WO2024053341A1 - 二酸化硫黄混合物充填容器及び二酸化硫黄組成物 - Google Patents

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sulfur dioxide
dioxide mixture
container
cylindrical body
surface roughness
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宏貴 山内
れな 須藤
Original Assignee
住友精化株式会社
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C1/00—Pressure vessels, e.g. gas cylinder, gas tank, replaceable cartridge
    • F17C1/10—Pressure vessels, e.g. gas cylinder, gas tank, replaceable cartridge with provision for protection against corrosion, e.g. due to gaseous acid

Definitions

  • the present invention relates to a sulfur dioxide mixture filling container and a sulfur dioxide composition.
  • Containers used for storing and transporting liquefied and compressed gases are generally constructed of metals such as steel and alloys, and are used for gas storage and supply in various industries.
  • demand for sulfur dioxide has increased in semiconductor manufacturing processes in recent years, but sulfur dioxide is corrosive to metals and corrodes sealed containers, so this property causes the problem of trace metal impurities in the gas. There is a concern that this may cause problems in the semiconductor manufacturing process.
  • corrosion resistance is imparted to sealed containers and piping by limiting the impurity concentration of sulfur dioxide to be filled.
  • Patent Document 1 proposes suppressing metal corrosion using a sulfur dioxide mixture having a vapor phase moisture concentration of 0.005 mol ppm or more and less than 5000 mol ppm.
  • the sulfur dioxide mixture described in Patent Document 1 is intended to be used in a closed container made of stainless steel, which is generally known to have corrosion resistance to sulfur dioxide, and there are no restrictions on the metal material of the closed container. It cannot be used without In other words, when using the above-mentioned sulfur dioxide mixture, if the closed container is made of a metal material other than stainless steel, there is a risk that the closed container will corrode.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a sulfur dioxide mixture filled container and a sulfur dioxide composition that can suppress corrosion of the closed container due to the sulfur dioxide mixture even when the metal material of the closed container is other than stainless steel.
  • the purpose is to provide
  • the inventors of the present invention have conducted extensive research to solve the above problems, and as a result, by setting the maximum height of the surface roughness on the inner surface of the cylindrical body of the closed container for storing the sulfur dioxide mixture within a specific range, the above-mentioned problem has been solved. We discovered that the problem could be solved.
  • one aspect of the present invention is a sulfur dioxide mixture filling container comprising a metal closed container and a sulfur dioxide mixture filled in the closed container and containing at least sulfur dioxide and vapor phase moisture
  • the present invention provides a container filled with a sulfur dioxide mixture, wherein the closed container includes a cylindrical body, and the maximum height of surface roughness on the inner surface of the cylindrical body is 38 ⁇ m or less.
  • the cylindrical body portion in the present invention follows the definition described in JIS B 0190:2010. According to the sulfur dioxide mixture filled container described above, even when the metal material of the closed container is made of a material other than stainless steel, corrosion of the closed container due to the sulfur dioxide mixture can be suppressed.
  • the present inventors speculate that it is due to the following reasons. do. In other words, by setting the maximum height of the surface roughness on the inner surface of the cylindrical body of the closed container to 38 ⁇ m or less, the moisture in the sulfur dioxide mixture becomes difficult to be captured in the recesses on the inner surface of the cylindrical body, and even if it is trapped, It becomes easier to detach. Therefore, the amount of sulfur dioxide dissolved in water is reduced, and the generation of corrosive substances due to the reaction between water and sulfur dioxide gas is suppressed. In this way, the present inventors conjecture that even when the metal material of the closed container is made of a material other than stainless steel, corrosion of the closed container may be suppressed.
  • Another aspect of the present invention provides a sulfur dioxide composition obtained by removing the sulfur dioxide mixture from the container filled with the sulfur dioxide mixture described above.
  • the sulfur dioxide mixture filled in the airtight container it is possible to suppress corrosion of a metal airtight container that includes a cylindrical body and has a maximum surface roughness height of 38 ⁇ m or less on the inner surface of the cylindrical body. . Therefore, even if the metal material of the sealed container is other than stainless steel, corrosion of the sealed container can be suppressed. Therefore, by suppressing the corrosion of the closed container, it is possible to suppress the metal components from being mixed into the sulfur dioxide mixture. Therefore, the sulfur dioxide composition obtained by taking out the sulfur dioxide mixture from the container filled with the sulfur dioxide mixture is useful in semiconductor manufacturing processes and the like that require a low content of metal components.
  • the concentration of water in the sulfur dioxide mixture is preferably 1000 mol ppm or less.
  • the maximum height of surface roughness on the inner surface of the cylindrical body is preferably 23 ⁇ m or less.
  • the maximum height of surface roughness on the inner surface of the cylindrical body is 6 ⁇ m or less.
  • the maximum height of surface roughness on the inner surface of the cylindrical body is 1 ⁇ m or less.
  • the metal constituting the closed container may include alloy steel.
