CN1814674A - 活性能量线固化型树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供形成涂膜硬度、耐擦伤性、抗静电性，特别是不存在湿度依存性、在低湿度下的抗静电性非常优秀的涂覆层时有用的活性能量线固化型树脂组合物。本发明是含有具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]和具有季铵盐基的聚合物[II]而组成的活性能量线固化型树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物的活性能量线固化型树脂组合物，更详细地涉及在形成优秀的涂层中有用的活性能量线固化型树脂组合物，所述优秀的涂层是在涂膜硬度、耐擦伤性、抗静电性，特别是没有湿度依存性、在低湿度下的抗静电性非常优秀，进而即使配合乙烯性不饱和单体而使抗静电性降低也很少的涂层。
背景技术
塑料成型品除重量轻、透明性优秀之外，成型加工容易、经济，所以被广泛使用，但是，其不利的一面是柔软、容易擦伤，另外，因为导电性低，所以容易使静电积累，容易吸附尘埃。为此，采用将抗静电剂直接混炼入塑料、或作为涂覆剂涂布在塑料表面的方法。
但是，在将抗静电剂混炼入塑料的方法中，因为存在透明性降低、加工费用高等的问题，所以在实际应用中，采用的是涂布涂覆剂的方法，但是，虽然可以给予某种程度的抗静电性，但由于该涂覆剂几乎没有机械地保护塑料表面的功能，所以结果是存在在塑料制品的表面容易划伤的问题。因而，还没有抗静电性和耐擦伤性两方面都优秀的涂覆剂。
在这样的状况下，作为涂覆剂，提出了在一个末端含有羟基的聚亚烷基二醇化合物为原料制成的含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的涂覆剂组合物(例如参阅特开2000-264939号公报)，以及活性能量线固化性材料，该材料含有具有1个羧基和1个或其以上的丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(A)以及具有N，N-二烷基氨基和季铵盐基的聚合性化合物(B)(例如参阅特开2002-121208号公报)。
但是，本发明者详细研讨后，发现上述特开2000-264939号公报公开的技术中，涂覆剂组合物单独不能充分地满足抗静电性能，实际应用上，不得不与抗静电剂并用，而且、随着湿度的影响，在更难以发挥抗静电性的冬季的低湿度环境下，抗静电性会进一步降低。另外，上述特开2000-264939号公报公开的固化涂膜，从耐擦伤性的观点看，也不能满足随着近年的技术高度化而提出的更高要求。
另一方面，在特开2002-121208号公报公开的技术中，包含具有1个羧基和1个或其以上丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(A)以及具有N，N-二烷基氨基和季铵盐基的聚合性化合物(B)的树脂组合物，得到的固化涂膜产生白化等的现象等，作为涂覆剂的实用性差。
发明的公开
在这样的背景下，本发明的目的在于提供在形成涂层时有用的活性能量线固化型树脂组合物，所述涂层是在涂膜硬度、耐擦伤性、抗静电性，特别是没有湿度依存性、在低湿度下的抗静电性非常优秀，进而即使配合乙烯性不饱和单体而使抗静电性降低也很少的涂层。
本发明者鉴于这样的情况而反复深入研究的结果发现，含有具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]和具有季铵盐基的聚合物[II]组成的活性能量线固化型树脂组合物，合乎上述目的，并完成了本发明。
本发明中，特别是具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]是使多异氰酸酯类化合物(a1)与以下述通式(1)表示的季铵盐(a2)以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(a3)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A)时，或者是使多异氰酸酯类化合物(b1)与以下述通式(3)表示的季铵盐(b2)以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B)时，将显著地发挥本发明的效果。
这里，R1、R2、R3是碳原子数1～50的烷基、X1是Cl、Br、R4SO3(R4是烷基、烷基醚或烷基苯)、n是1～200的整数。
这里，R8、R9是碳原子数1～50的烷基中的任意一个，X2是Cl、Br、RSO3(R是烷基、烷基醚或烷基苯)，m、n是1或其以上的整数，m+n是2～500。
另外，本发明中具有季铵盐基的聚合物[II]，优选是将含有季铵盐基的不饱和单体作为共聚成分的共聚物，或者是将含有氨基的不饱和单体作为共聚成分的共聚物的季铵化物。
进而，在本发明中，从使抗静电性不降低、使涂膜硬度、耐擦伤性等提高的观点优选含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV]，该化合物由多异氰酸酯类化合物(c1)中的异氰酸酯基与以下述通式(6)表示的聚亚烷基衍生物(c2)的羟基以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(c3)的羟基分别形成氨基甲酸酯键而构成。
这里，Y是亚烃基，Z是烷基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、酰基中的任意一个，p是1或其以上的整数。
在本发明中，从涂膜硬度、耐擦伤性方面更为优选还含有乙烯性不饱和单体[V]。
实施发明的最佳形态
以下，详细地说明本发明。
本发明的活性能量线固化型树脂组合物，是含有具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]和具有季铵盐基的聚合物[II]构成的，通过在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物以及聚合物的分子中导入季铵盐基，可同时平衡良好地发挥抗静电性和耐擦伤性等。
首先，对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]进行说明。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]，如果是具有季铵盐基的就没有特别的限制，但其中，从涂膜硬度、耐擦伤性、抗静电性方面出发，更优选使多异氰酸酯类化合物(a1)与以下述通式(1)表示的季铵盐(a2)和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(a3)反应得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A)。
这里，R1、R2、R3是碳原子数1～50的烷基，X1是Cl、Br、R4SO3(R4是烷基、烷基醚或烷基苯)，n是1～200的整数。
作为多异氰酸酯类化合物(a1)没有特别的限制，可以列举例如，芳香族类、脂肪族、脂环族类等的多异氰酸酯，其中，可以列举，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、亚苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的3聚体化合物或多聚体化合物、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如，日本ポリウレタン工业(株)的「アクアネ一ト100」、「アクアネ一ト110」、「アクアネ一ト200」、「アクアネ一ト210」等)，另外，可以列举这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。
作为这样的多元醇，没有特别的限制，可以列举例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、聚己内酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甘油、聚甘油、聚四亚甲基二醇等的多元醇；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、具有环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段或无规共聚的至少1种结构的聚醚多元醇，作为该多元醇或聚醚多元醇与马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、间苯二甲酸等多元酸的缩合物的聚酯多元醇、己内酯改性的聚四亚甲基多元醇等的己内酯改性多元醇、聚烯烃类多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等的聚丁二烯类多元醇等。
