TWI637904B - Hydrogen sulfide mixture and its manufacturing method and filling container - Google Patents

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Abstract

本發明提供不易腐蝕金屬的硫化氫混合物。硫化氫混合物含有硫化氫與水。而且，硫化氫混合物係以至少一部分成為液體之方式填充至填充容器內，氣相的水分濃度為0.001莫耳ppm以上且未達75莫耳ppm。

Description

硫化氫混合物及其之製造方法以及填充容器
本發明關於硫化氫混合物及其之製造方法及填充容器。
硫化氫(H2S)係使用於螢光體、化合物半導體、CIGS(銅-銦-鎵-硒)型太陽電池等之製造用途等，但近年來檢討在Si半導體之製造用途中亦採用。於Si半導體之製造中，由於硫化氫係使用於微細加工，而需要高純度的硫化氫，其品質提高的要求係增強。
然而，填充於填充容器中的硫化氫氣體係具有如以下的問題點。即，於硫化氫中含有在製程中難以去除的微量之水分，即使將水分濃度為充分低的高純度硫化氫填充於填充容器中時，也由於在填充容器內水分會被濃縮，而有水分濃度的低度不足的硫化氫氣體自填充容器放出之虞。關於此問題點，以下詳述。
若自填充容器放出硫化氫氣體，則為了在填充容器內保持氣液平衡，液相的液化硫化氫係蒸發。當時，相較於硫化氫，氣液平衡常數約0.2左右的水分由於蒸發量少而容易殘留在液相側，隨著硫化氫氣體之放出， 填充容器內水分係被濃縮。因此，於放出開始初期，伴隨硫化氫氣體的含水量為微量，硫化氫氣體的水分濃度為充分低，但隨著蒸發而液相的減少加重，漸漸地伴隨硫化氫氣體的含水量上升，硫化氫氣體的水分濃度升高。
例如，一般稱為高純度品的硫化氫係向填充容器的填充完成時之液相的水分濃度約300莫耳ppm，但隨著硫化氫氣體自填充容器的放出，水分被濃縮在液相側，最後於液化硫化氫之全量已氣化之狀態下，氣相的水分濃度上升到約1500莫耳ppm。雖然水分濃度更低的製品亦在市場上流通，但即使其也向填充容器的填充完成時之液相的水分濃度約20莫耳ppm，最後於液化硫化氫的全量已氣化之狀態下之氣相的水分濃度約100莫耳ppm。
若硫化氫氣體的水分濃度高，則水分容易附著於硫化氫氣體流動的配管之內壁面。由於成為在此水分中吸收有硫化氫的硫化氫酸，而配管腐蝕及劣化，有修補費增加之虞。又，若配管的劣化進行，有害人體的硫化氫氣體洩漏，則有造成災害事故之虞。再者，配管以不銹鋼構成的情況多，但因腐蝕而自配管所溶出的鎳、鉻、鐵等之重金屬偕同硫化氫氣體，例如當使用硫化氫氣體作為半導體晶圓的蝕刻氣體之添加劑時，有此重金屬附著於晶圓表面而污染晶圓之虞。
為了解決此問題，例如專利文獻1中揭示作為硫化氫中的水分之去除方法，藉由合成沸石等的脫濕劑而去除之方法。然而，由於腐蝕抑制所必要的水分濃度未 明，於專利文獻1記載之方法中，難以提供能抑制腐蝕的硫化氫。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本發明專利公開公報平成2年(西元1990年)第141406號
因此，本發明之課題在於解決如上述之習知技術所具有的問題點，提供不易腐蝕金屬的硫化氫混合物及其之製造方法。又，本發明之課題在於一併提供已填充不易腐蝕金屬的硫化氫混合物之填充容器。
