有雙酚骨架、或聚醚骨架、聚烯烴骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯、具有聚酯骨架、聚醚骨架或聚碳酸酯骨架的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、及聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
作為3官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物， 可具體地舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及參(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯等。
除此以外，可舉出藉由使含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯進行胺甲酸乙酯化所得到之(A)成分以外的多官能胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、具有酚醛骨架的多官能環氧(甲基)丙烯酸酯等、多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
就(B)成分而言，從所得到的硬化膜之硬度的 觀點，較佳為包含多官能乙烯性不飽和化合物，更佳為包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
又，就(B)成分而言，從所得到的硬化膜對基材之密合性及耐捲曲性的觀點，較佳為包含具有羥基的乙烯性不飽和化合物，更佳為包含具有羥基的(甲基)丙烯酸酯 化合物，進一步較佳為包含具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
就具有羥基的乙烯性不飽和化合物而言，較佳可例示(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯，特佳可例示(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯。
又，(B)成分較佳為單官能乙烯性不飽和化合物及/或2官能乙烯性不飽和化合物。
(B)成分可單獨含有1種，亦可含有2種以上。
作為(B)成分之含有比例，相對於(A)成分及(B)成分之合計量100重量份，較佳為3~60重量份，更佳為4~45重量份，特佳為5~30重量份。如為上述範圍，則所得到的硬化膜之耐捲曲性及硬度會更優異。
2-2.(C)成分
使用本發明的組成物作為活性能量線硬化型組成物，並且作為電子束硬化型組成物而使用之情況，也可使其不含有(C)成分(光聚合起始劑)，而利用電子束使其硬化。
使用本發明的組成物作為活性能量線硬化型組成物之情況，從硬化之容易性或成本之觀點，較佳為進一步含有(C)成分。
就本發明的(C)成分而言，可使用各種公知的光聚合起始劑。
又，就(C)成分而言，較佳為光自由基聚合起始劑。
就(C)成分之具體例而言，可舉出2,2-二甲氧 基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、二乙氧基苯乙酮、寡{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}及2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮等之苯乙酮系化合物；二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-苄醯基-4’-甲基二苯基硫化物等之二苯甲酮系化合物；甲基苄醯基甲酸酯、氧基苯乙酸之2-(2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基)乙酯及氧基苯乙酸之2-(2-羥基乙氧基)乙酯等之α-酮酯系化合物；2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之氧化膦系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻異丙醚及苯偶姻異丁醚等之苯偶姻系化合物；二茂鈦系化合物；1-[4-(4-苄醯基苯基磺醯基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基亞磺醯基)丙-1-酮等之苯乙酮/二苯甲酮混合系光起始劑；2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮等之肟酯系光聚合起始劑；以及莰酮苯醌等。
該等之中，較佳可舉出苯乙酮系化合物、二 苯甲酮系化合物、及氧化膦系化合物，且特佳可舉出苯乙酮系化合物。
(C)成分可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。
(C)成分之含有比例係相對於硬化性成分之合計量100重量份，而較佳為0.01~10重量份，更佳為0.5~7重量份，特佳為1~5重量份。如為上述範圍，則組成物之硬化性優異，而且，所得到的硬化膜之耐擦傷性優異。
