TWI482791B - 胺酯（甲基）丙烯酸酯化合物及包含該化合物之樹脂組成物 - Google Patents

胺酯（甲基）丙烯酸酯化合物及包含該化合物之樹脂組成物 Download PDF

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Description

胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物及包含該化合物之樹脂組成物
本發明係有關一種胺酯(urethane)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、包含該化合物之樹脂組成物、尤其是包含該胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與光聚合起始劑之樹脂組成物、及該樹脂組成物之硬化膜，該胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)係以下述成分作為原料：包含選自由二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所構成之群組中的至少2種且羥基價為80至120mgKOH/g之二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol poly(metha)acrylate)混合物(a)。而且，本發明之樹脂組成物的硬化皮膜係由於硬度、與基材之密著性、耐刮傷性等優異，捲曲小，龜裂之發生亦少，故可用來作為塑膠膜或小型之框體的硬塗層(hard coat)。[urethane有多種稱法如胺基甲酸脂、胺甲酸乙酯、聚胺脂、胺酯等，本文中稱為胺酯]。
又，因本發明之樹脂組成物的硬化皮膜係與基材之密著性良好，具有高的硬度，且具有適度的柔軟性，故本發明之樹脂組成物係亦可使用於彩色濾光片(例如，彩色液晶顯示器、彩色攝影機、彩色數位相機、電子紙等中所使用之彩色濾光片)、黑色矩陣或間隔件(spacer)的製作。
目前，在加工性、透明性、光學特性等各種特性中優異且輕量、廉價的塑膠係於產業界中有效地利用。但，塑膠較玻璃等更柔軟，而具有表面易刮傷等缺點，故一般於塑膠表面塗佈硬塗劑。硬塗劑係主要已知有許多聚矽氧系塗料、丙烯酸系塗料、三聚氰胺系塗料等熱硬化型者。其中，聚矽氧系硬塗劑係因性能、品質優異，故至今一直被主要使用。但，該聚矽氧系硬塗劑係具有硬化時間長且昂貴之缺點。
因此，作為彌補聚矽氧系硬塗劑之缺點的硬塗劑，已開發並利用感光性之丙烯酸系硬塗劑(參照專利文獻1)。丙烯酸系硬塗劑係由於藉由照射紫外線等輻射線即立即硬化，故加工處理速度快，硬度、耐刮傷性等優異，且廉價。因此，目前該丙烯酸系硬塗劑成為硬塗層領域之主流。尤其，該丙烯酸系硬塗劑係適用於在聚酯等之基材薄膜的連續加工時將該基材表面進行塗佈。
塑膠之基材薄膜係有：聚酯薄膜、丙烯酸薄膜、聚碳酸酯薄膜、氯乙烯薄膜、三乙醯纖維素薄膜、聚醚碸(polyethersulfone)薄膜等。其中，從各種優異之特性之觀點來看，最廣泛使用聚酯薄膜。此聚酯薄膜係可使用來作為玻璃之防飛散薄膜、或汽車的遮光膜、白板用表面薄膜、系統廚具表面防污薄膜等用途，於電子材料用係可使用來作為CRT平面電視、觸控面板、液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等中之功能性薄膜。
又，薄膜以外，作為聚酯樹脂成形物，已廣泛使用家電製品之本體或開關、行動電話或個人電腦、MP3播放機等電子機器框體。此等係任一者均形成硬塗層以免刮傷其表面。又，聚酯以外係例如經硬塗之聚碳酸酯或丙烯酸等之薄片或基板使用於光碟或背光周邊的液晶相關構件。
近年，亦開發出對硬塗層賦予除了所謂耐刮傷性之硬塗層的性能以外之功能的薄膜。例如，在設有薄膜之CRT、LCD、PDP等顯示器中係因反射而難以觀看顯示器畫面，而眼睛易疲勞，故例如專利文獻2般，亦正進行具有表面抗反射能力之硬塗層的開發。
又，另一方面，亦進行硬塗層原本的目的之提昇硬度的研究。例如，在專利文獻3中係藉由將多官能胺酯丙烯酸酯添加於樹脂組成物中以謀求硬度的提高。但，所使用之多官能胺酯丙烯酸酯的硬化收縮大，有可看到龜裂的發生等之問題。
在專利文獻4中係於抗反射材料之硬塗層用的樹脂組成物中使用多官能胺酯(甲基)丙烯酸酯。此硬塗層係就硬度、耐捲曲性、耐刮傷性等而言相當優異，但未必為可滿足者，期盼可更進一步改善。
[先前專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-48934號公報
[專利文獻2]日本特開平9-145903號公報
[專利文獻3]日本特開2001-113648號公報
[專利文獻4]日本特開2000-187102號公報
本發明之課題在於得到一種硬化皮膜、及可獲得該硬化皮膜之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物及包含該化合物之樹脂組成物，該硬化皮膜係硬度和刮傷性優異並且捲曲和龜裂之發生亦少，而較上述公知者更優異。
本發明人等係為了解決前述課題而進行專心研究之結果，終達到本發明。
亦即，本發明係關於下述之發明者。
(1)一種胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其係使(I)下述(i)、(ii)或(iii)之任一者與(II)包含二異氰酸酯化合物之多異氰酸酯(polyisocyanate)化合物(b)反應所得到：
(i)包含選自由二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所構成之群組中的至少2種且羥基價為80至120mgKOH/g之二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)(以下稱為該混合物(a))；
(ii)該混合物(a)及甘油之兩者；或
(iii)該混合物(a)、甘油及C2至C5脂肪族多元(2至4)醇之(甲基)丙烯酸酯的3者。
(2)如上述(1)項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(I)為(i)該混合物(a)。
(3)如上述(1)或(2)項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(II)多異氰酸酯化合物(b)為二異氰酸酯化合物單獨、或二異氰酸酯化合物與三異氰酸酯化合物之併用，二異氰酸酯化合物與三異氰酸酯化合物的比率係相對於二異氰酸酯化合物1莫耳，三異氰酸酯化合物為0至10莫耳的比率。
(4)如上述(1)至(3)項中任一項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其係以下述通式(1)所示：
(式中，X為異氰酸酯殘基，n為0至100之整數，Y為以下述通式(2)所示之有機基，式中之a、b及c分別為1≦a≦4、0≦b≦3及0≦c≦3之整數，且a+b+c=4，
並且，A為以上述通式(2)所示之有機基，式中之X為異氰酸酯殘基，c為0，a及b為1≦a≦5、0≦b≦4之整數，且a+b=5，B為以上述通式(2)所示之有機基，式中之X為異氰酸酯殘基，c為0，a及b為下述(i)或(ii)：
(i) B存在於末端時，式中之a及b為1≦a≦5、0≦b≦4之整數，且a+b=5，
(ii)B存在於末端以外時，式中之a及b為1≦a≦4、0≦b≦3之整數，且a+b=4)。
(5)一種上述(1)至(4)項中任一項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的製造方法，其係以相對於該混合物(a)中之活性氫基1當量，多異氰酸酯化合物(b)中之異氰酸酯基當量為0.1至50當量的比率，使(I)之(i)該混合物(a)與(II)多異氰酸酯化合物(b)反應。
(6)如上述(1)或(3)項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(I)為(ii)該混合物(a)及甘油。
(7)一種上述(6)項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的製造方法，其係以相對於該混合物(a)中之活性氫基1當量，甘油中之活性氫基當量為0.01至10當量，(II)多異氰酸酯化合物(b)中之異氰酸酯基當量為0.1至50當量的比率，使上述(1)項之該混合物(a)及甘油、與上述(1)項之(II)多異氰酸酯化合物(b)反應。
(8)一種樹脂組成物，其係包含上述(1)至(4)及(6)項中任一項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、(甲基)丙烯酸酯(B)及光聚合起始劑(C)。
(9)如上述(8)項之樹脂組成物，其係硬塗層用。
(10)如上述(1)或(3)項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(I)為(iii)該混合物(a)、甘油及C2至C5脂肪族多元(2至4)醇之(甲基)丙烯酸酯的3者。
(11)一種上述(1)或(10)項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的製造方法，其係以相對於該混合物(a)中之活性氫基1當量，甘油之活性氫基當量為0.01至10當量及C2至C5脂肪族多元(2至4)醇之(甲基)丙烯酸酯的活性氫基當量為0.01至10當量、多異氰酸酯化合物(b)之異氰酸酯基當量為0.1至50當量的比率，使上述(1)項之(I)的(iii)該混合物(a)、甘油及C2至C5脂肪族多元(2至4)醇之(甲基)丙烯酸酯的3者、與上述(1)項之(II)多異氰酸酯化合物(b)反應。
(12)如上述(1)至(4)、(6)或(10)項中任一項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，相對於該混合物(a)之總量，(I)中之該混合物(a)係，在高效液相層析法(HPLC)的面積比率(%)中，包含二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯35至60%，再在其中加入二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯後之3者的合計為90至100%，餘份0至10%為二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及三季戊四醇以上之多量體的丙烯酸酯。
(13)如上述(1)至(4)、(6)、(10)或(12)項中任一項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，多異氰酸酯化合物(b)為二異氰酸酯化合物單獨。
(14)如上述(1)至(3)、(5)、(6)、(10)、(12)或(13)項中任一項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，多異氰酸酯化合物(b)為二異氰酸酯化合物與三異氰酸酯化合物之併用。
