JP5645653B2 - 硫化リチウムの製造方法、及び硫化リチウムの製造装置 - Google Patents
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Description
また、特許文献2は、粒径を0.1mm〜1.5mmに制御した固体状の水酸化リチウムに、水素ガスと硫黄ガスを同時に、又は硫化水素を吹き込み、130℃〜445℃の温度で硫化リチウムを製造する方法を開示する。
また、特許文献6にはLi2SとP2S5を68〜74モル%:26〜32モル%の比率で合成した硫化物系結晶化ガラスが開示されている。この固体電解質では10−3S/cm台のイオン伝導性を実現している。
このように、水酸化リチウムと硫化水素から硫化リチウムを製造するために極性溶媒を使用すると、何らかの不純物を生じて原料のロスや反応の進行が妨げられるという問題があった。
また、水硫化リチウム製造後や硫化リチウム製造中に、反応温度を昇温して反応生成水を留去しており、この際、水分共存下で硫化リチウムの結晶が成長するため、内部が詰まった立方体形状のLi2Sが得られていた。このLi2Sは、内部が詰まった構造であるため比表面積が1.0m2/gに満たないものであるのが実情であった。
この方法で合成される硫化リチウムは比表面積が大きく、固体電解質原料に適することが示されている。しかしながら、本方法で硫化リチウムを合成した場合、反応槽の接液部、攪拌翼軸部等に付着が発生し、製品への不純物のコンタミの原因となり、また、回収率が低下するという問題があった。
本発明の硫化リチウムの製造方法は、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させる硫化リチウムの製造方法であって、水分量が10重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒を補充する工程を含み、前記炭化水素系有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びドデカンから選ばれる1種又は2種以上からなる方法としてある。
また、好ましくは、補充する炭化水素系有機溶媒の水分量を常に10重量ppm以下としてもよい。
また、好ましくは、密閉型反応容器の内部に硫化水素を吹き込むことにより、密閉型反応容器の内部で前記水酸化リチウムと硫化水素との反応を生じさせ、前記反応中に密閉型反応容器の内部で生じる混合気体を密閉型反応容器の外部へ排出するとともに、密閉型反応容器の内部に炭化水素系有機溶媒を補充してもよい。
また、好ましくは、補充する炭化水素系有機溶媒が、前記混合気体から得られる炭化水素系有機溶媒であってもよい。
また、好ましくは、前記補充手段が脱水手段を有してもよい。
また、好ましくは、前記補充手段が、排出される前記混合気体から前記炭化水素系有機溶媒を回収する回収手段を有してもよい。
一定の場合に、補充する炭化水素系有機溶媒に含まれる水分量が10重量ppmを超えると硫化リチウムの変性を引き起こし、反応槽に付着する原因物質を生成する。本発明では、水分量が10重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒を補充する工程を含むことにより、得られる硫化リチウムの反応槽への付着が解消され、回収率を向上させることができるだけでなく、反応槽の洗浄作業が不要となるので製造コストの削減ができる。
また、炭化水素系有機溶媒を用いることにより、NMP等の極性溶媒を用いる場合に比べて、不純物の生成が抑制できることで原料である水酸化リチウムのロスを低減でき、且つ比較的低温で反応を実施できるため、製造コストを削減できる。
本発明では、水酸化リチウムと硫化水素の反応開始から完結するまでの間に、水分量が10重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒を補充すればよく、補充する炭化水素系有機溶媒の全てが、水分量が10重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒でなくともよい。
ここで、遅くとも一定の場合になった以降、補充する炭化水素系有機溶媒の水分量を10重量ppm以下にし、反応が完了するまで補充する炭化水素系有機溶媒の水分量を10重量ppm以下にし続けることが好ましい。
また、水分量を切り替えるという工程を省くことができるという観点から、炭化水素系有機溶媒を補充する場合には、水分量が常に10重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒を補充するとしてもよい。
さらに、製造コストの観点から、遅くとも反応転化率が所定の値になった以降については、水分量が10重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒を補充するとしてもよい。