再者，硬化性成分為利用熱或活性能量線而硬化之成分，係意指(A)成分，而摻合前述(B)成分之情況，係意指(A)成分及(B)成分。
2-3.(D)熱聚合起始劑
在將組成物作為熱硬化型組成物使用之情況，係可摻合熱聚合起始劑。
本發明的組成物也可摻合熱聚合起始劑，而使其加熱硬化。
就熱聚合起始劑而言，係可使用各種的化合物，而較佳為有機過氧化物及偶氮系起始劑。
就有機過氧化物之具體例而言，可舉出1,1-雙(第三丁基過氧基)2-甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(4,4-二-丁基過氧基環己基)丙烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環十二烷、第三己基過氧基異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基馬來酸、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧基月桂酯、2,5-二甲基-2,5-二(m-甲苯甲醯基過氧基)己烷、 第三丁基過氧基異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基2-乙基己基單碳酸酯、第三己基過氧基苄酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苄醯基過氧基)己烷、第三丁基過氧基乙酸酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、第三丁基過氧基苄酸酯、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸酯、二-第三丁基過氧基間苯二甲酸酯、α、α’-雙(第三丁基過氧基)二異丙基苯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、p-薄荷烷氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、二異丙基苯氫過氧化物、第三丁基三甲基矽烷基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、第三己基氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物等。
就偶氮系化合物之具體例而言，可舉出1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳化腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二第三辛烷、偶氮第三丁烷等。
該等可單獨使用，亦可併用2種以上。又，有機過氧化物也可藉由與還原劑組合而使其進行氧化還原反應。
就該等熱聚合起始劑之使用量而言，相對於硬化性成分合計量100重量份，較佳為不超過10重量份。
單獨使用熱聚合起始劑之情況，係只要按照通常之自由基熱聚合的常規手段來進行即可，也可依情況而與光聚合起始劑併用，以在光硬化後進一步提升反應率之目的，而進行熱硬化。
2-4.(E)有機溶劑
本發明的組成物，從組成物之塗布性或處理性之觀點，較佳為更含有(E)有機溶劑。
就本發明的有機溶劑而言，係可使用各種之公知的有機溶劑。
就(E)成分而言，較佳為會溶解(A)成分者，而含有(B)成分之情形，更佳為會溶解(A)成分及(B)成分者。
就(E)成分之較佳的具體例而言，可舉出甲 醇、乙醇、異丙醇及丁醇等之醇化合物；乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚等之烷二醇單醚化合物；二丙酮醇等之丙酮醇；苯、甲苯及二甲苯等之芳香族化合物；丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯化合物；丙酮、甲基乙酮及甲基異丁酮等之酮化合物；二丁醚等之醚化合物；以及N-甲基吡咯啶酮等。
該等之中，較佳為烷二醇單醚化合物、酮化合物，更佳為烷二醇單醚化合物。
(E)成分可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。
(E)成分之含有比例，係相對於硬化性成分之合計量100重量份，而較佳為10~1,000重量份，更佳為50~500重量份，進一步較佳為50~300重量份特佳。如為上述範圍，則可使組成物成為用於塗布之適當的黏度，且能夠以後述之公知的塗布方法來輕易地塗布組成物。
2-5.其他的成分
本發明的組成物亦可進一步含有(A)成分~(E)成分以外之其他的成分。
就其他的成分而言，係可使用公知的添加劑，但可舉出例如紫外線吸收劑、光安定劑、酸性物質、無機粒子、抗氧化劑、矽烷偶合劑、表面改質劑、聚合物、酸產生劑、顏料、染料、黏著性賦予劑、聚合抑制劑等。
後述之其他的成分可僅使用1種，亦可併用2種以上。
<紫外線吸收劑>
就紫外線吸收劑之具體例而言，可舉出2-[4-[(2-羥基-3-十二氧基丙基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 104118559-A0202-12-0024-5
、2-[4-[(2-羥基-3-十三氧基丙基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 104118559-A0202-12-0024-6