  • the alloy steel may be manganese steel or chromium molybdenum steel.
  • a sulfur dioxide mixture-filled container and a sulfur dioxide composition that can suppress corrosion of the closed container due to the sulfur dioxide mixture even when the metal material of the closed container is other than stainless steel.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view schematically showing an embodiment of a sulfur dioxide mixture filling container of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a flow diagram showing an example of a corrosion resistance testing device used in experimental examples. 2 is a graph showing the relationship between the average S (sulfur) concentration and the maximum height Rz of surface roughness at a depth of 100 to 200 nm from the surface of the test piece (SiO 2 thermal oxide film equivalent) in Experimental Examples 1 to 16.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view schematically showing an embodiment of a sulfur dioxide mixture filling container of the present invention.
  • the sulfur dioxide mixture filling container 100 includes a metal closed container 10 and a sulfur dioxide mixture 20 filled in the closed container 10 and containing sulfur dioxide and vapor phase moisture.
  • the closed container 10 includes a cylindrical body 11. Further, the maximum height Rz of surface roughness on the inner surface 10a of the cylindrical body portion 11 is 38 ⁇ m or less.
  • the sulfur dioxide mixture filling container 100 even when the metal material of the closed container 10 is made of a material other than stainless steel, corrosion of the closed container 10 by the sulfur dioxide mixture can be suppressed.
  • the closed container 10 includes a cylindrical body 11. Specifically, as shown in FIG. 1, the closed container 10 has a bottom 12 provided at the lower end of the cylindrical body 11 and an upper end of the cylindrical body 11, and is configured to fill or discharge the sulfur dioxide mixture 20. It further includes a gas discharge part 13 provided with a valve, and a shoulder part 14 connecting the gas discharge part 13 and the cylindrical body part 11.
  • the closed container 10 may be made of metal, and may be composed of a single metal layer or a laminate of two or more metal layers.
  • the maximum height Rz of surface roughness on the inner surface 10a of the cylindrical body 11 may be 38 ⁇ m or less.
  • the maximum height Rz of surface roughness on the inner surface 10a of the cylindrical body portion 11 is preferably 23 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, from the viewpoint of further suppressing corrosion of the closed container 10 by the sulfur dioxide mixture 20. , more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the maximum height Rz of surface roughness on the inner surface of parts other than the cylindrical body part 11 is not particularly limited, and may be 38 ⁇ m or less, It may be larger than 38 ⁇ m.
  • the maximum height Rz of surface roughness on the inner surface 10a of the cylindrical body 11 can be achieved, for example, by polishing the inner surface of an unpolished container.
  • polishing methods include physical polishing methods such as blast polishing, buff polishing, and centrifugal barrel polishing, chemical polishing methods that involve treatment with chemicals, and electrolytic polishing methods that involve polishing by contacting with an electrolytic polishing solution and applying electricity.
  • the polishing method is not particularly limited to the above polishing method.
  • the maximum height Rz of surface roughness on the inner surface 10a of the cylindrical body 11 in the present invention can be measured in accordance with JIS B 0633:2001 and JIS B 0651:2001.
  • a surface roughness measuring device sold by a measuring device manufacturer can be used. Examples of such a surface roughness measuring device include a surface roughness measuring device manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., and the like.
  • the metal constituting the closed container 10 is not particularly limited, and examples thereof include manganese steel, stainless steel, alloy steel such as chromium-molybdenum steel, carbon steel, and aluminum alloy. Among these, alloy steel is preferred.
  • the sulfur dioxide mixture filled container 100 has advantages in terms of mechanical properties compared to the case where the closed container 10 is made of a metal other than alloy steel. Among alloy steels, manganese steel or chromium molybdenum steel is preferred. In this case, the sulfur dioxide mixture filling container 100 is advantageous in terms of cost compared to the case where the closed container 10 is made of alloy steel other than manganese steel or chromium-molybdenum steel.
  • Sulfur dioxide mixture 20 includes sulfur dioxide and moisture in the gas phase.
  • the moisture concentration in the gas phase in the sulfur dioxide mixture 20 is not particularly limited, but is preferably 1000 mol ppm or less.
  • the moisture concentration in the gas phase in the sulfur dioxide mixture 20 is a value measured by a phosphorus pentoxide dew point meter or cavity ring-down spectroscopy (CRDS).
  • CRDS cavity ring-down spectroscopy
  • the measurement is carried out at 20 to 25°C (40°C for the piping that ventilates the sulfur dioxide mixture) and atmospheric pressure.
  • the moisture concentration in the gas phase in the sulfur dioxide mixture 20 is, for example, 400 mol ppm or less, 100 mol ppm or less, 10 mol ppm or less, or 1 mol ppm or less.
  • the moisture concentration in the gas phase in the sulfur dioxide mixture 20 may be higher than 400 mol ppm. In this case, since the range of water concentration becomes wider, the process margin in the equipment for purifying the sulfur dioxide mixture (water removal equipment) becomes wider.
