CN105358597A - 聚二氧杂环戊烷的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚二氧杂环戊烷的制造方法，其包括：将式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物在阳离子性催化剂和相对于1,3-二氧杂环戊烷化合物为10～1500ppm的位阻性酚的存在下进行聚合的工序。式中，R1～R6分别独立地相同或不同，表示氢原子、烷基、芳基、羟烷基、烷氧基或芳氧基。

Description

聚二氧杂环戊烷的制造方法

技术领域

本发明涉及聚醚系聚合物的制造方法。更详细而言涉及用于以环状缩甲醛为原料得到聚醚系聚合物的制造方法。

背景技术

利用阳离子性催化剂使环状缩甲醛聚合得到的高分子量的聚醚系聚合物一般可溶于温水，另外尽管为高分子量，但在比较接近常温的温度具有流动性，能够加工制成柔软的膜。因此，利用该特征，可以考虑包装材料或纤维处理剂、增粘剂、增塑剂、进而热介质、润滑材料等多种用途。

目前为止关于高分子量的聚醚系聚合物的制造方法，公开了以1,3-二氧杂环戊烷作为主要单体，使用包括杂多酸和羰基化合物的复合聚合催化剂的方法(例如参照日本特开平7-41532号公报)。作为催化剂，仅为杂多酸时，聚合时间长，并且不仅数均分子量不会充分提高，而且在催化剂量增加的情况下，聚合体系内的温度急剧上升，分子量降低，因此被认为制成复合聚合催化剂较为有效。还公开了一边控制聚合中的温度使其不过高，一边通过与三噁烷共聚得到高分子量体的方法(例如参照日本特开2003-246857号公报)、与1,3-二氧杂环庚烷共聚的方法(例如参照美国专利第5166224号说明书、美国专利第5412042号说明书)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-41532号公报

专利文献2：日本特开2003-246857号公报

专利文献3：美国专利第5166224号说明书

专利文献4：美国专利第5412042号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在现有技术的制造方法中，对于高分子量化的效果有限，要求进一步改善。因此，本发明的课题在于提供一种聚二氧杂环戊烷的制造方法，其在阳离子性催化剂的存在下使1,3-二氧杂环戊烷化合物聚合，能够得到高分子量的聚二氧杂环戊烷。

用于解决课题的方法

本发明人进行了深入研究，其结果发现以下所示的方法是解决课题的手段，完成了本发明。

即本发明是一种聚二氧杂环戊烷的制造方法，其包括：将式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物在阳离子性催化剂和相对于1,3-二氧杂环戊烷化合物为10～1500ppm的位阻性酚的存在下进行聚合的工序。

(式中，R1～R6分别独立地相同或不同，表示氢原子、烷基、芳基、羟烷基、烷氧基或芳氧基。)

发明的效果

根据本发明，能够提供一种聚二氧杂环戊烷的制造方法，其在阳离子性催化剂的存在下使1,3-二氧杂环戊烷化合物聚合，能够得到高分子量的聚二氧杂环戊烷。

具体实施方式

本说明书中，“工序”这一用语不仅仅为独立的工序，在不能与其他工序明确区别的情况下，只要可以达到该工序所期望的目的，则也包括在本用语中。另外，使用“～”所示的数值范围表示分别作为最小值和最大值包含“～”的前后所记载的数值的范围。此外，组合物中的各成分的量在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多个物质的合计量。

本说明书中的“ppm”在没有特别记载时是指质量基准。

本发明为一种以式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物作为单体进行阳离子聚合的聚二氧杂环戊烷的制造方法，其特征在于，一边混合该1,3-二氧杂环戊烷化合物、阳离子性催化剂和位阻性酚，一边进行聚合反应。

即，本发明的聚二氧杂环戊烷的制造方法包括：将式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物在阳离子性催化剂和相对于1,3-二氧杂环戊烷化合物为10～1500ppm的位阻性酚的存在下进行聚合的工序。

用作单体的式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物是以无取代的1,3-二氧杂环戊烷为代表，取代有烷基、芳基、羟烷基、烷氧基或芳氧基等有机基团的化合物。

作为烷基，可以列举碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。作为芳基，可以列举碳原子数6～10的芳基，优选苯基。

烷基和芳基也可以进一步具有取代基。作为取代基，可以列举碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳氧基、氟、氯、溴等卤原子等。在烷基和芳基具有取代基时，其取代数例如为1～4，优选为1～2。

作为羟烷基，可以列举具有至少1个羟基的碳原子数1～6的直链状或支链状的羟烷基，优选具有至少1个羟基的碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。