、2-[4-[(2-羥基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 104118559-A0202-12-0024-7
、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙丁氧基苯基)-1,3,5-三
Figure 104118559-A0202-12-0024-8
、2-(2-羥基-4-[1-辛氧羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三
Figure 104118559-A0202-12-0024-9
等之三
Figure 104118559-A0202-12-0024-10
系紫外線吸收劑；2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并***、2-[2-羥基-5-(2-(甲基)丙烯醯基氧乙基)苯基]-2H-苯并***等之苯并***系紫外線吸收劑；2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等之二苯甲酮系紫外線吸收劑、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、辛基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等之氰基 丙烯酸酯系紫外線吸收劑、氧化鈦粒子、氧化鋅粒子、氧化錫粒子等之吸收紫外線的無機粒子等。
前述化合物之中，又特佳為苯并***系紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑之含有比例係相對於硬化性成分之合計量100重量份，較佳為0.01~10重量份，更佳為0.05~5重量份，進一步較佳為0.1~2重量份。
<光安定劑>
就光安定劑而言，係可使用公知的光安定劑，但其中較佳可舉出受阻胺系光安定劑(HALS)。
就受阻胺系光安定劑之具體例而言，可舉出雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,4-雙[N-丁基-N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基]-6-(2-羥乙胺)-1,3,5-三
Figure 104118559-A0202-12-0025-11
、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯等。
就受阻胺系光安定劑之市售品而言，可舉出BASF公司製、TINUVIN 111FDL、TINUVIN123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100等。
紫外線吸收劑之含有比例係相對於硬化性成分之合計量100重量份，而較佳為0.01~5重量份，更佳為0.05~2重量份，進一步較佳為0.1~1重量份。
<酸性物質>
本發明的組成物係用於對塑膠等之基材的密合材而優異者，但可藉由添加酸性物質而進一步提升密合性。
就酸性物質而言，可舉出藉由活性能量線之照射而產生酸的光酸產生劑、或硫酸、硝酸、鹽酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸等。
該等之中，較佳為無機酸或有機酸，更佳為有機磺酸化合物，進一步較佳為芳香族磺酸化合物，特佳為p-甲苯磺酸。
酸性物質之含有比例係相對於硬化性成分之合計量100重量份，而較佳為0.0001~5重量份較佳，更佳為0.0001~1重量份，特佳為0.0005~0.5重量份。如為上述範圍，則與基材之密合性更優異，且可防止基材的腐蝕或其他成分的分解之類的問題之產生。
<無機粒子>
就無機粒子而言，係較佳為金屬氧化物粒子。
就金屬氧化物粒子而言，較佳可舉出包含選自含有矽、鋯、鈦、銻、錫、鈰、鋁、鋅及銦的群組中之1種以上的金屬之金屬氧化物粒子或複合金屬氧化物粒子。
無機粒子之平均粒子徑，係只要因應用途而選擇即可，但較佳為1~1,000nm，進一步較佳為5~500nm，特佳為10~100nm。如為上述範圍時，則硬化膜之透明性或外觀為良好。
再者，在本發明中，無機粒子之平均粒子徑係意指由利用BET法所得到的試料之比表面積而假定為真球狀粒子時的粒子徑。
無機粒子亦可為經表面修飾的粒子。
就表面修飾劑而言，可使用公知者，但適宜地可舉出矽烷偶合劑或鈦偶合劑等。
其中又更佳為矽烷偶合劑，特佳為具有乙烯性不飽和基及烷氧矽烷基的化合物。如為上述態樣，則所得到的硬化膜之硬度及耐捲曲性會更優異。就矽烷偶合劑之具體例而言，可舉出與後述之化合物同樣的化合物。
又，就無機粒子之表面修飾量而言，並沒有特別限制，但較佳為使表面修飾劑對於無機粒子，以相對於表面修飾劑及無機粒子之全重量而為1.0~45.0重量%之比例進行了反應者。
無機粒子之含有比例，係相對於硬化性成分 之合計量100重量份，而較佳為25~400重量份，更佳為30~200重量份，進一步較佳為50~150重量份特佳。如為上述態樣，則所得到的硬化膜之透明性、密合性、耐擦傷性及耐捲曲性會更優異。
<抗氧化劑>
本發明的組成物，以使硬化膜之耐熱性或耐候性變良好之目的，亦可進一步含有抗氧化劑。