进一步，作为这样的多元醇，也可以列举例如，2，2-双(羟甲基)丁酸、酒石酸、2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(羟乙基)丙酸、2，2-双(羟丙基)丙酸、二羟基甲基乙酸、双(4-羟基苯基)乙酸、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、尿黑酸等的含有羧基的多元醇，或含有1，4-丁二醇磺酸钠等的磺酸基或含有磺酸盐基的多元醇等。
使用多异氰酸酯与多元醇的反应产物时，可以作为例如，使上述多员醇与上述多异氰酸酯反应得到的含有末端异氰酸酯基的多异氰酸酯使用。在多异氰酸酯与多元醇的反应中，以促进反应为目的，也优选使用二月桂酸二丁基锡那样的金属催化剂、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7那样的胺类催化剂等。
作为与上述多异氰酸酯类化合物(a1)反应的季铵盐(a2)，可以列举上述通式(1)所示结构的季铵盐。
在上述中，R1、R2、R3、X1、n与上述相同，环氧乙烷加成摩尔数n的优选范围是1～100，更优选是1～50。
作为通式(1)表示的季铵盐(a2)的具体例子，可以列举，二甲基烷基羟乙基磺酸铵、聚氧乙烯二甲基烷基磺酸铵、二乙基烷基羟乙基磺酸铵、聚氧乙烯二乙基烷基磺酸铵、三乙基羟乙基磺酸铵、聚氧乙烯三乙磺酸铵、或这些的R4SO3(R4是烷基、烷基醚或烷基苯)被氯或溴取代的产物等。
另外，作为上述通式(1)表示的季铵盐(a2)的重均分子量，优选是130～9000、更优选180～5000、更加优选200～2000。重均分子量小于130时，向溶剂中的溶解性下降、有处理变得困难的倾向，一旦大于9000，则固化涂膜的硬度、耐擦伤性等有显著变差的倾向，因而不优选。
作为与上述多异氰酸酯类化合物(a1)反应的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(a3)，没有特别的限制，可以列举例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中，在得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]时，对其制备方法没有特别的限制，可以列举以下方法：
(i)将多异氰酸酯类化合物(a1)、上述通式(1)表示的季铵盐(a2)、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(a3)一次加入并使之反应的方法。
(ii)使多异氰酸酯类化合物(a1)与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(a3)反应后，使上述通式(1)表示的季铵盐(a2)反应的方法。
(iii)使多异氰酸酯类化合物(a1)与上述通式(1)表示的季铵盐(a2)反应后，使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(a3)反应的方法。但是，从反应控制的稳定性和缩短生产时间的角度出发，优选(ii)的方法。
使用(ii)的方法时，优选使多异氰酸酯类化合物(a1)的异氰酸酯基与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(a3)的羟基在残留异氰酸酯基的条件下使之反应后，接着，使多异氰酸酯类化合物(a1)的该残留的异氰酸酯基与上述通式(1)表示的季铵盐(a2)的羟基反应。
另外，在该反应中，以促进反应为目的，优选使用二月桂酸二丁基锡那样的金属催化剂或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7那样的胺类催化剂等，进一步，反应温度优选30～90℃、更优选在40～70℃的范围。
对于这样得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A)，在硬度、抗静电性、耐擦伤性方面特别优选是下述通式(2)表示结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物。
这里，R5是多异氰酸酯类化合物(a1)的氨基甲酸酯键的残留基团，R6是上述通式(1)表示的季铵盐(a2)的氨基甲酸酯键的残留基团、R7是含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(a3)的氨基甲酸酯键的残留基团、a是1～50、优选1～5的整数、b是1～50、优选1～5的整数。
上述通式(2)表示结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物，可通过调整多异氰酸酯类化合物(a1)、通式(1)表示的季铵盐(a2)、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(a3)的加料比例而制备得到。
这样可得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A)，作为得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A)的重均分子量，优选的是500～30000、更优选的是500～15000。重均分子量小于500时，有成膜性下降的倾向，一旦大于30000，则粘度就变高而难以处理，另外，固化涂膜的硬度、耐擦伤性等有显著下降的倾向，因而不优选。
另外，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A)的重均分子量，是用标准聚苯乙烯分子量换算得到的重均分子量，在高速液相色谱(昭和电工(株)制造的Shodex GPC system-11型)中，串联3根柱子进行测定，柱子：Shodex GPC KF-806L(排除界限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论段数：10000段/根、充填剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、充填剂粒径：10μm)。
以下，后述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物的重均分子量的测定，按照上述方法进行测定。
另外，本发明中，从涂膜硬度、耐擦伤性、抗静电性方面出发，具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]也优选是使多异氰酸酯类化合物(b1)与下述通式(3)表示的季铵盐(b2)以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B)。
这里，R8、R9是碳原子数1～50的烷基，X2是Cl、Br、RSO3(R是烷基、烷基醚、烷基苯)、m、n是1或其以上的整数、m+n是2～500。
作为上述多异氰酸酯类化合物(b1)，可列举与上述多异氰酸酯类化合物(a1)相同的物质。
作为与上述多异氰酸酯类化合物(b1)反应的季铵盐(b2)，可以是上述通式(3)所示结构的物质。
作为上述通式(3)表示的季铵盐(b2)的具体例子，可以列举，聚氧乙烯二甲基氯化铵、聚氧乙烯二乙基氯化铵、聚氧乙烯十二烷基甲基氯化铵、聚氧乙烯十六烷基甲基氯化铵、聚氧乙烯十八烷基甲基氯化铵，或这些氯被溴或RSO3(R是烷基、烷基醚或烷基苯)取代的物质等。
在上述中，环氧乙烷加成的摩尔数m、n是1或其以上、优选是1～300、m+n是2～500、优选是2～100、更优选是2～50。
另外，上述通式(3)表示的季铵盐(b2)的重均分子量，优选是100～23000、更优选是100～10000、更加优选是100～4000。分子量小于100时，向溶剂中的溶解性下降、有处理变得困难的倾向，一旦大于23000，则固化涂膜的硬度、耐擦伤性等有显著变差的倾向，因而不优选。
作为与上述异氰酸酯类化合物(b1)反应的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)，可以列举与上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(a3)同样的物质。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B)中，优选多异氰酸酯类化合物(b1)中的异氰酸酯基与通式(3)表示的季铵盐(b2)的1个羟基以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)的羟基分别形成氨基甲酸酯键而形成的物质。
其中，从硬度、耐擦伤性等方面特别优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B)是下述通式(4)所示结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)，在通式(4)中，a是1～50的整数、优选1～5的整数、b是1～50的整数、优选1～5的整数。
