JP5389150B2 - 硬化型コーティング剤組成物 - Google Patents
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Description
このような保護膜として、たとえば、光硬化型コーティング剤組成物を硬化させてなるハードコート層が挙げられる。
また、モノまたはポリペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、少なくとも2個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ(メタ)アクリレート、ポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕(イソ)シアヌレート、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤および光重合開始剤を特定割合で含むコーティング剤組成物も知られている(特許文献2)。
光硬化型の組成物を用いれば、効率のよい生産が可能となる。上記の脂環式骨格を有するウレタン(ポリ)メタアクリレートはハードコート層の耐候性を改善する成分であるが、耐摩耗性については不十分である。特許文献1の各実施例では、このウレタン(ポリ)メタアクリレートとともにメタクリロイルオキシ基を有するシラン化合物で表面修飾したコロイダルシリカ微粒子(紫外線硬化性シリコーン)を使用している。しかし、耐摩耗性は十分とはいえず、2000時間以降の耐候性については不明である。
一方、上記のモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレートを硬化させてなるハードコート層は高い硬度を示す。そこで特許文献2では、この成分と、耐候性を向上させる成分である少なくとも2個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ(メタ)アクリレートと、を併用している。しかし、本発明者らが検討した結果、耐摩耗性を向上させる成分と耐候性を向上させる成分とを単に併用するだけでは、さらなる長時間の促進試験には耐えられないことがわかった。
また最近では、特許文献4に記載のような、ラジカル重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物も開発されている。この組成物は、イソシアヌレート骨格を含有する特定のウレタン(メタ)アクリレート化合物、イソシアヌレート骨格を有するアクリレート化合物およびラジカル重合性の無機微粒子を特定の比率で含有する。しかし、本発明者等が検討した結果、長時間の促進試験後の密着性に乏しいことがわかった。
つまり、上記の光硬化型コーティング剤組成物を用いて樹脂基材の表面にハードコート層を形成しても、耐摩耗性および耐候性を高いレベルで両立することは困難であった。
下記一般式(1)で表されるイソシアヌル環含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物
下記一般式(2)で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ(メタ)アクリレート化合物
下記(C−1)成分および(C−2)成分を含む。
(C−1)成分:
下記一般式(3)で表されるアルコキシシラン化合物(c1)とコロイダルシリカ(c2)とを、(c1)と(c2)の質量比を9:1〜1:9で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、(c1)で(c2)を化学修飾したものを含む。
ラジカル重合性不飽和基およびアルコキシシリル基を有する化合物(c3)とコロイダルシリカ(c4)との合計を100質量%としたときに(c3)を1.0〜45.0質量%の割合で(c4)と反応させた反応生成物の不揮発性成分。
なお、本明細書においては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と表し、また、アクリレートまたはメタクリレートを(メタ)アクリレートと表す。
(A)成分は、下記一般式(1)で表されるイソシアヌル環含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物である。
(B)成分は、下記一般式(2)で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ(メタ)アクリレート化合物である。
本発明の(C)成分は、下記(C−1)成分および(C−2)成分を含む。以下に、(C−1)成分および(C−2)成分を説明する。
(C−1)成分は、下記一般式(3)で表されるアルコキシシラン化合物(c1)とコロイダルシリカ(c2)とを、(c1)と(c2)の質量比を9:1〜1:9で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、(c1)で(c2)を化学修飾したものを含む。
R14としては、炭素数3〜6の直鎖状二価の飽和炭化水素基が特に好ましい。
R14として特に好適であるのは、組成物の硬化物が耐摩耗性や耐候性に優れたものとなる点で、炭素数1〜6の二価の飽和炭化水素基、さらには炭素数3〜6の直鎖状の二価の飽和炭化水素基、である。
まず、二重結合を有するカルボン酸無水物に、アミノアルキルトリアルコキシシランのアミノ基が付加してアミック酸(以下、AMAという。)が生成する。次に、AMAを含む溶液を加熱すると、閉環反応が進行して、マレイミド基が生成する。閉環反応で水が生成するため、その水によりアルコキシ基の加水分解縮合反応が進行する。
閉環反応の温度としては、70〜150℃の範囲が好ましい。
有機溶媒として水を殆ど溶解しない化合物、たとえば芳香族化合物を使用する場合、反応終了後、脱溶媒することが好ましい。