就本發明所使用的抗氧化劑而言，可舉出例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、或硫系抗氧化劑等。
就酚系抗氧化劑而言，例如，較佳可舉出二第三丁基羥基甲苯等之受阻酚類。就市面上販售物而言，可舉出ADEKA(股)製之AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80等。
就磷系抗氧化劑而言，較佳可舉出三烷基膦、三芳基膦等之膦類、或亞磷酸三烷酯或亞磷酸三芳酯等。該等之衍生物就市售品而言，可舉出例如ADEKA(股)製、ADK STAB PEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等。
就硫系抗氧化劑而言，可舉出硫醚系化合物，而就市售品而言，可舉出ADEKA(股)製AO-23、AO-412S、AO-503A等。
抗氧化劑之含有比例，係相對於硬化性成分 之合計量100重量份，而較佳為0.01~5重量份，更佳為0.1~1重量份。如為上述態樣，則組成物之安定性優異，而且，硬化性及接著力為良好。
<矽烷偶合劑>
本發明的組成物，以使與基材之密合性更為良好之目的，亦可進一步含有矽烷偶合劑。
本發明所使用的矽烷偶合劑，並沒有特別限定，可使用公知者。
就矽烷偶合劑之較佳的具體例而言，可舉出2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧矽烷、3-巰基丙基三甲氧矽烷等。
又，也可使用前述具有乙烯性不飽和基及烷氧矽烷基的化合物。
矽烷偶合劑之含有比例，係相對於硬化性成分之合計量100重量份，而較佳為0.1~10重量份，更佳為1~5重量份。如為上述範圍，則與基材之密合性會更優異。
<表面改質劑>
本發明的組成物，為了提高塗布時之調平性的目的、或提高硬化膜之滑動性而提高耐擦傷性的目的等，亦可添加表面改質劑。
就表面改質劑而言，可舉出表面調整劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、滑動性賦予劑、防汚性賦予劑等，且可使用此等公知的表面改質劑。
該等之中，可適宜地舉出矽酮系表面改質劑及氟系表面改質劑。就具體例而言，可舉出具有矽酮鏈與聚環氧烷鏈的矽酮系聚合物及寡聚物、具有矽酮鏈與聚酯鏈的矽酮系聚合物及寡聚物、具有全氟烷基與聚環氧烷鏈的氟系聚合物及寡聚物、以及具有全氟烷醚鏈與聚環氧烷鏈的氟系聚合物及寡聚物等。
又，以提高滑動性之持續力等目的，亦可使用在分子中具有乙烯性不飽和基，較佳為具有(甲基)丙烯醯基的表面改質劑。
表面改質劑之含有比例，係相對於硬化性成分之合計量100重量份，而較佳為0.01~1.0重量份。如為上述範圍，則塗膜之表面平滑性優異。
<聚合物>
本發明的組成物，以更改良所得到的硬化膜之耐捲曲性之目的等，亦可進一步含有(A)成分以外之聚合物。
就適合的聚合物而言，係可舉出(甲基)丙烯酸系聚合物，而就適當的構成單體而言，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、N-(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)四氫磷苯二甲醯亞胺等。共聚合了(甲基)丙烯酸的聚合物之情況，亦可加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯，而將(甲基)丙烯醯基導入聚合物鏈。
聚合物之含有比例，係相對於硬化性成分之合計量100重量份，而較佳為0.01~10重量份。如為上述範圍，則得到的硬化膜之耐捲曲性會更優異。
3.使用方法
就本發明的組成物之使用方法而言，只要依據常法即可。
例如，可藉由對組成物照射活性能量線或進行加熱而使其硬化，得到硬化物。
具體而言，在塗布劑及接著劑等之用途的情況，係可舉出將組成物藉由通常之塗裝方法塗布於所使用的基材之後，在活性能量線硬化型組成物的情況照射活性能量線使其硬化的方法，或是熱硬化型組成物的情況係加熱而使其硬化的方法等。在成形材料等之用途的情況係可舉出，將組成物注入所定的模框之後，在活性能量線 硬化型組成物的情況照射活性能量線使其硬化的方法，或熱硬化型組成物的情況係加熱而使其硬化的方法等。
活性能量線之照射方法或加熱方法，係只要採用作為以往之硬化方法而已知的一般方法即可。
又，也可採用藉由在組成物併用(C)成分(光聚合起始劑)及(D)成分(熱聚合起始劑)，將其進行活性能量線照射之後，使其加熱硬化，而提升與基材之密合性的方法。
就本發明的組成物可使用之基材而言，係可於各種的材料使用，可舉出塑膠、木材、金屬、無機材料及紙等。
就塑膠之具體例而言，可舉出聚乙烯醇、三乙醯纖維素及二乙醯纖維素等之纖維素乙酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳香酯、聚醚碸、將降莰烯等之環狀烯烴作為單體的環狀聚烯烴樹脂、聚氯乙烯、環氧樹脂及聚胺甲酸乙酯樹脂等。
就木材而言，可舉出自然的木材及合成木材等。
就金屬而言，可舉出鋼板、鋁及鉻等之金屬、氧化鋅(ZnO)及氧化銦錫(ITO)等之金屬氧化物等。
就無機材料而言，可舉出玻璃、灰泥、混凝土及石材等。
該等之中，又特佳為塑膠基材。