这里，R10是多异氰酸酯类化合物(b1)的氨基甲酸酯键的残留基团、R11是通式(3)表示的季铵盐(b2)的氨基甲酸酯基的残留基团、R12是含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)的氨基甲酸酯键的残留基团、a是1～50的整数、b是1～50的整数。
例如，在多异氰酸酯类化合物(b1)具有2个异氰酸酯基时，形成1个异氰酸酯基与季铵盐(b2)的1个羟基形成氨基甲酸酯键、剩余的1个异氰酸酯基与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)的羟基形成氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)，在多异氰酸酯类化合物(b1)具有3个异氰酸酯基时，形成1个异氰酸酯基与季铵盐(b2)[或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)]的羟基形成氨基甲酸酯键，剩余的2个异氰酸酯基与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)[或季铵盐(b2)]的羟基形成氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)。
进行形成上述氨基甲酸酯键的反应，没有特别的限制，可以列举以下方法：
(i)将多异氰酸酯类化合物(b1)、季铵盐(b2)、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)一次加入使之反应的方法。
(ii)使多异氰酸酯类化合物(b1)与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)反应后、使季铵盐(b2)反应的方法。
(iii)使多异氰酸酯类化合物(b1)与季铵盐(b2)反应后，使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)反应的方法。
从反应控制的稳定性与缩短制造时间的观点看，优选(ii)的方法。
另外，在这样的反应中，以促进反应为目的，优选使用二月桂酸二丁基锡那样的金属催化剂或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7那样的胺类催化剂，进一步，反应温度优选30～90℃、更优选在40～70℃。
这样可得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)，作为得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)的重均分子量，优选的是100～100000、更优选的是100～50000。重均分子量小于100时，有成膜性下降的倾向，一旦大于100000，粘度就变高、难以处理，另外，固化涂膜的硬度、耐擦伤性等有显著下降的倾向，因而不优选。
另外，重均分子量与上述同样地测定。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B)中，在抗静电性、耐擦伤性方面，也优选分子骨架中引入了特定的季铵盐基的下述通式(5)所示结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B2)。
这里，R13是多异氰酸酯类化合物(b1)的氨基甲酸酯键的残留基团，R14、R14’是上述通式(3)表示的季铵盐(b2)的氨基甲酸酯键的残留基团(R14、R14’可以相同也可以不相同)、R15是含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)的氨基甲酸酯键的残留基团、R16是R14或R15的任意一个，a是1～50的整数、b是0～50的整数、c是0～50的整数、d是0～50的整数、e是1～30的整数。
进一步，在上述通式(5)所示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B2)中，在硬度、耐擦伤性等方面更优选特别是下述通式(5-1)～(5-4)所示结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物。
在得到通式(5)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B2)时，没有特别的限制，可以列举以下方法：
(i)将多异氰酸酯类化合物(b1)、季铵盐(b2)、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)一次加入使之反应的方法。
(ii)使多异氰酸酯类化合物(b1)与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)反应后，使季铵盐(b2)反应的方法。
(iii)使多异氰酸酯类化合物(b1)与季铵盐(b2)反应后，使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)反应的方法。
但从反应控制的稳定性与缩短制造时间的观点出发，优选(ii)的方法。
另外，在这样的反应中，以促进反应为目的，优选使用二月桂酸二丁基锡那样的金属催化剂或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7那样的胺类催化剂，进一步，反应温度优选30～90℃、更优选在40～70℃。
这样可得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B2)，作为得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B2)的重均分子量，优选的是500～100000、更优选的是500～50000。重均分子量小于500时，有成膜性下降的倾向，一旦大于100000，则粘度就变高、难以处理，另外，固化涂膜的硬度或耐擦伤性等有显著下降的倾向，因而不优选。
另外，重均分子量与上述同样地测定。
下面，对具有季铵盐基的聚合物[II]进行说明。
作为具有季铵盐基的聚合物[II]，只要是具有季铵盐基的就没有特别的限制，但其中可以列举以含有季铵盐基的不饱和单体作为共聚成分的共聚物、以含有氨基的不饱和单体作为共聚成分的共聚物的季铵化合物。
作为以含有季铵盐基的不饱和单体作为共聚成分的共聚物，可以列举例如，由氨基醇的(甲基)丙烯酸酯的季铵化反应得到的含有季铵盐基的不饱和单体与其它的共聚性不饱和单体构成的共聚物等。作为氨基醇的(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可以列举，N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二羟基乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等，特别适合使用N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
作为其它的共聚性不饱和单体，没有特别的限制，可以列举例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、丙烯基氯化物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯等之外，也可以使用具有官能团的单体，作为具有官能团的单体，没有特别的限制，可以列举例如在1个分子中含有2个或其以上乙烯性不饱和基的含有羧基的单体、含有羟基的单体、含有醚键的单体、含有环氧基的单体、含有酰胺基或羟甲基、含有羰基的单体、含有氨基的单体等。
作为含有羧基的单体，可以列举例如丙烯酸、丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸或其单酯、富马酸或其单酯、马来酸(酐)或其单酯、甲基顺丁烯二酸、蓖麻油酸或其盐(胺盐、钠盐、钾盐)，可以使用1种或2种或其以上。
作为含有羟基的单体，可以列举例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、4-丁基羟基丙烯酸酯、己内酯改性2-羟乙基丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯醇等，可以使用1种或2种或其以上。
作为含有醚键的单体，可以列举例如2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，可以使用1种或2种或其以上。
作为含有环氧基的单体，可以列举例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、N-(4-(2，3-环氧丙氧基)3，5-二甲基苄基)丙烯酰胺、双酚A二缩水甘油基醚单(甲基)丙烯酸酯等，可以使用1种或2种或其以上。