二重結合を有するカルボン酸無水物とアミノアルキルトリアルコキシシランとの割合としては、等モルが好ましい。二重結合を有するカルボン酸無水物およびアミノアルキルトリアルコキシシランとしては、それぞれ複数種を併用することもできる。
(c2)の平均一次粒子径としては、1〜100nmが好ましく、5〜60nmであることがより好ましく、特に好ましくは5〜30nmである。(c2)の平均一次粒子径を1nmより大きいものとすることで、耐摩耗性に優れるものすることができ、100nmより小さいきいものとすることで、コロイド溶液の分散安定性に優れるものとすることができる。
また、(c1)に加えて、前記式(5)で表される化合物とアミノアルキルメチルジアルコキシシランから(c1)と同様に合成されるマレイミド基含有アルコキシシランや、メチルトリアルコキシシランなど、ラジカル重合性ではない他のアルコキシシラン化合物を加えて(c2)と反応させた生成物も、(C−1)成分の概念に含める。但しこの場合、その他アルコキシシラン化合物の仕込み量は、(c1)の半分以下であることが好ましい。
好ましい有機溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
(C−2)成分は、ラジカル重合性不飽和基およびアルコキシシリル基を有する化合物(c3)とコロイダルシリカ(c4)との合計を100質量%としたときに(c3)を1.0〜45.0質量%の割合で(c4)と反応させた反応生成物の不揮発性成分である。
(c3)の具体例としては、下記一般式(6)で表される化合物および(7)で表される化合物のうちの一種以上が好ましい。
一般式(6)で表される化合物としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシランおよびγ−アクリロイルオキシプロピルジエチルエトキシシラン等が挙げられる。
一般式(7)で表される化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランおよびビニルジエチルエトキシシランが挙げられる。
(c4)の平均一次粒子径としては、1〜100nmが好ましく、5〜60nmであることがより好ましく、特に好ましくは5〜30nmである。(c4)の平均一次粒子径を1nmより大きいものとすることで、耐摩耗性に優れるものすることができ、100nmより小さいきいものとすることで、コロイド溶液の分散安定性に優れるものとすることができる。
(c3)の割合を1.0質量%以上とすることにより、得られる硬化物を、耐擦傷および耐候性に優れるものとすることができ、45.0質量%以下とすることにより、得られる硬化物を、耐擦傷に優れるものとすることができる。さらに、この割合としては、(c3)を2.0〜30.0質量%さらには10〜20質量%であるのが好ましい。
(C)成分の含有割合を1〜35質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜が得られる組成物とすることができる。(C)成分の割合が1質量部以上であれば、硬化膜の耐摩耗性が向上する。しかし、(C)成分が過多では、硬化膜が収縮しやすくなったり、硬化膜の有機部分の分解が速くなったりして耐候性が低下する。
本発明の(D)成分は、ラジカル重合開始剤であり、種々の化合物を使用することができる。
(D)成分として光ラジカル重合開始剤を使用すれば、組成物は、光硬化型コーティング剤組成物としてはたらき、光照射により硬化する。(D)成分として熱ラジカル重合開始剤を使用すれば、組成物は、熱硬化型コーティング剤組成物としてはたらき、加熱により硬化する。
本発明の組成物は、低エネルギーで短時間での硬化が可能となるなど、硬化性に優れるという点で、(D)成分として光ラジカル重合開始剤を使用した光硬化型コーティング剤組成物であるのが好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイドおよびt−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−t−オクタンおよびアゾジ−t−ブタン等が挙げられる。
(D)成分の含有割合を0.1〜10質量部とすることで、組成物が硬化性に優れるものとなり、耐摩耗性および耐候性に優れた硬化膜が得られる。
本発明の(E)成分は、紫外線吸収剤であり、種々の化合物または物質を使用することができる。
紫外線吸収剤の具体例としては、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシロキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−トリデシロキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2−エチルヘキシロキシ)プロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブチロキシフェニル)−6−(2,4−ビス−ブチロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチロキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤;2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−5−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、オクチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。
以上列挙した紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(E)成分の含有割合を1〜12質量部とすることで、硬化膜の耐摩耗性および耐候性を両立させることができる。(E)成分が1質量部未満では、十分な耐候性を示す硬化膜が得られない。一方、(E)成分が多すぎると、硬化膜の耐摩耗性が低下するだけでなく、耐候性も低下する傾向にあることから、(E)成分を12質量部以下とする。特に、(E)成分の含有割合を3〜12質量部とすることで、優れた耐摩耗性と耐候性とを両立する硬化膜が得られる。