就本發明的組成物之對基材的塗布方法而言，係只要因應目的而適當設定即可，可舉出以棒塗機、塗抹器、刮刀、浸漬塗布機、輥塗機、旋塗機、流動塗布機、刀塗機、缺角輪塗布機、逆輥式塗布機、模塗機、唇塗機、凹版塗布機及微凹版塗布機等進行塗布的方法。
相對於基材之組成物硬化膜的膜厚，係只要 因應目的而適當設定即可。就硬化膜之厚度而言，係只要因應使用的基材或具有所製造之硬化膜的基材之用途而選擇即可，但較佳為1~100μm，更佳為5~40μm。
組成物為活性能量線硬化型組成物而包含有 機溶劑之情況，係進行加熱．乾燥，使有機溶劑蒸發。乾燥溫度，只要是使用之基材不會產生變形等之問題的溫度以下，並非被特別限定者。
就用以使本發明之組成物硬化的活性能量線 而言，可舉出電子束、紫外線及可見光線，但較佳為紫外線或可見光線，特佳為紫外線。就紫外線照射裝置而言，可舉出高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、紫外線(UV)無電極燈、發光二極體(LED)等。
照射能量應為因應活性能量線之種類或摻合組成而適當設定者，但若作為一例而舉出使用高壓水銀燈之情況，則以UV-A區域的照射能量較佳為100~5,000mJ/cm2，更佳為200~2,000mJ/cm2。
4.用途
本發明的組成物，較佳為可作為活性能量線硬化型組成物而使用於各種的用途，具體而言，可舉出塗料等之塗布劑、油墨、奈米壓印及透鏡薄片等之賦型樹脂、樹脂薄膜、以及接著劑等。
將本發明的活性能量線硬化型組成物硬化了的硬化物，特別是硬化膜，係硬度、與基材之密合性、對於基材之變形的追蹤性及耐捲曲性優異者，且可發揮 此特性來作為塗布劑而較佳使用。再者，就塗布劑而言，可更佳使用於以塑膠作為基材之所謂的硬塗層用塗布劑。
可舉出例如顯示板用前面板、建材用途、照明器具、行動電話、智慧型手機、平版電腦終端之顯示器或框體、家電製品之框體、眼鏡等之各種透鏡。
就顯示板用前面板之具體例而言，可舉出電光告示板、顯示器、看板、廣告及標誌等。
就作為基材而使用了木材之例而言，係可舉出階梯、地板及家具等之木工製品。就作為基材而使用了金屬之例而言，係可舉出廚房用廚房嵌板及不銹鋼水槽等之金屬製品等。
由本發明的組成物所製造的樹脂薄膜，係特 別是可作為光學薄膜而較佳地使用。
由本發明的組成物所形成的光學薄膜，係可使用於各種的光學用途者。更具體而言，可舉出偏光板之偏光片保護薄膜、稜鏡薄片用支撐薄膜及導光薄膜等液晶顯示裝置或觸控面板一體型液晶顯示裝置所使用的薄膜、各種機能性薄膜(例如，硬塗層薄膜、裝飾薄膜、透明導電性薄膜)及附有表面形狀的薄膜(例如，蛾眼型抗反射薄膜或太陽電池用附有紋理結構的薄膜)之基礎薄膜、太陽電池等屋外用之耐光性(耐候性)薄膜、LED照明．有機EL照明用薄膜、撓性電子用透明耐熱薄膜等之用途。
再者，就透明導電性薄膜而言，也可使用於所謂的OPS(One Plastic Solution)，其係在觸控面板之護罩玻璃 直接形成ITO等之觸控感測器的護罩一體型觸控面板中，使用塑膠代替玻璃作為護罩的材料，且在塑膠直接形成ITO等之觸控感測器。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例，並更具體地說明本發明。再者，本發明並非受限於該等之實施例者。
又，在下述中，只要沒有特別說明，「份」係意指重量份，「%」係意指重量%。
1.製造例 1)原料製造例1[化合物(a1)之製造]
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器及吹入口的4口燒瓶，一邊吹入5容量%含有氧的氮氣，一邊混合丙烯酸301份(4.18莫耳)、季戊四醇[廣榮化學(股)製。以下稱為「PE」。]167份(1.23莫耳)、硫酸7份、氫醌單甲醚(以下稱為「MEHQ」)0.14份及甲苯224份，以反應溫度約80℃及370Torr(絕對壓)之條件一邊除去縮合水，一邊使其反應直到PE中之全羥基的45莫耳%被酯化。
產生的縮合水為28份，並回收了42份未反應之PE。在反應結束後追加了甲苯870份。
在攪拌下，添加相對於追加該甲苯之反應液的酸分而為相當於1倍莫耳量的20%氫氧化鈉水溶液，而實施中和處理，除去了過剩的丙烯酸及硫酸。將有機層分離，在攪拌下相對於有機層100份而添加10份水，並進行了水洗處理。將有機層分離，在減壓下進行加熱，餾去了甲苯。
所得到的丙烯酸酯為185份，羥基價為204mgKOH/g。
2)原料製造例2[化合物(a1)之製造]
除了使用丙烯酸301份(4.18莫耳)、PE167份(1.23莫耳)、硫酸7份、MEHQ0.14份及甲苯224份以外，係以與原料製造例1同樣的條件，一邊除去縮合水，一邊使其反應直到PET中之全羥基的30%被酯化。
產生的縮合水為18份，並回收了83.5份未反應之PE。在反應結束後追加了甲苯870份。
藉由與原料製造例1同樣的操作，而使用同樣量的氫氧化鈉水溶液及水，進行了中和處理及水洗處理後，餾去了甲苯。
所得到的丙烯酸酯為120份，羥基價為224mgKOH/g。
3)原料製造例3[化合物(a1)之製造]
除了使用丙烯酸301份(4.18莫耳)、PE167份(1.23莫耳)、硫酸7份、MEHQ0.14份及甲苯224份以外，係以與原料製造例1同樣的條件，一邊除去縮合水，一邊使其反應直到PET中之全羥基的15%被酯化。
產生的縮合水為10份，並回收了101份未反應之PE。在反應結束後追加了甲苯870份。