作为含有酰胺基或羟甲基、羰基的单体，可以列举例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、2-(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯等，可以使用1种或2种或其以上。
作为含有氨基的单体，可以列举例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二羟乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有叔氨基的乙烯基单体等，可以使用1种或2种或其以上。
本发明中，将含有季铵盐基的不饱和单体作为共聚成分的共聚物中的含有季铵盐基的不饱和单体的比例，是5～95重量％、特别优选20～70重量％，小于5重量％时抗静电性不足，一旦大于95重量％、有涂膜的透明性变差的倾向，因而不优选。
另外，本发明的含有氨基的不饱和单体作为共聚成分的共聚物的季铵化物，可以列举例如将含有氨基的不饱和单体与其它的共聚性不饱和单体组成的共聚物进行季铵化反应而形成的物质等。作为含有氨基的不饱和单体，可以列举上述的氨基醇的(甲基)丙烯酸酯等，作为其它的共聚性不饱和单体，可以列举上述的共聚性不饱和单体(含有氨基的不饱和单体除外)。
将含有氨基的不饱和单体作为共聚成分的共聚物的季铵化物中的含有氨基的不饱和单体的比例，是5～95重量％、特别优选20～70重量％，小于5重量％时抗静电性不足、一旦大于95重量％则涂膜的透明性有变差的倾向，因而不优选。
进一步，在本发明中上述具有季铵盐基的聚合物[II]中，优选由氨基醇的(甲基)丙烯酸酯与其季铵盐以及其它的共聚性不饱和单体形成的共聚物。
在以上述的含有季铵盐基的不饱和单体作为共聚成分的共聚物、或以含有氨基的不饱和单体作为共聚成分的共聚物等共聚物的配制中，可以按照公知的聚合方法，在水、醋酸乙酯、甲乙酮、异丙醇等的单独或混合液的存在下，使用偶氮双异丁腈等的自由基聚合引发剂进行。
另外，得到的具有季铵盐基的聚合物[II]的数均分子量是200～200000，进一步优选的是1000～100000，数均分子量小于200时，经过一段时间、抗静电性就下降，一旦大于100000、与树脂的相溶性变差，因而不优选。
这样，本发明中当然可以得到含有具有上述季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]和具有季铵盐基的聚合物[II]形成的活性能量线固化型树脂组合物，具有季铵盐基的聚合物[II]的含量，相对于100重量份的具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]，优选是0.1～300重量份、更优选是0.5～100重量份、更加优选是1～50重量份。聚合物[II]的含量小于0.1重量份、有抗静电性不足的倾向，一旦大于300重量份，则涂膜的透明性有变差的倾向，因而不优选。
另外，得到本发明的活性能量线固化型树脂组合物时，优选进一步含有光聚合引发剂[III]而形成。
作为光聚合引发剂[III]，只要是在光的作用下产生自由基的物质就可以、没有特别的限制，可以列举例如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙基-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚、苯偶因异丁基醚、苄基二甲醛缩苯乙酮、二苯甲酮、苯酰苯甲酸、苯酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苄基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌醇、4’，4”-二乙基间苯二甲酰基苯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、α-酰氧基酯、酰基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、偶苯酰、9，10-菲醌、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮等、其中苄基二甲醛缩苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙基醚、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮可以合适地使用。
进一步，作为光聚合引发剂的助剂，也可以并用三乙醇胺、三异丙醇胺、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2，4-二异丙基硫杂蒽酮等。
本发明中，除了具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]与具有季铵盐基的聚合物[II]以及光聚合引发剂[III]之外，含有与[I]结构不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV]，这在使抗静电性不下降、使固化涂膜的硬度、耐擦伤性提高方面是优选的。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV]，是多异氰酸酯类化合物(c1)中的异氰酸酯基与以下述通式(6)表示的聚亚烷基衍生物(c2)的羟基以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(c3)的羟基，分别形成氨基甲酸酯键而形成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物。
这里，Y是亚烷基、Z是烷基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、酰基中的任意一个，p是1或其以上的整数。
上述多异氰酸酯类化合物(c1)与上述多异氰酸酯类化合物(a1)相同。
另外，作为上述通式(6)表示的聚亚烷基二醇衍生物(c2)的具体例子，可以列举
[Z：是烷基时]
例如，聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚乙二醇十八烷基醚、聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇油基醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯油基十六烷基醚、聚丙二醇单甲醚等。
[Z：是(甲基)丙烯酰基时]
例如，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等。
[Z：是烯丙基时]
例如，聚乙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、聚(乙二醇-丙二醇)单烯丙醚等。
[Z：是酰基时]
例如，聚乙二醇单月桂酸酯、聚丙二醇单月桂酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单十六烷酸酯等。
上述中，优选聚乙二醇衍生物，环氧乙烷加成摩尔数n是5～500、优选5～100、更优选5～50。
另外，以上述通式(6)表示的聚亚烷基二醇衍生物(c2)重均分子量，优选100～20000、更优选200～10000、更加优选400～4000。重均分子量小于100时，固化涂膜的表面电阻率有增大的倾向，一旦大于20000、固化涂膜的硬度、耐擦伤性等有显著变差的倾向，因而不优选。
上述通式(6)表示的聚亚烷基二醇衍生物(c2)的羟基值，优选2～560mgKOH/g，更优选5.5～280mgKOH/g、更加优选14～145mgKOH/g。羟基值小于2mgKOH/g时，固化涂膜的硬度、耐擦伤性等有显著变差的倾向，一旦大于560mgKOH/g，固化涂膜的表面电阻率就有变大的倾向，因而不优选。
与上述多异氰酸酯类化合物(c1)中的异氰酸酯基形成氨基甲酸酯键的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(c3)，与上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(a3)相同。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV]，通过使多异氰酸酯类化合物(c1)、通式(6)表示的聚亚烷基二醇衍生物(c2)、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(c3)反应，多异氰酸酯类化合物(c1)中的异氰酸酯基，与聚亚烷基二醇衍生物(c2)的羟基以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(c3)的羟基分别形成氨基甲酸酯键而得到。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV]，可以用与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A)同样的反应方法得到。