  • the moisture concentration in the gas phase in the sulfur dioxide mixture 20 is higher than 400 mol ppm. Moreover, when the moisture concentration in the gas phase in the sulfur dioxide mixture 20 is made higher than 400 mol ppm, it becomes possible to eliminate the need for equipment (moisture removal equipment) itself for refining the sulfur dioxide mixture.
  • Sulfur dioxide may be a liquefied gas or a non-liquefied gas, but is usually a liquefied gas.
  • the method of filling the sulfur dioxide mixture 20 is not particularly limited, if water remains in the closed container 10, the water concentration in the filled sulfur dioxide mixture 20 will increase. Therefore, even if the airtight container 10 is ventilated with a dry inert gas in advance or the airtight container 10 is subjected to heating and depressurization treatment, etc., so that the residual moisture content in the airtight container 10 is 1 mol ppm or less. good.
  • the sulfur dioxide composition of the present invention is a composition obtained by taking out the sulfur dioxide mixture filling container 100.
  • the metal airtight container 10 includes the cylindrical body 11 and has a maximum surface roughness height of 38 ⁇ m or less on the inner surface 10a of the cylindrical body 11. corrosion can be suppressed. Therefore, even when the metal material of the closed container 10 is made of a material other than stainless steel, corrosion of the closed container 10 can be suppressed. Therefore, by suppressing the corrosion of the closed container 10, it is possible to suppress the metal components from being mixed into the sulfur dioxide mixture. Therefore, the sulfur dioxide composition obtained by taking it out from the sulfur dioxide mixture filling container 100 is useful in semiconductor manufacturing processes and the like that require a small content of metal components.
  • the maximum height Rz of the surface roughness of the test piece was measured using a contact type surface roughness measuring device based on JIS B 0633:2001 and JIS B 0651:2001.
  • a contact type surface roughness measuring device "SJ-210" manufactured by Mitutoyo Co., Ltd. was used for test pieces with a maximum height Rz of 1 ⁇ m, 2 ⁇ m, 20 ⁇ m, 35 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 45 ⁇ m.
  • “SJ-412” manufactured by Mitutoyo Co., Ltd. was used as a contact surface roughness measuring device. Note that the test piece is used in place of a closed container in order to examine the effect of the maximum height value on the surface roughness of the inner surface of the cylindrical body of the closed container.
  • Example 1 A manganese steel test piece with a maximum height Rz of surface roughness of 1 ⁇ m was hung from a hook whose surface was covered with Teflon (registered trademark) and placed in the storage container 3 made of SUS304 in the corrosion resistance test apparatus A of FIG. 2. After installation, the storage container 3 was sealed. Subsequently, nitrogen gas was passed through the storage container 3 at 2 L/min for 12 hours or more to remove moisture inside the storage container 3. Next, the sulfur dioxide mixed gas raw material 1 containing sulfur dioxide and having a moisture concentration of 1 mol ppm in the gas phase was used as a sulfur dioxide mixed gas, and the storage container 3 was vented at 2 L/min for 30 minutes or more.
  • the flow rate of the sulfur dioxide mixed gas was adjusted by a flow rate regulator 2. Furthermore, the moisture concentration in the gas phase of the sulfur dioxide mixed gas discharged from the storage container 3 was measured using a moisture meter 4, and it was confirmed that the moisture concentration in the gas phase was 1 mol ppm. Subsequently, the storage container 3 was sealed so that the internal pressure was 0.02 MPaG, and the storage container 3 was filled with a sulfur dioxide mixed gas. After storing the sulfur dioxide mixed gas at room temperature (25° C.) for about 30 days, the inside of the storage container 3 was sufficiently replaced with nitrogen gas.
  • the storage container 3 is opened, the test piece is taken out, and the surface of the test piece is sputtered and holes are dug while XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis is performed.
  • the S (sulfur) concentration along the line was measured.
  • the target elements were C, O, S, Mn, and Fe.
  • the depth in terms of SiO 2 thermal oxide film specifically indicates the distance along the depth direction when the SiO 2 thermal oxide film is measured under the same conditions.
  • the average S (sulfur) concentration at a depth of 100 to 200 nm from the surface of the test piece was calculated. The results are shown in Table 1.
  • the average S (sulfur) concentration is an indicator of the amount of corrosive substances produced by the reaction between moisture and sulfur dioxide gas, and the lower the concentration, the less the amount of corrosive substances produced, that is, the lower the concentration of the test piece. This means that corrosion is suppressed. Furthermore, regarding the average S (sulfur) concentration calculated as described above, the degree of inhibition of corrosion of the test piece by the sulfur dioxide mixture was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
  • Example Examples 2 to 16 As a test piece, a manganese steel test piece or a chromium molybdenum steel test piece whose maximum surface roughness height Rz is the value shown in Table 1 was used, and as the sulfur dioxide mixed gas raw material 1, the moisture concentration in the gas phase was was the value shown in Table 1, and the storage container 3 was filled with the sulfur dioxide mixed gas in the same manner as in Experimental Example 1 except that the sulfur dioxide mixed gas raw material 1 containing sulfur dioxide was used. After storing the sulfur dioxide mixed gas in the same manner as in Experimental Example 1, the inside of the storage container 3 was sufficiently replaced with nitrogen gas.
