KR102156029B1 - 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시형태는, 성형품으로 했을 경우에, 당해 성형품으로부터의 폼알데하이드의 발생을 억제하고, 또한 당해 성형품의 황색기를 저감할 수 있는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 옥시메틸렌 공중합체를 제조할 때, 중합 개시제에 포함되는 과염소산 또는 그의 유도체의 양과, 공중합체 원료인 트라이옥세인과 코모노머로 이루어지는 전체 모노머에 포함되는 트라이에탄올아민량으로부터 산출되는 실효 중합 개시제량이 소정 범위로 조정된다.

Description

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
본 발명은, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
옥시메틸렌 공중합체(폴리아세탈)는, 기계적, 화학적, 물리적, 및 전기적인 특성이 우수하기 때문에, 여러 가지 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 옥시메틸렌 공중합체는, 산성의 중합 개시제(산 촉매)를 이용하여, 트라이옥세인과, 알킬렌 옥사이드나 환상 폼알 등의 코모노머를 중합시키는 것에 의해 제조된다.
옥시메틸렌 공중합체의 중합 개시제로서는, 불화 붕소계 화합물이 널리 이용되고 있다. 그렇지만, 불화 붕소계 화합물을 이용했을 경우, 비교적 다량의 중합 개시제를 필요로 하기 때문에, 얻어지는 중합체의 중합도에 한계가 있는 것에 더하여, 부반응이 진행되기 쉬워 많은 불안정 말단부가 존재하기 때문에 번잡한 안정화 공정을 필요로 하는 등의 문제점이 존재한다.
일본 특허공개 평11-005822호 공보에서는, 과염소산계의 중합 촉매를 사용하고, 코모노머의 적어도 일부 또는 전부와 상기 중합 촉매를 혼합한 혼합액을 트라이옥세인에 첨가하여, 공중합을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 공중합체의 제조법이 제안되어 있다.
그러나, 전술한 방법으로 얻어진 옥시메틸렌 공중합체의 성형품으로부터의 폼알데하이드의 발생에 의한 취기(臭氣)의 발생이라고 하는 과제와, 옥시메틸렌 공중합체의 성형품의 황색기의 과제가 있다.
그래서, 본 발명은, 성형품으로 했을 경우에, 당해 성형품으로부터의 폼알데하이드의 발생량을 저감하고, 또한 당해 성형품의 황색기를 저감할 수 있는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 이용하는 중합 개시제에 포함되는 과염소산량과, 공중합체 원료 중의 트라이에탄올아민량으로부터 산출되는 실효 중합 개시제량을 소정 범위로 조정함으로써 상기 과제가 해결됨을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
＜1＞
과염소산 또는 그의 유도체를 포함하는 중합 개시제(A)를 조제하는 공정 1,
상기 공정 1에서 조제된 중합 개시제(A)와 트라이옥세인을 포함하는 조성물(B)를 혼합하여 얻어지는, 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료(C)를 65℃∼125℃에서 중합 반응시키는 공정 2, 및
공정 2에서 얻어진 생성물에 중합 정지제(D)를 가하여 조(粗) 옥시메틸렌 공중합체를 얻는 공정 3
을 포함하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서,
상기 공중합체 원료(C)가 상기 트라이옥세인과 코모노머의 합계인 전체 모노머 1mol에 대해서 0.048×10-6mol 이상 0.25×10-6mol 이하의 트라이에탄올아민을 포함하고,
전체 모노머 1mol당의 과염소산량 X(mol/mol)와 전체 모노머 1mol당의 트라이에탄올아민량 Y(mol/mol)의 차를 실효 중합 개시제량 Z(mol/mol)로 하여 하기 식(1)로 정의했을 때, 상기 공중합체 원료(C) 중의 상기 실효 중합 개시제량 Z가 0보다 크고 0.2×10-6 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
Z=X-Y (1)
＜2＞
상기 중합 개시제(A)가 코모노머를 포함하는 상기 ＜1＞에 기재된 제조 방법.