為了解決前述課題，本發明之一態樣係如以下之〔1〕~〔11〕。
〔1〕一種硫化氫混合物，其係含有硫化氫與水之硫化氫混合物，以至少一部分成為液體之方式填充至填充容器內，氣相的水分濃度為0.001莫耳ppm以上且未達75莫耳ppm。
〔2〕一種硫化氫混合物，其係含有硫化氫與水之硫化氫混合物，以至少一部分成為液體之方式填充至填充容 器內，液相的水分濃度為0.01莫耳ppm以上且未達15莫耳ppm。
〔3〕如〔1〕或〔2〕記載之硫化氫混合物，其中前述填充容器的內容積V(單位：L)相對於向前述填充容器的初期填充量G0(單位：kg)之比V/G0為1.47以上2.10以下。
〔4〕一種硫化氫混合物之製造方法，其係製造含有硫化氫與水之硫化氫混合物之方法，具備： 使水分濃度為15莫耳ppm以上的硫化氫混合物接觸水分吸附劑，而使水分濃度成為未達10莫耳ppm之脫水步驟，與 將前述脫水步驟所得之硫化氫混合物，以其至少一部分成為液體且填充完成時之液相的水分濃度成為0.01莫耳ppm以上且未達15莫耳ppm之方式，填充至填充容器之填充步驟。
〔5〕如〔4〕記載之硫化氫混合物之製造方法，其中前述填充容器的至少一部分係以不銹鋼構成。
〔6〕如〔4〕或〔5〕記載之硫化氫混合物之製造方法，其中前述填充步驟中之前述填充容器的內容積V(單位：L)相對於前述硫化氫混合物之向前述填充容器的填充量G1(單位：kg)之比V/G1為1.47以上37.0以下。
〔7〕一種填充容器，其係已填充含有硫化氫與水之硫化氫混合物的填充容器，以前述硫化氫混合物的至少一部分成為液體之方式填充，氣相的水分濃度為 0.001莫耳ppm以上且未達75莫耳ppm。
〔8〕一種填充容器，其係已填充含有硫化氫與水之硫化氫混合物的填充容器，以前述硫化氫混合物的至少一部分成為液體之方式填充，液相的水分濃度為0.01莫耳ppm以上且未達15莫耳ppm。
〔9〕如〔7〕或〔8〕記載之填充容器，其中內容積V(單位：L)相對於前述硫化氫混合物的初期填充量G0(單位：kg)之比V/G0為1.47以上2.10以下。
〔10〕如〔7〕~〔9〕中任一項記載之填充容器，其容量為1L以上2000L以下。
〔11〕如〔7〕~〔10〕中任一項記載之填充容器，其至少一部分係以不銹鋼構成。
依照本發明，可提供不易腐蝕金屬的硫化氫混合物。
〔實施發明的形態〕
本發明係為了抑制硫化氫所致的金屬之腐蝕，而規定硫化氫中的水分濃度。關於硫化氫所致的金屬之腐蝕，一般已知強烈受到水分濃度之影響，但不明瞭ppm級的水分濃度之影響。
因此，本發明者們專心致力地檢討硫化氫中的微量水 分所造成的金屬之腐蝕，結果應令人驚異地，發現當水分濃度為ppm級之充分低時，顯著抑制金屬之腐蝕，終於完成本發明。以下，詳細說明本發明之一實施形態。
本實施形態之硫化氫混合物含有硫化氫與水。而且，硫化氫混合物係以其至少一部分成為液體之方式填充至填充容器內，氣相的水分濃度為0.001莫耳ppm以上且未達75莫耳ppm。又，液相的水分濃度為0.01莫耳ppm以上且未達15莫耳ppm。
又，本實施形態之填充容器係已填充含有硫化氫與水之硫化氫混合物的填充容器。於此填充容器中，以其至少一部分成為液體之方式填充硫化氫混合物，氣相的水分濃度為0.001莫耳ppm以上且未達75莫耳ppm。又，液相的水分濃度為0.01莫耳ppm以上且未達15莫耳ppm。
