TWI632173B - Method for producing polydioxolane - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚二氧戊環之製造方法，其包含使以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物在陽離子性觸媒、及相對於1,3-二氧戊環化合物為10~1500ppm之立體障礙性酚之存在下進行聚合之步驟。式中，R1~R6各獨立為相同或不同，表示氫原子、烷基、芳基、羥基烷基、烷氧基或芳氧基。

Description

聚二氧戊環的製造方法

本發明有關聚醚系聚合物之製造方法。更詳言之，係有關以環狀甲醛為原料以獲得聚醚系聚合物之製造方法。

環狀甲醛藉由陽離子性觸媒聚合而得之高分子量之聚醚系聚合物一般可容於溫水中，而且為高分子量同時在接近於較常溫之溫度下具有流動性，亦可加工成柔軟薄膜。因此，利用該特徵而想到用於包裝材料或纖維處理劑、增黏劑、可塑劑、進而於熱媒、潤滑材等之用途。

迄今有關高分子量之聚醚系聚合物之製造方法，已揭示以1,3-二氧戊環為主要單體，使用由雜多酸(heteropoly acid)與碳基化合物所成之複合聚合觸媒之方法(例如，參考日本特開平7-41532號公報)。僅利用作為觸媒之雜多酸時，聚合時間長而無法充分提高數平均分子量，於增大觸媒量時，由於聚合系內之溫度會急遽上升使分子量降低，故作成複合聚合觸媒較為有效。再者，亦已揭示邊使聚合中之溫度控制為不致於過高邊使三氧己 環共聚合而獲得高分子量體之方法(例如參考日本特開2003-246857號公報)或使1,3-二氧庚環(dioxepane)共聚合之方法(例如參考美國專利第5166224號說明書、美國專利第5412042號說明書)。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開平7-41532號公報

[專利文獻2]日本特開2003-246857號公報

[專利文獻3]美國專利第5166224號說明書

[專利文獻4]美國專利第5412042號說明書

然而，利用先前技術之製造方法，對於高分子量化之效果受到限定，而要求進一步改善。因此，本發明之課題係提供使1,3-二氧戊環化合物在陽離子觸媒存在下聚合而可獲得高分子量的聚二氧戊環之聚二氧戊環製造方法。

本發明人等經積極檢討之結果，發現以下所示之方法係解決課題之手段，因而完成本發明。

亦即本發明係一種聚二氧戊環之製造方法，其包含使 以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物在陽離子性觸媒、及相對於1,3-二氧戊環化合物為10~1500ppm之立體障礙性酚之存在下進行聚合之步驟。

(式中，R1~R6各獨立為相同或不同，表示氫原子、烷基、芳基、羥基烷基、烷氧基或芳氧基)。

依據本發明，可提供使1,3-二氧戊環化合物在陽離子觸媒存在下聚合而可獲得高分子量的聚二氧戊環之聚二氧戊環製造方法。

本說明書中之「步驟」用語不僅為獨立步驟，即使於無法與其他步驟明確區別時，只要可達成該步驟所期望目的，則均包含於本用語。且使用「~」表示之數值範圍，表示包含分別以「~」之前後所記載之數值為 最小值及最大值之範圍。再者組成物中之各成分量在組成物中該成分中之該物質存在複數種時，只要未特別指明，則意指組成物中存在之該複數種物質之合計量。

且，只要未特別指明，則「ppm」為質量基準。

本發明係以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物作為單體進行陽離子聚合之聚二氧戊環之製造方法，其特徵為邊使該1,3-二氧戊環化合物、陽離子性觸媒及立體障礙性酚混合邊進行聚合反應。

亦即，本發明之聚二氧戊環之製造方法係包含使以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物在陽離子性觸媒、及相對於1,3-二氧戊環化合物為10~1500ppm之立體障礙性酚之存在下進行聚合之步驟。