反応転化率は下記方法により求める。
容器内部のスラリー中の水酸化リチウムを測定し、仕込んだ水酸化リチウムの量の20重量%になったときに反応転化率が80%になったとする。
また、容器内部のスラリー中の水酸化リチウムを測定し、仕込んだ水酸化リチウムの量の10重量%になったときに反応転化率が90%になったとする。
上記の反応転化率は、例えば次のように求める。容器内部のスラリーを一部抜き出し、水を加え固形分を溶解する。水相を塩酸、硝酸銀滴定を行うことにより固形分中のLi量と固形分中のLiOH量を測定する。固形分中のLiは、全て仕込んだ水酸化リチウム由来のものであるので、ここから転化率を算出する。
本発明で用いられる炭化水素系有機溶媒は、1種で使用してもよく、2種以上の混合溶媒で使用してもよい。沸点が100℃未満の炭化系有機溶媒であっても、沸点が100℃以上の炭化系有機溶媒であってもよい。具体的には、ベンゼン(沸点80℃)、トルエン(沸点111℃)、キシレン(沸点:p−体、138℃,m−体、139℃,o−体、144℃)、エチルベンゼン(沸点136℃)及びドデカン(沸点215℃)から選ばれる1種又はこれらの混合物が好適に用いられる。
使用する硫化水素にも特に制限はないが、高純度の硫化リチウムを得ることができることから、二酸化炭素やアンモニアガス等の不純物含有量の少ない硫化水素を使用することが好ましい。
尚、上記スラリーは、水酸化リチウム粒子が炭化水素系有機溶媒に分散しているスラリーである。
好ましい出発溶媒は、補充する炭化水素系有機溶媒と同様である。
また、硫化水素の吹き込み速度は、反応系の規模や反応条件等により適宜調整すればよい。
また、反応容器の外部に排出した混合気体をコンデンサ等で凝縮して炭化水素系有機溶媒から水分を除き、この水分が除かれた炭化水素系有機溶媒を反応容器に戻しても良い。
上記排出により反応系に実質的に水分が存在しないため、硫化リチウムの結晶成長が進まず、比表面積の大きい硫化リチウムを得ることができる。得られる硫化リチウムは、固体電解質の製造原料として好適である。
炭化水素系有機溶媒の補充は、新たな炭化水素系有機溶媒の投入でもよいが、上記のように排出した混合気体をコンデンサ等で凝縮し、脱水して得られる炭化水素系有機溶媒を補充してもよい。
炭化水素系有機溶媒を補充することでスラリー濃度を調整することもできる。
加圧することにより反応速度を大きくすることができ、使用する硫化水素量を低減することができる。加圧する場合の圧力は0.2〜3.0MPaが好ましい。
加熱下で反応させることにより、反応により生じた水をスラリー内から除去することができる。特に、上述した水の沸点以上の温度とすることにより、スラリー内から水を効率よく除去することができる。反応系から速やかに水分を除去することにより、反応系に水分が実質的に存在しない状態とすることができるため、硫化リチウムの結晶成長が進まず、比表面積の大きい硫化リチウムを得ることができる。
なお上記した「反応が完了する」とは、スラリー中から原料である水酸化リチウムが消失した時点を意味する。
また「スラリー中から原料である水酸化リチウムが消失した時点」で炭化水素系有機溶媒の補充を完了させることが好ましい。
さらに、本実施形態では、上述したように、反応系から蒸発する水分量の推移にもとづいて、水酸化リチウムが消失したものと判断しているが、これに限定されるものではない。たとえば、反応転化率が98%以上になると、水酸化リチウムが消失したものと判断してもよい。
硫化リチウムの比表面積は、好ましくは1.5m2/g以上であり、より好ましくは10m2/g以上、100m2/g以上である。
炭化水素系有機溶媒中の水分量は、MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION製カールフィッシャー水分測定装置を用いて測定することができる。
図1は、本発明の一実施形態にかかる硫化リチウムの製造装置を説明するための概略図を示している。
図1において、硫化リチウムの製造装置1は、反応容器2、加温手段21、撹拌手段22、硫化水素ボンベ3、排出用弁40、溶媒用タンク5、脱水手段53、回収手段6、検出手段7、補充用制御手段8、及び、窒素ボンベ9などを備えている。この硫化リチウムの製造装置1は、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ、硫化リチウムを製造する。
なお、反応容器2内の圧力は、適宜公知の加圧方法により、上記した圧力とすることができる。
この反応容器2は、胴部及び底部に、電気ヒータなどの加温手段21が取り付けられており、加温される。なお、加温手段21は、特に限定されるものではなく、容器内部を所定の温度に加温できるものであれればよく、たとえば、容器内部に設けられる加熱用の熱交換器やオイルバスなどでもよい。