(15)如上述(13)或(14)項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，二異氰酸酯化合物為六亞甲基二異氰酸酯。
(16)如上述(1)至(4)、(6)、(10)及(12)至(14)項中任一項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，該混合物(a)為二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯之3者的混合物、或二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之4者的混合物，多異氰酸酯化合物(b)為六亞甲基二異氰酸酯單獨、或六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯3量體的兩者。
(17)一種樹脂組成物，其係包含上述(1)至(4)、(6)、(10)及(12)至(16)項中任一項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)及光聚合起始劑(C)。
(18)一種樹脂組成物之硬化膜，其係包含上述(1)至(4)、(6)、(10)及(12)至(16)項中任一項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)及光聚合起始劑(C)。
(19)如上述(1)至(4)、(6)、(10)及(12)至(16)項中任一項之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，黏度(60℃)為5至40 Pa‧s。
藉由使用本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，可提供一種具有高透明性、硬度及耐刮傷性且捲曲和龜裂不易發生之硬化皮膜、或可得到具有高透明性、適度的硬度及柔軟性與強韌性之硬化皮膜的樹脂組成物及該樹脂組成物之硬化物、由該樹脂組成物所構成之硬塗劑、及使用該硬塗劑之硬塗層。
以下，詳細說明本發明。
在本發明中，使用來作為原料之包含選自由二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所構成之群組中的至少2種之二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物(a){較佳係包含選自由二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯所構成之群組中的至少2種之二季戊四醇多丙烯酸酯混合物(a’)}的羥基價係在80至120 mgKOH/g的範圍。羥基價在此範圍時，在進行胺酯化的反應時亦不會發生膠化，可有效率地得到目的之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A){較佳係胺酯丙烯酸酯化合物(A’)}。又，可由包含所得到之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之樹脂組成物得到硬度高且具有優異之耐捲曲性及高的柔軟性之硬塗層。
又，在本說明書中，當必須藉由構造或組成來區別上述胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)時，不包含源自甘油之骨架的化合物稱為胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)、稱為包含源自甘油之骨架的胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)、包含源自甘油之骨架及源自C2至C5脂肪族多元(2至4)醇之(甲基)丙烯酸酯的骨架之化合物時稱為胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A3)。
上述使用來作為原料之二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)(以下亦僅稱多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)或該混合物(a))係可藉由使二季戊四醇與(甲基)丙烯酸在脫水縮合觸媒、例如酸觸媒的存在下進行脫水縮合反應，使二季戊四醇進行(甲基)丙烯酸酯化來得到。
該混合物(a)較佳係包含選自由二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所構成之群組中的至少3種，且更佳係包含二季戊四醇四、五及六(甲基)丙烯酸酯的3種。一般，該混合物(a)為包含二季戊四醇三、四、五及六(甲基)丙烯酸酯的4種之混合物、或包含二季戊四醇四、五及六(甲基)丙烯酸酯的3種之混合物。該混合物(a)係亦可復包含於上述縮合反應中副生成之三季戊四醇等三以上之季戊四醇的多量體之丙烯酸酯。
又，在上述之二季戊四醇之(甲基)丙烯酸酯化物中，從成本等而言，丙烯酸酯化物(二季戊四醇三、四、五及六丙烯酸酯)較甲基丙烯酸酯化物更佳。
在本發明中，各成分相對於該混合物(a)之總量的含有比率係以高效液相層析法(HPLC)的面積比率(%)計，如下述。
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(較佳係二季戊四醇五丙烯酸酯)為30至70%，較佳係30至60%，更佳係35至55%，最佳係35至50%，於該二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(較佳係二季戊四醇五丙烯酸酯)中再進一步加入二季戊四醇四及六(甲基)丙烯酸酯(較佳係二季戊四醇四及六丙烯酸酯)後之3者的合計為85至100%，較佳係90至100%。前述脫水縮合反應時，若考量有前述多量體之副生成物，則上述3者之合計為85至98%，更佳係90至97%。餘份係包含二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(較佳係二季戊四醇三丙烯酸酯)或/及前述季戊四醇之3量體以上的多量體之丙烯酸酯。又，此時，二季戊四醇四及六(甲基)丙烯酸酯的各別含量係宜分別在1至40%左右(較佳係10至30%左右)、及15至40%左右(較佳係20至40%左右)的範圍，二季戊四醇三丙烯酸酯之含量為0至10%左右，較佳係5%以下(包含零)。其他，亦可包含上述多量體之丙烯酸酯。
以下更詳細說明上述混合物(a)的製造方法。
只要可得到在本發明使用來作為原料之上述混合物(a)，即不限定於此。
上述脫水縮合反應時所使用之酸觸媒可舉例如硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸；甲烷磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸等有機酸；氟化硼合***等路易士酸；酸型離子交換樹脂等。此等酸觸媒可單獨使用亦可混合2種以上而使用。此等之中，較佳之觸媒可舉例如硫酸。
酸觸媒之使用量係相對於二季戊四醇1莫耳為0.01至50莫耳%，較佳係0.1至20莫耳%。
在二季戊四醇與(甲基)丙烯酸之脫水縮合反應中，(甲基)丙烯酸係相對於二季戊四醇1莫耳使用0.1至20莫耳，較佳係1至10莫耳。
脫水縮合反應中之反應時間可在1至24小時的範圍，反應溫度可在60至150℃的範圍，但，從反應時間的縮短與抑制聚合而言，宜以75至120℃進行，更宜以100至120℃進行。
脫水縮合反應中之反應溶劑宜為可餾去在反應中所生成之水的共沸溶劑。此處所謂共沸溶劑宜為具有60至130℃之沸點，可與水共沸且可容易地與水分離者。
具體上，宜為混合苯、甲苯、正己烷、正庚烷、環己烷等非反應性有機溶劑的1種或2種以上而使用。一般更宜為甲苯。其使用量為任意，但較佳係相對於反應混合物為10至70質量%。
使用來作為原料之市售品的(甲基)丙烯酸一般為已添加4-甲氧基苯酚等聚合抑制劑，但亦可於反應時重新添加聚合抑制劑。如此之聚合抑制劑之例可舉例如氫醌、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、3-羥基硫苯酚、對二苯甲酮、2,5-二羥基-對二苯甲酮、啡噻(phenothiazine)等。又，亦可使用氯化酮。其使用量相對於反應混合物為0.01至1質量%。
本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)係可藉由使(I)下述(i)、(ii)或(iii)、
(i)包含選自由二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所構成之群組中的至少2種且羥基價為80至120mgKOH/g之二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)(以下稱為該混合物(a))；
(ii)該混合物(a)及甘油之兩者；或
(iii)該混合物(a)、甘油及C2至C5脂肪族多元(2至4)醇之(甲基)丙烯酸酯的3者之任一者(以下亦稱(I)成分)、與(II)包含二異氰酸酯化合物之多異氰酸酯化合物(b)反應所得到。
於本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的製造時所使用之多異氰酸酯化合物(b)係只要為1分子中包含異氰酸酯基2個以上之化合物，則任一者均可使用，但在本發明中必須包含二異氰酸酯化合物。該多異氰酸酯化合物(b)宜為二異氰酸酯化合物單獨、或二異氰酸酯化合物與其他多異氰酸酯之併用。該併用時尤宜為二異氰酸酯化合物與三異氰酸酯化合物之併用。
可在本發明使用的多異氰酸酯化合物(b)可舉例如脂肪族系多異氰酸酯化合物、芳香族系多異氰酸酯化合物、脂環式多異氰酸酯、此等之3量體或多量體化合物、byuret型多異氰酸酯、脲基甲酸酯(allophanate)型多異氰酸酯等。3量體或多量體化合物意指3個異氰酸酯基形成三聚異氰酸酯環構造1個或2個以上而成之化合物。
在本發明使用的多異氰酸酯化合物(b)係如上述般，可為二異氰酸酯化合物單獨，又，亦可為二異氰酸酯化合物與其他多異氰酸酯化合物之併用。又，二異氰酸酯化合物與其他多異氰酸酯化合物之併用，較佳係二異氰酸酯化合物與三異氰酸酯化合物之併用時，其任一者均可分別為一種類，又，亦可為複數種類。一般，宜分別為一種類。
脂肪族系多異氰酸酯化合物，可舉例如六亞甲基二異氰酸酯(1,6-六亞甲基二異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-二異氰酸基環己烷、1,4-二異氰酸基環己烷、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二甲基環己烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基環己烷二異氰酸酯、2,4,4-三甲基環己烷二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、離胺酸二異氰酸酯、降冰片烷(norbornane)二異氰酸酯、聯環庚烷三異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的3量體等C4至C12脂肪族二或三異氰酸酯化合物等。