＜3＞
상기 조성물(B)가 코모노머를 포함하는 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 제조 방법.
＜4＞
상기 중합 개시제(A)가 유기 용제를 포함하는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
＜5＞
상기 중합 개시제(A) 중의 과염소산 농도가 1.0×10-3mol/kg 이상 1.0×10-2mol/kg 이하인 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
＜6＞
상기 코모노머가, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 메틸 글라이시딜 에터, 에틸 글라이시딜 에터, 뷰틸 글라이시딜 에터, 페닐 글라이시딜 에터, 1,3-다이옥솔레인, 프로필렌 글라이콜 폼알, 다이에틸렌 글라이콜 폼알, 트라이에틸렌 글라이콜 폼알, 1,4-뷰테인다이올 폼알, 1,5-펜테인다이올 폼알, 및 1,6-헥세인다이올 폼알로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
＜7＞
상기 중합 정지제(D)가, 3가의 유기 인 화합물, 아민 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
＜8＞
상기 공정 3에서 얻어진 조 옥시메틸렌 공중합체에, 산화 방지제 및 염기를 가하고 용융 혼련하는 공정 4를 추가로 포함하는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
＜9＞
과염소산 또는 그의 유도체를 포함하는 중합 개시제(A)를 조제하는 공정 1,
상기 공정 1에서 조제된 중합 개시제(A)와 트라이옥세인을 포함하는 조성물(B)를 혼합하여 얻어지는 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료(C)를 65℃∼125℃에서 중합 반응시키는 공정 2, 및
공정 2에서 얻어진 생성물에 중합 정지제(D)를 가하여 조 옥시메틸렌 공중합체를 얻는 공정 3
을 포함하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서,
상기 공중합체 원료(C)가 상기 트라이옥세인 1mol에 대해서 1.0×10-8mol 이상 3.0×10-7mol 이하의 트라이에탄올아민을 포함하고,
전체 모노머 1mol당의 과염소산량 X(mol/mol)와 전체 모노머 1mol당의 트라이에탄올아민량 Y(mol/mol)의 차를 실효 중합 개시제량 Z(mol/mol)로 하여 하기 식(1)로 정의했을 때, 상기 공중합체 원료(C) 중의 상기 실효 중합 개시제량 Z가 0보다 크고 0.2×10-6 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
Z=X-Y (1)
본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 옥시메틸렌 공중합체의 성형품은, 폼알데하이드의 발생이 저감되고, 또한 황색기가 저감된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 옥시메틸렌 공중합체의 성형품은, 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 경우에도, 성형품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 저감되어, 취기의 발생이 억제되고, 또한 황색기가 저감된다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 과염소산 또는 그의 유도체를 포함하는 중합 개시제(A)를 조제하는 공정 1, 상기 공정 1에서 조제된 중합 개시제(A)와 트라이옥세인을 포함하는 조성물(B)를 혼합하여 얻어지는, 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료(C)를 65℃∼125℃에서 중합 반응시키는 공정 2, 및 공정 2에서 얻어진 생성물에 중합 정지제(D)를 가하여 조 옥시메틸렌 공중합체를 얻는 공정 3을 포함한다. 더욱이, 상기 공중합체 원료(C)가 상기 트라이옥세인과 코모노머의 합계인 전체 모노머 1mol에 대해서 0.048×10-6mol 이상 0.25×10-6mol 이하의 트라이에탄올아민을 포함하고, 전체 모노머 1mol당의 과염소산량 X(mol/mol)와 전체 모노머 1mol당의 트라이에탄올아민량 Y(mol/mol)의 차를 실효 중합 개시제량 Z(mol/mol)로 하여 하기 식(1)로 정의했을 때, 상기 실효 중합 개시제량 Z가 0보다 크고 0.2×10-6 이하이다.