上述之氣相及液相的水分濃度係於從將硫化氫混合物在填充容器中填充完成時起到放出填充容器內的硫化氫混合物之大致全量的時間點為止之間的氣相及液相之水分濃度。
還有，當氣相與液相共存的硫化氫混合物之氣相的水分濃度未達0.01莫耳ppm時，由於直接測定水分濃度者為困難，故將液相的水分濃度之1/5視為氣相的水分濃度。此係以經驗上已知氣相與液相共存之硫化氫中的水分濃度為氣相的水分濃度：液相的水分濃度=1：5者為基礎。
如此的硫化氫混合物，由於向填充容器的填充完成時之液相的水分濃度為極低，即使隨著填充容器的 硫化氫混合物氣體之放出而水分被濃縮在液相側，也在填充容器內的液化硫化氫混合物之全量氣化之前，液相的水分濃度保持在充分低之狀態。因此，自填充容器所放出之硫化氫混合物氣體的水分濃度係在從放出初期到放出終期(填充容器內的液化硫化氫混合物之全量氣化之時期)為止為充分低。因此，於放出終期之前，可顯著抑制自填充容器所放出的硫化氫混合物氣體所致的金屬之腐蝕。
液相的水分濃度為0.01莫耳ppm以上且未達15莫耳ppm，較佳為0.01莫耳ppm以上14莫耳ppm以下，更佳為0.01莫耳ppm以上7.0莫耳ppm以下，尤佳為0.01莫耳ppm以上且未達0.75莫耳ppm以下。
若液相的水分濃度未達15莫耳ppm，即使伴隨來自填充容器的硫化氫混合物氣體之放出而水分被濃縮在液相側，也自填充容器所放出的硫化氫混合物氣體的水分濃度係被保持在抑制金屬的腐蝕之水準(例如未達75莫耳ppm)直到放出終期為止。還有，關於比0.01莫耳ppm低的水分濃度，確認為困難。
填充容器內的硫化氫混合物及自填充容器所放出的硫化氫混合物氣體，係如上述地水分濃度低而難以腐蝕金屬。因此，於填充容器內的硫化氫混合物及自填充容器所放出的硫化氫混合物氣體接觸之部分，可不用如赫史特合金(商標)等之高價的耐蝕性合金，而使用不銹鋼等的金屬。例如，硫化氫混合物的填充容器、配管、製造裝置、供給裝置、搬送裝置、反應裝置等中之與硫化氫混 合物接觸的部分係可以不銹鋼等之金屬所構成。能使用的不銹鋼之種類係沒有特別的限定，可舉出SUS316、SUS316L、SUS304、SUS304L等。
又，硫化氫混合物之向填充容器的初期填充量G0(單位：kg)係填充步驟完成時的填充量，雖然沒有特別的限定，但可為高壓氣體保安法第四十八條第四項所規定的按照填充容器的內容積V所計算的質量之上限值的70%以上100%以下。換言之，關於填充容器的內容積V(單位：L)相對於硫化氫混合物之向填充容器的初期填充量G0(單位：kg)之比V/G0，雖然沒有特別的限定，但可設為1.47以上2.10以下。
若比V/G0為1.47以上(即，若硫化氫混合物之向填充容器的初期填充量G0為按照填充容器的內容積V所計算的質量之上限值的100%以下)，則由於向填充容器的硫化氫混合物之填充不過度填充而安全。另一方面，若比V/G0為2.10以下(即，若硫化氫混合物之向填充容器的初期填充量G0為按照填充容器的內容積V所計算的質量之上限值的70%以上)，則由於相對於填充容器的內容積V而言硫化氫混合物的初期填充量G0為充分之量，故填充容器的硫化氫混合物之搬運效率高。
還有，填充容器的內容積V(單位：L)相對於硫化氫混合物之向填充容器的初期填充量G0(單位：kg)之比V/G0更佳為1.50以上2.00以下，尤佳為1.53以上1.90以下。