芳香族系多異氰酸酯化合物係可舉例如甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、1,6-伸苯基二異氰酸酯、3-四甲基二甲苯二異氰酸酯、4-四甲基二甲苯二異氰酸酯等具有1至2個伸苯基環、或1個萘環之C6至C13芳香族二異氰酸酯。
上述多異氰酸酯(b)之中，在本發明中，宜為二異氰酸酯化合物單獨，或二異氰酸酯化合物與三異氰酸酯化合物之併用。
二異氰酸酯化合物與其他多異氰酸酯化合物，較佳係三異氰酸酯化合物的比率係相對於二異氰酸酯化合物1莫耳，其他多異氰酸酯化合物(較佳係三異氰酸酯化合物)為0至10莫耳，較佳係0至7莫耳，更佳係0至5莫耳，最佳係0至3莫耳左右。
又，二異氰酸酯化合物之中宜為脂肪族二異氰酸酯，尤宜為C4至C12脂肪族二異氰酸酯。以六亞甲基二異氰酸酯係最佳，三異氰酸酯化合物之中宜為六亞甲基二異氰酸酯3量體。
多異氰酸酯化合物(b)相對於該混合物(a)之使用比率係，相對於該混合物(a)(前述二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物(a))中的活性氫基1當量，以異氰酸酯基當量計一般為0.1至50當量的範圍，較佳係0.1至10當量的範圍。使甘油反應時，相對於該多(甲基)丙烯酸酯混合物(a))中的活性氫基1當量，甘油以活性氫基當量計一般為0.01至10當量的範圍，較佳係0.1至1當量的範圍。
又，該混合物(a)中的活性氫基意指在羥基中之氫原子，甘油及C2至C5脂肪族多元(2至4)醇的(甲基)丙烯酸酯中之活性氫基亦意指在各個化合物中的羥基中之氫原子。又，在本發明中，雖亦使用所謂羥基當量之用語，但可以與活性氫基當量相同的意義使用。
又，多異氰酸酯化合物(b)相對於該混合物(a)1莫耳之使用比率，係依該混合物(a)之羥基當量及多異氰酸酯化合物(b)中之異氰酸酯基當量、以及甘油及C2至C5脂肪族多元(2至4)醇的(甲基)丙烯酸酯之併用的有無等而改變，故難以一概而論，但宜相對於該混合物(a)1莫耳，在0.3至1莫耳左右的範圍內，較佳係在0.3至0.9莫耳左右的範圍內，更佳係在0.33至0.8莫耳的範圍內使用多異氰酸酯化合物(b)。
例如，上述(I)成分為(i)該混合物(a)單獨時，相對於該混合物(a)1莫耳，使用多異氰酸酯化合物(b)0.3至0.7莫耳左右，較佳係使用0.33至0.6莫耳左右。
又，上述(I)成分為(ii)或(iii)時(該混合物(a)與甘油之併用時)，依所併用之甘油的莫耳數，更宜增加前述多異氰酸酯化合物(b)之使用量。增加之該多異氰酸酯化合物(b)的量宜在甘油之使用莫耳數的一半至一倍左右的範圍。例如，以相對於該混合物(a)1莫耳，為0至0.3莫耳左右，更佳係0至0.2莫耳之比率併用甘油時，增加之多異氰酸酯化合物(b)(較佳係二異氰酸酯化合物單獨或二異氰酸酯化合物及三異氰酸酯化合物之併用)之量係，相對於該混合物(a)1莫耳，為0至0.3莫耳左右，更佳係以0至0.2莫耳之比率。又，C2至C5脂肪族多元(2至4)醇之(甲基)丙烯酸酯具有羥基時，係宜以使NCO當量數成為對應於該羥基的當量數之當量數之方式增加多異氰酸酯化合物(b)。一般，宜該混合物(a)中之各成分所具有之活性氫基的總當量數、與反應之多異氰酸酯化合物(b)之NCO的當量數相同，或NCO的當量數在0.1%以內成為過剩之量進行反應。
又，在本說明書中之該混合物(a)的1莫耳，係將該混合物(a)中之各成分的含量比率(莫耳數)相對於該混合物(a)之總量(各成分之莫耳數的和)，乘上各別之分子量而算出之值的和，定義為該混合物(a)之分子量時之值。
又，在(I)之(iii)使用的C2至C5脂肪族多元(2至4)醇之(甲基)丙烯酸酯係可舉例如乙二醇、丙二醇、季戊四醇等C2至C5脂肪族多元(2至4)醇與(甲基)丙烯酸反應所得到之(甲基)丙烯酸酯。該(甲基)丙烯酸酯係宜相對於該(甲基)丙烯酸酯之總量，包含具有羥基之該(甲基)丙烯酸酯30至100質量%，較佳係50至100質量%(餘份為不具有羥基之C2至C5脂肪族多元(2至4)醇之丙烯酸酯)。較佳者可舉例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、季戊四醇之多(2至4)(甲基)丙烯酸酯(較佳係季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯與季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之混合物)，更佳係丙烯酸羥乙酯、或季戊四醇三及四丙烯酸酯混合物(例如，混合比(質量)三：四=1：0.01至1，較佳係1：0.1至0.6)。
包含該混合物(a)之(I)成分與(II)多異氰酸酯(b)的反應係可與一般之胺酯化反應同樣地進行。該反應亦可依需要而在惰性有機溶劑、例如丁酮等酮溶劑及觸媒的存在下進行。
反應溫度一般在30至150℃的範圍，較佳係在50至100℃的範圍。反應之終點係以藉由以過剩之正丁胺使殘留異氰酸酯基(NCO)反應並以1N鹽酸進行逆滴定之方法，算出殘留異氰酸酯基(NCO)含量，相對於使用來作為原料之多異氰酸酯(b)的異氰酸酯基(NCO)含量，殘留異氰酸酯基(NCO)含量成為0.5%以下，較佳係成為0.1%以下之時點作為終點。
亦可以此等反應時間的縮短作為目的而添加觸媒。此觸媒係可使用鹼性觸媒及酸性觸媒之任一者。
鹼性觸媒可舉例如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺類；三丁基膦、三苯基膦等膦類。
又，酸性觸媒例如環烷酸銅(copper naphthenate)、環烷酸鈷、環烷酸鋅、三丁氧基鋁、四丁氧基鈦、四丁氧基鋯等金屬烷氧化物類、氯化鋁等路易士酸類、2-乙基己烷酸錫、三月桂酸辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸辛基錫等錫化合物。宜為錫化合物之酸性觸媒，更宜為二月桂酸二丁基錫。
此等觸媒之添加量係相對於多異氰酸酯化合物(b)100質量份，一般為0.1質量份以上1質量份以下。
進一步，在反應時，為了防止反應中之聚合，宜使用聚合抑制劑(例如4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、3-羥基硫苯酚、對二苯甲酮、2,5-二羥基對二苯甲酮、啡噻等)，該聚合抑制劑之使用量係相對於反應混合物，為0.01質量%以上1質量%以下，宜為0.05質量%以上0.5質量%以下。
如上述做法所得到之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)係並非為單一之胺酯化合物，而是與高分子化合物等同樣地以聚合度等相異之胺酯化合物的混合物之形式得到。尤其，在甘油、或進一步C2至C5脂肪族多元(2至4)醇之(甲基)丙烯酸酯之共存下，使前述多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)與多異氰酸酯化合物(b)反應時之生成物，係成為複雜的縮聚物的混合物(胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物)。
所得到之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的黏度(60℃)為5至40 Pa‧s左右，宜為10至38 Pa‧s左右，更宜為12至38 Pa‧s左右，最宜為14至35 Pa‧s左右。又，在最佳者中，黏度為15 Pa‧s以上之時捲曲性更少，黏度為17 Pa‧s以上之時捲曲性再更少，黏度為18 Pa‧s以上之時捲曲性最少。
又，重量平均分子量(Mw)為3,000至50,000左右，較佳係4,000至35,000左右，更佳係4,500至35,000左右，最佳係5,000至35,000左右。為了得到翹曲更少之硬化膜，重量平均分子量為7,000至50,000左右，較佳係7,000至35,000左右。
又，數目平均分子量為1400至2500左右，較佳係1500至2300左右，更佳係1600至2300左右，最佳係1700至2300左右，特佳係1700至2100左右。
胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)更佳態樣之一係重量平均分子量為4500至35000左右，數目平均分子量為1500至2300左右，黏度(60℃)為5至40 Pa‧s左右者。又，最佳態樣之一係重量平均分子量為7000至35000左右，數目平均分子量為1700至2300左右，黏度(60℃)為12至35 Pa‧s左右者。
本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物係，以從HPLC及GPC(凝膠滲透層析法)之面積比所算出之比率計，一般，包含經胺酯化之(甲基)丙烯酸酯(胺酯(甲基)丙烯酸酯)60至90%左右，較佳係60至85%左右，餘份10至40%左右、較佳係15至40%左右係包含未經胺酯化之(甲基)丙烯酸酯(源自原料之未反應二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及未經胺酯化之季戊四醇多量體(三以上之多量體等)。
未使甘油及C2至C5脂肪族多元(2至4)醇之(甲基)丙烯酸酯共存，而使前述多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)與2官能多異氰酸酯化合物(b)(二異氰酸酯化合物)反應時，係成為以下述式(1)所示之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)。
式中，X係表示異氰酸酯殘基，n表示0至100之整數，A、B及Y係表示以下述通式(2)所示之有機基。
(1)Y表示以通式(2)所示之有機基時，X為異氰酸酯殘基，a、b及c為正整數，a+b+c=4、1≦a≦4、0≦b≦3及0≦c≦3，Y為2價之基，
(2)A表示以通式(2)所示之有機基時、或B存在於末端時，c為0，X為異氰酸酯殘基，a及b為1≦a≦5、0≦b≦4之整數，且a+b=5，
(3)B存在於末端以外時，c為0，X為異氰酸酯殘基，a及b為1≦a≦4、0≦b≦3之整數，且a+b=4。惟，B存在於末端以外時，理論上，B為與Y獨立地表示與Y相同之基時，但在本案說明書中係為了單純化，如上述般表示。
因此，Y表示以通式(2)所示之有機基時、與B存在於末端以外時，係分別獨立地，通式(2)為2價之基，A表示以通式(2)所示之有機基時及B存在於末端時，係分別獨立地，通式(2)為一價之基。
上述之(2)的情形(A表示以通式(2)所示之有機基時、或B存在於末端時)，式(2)可以下述式(2a)表示。
式中，a’及b’為正整數，a’+b’=5，1≦a’≦5及0≦b’≦4。
本發明之樹脂組成物係包含本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、及光聚合起始劑(C)，亦可適當依需要而包含(甲基)丙烯酸酯(B)、硬化促進劑(D)、稀釋劑(E)、及其他成分。