烷氧基中的烷基与上述相同。芳氧基中的芳基与上述相同。

选自式(1)的R1～R6中的任意2个可以互相结合形成环。在形成环时，所形成的环优选为3～6元的脂肪族环，更优选为5～6元的脂肪族环。

R1～R6中，优选至少1个为氢原子，更优选4个以上为氢原子。

作为式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物，具体而言可以例示无取代的1,3-二氧杂环戊烷、2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷、2-丙基-1,3-二氧杂环戊烷、2-丁基-1,3-二氧杂环戊烷、2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-苯基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-乙基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2,2,4-三甲基-1,3-二氧杂环戊烷、4-羟基甲基-1,3-二氧杂环戊烷、4-丁基氧基甲基-1,3-二氧杂环戊烷、4-苯氧基甲基-1,3-二氧杂环戊烷、4-氯甲基-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂双环[3.4.0]壬烷，优选选自这些中的至少一种。

这些之中，优选无取代的1,3-二氧杂环戊烷，具有聚合得到的聚二氧杂环戊烷的分子量足够高，能够降低结晶性的优点。

聚二氧杂环戊烷的制造方法中，可以单独使用一种式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物，也可以组合使用2种以上。在使用2种以上1,3-二氧杂环戊烷化合物时，优选组合无取代的1,3-二氧杂环戊烷和与其不同而具有取代基的其他1,3-二氧杂环戊烷化合物。

在组合无取代的1,3-二氧杂环戊烷和其他1,3-二氧杂环戊烷化合物的情况下，其比率没有特别限制，能够根据目的等适当选择。

聚二氧杂环戊烷的制造方法中，可以根据需要并用式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物以外的其他单体。作为其他单体，能够列举作为仅由甲醛构成的环状三聚体的三噁烷、作为环状四聚体的四氧杂环辛烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、杀螨醚(oxythane)、氧杂环丁烷、四氢呋喃和氧杂环庚烷等，优选使用选自这些中的至少一种。

在使用其他单体的情况下，式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物以外的单体的比例相对于式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物100质量份，优选低于100质量份，更优选低于20质量份。

聚二氧杂环戊烷的制造方法中使用的式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物可以含有杂质。式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物中能够含有的水、甲酸、甲醇、甲醛等杂质在制造时是不可避免产生的，杂质的总量优选为式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物中100ppm以下，更优选为70ppm以下，最优选为50ppm以下。

阳离子性催化剂只要是能够将1,3-二氧杂环戊烷化合物进行阳离子聚合的化合物，就没有特别限制，能够从通常所使用的阳离子性催化剂中适当选择。阳离子性催化剂优选为选自杂多酸、同多酸、全氟烷基磺酸和它们的衍生物等超强酸中的至少一种。

作为杂多酸，可以列举例如：磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钼酸、硅钨酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。其中优选的是选自磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸和硅钨酸中的至少一种。另外，也能够使用杂多酸的质子的一部分取代成钠、钾、铯、铷等金属阳离子、可以具有脂肪族基团或芳香族基团的铵离子等阳离子的形式的酸性盐，上述杂多酸也可以包括这些的酸性盐。

另外，杂多酸一般已知有α0型、βII型、βIV型，但从聚合活性的方面考虑，优选为α0型、βIV型，特别优选为α0型。

作为同多酸，可以列举例如：通过利用离子交换树脂处理同多钼酸盐、同多钨酸盐、同多钒酸盐等的盐溶液的方法、在浓缩的溶液中加入无机酸进行醚提取的方法等各种方法所制备的质子酸等。作为这些质子酸，可以列举例如仲钨酸、偏钨酸等这样的同多钨酸、仲钼酸、偏钼酸等这样的同多钼酸、偏多钒酸等同多钒酸等。此外，也能够使用这些同多酸的质子的一部分取代成钠、钾、铯、铷等金属阳离子、可以具有脂肪族基团或芳香族基团的铵离子等阳离子的形式的酸性盐，上述同多酸也可以包括这些的酸性盐。

作为全氟烷基磺酸，可以列举三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸、全氟庚烷磺酸等。另外，也能够使用全氟烷基磺酸酐。作为全氟烷基磺酸酐的具体例，可以列举三氟甲烷磺酸酐、五氟乙烷磺酸酐、七氟丙烷磺酸酐等，还能够使用全氟烷基磺酸衍生物。作为全氟烷基磺酸衍生物的具体例，能够列举三氟甲烷磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸乙酯、五氟乙烷磺酸甲酯、七氟丙烷磺酸甲酯等全氟烷基磺酸酯。

这些之中，适合使用作为杂多酸之一的磷钨酸。

阳离子性催化剂既可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

作为阳离子性催化剂的使用量，以质量比计相对于全部单体优选为10～1000ppm，更优选为20～500ppm，更加优选为20～300ppm，特别优选为20～100ppm。