なお、加温手段21により反応容器2を加熱し、反応容器2中のスラリーの温度を、上記した好ましい反応温度になるようにする。
また、反応容器2は、容器の内部を撹拌する撹拌手段22が取り付けられている。なお、本実施形態では、下段及び中段に撹拌翼を有する一軸の反応容器2としてあるが、撹拌翼の形状や数量、及び撹拌軸の数量などは、特に限定されるものではない。
さらに、反応容器2は、蓋部に水酸化リチウムを供給する供給口23が設けられ、底部に硫化リチウムを取り出す取り出し口24が設けられている。
なお、図示してないが、反応容器2は、圧力センサ、温度センサ、液面計などを有している。
ここで、好ましくは、図示してないが、パイプ32の先端をとぐろ状に延長し、延長した部分に複数の吹き出し孔を形成してもよい。このようにすると、硫化水素の細かい気泡が、スラリーの下方から全体的に上昇するので、硫化水素が水酸化リチウムと接触する面積も増え、反応が終了するまでの時間をさらに短縮することができる。
ここで、反応容器2の内部では、以下の反応式(1)及び反応式(2)の反応により、硫化リチウムが製造される。
LiOH+H2S→LiSH+H2O 反応式(1)
2LiSH→Li2S+H2S 反応式(2)
したがって、上記の混合気体は、水、炭化水素系有機溶媒及び硫化水素を含んでいる。
なお、排出用弁40は、通常、圧力制御弁などであり、反応容器2の内部を所定の圧力に維持する。
溶媒用タンク5は、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒(含有する水分量は、通常、約40〜50重量ppmである。)が貯留されている。この溶媒用タンク5は、ポンプ、弁51及び配管などを介して反応容器2と接続されており、反応容器2の内部においては、上記配管と連通するパイプ54と接続されている。このパイプ54は、先端が反応容器2の中段部に位置している。これにより、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒を反応容器2に供給することができる。
脱水手段53は、図示してないが、モレキュラーシーブス、アルミナ等の乾燥剤を充填したカラムを有しており、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒がカラムを通ることにより、炭化水素系有機溶媒の水分量を10重量ppm以下とする。なお、脱水手段53の構成は、上記に限定されるものではなく、たとえば、図示してないが、貯蔵タンクに脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒を一旦貯留し、ここで脱水剤の添加やガスのバブリング等を行うことにより、炭化水素系有機溶媒の水分量を10重量ppm以下とする構成としてもよい。
このようにすると、弁51及び弁52を制御することにより、水分量が10重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒を反応容器2に供給することができ、又は、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒を反応容器2に供給することができる。
なお、本実施形態では、弁51及び弁52などを有する構成としてあるが、これに限定されるものではなく、たとえば、三方弁(図示せず)などを用いる構成としてもよい。
凝縮器61は、配管41から供給される混合気体を冷却し、液化した水及び炭化水素系有機溶媒を回収槽62に供給する。
回収槽62は、凝縮器61から供給される水及び炭化水素系有機溶媒が貯留され、密度の違いによって、水(下層)と炭化水素系有機溶媒(上層)が分離される。この回収槽62は、下部に弁63などが接続されており、回収した水などを排出する。また、回収槽62は、上部にポンプ、弁64及び配管などが直列に接続され、配管の端部が二つに分岐されている。分岐された一方は、弁66などを介して脱水手段53と接続されている。これにより、脱水手段53は、回収槽62から供給される脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒の水分量を10重量ppm以下とする。また、分岐された他方は、弁65などを介して、脱水手段53と反応容器2とをつなぐ配管と接続されている。
このようにすると、弁66及び弁65などを制御することにより、回収槽62に回収された炭化水素系有機溶媒を、水分量が10重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒として反応容器2に供給することができ、又は、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒として反応容器2に供給することができる。また、炭化水素系有機溶媒を回収し再利用することにより、装置の小型化などを図ることができる。