其他成分可舉例如塗平(leveling)劑、消泡劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、交聯劑等。
本發明之樹脂組成物係感光性樹脂組成物，可藉由照射紫外線等能量線進行硬化。
又，為了可容易地形成硬塗層等之膜狀，本發明之樹脂組成物係宜包含作為稀釋劑(E)之有機溶劑。
在本發明之樹脂組成物中，本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的含量係，令本發明之樹脂組成物的固形分為100質量%時，一般為5至97質量%，宜為20至80質量%，又，依情況，宜為40至95質量%左右，更宜為50至95質量%左右，最宜為70至95質量%左右。
又，該胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的含量相對於本發明之樹脂組成物全量，一般為5至97質量%，宜為20至95質量%左右，更宜為40至95質量%左右，最宜為45至95%左右。
在本發明中可使用之(甲基)丙烯酸酯(B)，可舉例如前述胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)以外之(甲基)丙烯酸酯化合物。例如單(甲基)丙烯酸酯(丙烯醯基為一個之丙烯酸酯)或多丙烯酸酯(2官能(甲基)丙烯酸酯或3官能以上之(甲基)丙烯酸酯：丙烯醯基為2個或3個以上之丙烯酸酯)等。於該多丙烯酸酯中亦包含聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物(惟，前述胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)除外)、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物或環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
在本發明中宜為具有(甲基)丙烯醯基2至6個之多(甲基)丙烯酸酯化合物。較佳之多(甲基)丙烯酸酯化合物係可舉例如C1至C12脂肪族二醇二(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇多(3至6)(甲基)丙烯酸酯，更佳係可舉例如C1至C12脂肪族二醇二丙烯酸酯或二季戊四醇多(3至6)丙烯酸酯。
C1至C12脂肪族二醇二丙烯酸酯宜為C1至C6脂肪族二醇二丙烯酸酯。
欲得到具有柔軟性之薄膜時，宜為C1至C12脂肪族二醇二丙烯酸酯，欲得到硬度高的硬化物時，係宜為二季戊四醇多(3至6)丙烯酸酯。
又，在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」等表示方式係表示丙烯酸亦可具有甲基，例如「(甲基)丙烯酸酯」時係可以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之意義使用。又，「多(3至6)」或「多(2至4)」等表示方式係意指「多」為「3至6」或「2至4」等。
單(甲基)丙烯酸酯可舉例如丙烯醯基嗎啉；(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯；環己烷-1,4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基(聚)乙氧酯、(甲基)丙烯酸4-枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(甲基)丙烯酸(聚)乙氧酯、苯基苯酚環氧基(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。
2官能(甲基)丙烯酸酯可舉例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸(聚)乙氧酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸(聚)丙氧酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸(聚)乙氧酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯羥基聯纈胺酸新戊二醇酯之ε-己內酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥(股)製、KAYARAD HX-220、HX-620等)、雙酚A二環氧基丙烯酸酯等環氧基丙烯酸酯等。
3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯可舉例如雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸(聚)乙氧酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸(聚)丙氧酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸(聚)乙氧基(聚)丙氧酯等羥甲基類的多(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸(聚)乙氧酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸(聚)丙氧酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等赤藻糖醇(erythritol)類的多(甲基)丙烯酸酯；三[(甲基)丙烯醯氧乙基]三聚異氰酸酯、己內酯改質三[(甲基)丙烯醯氧乙基]三聚異氰酸酯等(多)(甲基)丙烯酸酯三聚異氰酸酯。
(聚)酯(甲基)丙烯酸酯可舉例如(聚酯)二醇之二(甲基)丙烯酸酯等。
(聚)酯二醇係可藉由二醇化合物與二元酸或其酸酐之反應得到。
上述二醇化合物係可舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇等二醇類；1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等直鏈或分枝烷基二醇類；環己烷-1,4-二甲醇等脂環式烷基二醇類；雙酚A(聚)乙氧基二醇、或雙酚A(聚)丙氧基二醇等。
上述二元酸或其酸酐可舉例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、間酞酸、對酞酸、酞酸或此等之酸酐。
前述胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可舉例如於二醇化合物(亦包含上述聚酯二醇)與有機多異氰酸酯之反應生成物加成含羥基之(甲基)丙烯酸酯所得到之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物等(惟，前述胺酯(甲基)丙烯酸酯(A)除外)。
該二醇化合物可舉例如(聚)乙二醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、或更高聚合度之聚乙二醇)、(聚)丙二醇(例如丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、或更高聚合度之丙二醇)、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇等C1至C12之脂肪族二醇或聚(C2至C4伸烷基)二醇；雙酚A(聚)乙氧基二醇或雙酚A(聚)丙氧基二醇等雙酚A(聚)C2至C3烷氧基二醇；或此等二醇化合物與二元酸或其酸酐之反應物之聚酯二醇等。又，上述之二元酸或其酸酐係可舉例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、間酞酸、對酞酸、酞酸或此等之酸酐等。
於上述胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之合成時所使用的有機多異氰酸酯可舉例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀飽和烴異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等環狀飽和烴異氰酸酯；2,4-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、4-伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、6-異丙基-1,3-苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯等。
上述(聚)酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可舉例如藉由上述之聚酯二醇與(甲基)丙烯酸酯反應所得到的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。
又，環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物係可舉例如藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應所得到之環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物。此處所使用之環氧樹脂宜為雙酚A環氧樹脂等具有複數個環氧基之環氧樹脂。
在本發明之樹脂組成物中，上述(甲基)丙烯酸酯(B)之含量係，令本發明之樹脂組成物的固形分為100質量%時，相對於其之比率一般為0質量%以上94質量%以下，較佳係0至60質量%，使用時只要大於零即可，宜為5至60質量%，更宜為10至60質量%。又，視情形亦宜為20至80質量%。
又，(甲基)丙烯酸酯(B)相對於本發明之樹脂組成物全量的含量一般為0至50質量%，宜為0至40質量%左右，更宜為0至30質量%左右，使用時只要大於零即可，宜為3至50質量%，更宜為5至40質量%，最宜為5至30質量%。
在本發明之樹脂組成物中使用之光聚合起始劑(C)可舉例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因丙基醚、苯偶因異丁基醚等苯偶因類；乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯、2-羥基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙醯苯、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等乙醯苯類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮(thioxanthone)類；乙醯苯二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等氧化膦類等。又，具體上，可從市場容易取得Ciba Specialty Chemicals公司製IrgacureRTM 184(1-羥基環己基苯基酮)、Irgacure 907(2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮)、BASF公司製Lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)等。又，此等係亦可單獨或混合2種以上而使用。此等之中，宜為屬於乙醯苯類之光聚合起始劑，更宜為1-羥基環己基苯基酮(IrgacureRTM )。
