CN1954016A - 聚醚砜组合物、制备方法及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚醚砜组合物，所述组合物包含衍生自包括双酚－A和占双酚单体总摩尔数的至少55％摩尔的4，4′－联苯酚的单体混合物的结构单元，其中所述聚醚砜的最小重均分子量为衍生自联苯酚单体的结构单元的％摩尔的函数。此外，采用ASTM D256测定，所述聚醚砜的缺口伊佐德冲击强度值大于470焦耳/米。

Description

聚醚砜组合物、制备方法及其制品
发明背景
本发明涉及聚醚砜组合物、一种合成所述聚醚砜组合物的方法以及由所述组合物制备的制品。
聚醚砜通常为直链、无定形、可注塑的聚合物，具有许多所需特性，例如耐高温性极好、电性能和韧性好。由于其极好的性能，聚醚砜可用于制备各种可用的制品，例如模塑制品、薄膜、片材和纤维。聚醚砜耐化学性和耐溶剂性好，特别用于制造在高温下且长时间暴露于溶剂或化学试剂的制品。因此，聚醚砜可用于经反复和严格灭菌过程的制品，例如医用托盘。
由聚醚砜制备的许多制品通过注塑或其他模塑方法制造。尽管目前可得的聚醚砜已非常成功地用于制造模塑制品，但仍需要具有改进的综合性能(例如改进的熔体流动特性)的聚醚砜，使得模塑操作可更快速地进行且提高了经济性。还希望聚醚砜组合物抗冲性和耐热性好，而不会随之失去其他所需特性。通常在具体的聚醚砜组合物中难以得到好的流动性、高抗冲强度和高耐热性。
英国专利GB1,264,900教导了一种制备包含衍生自等摩尔量的反应物4，4′-联苯酚和双酚-A(4，4′-亚异丙基二苯酚)的结构单元的聚醚砜的方法。但是，该专利需要所述反应物的用量与等摩尔的偏差不大于±5％摩尔。
美国专利6,228,970描述了包含衍生自4，4′-联苯酚的结构单元的聚醚砜。但是，该专利未教导和指出衍生自联苯酚的结构单元的含量与获得最适宜平衡物理性能所需聚醚砜的最小分子量之间的关系。因此，仍需要具有平衡性能(包括抗冲强度好且流动性好)的聚醚砜。
发明概述
本发明者意外地发现分子量大于某一水平且包含衍生自包括特定比率的4，4′-联苯酚和双酚-A(BPA)单体的单体混合物的结构单元的聚醚砜具有极好的综合性能，例如流动性、抗冲强度和耐热性。因此，本发明的一个实施方案为一种聚醚砜组合物，所述组合物包含衍生自包括双酚-A和占双酚单体总摩尔数的至少55％摩尔的4，4′-联苯酚的单体混合物的结构单元，其中聚醚砜的最小重均分子量(Mw)用以下关系定义：
Mw＝((-750)×得自联苯酚单体的结构单元的％摩尔)+105,000，
其中采用ASTM D256测定，所述聚醚砜的缺口伊佐德冲击强度值大于470焦耳/米。还公开了本发明的聚醚砜的合成方法以及衍生自所述聚醚砜的制品。
参考以下的说明、实施例和附加的权利要求书可更好地理解本发明的各种其他特性、方面和优点。
发明详述
参考以下本发明优选实施方案的详述和本文所包括的实施例可更容易地理解本发明。在该说明书和随后的权利要求书中，涉及大量的术语，定义所述术语具有以下含义。除非上下文明确规定，否则单数形式“一个”和“所述”包括复数的对象。“任选”是指随后描述的事件或情况可发生或者可不发生，所述说明包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
本发明的聚醚砜包含衍生自包括双酚-A(BPA)、4，4′-联苯酚和至少一种二卤代二芳基砜单体的单体混合物的结构单元。包括双酚-A单体和联苯酚单体的单体混合物在本文中有时称为包括双酚单体的单体混合物。
本发明的聚醚砜包含衍生自含有占双酚单体总摩尔数的至少55％摩尔的4，4′-联苯酚和少于或等于45％摩尔的双酚-A的双酚单体混合物的结构单元。在其他实施方案中，所述聚醚砜包含衍生自含有占双酚单体总摩尔数的至少58％摩尔或至少60％摩尔的4，4′-联苯酚的双酚单体混合物的结构单元。在其他实施方案中，所述聚醚砜包含衍生自含有占双酚单体总摩尔数的55-98％摩尔或58-98％摩尔或60-98％摩尔或60-95％摩尔或65-85％摩尔或70-80％摩尔的4，4′-联苯酚的双酚单体混合物的结构单元。
除了衍生自4，4′-联苯酚和双酚-A单体的结构单元，本发明的聚醚砜可任选包含衍生自占双酚单体总摩尔数的等于或小于5％摩尔的至少一种其他双酚单体的结构单元。所述其他双酚单体可包括除4，4′-联苯酚以外的联苯酚，包括但不局限于4，4′-联苯酚的取代衍生物。在其他联苯酚单体的一个或两个芳环上的合适的取代基包括卤素、溴、氯、氟、烷基特别是C1-C10烷基、烯丙基、烯基、醚、烷基醚、氰基等。其他联苯酚单体可为对称或不对称的。
其他双酚单体还可包括除双酚-A以外的双酚单体。其他双酚单体包括用下式(I)表示的那些单体：