这样得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV]的重均分子量，优选是100～100000、更优选是100～50000。重均分子量小于100时，固化涂膜的表面电阻率有变大的倾向，一旦大于100000，则成为高粘度难以处理，另外在固化涂膜的硬度、耐擦伤性等方面也不优选。
重均分子量的测定与上述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]相同。
本发明中，除了具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]、具有季铵盐基的聚合物[II]以及光聚合引发剂[III]、进而的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV]之外，在使涂膜硬度、耐擦伤性等提高方面优选也含有乙烯性不饱和单体[V]。
另外，以往关于用于光学用途时要求的耐湿性，虽然通过配合乙烯性不饱和单体可改善，但相反地有使抗静电性下降的倾向，所以在乙烯性不饱和单体的配合上存在相当的制约。而在本发明中，即使配合乙烯性不饱和单体，也不使抗静电性下降，也可成为具有耐湿性优秀效果的树脂组合物。
作为乙烯性不饱和单体[V]，可以是在1分子中具有1个或其以上的乙烯性不饱和基的单体，可以列举单官能单体、2官能单体、3官能或其以上的单体。
作为单官能单体，可以列举例如苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、正十八烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基环氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬基酚环氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基邻苯二酸酯等的苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯、糠基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、2-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、2-(甲基)丙烯酰基氧乙基酸性磷酸酯单酯等。
作为2官能单体，可以列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧乙基酸性磷酸酯二酯等。
作为3官能或其以上的单体，可以列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰基氧乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
也可以列举其它的丙烯酸的米克尔加成物或2-丙烯酰基氧乙基二羧酸单酯，作为丙烯酸的米克尔加成物，可以列举例如丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等。另外，作为2-丙烯酰基氧乙基二羧酸单酯，是具有特定取代基的羧酸，例如2-丙烯酰基氧乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰基氧乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰基氧乙基苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰基氧乙基苯二甲酸单酯、2-丙烯酰基氧乙基六氢化邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰基氧乙基六氢化邻苯二甲酸单酯等。进而，也可列举其他的低聚酯丙烯酸酯等。
可以单独地使用上述这些乙烯性不饱和单体[V]，也可以并用2种或其以上。
本发明中，除了具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]、具有季铵盐基的聚合物[II]以及光聚合引发剂[III]、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV]、乙烯性不饱和单体[V]以外，为进一步提高抗静电性效果，也可配合抗静电剂[VI]。
作为抗静电剂[VI]，可以列举例如季铵盐的阳离子型抗静电剂、脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇烯化氧加成物硫酸酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇烯化氧加成物磷酸酯盐等的阴离子型抗静电剂、高级醇烯化氧加成物、聚亚烷基二醇脂肪酸酯等。
本发明中，上述光聚合引发剂[III]的配合量，相对于100重量份具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I](在配合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV]或乙烯性不饱和单体[V]时，是[I]和[IV]和/或[V]的合计100重量份)，优选是1～10重量份、更优选是1～8重量份、更加优选是1～5重量份。配合量小于1重量份时，紫外线固化时的固化速度有变得极其缓慢的倾向，一旦大于10重量份、即使添加也不能提高固化性、是浪费。
另外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV]的配合量，相对于100重量份具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]，优选是1～500重量份、更优选是1～200重量份、更加优选是5～100重量份。配合量小于1重量份时，难以得到涂膜硬度、耐擦伤性等的添加提高效果，一旦大于500重量份、固化涂膜的表面电阻率变大，因而不优选。
另外，作为乙烯性不饱和单体[V]的配合量，相对于100重量份季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]，优选是1～500重量份、更优选是1～200重量份、更加优选是5～100重量份。配合量小于1重量份时，难以得到涂膜硬度的添加提高效果，一旦大于500重量份、则固化涂膜的表面电阻率有变大的倾向，因而不优选。
作为抗静电剂[VI]的配合量，相对于100重量份具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]与具有季铵盐基的聚合物[II]的合计量(进而在配合了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV]，乙烯性不饱和单体[V]时，是[I]、[II]、[IV]、[V]的合计量)，优选是1～100重量份、更优选是1～50重量份、更加优选是2～20重量份。配合量小于1重量份时，难以得到抗静电的添加提高效果，一旦大于100重量份、涂膜变得发脆或抗静电性经过一段时间下降，因而不优选。
另外，除上述具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]、具有季铵盐基的聚合物[II]、光聚合引发剂[III]、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV]、乙烯性不饱和单体[V]、抗静电剂[VI]以外，也可以配合、电解质盐、染料、颜料、油、增塑剂、蜡类、干燥剂、分散剂、湿润剂、乳化剂、凝胶化剂、稳定剂、消泡剂、流平剂、触变性给予剂、抗氧化剂、阻燃剂、填充剂、增强剂、消光剂、交联剂等。
这样可得到本发明的含有具有上述季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]和具有季铵盐基的聚合物[II]形成的活性能量线固化型树脂组合物。根据需要，该组合物也可以配合有机溶剂、调整粘度来使用。作为有机溶剂，可以列举例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲基异丁酮、甲乙酮、环己酮、乙基溶纤剂等的溶纤剂类。丙二醇单甲醚等的丙二醇醚类、双丙酮醇等。
本发明的活性能量线固化型树脂组合物，将其应用于对象物后，通过照射活性能量线使其固化。
作为这样的对象物，没有特别的限制，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚环戊二烯那样的聚烯烃类树脂、聚碳酸酯、聚酯、ABS树脂、丙烯酸类树脂等及其成型品(膜、片、杯等)、金属、玻璃等。