  • the average S (sulfur ) The results of plotting the concentration are shown in Figure 3.
  • the horizontal axis is the maximum height Rz of the surface roughness of the test piece
  • the vertical axis is the average S (sulfur) at a depth of 100 to 200 nm from the surface of the test piece (SiO 2 thermal oxide film equivalent). It is concentration.
  • H 2 O means the moisture concentration in the gas phase
  • ppm means "molar ppm”.
  • the test results of the test pieces shown in Table 1 and FIG. 3 can be similarly applied to closed containers made of non-stainless steel other than manganese steel and chromium-molybdenum steel.
  • a metal sealed container A sulfur dioxide mixture filling container filled in the sealed container and comprising a sulfur dioxide mixture containing at least sulfur dioxide and moisture in a gas phase, the closed container includes a cylindrical body; A sulfur dioxide mixture filling container, wherein the maximum height of surface roughness on the inner surface of the cylindrical body is 38 ⁇ m or less.
  • the sulfur dioxide mixture filling container according to [2], wherein the maximum height of surface roughness on the inner surface of the cylindrical body is 6 ⁇ m or less.
  • A... Corrosion resistance test device 1... Sulfur dioxide mixed gas raw material, 2... Flow rate regulator, 3... Storage container, 4... Moisture meter, 10... Sealed container, 10a... Inner surface, 11... Cylindrical body, 12... Bottom , 13... Gas discharge part, 14... Shoulder part, 20... Sulfur dioxide mixture, 100... Sulfur dioxide mixture filling container.

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Abstract

二酸化硫黄混合物充填容器は、密閉容器と、密閉容器内に充填され、少なくとも二酸化硫黄及び気相の水分を含む二酸化硫黄混合物とを備える。二酸化硫黄混合物充填容器においては、密閉容器は、二酸化硫黄混合物に接する内面を有する金属層を有する円筒胴部を含み、円筒胴部の金属層の内面における表面粗さの最大高さが３８μｍ以下である。

Description

二酸化硫黄混合物充填容器及び二酸化硫黄組成物
　本発明は、二酸化硫黄混合物充填容器及び二酸化硫黄組成物に関する。
　液化ガス及び圧縮ガスの貯蔵及び輸送に用いる容器は、一般に鋼や合金などの金属によって構成され、様々な産業においてガスの貯蔵及び供給に使用されている。液化ガスの中でも二酸化硫黄は近年半導体製造プロセスにて需要が高まっているが、二酸化硫黄は金属への腐食性を持ち、密閉容器を腐食させるため、この性質はガス中の微量金属不純物問題を惹起する可能性があり、半導体製造プロセスにおいて問題となる懸念がある。この課題の解決策として、充填する二酸化硫黄の不純物濃度を制限することによって密閉容器や配管に耐食性を付与する例が存在する。例えば下記特許文献１では、気相の水分濃度を０．００５モルｐｐｍ以上５０００モルｐｐｍ未満とした二酸化硫黄混合物により、金属腐食を抑制することが提案されている。
国際公開第２０２１－１８２０４５号
　しかしながら、上記特許文献１に記載の二酸化硫黄混合物は、以下に示す課題を有していた。