藉由與原料製造例1同樣的操作，而使用同樣量的氫氧化鈉水溶液及水，進行了中和處理及水洗處理後，餾去了甲苯。
所得到的丙烯酸酯為50份，羥基價為240mgKOH/g。
4)原料製造例4[化合物(a1)之製造]
在與製造例1同樣的燒瓶，一邊吹入5容量%含有氧的氮氣，一邊混合丙烯酸1163份(16.2莫耳)、PE732份(5.4莫耳)、p-甲苯磺酸(29份)、氯化銅(II)(4份)，以反應溫度約90℃、外溫102℃、內外溫差ΔT12℃、及101kPa(絕對壓)之條件，不除去縮合水而使其反應直到PE中之全羥基的48莫耳%被酯化。
在反應結束後進行冷卻，於反應液添加20%氫氧化鈉水溶液(32份)，中和了強酸觸媒。
在分液漏斗置入反應液(1,959份)，接著添加環己烷(600份)、甲基乙酮(2,400份)，並且添加水(1,250份)且混合後，藉由靜置而進行液液分離，將下層抽出，分離了有機相。其次，在攪拌下添加相對於有機相之酸分而為等莫耳量的20%氫氧化鈉水溶液(840份)，實施了中和處理。將有機相分離，並實施了水洗處理。水洗後，再度將有機相分離，並於減壓下加熱，而餾去了溶劑。
所得到的丙烯酸酯為874份，羥基價為240mgKOH/g。
5)比較原料製造例1[化合物(a1)以外的丙烯酸酯之製造]
除了使用丙烯酸1,000份(13.89莫耳)、PE555份(4.08莫耳)、硫酸23份、MEHQ0.4份及甲苯744份以外，係以與原料製造例1同樣的條件，一邊除去縮合水，一邊使其反應直到PET中之全羥基的63%被酯化。
產生的縮合水為185份。在反應結束後追加了甲苯690份。
除了使用相對於追加了該甲苯之反應液的酸分而為相當於1.1倍莫耳量的20%氫氧化鈉水溶液以外，係使用與原料製造例1同樣量的水，並以與原料製造例1同樣的操作，進行了中和處理及水洗處理後，餾去了甲苯。
所得到的丙烯酸酯為865份，羥基價為163mgKOH/g。
6)製造例1[(A)成分之製造]
在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、5容量%含有氧的氮氣吹入口之4口燒瓶，置入原料製造例1所得之化合物(a1)(羥基價：204mgKOH/g)的100份、2,6-二第三丁基甲酚(以下稱為「DBC」)0.07份、二丁基錫二月桂酯(以下稱為「DBTL」)0.07份，在70℃以約1小時滴加六亞甲基二異氰酸酯(以下稱為「HDI」)29份，並於80℃使其反應6小時，以反應生成物之IR(紅外光吸收)分析確認殘留的異氰酸酯基成為0.25%以下而結束反應。
將所得到之含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯的反應生成物[以下稱為「(UA-1)」]以下述條件測定的分子量進行聚苯乙烯換算之Mw為2,026，在50℃之黏度為13,800mPa．s。以下述條件利用GPC測定所得到之分子量1000以下的成分為16面積%，分子量500以下的成分為14面積%。
○GPC測定條件
．裝置：Waters(股)製GPC系統名1515 2414 717P RI
．檢測器：RI檢測器
．管柱：保護管柱 昭和電工(股)製 Shodex KFG(8μm 4.6×10mm)、本管柱2種類 Waters(股)製 styragel HR 4E THF(7.8×300mm)+styragel HR 1THF(7.8×300mm)
．管柱之溫度：40℃
．溶離液組成：THF(作為內部標準，包含硫0.03%者)、流量0.75mL/分
再者，在製造例2~4、以及比較製造例1及2中，也以同樣的條件進行了GPC測定。
7)製造例2[(A)成分之製造]
除了使用原料製造例2所得之化合物(a1)(羥基價：224mgKOH/g)100份，並滴加HDI 32份以外，係與製造例1同樣地進行了胺甲酸乙酯化反應。
所得到之含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯的反應生成物[以下稱為「(UA-2)」]之Mw為2,330，在50℃之黏度為23,300mPa．s。利用GPC測定所得到之分子量1,000以下的成分為14面積%，分子量500以下的成分為13面積%。
8)製造例3[(A)成分之製造]
除了使用原料製造例3所得之化合物(a1)(羥基價：240mgKOH/g)100份，並滴加HDI 35份以外，係與製造例1同樣地進行了胺甲酸乙酯化反應。
所得到之含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯的反應生成物[以下稱為「(UA-3)」]之Mw為3,630，在50℃之黏度為45,300mPa．s。利用GPC測定所得到之分子量1,000以下的成分為13面積%，分子量500以下的成分為11面積%。
9)製造例4[(A)成分之製造]
除了使用原料製造例2所得之化合物(a1)(羥基價：224mgKOH/g)100份，並滴加異佛酮二異氰酸酯(以下稱為「IPDI」)42份以外，係與製造例1同樣地進行了胺甲酸乙酯化反應。
所得到之含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯的反應生成物[以下稱為「(UA-4)」]之Mw為2,290，在50℃之黏度為350,000mPa．s。利用GPC測定所得到之分子量1,000以下的成分為14面積%，分子量500以下的成分為13面積%。