Z=X-Y (1)
＜＜옥시메틸렌 공중합체＞＞
우선, 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는, 옥시메틸렌 공중합체에 대해 설명한다. 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체는, 전술한 공정 1∼3을 실시하는 것에 의해 얻어지는 공중합체이며, 통상, 옥시메틸렌기(-OCH2-)와 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기를 구성 단위로서 함유하는 고분자 화합물이다. 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 옥시에틸렌(-OCH2CH2-)기, 옥시프로필렌(-OCH(CH3)CH2-)기, 옥시뷰틸렌(-OCH2CH2CH2CH2-)기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥시에틸렌기(-OCH2CH2-)가, 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기로서 특히 바람직하다.
＜트라이옥세인＞
트라이옥세인(「1,3,5-트라이옥세인」이라고도 칭해진다)은, 폼알데하이드의 환상 3량체이다. 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조에 이용할 수 있는 트라이옥세인은, 폼알데하이드의 환상 3량체이면 특별히 한정되지 않고, 시판품이어도 되고, 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조된 것이어도 된다. 또한, 트라이옥세인의 제조 방법도 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 트라이옥세인은, 중합 반응을 현저하게 저해하지 않는 한, 안정제로서 아민류를 함유하고 있어도 된다. 안정제로서의 아민류의 함유량은, 트라이옥세인 1mol당, 통상 1.0×10-8mol 이상 3.0×10-6mol 이하이며, 바람직하게는 1.0×10-8mol 이상 5.0×10-7mol 이하, 특히 바람직하게는 1.0×10-8mol 이상 3.0×10-7mol 이하이다.
안정제로서 첨가하는 아민류는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올성 수산기를 분자 내에 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 알코올성 수산기란, 방향족 탄화수소, 카보닐기 이외의 탄소 원자에 직접 결합한 수산기를 의미한다. 그 중에서도, 트라이에탄올아민이 바람직하다. 트라이에탄올아민을 이용하는 경우, 트라이에탄올아민은, 옥시메틸렌 공중합체의 원료인 트라이옥세인과 코모노머의 합계인 전체 모노머 1mol에 대해서, 0.048×10-6mol 이상 0.25×10-6mol 이하, 0.048×10-6mol 이상 0.238×10-6mol 이하, 0.048×10-6mol 이상 0.191×10-6mol 이하, 또는 0.086×10-6mol 이상 0.191×10-6mol 이하 포함된다.
트라이옥세인은, 공업적으로 제조할 때에 불가피적으로 발생하는 불순물로서, 물, 폼산, 메탄올, 폼알데하이드를 포함하는 경우가 있지만, 이들 불순물을 포함하는 트라이옥세인도 사용할 수 있다. 그 경우, 트라이옥세인 중의 물, 폼산, 메탄올, 폼알데하이드량은, 총량으로, 트라이옥세인 중 500질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 450질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 400질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 물의 함유량은, 200질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 100질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 50질량ppm 이하가 특히 바람직하다.
＜코모노머＞
코모노머는, 옥시메틸렌 공중합체에, 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기를 구성 단위로서 도입할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 환상 에터, 글라이시딜 에터 화합물, 환상 폼알을 들 수 있다. 그 중에서, 탄소수가 2∼10인 코모노머, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 1,3-다이옥솔레인 등의 환상 에터; 메틸 글라이시딜 에터, 에틸 글라이시딜 에터, 뷰틸 글라이시딜 에터, 페닐 글라이시딜 에터 등의 글라이시딜 에터 화합물; 및 프로필렌 글라이콜 폼알, 다이에틸렌 글라이콜 폼알, 트라이에틸렌 글라이콜 폼알, 1,4-뷰테인다이올 폼알, 1,5-펜테인다이올 폼알, 1,6-헥세인다이올 폼알 등의 환상 폼알로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 에틸렌 옥사이드, 1,3-다이옥솔레인, 다이에틸렌 글라이콜 폼알, 1,4-뷰테인다이올 폼알이 바람직하고, 1,3-다이옥솔레인이 특히 바람직하다. 상기 코모노머는 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 코모노머는, 옥시메틸렌 공중합체 중의 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기를 구성하기 위해서 사용된다.