　すなわち、上記特許文献１に記載の二酸化硫黄混合物は、二酸化硫黄に耐食性を持つことが一般的に知られているステンレス鋼からなる密閉容器での使用を前提としており、密閉容器の金属材質に制限されずに使用できるものではない。別言すると、上記二酸化硫黄混合物を用いる場合、密閉容器がステンレス鋼以外の金属材質で構成される場合には、密閉容器が腐食するおそれがあった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、密閉容器の金属材質をステンレス鋼以外にした場合でも、二酸化硫黄混合物による密閉容器の腐食を抑制できる二酸化硫黄混合物充填容器及び二酸化硫黄組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、二酸化硫黄混合物を保管する密閉容器の円筒胴部の内面における表面粗さの最大高さを特定の範囲とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明の一側面は、金属製の密閉容器と、上記密閉容器内に充填され、少なくとも二酸化硫黄及び気相の水分を含む二酸化硫黄混合物とを備える、二酸化硫黄混合物充填容器であって、上記密閉容器が円筒胴部を含み、上記円筒胴部の内面における表面粗さの最大高さが３８μｍ以下である、二酸化硫黄混合物充填容器を提供する。
　尚、本発明における円筒胴部はＪＩＳ　Ｂ　０１９０：２０１０記載の定義に従う。
　上記二酸化硫黄混合物充填容器によれば、密閉容器の金属材質をステンレス鋼以外にした場合でも、二酸化硫黄混合物による密閉容器の腐食を抑制できる。
　なお、本発明によって密閉容器の金属材質をステンレス鋼以外にした場合でも、二酸化硫黄混合物による密閉容器の腐食が抑制できる理由については定かではないが、本発明者らは以下の理由によるものと推察する。
　すなわち、密閉容器の円筒胴部の内面における表面粗さの最大高さを３８μｍ以下とすることで、二酸化硫黄混合物中の水分が円筒胴部の内面の凹部に捕捉されにくくなり、捕捉されても脱離しやすくなる。そのため、水分に溶け込む二酸化硫黄の量が低減され、水分と二酸化硫黄ガスとの反応による腐食性物質の生成が抑制される。こうして、密閉容器の金属材質をステンレス鋼以外にした場合でも、密閉容器の腐食が抑制されるのではないかと本発明者らは推察する。
　また、本発明の別の一側面は、上述した二酸化硫黄混合物充填容器から取り出して得られる二酸化硫黄組成物を提供する。
　上記密閉容器内に充填されている二酸化硫黄混合物によれば、円筒胴部を含み、円筒胴部の内面における表面粗さの最大高さが３８μｍ以下である金属製の密閉容器の腐食を抑制できる。このため、密閉容器の金属材質をステンレス鋼以外にした場合でも、密閉容器の腐食を抑制できる。したがって、密閉容器の腐食抑制により、二酸化硫黄混合物中に金属成分が混入することを抑制できる。よって、二酸化硫黄混合物充填容器から取り出して得られる二酸化硫黄組成物は、金属成分の含有量が少ないことが求められる半導体製造プロセスなどにおいて有用である。
　上記二酸化硫黄混合物充填容器においては、上記二酸化硫黄混合物中の前記水分の濃度が１０００モルｐｐｍ以下であることが好ましい。
　上記二酸化硫黄混合物充填容器においては、上記円筒胴部の上記内面における表面粗さの最大高さが２３μｍ以下であることが好ましい。
　上記二酸化硫黄混合物充填容器においては、上記円筒胴部の上記内面における表面粗さの最大高さが６μｍ以下であることがより好ましい。
　上記二酸化硫黄混合物充填容器おいては、上記円筒胴部の上記内面における表面粗さの最大高さが１μｍ以下であることがさらに好ましい。
　上記二酸化硫黄混合物充填容器においては、上記密閉容器を構成する金属は合金鋼を含んでよい。
　上記合金鋼はマンガン鋼或いはクロムモリブデン鋼であってよい。
　本発明によれば、密閉容器の金属材質をステンレス鋼以外にした場合でも、二酸化硫黄混合物による密閉容器の腐食を抑制できる二酸化硫黄混合物充填容器及び二酸化硫黄組成物が提供される。
本発明の二酸化硫黄混合物充填容器の一実施形態を概略的に示す部分断面図である。 実験例で用いられる耐食性試験装置の一例を示すフロー図である。 実験例１～１６におけるテストピースの表面からの深さ１００～２００ｎｍ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算）での平均Ｓ（硫黄）濃度と表面粗さの最大高さＲｚの関係を示すグラフである。
　以下、図面を参照しながら、本発明の二酸化硫黄混合物充填容器の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　図１は、本発明の二酸化硫黄混合物充填容器の一実施形態を概略的に示す部分断面図である。図１に示すように、二酸化硫黄混合物充填容器１００は、金属製の密閉容器１０と、密閉容器１０内に充填され、二酸化硫黄及び気相の水分を含む二酸化硫黄混合物２０とを備える。
　密閉容器１０は円筒胴部１１を備えている。また、円筒胴部１１の内面１０ａにおける表面粗さの最大高さＲｚは３８μｍ以下となっている。
　二酸化硫黄混合物充填容器１００によれば、密閉容器１０の金属材質をステンレス鋼以外にした場合でも、二酸化硫黄混合物による密閉容器１０の腐食を抑制できる。
　以下、密閉容器１０及び二酸化硫黄混合物２０についてより詳細に説明する。
＜密閉容器＞
　密閉容器１０は円筒胴部１１を備える。具体的には、図１に示すように、密閉容器１０は、円筒胴部１１の下端に設けられる底部１２と、円筒胴部１１の上端側に設けられ、二酸化硫黄混合物２０を充填又は排出させるためのバルブが設けられるガス排出部１３と、ガス排出部１３と円筒胴部１１とを連結する肩部１４とをさらに備える。