10)製造例5[(A)成分之製造]
在與製造例1同樣的燒瓶，置入原料製造例4所得之化合物(a)(羥基價：280mgKOH/g)100份、DBC 0.07份、DBTL 0.07份、作為溶劑之乙酸乙酯(以下稱為「EtOA」)90g，並在55℃以約1小時滴加HDI 40份，在75℃使其反應6小時，確認殘留的異氰酸酯基成為0.25%以下而結束反應。
所得到之含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯的反應生成物[以下稱為「(UA-5)」]之Mw為3,825，包含(UA-5)61重量%的EtOA溶液在25℃之黏度為168mPa．s。利用GPC測定所得到之分子量1000以下的成分為7.5面積%，分子量500以下的成分為面積6.9%。再者，此數值係排除了溶劑之EtOA的數值。
11)製造例6[(A)成分之製造]
在與製造例1同樣的燒瓶，置入作為化合物(a2)之HDI三聚體[旭化成(股)製商品名：DURANATE TPA-100。以下稱為「TPA」]29.7份、DBC 0.04份、DBTL 0.04份、甲基乙酮(以下稱為「MEK」)50份，並在65℃以約1小時滴加以MEK50份稀釋了原料製造例1所得之化合物(a1)(羥基價：204mgKOH/g)50份的溶液。在75℃使其反應2小時，並以反應生成物之IR(紅外光吸收)分析確認殘留的異氰酸酯基成為0.25%以下而結束反應。
所得到之含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯的反應生成物[以下稱為「(UA-6)」]之Mw為51,000，包含(UA-6)44%的MEK溶液在25℃之黏度為57mPa．s。利用GPC測定所得到之分子量1000以下的成分為16面積%，分子量500以下的成分為14面積%。
12)比較製造例1[(A)成分以外的胺甲酸乙酯丙烯酸酯之製造]
在具備攪拌裝置及空氣之吹入管的0.5L可分離式燒瓶，置入季戊四醇三丙烯酸酯(PETri)與季戊四醇四丙烯酸酯(PETet)之混合物[東亞合成(股)製ARONIX M-305：羥基價100mgKOH/g。以下也稱為「M-305」。]159.2g(含有PETri0.3莫耳與PETet0.2莫耳)、2,6-二第三丁基-4-甲酚0.092g、DBTL 0.055g，並使液溫為70℃~75℃而一邊攪拌，一邊滴加HDI 25.2g(0.15莫耳)。滴加結束後，在80℃攪拌3小時，以反應生成物之IR(紅外光吸收)分析確認異氰酸酯基消失 而結束反應，得到含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯的反應生成物[以下稱為「(UA’-1)」]。
(UA’-1)之Mw為1,350，在25℃之黏度為29,900mPa．s。利用GPC測定所得到之分子量1000以下的成分為32面積%，分子量500以下的成分為26面積%。
13)比較製造例2[(A)成分以外的胺甲酸乙酯丙烯酸酯之製造]
除了使用比較原料製造例1所得之羥基價163mgKOH/g的季戊四醇之丙烯酸酯100份，並滴加HDI 23份以外，係與製造例1同樣地進行了胺甲酸乙酯化反應。
所得到之含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯的反應生成物[以下稱為「(UA’-2)」]之Mw為1,650，在50℃之黏度為5,500mPa．s。利用GPC測定所得到之分子量1000以下的成分為18面積%，分子量500以下的成分為16面積%。
14)比較製造例3[(A)成分以外的胺甲酸乙酯丙烯酸酯之製造]
在製造例6中，除了使用將M-305之50份以MEK之50份稀釋的溶液代替化合物(a1)以外，係與製造例6同樣地進行反應。
所得到之含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯的反應生成物[以下稱為「(UA’-3)」]之Mw為3,400，包含40%之(UA’-3)的MEK溶液在25℃之黏度為4mPa．s。利用GPC測定得到之分子量1000以下的成分為33面積%，分子量500以下的成分為27面積%。
在製造例1~6、及比較製造例1~3中，將使用的原料化合物及所得到之含有胺甲酸乙酯丙烯酸酯的反應生成物之物性歸納於表1及2。
再者，保存安定性之評價，係藉由以下的方法進行。
在100ml螺旋罐加入胺甲酸乙酯丙烯酸酯反應生成物60g，並於室溫靜置。定期地打開蓋子，以目視觀察反應生成物之經時變化，確認析出物之有無。
Figure 104118559-A0202-12-0042-1
Figure 104118559-A0202-12-0042-2
2.實施例及比較例 1)組成物之製備
依據後述之表3及4，相對於前述所得之(A)成分及(A)成分以外的胺甲酸乙酯丙烯酸酯[以下稱為「(A)’成分」]100份，將(C)成分(光聚合起始劑)之1-羥基環己基苯酮[ BASF JAPAN (股)製Irgacure184。以下稱為「Irg184」。]5份、以及用以調整黏度的(E)成分(有機溶劑)，以成為後述表3及表4之比例的方式進行攪拌．混合，而得到活性能量線硬化型組成物。