作為單體使用之以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物係將未取代之1,3-二氧戊環為代表之取代烷基、芳基、羥基烷基、烷氧基或芳氧基等有機基之化合物。

作為烷基舉例為碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，較好為碳數1~4之直鏈狀或分支鏈狀之烷基。作為芳基舉例為碳數6~10之芳基，較好為苯基。

烷基及芳基可進而具有取代基。作為取代基舉例為碳數1~20之烷氧基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳基氧基、氟、氯、溴等之鹵素原子等。烷基及芳基具有取代基時，其取代數例如為1~4，較好為1~2。

作為羥基烷基舉例為具有至少一個羥基之碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之羥基烷基，較好為具有至少 一個羥基之碳數1~4之直鏈狀或分支鏈狀之烷基。

烷基氧基中之烷基與上述相同。芳氧基中之芳基與上述相同。

式(1)中之自R1~R6所選擇之任意2個亦可相互鍵結形成環。形成環時，所形成之環較好為3~6員之脂肪族環，更好為5~6員之脂肪族環。

R1~R6中，較好至少1個為氫原子，更好4個以上為氫原子。

作為以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物具體例示為1,3-二氧戊環、2-甲基-1,3-二氧戊環、2-乙基-1,3-二氧戊環、2-丙基-1,3-二氧戊環、2-丁基-1,3-二氧戊環、2,2-二甲基-1,3-二氧戊環、2-苯基-2-甲基-1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環、2,4-二甲基-1,3-二氧戊環、2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊環、4,4-二甲基-1,3-二氧戊環、4,5-二甲基-1,3-二氧戊環、2,2,4-三甲基-1,3-二氧戊環、4-羥基甲基-1,3-二氧戊環、4-丁基氧基甲基-1,3-二氧戊環、4-苯氧基甲基-1,3-二氧戊環、4-氯甲基-1,3-二氧戊環、1,3-二氧雙環[3.4.0]壬烷，較好為由該等所組成之群選擇之至少一種。

該等中，較好為未取代之1,3-二氧戊環，其具有聚合之聚二氧戊環分子量充分高，且可降低結晶性之優點。

聚二氧戊環之製造方法中，以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。1,3-二氧戊環化合物使用2種以上時，較好組合未 取代之1,3-二氧戊環及具有與其不同之取代基之其他1,3-二氧戊環化合物。

組合未取代之1,3-二氧戊環與其他1,3-二氧戊環化合物使用時，其比率並未特別限制，可根據目的等適當選擇。

聚二氧戊環之製造方法中，依據需要亦可併用以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物以外之其他單體。作為其他單體可舉例為僅由甲醛所成之環狀三聚物之三氧己環、環狀四聚物的四氧辛環、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧雜環丁烷、四氫呋喃及氧雜環庚烷等，較好使用由該等所成之群選擇之至少1種。

使用其他單體時，以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物以外之單體比例，相對於以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物100質量份，較好未達100質量份，更好未達20質量份。

聚二氧戊環之製造方法所用之以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物亦可含有雜質。以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物中可含有之水、甲酸、甲醇、甲醛等雜質係製造時不可避免發生者，雜質總量於以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物中較好為100ppm以下，更好為70ppm以下，最好為50ppm以下。

陽離子性觸媒只要能使1,3-二氧戊環化合物進行陽離子聚合之化合物，則無特別限制，可自通常所用 之陽離子性觸媒適當選擇使用。陽離子性觸媒較好為自雜多酸、同多酸(isopolyacid)、全氟烷基磺酸及該等之衍生物等之超強酸所成之群選出之至少1種。

作為雜多酸舉例為例如磷鎢酸、磷鉬酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、矽鉬酸、矽鎢酸、矽鉬鎢酸、矽鉬鎢釩酸等。其中較好為由磷鉬酸、磷鎢酸、矽鉬酸及矽鎢酸所組成之群選擇之至少1種。且，亦可使用雜多酸之質子的一部分經取代為鈉、鉀、銫或銣等之金屬陽離子、取代為可具有脂肪族基或芳香族基之銨離子等陽離子之形態之酸性鹽，上述雜多酸中亦包含該等酸性鹽。