本発明の(F)成分は溶剤であり、種々の化合物を使用することができる。
(F)成分としては、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分および(E)成分、さらには後述する他の成分を均一に分散または溶解するものが好ましい。
なお、組成物の調製時に(A)〜(E)成分ならびに後述の(G)成分、(H)成分およびその他の成分とともに存在する有機溶媒も、(F)成分の含有割合に含めることとする。
本発明の組成物は、前記(A)〜(F)成分を必須とするものであるが、耐候性を向上させる目的で、ヒンダードアミン系光安定剤(G)(以下、「(G)成分」という)を配合してもよい。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチロキシ)−4−ピペリジニル)エステル等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これらのうち、ヒンダードアミンの塩基性が低いものが組成物の安定性の点で好ましく、具体的には、アミノエーテル基を有する所謂NOR型のものがより好ましい。
(G)成分の含有割合としては、(A)成分、(B)成分、および(C)成分の合計100質量部に対して0.05〜1.5質量部、さらには0.1〜1.5質量部が好ましい。
本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、各種表面改質剤を添加してもよい。表面改質剤としては、表面調整剤、レベリング剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等の名称で市販されている、表面物性を改質する各種添加剤を使用することができる。それらのうち、シリコーン系表面改質剤およびフッ素系表面改質剤が好適である。
具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、等が挙げられる。これらのうちの一種以上を使用すればよい。滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中に(メタ)アクリロイル基を含有するものを使用してもよい。
本発明の組成物は、前記(A)〜(F)成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。上記(G)成分、(H)成分および以下に列挙するその他の成分は、単独で配合してもよいし、2種以上を配合してもよい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、塩化銅、硫酸銅等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、(A)成分、(B)成分、および(C)成分の合計100質量部に対して10〜10,000ppmとする事が好ましく、より好ましくは100〜3000ppmである。
一次酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン等が挙げられる。
二次酸化防止剤の具体例としては、ジドデシル3,3’−チオジプロピオネート、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト等が挙げられる。
酸化防止剤の好ましい配合量は、(A)成分、(B)成分、および(C)成分の合計100質量部に対して0〜5質量部であり、より好ましくは0〜3質量部である。
1分子中に1個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物(以下、「不飽和化合物」という)は、硬化膜と樹脂製基材との密着性を高めるために配合することができる。
不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
不飽和化合物の配合割合としては、耐摩耗性および耐候性が悪化するのを防ぐ観点から、(A)成分、(B)成分、および(C)成分の合計100質量部に対して、20質量部以下とすることが好ましい。
多官能不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基の数は、耐摩耗性を低下させないためには1分子中に3個以上であることが好ましく、4〜20個であることがより好ましい。
多官能不飽和化合物の配合割合としては、耐候性が悪化するのを防ぐ観点から、(A)成分、(B)成分、および(C)成分の合計100質量部に対して、20質量部以下とすることが好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールZのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、チオビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールZのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSのジ(メタ)アクリレート、チオビスフェノールのジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ダイマー酸ジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のトリおよびテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、末端に(メタ)アクリロイル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、およびグリセリン等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明の組成物は、既に説明した(A)〜(F)成分、必要に応じて(G)成分および(H)成分などのその他の成分を、所定の量で秤量し、攪拌・混合して製造することができる。