在本發明之樹脂組成物中，上述光聚合起始劑(C)之含量係，令本發明之樹脂組成物的固形分為100質量%時，為0.1質量%以上10質量%以下，較佳係1質量%以上7質量%以下。
又，該光聚合起始劑(C)相對於本發明之樹脂組成物的固形分100質量%之含量亦可為0.2至12質量%左右。此時，較佳係0.5至10質量%左右，更宜為1至10質量%左右，最宜為2至8質量%左右。
又，上述之光聚合起始劑(C)亦可與硬化促進劑(D)併用。可併用之硬化促進劑(D)可舉例如三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醯苯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、EPA等胺類、2-氫硫基苯並噻唑等氫予體。此等硬化促進劑的使用量係，令本發明之樹脂組成物的固形分為100質量%時，為0質量%以上5質量%以下。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
本發明之樹脂組成物中可依需要而使用稀釋劑(E)。稀釋劑(E)係使用常溫(20℃)為液體的溶劑，一般使用有機溶劑。可舉例如γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、ε-己內酯等內酯類；二烷(dioxane)、1,2-二甲氧基甲烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚等醚類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯類：甲基乙基酮(2－丁酮)、甲基異丁基酮、環己酮、乙醯苯等酮類；苯酚、甲酚、二甲酚等酚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯、二乙苯、環己烷等烴類；三氯乙烷、四氯乙烷、單氯苯等鹵化烴類等；石油醚、石油腦等石油系溶劑；2H,3H-四氟丙醇等氟系醇類；全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等氫氟醚類；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇類；兼具酮與醇之兩者的性能之二丙酮醇(diacetone alcohol)等。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
此等之中，宜為乙酸乙酯等酯類溶劑(較佳係C2至3醇之乙酸酯)、酮類(酮類溶劑)，更宜為C3至C6脂肪族酮。
在本發明之樹脂組成物中，相對於本發明之樹脂組成物全量，上述稀釋劑(E)之含量在0至90質量%左右的範圍，宜為0至80質量%左右，更宜為0至60質量%左右。
又，令本發明之樹脂組成物的固形分為100質量%時，上述稀釋劑(E)之含量為0至300質量%左右，宜為0至200質量%，更宜為0至150質量%左右。
在本說明書中，以組成物之成分的含量，例如如上述般，「0至90質量%」之包含0而表現之含量，係意指不包含其成分、或在大於0且90質量%以下之範圍包含。
進一步，本發明之樹脂組成物係可依需要而包含塗平劑、消泡劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、交聯劑等，作為上述以外之其他添加劑。藉由包含此等，可分別賦予目的之功能性。
塗平劑可舉例如氟系化合物、聚矽氧系化合物、丙烯酸系化合物等，紫外線吸收劑可舉例如苯並***系化合物、二苯甲酮系化合物、三系化合物等，光安定化劑可舉例如受阻(hindered)胺系化合物、苯甲酸酯系化合物等，抗氧化劑可舉例如酚系化合物等，聚合抑制劑可舉例如甲醌、甲基氫醌、氫醌等，交聯劑可舉例如前述多異氰酸酯類、三聚氰胺化合物等。
本發明之較佳的樹脂組成物之一為包含本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、及光聚合起始劑(C)且復包含(甲基)丙烯酸酯(B)或稀釋劑(E)之至少任一者的樹脂組成物。
更具體地舉出本發明之較佳的樹脂組成物，如下述般。組成比例係令樹脂組成物之固形分為100質量%，為相對於其之比率。
(i)一種樹脂組成物，係包含：胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)5至97質量%、光聚合起始劑(C)0.5至12質量%、(甲基)丙烯酸酯(B)0至50質量%、及稀釋劑(E)0至300質量%，該稀釋劑(E)為有機溶劑。
(ii)如上述(i)記載之樹脂組成物，其中，包含胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)40至95質量%。
(iii)如上述(i)或(ii)記載之樹脂組成物，其中，包含(甲基)丙烯酸酯(B)5至40質量%、或稀釋劑(E)之有機溶劑50至150質量%之至少任一者。
(iv)如上述(i)至(iii)中任一項記載之樹脂組成物，其中，胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)為前述(1)至(4)、(5)、(10)、(12)至(16)及(19)中任一項記載之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、或由前述(5)、(7)或(11)中任一項記載之製造方法所製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)。
(v)如上述(i)至(iv)中任一項記載之樹脂組成物，其中，光聚合起始劑(C)為屬於乙醯苯類的光聚合起始劑。
(vi)如上述(i)至(v)中任一項記載之樹脂組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯(B)為C1至C12脂肪族二醇二(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇多(3至6)(甲基)丙烯酸酯。
(vii)如上述(i)至(vi)中任一項記載之樹脂組成物，其中，稀釋劑(E)為酮類溶劑。
本發明之樹脂組成物係特別可用來作為硬塗層用的樹脂組成物(硬塗劑)，又，可使用來作為後述之電氣製品用零件、電子零件等成型用材料等。
本發明之樹脂組成物係可藉由將前述(A)成分及(C)成分、以及依需要之(B)成分、(D)成分、(E)成分及其他成分以任意的順序混合而得到。
本發明之硬塗層可藉由將本發明之樹脂組成物塗佈於基材上，依需要而進行乾燥，對所形成之薄膜照射紫外線形成硬化膜而得到。
更具體地，可藉由使用棒塗佈器等而以使乾燥後之膜厚視情形成為0.1μm以上300μm以下、一般0.1μm以上50μm以下、更佳係1μm以上20μm以下之方式塗佈上述之樹脂組成物，依需要而進行乾燥後，照射紫外線形成硬化膜而得到。
硬化後之膜厚係因用途而異，硬化後之膜厚為0.1μm以上300μm左右，宜為1μm以上250μm以下左右。於基材薄膜形成塗佈膜時，硬化後之膜厚一般為0.1μm以上50μm以下，宜為1μm以上、20μm以下，更宜為10μm以下，最宜為7μm以下。
基材薄膜可舉例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、聚醚碸、環烯烴系聚合物等。使用之薄膜係亦可為設有花紋或易接著層者、經電暈處理等表面處理者、經離型處理者。
上述之樹脂組成物的塗佈方法可舉例如棒塗佈器塗佈、絲棒塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、反式凹版塗佈、微凹版塗佈、微反式凹版塗佈器塗佈、模具塗佈器塗佈、浸漬塗佈、旋轉塗佈、噴霧塗佈等。
為了硬化，照射紫外線，但亦可使用電子束等。藉紫外線硬化時，光源係可使用具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等紫外線照射裝置，依需要而調整光量、光源之配置等。使用高壓水銀燈時，宜為以相對於具有80至120W/cm2 的能量之燈1盞搬送速度為5至60m/分鐘硬化。另外，藉電子束硬化時，宜為使用具有100至500eV的能量之電子束加速裝置，此時，亦可不使用光聚合起始劑(C)。
本發明之樹脂組成物的硬化皮膜係因具有與基材之密著性、硬度，且具有適度的柔軟性，故亦可適當使用於顯示裝置用材料。可舉例如LCD、EL、背面投影(rear projection)顯示器、電子紙等所使用之彩色濾光片用材料、區隔PDP、電子紙等所使用之微細顯示元件之隔壁材LCD、FED(SED)等所使用之間隔件(擔任保持間隔之柱的角色者)、或數位相機等之固體攝影元件等。本發明之感光性樹脂組成物的硬化物特別適合作為液晶顯示裝置等之彩色濾光片、或數位相機等之固體攝影元件的樹脂，其中，尤其適合作為彩色濾光片。此彩色濾光片係具有由如前述做法所調製之本發明的感光性樹脂組成物的硬化物所構成之經圖型化的複數色之著色像素、或黑色矩陣、光間隔件。
在本發明中顯示裝置係以液晶顯示裝置為例，例如依序層合背光源、偏光薄膜、顯示電極、液晶、定向膜、共通電極、使用本發明之感光性樹脂組成物的彩色濾光片、偏光薄膜等而成之構造所製作。又，以固體攝影元件為例，例如藉由於設有轉送電極、光二極體之矽晶圓上，設置使用本發明之感光性樹脂組成物的彩色濾光片層，然後層合微透鏡而製作。
本發明之感光性樹脂組成物的另一用途亦可使用於例如印刷印墨、塗料、接著劑、液狀光阻印墨等。
(實施例)
以下，藉實施例更詳細地說明本發明，但本發明係不受此等實施例限定。又，實施例中只要無特別聲明，份即表示質量份。又，在實施例中，所使用之簡稱如下述。
DPETtriA：二季戊四醇三丙烯酸酯
DPETtetraA：二季戊四醇四丙烯酸酯
DPETpentaA：二季戊四醇五丙烯酸酯
DPEThexaA：二季戊四醇六丙烯酸酯及
TPETA：三季戊四醇以上之多量體的丙烯酸酯
HPLC：高效液相層析法
GPC：凝膠滲透層析法
又，HPLC及GPC測定條件如下述般。
(HPLC測定條件)
裝置：SHIMADZU LC-10AD、SCL-10A、SPD-10A、CTO-10A、DGU-14A
檢測器：UV 254nm
管柱：GL Science Inertsil ODS-2(4.6×150mm)
管柱溫度：40℃
溶離液：乙腈/0.1wt% H3 PO4 =60/40
流量：0.6ml/min.