Figure A20048004056100101
其中A1表示芳族基团，包括但不局限于亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。在某些实施方案中，E可为烷撑基(alkylene)或烷叉基(alkylidene)，包括但不局限于亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-亚丙基、1，1-亚异丙基、亚丁基、1，1-亚丁基、1，1-亚异丁基、1，5-亚戊基、1，1-亚戊基、1，1-亚异戊基等。在其他实施方案中，当E为烷撑基或烷叉基时，可由不同于烷撑基或烷叉基的部分连接两个或多于两个烷撑基或烷叉基组成，包括但不局限于芳族键；叔氮键；醚键；羰基键；含硅键，硅烷、甲硅烷氧基；或含硫键，包括但不局限于硫醚、亚砜、砜等；或含磷键，包括但不局限于氧膦基、膦酰基等。在其他实施方案中，E可为脂环族基团，包括但不局限于亚环戊基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、甲基亚环己基、2-[2.2.1]-二环亚庚基、亚新戊基、亚环十五烷基、亚环十二烷基、亚金刚烷基等：含硫键，包括但不局限于硫醚、亚砜或砜：含磷键，包括但不局限于氧膦基或膦酰基；醚键；羰基键；叔氮键；或含硅键，包括但不局限于硅烷或甲硅烷氧基。R1均独立包括一价烃基，包括但不局限于烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。在各实施方案中，R1的一价烃基可为卤素取代的，特别是氟或氯取代的，例如为二氯烷叉基，特别是偕-二氯烷叉基。Y1均独立可为无机原子，包括但不局限于卤素(氟、溴、氯、碘)；包含多于一个无机原子的无机基团，包括但不局限于硝基；有机基团，包括但不局限于一价烃基(包括但不局限于烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基)或含氧基团(包括但不局限于OR2，其中R2为一价烃基，包括但不局限于烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基)；只是必需Y1为惰性，不受用于制备所述聚合物的各反应物和反应条件的影响。在某些具体实施方案中，Y1包括卤素基团或C1-C6烷基。字母“m”表示从零(包括)至A1上可取代的可置换氢原子数的整数；“p”表示从零(包括)至E上可取代的可置换氢原子数的整数；参数“t”、“s”和“u”均代表等于至少1的整数。
在上式(I)的双酚单体中，当存在多于一个Y1取代基时，它们可相同或不同。R1取代基也如此。在芳核残基A1上的羟基和R1的位置可不同，为邻、间或对位，当所述芳族残基的两个或多于两个环碳原子被Y1和羟基取代时，各基团可为连位、不对称或对称的关系。在某些具体实施方案中，参数“t”、“s”和“u”均为1；两个A1基团为未取代的亚苯基；E为烷叉基，例如1，1-亚异丙基。在某些具体实施方案中，两个A1基团为对-亚苯基，但是可以均为邻-亚苯基或间-亚苯基，或者一个为邻-亚苯基或间-亚苯基而另一个为对-亚苯基。
在本发明的某些实施方案中，可周的其他双酚单体包括在以下的美国专利中用名称或分子式(一般或具体的)公开的那些单体：2,991,273、2,999,835、3,028,365、3,148,172、3,153,008、3,271,367、3,271,368和4,217,438。在本发明的其他实施方案中，其他双酚单体包括二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)亚砜、4，4′-氧二苯酚、2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)二苯酚、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4-二(4-羟基苯基)庚烷、2，4′-二羟基二苯基甲烷、二(2-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，2-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、3，5，3′，5′-四氯-4，4′-(二羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)环己基甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2，4′-二羟基苯