　密閉容器１０は、金属製であればよく、単一の金属層で構成されてもよく、２種以上の金属層の積層体で構成されていてもよい。
　円筒胴部１１の内面１０ａにおける表面粗さの最大高さＲｚは３８μｍ以下であればよい。円筒胴部１１の内面１０ａにおける表面粗さの最大高さＲｚは、二酸化硫黄混合物２０による密閉容器１０の腐食をより抑制する観点からは、好ましくは２３μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。
　円筒胴部１１以外の部分（例えば底部１２、ガス排出部１３及び肩部１４）の内面における表面粗さの最大高さＲｚは、特に制限されるものではなく、３８μｍ以下であってもよく、３８μｍより大きくてもよい。
　円筒胴部１１の内面１０ａにおける表面粗さの最大高さＲｚは、例えば未研磨容器の内面を研磨することで実現することができる。研磨の方法としては、例えばブラスト研磨、バフ研磨、遠心バレル研磨などの物理研磨方法、薬品による処理を行う化学研磨方法、電解研磨溶液と接触させて通電し研磨する電解研磨方法が挙げられる。研磨の方法は特に上記研磨方法に限定されるものではない。
　本発明における円筒胴部１１の内面１０ａにおける表面粗さの最大高さＲｚは、ＪＩＳ　Ｂ　０６３３：２００１及びＪＩＳ　Ｂ　０６５１：２００１に準拠して測定することができる。
　具体的に、表面粗さの最大高さＲｚを測定する場合、測定器メーカーより販売されている表面粗さ測定器を用いることができる。このような表面粗さ測定器としては、例えば株式会社ミツトヨ製の表面粗さ測定器などが挙げられる。
　密閉容器１０を構成する金属は、特に制限されるものではなく、マンガン鋼、ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼などの合金鋼、炭素鋼、及び、アルミニウム合金などが挙げられる。
　中でも、合金鋼が好ましい。この場合、二酸化硫黄混合物充填容器１００は、密閉容器１０に合金鋼以外の金属を用いる場合と比較して、機械的性質の面で有利となる。合金鋼の中でもマンガン鋼或いはクロムモリブデン鋼が好ましい。この場合、二酸化硫黄混合物充填容器１００は、密閉容器１０にマンガン鋼或いはクロムモリブデン鋼以外の合金鋼を用いる場合と比較してコスト面で有利となる。
＜二酸化硫黄混合物＞
　二酸化硫黄混合物２０は、二酸化硫黄及び気相の水分を含む。
　二酸化硫黄混合物２０中の気相の水分濃度は特に制限されるものではないが、好ましくは１０００モルｐｐｍ以下である。ここで、二酸化硫黄混合物２０中の気相の水分濃度は、五酸化リン式露点計又はキャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ：ｃａｖｉｔｙ　ｒｉｎｇ－ｄｏｗｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定される値である。ここで、測定は２０～２５℃（二酸化硫黄混合物を通気する配管は４０℃）、大気圧の条件で行う。
　二酸化硫黄混合物２０中の気相の水分濃度は、例えば４００モルｐｐｍ以下、１００モルｐｐｍ以下、１０モルｐｐｍ以下、１モルｐｐｍ以下である。
　ここで、特に表面粗さの最大高さＲｚが２３μｍ以下である場合に、二酸化硫黄混合物による密閉容器１０の腐食を効果的に抑制できる。
　なお、二酸化硫黄混合物２０中の気相の水分濃度は、４００モルｐｐｍより高くてもよい。
この場合、水分濃度の範囲が広くなるため、二酸化硫黄混合物を精製するための設備（水分除去設備）におけるプロセスマージンが広くなる。従って、二酸化硫黄混合物２０中の気相の水分濃度が４００モルｐｐｍより高いことは、二酸化硫黄混合物の製造設備におけるプロセス制御の観点からは有利となる。また、二酸化硫黄混合物２０中の気相の水分濃度を４００モルｐｐｍより高くすると、二酸化硫黄混合物を精製するための設備（水分除去設備）自体を不要とすることが可能となる。
　二酸化硫黄は、液化ガスであっても非液化ガスであってもよいが、通常は液化ガスである。
　二酸化硫黄混合物２０の充填の方法は特に限定されないが、密閉容器１０内に水分が残存していると、充填した二酸化硫黄混合物２０中の水分濃度が上昇してしまう。そのため、密閉容器１０内の残存水分量が１モルｐｐｍ以下となるように、あらかじめ密閉容器１０に乾燥した不活性ガスを通気するか、密閉容器１０に対して加熱減圧処理などを施していてもよい。
＜二酸化硫黄組成物＞
　本発明の二酸化硫黄組成物は、二酸化硫黄混合物充填容器１００から取り出して得られる組成物である。
　上記密閉容器１０内に充填されている二酸化硫黄混合物によれば、円筒胴部１１を含み、円筒胴部１１の内面１０ａにおける表面粗さの最大高さが３８μｍ以下である金属製の密閉容器１０の腐食を抑制できる。このため、密閉容器１０の金属材質をステンレス鋼以外にした場合でも、密閉容器１０の腐食を抑制できる。したがって、密閉容器１０の腐食抑制により、二酸化硫黄混合物中に金属成分が混入することを抑制できる。よって、二酸化硫黄混合物充填容器１００から取り出して得られる二酸化硫黄組成物は、金属成分の含有量が少ないことが求められる半導体製造プロセスなどにおいて有用である。
実験例
　以下、実験例について説明する。
［テストピース］