중합 원료에 있어서의 코모노머의 함유량은, 트라이옥세인 100질량부에 대해서, 통상 0.5∼50질량부이고, 바람직하게는 0.5∼30질량부이며, 특히 바람직하게는 0.5∼15질량부이다.
＜＜옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법＞＞
다음에, 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
(공정 1: 중합 개시제(A) 조제 공정)
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 과염소산 또는 그의 유도체를 포함하는 중합 개시제(A)를 조제하는 공정 1을 포함한다. 중합 개시제(A)의 조제 방법은, 이하에 나타내는 성분을 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
＜중합 개시제(A)＞
중합 개시제(A)는 필수 성분으로서 과염소산 또는 그의 유도체를 포함한다. 임의 성분으로서 유기 용제나 전술한 코모노머를 포함해도 된다.
＜과염소산 또는 그의 유도체＞
과염소산 또는 과염소산의 유도체로서는, 과염소산 수용액, 무수 과염소산, 아세틸 퍼클로레이트(과염소산 아세틸) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
과염소산 또는 그의 유도체(이하, 본 명세서에서는, 과염소산 또는 그의 유도체를 「산 촉매」라고도 한다)의 사용량은, 트라이옥세인과 코모노머의 합계인 전체 모노머 1몰에 대해서, 1.0×10-8몰 이상 5.0×10-6몰 이하의 양이며, 3.0×10-8몰 이상 2.0×10-6몰 이하가 바람직하고, 5.0×10-8몰 이상 1.0×10-6몰 이하가 특히 바람직하다. 산 촉매의 사용량을, 전술한 범위의 상한치 이하로 함으로써, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체 중의, 열분해되기 쉬운 헤미아세탈 말단기(-O-CH2-OH)나, 가수분해되기 쉬운 폼산 에스터 말단기(-O-CH=O) 등이 보다 적어지고, 더욱이 산 촉매의 실활이 보다 용이하여, 가열되었을 때에 해중합 반응이 일어나기 어려워진다. 한편, 산 촉매의 사용량을 전술한 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 것에 의한 트라이옥세인의 손실을 저감할 수 있음과 함께, 미반응의 트라이옥세인과 생성물(옥시메틸렌 공중합체)의 분리나 미반응의 트라이옥세인의 회수에 필요한 에너지를 저감할 수 있으므로 경제적으로 유리해진다.
유기 용제로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 유기 용매, 아세톤, 폼산 메틸, 아세트산 뷰틸, n-뷰틸 에터 등의 함산소 유기 용매 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 안정성의 관점에서 벤젠을 사용하는 것이 바람직하지만, 일반적으로는 과염소산은 60∼70%의 수용액이기 때문에, 벤젠에 균일하게 분산되지 않는다. 그래서, 추가로 극성 용매로서 아세톤을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 과염소산의 희석 용제로서 벤젠과 아세톤의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 아세톤 1∼20질량%, 벤젠 99∼80질량%가 바람직하고, 아세톤 5∼15질량%, 벤젠 95∼85질량%가 보다 바람직하다.
중합 개시제(A) 중의 과염소산 또는 그의 유도체의 농도는 한정되지 않지만, 균일한 중합 반응을 실시하는 관점에서, 0.0001mol/kg 이상 0.1mol/kg 이하가 바람직하고, 0.0005mol/kg 이상 0.05mol/kg 이하가 보다 바람직하고, 0.001mol/kg 이상 0.01mol/kg 이하가 특히 바람직하다.
중합 개시제(A)는 코모노머를 함유할 수 있다. 중합 개시제(A)가 코모노머를 함유함으로써, 상기 유기 용제의 양을 삭감할 수 있어 경제적으로 유리하다. 코모노머 농도는 한정되지 않지만, 트라이옥세인을 포함하는 조성물(B)에의 중합 개시제(A)의 분산성의 관점에서, 과염소산 또는 그의 유도체의 총량 100질량부에 대해 10질량부 이상 10000질량부 이하가 바람직하고, 100질량부 이상 1000질량부 이하가 보다 바람직하다.
