JP6241478B2 - ポリジオキソランの製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は、式(1)で示される1,3−ジオキソラン化合物を、カチオン性触媒と、1,3−ジオキソラン化合物に対して10〜1500ppmの立体障害性フェノールとの存在下で、重合する工程を含むポリジオキソランの製造方法である。
また、特に断らない限り、「ppm」は質量基準である。
すなわち、本発明のポリジオキソランの製造方法は、式(1)で示される1,3−ジオキソラン化合物を、カチオン性触媒と、1,3−ジオキソラン化合物に対して10〜1500ppmの立体障害性フェノールとの存在下で重合する工程を含む。
アルキル基及びアリール基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基及びアリール基が置換基を有する場合、その置換数は例えば1〜4であり、好ましくは1〜2である。
アルキルオキシ基におけるアルキル基は上記と同様である。アリールオキシ基におけるアリール基は上記と同様である。
これらの中でも、無置換の1,3−ジオキソランが好ましく、重合したポリジオキソランの分子量が十分高く、結晶性を低くできる利点が有る。
無置換の1,3−ジオキソランと他の1,3−ジオキソラン化合物とを組合せて用いる場合、その比率は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。
その他のモノマーを用いる場合、式(1)で示される1,3−ジオキソラン化合物以外のモノマーの割合は、式(1)で示される1,3−ジオキソラン化合物100質量部に対して、好ましくは100質量部未満、更に好ましくは20質量部未満である。
ヘテロポリ酸としては例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸等が挙げられる。中でも好ましいのは、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸及びケイタングステン酸からなる群から選択される少なくとも1種である。また、ヘテロポリ酸のプロトンの一部が、ナトリウム、カリウム、セシウムやルビジウムなどの金属カチオン;脂肪族基又は芳香族基を有していてもよいアンモニウムイオンなどのカチオンに置き換わった形の酸性塩も用いることができ、上記ヘテロポリ酸には、これらの酸性塩も含まれる。
また、ヘテロポリ酸は、一般にα0型、βII型、βIV型が知られているが、重合活性の点でα0型、βIV型が好ましく、特に好ましくはα0型である。
イソポリ酸としては例えば、イソポリモリブデン酸塩、イソポリタングステン酸塩、イソポリバナジン酸塩等の塩溶液をイオン交換樹脂で処理する方法や、濃縮した溶液に鉱酸を加えてエーテル抽出する方法等、各種の方法により調製されるプロトン酸等が挙げられる。これらとしては、例えばパラタングステン酸、メタタングステン酸等の如きイソポリタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等の如きイソポリモリブデン酸、メタポリバナジン酸等の如きイソポリバナジン酸などが挙げられる。更に、これらイソポリ酸のプロトンの一部が、ナトリウム、カリウム、セシウムやルビジウムなどの金属カチオン;脂肪族基又は芳香族基を有していてもよいアンモニウムイオンなどのカチオンに置き換わった形の酸性塩も用いることができ、上記イソポリ酸には、これらの酸性塩も含まれる。
パーフルオロアルキルスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカンフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸等が挙げられる。また、パーフルオロアルキルスルホン酸無水物も用いることができる。パーフルオロアルキルスルホン酸無水物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物等が挙げられる、更に、パーフルオロアルキルスルホン酸誘導体も使用できる。パーフルオロアルキルスルホン酸誘導体の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ペンタフルオロエタンスルホン酸メチル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸メチル等のパーフルオロアルキルスルホン酸エステルを挙げることができる。
これらの中でもヘテロポリ酸の1つであるリンタングステン酸が好適に用いられる。
カチオン性触媒は1種単独でも、2種以上を組合せて用いてもよい。
カチオン性触媒の使用量としては全モノマーに対する質量比で10〜1000ppmであることが好ましく、より好ましくは20〜500ppmであり、さらに好ましくは20〜300ppmであり、特に好ましくは20〜100ppmである。
立体障害性フェノールは1種単独でも、2種以上を組合せて用いてもよい。
この立体障害性フェノールの添加による高分子量化の効果は、上述の通りカチオン性触媒を10〜1000ppmの範囲で用いる系においてより高く得られる。すなわち、カチオン性触媒に対する立体障害性フェノールの質量比(立体障害性フェノール/カチオン性触媒)は、0.1〜100が好ましく、より好ましくは1〜80であり、さらに好ましくは10〜50である。
重合温度が高すぎる場合には解重合により分子量の低下を来す可能性があることから、0〜100℃が好ましい。0℃以上であれば十分な重合収率となる。
本発明によれば、立体障害性フェノールを添加しない場合に比べて容易に高分子量化することが可能である。
重合反応の停止は、例えば、重合停止剤を反応生成物と接触させることにより行う。重合停止剤はそのまま、あるいは溶液、懸濁液の形態で使用できる。接触方法は連続的に少量の重合停止剤、重合停止剤の溶液、懸濁液を反応系中に添加し、接触させることが好ましい。接触に際しては撹拌により接触効率を高めることが好ましい。
3価の有機リン化合物としては、トリブチルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン等のトリアリールホスフィンなどが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種を好ましく用いることができる。
重合停止剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール、原料モノマー、コモノマー、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族または芳香族の各種有機溶媒が挙げられる。これらは、混合して使用することも可能である。
重合装置としてジャケットと2枚のZ型翼を有する内容積1Lの卓上型二軸混練機を用い、バッチ式の重合により重合を実施した。ジャケットに50℃温水を循環させ、さらに内部を高温空気で加熱乾燥した後、蓋を取り付けて系内を窒素置換した。原料投入口より純度99.5%以上、水分が50ppm未満の1,3−ジオキソラン300g、立体障害性フェノールとしてトリエチレングリコール−ビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネートを所定量仕込み、Z型翼によって撹拌しながら、所定量のリンタングステン酸(和光純薬工業社製試薬)を添加し重合を開始した。所定時間重合させたのち、使用した触媒量の10倍モル量に相当するトリエチルアミンを重合装置内に添加し、15分間混合して重合を停止した。得られた重合物を回収し、40℃で1日間真空燥して収率を求めた。数平均分子量はポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。その結果を併せて表1に示す。
カチオン性触媒の添加量をほぼ一定とし、立体障害性フェノールの種類及び添加量を下表に記載したように変更した以外は、同様にしてポリジオキソランを製造した。反応条件と結果を、実施例2と比較例2の結果と併せて表2に示す。
a:トリエチレングリコール−ビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート
b:ペンタエリスリチル−テトラキス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
c:ジブチルヒドロキシトルエン
d:フェノール
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (5)
- 式(1)で示される1,3−ジオキソラン化合物及び1,3−ジオキソラン化合物100質量部に対して20質量部未満のその他のモノマーを、カチオン性触媒と、1,3−ジオキソラン化合物に対して80〜800ppmの立体障害性フェノールとの存在下で、重合する工程を含むポリジオキソランの製造方法。
(式中、R1〜R6はそれぞれ独立に同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基を示す。) - 前記立体障害性フェノールの存在量が、1,3−ジオキソラン化合物に対して150〜800ppmである請求項1に記載のポリジオキソランの製造方法。
- 前記式(1)におけるR1〜R6がすべて水素原子である請求項1又は2に記載のポリジオキソランの製造方法。
- 前記立体障害性フェノールがトリエチレングリコール−ビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネートである請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリジオキソランの製造方法。
- カチオン性触媒がヘテロポリ酸、イソポリ酸、パーフルオロアルキルスルホン酸及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、カチオン性触媒の存在量が全モノマーに対する質量比で10〜1000ppmである請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリジオキソランの製造方法。
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