　表面粗さの最大高さＲｚが１μｍである直方体形状（１０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ）のマンガン鋼（１５０Ｍ３６－Ｓ）、表面粗さの最大高さＲｚが２０μｍである直方体形状（１０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ）のマンガン鋼（１５０Ｍ３６－Ｓ）、表面粗さの最大高さＲｚが３５μｍである直方体形状（１０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ）のマンガン鋼（１５０Ｍ３６－Ｓ）、表面粗さの最大高さＲｚが４０μｍである直方体形状（１０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ）のマンガン鋼（１５０Ｍ３６－Ｓ）、表面粗さの最大高さＲｚが１４５μｍである直方体形状（１０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ）のマンガン鋼（１５０Ｍ３６－Ｓ）、表面粗さの最大高さＲｚが２μｍである直方体形状（２０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ）のクロムモリブデン鋼（ＳＡＥ４１３０－Ｓ）、表面粗さの最大高さＲｚが４５μｍである直方体形状（２０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ）のクロムモリブデン鋼（ＳＡＥ４１３０－Ｓ）、表面粗さの最大高さＲｚが１２５μｍである直方体形状（２０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ）のクロムモリブデン鋼（ＳＡＥ４１３０－Ｓ）、をテストピースとして用意した。テストピースの表面粗さの最大高さＲｚは、ＪＩＳ　Ｂ　０６３３：２００１及びＪＩＳ　Ｂ　０６５１：２００１に準拠した接触式表面粗さ測定器を用いて測定した。接触式表面粗さ測定器としては、最大高さＲｚが１μｍ、２μｍ、２０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍのテストピースについては株式会社ミツトヨ製の「ＳＪ－２１０」を用いた。最大高さＲｚが１２５μｍ、１４５μｍのテストピースについては、接触式表面粗さ測定器として、株式会社ミツトヨ製の「ＳＪ－４１２」を用いた。なお、テストピースは、密閉容器の円筒胴部の内面の表面粗さの最大高さの値による効果を調べるために、密閉容器の代わりに用いられるものである。
［実験例１］
　表面粗さの最大高さＲｚが１μｍであるマンガン鋼製テストピースを、表面がテフロン（登録商標）で覆われたフックに吊るして図２の耐食性試験装置ＡにおけるＳＵＳ３０４製の保管容器３内に設置して保管容器３を密閉した。続いて、保管容器３に窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎで１２時間以上通気させて保管容器３内部の水分を除去した。
　次に、気相の水分濃度が１モルｐｐｍであり、二酸化硫黄を含有する二酸化硫黄混合ガス原料１を二酸化硫黄混合ガスとして、保管容器３に、２Ｌ／ｍｉｎで３０分以上通気させた。このとき、二酸化硫黄混合ガスの流量は流量調整器２で調整した。また、保管容器３から排出される二酸化硫黄混合ガスについては水分計４で気相の水分濃度を測定し、気相の水分濃度が１モルｐｐｍであることを確認した。
　続いて、保管容器３を、内圧が０．０２ＭＰａＧとなるように封止し、保管容器３内に二酸化硫黄混合ガスを充填させた。
　そして、上記二酸化硫黄混合ガスを約３０日間室温（２５℃）で保管した後、窒素ガスで保管容器３内を十分置換した。その後、保管容器３を開放してテストピースを取り出し、テストピース表面に対してスパッタを行って穴を掘り進めながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行うことによりテストピース表面からの深さ方向に沿ったＳ（硫黄）濃度を測定した。対象元素は、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｍｎ、Ｆｅとした。なお、深さのＳｉＯ２熱酸化膜換算は、具体的には、同じ条件でＳｉＯ２の熱酸化膜を測定した場合の深さ方向に沿った距離を示す。
　また、Ｓ（硫黄）濃度の測定結果に基づいて、テストピースにおける表面からの深さ１００～２００ｎｍ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算）での平均Ｓ（硫黄）濃度を算出した。結果を表１に示す。ここで、平均Ｓ（硫黄）濃度は、水分と二酸化硫黄ガスとの反応による腐食性物質の生成量の指標となるものであり、低いほど腐食性物質の生成量が少ないこと、すなわちテストピースの腐食が抑制されていることを意味する。
　さらに、上記のようにして算出された平均Ｓ（硫黄）濃度については、以下の評価基準に基づいて、二酸化硫黄混合物によるテストピースの腐食の抑制の程度を評価した。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
○：テストピースにおける表面からの深さ１００～２００ｎｍ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算）での平均Ｓ（硫黄）濃度が０．４ａｔｏｍｉｃ％以下であること
×：テストピースにおける表面からの深さ１００～２００ｎｍ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算）での平均Ｓ（硫黄）濃度が０．４ａｔｏｍｉｃ％より大きいこと
［実験例２～１６］