且，雜多酸一般已知有α0型、βII型、βIV型，基於聚合活性之觀點，較好為α0型、βIV型，最好為α0型。

同多酸舉例有以下述各種方法調製之質子酸等：將同多鉬酸鹽(isopolymolybdate)、同多鎢酸鹽、同多釩酸鹽等之鹽溶液以離子交換樹脂進行處理之方法、於濃縮溶液中添加無機酸進行醚萃取之方法等。至於該等同多酸，舉例有如仲鎢酸、偏鎢酸等之同多鎢酸、如仲鉬酸、偏鉬酸等之同多鉬酸、如偏聚釩酸之同多釩酸等。進而，亦可使用該等同多酸之質子的一部分經取代為鈉、鉀、銫或銣等之金屬陽離子、取代為可具有脂肪族基或芳香族基之銨離子等陽離子之形態之酸性鹽，上述同多酸中亦包含該等酸性鹽。

至於全氟烷基磺酸舉例有三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺 酸、七氟丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸、全氟庚烷磺酸等。且亦可使用全氟烷基磺酸酐。全氟烷基磺酸酐之具體例舉例有三氟甲烷磺酸酐、五氟乙烷磺酸酐、七氟丙烷磺酸酐等，進而亦可使用全氟烷基磺酸衍生物。全氟烷基磺酸衍生物之具體例可舉例三氟甲烷磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸乙酯、五氟乙烷磺酸甲酯、七氟丙烷磺酸甲酯等之全氟烷基磺酸酯。

該等中較好使用雜多酸之一種的磷鎢酸。

陽離子性觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

陽離子性觸媒之使用量，以相對於全部單體之質量比計，較好為10~1000ppm，更好為20~500pm，又更好為20~300ppm，最好為20~100ppm。

陽離子性觸媒較好單獨或以溶液形態添加於聚合器中。以溶液使用時，作為溶劑舉例有對各聚合無不良影響，且觸媒可溶之惰性有機溶媒的醚類、酯類、酮類、脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵化烴類等，較好為自該等所成之群選擇之至少1種。且原料單體的以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物亦可作為溶媒使用。陽離子性觸媒較好在聚合機入口以陽離子性觸媒單獨或作為其溶液添加。

作為立體障礙性酚舉例有例如二丁基羥基甲苯、三乙二醇雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇基肆-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙 酸酯、己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸1,6-己烷二酯等，較好為自該等所成之群選擇之至少1種。該等中，較好為自由二丁基羥基甲苯、三乙二醇雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇基肆-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯及3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷所組成之群選擇之至少1種，最好使用三乙二醇雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。

立體障礙性酚可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

立體障礙性酚之使用量，相對於以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物以質量基準計，為10~1500ppm，較好為10~1000ppm，更好為50~1000ppm，再更好為100~1000ppm，最好為200~800ppm。少於該範圍時，有無法充分獲得因添加所致之分子量增大效果之情況，相反地，過多時會有引起反應速度降低之情況。

該立體障礙性酚之添加所致之高分子量化效果在以10~1000ppm之範圍使用如上述之陽離子性觸媒之系中可更高。亦即，立體障礙性酚相對於陽離子性觸媒之質量比 (立體障礙性酚/陽離子性觸媒)較好為0.1~100，更好為1~80，又更好為10~50。

立體障礙性酚較好以單獨或以溶液形態添加於聚合器中。以溶液使用時，作為溶媒舉例有己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴等，較好為自該等所成之群選擇之至少1種。且原料單體的以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物亦可使用作為溶劑。為了確保聚合反應中之立體障礙性酚之活性，宜於聚合機入口添加單獨的立體障礙性酚或其溶液。