基砜、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，4-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、3，3-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)戊烷、1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环戊烷、1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环己烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)亚砜、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜和二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)硫醚。
在其他双酚单体的某些实施方案中，当E为烷撑基或烷叉基时，所述基团可为与一个或多个带有一个羟基取代基的芳族基团相连的一个或多个稠环的一部分。合适的此类双酚单体包括那些包含茚满结构单元的单体，例如用下式(II)表示的单体(该化合物为3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇)和用下式(III)表示的单体(该化合物为1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇)：
Figure A20048004056100131
包含一个或多个作为稠环一部分的烷撑基或烷叉基的合适的此类其他双酚单体还包括具有下式(IV)的9，9-二取代的芴：
Figure A20048004056100133
其中R3和R4均独立选自一价烷基、芳基和卤素基团；参数x和y的值均独立选自0-3(包括)的正整数。在某些实施方案中，各羟基的位置在芴环键的对位，但是可以均为邻位或间位，或者一个为邻位或间位而另一个为对位。在一个具体的实施方案中，所述9，9-二取代的芴为9，9-二(4-羟基苯基)芴。
包含一个或多个作为稠环一部分的烷撑基或烷叉基的合适的此类其他双酚单体还包括具有下式(V)的2，2，2′，2′-四氢-1，1′-螺二[1H-茚]二醇：
其中R6均独立选自一价烷基、芳基和卤素基团；R7、R8、R9和R10均独立为C1-6烷基；R11和R12均独立为H或C1-6烷基；n均独立选自0-3(包括)的正整数。在一个具体的实施方案中，所述2，2，2′，2′-四氢-1，1′-螺二[1H-茚]二醇为2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇(有时称为“SBI”)。还可使用任一种上述其他双酚单体的混合物。
在具体的实施方案中，合适的其他双酚单体包括但不局限于下式(VI)的单体：
Figure A20048004056100142
其中R5均独立为氢、氯、溴、烷基或C1-C30一价烃基或烃氧基，Rg和Rh独立为H、烷基或C1-C30烃基。参数x的值均独立选自0-3(包括)的正整数。
在其他具体的实施方案中，合适的其他双酚单体还包括但不局限于下式(VII)的单体：
Figure A20048004056100143
其中R5均独立为氢、氯、溴、烷基或C1-C30一价烃基或烃氧基，Z为氢、氯或溴，条件是至少一个Z为氯或溴。参数x的值均独立选自0-3(包括)的正整数。在一个具体的实施方案中，合适的双酚单体具有式(VII)的结构，其中x为0，Z为氯。
用于本发明的各实施方案的术语“烷基”是指包含碳和氢原子和任选包含除碳和氢以外的原子(例如选自周期表第15、16和17族的原子)的直链烷基、支链烷基、芳烷基、环烷基、二环烷基、三环烷基和多环烷基。术语“烷基”还包括烷氧基的烷基部分。在各实施方案中，正烷基和支链烷基为包含1-约32个碳原子的那些基团，其示例性非限制性的实例有任选被一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团取代的C1-C32烷基；以及任选被一个或多个选自C1-C32烷基的基团取代的C3-C15环烷基。某些具体的示例性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。环烷基和二环烷基的某些示例性非限制性的实例有环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、二环庚基和金刚烷基。