(공정 2: 중합 반응 공정)
공정 2에서는, 상기 공정 1에서 얻어진 중합 개시제(A)와 트라이옥세인을 포함하는 조성물(B)를 혼합하고, 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료(C)를 65℃∼125℃에서 중합 반응시킨다. 공정 2는, 대기압에 대해서 미(微)가압하에서 괴상 중합 프로세스를 이용하여 행해지기 때문에, 중합 온도를 125℃ 초과로 하면, 원료인 트라이옥세인이 휘발되어 버린다. 그 때문에, 공정 2에서는 125℃ 이하의 온도에서 중합 반응이 행해진다.
＜트라이옥세인을 포함하는 조성물(B)＞
조성물(B)로서는, 트라이옥세인을 단체(單體)로 이용해도 되지만, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 분자량 조절제를 첨가해도 된다. 분자량 조절제의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸알, 메톡시메틸알, 다이메톡시메틸알, 트라이메톡시메틸알, 옥시메틸렌 다이-n-뷰틸 에터를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸알이 바람직하다. 분자량 조절제의 첨가량은, 목표로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량에 따라서, 공중합체 원료(C) 중의 트라이옥세인과 코모노머의 전체 질량에 대해서, 0질량% 이상, 0.5질량% 이하의 범위에서 조정된다.
조성물(B)는 코모노머를 함유할 수 있다. 조성물(B)가 코모노머를 함유함으로써, 미리 트라이옥세인 중에 코모노머를 분산시킬 수 있다. 코모노머 농도는 한정되지 않지만, 중합 반응 효율의 관점에서, 트라이옥세인의 사용량 100질량부에 대해서 코모노머 사용량은 0.01질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
코모노머의 배합 방법은 전혀 한정되지 않고, 전술한 중합 개시제(A)에 함유 시키는 방법, 조성물(B)에 함유시키는 방법에 더하여, 중합 개시제(A)와 조성물(B)에 혼합해도 된다. 또한, 이들 방법을 조합해도 된다.
(공정 3: 중합 정지 공정)
공정 3에서는, 공정 2에서 얻어진 생성물에 중합 정지제(D)를 가하여 조 옥시메틸렌 공중합체를 얻는다.
＜중합 정지제(D)＞
중합 정지제(D)로서는, 실활제로서 공지된 트라이페닐포스핀, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 트라이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민 등의 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, N,N-다이에틸하이드록실아민, N-아이소프로필하이드록실아민, N,N-비스옥타데실하이드록실아민, N,N-다이벤질하이드록실아민이 바람직하고, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,N-비스옥타데실하이드록실아민, N,N-다이벤질하이드록실아민이 보다 바람직하고, 그 중에서도, N,N-다이에틸하이드록실아민이, 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량, 특히 고온 다습의 환경하에서 장시간 보관했을 때의 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 저감되고, 성형 시의 몰드 디포지트의 발생이 적다고 한 특성이 우수하고, 입수도 용이하므로 특히 바람직하다.
(공정 4: 안정화 공정)
본 발명의 제조 방법에서는, 공정 1∼3에 계속하여, 안정화를 행함으로써, 추가로 열안정성이 우수한 옥시메틸렌 공중합체로 할 수 있다. 안정화 공정인 공정 4에서는, 공정 3에서 얻어진 조 옥시메틸렌 공중합체에, 산화 방지제 및 염기를 가하고 용융 혼련함으로써, 조 옥시메틸렌 공중합체에 포함되는, 공정 3에서 사용한 중합 개시제를 더욱 실활시킬 수 있다. 더욱이, 공정 4는 예를 들어 진공 펌프 등으로 감압 탈휘로 함으로써, 상기 중합 개시제의 실활과 동시에, 미반응 원료 유래의 트라이옥세인이나 코모노머 및 헤미아세탈 말단기의 분해 및 그것에 유래하여 발생하는 폼알데하이드를 탈휘 제거하면서 안정화함으로써, 열적으로 안정된 옥시메틸렌 공중합체를 얻는다.