將所得到的組成物，使用棒塗機#8，以乾燥後之膜厚成為5μm的方式塗布於東洋紡(股)製聚對苯二甲酸乙二酯薄膜A-4300(膜厚：100μm。以下稱為「PET薄膜」)，並使其於100℃之乾燥機乾燥了3分鐘。
在乾燥後，使用具備有輸送帶的高壓水銀燈(EYE GRAPHICS(股)製H06-L 41、燈輸出80W/cm)，以UV-A照度450mW/cm2、照射能量200mJ/cm2照射了紫外線。
使用所得到的硬化膜，依據以下的方法進行了評價。將該等之結果示於表3及4。
3.評價方法 1)鉛筆硬度
針對所得到的硬化膜，依據JIS K5600-5-4，在750g荷重測定了鉛筆硬度。
2)密合性
在所得到的硬化膜，以刀具切出縱橫1mm間隔之劃痕，形成1mm×1mm之大小的方格100個，在該 棋盤格上貼附NICHIBAN(股)製#405的透明膠帶後，用力剝除。根據剝離後之殘膜數，以下述的3水準進行評價。
◎：殘膜方格數為90個以上
○：殘膜方格數為80~89個
×：殘膜方格數為79個以下
3)耐擦傷性
針對所得到的硬化膜，使用鋼絲絨#0000，以目視觀察5kg荷重、100次來回後的硬化膜表面，確認傷痕之有無，並以下述的3水準進行評價。
◎：無傷痕、○：傷痕為5條以下、×：傷痕超過5條
4)耐捲曲性
將在PET薄膜上形成的硬化膜切出為100mm×100mm，測定四角揚起的高度，並求出其平均值。數值越小者表示耐捲曲性越為良好。
5)彎曲性(柔軟性)
依據心軸試驗(JIS K5600-5-1)，在直徑3mm至10mm的芯棒捲附形成有硬化膜的PET薄膜，評價在硬化膜看不到破裂或剝離的最小徑。
Figure 104118559-A0202-12-0045-3
Figure 104118559-A0202-12-0045-4
再者，在表3及4的各成分欄之下部記載的數值，係表示組成物中之含量(單位：重量份)。
4.評價結果
由實施例1~同6之結果可明顯得知：本發明的組成物，係硬度、密合性、耐擦傷性、耐捲曲性及彎曲性的任一者皆優異，且可一面維持良好的表面硬度並同時兼具柔軟性。
相對於此，比較例1~3之組成物係包含由羥基價未滿180mgKOH/g的原料所製造之胺甲酸乙酯丙烯酸酯的組成物，比較例1及2的組成物雖硬度及耐擦傷性優異，但密合性、耐捲曲性及彎曲性惡劣，比較例3之組成物雖硬度、密合性、耐擦傷性及彎曲性優異，但耐捲曲性惡劣，無法兼具表面硬度與柔軟性。
[產業上利用性]
本發明的組成物，較佳為作為活性能量線硬型組成物，而可使用於塗布劑、油墨、賦型樹脂、樹脂薄膜及接著劑等之各種的用途，且由於所得到的硬化膜可兼具表面硬度、密合性及柔軟性，因此可較佳使用作為塗布劑組成物。

Claims (13)

  1. 一種硬化型組成物，其係包含使季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物且羥基價為180~300mgKOH/g之化合物(a1)與多價異氰酸酯化合物(a2)反應而成的含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之反應生成物(A)。
  2. 如請求項1之硬化型組成物，其中該化合物(a1)之羥基價為190~290mgKOH/g。
  3. 如請求項1之硬化型組成物，其中該化合物(a2)為脂肪族多價異氰酸酯。
  4. 如請求項1之硬化型組成物，其中該(A)成分在利用膠體滲透層析(以下也稱為「GPC」)測定的分子量分布中，包含20面積%以下之分子量1,000以下的成分。
  5. 如請求項1之硬化型組成物，其中該(A)成分在利用GPC測定的分子量分布中，包含18面積%以下之分子量500以下的成分。
  6. 如請求項1之硬化型組成物，其中該化合物(a1)至少包含未具有羥基之季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、具有1個羥基之季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、及具有2個羥基之季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯。
  7. 一種活性能量線硬化型組成物，其係包含如請求項1至6中任一項之硬化型組成物。
  8. 如請求項7之活性能量線硬化型組成物，其係進一步包含光聚合起始劑。
  9. 一種活性能量線硬化型塗布劑組成物，其係包含如請求項1至6中任一項之硬化型組成物。
  10. 如請求項9之活性能量線硬化型塗布劑組成物，其係進一步包含光聚合起始劑。
  11. 如請求項9之活性能量線硬化型塗布劑組成物，其係為塑膠塗布用。
  12. 一種含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應生成物之製造方法，其係將季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物且羥基價為180~300mgKOH/g之化合物(a1)與多價異氰酸酯化合物(a2)不使用有機溶劑而加熱混合。
  13. 如請求項12之含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反應生成物之製造方法，其中該化合物(a1)之羥基價為190~270mgKOH/g。
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