在各实施方案中，芳烷基为包含7-约14个碳原子的那些基团，包括但不局限于苄基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在各实施方案中，用于本发明各实施方案的芳基为那些取代或未取代的包含6-18个环碳原子的芳基或杂芳基。这些芳基的某些示例性非限制性的实例有任选被一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团取代的C6-C15芳基。芳基的某些具体的示例性实例有取代或未取代的苯基、联苯基、甲苯甲酰基和萘基。杂芳基包括含有约3-约10个环碳原子的那些基团，包括但不局限于三嗪基、嘧啶基、吡啶基、呋喃基、噻唑啉基和喹啉基。
聚醚砜的重均分子量(Mw)取决于衍生自4，4′-联苯酚单体的结构单元的％摩尔。在本发明的一个实施方案中，聚醚砜的最小重均分子量用以下关系定义：
Mw＝((-750)×得自联苯酚单体的结构单元的％摩尔)+105,000。
在某些具体实施方案中，聚醚砜的最小重均分子量为约30,000-约66,000，或者为约32,000-约64,000，或者为约34,000-约60,000。在上下文中，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，使用聚苯乙烯作为标准物。
在本发明的某些具体实施方案中，聚醚砜包含衍生自摩尔比率为约60∶40的4，4′-联苯酚和双酚-A的结构单元且重均分子量为至少约60,000；或者包含衍生自摩尔比率为约70∶30的4，4′-联苯酚和双酚-A的结构单元且重均分子量为至少约52,000；或者包含衍生自摩尔比率为约80∶20的4，4′-联苯酚和双酚-A的结构单元且重均分子量为至少约45,000；其中在各实施方案中，采用ASTM D256测定，所述聚醚砜的缺口伊佐德冲击强度值大于470焦耳/米，于340℃下测定熔体粘度小于约4,500帕斯卡·秒。在其他具体的实施方案中，聚醚砜包含衍生自占双酚单体总摩尔数的约65-73％摩尔的4，4′-联苯酚的结构单元且重均分子量为约53,000-57,000；其中在各实施方案中，采用ASTM D256测定，所述聚醚砜的缺口伊佐德冲击强度值大于700焦耳/米，于340℃下测定熔体粘度小于约4,000怕斯卡·秒。
本发明的聚醚砜可采用已知的方法制备，例如采用碳酸盐法或者采用碱金属氢氧化物法。在一个具体的实施方案中，聚醚砜在包含以下混合物的碱金属盐的反应混合物中制备，所述混合物包括双酚单体、至少一种二卤基二芳基砜单体、至少一种溶剂和至少一种相转移催化剂(下文中有时称为“PTC”)。用于本发明的双酚单体混合物的碱金属盐通常为钠盐或钾盐。由于钠盐易得且成本较低，因此通常在具体的实施方案中使用钠盐。在一个实施方案中，将双酚单体与碱，优选碱金属碱接触制备盐。在另一个实施方案中，将双酚单体与碱金属氢氧化物接触制备盐。
适用于本发明的二卤基二芳基砜单体为那些带有卤素取代基的单体，所述取代基对用含苯氧基的单体置换具有活性，以形成聚醚砜。在具体的实施方案中，二卤基二芳基砜包括至少一种二氯二芳基砜或二氟二芳基砜。在其他具体的实施方案中，二卤基二芳基砜包括二卤基二苯基砜。在其他具体的实施方案中，二卤基二芳基砜包括4，4′-二卤基二芳基砜，其示例性的实例有4，4′-二氯二苯基砜和4，4′-二氟二苯基砜。
在一个实施方案中，本发明方法使用至少一种低极性的溶剂，通常其极性比典型的偶极非质子溶剂明显低。在各实施方案中，所述溶剂的沸点大于约150℃，以便促使该反应，反应温度通常为约125℃-约250℃。合适的此类溶剂包括但不局限于邻-二氯苯、对-二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯基砜、苯***、苯甲醚和邻二甲氧基苯及其混合物。在某些实施方案中，所述有机溶剂与水形成共沸物。在另一个具体的实施方案中，所述有机溶剂为邻-二氯苯。
在各实施方案中，合适的相转移催化剂为那些在实现制备聚醚砜反应所需温度下非常稳定的物质。在上下文中非常稳定是指所述PTC足够稳定以在所需速率下实现所需反应。可使用不同类型的催化剂用于该目的。所述催化剂包括美国专利4,273,712中公开的季鏻盐型；美国专利4,460,778和4,595,760中公开的N-烷基-4-二烷基氨基吡啶盐型；以及美国专利5,081,298、5,116,975和5,132,423中公开的胍盐型。在某些具体实施方案中，因其在高温下较优的稳定性以及高收率制备高分子量芳族聚醚聚合物的有效性，合适的相转移催化剂包括α-Ω-二(五烷基胍)烷烃盐和六烷基胍盐，包括但不局限于六烷基胍卤化物，特别是六烷基胍氯化物。使用胍盐作为催化剂的方法例如公开于美国专利5,229,482。在一个具体的实施方案中，使用包含氯化六乙基胍的催化剂。