　テストピースとして、表面粗さの最大高さＲｚが表１に示す値であるマンガン鋼製テストピース或いはクロムモリブデン鋼製テストピースを用い、かつ、二酸化硫黄混合ガス原料１として、気相の水分濃度が表１に示す値であり、二酸化硫黄を含む二酸化硫黄混合ガス原料１を用いたこと以外は実験例１と同様にして保管容器３内に二酸化硫黄混合ガスを充填させた。
　そして、実験例１と同様にして二酸化硫黄混合ガスを保管した後、窒素ガスで保管容器３内を十分置換した。その後、保管容器３を開放してテストピースを取り出し、実験例１と同様にしてＸＰＳ分析によりテストピース表面からの深さ方向に沿ったＳ（硫黄）濃度を測定した。また、実験例１と同様にして、Ｓ（硫黄）濃度の測定結果に基づいて、テストピースにおける表面からの深さ１００～２００ｎｍ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算）での平均Ｓ（硫黄）濃度を算出した。結果を表１に示す。
　さらに、上記のようにして算出された平均Ｓ（硫黄）濃度については、前記の評価基準に基づいて、二酸化硫黄混合物によるテストピースの腐食の抑制の程度を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果に基づき、テストピースの表面粗さの最大高さＲｚに対してＸＰＳ分析によるテストピースにおける表面からの深さ１００～２００ｎｍ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算）での平均Ｓ（硫黄）濃度をプロットした結果を図３に示す。図３において、横軸がテストピースの表面粗さの最大高さＲｚであり、縦軸がテストピースの表面からの深さ１００～２００ｎｍ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算）での平均Ｓ（硫黄）濃度である。また、図３において、「Ｈ２Ｏ」は、気相の水分濃度を、「ｐｐｍ」は「モルｐｐｍ」を意味する。
　表１及び図３に示すテストピースの試験結果は、マンガン鋼及びクロムモリブデン鋼以外の非ステンレス鋼製の密閉容器に対しても同様に適用することができる。すなわち、密閉容器の金属材質をステンレス鋼以外にした場合でも、円筒胴部の内面における表面粗さの最大高さＲｚが３８μｍ以下である場合は、気相の水分濃度に依らず二酸化硫黄混合ガスによる密閉容器の腐食が抑制されると考えられる。
　なお、本発明の概要は以下のとおりである。
［１］金属製の密閉容器と、
　前記密閉容器内に充填され、少なくとも二酸化硫黄及び気相の水分を含む二酸化硫黄混合物とを備える、二酸化硫黄混合物充填容器であって、
　前記密閉容器が円筒胴部を含み、
　前記円筒胴部の内面における表面粗さの最大高さが３８μｍ以下である、二酸化硫黄混合物充填容器。
［２］前記円筒胴部の内面における表面粗さの最大高さが２３μｍ以下である、［１］に記載の二酸化硫黄混合物充填容器。
［３］前記円筒胴部の内面における表面粗さの最大高さが６μｍ以下である、［２］に記載の二酸化硫黄混合物充填容器。
［４］前記二酸化硫黄混合物中の前記水分の濃度が１０００モルｐｐｍ以下である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の二酸化硫黄混合物充填容器。
［５］前記密閉容器を構成する前記金属が、合金鋼を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の二酸化硫黄混合物充填容器。
［６］前記合金鋼がマンガン鋼或いはクロムモリブデン鋼である、［５］に記載の二酸化硫黄混合物充填容器。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の二酸化硫黄混合物充填容器から取り出して得られる、二酸化硫黄組成物。
　Ａ…耐腐食性試験装置、１…二酸化硫黄混合ガス原料、２…流量調整器、３…保管容器、４…水分計、１０…密閉容器、１０ａ…内面、１１…円筒胴部、１２…底部、１３…ガス排出部、１４…肩部、２０…二酸化硫黄混合物、１００…二酸化硫黄混合物充填容器。

Claims (7)

  1. 　金属製の密閉容器と、
    　前記密閉容器内に充填され、少なくとも二酸化硫黄及び気相の水分を含む二酸化硫黄混合物とを備える、二酸化硫黄混合物充填容器であって、
    　前記密閉容器が円筒胴部を含み、
    　前記円筒胴部の内面における表面粗さの最大高さが３８μｍ以下である、二酸化硫黄混合物充填容器。
  2. 　前記円筒胴部の内面における表面粗さの最大高さが２３μｍ以下である、請求項１に記載の二酸化硫黄混合物充填容器。
  3. 　前記円筒胴部の内面における表面粗さの最大高さが６μｍ以下である、請求項２に記載の二酸化硫黄混合物充填容器。
  4. 　前記二酸化硫黄混合物中の前記水分の濃度が１０００モルｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化硫黄混合物充填容器。
  5. 　前記密閉容器を構成する前記金属が合金鋼を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化硫黄混合物充填容器。
  6. 　前記合金鋼がマンガン鋼或いはクロムモリブデン鋼である、請求項５に記載の二酸化硫黄混合物充填容器。
  7. 　請求項１に記載の二酸化硫黄混合物充填容器から取り出して得られる、二酸化硫黄組成物。
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