ここで、回収手段6は、図示してないが、温度計、液面計、加温用の熱交換器などを有しており、回収した炭化水素系有機溶媒の量が少ない場合、溶媒用タンク5から炭化水素系有機溶媒を反応容器2に補充したり、また、回収した炭化水素系有機溶媒の温度が低い場合、加温した後に反応容器2に補充することにより、反応容器2の温度の安定化することができる。
たとえば、水分量が10重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒をあらかじめ用意し、溶媒用タンク5に貯留しておき、この貯留した炭化水素系有機溶媒のみを使用する場合、脱水手段53などを設けない構成としてもよい。
また、脱水手段53などを使用して、水分量が10重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒を常に使用する場合、弁51及び弁65などを設けない構成としてもよい。
なお、本実施形態では、検出手段7として、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いているが、これに限定されるものではなく、たとえば、比重計などを用いてもよい。
さらに、本実施形態では、排出される混合気体中の水分量に基づき、補充する炭化水素系有機溶媒の水分量を10重量ppm以下にすべきか否か判断しているが、これに限定されるものではない。
たとえば、上述したように、反応容器2内の反応転化率が80%になった時点や90%になった時点としてもよい。
なお、混合気体を凝縮器61により凝縮した際の、水相の有無を、反応状態のパラメータとしてもよい。ここで、水相の有無を判断する方法として、凝縮器61内の液層を画像化し、画像処理ソフトにより水層の有無を判断しても良い。
言い換えると、反応転化率に着目し、反応容器2内のLiOHの濃度、LiSHの濃度、LI2Sの濃度などを検出してもよい。また、反応容器2内のスラリーの特性に着目し、スラリーの色や粘度などを検出してもよい。さらに、反応条件に着目し、反応開始からの時間や反応温度の変化を検出してもよい。
また、硫化リチウムの製造装置1は、通常、装置全体を制御する制御手段(図示せず)を有しており、この制御手段が、補充用制御手段8を含む構成としてもよい。
図2は、本発明の一実施形態にかかる硫化リチウムの製造装置の動作を説明するための概略フローチャート図を示している。
図2において、硫化リチウムの製造装置1は、まず、弁91及び排出用弁40が開かれ、窒素ボンベ9から窒素ガスが注入され、反応容器2内部の空気などが排出され、その後、弁91が閉じられる。
次に、反応容器2に炭化水素系有機溶媒と水酸化リチウムを供給する(ステップS1)。すなわち、供給口23から所定量の水酸化リチウムが反応容器2に供給され、また、弁51が開かれ、溶媒用タンク5から所定量の炭化水素系有機溶媒(トルエン、キシレン、エチルベンゼンやドデカンなど)が供給される。この炭化水素系有機溶媒は、上述したように、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒(含有する水分量は、通常、約40〜50重量ppmである。)である。
なお、硫化リチウムの製造装置1は、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒を供給する代わりに、弁52を開き、脱水手段53により水分量を10重量ppm以下に脱水した炭化水素系有機溶媒を供給してもよい。
なお、所定の温度は、使用する炭化水素系有機溶媒に応じて設定され、また、許容される範囲で反応中に制御される。また、撹拌翼の回転数も、許容される範囲で反応中に制御される。
ここで、炭化水素系有機溶媒と水酸化リチウムは、所定の温度に加熱されているので、発生した水、脱水処理を施していない炭化水素系有機溶媒に含まれていた水、及び、炭化水素系有機溶媒は、蒸発し、気相の状態で、硫化水素とともに反応容器2から排出される(ステップS4)。この排出は、排出用弁40及び配管41などを介して行われ、反応容器2の内部の圧力は、排出用弁40により所定の圧力に制御される。
なお、気相の状態の硫化水素は、この凝縮器61及び回収槽62において、ほぼ水に溶ける。
また、回収槽62に貯留された水及び炭化水素系有機溶媒は、分離される。
なお、検出手段7は、通常、反応容器2に硫化水素が供給されるとともに、検出を開始し、反応が終了した段階で、検出を停止する。
また、図示してないが、検出される水分量と反応時間との関係は、硫化水素の供給量をほぼ一定とし、かつ、補充される炭化水素系有機溶媒に含まれる水分量がほぼ一定とすると、反応開始とともに、反応により生成される水によって水分量は増加し、その後、ほぼ一定の値で推移し、その後、原料である水酸化リチウムの減少によって減少し、減少が止まりほぼ一定の値で推移する。
すなわち、硫化リチウムの製造装置1は、炭化水素系有機溶媒を補充する際、回収され、かつ、脱水手段53により水分量を10重量ppm以下に脱水した炭化水素系有機溶媒を補充する(ステップS6)。