＜산화 방지제＞
산화 방지제는 옥시메틸렌 공중합체에 사용되는 일반적인 산화 방지제를 사용할 수 있다.
＜염기＞
사용할 수 있는 염기로서는, 멜라민, 메틸올 멜라민, 벤조구아나민, 사이아노구아니딘, N,N-다이아릴멜라민 등의 아민 치환 트라이아진류, 폴리아마이드류, 요소 유도체, 하이드라진 유도체, 유레테인류 등 및 나트륨, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 무기산염, 지방산염, 알콕사이드, 및 광물(예를 들어, 하이드로탈사이트) 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대해 실시예, 비교예를 나타내어, 그 실시형태와 효과에 대해 구체적으로 설명을 하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼11 및 비교예 1)
＜공정 1: 중합 개시제의 조제 공정＞
과염소산(70질량% 수용액)과 유기 용제(아세톤 10질량%, 벤젠 90질량%)를 혼합하여, 과염소산 농도가 0.0015mol/kg인 중합 개시제를 조제했다.
＜공정 2: 조 옥시메틸렌 공중합체의 제조＞
온도를 85℃로 설정한, 셀프 클리닝형 패들을 갖는 2축의 연속 중합기에, 트라이에탄올아민을 함유하는 트라이옥세인, 코모노머인 1,3-다이옥솔레인, 상기 중합 개시제, 및 분자량 조절제인 메틸알의 벤젠 용액(메틸알 농도 33질량%)을, 각 성분이 표 1에 기재한 배합량이 되도록 연속적으로 첨가했다. 연속 중합기 내에 있어서의 중합 반응 생성물의 체재 시간이 15분이 되도록 하여 연속적으로 중합 반응을 행하여, 중합 반응 생성물을 얻었다. 한편, 공정 2는 대기압에 대해서 0.1kPa 이상 0.5kPa 이하의 미가압 조건 괴상 중합 프로세스를 이용하여 행해졌다.
＜공정 3: 중합 정지 공정＞
연속 중합기의 체재 시간이 15분이 된 중합 반응 생성물에, 중합 정지제인 N,N-다이에틸하이드록실아민의 벤젠 용액(중합 정지제 농도 1.0mol/kg)을 첨가한 후에 분쇄하여, 조 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다.
＜공정 4: 안정화 공정＞
조 옥시메틸렌 공중합체 100질량부에 대해, 안정제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트](IRGANOX(등록상표) 245, BASF제) 0.3질량부, 멜라민(미쓰이 화학제) 0.1질량부, 형광증백제로서 2,5-비스(5'-t-뷰틸벤즈옥사졸-2'-일)싸이오펜(TINOPAL(등록상표) OB, BASF제) 0.0002질량부를 첨가하고, 헨셸 믹서를 이용하여 예비 혼합을 행했다. 예비 혼합을 행한 조 옥시메틸렌 공중합체를 자동 정량 피드 기능이 붙은 호퍼로부터, 동방향 회전형 2축 압출기(내경 69mm, L/D=31.5)에 60kg/h로 도입하고, 조 옥시메틸렌 공중합체를 220∼230℃에서 용융시켜, 연속적으로 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기에 도입했다.
2축의 표면 갱신형 횡형 반응기(실효 내용적 60L: 전체 내용적으로부터 교반 날개가 차지하는 체적을 제외한 체적)에서의 옥시메틸렌 공중합체의 체재 시간이 24분이 되도록 액면 조정을 행하고, 21.3kPa의 감압하, 220℃에서 감압 탈휘를 행하면서, 연속적으로 용융된 옥시메틸렌 공중합체를 기어 펌프로 뽑아냈다.
연속적으로 기어 펌프로 뽑아낸 용융 수지를 스트랜드로 하여 냉각용의 수조에 침지한 후에 펠리타이저에 공급하여 펠릿화했다. 얻어진 펠릿은, 120℃, 12시간 열풍 건조기로 건조하여 최종 샘플로 했다.