接著，說明如上述的硫化氫混合物之製造方法的一實施形態。首先，自水分濃度為15莫耳ppm以上的硫化氫混合物氣體中，以脫水步驟去除水分，得到水分濃度未達10莫耳ppm的硫化氫混合物氣體。於脫水步驟中，使水分濃度為15莫耳ppm以上的硫化氫混合物氣體接觸水分吸附劑而脫水，使水分濃度成為未達10莫耳ppm。只要是能使硫化氫混合物氣體的水分濃度成為未達10莫耳ppm，則水分吸附劑之種類係沒有特別的限定，例如可舉出沸石、活性碳、矽凝膠、五氧化二磷。又，沸石之種類係沒有特別的限定，沸石中所含有的矽石與氧化鋁之比或細孔之孔徑亦沒有特別的限定，但較佳為具有對於硫化氫的耐性，例如可舉出分子篩3A、高矽沸石。
將藉由脫水步驟而使水分濃度成為未達10莫耳ppm的硫化氫混合物氣體，在填充步驟中壓縮，例如填充至容量1L以上2000L以下之填充容器。當時，以硫化氫混合物氣體的至少一部分成為液體且填充完成時之液相的水分濃度成為0.01莫耳ppm以上且未達15莫耳ppm之方式，將硫化氫混合物氣體壓縮及填充。
將硫化氫混合物氣體壓縮到填充於填充容器內之方法係沒有限定，例如可舉出以壓縮機將硫化氫混合物氣體升壓而液化，使用蒸餾塔去除低沸點成分及高沸點成分後，儲存在製品槽中，自製品槽移到填充容器之填充方法。
填充容器的容量可設為1L以上2000L以下，較佳為2L 以上1800L以下，更佳為3L以上1500L以下。若填充容器的容量為1L以上，則由於能使用的硫化氫混合物之量多而效率優異。另一方面，若填充容器的容量為2000L以下，則填充容器之製作或輸送為容易。
又，將硫化氫混合物填充於填充容器時，填充容器的溫度係沒有特別的限定，但可將填充容器預先冷卻到-90℃以上0℃以下。再者，由於若在填充容器內殘留水分，則所填充之硫化氫混合物的水分濃度會上升，故可以填充容器內的殘留含水量成為0.1莫耳ppm以下之方式，預先施予加熱減壓處理。
再者，填充步驟中之填充容器的內容積V(單位：L)相對於硫化氫混合物之向填充容器的填充量G1(單位：kg)之比係沒有特別的限定，但可設為1.47以上37.0以下。由於若比V/G1為1.47以上，則向填充容器的硫化氫混合物之填充不過度填充而安全。另一方面，若比V/G1為37.0以下，則硫化水氫混合物係液化。
還有，填充步驟中之填充容器的內容積V(單位：L)相對於硫化氫混合物之向填充容器的填充量G1(單位：kg)之比V/G1更佳為1.47以上2.70以下，尤佳為1.47以上2.10以下。又，於本實施形態的硫化氫混合物之製造方法的各步驟(脫水步驟、填充步驟)中，測定硫化氫混合物的水分濃度之方法只要是能正確地測定到0.01莫耳ppm左右為止之方法，則沒有特別的限定。例如，可舉出使用鏡面冷卻式露點計、傅立葉轉換紅外分光光度計 (FT-IR：Fourier transform infrared spectrometer)、五氧化二磷式水分計等之方法或光腔衰盪光譜分光法(CRDS：cavity ring-down spectroscopy)。
再者，本發明中的水分濃度，於氣相之情況係自填充容器的氣相部分取出樣品，以光腔衰盪光譜分光法測定者。另一方面，於液相時係自填充容器的液相部分取出樣品後，進行氣化，與氣相之情況同樣地，以光腔衰盪光譜分光法測定者。