このようにすると、反応系の水分量を低減できるため、硫化リチウムの結晶成長が進まず、比表面積の大きい硫化リチウムを得ることができる。また、反応容器2の接液部、撹拌手段22の攪拌翼や軸部等に付着物(ほぼ硫化リチウムからなる付着物)が発生し、製品への不純物のコンタミの原因となり、また、回収率が低下するといった不具合を回避することができる。さらに、回収した炭化水素系有機溶媒を再利用するので、製造原価のコストダウンを図ることができる。
続いて、補充用制御手段8は、検出手段7が水分量を検出できなくなった旨の信号を入力すると、水分が無くなったものとして加温手段21を停止し、弁91を開き、反応容器2に窒素ガスを吹き込み、硫化水素を排出し、生成された硫化リチウム及び炭化水素系有機溶媒を取り出し口24から取り出し、次工程に供給する(ステップS8)。
また、本実施形態では、硫化リチウム及び炭化水素系有機溶媒を次工程に供給しているが、これに限定されるものではなく、たとえば、炭化水素系有機溶媒を蒸発させ、硫化リチウムだけを取り出してもよい。
窒素気流下で非水溶性媒体としてパラキシレン(広島和光製試薬)270gを600mlセパラブルフラスコに加え、続いて水酸化リチウム30g(本荘ケミカル製)を投入し、フルゾーン撹拌翼300rpmで撹拌しながら、110℃に保持した。
スラリー中に硫化水素(巴商会製)を300ml/分の供給速度で吹き込みながら120℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とパラキシレンの混合ガスを連続的に排出した。この混合ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するパラキシレンと同量の水分量5重量ppmの脱水パラキシレンを連続的に追加補充し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後6時間で水の留出は認められなくなった(水分量は総量で22mlであった)。尚、反応の間は、パラキシレン中に固体が分散して撹拌された状態であり、パラキシレンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え300ml/分で1時間流通した。
得られた固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。この粉末を分析したところ(塩酸滴定及び硝酸銀滴定)、硫化リチウムの純度は99.7%で、回収量は28.1g(回収率96%)であった。X線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるBET法で、AUTOSORB6を用いて測定した結果、15.1m2/gであった。結果を表1に示す。
また、生成固体のイオンクロマト分析や反応後のパラキシレンのガスクロ分析等を行ったが、不純物は確認されなかった。
非水溶性媒体としてトルエン(広島和光製試薬)270gを用い、追加補充する溶媒を水分量6重量ppmの脱水トルエンに、硫化水素吹き込み前の温度を95℃、吹き込み中及び後を104℃とした他は実施例1と同様にして硫化リチウムを製造した。
反応終了後、セパラブルフラスコ及び攪拌翼への付着物はほとんど見られなかった。
得られた固形分をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ(塩酸滴定及び硝酸銀滴定)、硫化リチウムの純度は99.4%で、回収量は28.3gあった(回収率96%)。X線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるBET法で、AUTOSORB6を用いて測定した結果、13.2m2/gであった。結果を表1に示す。
脱水トルエンを追加補充する代わりに、混合ガスを冷却、分液したトルエン(上層)を連続的にモレキュラーシーブス3A 200gを充填した脱水カラムを通じてセパラブルフラスコに戻した他は、実施例2と同様にして硫化リチウムを得た。尚、脱水カラム出口から脱水処理したトルエンをサンプリングし、水分量を測定した結果、水分量は8重量ppmであった。
反応終了後、セパラブルフラスコ及び攪拌翼への付着物はほとんど見られなかった。
得られた固形分をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ(塩酸滴定及び硝酸銀滴定)、硫化リチウムの純度は99.6%で、回収量は27.7gあった(回収率94%)。X線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるBET法で、AUTOSORB6を用いて測定した結果、12.5m2/gであった。結果を表1に示す。
実施例1のセパラブルフラスコの代わりにオートクレーブを用い、圧力制御弁により系内を加圧状態に保ち反応を行った。