在本发明的一个实施方案中，催化剂的用量占碱金属盐总量的约0.5％摩尔-约10％摩尔。本文中总盐量定义为双酚单体混合物盐的总量。在一个可选的实施方案中，催化剂的量占总盐量的约1％摩尔-约4％摩尔。在另一个实施方案中，催化剂的量占总盐量的约2％摩尔-约4％摩尔。
制备本发明的聚醚砜的反应混合物可任选包含至少一种链终止剂。合适的链终止剂包括但不局限于所有的那些具有活性取代基适于在聚合过程中被苯氧基置换的物质。在各实施方案中，合适的链终止剂包括但不局限于烷基卤例如烷基氯和芳基卤包括但不局限于下式(VIII)的氯化物：
其中氯取代基在3位或4位，Z3包括取代或未取代的烷基或芳基。在某些实施方案中，合适的式(VIII)链终止剂包括单氯二苯酮、4-氯二苯酮、单氯二苯基砜或4-氯二苯基砜。其他合适的链终止剂包括活性邻苯二甲酰亚胺，其示例性的实例包括但不局限于氯-N-芳基邻苯二甲酰亚胺、氯-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺、3-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺或4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。还可使用包括两种或多于两种链终止剂的混合物。
链终止剂可任选以任何方便的方法加至所述反应混合物中，例如以获得所需的分子量。在具体的实施方案中，至少一种链终止剂全部一次加入或在聚合反应过程中的任何时间分批加入。至少一种链终止剂可任选单独加入或以与一种或多种单体的混合物形式加入。
本发明实施方案的反应温度在某些实施方案中最通常为约125℃-约250℃，在其他实施方案中为约180℃-约225℃。在一个可选的实施方案中，反应温度最通常为约150℃-约180℃。在另一个实施方案中，反应温度至少为约150℃。
在一个实施方案中，使用的包括双酚单体混合物的碱金属盐、二卤基二芳基砜和溶剂的各种试剂是实质上干燥的。在上下文中“实质上干燥的”是指包括所述反应物的反应混合物包含最多约100ppm重量的水。在某些具体实施方案中，反应混合物中的水量小于约50ppm，在其他实施方案中，水量小于约20ppm。水的含量可采用任何方便的方法测定，通常采用卡尔·费歇尔(Karl Fischer)库仑滴定法。在某些实施方案中，反应混合物中的水量通过测定塔顶馏出物或冷凝物的水含量来间接确定。在本发明中使用干燥的催化剂是指在一个实施方案中催化剂包含小于约100ppm的水，在另一个实施方案中，水含量小于约50ppm，在另一个实施方案中，水含量小于约30ppm。
在得到所需分子量后，可加入任何已知的猝灭剂猝灭该聚合反应。合适的猝灭剂通常包括至少一种酸性化合物，所述酸性化合物可为固体、液体、气体或溶液形式。合适的酸包括有机酸，特别是羧酸，例如乙酸、苹果酸、草酸等。合适的酸还包括无机酸，例如亚磷酸、磷酸、多磷酸、次磷酸、硫酸、盐酸(优选无水氢氯酸)等。气态酸例如无水氢氯酸可通过喷雾器鼓泡至所述混合物中或以在方便的溶剂(例如与用于所述混合物相同的有机溶剂)中的溶液形式移送。还可使用包括至少两种酸的混合物。
猝灭剂的用量足以终止所述聚合反应。在具体的实施方案中，酸猝灭剂的用量至少足以与存在于给定分子量的聚醚砜产物的苯氧基端基的计算量反应。优选加入酸的量大于所述计算量，更优选为存在于给定分子量的聚醚砜产物的苯氧基端基的计算量的约2倍。可使用任何方便的方法加入酸。在某些实施方案中，加入的酸量为约0.02-约0.21毫摩尔(mmol)酸/g聚合物或为约0.07-约0.21mmol酸/g聚合物。
可采用常规方法分离聚醚砜。这些方法可包括但不局限于一步或多步盐附聚、过滤、水洗、除去溶剂、沉淀、干燥等。在某些实施方案中，将包括聚醚砜的反应混合物与聚醚砜的非溶剂混合，使所述聚合物沉淀。在另一个实施方案中，所述聚合物的分离步骤包括总脱挥发分作用，例如在脱气挤出机中进行。
本发明的聚醚砜的另一个特征在于玻璃化转变温度(Tg)，在一个实施方案中Tg大于至少约190℃，在另一个实施方案中Tg大于至少约205℃，在再一个实施方案中Tg大于至少约210℃。
在一个实施方案中，采用ASTM D256测定，本发明的聚醚砜的缺口伊佐德冲击强度值至少为约470焦耳/米(Jm-1)。在一个可选的实施方案中，本发明的聚醚砜的缺口伊佐德冲击强度值为约470Jm-1-约825Jm-1。