本発明の硬化型コーティング剤組成物は、耐摩耗性および耐候性を付与したい基材の表面に塗布される。
本発明の組成物が適用できる基材としては、屋外で使用される種々の材料に適用でき、プラスチック、金属およびコンクリート等が挙げられる。また、基材の形状に特に限定はない。
本発明の組成物は、特に屋外で使用されるプラスチックに好ましく適用できる。プラスチックの具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂等が挙げられるが、より好ましくはポリカーボネート樹脂およびポリメチルメタクリレート、特に好ましくはポリカーボネート樹脂である。
塗装により形成する塗膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。たとえば、硬化膜の膜厚が厚いほど耐候性は向上するが、硬化膜の外観および生産性の観点から、厚くするのは望ましくない。耐候性、外観および生産性を考慮すると、硬化後の塗膜の膜厚を5〜50μmさらには10〜40μmとするのが望ましい。
塗膜の乾燥温度は、基材の耐熱性に応じて適宜選択すればよく、樹脂製基材であれば樹脂の軟化点以下である。たとえば、ポリカーボネート樹脂の場合、50〜120℃の範囲とするのが好ましい。
本発明の組成物が光硬化型組成物である場合において、組成物を乾燥させた後、紫外線等を照射する際の温度としては、基板材料の性能維持温度以下であれば特に限定されるものではないが、50℃〜200℃範囲が好ましい。たとえば、ポリカーボネート樹脂の場合、50〜120℃の範囲とする事が好ましく、より好ましくは60〜110℃、さらに好ましくは70〜100℃、特に好ましくは80〜100℃である。紫外線を照射する際の基材の温度を50〜120℃の範囲に維持することで、硬化膜の耐摩耗性を高めることができる。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV無電極ランプ、LED等が挙げられる。UV無電極ランプの場合、直流電源電流による新しいタイプのものも好適に使用することができる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、UV−A領域の照射エネルギーで100〜10,000mJ/cm2が好ましく、1,000〜6,000mJ/cm2がより好ましい。
加熱時間としては、10分以上120分以下が好ましい。生産性の観点からであれば、60分以下さらには30分以下とするとよい。
本明細書において乾燥および加熱の温度は、塗膜の表面温度であって、乾燥または加熱の雰囲気温度にほぼ等しい。
以下において「部」とは質量部を意味し、「%」とは質量%を意味する。
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた3Lセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ(株)製デュラネートTPA−100。NCO含有量23%。〕1369.5g(NCO7.5モル)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(以下、「BHT」という)1.22g、ジブチルスズジラウレート(以下、「DBTL」という)0.73gを仕込み、液温を50〜70℃で攪拌しながら、4−ヒドロキシブチルアクリレート(以下、「HBA」という)1080g(7.5モル)を滴下した。
滴下終了後、80℃で4時間攪拌し、反応生成物のIR(赤外吸収)分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物を得た。以下、この反応生成物を「HDI3−HBA」と呼ぶ。
HDI3−HBAは、前記一般式(1)において、R1、R2およびR3が全てテトラメチレン基で、R4、R5およびR6が全て水素原子である化合物に該当する。
撹拌器を備えた3Lセパラブルフラスコに、トルエン1119g、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物456g(3.0mol)を仕込み、室温で撹拌しながら窒素下で、3−アミノプロピルトリエトキシシラン663g(3.0mol)を滴下した。滴下終了後、エタノールが留出するまで昇温し、次いで反応液を85〜110℃の範囲に保ちながら4時間反応させた。
反応終了後、フラスコを80℃のオイルバスで加熱しながらトルエンやエタノール等の低沸点成分を減圧留去し、アルコキシシラン化合物(c1)を合成した。以下、この反応生成物を「THPI−アルコキシシラン」と呼ぶ。
THPI−アルコキシシランは、後述の製造例4における原料(c1)として使用した。
撹拌器を備えた3Lセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、PGMという)960g、水23.6g、およびイソプロピルアルコール(以下、IPAという)分散コロイダルシリカ〔日産化学工業(株)製IPA−ST、平均粒子径10〜15nm(BET法による比表面積から算出した値)、固形分30%、IPA70%含有。以下、単に「IPA−ST」という。〕800gを仕込み、撹拌均一化後、THPI−アルコキシシラン189gを仕込んで室温で攪拌溶解した。このとき、(c1)成分と(c2)成分の質量比は44:56であった。
このコロイド分散液を窒素下で80℃に加熱して4時間反応させた後、不揮発性成分が35%となるまでIPAや水等を留去して濃縮した。次いで、PGM640gを加え、反応系中に残存する少量の水等をPGM等と共に留去して不揮発性成分35%の反応生成物を得た。以後、ここで得られた反応生成物のうち、溶剤等を除いた不揮発性成分〔(C)成分〕を「THPI−シリカ」と呼ぶ。