优选阳离子性催化剂单独或者以溶液的形式添加到聚合器中。在以溶液使用的情况下，作为溶剂，可以列举分别对聚合没有不良影响且可溶催化剂的不活泼性有机溶剂的醚类、酯类、酮类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤化烃类等，优选选自这些之中的至少一种。另外，也可以将作为原料单体的式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物用作溶剂。优选阳离子性催化剂在聚合机入口作为阳离子性催化剂单独或者作为其溶液添加。

作为位阻性酚，可以列举例如：二丁基羟基甲苯、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基〕丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、N,N’-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸1,6-己烷二基酯等，优选选自这些中的至少一种。这些之中，更优选选自二丁基羟基甲苯、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基〕丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷中的至少一种，最适合使用三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。

位阻性酚既可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

作为位阻性酚的使用量，相对于式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物，以质量基准计，为10～1500ppm，优选为10～1000ppm，更优选为50～1000ppm，更加优选为100～1000ppm，特别优选为200～800ppm。如果少于该范围，则由添加带来的分子量增大的效果有时无法充分获得，相反在多的情况下，有时会引起反应速度的降低。

由该位阻性酚的添加带来的高分子量化的效果如上所述，在以10～1000ppm的范围使用阳离子性催化剂的体系中可以更高地获得。即，位阻性酚相对于阳离子性催化剂的质量比(位阻性酚/阳离子性催化剂)优选为0.1～100，更优选为1～80，更加优选为10～50。

优选位阻性酚单独或者以溶液的形式添加到聚合器中。以溶液使用的情况下，作为溶剂，可以列举己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃等，优选选自这些中的至少一种。另外，也可以将作为原料单体的式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物用作溶剂。为了保持聚合反应中的位阻性酚的活性，希望在聚合机入口单独添加位阻性酚或者添加其溶液。

聚合工序只要能够实现式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物等的原料充分混合、发生开环聚合的条件，就没有特别限制，能够适用间歇反应、连续反应等。连续反应的情况下，适合在具有至少2根水平旋转轴、在这些旋转轴具有安装有螺杆或桨的叶片的混炼机、或静态混合器内部进行聚合。

聚合工序优选在氮气氛这样的不活泼性气氛下进行。另外，虽然也可以是在溶剂的存在下进行的溶液聚合，但优选不需要溶剂的回收成本且位阻性酚的效果更大的在实质上无溶剂下的整体聚合。在使用溶剂的情况下，可以列举己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃。此外，实质上无溶剂是指溶剂的添加量相对于原料单体为5质量％以下，优选为1质量％以下。

聚合时间通常为1～120分钟，优选为1～60分钟，更优选为1～30分钟。如果聚合时间为120分钟以下，则生产率提高，如果为1分钟以上，则聚合收率提高。

由于聚合温度过高时，存在由解聚带来分子量降低的可能性，所以优选0～100℃。如果为0℃以上，则成为充分的聚合收率。

优选聚合工序中的压力在从常压到加压的范围进行，通常为常压～2MPa的范围。如果体系内的温度上升，超过二氧杂环戊烷化合物的沸点，则其蒸发而损失，因此在常压的情况下，优选设置冷凝器使其进行内部回流，或者加压到即使在100℃、二氧杂环戊烷化合物也保持液态的压力，优选使聚合反应有效地进行。

根据本发明，比不添加位阻性酚的情况，更容易进行高分子量化。

在聚合工序中优选在体系内混合。作为进行混合的方法，能够使用利用旋转的桨叶、叶片、桨等的机械搅拌、静态混合器这样的一边连续地流动一边静态混合的方法。在体系内没有被充分混合的情况下，伴随由于聚合反应的进行的分子量的增大，体系内的粘度上升，单体向反应活性点的供给由于扩散限速而变得不充分，有时反应速度会降低。另外由于蓄热反应剧烈进行，体系内的温度变得过高，相反有时会造成分子量的降低。

优选在聚合工序之后设置停止聚合反应的工序。

聚合反应的停止，例如通过使聚合停止剂与反应产物接触来进行。聚合停止剂能够直接或者以溶液、悬浊液的形态使用。接触方法优选在反应体系中连续添加少量的聚合停止剂、聚合停止剂的溶液、悬浊液，使其接触。在接触时优选通过搅拌提高接触效率。

作为聚合停止剂，可以例示3价的有机磷化合物、有机胺化合物、碱金属和碱土金属的氢氧化物等，能够优选使用选自这些中的至少一种。作为用作聚合停止剂的有机胺化合物，可以列举一级、二级、三级的脂肪族胺和芳香族胺、杂环胺等。具体而言，可以列举例如：乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丁基胺、二正丁基胺、三丙胺、三正丁基胺、N,N-二甲基丁基胺、苯胺、二苯基胺、吡啶、哌啶、吗啉、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、各种受阻胺类等，能够优选使用选自这些中的至少一种。