本发明的聚醚砜的熔体粘度可在340℃下测定零剪切熔体粘度。在一个实施方案中，本发明的聚醚砜的熔体粘度小于约4,500帕斯卡·秒(Pa·s)。在另一个实施方案中，熔体粘度小于约4,000帕斯卡·秒。在另一个实施方案中，熔体粘度为约1,000-约3,000帕斯卡·秒或约1,500-约3,000帕斯卡·秒。
实施例
没有更详尽的细节，认为本领域技术人员使用本文的说明可最大程度地利用本发明。以下的实施例用于向本领域技术人员提供其他指南以实践要求保护的本发明。提供的各实施例仅用于说明本申请。尽管本文只说明和描述了本发明的某些特征，但本领域技术人员可进行各种变化和改变。因此，这些实施例不是要以任何方式局限在附加的权利要求书中定义的本发明。在以下的实施例中，玻璃化转变温度(Tg)数值采用差示扫描量热法(DSC)测定，加热速率为20℃/分钟。重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，使用聚苯乙烯作为标准物，使用氯仿与3.5％体积的异丙醇的混合物作为溶剂。GPC柱为Mixed-C柱，尺寸为300毫米(mm)×7.5mm，购自PolymerLaboratories。
聚合方法：在氮气或氩气惰性气氛下，在配备短程蒸馏头、机械搅拌和气体进口的250ml三颈圆底烧瓶中制备双酚-A二钠盐(5.271g，19.361mmol)和联苯酚二钠盐(17.9172g，77.842mmol)在水含量小于约20ppm的干燥邻-二氯苯(131g)中的淤浆液。随后于约200-220℃下将一部分邻-二氯苯(约45g)蒸除。该蒸馏过程一直持续到馏出物中水含量低于约15ppm。向该反应混合物中加入二氯二苯基砜(27.9137g，97.204mmol)和邻-二氯苯(52.7g)。将一部分邻-二氯苯(约45g)蒸除，直至馏出物中水含量低于约15ppm。在约2分钟内，向该反应混合物中加入氯化六乙基胍(0.79mol)在干燥的邻-二氯苯(5.0ml，3.95mmol)中的溶液。发生聚合反应为轻微的放热反应。定期将试样取出以监测该聚合物的分子量。当达到目标分子量时，搅拌下用85％的磷酸(80-150mg)在180℃猝灭该反应，随后用邻-二氯苯(265ml，346g)将该混合物稀释至固含量为约10％。
随后将用上述方法制得的聚合物纯化并分离。通过附聚和过滤除去作为副产物生成的氯化钠。于90℃和剧烈搅拌下加入0.3％重量的水(基于邻-二氯苯+聚合物的重量计算)进行氯化钠的附聚，残余的水于150℃下沸腾除去。将该混合物冷却至90℃，随后在约0.138Mpa压力下，使用各种孔径(通常为2-10μm)的过滤器过滤。必要时多次过滤以除去氯化钠至采用钠离子特效(specific)探测器测定钠离子的含量小于约5ppm(通常一次过滤足矣)。于90℃搅拌下水洗(水与有机相的重量比率为1∶2)除去催化剂足够的时间以获得均匀的乳液以保证水与有机层很好地接触。将有机相与水相分离，必要时重复该过程，直至用离子色谱仪测定催化剂相对于聚合物的量小于约250ppm。在一个可选的方法中，可通过在甲醇中抗溶剂沉淀除去催化剂。同样，必要时重复该过程，直至用离子色谱仪测定催化剂相对于聚合物的量小于约250ppm。在另一个可选的方法中，可通过使用硅胶吸附除去催化剂。
使用1∶4体积比率的有机溶液∶甲醇，在甲醇中抗溶剂沉淀分离聚合物。该聚合物例如如下分离，过滤，随后以10％的固含量再次溶解于氯仿中，随后在甲醇中二次抗溶剂沉淀(1∶4体积比率的有机溶液∶甲醇)，过滤，随后在升高的温度和真空下干燥。或者可使用真空通风挤出机，通过脱挥发分溶剂来分离该聚合物。
本发明实施例或比较实施例的聚醚砜的特征数据示于表1。在表1中，简写定义如下：CEx.＝本发明范围外的比较实施例；A＝双酚-A；B＝联苯酚；US＝未稳定的组合物；S＝通过加入1300ppmIRGANOX 1010和2600ppm IRGAFOS 168市售的稳定剂稳定的组合物。比较实施例1为市售的聚醚砜，购自Solvay Advanced Polymers，商品名为UDEL。比较实施例2为市售的聚醚砜，购自Solvay AdvancedPolymers，商品名为RADEL。表1中的数据表明，比起市售的聚醚砜，本发明的聚醚砜具有令人惊讶的更好的性能。
                                                                   表1
  Ex.1   Ex.2   Ex.3     CEx.1     CEx.2   CEx.3   CEx.4   CEx.5   CEx.6   CEx.7
制剂(％摩尔)   30％A+70％B   30％A+70％B(S)   20％A+80％B 100％A 100％B   30％A+70％B   40％A+60％B(US)   40％A+60％B(S)   35％A+65％B(S)   40％A+60％B