試樣注入量：2μl
試樣濃度：1wt%
(GPC測定條件)
裝置：TOSOH HLC-8220 GPC
檢測器：RI
管柱：TOSOH TSK-GEL SUPER HZM-N
管柱溫度：40℃
溶離液：THF
流量：0.35ml/min.
試樣注入量：5μl
試樣濃度：1 wt%
(原料合成例1)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置、及水分離機之反應器中，饋入二季戊四醇254.3g(1.0mol)、丙烯酸449.7g(6.2mol)、硫酸9.81g、氯化酮1.03g、甲苯424.7g，加熱反應器，一邊將生成水與溶劑共沸餾去，一邊反應12小時。反應後，加入甲苯849.4g而稀釋，以25% NaOH水溶液中和後，以15質量%食鹽水600g洗淨3次。減壓餾去溶劑而得到DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：80mg KOH/g、羥基當量(活性氫基當量)：701.4g/Eq)538.9g。
以高效液相層析法(HPLC)的面積比率(%)計之DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的各成分比率為10：43：37：10。又，該混合物之黏度為6300mPa‧s(25℃)。
(原料合成例2)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置、及水分離機之反應器中，饋入二季戊四醇254.3g(1.0mol)、丙烯酸432.4g(6.0mol)、硫酸9.81g、氯化酮0.99g、甲苯424.7g，加熱反應器，一邊將生成水與溶劑共沸餾去，一邊反應12小時。反應後，加入甲苯849.4g而稀釋，以25% NaOH水溶液中和後，以15質量%食鹽水600g洗淨3次。減壓餾去溶劑而得到DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：92mg KOH/g、羥基當量：609.9g/Eq)525.3g。
以HPLC的面積比率(%)計之DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的各成分比率為12：45：36：7。又，該混合物之黏度為6300mPa‧s(25℃)。
(原料合成例3)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置、及水分離機之反應器中，饋入二季戊四醇254.3g(1.0mol)、丙烯酸402.1g(5.6mol)、硫酸9.81g、氯化酮0.92g、甲苯424.7g，加熱反應器，一邊使生成水與溶劑共沸餾去，一邊反應12小時。反應後，加入甲苯849.4g而稀釋，以25% NaOH水溶液中和後，以15質量%食鹽水600g洗淨3次。減壓餾去溶劑而得到DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：120mg KOH/g、羥基當量：467.6g/Eq)494.9g。
以HPLC的面積比率(%)計之DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的各成分比率為3：26：41：24：6。又，該混合物之黏度為6000mPa‧s(25℃)。
(比較用原料合成例1)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置、及水分離機之反應器中，饋入二季戊四醇254.3g(1.0mol)、丙烯酸497.2g(6.9mol)、硫酸9.81g、氯化酮1.41g、甲苯424.7g，加熱反應器，一邊使生成水與溶劑共沸餾去，一邊反應12小時。反應後，加入甲苯849.4g而稀釋，以25% NaOH水溶液中和後，以15質量%食鹽水600g洗淨3次。減壓餾去溶劑而得到DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：45mg KOH/g、羥基當量：1246.9g/Eq)590.1g。
以HPLC的面積比率(%)計之DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的各成分比率為2：30：56：12。又，該混合物之黏度為6500mPa‧s(25℃)。
(比較用原料合成例2)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置、及水分離機之反應器中，饋入二季戊四醇254.3g(1.0mol)、丙烯酸380.5g(5.3mol)、硫酸9.81g、氯化酮0.88g、甲苯424.7g，加熱反應器，一邊使生成水與溶劑共沸餾去，一邊反應12小時。反應後，加入甲苯849.4g而稀釋，以25% NaOH水溶液中和後，以15質量%食鹽水600g洗淨3次。減壓餾去溶劑而得到DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：140mg KOH/g、羥基當量：400.8g/Eq)480.1g。
以HPLC的面積比率(%)計之DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的各成分比率為4：30：42：19：5。又，該混合物之黏度為5800mPa‧s(25℃)。
(實施例A)(合成例1)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加原料合成例1中所得到之DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：80mgK0H/g、羥基當量：701.4g/Eq)446.47g(0.64mol)、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.25g、作為胺酯化反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.25g並攪拌至成為均勻，使內部溫度為50℃。繼而，以使內部溫度不超過80℃之方式滴入六亞甲基二異氰酸酯53.53g(0：32莫耳)，添加後在80℃下反應6小時，以前述之NCO含量成為0.1%以下之時點作為反應終點，得到本發明之胺酯丙烯酸酯。
此係平均分子量(Mw=4500，Mn=1500)、黏度6Pa‧s(60℃)。
又，對於所得到之胺酯丙烯酸酯，以HPLC及GPC確認成分後，胺酯丙烯酸酯的含量為64%(相對於總量之比率)，未經胺酯化之丙烯酸酯(未反應之DPEThexaA及副生成之季戊四醇多量體的丙烯酸酯等)之含量為36%。
(實施例B)(合成例2)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加原料合成例2中所得到之DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：92mg KOH/g、羥基當量：609.9g/Eq)439.41g(0.72mol)、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.25g、作為胺酯化反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.25g並攪拌至成為均勻，使內部溫度為50℃。繼而，以使內部溫度不超過80℃之方式滴入六亞甲基二異氰酸酯60.59g(0.36莫耳)，添加後在80℃下反應6小時，以前述之NCO含量成為0.1%以下之時點作為反應終點，得到本發明之胺酯丙烯酸酯。
此係平均分子量(Mw=5500，Mn=1800)、黏度11Pa‧s(60℃)。
又，所得到之胺酯丙烯酸酯係，胺酯丙烯酸酯的含量為74%(相對於總量之比率)，未經胺酯化之丙烯酸酯之含量為26%。
(實施例C)(合成例3)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加原料合成例3中所得到之DPETriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：120mg KOH/g、羥基當量：467.6g/Eq)423.78g(0.91mol)、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.25g、作為胺酯化反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.25g並攪拌至成為均勻，使內部溫度為50℃。繼而，以使內部溫度不超過80℃之方式滴入六亞甲基二異氰酸酯76.22g(0.45莫耳)，添加後在80℃下反應6小時，以前述之NCO含量成為0.1%以下之時點作為反應終點，得到本發明之胺酯丙烯酸酯。
此係平均分子量(Mw=7800，Mn=1700)、黏度16Pa‧s(60℃)。
又，所得到之胺酯丙烯酸酯係，胺酯丙烯酸酯的含量為73%(相對於總量之比率)，未經胺酯化之丙烯酸酯之含量為27%。
(實施例D)(合成例4)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加原料合成例2中所得到之DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：92mg KOH/g、羥基當量：609.9g/Eq)340.10g(0.56mol)、甘油4.08g(0.04mol)、2-丁酮100.00g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.20g、作為胺酯化反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.20g並攪拌至成為均勻，使內部溫度為50℃。繼而，以使內部溫度不超過80℃之方式滴入六亞甲基二異氰酸酯55.83g(0.33莫耳)，添加後在80℃下反應6小時，以前述之NCO含量成為0.1%以下之時點作為反應終點。加熱至60℃，減壓下餾去溶劑(2-丁酮)，得到本發明之胺酯丙烯酸酯。
此係平均分子量(Mw=10300，Mn=1800)、黏度18Pa‧s(60℃)。
又，所得到之胺酯丙烯酸酯係，胺酯丙烯酸酯的含量為74%(相對於總量之比率)，未經胺酯化之丙烯酸酯之含量為26%。
(實施例E)(合成例5)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加原料合成例2中所得到之DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：92mg KOH/g、羥基當量：609.9g/Eq)308.78g(0.51mol)、季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(重量份混合比：70/30、羥基當量：421.9g/Eq)29.06g(0.07mol)、甘油4.23g(0.05mol)、2-丁酮100.00g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.20g、作為胺酯化反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.20g並攪拌至成為均勻，使內部溫度為50℃。繼而，以使內部溫度不超過80℃之方式滴入六亞甲基二異氰酸酯57.93g(0.34莫耳)，添加後在80℃下反應6小時，以前述之NCO含量成為0.1%以下之時點作為反應終點。加熱至60℃，減壓下餾去溶劑(2-丁酮)，得到本發明之胺酯丙烯酸酯。
此係平均分子量(Mw=11,300，Mn=1,700)、黏度17Pa‧s(60℃)。
又，所得到之胺酯丙烯酸酯係，胺酯丙烯酸酯的含量為74%(相對於總量之比率)，未經胺酯化之丙烯酸酯之含量為26%。