作为活性能量线，可以利用远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等的光线、X线、γ线等的电磁波，除此以外，可以利用电子线、质子线、中子线等，但是从固化速度、照射装置的容易购置程度、价格等考虑，用紫外线照射进行固化是有利的。另外，进行电子照射时，即使不用光聚合引发剂[III]也可以固化。
作为通过照射紫外线使之固化的方法，使用发出150～450nm波长范围光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯等，以100～3000mJ/cm2的程度照射就可以。
紫外线照射后，根据需要，进行加热，可以实现固化的完全。
本发明的活性能量线固化型树脂组合物，因为含有具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]和具有季铵盐基的聚合物[II]，所以在涂膜硬度、耐擦伤性、抗静电性、特别是没有湿度依存性、在低湿度下的抗静电性也显示非常优秀，进一步，即使配合乙烯性不饱和单体，也形成为使抗静电性下降少的效果优秀的涂覆层的活性能量线固化型树脂组合物，在涂料、粘合剂、粘接剂、胶粘剂、墨水、保护涂覆剂、增粘涂覆剂、磁粉涂覆粘合剂、喷砂器用覆盖膜、版材等，作为形成各种覆盖膜的材料使用。其中，作为光学薄膜的涂覆剂使用是非常有用的。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明。
另外，实施例中的「％」、「份」，除非特别说明，表示重量标准。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]的合成例
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A-1)〕
在装有温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气通入管的四口烧瓶中，加入128.1g(0.22摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯的3聚体(a1)(异氰酸酯基含量21.3％)、0.56g的2，6-二叔丁基甲酚、0.12g月桂酸二丁基锡、507.5g(0.44摩尔)二季戊四醇五丙烯酸酯(以二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟基值48mgKOH/g)加入)(a3)、300.0g甲乙酮，60℃下、使之反应2小时，在残留异氰酸酯基成为1.0％时，冷却到45℃，在45℃时在反应体系中再加入64.4g(0.22摩尔)二甲基烷基羟乙基磺酸铵(a2)[以下述结构式(7)表示的化合物(竹本油脂(株)制，(分子量297.0))]，使在60℃下反应3小时，残留异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A-1)(树脂浓度70％)。
这里，R是碳原子数8的烷基。
得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A-1)的重均分子量是1730。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A-2)〕
在装有温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气通入管的四口烧瓶中，加入145.6g(0.24摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯的3聚体(a1)(异氰酸酯基含量21.1％)、0.56g的2，6-二叔丁基甲酚、0.12g月桂酸二丁基锡、445.9g(0.36摩尔)二季戊四醇五丙烯酸酯(以二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟基值46mgKOH/g)加入)(a3)、300.0g甲乙酮，60℃下、使之反应2小时，在残留异氰酸酯基成为1.7％时，冷却到45℃，在45℃时在反应体系中再加入108.5g二甲基烷基羟乙基磺酸铵(0.36摩尔)(a2)[以下述结构式(7)表示的化合物(竹本油脂(株)制，(分子量297.0))]，使其在60℃下反应3小时，残留异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A-2)(树脂浓度70％)。
得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A-2)的重均分子量是1310。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)〕
在装有温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气通入管的四口烧瓶中，加入105.1g(0.18摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯的3聚体(b1)(异氰酸酯基含量21.3％)、1.4g的2，6-二叔丁基甲酚、0.02g月桂酸二丁基锡、433.3g(0.44摩尔)二季戊四醇五丙烯酸酯(以二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟基值46mgKOH/g)加入)(b3)、300.0g甲乙酮，60℃下、使之反应3小时，在残留异氰酸酯基成为0.9％时，冷却到45℃，在45℃时在反应体系中再加入161.60g(0.18摩尔)聚氧乙烯烷基甲基铵盐(b2)[ライオン(株)制、「エソカ一ドC/25」](重均分子量910.50、环氧乙烷加成摩尔数15)，在50℃下使其反应3小时，残留异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)(树脂浓度70％)。
得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1-1)的重均分子量是2170。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B2-1)〕
在装有温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气通入管的四口烧瓶中，加入204.9g(0.35摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯的3聚体(b1)(异氰酸酯基含量21.3％)、1.4g的2，6-二叔丁基甲酚、0.02g月桂酸二丁基锡、337.4g季戊四醇三丙烯酸酯(0.69摩尔)(重均分子量465.64、羟基值120.5mgKOH/g)(大阪有机化学工业(株)制、「ビスコ一ト#300」)(b3)、300.0g甲乙酮，60℃下、使之反应3小时，在残留异氰酸酯基成为1.9％时，冷却到45℃，在45℃时在反应体系中再加入157.68g聚氧乙烯烷基甲基铵盐(0.17摩尔)(ライオン(株)制、「エソカ一ドC/25」)(重均分子量910.50、环氧乙烷加成摩尔数15)(b2)，在50℃下使其反应3小时，残留异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B2-1)(树脂浓度70％)。
得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B2-1)的重均分子量是1800。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I’]〕
在装有温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气通入管的四口烧瓶中，加入239.4g(0.40摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯的3聚体(异氰酸酯基含量21.1％)、2.0g的2，6-二叔丁基甲酚、0.02g月桂酸二丁基锡、60℃以下、用约1小时滴加713.9g(1.47摩尔)的季戊四醇三丙烯酸酯(羟基值125.4mgKOH/g)(大阪有机化学工业(株)制、「ビスコ一ト#300」)，在60℃使之反应8小时，在残留异氰酸酯基成为0.3％时，结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I’](树脂浓度100％)。
得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I’]的重均分子量是6800。
具有季铵盐基的聚合物[II]的合成例
〔具有季铵盐基的聚合物[II-1]〕