表1に示す成分を常法に従い攪拌・混合し、光硬化型コーティング剤組成物を製造した。表1に各実施例の組成物(#E1および#E2)、各比較例の組成物(#C1および#C2)を示した。
なお、表1の各成分の数値は、質量部数を表す。また、表中の略称は、以下の化合物を表す。
・(A)成分
「HDI3−HBA」:製造例1の反応生成物。
・(B)成分
「M−315」:東亞合成(株)製アロニックスM−315;トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート。前記一般式(2)において、R7、R8およびR9がエチレン基であり、R10、R11およびR12が水素原子であり、n1、n2およびn3が1で、n1+n2+n3=3である化合物に該当。
・(C)成分
「THPI−シリカ」:製造例3の反応生成物(不揮発性成分)。
「アクリル−シリカ」:日産化学工業(株)製メチルエチルケトン(以下MEKという)分散アクリル修飾コロイダルシリカ、商品名MEK−AC−2101(平均粒子径10〜15nm(BET法による比表面積から算出した値)、固形分33%、MEK67%含有)。中の不揮発性成分。なお、「MEK−AC−2101」は、上記(c3)と上記(c4)との合計を100%としたときに、(c3)を14%の割合で(c4)と反応させた反応生成物の不揮発性成分である。
・(D)成分
「Irg−819」:BASF(株)製光ラジカル重合開始剤、商品名イルガキュア819;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド。
・(E)成分
「RUVA−93」:大塚化学(株)製のメタクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、商品名RUVA−93;2−[2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール。
「T−479」:チバ・ジャパン(株)製トリアジン系紫外線吸収剤、商品名チヌビン479;2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチロキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
・(F)成分
「PGM」:プロピレングリコールモノメチルエーテル。
「MEK」:メチルエチルケトン。(前記(C)成分「MEK−AC−2101」中のMEK。)
・(G)成分
「T−123」:BASF(株)製ヒンダードアミン系光安定剤、商品名チヌビン123;デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチロキシ)−4−ピペリジニル)エステル。
・(H)成分
「8019add」:東レ・ダウコーニング(株)製シリコーン系表面改質剤(レベリング剤)、商品名8019additive。有効成分100%。
(E)成分および(G)成分の有効成分の構造を以下に示す。
紫外線照射は、アイグラフィックス(株)製の高圧水銀ランプを使用し、EIT社製のUV POWER PUCKのUV−A領域で、ピーク照度400mW/cm2、1パス当りの照射エネルギー250mJ/cm2となるようランプ出力、ランプ高さ、およびコンベア速度を調整し、12パス(合計3000mJ/cm2)照射して実施した。
JIS K7136に準じて、濁度計NDH−2000(日本電色工業製)にて硬化膜のヘイズH(%)を基材ごと測定した。Hの値が小さいほど、透明性良好と評価した。
硬化膜にカッターナイフで縦横各11本の2mm間隔の切り込みを入れて100マスの碁盤目を形成し、この碁盤目上にニチバン(株)製のセロハンテープを貼り付け、JIS K5400に準じてセロハンテープを剥離した。セロハンテープ剥離後の残存膜の割合(つまり残存したマス目の数、単位:%)で密着性を評価した。
ASTM D−1044に準拠し、テーバー式摩耗試験を行った。耐摩耗性は、テーバー式摩耗試験機を使用し、テーバー摩耗試験前後のヘイズの差ΔH(%)を測定して評価した。ここで、摩耗輪はCS−10F、荷重は各500g、回転数は500回とした。ΔH(%)が小さいものほど、耐摩耗性良好と評価した。
耐擦傷性は、硬化膜に対して擦傷試験前後の光沢値(20°)の差を測定し、光沢保持率で評価した。
擦傷試験は、水で湿潤させた住友スリーエム(株)製研磨剤入りナイロンたわし(スコッチブライトNo.96)を使用して、荷重500gで硬化膜を150往復擦傷して行った。擦傷試験前後の硬化膜を(株)大栄科学精機製作所製、学振型染色物摩擦堅牢度試験機を使用して光沢保持率を測定した。測定結果を表5に示した。光沢保持率が高いものほど耐擦傷性が良好であることを表す。
JIS K5400に準じて、カーボンアーク式サンシャインウェザメーターにて5000時間の促進試験を行い、500時間ごとに密着性(耐候密着性)と割れの有無を評価した。なお、密着性は、硬化膜にセロハンテープを貼り付けて剥がしたとき、膜が剥れなかったものを良好と判定した。また、割れは、目視観察により硬化膜に割れが発見されなかったものを良好と判定した。結果を表2に示した。各表には、密着性および割れについて良好と確認された硬化膜に対して行われた促進試験の試験時間のうち最も長い時間数を記載し、時間数が大きいものほど耐候性良好と評価した。5000時間の促進試験後の評価が良好なものについては、「5000<」と記載した。
試料#01は、耐候性が5000時間以上と良好であった。また、耐摩耗性の指標であるΔHが4.2%と大変低く、耐擦傷性の指標である光沢保持率もほぼ90%であった。試料#21は、(C)成分としてアクリル−シリカのみを用いた比較例の組成物#C1を用いて作製された試料である。試料#21は、ΔHが3.1%であり耐摩耗性に非常に優れ、耐擦傷性も試料#01と同程度で高かった。しかし、試料#21の耐候性は、不十分であった。