若為如此的本實施形態之硫化氫混合物之製造方法，則可以簡便的設備製造水分濃度極低、不易發生不銹鋼等的金屬之腐蝕的硫化氫混合物。藉由本實施形態之硫化氫混合物之製造方法所製造的硫化氫混合物，係可使用作為半導體或薄膜電晶體之製造中的蝕刻時之添加氣體或界面處理用氣體。
再者，藉由本實施形態之硫化氫混合物之製造方法所得的硫化氫混合物，亦可使用於醫藥品、染料中間體等的各種化學藥品之製造。
還有，本實施形態係例示本發明之一例，本發明不受本實施形態所限定。又，於本實施形態中可加以各種的變更或改良，加有如此的變更或改良之形態亦可包含於本發明中。
〔實施例〕
以下顯示實施例及比較例，更詳細說明本發 明。
〔實施例1〕
將含有硫化氫與水的硫化氫混合物30kg以一部分成為液體之方式填充至容量47L的填充容器內。此時之前述填充容器的內容積V相對於初期填充量G0之比V/G0為1.57。填充容器內的硫化氫混合物係分成氣相與液相，填充完成時之液相的水分濃度為12莫耳ppm。
自此填充容器以放出速度2L/min抽出氣相直到填充容器內的硫化氫混合物之殘量成為1kg為止。於此狀態下，填充容器內的液相消失，硫化氫混合物之全量氣化，其氣體的水分濃度為60莫耳ppm。
準備長方形狀(寬度10mm、長度50mm、厚度1mm)的SUS316L製試件，測定質量後，使用鐵氟龍(註冊商標)製的繩，吊掛於耐壓容器內。於此耐壓容器內，導入上述的水分濃度60莫耳ppm之硫化氫混合物氣體，使內壓成為0.5MPaG。
將此耐壓容器在經加熱到100℃之狀態下放置5日後，以N2充分地進行沖洗，確認硫化氫濃度未達0.1莫耳ppm後，打開耐壓容器，取出試件。以超純水與10質量%硝酸水溶液各自各10分鐘超音波洗淨所取出的試件，於乾燥後，測定質量，自其質量變化來算出腐蝕速度。結果，腐蝕速度為0.83μm/y。如此地，即使於已放出初期填充量的97%之狀態下，也殘留的氣體所致的腐蝕之進行非 常慢。
〔實施例2〕
除了向填充容器的填充完成時之液相的水分濃度為6.0莫耳ppm之點以外，進行與實施例1同樣之操作，得到水分濃度30莫耳ppm的硫化氫混合物氣體。除了使用此硫化氫混合物氣體之點以外，進行與實施例1同樣之操作，測定試件的腐蝕速度，結果為0.64μm/y。
〔實施例3〕
除了向填充容器的填充完成時之液相的水分濃度為0.750莫耳ppm之點以外，進行與實施例1同樣之操作，得到水分濃度3.8莫耳ppm的硫化氫混合物氣體。除了使用此硫化氫混合物氣體之點以外，進行與實施例1同樣之操作，測定試件的腐蝕速度，結果為0.41μm/y。
〔實施例4〕
除了向填充容器的填充完成時之液相的水分濃度為0.15莫耳ppm之點以外，進行與實施例1同樣之操作，得到水分濃度0.75莫耳ppm的硫化氫混合物氣體。除了使用此硫化氫混合物氣體之點以外，進行與實施例1同樣之操作，測定試件的腐蝕速度，結果為0.38μm/y。
〔比較例1〕
除了向填充容器的填充完成時之液相的水分濃度為15莫耳ppm之點以外，進行與實施例1同樣之操作，得到水分濃度75莫耳ppm的硫化氫混合物氣體。除了使用此硫化氫混合物氣體之點以外，進行與實施例1同樣之操作，測定試件的腐蝕速度，結果為7.1μm/y。
〔比較例2〕
除了向填充容器的填充完成時之液相的水分濃度為30莫耳ppm之點以外，進行與實施例1同樣之操作，得到水分濃度150莫耳ppm的硫化氫混合物氣體。除了使用此硫化氫混合物氣體之點以外，進行與實施例1同樣之操作，測定試件的腐蝕速度，結果為47μm/y。