在装有温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气通入管的四口烧瓶中，加入48.1g(0.34摩尔)N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制、「ライトエステルDM」)和158.6g(0.48摩尔)N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的季铵化物(共荣社化学(株)制、「ライトエステルDQ-100」))、72.1g(0.39摩尔)的2-乙基己基甲基丙烯酸酯、2.38g偶氮双异丁腈、480.8g异丙醇、240.4g甲乙酮，搅拌开始后进行氮气置换，升温到80℃下、使之反应8小时，得到聚合物[II-1](树脂浓度28％)。
〔具有季铵盐基的聚合物[II-2]〕
使用日本合成化学(株)制的[ゴ一セフアイマ一C-670(丙烯酸类树脂含季铵盐)](水稀释品，树脂成分浓度30％)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV]的合成例
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV-1]〕
在装有温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气通入管的四口烧瓶中，加入147.3g(0.25摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯的3聚体(c1)(异氰酸酯基含量21.3％)和二季戊四醇五丙烯酸酯(0.50摩尔)(以607.2g的二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟基值46mgKOH/g)加入)(c3)、2.0g的2，6-二叔丁基甲酚、0.10g月桂酸二丁基锡，60℃下、使之反应5小时，在残留异氰酸酯基成为1.4％时，冷却到50℃，在55℃时在反应体系中用约1小时滴加入245.5g(0.26摩尔)聚乙二醇单甲醚(c2)(重均分子量957.51、环氧乙烷加成摩尔数22、羟基值58.6mgKOH/g)，使其在60℃下反应3小时，残留异氰酸酯基成为0.1％时结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV-1](树脂浓度100％)。
得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV-1]的重均分子量是4000。
乙烯性不饱和单体[V]的例子
〔乙烯性不饱和单体[V-1]〕
使用季戊四醇四丙烯酸酯(共荣社化学(株)制、「ライトアクリレ一トPE-4A」)。
实施例1～20与比较例1～5。
〔活性能量线固化型树脂组合物〕
将上述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]〔(A-1)、(A-2)、(B1-1)(B2-1)〕或[I’]、具有季铵盐基的聚合物[II]〔[II-1]、[II-2]〕、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV-1]、乙烯性不饱和单体[V-1]以及光聚合引发剂[III]〔1-羟基环己基苯基酮(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制、「イルガキユア184」)〕以固体成分换算、以表1～3所表示的比例配合，用丙二醇单甲醚稀释成除去光聚合引发剂的树脂成分为20％，得到活性能量线固化型树脂组合物。
将得到的活性能量线固化型树脂组合物，在容易粘接的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，用No.8棒材涂漆机，使干燥后的膜厚成为5μm那样地涂布，在90℃干燥3分钟以后，用1个80W的高压汞灯，从18cm的高度，以1m/min的传送速度，紫外线照射2次(累积照射量450mJ/cm2)，形成固化涂膜，进行以下的评价。
(涂膜外观)
目测观察得到的固化涂膜的外观(斑点、白化的程度)。2阶段地评价外观，良好的评价为○、有斑点与白化的为×。
(涂膜硬度)
对于固化涂膜，以JIS K 5400为基准，测定铅笔硬度。
(耐擦伤性)
对于固化涂膜，目测观察用施加了1Kg负载的钢丝棉#0000在固化涂膜往复40次后的表面，评价基准如下
◎...完全没有伤、或者几乎没有伤
○...稍微有点伤
△...多少有点伤
×...涂膜因伤而发白
(表面电阻率)
对于固化涂膜，使用三菱化学(株)制的电阻率计「ハイレスタ一UP」，用URS探测器，测定(1)20℃×65％RH环境下的表面电阻率(Ω/□)和(2)20℃×65％RH环境下的表面电阻率(Ω/□)。
实施例和比较例的评价结果示于表1～3中。
表1
| [I] | [II] | [III] | [IV] | [V] | 涂膜外观 | 涂膜硬度 | 耐擦伤性 | 表面电阻率(Ω/□) | ||
| (1) | (2) | |||||||||
| 实施例1 | (A-1)(92.0) | [II-1](8.0) | (2.6) | - | - | ○ | 2H | ○ | 5.0×108 | 1.5×109 |
| 实施例2 | (A-1)(97.0) | [II-2](3.0) | (2.7) | - | - | ○ | 2H | ○ | 4.0×108 | 3.0×109 |
| 实施例3 | (A-1)(36.8) | [II-1](3.2) | (3.4) | [IV-1](60.0) | - | ○ | 3H | ◎ | 8.0×108 | 1.0×109 |
| 实施例4 | (A-1)(36.8) | [II-1](3.2) | (3.4) | - | [V-1](60.0) | ○ | 3H | ◎ | 1.0×109 | 3.5×109 |
| 实施例5 | (A-1)(36.8) | [II-1](3.2) | (3.4) | [IV-1](20.0) | [V-1](40.0) | ○ | 3H | ◎ | 9.0×108 | 1.5×109 |
| 实施例6 | (A-2)(92.0) | [II-1](8.0) | (2.6) | - | - | ○ | H | △ | 1.0×108 | 4.0×108 |
| 实施例7 | (A-2)(97.0) | [II-2](3.0) | (2.7) | - | - | ○ | H | △ | 9.0×107 | 5.0×108 |
| 实施例8 | (A-2)(36.8) | [II-1](3.2) | (3.4) | [IV-1](60.0) | - | ○ | 2H | ○ | 4.0×108 | 6.5×108 |
| 实施例9 | (A-2)(36.8) | [II-1](3.2) | (3.4) | - | [V-1](60.0) | ○ | 2H | ◎ | 7.0×108 | 1.0×109 |
| 实施例10 | (A-2)(36.8) | [II-1](3.2) | (3.4) | [IV-1](20.0) | [V-1](40.0) | ○ | 2H | ◎ | 5.0×108 | 7.5×108 |
()内的数值表示固体成分比、「-」表示没有添加。
表2
| [I] | [II] | [III] | [IV] | [V ] | 涂膜外观 | 涂膜硬度 | 耐擦伤性 | 表面电阻率(Ω/□) | ||
| (1) | (2) | |||||||||
| 实施例11 | (B1-1)(92.0) | [II-1](8.0) | (2.6) | - | - | ○ | H | △ | 1.5×108 | 5.0×108 |
| 实施例12 | (B1-1)(97.0) | [II-2](3.0) | (2.7) | - | - | ○ | H | △ | 9.0×107 | 5.0×108 |
| 实施例13 | (B1-1)(36.8) | [II-1](3.2) | (3.4) | [IV-1](60.0) | - | ○ | 2H | ○ | 5.0×108 | 8.0×108 |
| 实施例14实施例15 | (B1-1)(36.8) | [II-1](3.2) | (3.4) | - | [V-1](60.0) | ○ | 2H | ◎ | 8.0×108 | 1.0×109 |
| (B1-1)(36.8) | [II-1](3.2) | (3.4) | [IV-1](20.0) | [V-1](40.0) | ○ | 2H | ◎ | 7.0×108 | 9.5×108 | |
| 实施例16 | (B2-1)(92.0) | [II-1](8.0) | (2.6) | - | - | ○ | HB | △ | 5.0×109 | 8.0×109 |
| 实施例17 | (B2-1)(97.0) | [II-2](3.0) | (2.7) | - | - | ○ | HB | △ | 3.0×109 | 9.0×109 |