窒素気流下で非水溶性媒体としてパラキシレン(広島和光製試薬)270gを600mlオートクレーブに加え、続いて水酸化リチウム30g(本荘ケミカル製)を投入した。窒素ガスにより圧力を0.85MPaまで加圧し、この圧力に保持した。フルゾーン撹拌翼300rpmで撹拌しながら、200℃に保持した。
この後、硫化水素の供給を停止し、オートクレーブを脱圧し、窒素ガスを300ml/分で1時間流通した。
得られた固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。この粉末を分析したところ(塩酸滴定及び硝酸銀滴定)、硫化リチウムの純度は99.6%で、回収量は28.2gあった(回収率96%)。X線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるBET法で、AUTOSORB6を用いて測定した結果、16.1m2/gであった。結果を表1に示す。
また、生成固体のイオンクロマト分析や反応後のパラキシレンのガスクロ分析等を行ったが、不純物は確認されなかった。
非水溶性媒体としてトルエン(広島和光製試薬)270gを用い、追加補充するトルエンを水分量6重量ppmの脱水トルエンに代えた他は、実施例4と同様にして硫化リチウムを得た。
反応終了後、オートクレーブ及び攪拌翼への付着物はほとんど見られなかった。
得られた固形分をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ(塩酸滴定及び硝酸銀滴定)、硫化リチウムの純度は99.4%で、回収量は28.2gであった(回収率96%)。X線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるBET法で、AUTOSORB6を用いて測定した結果、12.2m2/gであった。結果を表1に示す。
脱水パラキシレンの代わりに水分量が45重量ppmである未処理のパラキシレンを追加補充した他は、実施例1と同様にして硫化リチウムを得た。
反応終了後、セパラブルフラスコ及び攪拌翼の接液部に付着物の析出が見られた。
付着物以外の部分から回収した固形分をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ(塩酸滴定及び硝酸銀滴定)、硫化リチウムの純度は99.5%で、回収量は26.1gであった(回収率89%)。X線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるBET法で、AUTOSORB6を用いて測定した結果、14.6m2/gであった。結果を表1に示す。
脱水トルエンの代わりに水分量が48重量ppmの未処理トルエンを追加補充した他は、実施例2と同様にして硫化リチウムを得た。
反応終了後、セパラブルフラスコ及び攪拌翼の接液部への付着物の析出が見られた。
付着物以外の部分から回収した固形分をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ(塩酸滴定及び硝酸銀滴定)、硫化リチウムの純度は99.4%で、回収量は25.7gであった(回収率87%)。X線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるBET法で、AUTOSORB6を用いて測定した結果、12.6m2/gであった。結果を表1に示す。
分液したトルエンを脱水カラムに通じずにそのままセパラブルフラスコに戻した他は実施例3と同様にして硫化リチウムを得た。尚、分液したトルエンをサンプリングし、水分量を測定した結果、水分量は3300重量ppmであった。
反応終了後、セパラブルフラスコ及び攪拌翼の接液部及び溶媒回収部への付着物の析出が見られた。
付着物以外の部分から回収した固形分をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ(塩酸滴定及び硝酸銀滴定)、硫化リチウムの純度は99.4%で、回収量は22.3gであった(回収率76%)。X線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるBET法で、AUTOSORB6を用いて測定した結果、10.5m2/gであった。結果を表1に示す。
例えば、反応系の水分量をより迅速に反応系から排除するために、反応容器の形状をほぼ板状に近い形状としたり、あるいは、反応の進行状況に応じて、反応容器内の温度や撹拌状況を制御してもよい。これにより、硫化リチウムの結晶成長が進まず、比表面積の大きい品質の優れた硫化リチウムを得ることができる。
2 反応容器
3 硫化水素ボンベ
5 溶媒用タンク
6 回収手段
7 検出手段
8 補充用制御手段
9 窒素ボンベ
21 加温手段
22 撹拌手段
23 供給口
24 取り出し口
31 弁
40 排出用弁
41 配管
51 弁
52 弁