(實施例F)(合成例6)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加原料合成例2中所得到之DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：92mg KOH/g、羥基當量：609.9g/Eq)325.95g(0.53mol)、丙烯酸2-羥基乙酯8.44g(0.07mol)、甘油4.46g(0.05mol)、2-丁酮100.00g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.20g、作為胺酯化反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.20g並攪拌至成為均勻，使內部溫度為50℃。繼而，以使內部溫度不超過80℃之方式滴入六亞甲基二異氰酸酯61.15g(0.36莫耳)，添加後在80℃下反應6小時，以前述之NCO含量成為0.1%以下之時點作為反應終點。加熱至60℃，減壓下餾去溶劑(2-丁酮)，得到本發明之胺酯丙烯酸酯。
此係平均分子量(Mw=9,500，Mn=1,800)、黏度17Pa‧s(60℃)。
又，所得到之胺酯丙烯酸酯係，胺酯丙烯酸酯的含量為74%(相對於總量之比率)，未經胺酯化之丙烯酸酯之含量為26%。
(實施例G)(合成例7)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加原料合成例2中所得到之DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：92mg KOH/g、羥基當量：609.9g/Eq)320.42g(0.53mol)、丙烯酸2-羥基乙酯8.94g(0.08mol)、甘油5.91g(0.06mol)、2-丁酮100.00g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.20g、作為胺酯化反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.20g並攪拌至成為均勻，使內部溫度為50℃。繼而，以使內部溫度不超過80℃之方式滴入六亞甲基二異氰酸酯64.73g(0.38莫耳)，添加後在80℃下反應6小時，以前述之NCO含量成為0.1%以下之時點作為反應終點。加熱至60℃，減壓下餾去溶劑(2-丁酮)，得到本發明之胺酯丙烯酸酯。
此係平均分子量(Mw=19,700，Mn=1,800)、黏度27Pa‧s(60℃)。
又，所得到之胺酯丙烯酸酯係，胺酯丙烯酸酯的含量為75%(相對於總量之比率)，未經胺酯化之丙烯酸酯之含量為25%。
(實施例H)(合成例8)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加原料合成例2中所得到之DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：92mg KOH/g、羥基當量：609.9g/Eq)330.55g(0.54mol)、2-丁酮100.00g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.20g、作為胺酯化反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.20g並攪拌至成為均勻，使內部溫度為50℃。繼而，以使內部溫度不超過80℃之方式滴入六亞甲基二異氰酸酯17.36g(0.10莫耳)、TLA-100(六亞甲基二異氰酸酯3量體)52.09g(0.10莫耳)，添加後在80℃下反應6小時，以前述之NCO含量成為0.1%以下之時點作為反應終點。加熱至60℃，減壓下餾去溶劑(2-丁酮)，得到本發明之胺酯丙烯酸酯。
此係平均分子量(Mw=16,300，Mn=2,000)、黏度24Pa‧s(60℃)。
又，所得到之胺酯丙烯酸酯係，胺酯丙烯酸酯的含量為74%(相對於總量之比率)，未經胺酯化之丙烯酸酯之含量為26%。
(實施例I)(合成例9)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加原料合成例2中所得到之DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：92mg KOH/g、羥基當量：609.9g/Eq)337.88g(0.55mol)、2-丁酮100.00g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.20g、作為胺酯化反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.20g並攪拌至成為均勻，使內部溫度為50℃。繼而，以使內部溫度不超過80℃之方式滴入六亞甲基二異氰酸酯26.62g(0.16莫耳)、TLA-100(六亞甲基二異氰酸酯3量體)35.50g(0.07莫耳)，添加後在80℃下反應6小時，以前述之NCO含量成為0.1%以下之時點作為反應終點。加熱至60℃，減壓下餾去溶劑(2-丁酮)，得到本發明之胺酯丙烯酸酯。
此係平均分子量(Mw=8,500，Mn=1,800)、黏度12Pa‧s(60℃)。
又，所得到之胺酯丙烯酸酯係，胺酯丙烯酸酯的含量為74%(相對於總量之比率)，未經胺酯化之丙烯酸酯之含量為26%。
(實施例J)(合成例10)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加原料合成例1中所得到之DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：80mg KOH/g、羥基當量：701.4g/Eq)331.80g(0.54mol)、2-丁酮100.00g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.20g、作為胺酯化反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.20g並攪拌至成為均勻，使內部溫度為50℃。繼而，以使內部溫度不超過80℃之方式滴入六亞甲基二異氰酸酯7.58g(0.05莫耳)、TLA-100(六亞甲基二異氰酸酯3量體)60.62g(0.12莫耳)，添加後在80℃下反應6小時，以前述之NCO含量成為0.1%以下之時點作為反應終點。加熱至60℃，減壓下餾去溶劑(2-丁酮)，得到本發明之胺酯丙烯酸酯。
此係平均分子量(Mw=11,700，Mn=1,800)、黏度23Pa‧s(60℃)。
又，所得到之胺酯丙烯酸酯係，胺酯丙烯酸酯的含量為66%(相對於總量之比率)，未經胺酯化之丙烯酸酯之含量為34%。
(實施例K)(合成例11)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加原料合成例2中所得到之DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：120mg KOH/g、羥基當量：467.6g/Eq)305.74g(0.50mol)、2-丁酮100.00g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.20g、作為胺酯化反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.20g並攪拌至成為均勻，使內部溫度為50℃。繼而，以使內部溫度不超過80℃之方式滴入六亞甲基二異氰酸酯10.47g(0.06莫耳)、TLA-100(六亞甲基二異氰酸酯3量體)83.79g(0.17莫耳)，添加後在80℃下反應6小時，以前述之NCO含量成為0.1%以下之時點作為反應終點。加熱至60℃，減壓下餾去溶劑(2-丁酮)，得到本發明之胺酯丙烯酸酯。
此係平均分子量(Mw=27,700，Mn=2,000)、黏度32Pa‧s(60℃)。
又，所得到之胺酯丙烯酸酯係，胺酯丙烯酸酯的含量為74%(相對於總量之比率)，未經胺酯化之丙烯酸酯之含量為26%。
(比較合成例1)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加比較用原料合成例1中所得到之DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：45mg KOH/g、羥基當量：1246.9g/Eq)473.39g(0.38mol)、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.25g、作為胺酯化反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.25g並攪拌至成為均勻，使內部溫度為50℃。繼而，以使內部溫度不超過80℃之方式滴入六亞甲基二異氰酸酯26.61g(0.16莫耳)，添加後在80℃下反應6小時，以前述之NCO含量成為0.1%以下之時點作為反應終點，得到胺酯丙烯酸酯。
此係平均分子量(Mw=2,200，Mn=1,200)、黏度2Pa‧s(60℃)。
又，所得到之胺酯丙烯酸酯係，胺酯丙烯酸酯的含量為48%(相對於總量之比率)，未經胺酯化之丙烯酸酯之含量為52%。
(比較合成例2)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加比較用原料合成例2中所得到之DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：140mg KOH/g、羥基當量：400.8g/Eq)413.28g(1.03mol)、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.25g、作為胺酯化反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.25g並攪拌至成為均勻，使內部溫度為50℃。繼而，以使內部溫度不超過80℃之方式滴入六亞甲基二異氰酸酯86.72g(0.52莫耳)，添加後在80℃下反應2小時，發生膠化，無法得到目的之胺酯丙烯酸酯。
(比較合成例3)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加原料合成例2中所得到之DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：92mg KOH/g、羥基當量：609.9g/Eq)316.79g(0.52mol)、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.25g、作為胺酯化反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.25g並攪拌至成為均勻，使內部溫度為50℃。繼而，以使內部溫度不超過80℃之方式滴入TLA-100(六亞甲基二異氰酸酯3量體)83.21g(0.16莫耳)，添加後在80℃下反應4小時，發生膠化，無法得到目的之胺酯丙烯酸酯。
(比較合成例4)
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加原料合成例3中所得到之DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及TPETA的混合物(羥基價：120mg KOH/g、羥基當量：467.6g/Eq)297.93g(0.49mol)、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.25g、作為胺酯化反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.25g並攪拌至成為均勻，使內部溫度為50℃。繼而，以使內部溫度不超過80℃之方式滴入TLA-100(六亞甲基二異氰酸酯3量體)102.07g(0.20莫耳)，添加後在80℃下反應2小時，發生膠化，無法得到目的之胺酯丙烯酸酯。