分子量(Mw)   55200   60000   57700     62000     45000   52500   55000   55400   59800   54000
Tg(℃)   212   213   216     190     224   208   209   209   211   209
于340℃下的零剪切粘度(Pa.sec) 3520 5700 5100 1770 4480 3480 3150 3600 5000 3350
缺口伊佐德冲击强度(Jm-1) 803 823 803 35 700 165 112 106   176和800* 130
*具有两个抗冲强度数值说明该测试试样在该具体组合物的延性-脆性转变点处。
虽然用典型的实施方案说明和描述了本发明，但不是要局限于所示的细节，在绝不脱离本发明的精神的情况下可进行各种改变和替代。因此，本领域技术人员采用不超过常规试验的情况下，可对本文公开的本发明进行进一步的改变和等价替换，认为所有的这些改变和等价替换均在以下的权利要求书定义的本发明的精神和范围内。本文引用的所有的专利和公开的文章通过引用结合到本文中来。

Claims (30)

1.一种聚醚砜组合物，所述组合物包含衍生自包括双酚-A和占双酚单体总摩尔数的至少55％摩尔的4，4′-联苯酚的单体混合物的结构单元，其中所述聚醚砜的最小重均分子量(Mw)用以下关系定义：
Mw＝((-750)×得自联苯酚单体的结构单元的％摩尔)+105,000；
其中采用ASTM D256测定，所述聚醚砜的缺口伊佐德冲击强度值大于470焦耳/米。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚醚砜包含衍生自占双酚单体总摩尔数的60-98％摩尔的联苯酚的结构单元。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚醚砜包含衍生自占双酚单体总摩尔数的65-85％摩尔的联苯酚的结构单元。
4.权利要求1的组合物，其中所述聚醚砜还包含衍生自占双酚单体总摩尔数的等于或小于5％摩尔的至少一种其他双酚单体的结构单元。
5.权利要求4的组合物，其中所述其他双酚单体为至少一种选自4，4′-联苯酚的取代的衍生物和具有下式的单体：
Figure A2004800405610002C1
其中A1表示芳族基团；E包括含硫键，硫醚、亚砜、砜；含磷键，氧膦基、膦酰基；醚键；羰基；叔氮基；含硅键，硅烷、甲硅烷氧基；脂环族基团；亚环戊基、亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、甲基亚环己基、2-[2.2.1]-二环亚庚基、亚新戊基、亚环十五烷基、亚环十二烷基、亚金刚烷基；烷撑基或烷叉基，所述基团可任选为与一个或多个带有一个羟基取代基的芳族基团相连的一个或多个稠环的一部分；不饱和的烷叉基；或者由不同于烷撑基或烷叉基的部分连接的两个或多于两个烷撑基或烷叉基，选自芳族键；叔氮键；醚键；羰基键；含硅键，硅烷、甲硅烷氧基；含硫键，硫醚、亚砜、砜；含磷键，氧膦基和膦酰基；
R1均独立包括一价烃基，烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基；
Y1均独立选自无机原子，卤素；无机基团，硝基；有机基团，一价烃基、烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和烷氧基；
字母“m”表示从零至A1上可取代的可置换氢原子数的整数，包括零；
字母“p”表示从零至E上可取代的可置换氢原子数的整数，包括零。
6.权利要求4的组合物，其中所述其他双酚单体为至少一种选自下式的单体：
Figure A2004800405610003C1
其中R3和R4均独立选自一价烷基、芳基和卤素基团；参数x和y的值均独立选自0-3的正整数，包括3；
Figure A2004800405610004C1
其中R6均独立选自一价烷基、芳基和卤素基团；R7、R8、R9和R10均独立为C1-6烷基；R11和R12均独立为H或C1-6烷基；n均独立选自0-3的正整数，包括3；和
其中R5均独立为氢、氯、溴、烷基或C1-C30一价烃基或烃氧基；Z为氢、氯或溴，条件是至少一个Z为氯或溴；参数x的值均独立选自0-3的正整数，包括3。
7.权利要求6的组合物，其中所述其他双酚单体为至少一种选自9，9-二(4-羟基苯基)芴和2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇的单体。