聚合步驟中，若可使以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物等之原料充分混合，且可實現起始開環聚合之條件，則無特別限制，可適用批式反應、連續反應等。連續反應時，較好以具有至少2根水平旋轉軸，於該等旋轉軸上具有組裝有螺桿或槳之翼的混練機，或於靜態混合機內部進行聚合。

聚合步驟較好於如氮氣環境之惰性環境下進行。且亦可為在溶媒存在下進行之溶液聚合，但較好為不需要溶媒回收成本且立體障礙性酚之效果更大之實質上無溶媒下進行之塊狀聚合。使用溶媒時，舉例有己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴。又，所謂實質上無溶媒，意指溶媒添加量相對於原料單體為5質量%以下，較好為1質量%以下。

聚合時間通常為1~120分鐘，但較好為1~60分鐘，更好為1~30分鐘。聚合時間若為120分鐘以下，則可提高生產性，若為1分鐘以上，則可提高聚合收率。

聚合溫度過高時，由於會有因解聚而有分子量降低之可能性，故較好為0~100℃。若為0℃以上，則可成為充分之聚合收率。

聚合反應中之壓力較好在常壓至加壓之範圍進行，通常在常壓~2MPa之範圍。若系內溫度上升而超過二氧戊環化合物之沸點，則其會蒸發而損失，故較好在常壓時設置冷凝器使於內部回流，即使於100℃時亦可藉由加壓至使二氧戊環化合物保持為液體之壓力，而有效地進行聚合反應。

依據本發明，相較於未添加立體障礙性酚時，可容易地高分子量化。

聚合步驟中較好於系內混合。混合方法可為亦使用旋轉之葉片、翼、槳等之機械攪拌或可使用邊以如靜態混合機之連續流動邊靜態混合之方法。於系內未充分混合時，隨著聚合反應進行所致之分子量增大，系內之黏度上升，使單體對反應活性點之供給因擴散速率而變不充分，故有反應速度降低之情況。且因蓄熱而使反應劇烈進行，而使系內溫度變得過高反而有使分子量降低之情況。

聚合步驟後較好設有使聚合反應停止之步驟。

聚合反應之停止係藉由例如使聚合停止劑與反應產物 接觸之方式進行。聚合停止劑可直接使用或以溶液、懸浮液形態使用。接觸方法較好於反應系中連續少量地添加聚合停止劑、聚合停止劑之溶液、懸浮液而使之接觸。接觸時較好藉由攪拌而提高接觸效率。

作為聚合停止劑，例示有3價有機磷化合物、有機胺化合物、鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物等，較好使用由該等所組成之群選擇之至少1種。作為聚合停止劑使用之有機胺化合物，舉例有一級、二級、三級之脂肪族胺或芳香族胺、雜環胺等。具體舉例例如乙胺、二乙胺、三乙胺、單正丁胺、二正丁胺、三丙胺、三正丁胺、N,N-二甲基丁胺、苯胺、二苯基胺、吡啶、哌啶、嗎啉、三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、各種受阻胺類等，可較好地使用由該等所組成之群選擇之至少1種。

3價有機磷化合物舉例有三丁基膦、三第三丁基膦、三環己基膦等之三烷基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦等之三芳基膦等，可較好地使用由該等所組成之群選擇之至少1種。

該等例示之聚合停止劑中，較好為由3價有機磷化合物及三級胺所組成之群選擇之至少1種。3價有機磷化合物中，最好之化合物係熱安定且不會因熱導致成形品著色缺點之三苯基膦。三級胺中，特別好之化合物為三乙胺及N,N-二甲基丁胺。

聚合停止劑之使用量，相對於觸媒之莫耳數，通常為0.01~500倍莫耳，較好為0.05~100倍莫耳。

聚合停止劑以溶液、懸浮液形態使用時，所使用之溶媒並未特別限制。舉例有例如水、醇、原料單體、輔單體、丙酮、甲基乙基酮、己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等之脂肪族或芳香族之各種有機溶媒。該等亦可混合使用。