作为3价的有机磷化合物，可以列举：三丁基膦、三叔丁基膦、三环己基膦等三烷基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦等三芳基膦等，能够优选使用选自这些中的至少一种。

这些例示的聚合停止剂中，优选选自3价的有机磷化合物和叔胺中的至少一种。3价的有机磷化合物中，特别优选的化合物为热稳定且不会由热产生成形品的着色缺陷的三苯基膦。叔胺中，特别优选的化合物为三乙基胺和N,N-二甲基丁基胺。

聚合停止剂的使用量相对于使用催化剂的摩尔数，通常为0.01～500倍摩尔，优选为0.05～100倍摩尔。

在以溶液、悬浊液的形态使用聚合停止剂的情况下，所使用的溶剂没有特别限定。可以列举例如：水、醇、原料单体、共聚单体、丙酮、甲基乙基酮、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等脂肪族或芳香族的各种有机溶剂。它们也可以混合使用。

对于所得到的聚二氧杂环戊烷，根据需要也可以添加抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、成核剂、荧光增白剂、或润滑剂、脱模剂、防静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、其他热塑性树脂、无机填充剂等。其添加优选在聚合反应的停止以后添加，其方法间歇式、连续式均可。

实施例

下面，列举实施例更加具体地说明本发明，但只要不超出其主旨，本发明不限于以下所示的实施例。

＜实施例1～5、比较例1～5＞

作为聚合装置使用具有夹套和2个Z型叶片的内容积1L的台式双螺杆混炼机，通过间歇式聚合实施聚合。在夹套中循环50℃温水，进而将内部用高温空气加热干燥，之后盖上盖，对体系内进行氮置换。从原料投加口，加入纯度99.5％以上、水分低于50ppm的1,3-二氧杂环戊烷300g、规定量的作为位阻性酚的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，一边利用Z型叶片进行搅拌，一边添加规定量的磷钨酸(和光纯药工业株式会社制试剂)，开始聚合。进行规定时间聚合后，在聚合装置内添加相当于使用的催化剂量的10倍摩尔量的三乙胺，混合15分钟，停止聚合。将所得到的聚合物回收，在40℃真空干燥1天，求出收率。以聚苯乙烯为标准物质，以四氢呋喃为溶剂，用凝胶渗透色谱测定数均分子量。其结果一并表示在表1中。

[表1]

从表1可知，以式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物为原料单体，在位阻性酚的存在下，使用阳离子性催化剂，制造聚二氧杂环戊烷，由此，即使为相同的反应时间，也能够得到高数均分子量的聚醚系聚合物。

＜实施例6～10、比较例6～7＞

将阳离子性催化剂的添加量设为基本一定，将位阻性酚的种类和添加量如下表中记载的那样进行变更，除此以外，同样制造聚二氧杂环戊烷。反应条件和结果与实施例2和比较例2的结果一并表示在表2中。

[表2]

表2中的简略符号如下。

a：三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯

b：季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯

c：二丁基羟基甲苯

d：苯酚

从表2可知，以式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物为原料单体，在规定量的位阻性酚的存在下，使用阳离子性催化剂制造聚二氧杂环戊烷，由此能够得到高数均分子量的聚醚系聚合物。另外，在代替位阻性酚使用单纯的苯酚的情况下，得不到本发明的效果。

日本专利申请2013-146635号的发明其整体通过参照引入本说明书。

本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载通过参照引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地通过参照引入本说明书。

Claims (5)

1.一种聚二氧杂环戊烷的制造方法，其特征在于，包括：

将式(1)所示的1,3-二氧杂环戊烷化合物在阳离子性催化剂和相对于1,3-二氧杂环戊烷化合物为10～1500ppm的位阻性酚的存在下进行聚合的工序，

式中，R1～R6分别独立地相同或不同，表示氢原子、烷基、芳基、羟烷基、烷氧基或芳氧基。

2.如权利要求1所述的聚二氧杂环戊烷的制造方法，其特征在于：

所述位阻性酚的存在量相对于1,3-二氧杂环戊烷化合物为200～800ppm。

3.如权利要求1或2所述的聚二氧杂环戊烷的制造方法，其特征在于：所述式(1)中的R1～R6均为氢原子。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚二氧杂环戊烷的制造方法，其特征在于：

所述位阻性酚为三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚二氧杂环戊烷的制造方法，其特征在于：

阳离子性催化剂为选自杂多酸、同多酸、全氟烷基磺酸和它们的衍生物中的至少一种，阳离子性催化剂的存在量以质量比计相对于全部单体为10～1000ppm。