(실시예 12)
공정 1에 있어서 중합 개시제(A) 100질량부에 대해서 300질량부의 1,3-다이옥솔레인을 혼합한 혼합액을, 트라이옥세인을 포함하는 조성물(B)에 혼합하여, 공중합체 원료(C)로 한 것 이외에는 상기 실시예 1∼11 및 비교예 1∼2와 마찬가지의 제조 방법에 있어서 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다.
(비교예 2∼4)
트라이에탄올아민을 함유하지 않는 트라이옥세인 및 코모노머로서 1,3-다이옥솔레인을 이용하고, 표 1에 기재된 배합량으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 공정 1∼3을 실시하여, 조 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다.
＜공정 4: 안정화 공정＞
조 옥시메틸렌 공중합체 100질량부에 대해, 안정제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트](IRGANOX(등록상표) 245, BASF제) 0.3질량부, 멜라민(미쓰이 화학제) 0.1질량부, 형광증백제로서 2,5-비스(5'-t-뷰틸벤즈옥사졸-2'-일)싸이오펜(TINOPAL(등록상표) OB, BASF제) 0.0002질량부를, 헨셸 믹서를 이용하여 예비 혼합을 행했다. 예비 혼합을 행한 조 옥시메틸렌 공중합체를, 스크루 피더로 3kg/h의 공급량으로 구경 30mm의 2축 압출기에서 수지 온도 250℃가 되도록 가열하면서, 21.3kPa의 감압하에서 탈휘한 후에, 2축 압출기로부터 배출된 용융 수지의 스트랜드를 냉각용의 수조에 침지한 후에 펠리타이저에 공급하여 펠릿화했다. 얻어진 펠릿은, 120℃, 12시간 열풍 건조기로 건조하여 최종 샘플로 했다.
실시예 및 비교예에 있어서의 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 각 물성은 다음과 같이 하여 측정했다. 실시예 및 비교예의 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물의 평가 결과는, 표 1에 기재했다.
＜폴리머 함유율＞
폴리머 함유율(%)=(미반응 모노머 제거 후의 조 옥시메틸렌 공중합체)/(미반응 모노머 제거 전의 조 옥시메틸렌 공중합체)×100
폴리머 함유율이 낮으면 미반응의 모노머가 많아, 중합 반응이 충분히 진행되고 있지 않은 것을 의미한다. 미반응 모노머 제거를 위해서 옥시메틸렌 공중합체를 아세톤으로 2회 세정한 후에, 아세톤 및 잔존하는 미반응 모노머를 진공 건조기에 의해 60℃에서 2시간 진공 건조했다.
＜수율＞
분쇄 공정 후에 배출되는 조 옥시메틸렌 공중합체의 1시간당의 수량(kg/h)에 상기 폴리머 함유율을 곱하여 100으로 나눈 수치를 수율로 했다. 폴리머 함유율이 낮을수록 수율이 낮아진다. 또한, 폴리머 함유율이 100%에 가까워도, 수율이 작을 때에는, 중합 반응의 활성이 지나치게 높음으로써, 모노머가 반응열로 휘산되고 있음이 시사된다.
＜폼알데하이드(HCHO) 발생량＞
폼알데하이드 발생량은, 옥시메틸렌 공중합체 수지 1g당의 발생량(단위: μmol/g)으로 하여, 이하의 수순으로 측정했다.
1) 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물을 80℃, 3시간 예비 건조하고, 야마시로사제 SAV-30-30 성형기를 이용하여, 실린더 온도 215℃에서, 직경 50mm×두께 3mm의 원판의 시험편으로 성형했다.
2) 얻어진 시험편을 이용하여, 성형 다음날에 독일 자동차공업조합 규격 VDA275(자동차 실내 부품-개정 플라스크법에 의한 폼알데하이드 방출량의 정량)에 기재된 방법에 준거하여, 폼알데하이드 발생량을 측정했다.