對於所得聚二氧戊環，亦可視需要添加抗氧化劑、熱安定劑、著色劑、核劑、螢光增白劑或滑劑、脫模劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光安定劑、其他熱可塑性樹脂、無機填充劑等。其添加較好在聚合反應停止後添加，其方法為批式、連續式均可。

〔實施例〕

以下列舉實施例進一步具體說明本發明，但本發明只要不超出其主旨，則不限制於以下所示之實施例。

<實施例1~5、比較例1~5>

作為聚合裝置係使用具有套筒與2片Z型翼之內容積1L之桌上型雙軸混練機，藉由批式聚合實施聚合。於套筒中循環50℃溫水，進而以高溫空氣加熱乾燥內部後，蓋上蓋子以氮氣置換系內。自原料投入口饋入特定量之純度99.5%以上、水分未達50ppm之1,3-二氧戊環300g、作為立體障礙性酚之三乙二醇雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，邊以Z型翼攪拌邊添加特定量之磷 鎢酸(和光純藥工業公司製之試藥)開始聚合。聚合特定時間後，於聚合裝置內添加相當於所使用之觸媒量之10倍莫耳量之三乙胺，混合15分鐘而停止聚合。回收所得聚合物，在40℃真空乾燥1天求得收率。數平均分子量係以聚苯乙烯為標準物質，以四氫呋喃作為溶媒，以凝膠滲透層析儀測定。其結果一併示於表1。

由表1可知，藉由以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物作為原料單體，在立體障礙性酚存在下，使用陽離子性觸媒製造聚二氧戊環，即使在相同反應時間亦可獲得高的數平均分子量之聚醚系聚合物。

<實施例6~10、比較例6~7>

除了將陽離子性觸媒添加量設為大致一定，立體障礙性酚之種類及添加量變更如下表所記載以外，同樣地製造聚二氧戊環。反應條件及結果與實施例2及比較例2之結果一併示於表2。

表2中之簡寫如下。

a：三乙二醇雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯

b：季戊四醇基肆-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯

c：二丁基羥基甲苯

d：酚

由表2可知，藉由以式(1)所示之1,3-二氧 戊環化合物作為原料單體，在特定量之立體障礙性酚存在下，使用陽離子性觸媒製造聚二氧戊環，可獲得高的數平均分子量之聚醚系聚合物。且可知替代立體障礙性酚而使用單純的酚時，無法獲得本發明效果。

日本專利申請號2013-146635號之揭示藉由參考而全文併入本申請案中供參考。

本說明書所記載之所有文獻、專利申請案以及技術規格係以藉由參考各專利文獻、專利申請案及技術規格而併入時之具體個別記載時之相同程度，併入本說明書中供參考。

Claims (5)

1. 一種聚二氧戊環之製造方法，其包含使以式(1)所示之1,3-二氧戊環化合物在陽離子性觸媒、及相對於1,3-二氧戊環化合物為80~800ppm之立體障礙性酚之存在下進行聚合之步驟，其中相對於1,3-二氧戊環化合物100質量份，使用未達20質量份之其他單體， (式中，R1~R6各獨立為相同或不同，表示氫原子、烷基、芳基、羥基烷基、烷基氧基或芳基氧基)。
2. 如請求項1之聚二氧戊環之製造方法，其中前述立體障礙性酚之存在量相對於1,3-二氧戊環化合物為150~800ppm。
3. 如請求項1或2之聚二氧戊環之製造方法，其中前述式(1)中之R1~R6均為氫原子。
4. 如請求項1或2之聚二氧戊環之製造方法，其中前述立體障礙性酚為三乙二醇-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。
5. 如請求項1或2之聚二氧戊環之製造方法，其中 陽離子性觸媒為由雜多酸(heteropoly acid)、同多酸(isopolyacid)、全氟烷基磺酸及該等之衍生物所組成之群選出之至少1種，陽離子性觸媒之存在量相對於全部單體以質量比計為10~1000ppm。