53 脱水手段
54 パイプ
61 凝縮器
62 回収槽
63 弁
64 弁
65 弁
66 弁
91 弁
Claims (14)
- 炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させる硫化リチウムの製造方法であって、
水分量が10重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒を補充する工程を含み、
前記炭化水素系有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びドデカンから選ばれる1種又は2種以上からなることを特徴とする硫化リチウムの製造方法。 - 水分量が8重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒を補充する工程を含む請求項1に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 水分量が5重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒を補充する工程を含む請求項1に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 補充する炭化水素系有機溶媒の水分量を常に10重量ppm以下とする請求項1に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 遅くとも一定の場合になった以降、補充する炭化水素系有機溶媒の水分量を10重量ppm以下にし、反応が完了するまで補充する炭化水素系有機溶媒の水分量を10重量ppm以下にし続ける請求項1に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 遅くとも反応転化率が所定の値になった以降、補充する炭化水素系有機溶媒の水分量を10重量ppm以下にする請求項5に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 密閉型反応容器の内部に硫化水素を吹き込むことにより、密閉型反応容器の内部で前記水酸化リチウムと硫化水素との反応を生じさせ、
前記反応中に密閉型反応容器の内部で生じる混合気体を密閉型反応容器の外部へ排出するとともに、密閉型反応容器の内部に炭化水素系有機溶媒を補充するにあたり、
前記混合気体をコンデンサにより凝縮した際、遅くとも目視により水相が無くなった以降、補充する炭化水素系有機溶媒の水分量を10重量ppm以下にする請求項5に記載の硫化リチウムの製造方法。 - 密閉型反応容器の内部に硫化水素を吹き込むことにより、密閉型反応容器の内部で前記水酸化リチウムと硫化水素との反応を生じさせ、
前記反応中に密閉型反応容器の内部で生じる混合気体を密閉型反応容器の外部へ排出するとともに、密閉型反応容器の内部に炭化水素系有機溶媒を補充する請求項1〜6のいずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。 - 前記密閉型反応容器内の前記水酸化リチウムの仕込み量を30重量%以下とした請求項7又は8に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 補充する炭化水素系有機溶媒が、前記混合気体から得られる炭化水素系有機溶媒である請求項7〜9のいずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 反応時の温度を、水の沸点以上、反応時の圧力下における前記炭化水素系有機溶媒の沸点以下とする請求項7〜10のいずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 炭化水素系有機溶媒及び水酸化リチウムの封入される密閉型の反応容器と、
この反応容器を加温する加温手段と、
前記反応容器の内部を撹拌する撹拌手段と、
前記反応容器の内部に硫化水素を吹き込む吹込手段と、
反応中に前記反応容器の内部で生じる混合気体を前記反応容器の外部へ排出する排出手段と、
前記反応容器の内部に炭化水素系有機溶媒を補充する補充手段と、
前記水酸化リチウムと前記硫化水素との反応状態を検出する検出手段と、
この検出手段からの検出信号にもとづいて、水分量が10重量ppm以下の前記炭化水素系有機溶媒を補充するように、前記補充手段を制御する補充用制御手段と
を備えた硫化リチウムの製造装置。 - 前記補充手段が脱水手段を有することを特徴とする請求項12に記載の硫化リチウムの製造装置。
- 前記補充手段が、排出される前記混合気体から前記炭化水素系有機溶媒を回収する回収手段を有することを特徴とする請求項12又は13に記載の硫化リチウムの製造装置。
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