8.权利要求1的组合物，其中所述聚醚砜的最小重均分子量为约30,000-约66,000。
9.权利要求1的组合物，其中所述聚醚砜的最小重均分子量为约32,000-约64,000。
10.权利要求1的组合物，其中所述聚醚砜的最小重均分子量为约34,000-约60,000。
11.权利要求1的组合物，其中所述玻璃化转变温度为约190℃-约225℃。
12.权利要求1的组合物，其中所述玻璃化转变温度大于约205℃。
13.权利要求1的组合物，其中于340℃下测定所述聚醚砜的熔体粘度小于约4,500帕斯卡·秒。
14.权利要求1的组合物，其中于340℃下测定所述聚醚砜的熔体粘度为约1,500帕斯卡·秒-约3,000帕斯卡·秒。
15.权利要求1的组合物，其中所述聚醚砜还包含衍生自至少一种链终止剂的结构单元。
16.权利要求15的组合物，其中所述链终止剂为至少一种选自以下的物质：氯-N-芳基邻苯二甲酰亚胺、氯-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、烷基卤、烷基氯、芳基卤和下式的芳基氯：
Figure A2004800405610005C1
其中所述氯取代基在3位或4位，Z3包括取代或未取代的烷基或芳基。
17.权利要求16的组合物，其中所述链终止剂为至少一种选自以下的物质：4-氯二苯基砜、3-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺、3-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺和4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。
18.一种聚醚砜组合物，所述组合物包含衍生自摩尔比率为约60∶40的4，4′-联苯酚和双酚-A的结构单元且重均分子量为至少约60,000；
或者具有衍生自摩尔比率为约70∶30的4，4′-联苯酚和双酚-A的结构单元且重均分子量为至少约52,000；或者
具有衍生自摩尔比率为约80∶20的4，4′-联苯酚和双酚-A的结构单元且重均分子量为至少约45,000，
其中采用ASTM D256测定，所述聚醚砜的缺口伊佐德冲击强度值大于470焦耳/米，于340℃下测定熔体粘度小于约4,500帕斯卡·秒。
19.一种包含权利要求1的组合物的制品。
20.一种包含权利要求18的组合物的制品。
21.一种合成聚醚砜的方法，所述聚醚砜包含衍生自包括双酚-A和占双酚单体总摩尔数的至少55％摩尔的4，4′-联苯酚的单体混合物的结构单元，其中所述聚醚砜的最小重均分子量(Mw)用以下关系定义：
Mw＝((-750)×得自联苯酚单体的结构单元的％摩尔)+105,000；
其中所述聚醚砜的缺口伊佐德冲击强度值大于470焦耳/米；
所述方法包括以下步骤：
a.在相转移催化剂存在下，在实质上干燥的溶剂中，将所述双酚-A和4，4′-联苯酚的二碱金属盐与至少一种二卤基二芳基砜接触；和
b.用酸性猝灭剂猝灭所述反应。
22.权利要求21的方法，其中所述溶剂为至少一种选自以下的溶剂：邻-二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯基砜、苯***、苯甲醚和邻二甲氧基苯。
23.权利要求22的方法，其中所述溶剂为邻-二氯苯。
24.权利要求21的方法，其中所述盐为二钠盐。
25.权利要求21的方法，其中所述相转移催化剂为氯化六乙基胍。
26.权利要求21的方法，其中所述二卤基二芳基砜为4，4′-二氯二苯基砜。
27.权利要求21的方法，所述方法还包括分离所述聚醚砜的步骤。
28.权利要求21的方法，其中于340℃下测定所述聚醚砜的熔体粘度小于约4,500帕斯卡·秒。
29.一种合成聚醚砜的方法，所述聚醚砜包含衍生自包括双酚-A和占双酚单体总摩尔数的至少55％摩尔的4，4′-联苯酚的单体混合物的结构单元，其中所述聚醚砜的最小重均分子量(Mw)用以下关系定义：
Mw＝((-750)×得自联苯酚单体的结构单元的％摩尔)+105,000；
其中所述聚醚砜的缺口伊佐德冲击强度值大于470焦耳/米；其中于340℃下测定所述聚醚砜的熔体粘度小于约4,500帕斯卡·秒；
所述方法包括以下步骤：
a.在相转移催化剂氯化六乙基胍存在下，在实质上干燥的溶剂中，将所述双酚-A和4，4′-联苯酚的二碱金属盐与4，4′-二氯二苯基砜接触；和
b.用酸性猝灭剂猝灭所述反应。
30.权利要求29的方法，所述方法还包括分离所述聚醚砜的步骤。
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