由此等之結果(參照表1)可知，若向填充容器的填充完成時之液相的水分濃度未達15莫耳ppm，則由於自填充容器所放出之硫化氫混合物氣體的水分濃度係充分地低直到放出終期(填充容器內的液化硫化氫混合物之全量氣化之時期)為止，可顯著抑制金屬的腐蝕。
〔實施例5〕
接著，顯示水分濃度未達15莫耳ppm的硫化氫混合物之製造方法的實施例。以320m3/h之流量，將水分濃度為1000莫耳ppm的粗硫化氫混合物氣體送到水分吸附塔，使接觸水分吸附塔內填充的水分吸附劑(UNION昭和股份有限公司製的分子篩3A)而脫水。粗硫化氫混合物氣體之流通速度係線速度LV(Linear Velocity)為10m/min，空間速度SV(Space Velocity)為1000/h。水分吸附塔的出口之硫化氫混合物氣體的水分濃度為5.1莫耳ppm。
將此水分濃度5.1莫耳ppm的硫化氫混合物氣體30kg一邊以泵升壓一邊填充至容量47L的填充容器。填充容器內之液化硫化氫混合物(液相)的水分濃度為6.2莫耳ppm。

Claims (11)

  1. 一種硫化氫混合物，其係含有硫化氫與水之硫化氫混合物，以至少一部分成為液體之方式填充至填充容器內，氣相的水分濃度為0.001莫耳ppm以上且未達75莫耳ppm。
  2. 一種硫化氫混合物，其係含有硫化氫與水之硫化氫混合物，以至少一部分成為液體之方式填充至填充容器內，液相的水分濃度為0.01莫耳ppm以上且未達15莫耳ppm。
  3. 如請求項1或2之硫化氫混合物，其中前述填充容器的內容積V(單位：L)相對於向前述填充容器的初期填充量G0(單位：kg)之比V/G0為1.47以上2.10以下。
  4. 一種硫化氫混合物之製造方法，其係製造含有硫化氫與水之硫化氫混合物之方法，具備：使水分濃度為15莫耳ppm以上的硫化氫混合物氣體接觸水分吸附劑，而使水分濃度成為未達10莫耳ppm之脫水步驟，與將前述脫水步驟所得之硫化氫混合物氣體，以其至少一部分成為液體且填充完成時之液相的水分濃度成為0.01莫耳ppm以上且未達15莫耳ppm之方式，填充至填充容器之填充步驟。
  5. 如請求項4之硫化氫混合物之製造方法，其中前述填充容器的至少一部分係以不銹鋼構成。
  6. 如請求項4或5之硫化氫混合物之製造方法，其中前述填充步驟中之前述填充容器的內容積V(單位：L)相對於前述硫化氫混合物之向前述填充容器的填充量G1(單位：kg)之比V/G1為1.47以上37.0以下。
  7. 一種填充容器，其係已填充含有硫化氫與水之硫化氫混合物的填充容器，以前述硫化氫混合物的至少一部分成為液體之方式填充，氣相的水分濃度為0.001莫耳ppm以上且未達75莫耳ppm。
  8. 一種填充容器，其係已填充含有硫化氫與水之硫化氫混合物的填充容器，以前述硫化氫混合物的至少一部分成為液體之方式填充，液相的水分濃度為0.01莫耳ppm以上且未達15莫耳ppm。
  9. 如請求項7或8之填充容器，其中內容積V(單位：L)相對於前述硫化氫混合物的初期填充量G0(單位：kg)之比V/G0為1.47以上2.10以下。
  10. 如請求項7或8之填充容器，其容量為1L以上2000L以下。
  11. 如請求項7或8之填充容器，其至少一部分係以不銹鋼構成。
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