| 实施例18 | (B2-1)(36.8) | [II-1](3.2) | (3.4) | [IV-1](60.0) | - | ○ | H | ○ | 7.0×109 | 9.0×109 |
| 实施例19 | (B2-1)(36.8) | [II-1](3.2) | (3.4) | - | [V-1](60.0) | ○ | H | ◎ | 8.0×109 | 1.0×1010 |
| 实施例20 | (B2-1)(36.8) | [II-1](3.2) | (3.4) | [IV-1](20.0) | [V-1](40.0) | ○ | H | ◎ | 8.0×109 | 9.5×109 |
()内的数值表示固体成分比、「-」表示没有添加。
表3
| [I] | [II] | [III] | [IV] | [V] | 涂膜外观 | 涂膜硬度 | 耐擦伤性 | 表面电阻率(Ω/□) | ||
| (1) | (2) | |||||||||
| 比较例1 | (A-1)(100.0) | - | (2.8) | - | - | ○ | 2H | ○ | 8.0×1010 | 6.0×1013 |
| 比较例2 | (B1-1)(100.0) | - | (2.8) | - | - | ○ | H | ○ | 2.0×108 | 4.0×1012 |
| 比较例3 | (B2-1)(100.0) | - | (2.8) | - | - | ○ | HB | ◎ | 1.0×1011 | 8.0×1013 |
| 比较例4 | (I’)(95.0) | [II-1](5.0) | (2.7) | - | - | × | 3H | ◎ | 5.0×108 | 5.0×109 |
| 比较例5 | - | [II-1](5.0) | (2.7) | - | [V-1](95.0) | × | 4H | ◎ | 8.0×108 | 3.0×109 |
()内的数值表示固体成分比、「-」表示没有添加。
产业上的可利用性
本发明的活性能量线固化型树脂组合物，因为含有具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]和具有季铵盐基的聚合物[II]组成，所以在涂膜硬度、耐擦伤性、抗静电性、特别在低湿度下的抗静电性显示非常优秀的效果，即使进一步配合乙烯性不饱和单体也显示使抗静电性下降少的效果，在涂料、粘合剂、粘接剂、胶粘剂、墨水、保护涂覆剂、增粘涂覆剂、磁粉涂覆粘合剂、喷砂器用覆盖膜、版材等，作为形成各种覆盖膜的材料是有用的。其中，用作为光学膜的涂膜剂是非常有用的。
Claims (13)
1.一种活性能量线固化型树脂组合物，其特征是，含有具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]以及具有季铵盐基的聚合物[II]组成。
2.如权利要求1所述的活性能量线固化型树脂组合物，其特征是，具有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]，是使多异氰酸酯类化合物(a1)与下述通式(1)表示的季铵盐(a2)以及含有羟基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(a3)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A)，
这里，R1、R2、R3是碳原子数1～50的烷基、X1是Cl、Br、R4SO3(R4是烷基、烷基醚、烷基苯)、n是1～200的整数。
3.如权利要求2所述的活性能量线固化型树脂组合物，其特征是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A)是使多异氰酸酯类化合物(a1)的异氰酸酯基与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(a3)的羟基在使氨基甲酸酯基残留的条件下反应后，接着，使多异氰酸酯类化合物(a1)的该残留异氰酸酯基与以上述通式(1)表示的季铵盐(a2)的羟基反应而得到的。
4.如权利要求2或3所述的活性能量线固化型树脂组合物，其特征是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(A)是以下述通式(2)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物，
这里，R5是多异氰酸酯类化合物(a1)的氨基甲酸酯键的残留基团，R6是上述通式(1)表示的季铵盐(a2)的氨基甲酸酯键的残留基团、R7是含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(a3)的氨基甲酸酯键的残留基团、a是1～50的整数、b是1～50的整数。
5.如权利要求1所述的活性能量线固化型树脂组合物，其特征是，含有季铵盐基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[I]是使多异氰酸酯类化合物(b1)与下述通式(3)表示的季铵盐(b2)以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B)，
这里，R8、R9是碳原子数1～50的烷基，X2是Cl、Br、RSO3(R是烷基、烷基醚、烷基苯)、m、n是1或其以上的整数、m+n是2～500。
6.如权利要求5所述的活性能量线固化型树脂组合物，其特征是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B)是下述通式(4)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B1)，
这里，R10是多异氰酸酯类化合物(b1)的氨基甲酸酯键的残留基团、R11是通式(3)表示的季铵盐(b2)的氨基甲酸酯基的残留基团、R12含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)的氨基甲酸酯键的残留基团、a是1～50的整数、b是1～50的整数。
7.如权利要求5所述的活性能量线固化型树脂组合物，其特征是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B)是下述通式(5)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物(B2)，
这里，R13是多异氰酸酯类化合物(b1)的氨基甲酸酯键的残留基团，R14、R14是上述通式(3)表示的季铵盐(b2)的氨基甲酸酯键的残留基团(R14、R14’可以相同也可以不相同)、R15是含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(b3)的氨基甲酸酯键的残留基团、R16是R14或R15的任意一个，a是1～50的整数、b是0～50的整数、c是0～50的整数、d是0～50的整数、e是1～30的整数。
8.如权利要求1～7任意一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其特征是，具有季铵盐基的聚合物[II]是将含有季铵盐基的不饱和单体作为共聚成分的共聚物或将含有氨基的不饱和单体作为共聚成分的共聚物的季铵化物。
9.如权利要求1～8任意一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其特征是，还含有光聚合引发剂[III]。
10.如权利要求1～9任意一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其特征是，还含有多异氰酸酯类化合物(c1)中的异氰酸酯基与下述通式(6)表示的聚亚烷基衍生物(c2)的羟基以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(c3)的羟基分别形成氨基甲酸酯键而形成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类化合物[IV]而组成，
这里，Y是亚烷基，Z是烷基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、酰基中的任意一个，p是1或其以上的整数。
11.如权利要求1～10任意一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其特征是，进一步含有乙烯性不饱和单体[V]。
12.如权利要求1～11任意一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其特征是，进一步含有抗静电剂[VI]
13.如权利要求1～12任意一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其特征是，用于涂覆剂。
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