(實施例1至4及比較例1至2)
以表1所示之組成調配各個成分，混合至成為均勻，調製本發明之樹脂組成物及比較例之樹脂組成物。將所得到之各個樹脂組成物以棒塗佈器塗佈於經易接著處理畢PET薄膜(膜厚125μm)上，以約80至100℃乾燥。對所得到之各個塗膜藉紫外線照射器(JAPAN STORAGE BATTERY CO,LTD.：CS 30L-1-1)照射紫外線，使塗膜硬化。得到具有膜厚約5μm之硬塗層的PET薄膜(硬塗薄膜)。
又，硬化條件為如下述般。
硬化條件：高壓水銀燈：120 W/cm、燈之高度：10cm、輸送帶速度：10m/分(照射能量：約300 mW/cm2 、約200 mJ/cm2 )。
又，表1中之數值的單位表示「質量份」。
(註)
*1.DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物
*2.MEK：甲基乙基酮
*3.Irg.184：Ciba Specialty Chemicals(股)製、1-羥基環己基苯基酮
對於實施例1至4及比較例1至2中所得到之硬塗薄膜，評估下述項目，其結果表示於表2中。
(鉛筆硬度)
依JIS K 5600-5-4，使用鉛筆刮擦試驗機，測定所得到之硬塗薄膜的鉛筆硬度。詳而言之，於具有測定之硬化皮膜的聚酯薄膜上，將鉛筆以45度之角度，從上方施加750g之載重刮出5mm左右，以5次中4次以上未造成刮傷之鉛筆的硬度表示。
(密著性)
對耐光性試驗後之所得到之硬塗薄膜表面以切割刀交叉地(一邊30mm)賦予刮傷，從其上方貼黏玻璃膠帶，以90度之角度剝離。
○：無剝離
×：發生剝離
(耐刮傷性)
對鋼絲絨#0000施加200g/cm2 之載重，在所得到之硬塗薄膜的表面上來回10次，以肉眼確認刮傷的狀況。
○：無刮傷
×：產生刮傷
(捲曲)
將所得到之硬塗薄膜切成5cm×5cm，放置於80℃之乾燥爐中1小時後，返回至室溫。測定在水平台上浮起之四邊各自的高度，以4邊之和作為測定值(單位：mm)。此時，基材本身之捲曲為0mm。
(外觀)
以肉眼判斷表面之龜裂、白化、霧度等之狀態。
評估○：良好
×：發生明顯的龜裂
從表2之結果明顯可知，具有使本發明之樹脂組成物硬化所得到的硬化皮膜之薄膜，係硬度、密著性、及耐刮傷性良好，無龜裂的發生，相較於比較例，捲曲小。(實施例5至7及比較例3)
以表3所示之組成調配各個成分，混合至成為均勻，調製本發明之樹脂組成物及比較例之樹脂組成物。將所得到之各個樹脂組成物以棒塗佈器塗佈於不鏽鋼板上。對所得到之各個塗膜藉紫外線照射器(日本電池股份有限公司製)照射紫外線，使塗膜硬化。
所得到之各個硬化膜之厚度約200μm。將此硬化膜從不鏽鋼板剝離而得到試驗用之硬化膜。
又，硬化條件為如下述般。
硬化條件：高壓水銀燈：80 W/cm、燈之高度：10cm、輸送帶速度：5m/分鐘(照射能量：約900 mW/cm2 、約600 mJ/cm2 )。
又，表3中之數值的單位表示「質量份」。
(註)
*4.HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯
(抗張試驗)
依據JIS K 7162，從實施例5至7、比較例3中所得到之薄膜製作啞鈴型的試驗片，使用抗張試驗機而測定下述數據。評估結果表示於表4。
1：楊氏模數(Young’s modulus)(彈性率)
2：破裂點應力
3：破裂點伸度
從表4之結果可知，使本發明之樹脂組成物硬化所得到之硬化皮膜係破裂點應力、破裂點伸度大，相較於比較例更柔軟且強韌。
(實施例8至15)
以下述表5所示之組成調配各個成分，混合至成為均勻，調製本發明之樹脂組成物。又，表中之「MEK」及「Irg. 184」係表示與表1相同的意義。
使用所得到之各個樹脂組成物，與前述實施例1至4同樣做法，而得到具有膜厚約5μm之硬塗層的PET薄膜(硬塗薄膜)。
對於所得到之硬塗薄膜，與實施例1至4同樣地進行評估，其結果表示於下述表6中。
從表6之結果可知，在具有使本發明之樹脂組成物硬化所得到之硬化皮膜的薄膜中，硬度、密著性、及耐刮傷性良好，且亦無龜裂的發生。
使本發明之樹脂組成物硬化所得到之硬化皮膜係硬度、密著性、及耐刮傷性良好，且無龜裂的發生，而維持作為硬塗層之要求特性，同時兼具捲曲小、具有柔軟且強韌的特性之特徵。
(產業上之可利用性)
使本發明之樹脂組成物硬化所得到之硬塗薄膜係硬度、密著性、耐刮傷性良好，且不產生捲曲或龜裂。因此，本發明之樹脂組成物係適合作為塑膠薄膜或小型之框體的硬塗層、彩色濾光片、黑色矩陣、間隔件之材料。

Claims (19)

  1. 一種胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其係使(I)下述(i)、(ii)或(iii)之任一者與(II)包含二異氰酸酯化合物之多異氰酸酯化合物(b)反應所得到：(i)包含選自由二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所構成之群組中的至少2種且羥基價為80至120mgKOH/g之二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物(a)(以下稱為該混合物(a))；(ii)該混合物(a)及甘油之兩者；或(iii)該混合物(a)、甘油及C2至C5脂肪族多元(2至4)醇之(甲基)丙烯酸酯的3者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(I)為(i)該混合物(a)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(II)多異氰酸酯化合物(b)為二異氰酸酯化合物單獨、或二異氰酸酯化合物與三異氰酸酯化合物之併用，二異氰酸酯化合物與三異氰酸酯化合物的比率係相對於二異氰酸酯化合物1莫耳，三異氰酸酯化合物為0至10莫耳的比率。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其係以下述通式(1)所示： (式中，X為異氰酸酯殘基，n為0至100之整數，Y為以下述通式(2)所示之有機基，式中之a、b及c分別為1≦a≦4、0≦b≦3及0≦c≦3之整數，且a+b+c=4， 並且，A為以上述通式(2)所示之有機基，式中之X為異氰酸酯殘基，c為0，a及b為1≦a≦5、0≦b≦4之整數，且a+b=5，B為以上述通式(2)所示之有機基，式中之X為異氰酸酯殘基，c為0，a及b為下述(i)或(ii)：(i)B存在於末端時，式中之a及b為1≦a≦5、0≦b≦4之整數，且a+b=5，(ii)B存在於末端以外時，式中之a及b為1≦a≦4、0≦b≦3之整數，且a+b=4)。
  5. 一種申請專利範圍第1項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的製造方法，其係以相對於該混合物(a)中之活性氫基1當量，多異氰酸酯化合物(b)中之異氰酸酯基當量為0.1至50當量的比率，使(I)之(i)該混合物(a)與(II)多異氰酸酯化合物(b)反應。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(I)為(ii)該混合物(a)及甘油。
  7. 一種胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的製造方法，其係以相對於該混合物(a)中之活性氫基1當量，甘油中之活性氫基當量為0.01至10當量、(II)多異氰酸酯化合物(b)中之異氰酸酯基當量為0.1至50當量的比率，使申請專利範圍第1項之該混合物(a)及甘油、與申請專利範圍第1項之(II)多異氰酸酯化合物(b)反應。
  8. 一種樹脂組成物，其係包含申請專利範圍第1項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、(甲基)丙烯酸酯(B)及光聚合起始劑(C)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物，其係硬塗層用。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，(I)為(iii)該混合物(a)、甘油及C2至C5脂肪族多元(2至4)醇之(甲基)丙烯酸酯的3者。
  11. 一種申請專利範圍第1項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的製造方法，其係以相對於該混合物(a)中之活性氫基1當量，甘油之活性氫基當量為0.01至10當量及C2至C5脂肪族多元(2至4)醇之(甲基)丙烯酸酯的活性氫基當量為0.01至10當量、多異氰酸酯化合物(b)之異氰酸酯基當量為0.1至50當量的比率，使申請專利範圍第1項之(I)之(iii)該混合物(a)、甘油及C2至C5脂肪族多元(2至4)醇之(甲基)丙烯酸酯的3者、與申請專利範圍第1項所述之(II)多異氰酸酯化合物(b)反應。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，相對於該混合物(a)之總量，(I)中之該混合物(a)係，在高效液相層析法(HPLC)的面積比率(%)中，包含二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯35至60%，再在其中加入二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯後之3者的合計為90至100%，餘份0至10%為二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及三季戊四醇以上之多量體的(甲基)丙烯酸酯。
  13. 如申請專利範圍第1或12項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，多異氰酸酯化合物(b)為二異氰酸酯化合物單獨。
  14. 如申請專利範圍第1或12項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，多異氰酸酯化合物(b)為二異氰酸酯化合物與三異氰酸酯化合物之併用。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，二異氰酸酯化合物為六亞甲基二異氰酸酯。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，該混合物(a)為二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯之3者的混合物、或二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之4者的混合物，多異氰酸酯化合物(b)為六亞甲基二異氰酸酯單獨、或六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯3量體的兩者。
  17. 一種樹脂組成物，其係包含申請專利範圍第1項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)及光聚合起始劑(C)。
  18. 一種樹脂組成物之硬化膜，其係包含申請專利範圍第1項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)及光聚合起始劑(C)。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其中，黏度(60℃)為5至40 Pa‧s。
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