試料#02は、試料#01に用いた組成物#E1の(A)成分および(B)成分の比率を変更した組成物#E2を用いて得られた試料である。具体的には、組成物#E1は(B)成分よりも(A)成分を多く含んだが、組成物#E2は(A)成分よりも(B)成分を多く含む。試料#02は、試料#01と同様に、耐候性に優れた。試料#02の耐摩耗性は、試料#01には劣ったが、十分な耐摩耗性を示した。試料#22は、(A)成分と(B)成分との質量比は組成物#02と同じであるが(C)成分としてアクリル−シリカのみを用いた比較例の組成物#C2を用いて作製された試料である。この組成物#C2は、前述の特許文献4に記載の組成物に対応する。試料#22の耐候性は、不十分であった。
具体的には、建築物の外壁、屋根などの屋外用建材;屋外に常時設置される室外機、計器類のケース;信号機、屋外照明、標識、ガードレールなどに用いられるプラスチック製部品などの道路関連部材;ショーウィンドウ;望遠鏡、眼鏡などのレンズ;公園や遊園地にある遊具、玩具;殺菌等の目的のために光が照射される食品用、医療用の物品;などが挙げられる。
Claims (10)
- 下記(A)成分、(B)成分、および(C)成分の合計100質量部に対して、該(A)成分を20〜80質量部、該(B)成分を10〜70質量部、該(C)成分を1〜35質量部、(D)成分としてラジカル重合開始剤を0.1〜10質量部、(E)成分として紫外線吸収剤を1〜12質量部および(F)成分として有機溶剤を10〜1000質量部含有することを特徴とする硬化型コーティング剤組成物。
(A)成分:
下記一般式(1)で表されるイソシアヌル環含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物
(B)成分:
下記一般式(2)で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ(メタ)アクリレート化合物
(C)成分:
下記(C−1)成分および(C−2)成分を含む。
(C−1)成分:
下記一般式(3)で表されるアルコキシシラン化合物(c1)とコロイダルシリカ(c2)とを、(c1)と(c2)の質量比を9:1〜1:9で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、(c1)で(c2)を化学修飾したものを含む。
(C−2)成分:
ラジカル重合性不飽和基およびアルコキシシリル基を有する化合物(c3)とコロイダルシリカ(c4)との合計を100質量%としたときに(c3)を1.0〜45.0質量%の割合で(c4)と反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、前記(c3)は、下記一般式(6)で表される化合物の一種以上である。
- 前記(C−1)成分および前記(C−2)成分の合計100質量部に対して、(C−1)成分を25〜75質量部、(C−2)成分を75〜25質量部、含有する請求項1に記載の硬化型コーティング剤組成物。
- 前記(E)成分は、(メタ)アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む請求項1または2記載の硬化型コーティング剤組成物。
- 前記(c4)および(c2)は、平均一次粒子径が1〜100nmである請求項1〜3のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
- 前記(A)成分において、一般式(1)におけるR1、R2およびR3がテトラメチレン基であり、R4、R5およびR6が水素原子である請求項1〜4のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
- 前記(B)成分において、一般式(2)におけるR7、R8およびR9がエチレン基であり、R10、R11およびR12が水素原子であり、n1、n2およびn3が1で、n1+n2+n3=3である請求項1〜5のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
- さらに(G)成分として、前記(A)成分、(B)成分、および(C)成分の合計100質量部に対してヒンダードアミン系光安定剤を0.05〜1.5質量部含有する請求項1〜6のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
- さらに(H)成分として、前記(A)成分、(B)成分、および(C)成分の合計100質量部に対してシリコーン系および/またはフッ素系表面改質剤を0.01〜1.0質量部含有する請求項1〜7のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
- 前記(D)成分が光ラジカル重合開始剤である請求項1〜8のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
- 前記(C−1)成分は、下記化学式(4)で表される二重結合を有するカルボン酸無水物にアミノプロピルトリアルコキシシランを付加させてアミック酸とする工程、
前記アミック酸を加熱により閉環させてマレイミド基とし、該閉環反応で発生する水を用いてアルコキシ基を加水分解縮合反応させ、前記一般式(3)で表されるアルコキシシラン化合物(c1)を得る工程、および、
得られた(c1)と平均一次粒子径が1〜100nmであるコロイダルシリカ(c2)とを、水を含む有機溶媒の存在下で加熱して反応させる工程、
を含む製造方法により得られる反応生成物の不揮発性成分である請求項1〜9のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
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