＜색상(b치)＞
색상은, 폼알데하이드 발생량 측정용의 시험편을 분광식 색차계(닛폰 덴쇼쿠 공업제, SE-2000)로 측정하여, 측정 결과의 b치를 성형품 색상으로서 나타냈다. b치가 큰 것일수록 황색 경향이 있음을 나타낸다. 한편, b치는 플러스측이라면 황색기를 나타내고, 마이너스측이라면 청색기를 나타낸다.
Figure 112020039488019-pct00001

Claims (9)

  1. 과염소산 또는 그의 유도체를 포함하는 중합 개시제(A)를 조제하는 공정 1,
    상기 공정 1에서 조제된 중합 개시제(A)와 트라이옥세인을 포함하는 조성물(B)를 혼합하여 얻어지는 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료(C)를 65℃∼125℃에서 중합 반응시키는 공정 2, 및
    공정 2에서 얻어진 생성물에 중합 정지제(D)를 가하여 조(粗) 옥시메틸렌 공중합체를 얻는 공정 3
    을 포함하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서,
    상기 공중합체 원료(C)가 상기 트라이옥세인과 코모노머의 합계인 전체 모노머 1mol에 대해서 0.048×10-6mol 이상 0.25×10-6mol 이하의 트라이에탄올아민을 포함하고,
    전체 모노머 1mol당의 과염소산량 X(mol/mol)와 전체 모노머 1mol당의 트라이에탄올아민량 Y(mol/mol)의 차를 실효 중합 개시제량 Z(mol/mol)로 하여 하기 식(1)로 정의했을 때, 상기 공중합체 원료(C) 중의 상기 실효 중합 개시제량 Z가 0보다 크고 0.2×10-6 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
    Z=X-Y (1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 개시제(A)가 코모노머를 포함하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물(B)가 코모노머를 포함하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합 개시제(A)가 유기 용제를 포함하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합 개시제(A) 중의 과염소산 또는 그의 유도체의 농도가 1.0×10-3mol/kg 이상 1.0×10-2mol/kg 이하인 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코모노머가, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 메틸 글라이시딜 에터, 에틸 글라이시딜 에터, 뷰틸 글라이시딜 에터, 페닐 글라이시딜 에터, 1,3-다이옥솔레인, 프로필렌 글라이콜 폼알, 다이에틸렌 글라이콜 폼알, 트라이에틸렌 글라이콜 폼알, 1,4-뷰테인다이올 폼알, 1,5-펜테인다이올 폼알, 및 1,6-헥세인다이올 폼알로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합 정지제(D)가, 3가의 유기 인 화합물, 아민 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정 3에서 얻어진 조 옥시메틸렌 공중합체에, 산화 방지제 및 염기를 가하고 용융 혼련하는 공정 4를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  9. 과염소산 또는 그의 유도체를 포함하는 중합 개시제(A)를 조제하는 공정 1,
    상기 공정 1에서 조제된 중합 개시제(A)와 트라이옥세인을 포함하는 조성물(B)를 혼합하여 얻어지는 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료(C)를 65℃∼125℃에서 중합 반응시키는 공정 2, 및
    공정 2에서 얻어진 생성물에 중합 정지제(D)를 가하여 조 옥시메틸렌 공중합체를 얻는 공정 3
    을 포함하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서,
    상기 공중합체 원료(C)가 상기 트라이옥세인 1mol에 대해서 1.0×10-8mol 이상 3.0×10-7mol 이하의 트라이에탄올아민을 포함하고,
    전체 모노머 1mol당의 과염소산량 X(mol/mol)와 전체 모노머 1mol당의 트라이에탄올아민량 Y(mol/mol)의 차를 실효 중합 개시제량 Z(mol/mol)로 하여 하기 식(1)로 정의했을 때, 상기 공중합체 원료(C) 중의 상기 실효 중합 개시제량 Z가 0보다 크고 0.2×10-6 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
    Z=X-Y (1)
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