TWI650371B - 硬化性環氧組成物、薄膜、積層薄膜、預浸材、積層體、硬化物及複合體 - Google Patents
硬化性環氧組成物、薄膜、積層薄膜、預浸材、積層體、硬化物及複合體 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI650371B TWI650371B TW103137353A TW103137353A TWI650371B TW I650371 B TWI650371 B TW I650371B TW 103137353 A TW103137353 A TW 103137353A TW 103137353 A TW103137353 A TW 103137353A TW I650371 B TWI650371 B TW I650371B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- compound
- film
- epoxy compound
- layer
- present
- Prior art date
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
提供一種硬化性環氧組成物、以及使用其而得到的薄膜、積層薄膜、預浸材、積層體、硬化物及複合體,其中此硬化性環氧組成物,係含有下列而成:多元環氧化合物(A),其係具有聯苯構造及/或縮合多環構造;含磷環氧化合物(B),其係具有以下式(1)或(2)表示之構造;及含三嗪構造的酚樹脂(C)。
Description
本發明係有關於一種硬化性環氧組成物、薄膜、積層薄膜、預浸材、積層體、硬化物及複合體。
隨著追求電子機器的小型化、多功能化、通信高速化等,在電子機器所使用的電路基板係被要求進一步高密度化,為了因應此種高密度化的要求,係謀求電路基板的多層化。此種多層電路基板,係例如在由電絕緣層及在其表面所形成的導體層所構成之內層基板上,層積電絕緣層且使導體層形成在此電絕緣層上,而且藉由重複進行此等電絕緣層的層積及導體層的形成來形成。
作為用以構成此種多層電路基板的電絕緣層之材料,通常係使用陶瓷、熱硬化性樹脂等。尤其是作為熱硬化性樹脂之環氧樹脂,因為在經濟性與性能的平衡是優異的,所以被廣泛地使用。
作為用以構成此種電絕緣層之環氧樹脂材料,例如,專利文獻1係揭示一種含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、及(C)含三嗪的甲酚酚醛清漆樹脂之環氧樹脂組成物。在專利文獻1,係記載使用此種環氧樹脂組成物時,能夠形成一
種僅管粗度小、但是對鍍覆導體顯示高密著力且經低線膨脹率化.低介電損耗角正切(low dielectric loss tangent)化之絕緣層。
在此,在前述的多層電路基板,在多層電路基板中所形成之各導體層,其構成係如以下:透過設置在電絕緣層之通路孔(via hole)而互相層間連接。而且,在形成被使用在此種層間連接之通路孔時,係藉由對電絕緣層照射雷射而設置通路孔用孔穴之後,進行金屬鍍覆處理,為了將在那以前因雷射照射所產生之殘留在下層導體層上和電絕緣層之樹脂殘渣(smear)除去,係進行去殘渣處理。去殘渣處理係例如藉由將形成有通路孔用孔穴之多層基板,浸漬在過錳酸鉀和重鉻酸鉀之化學氧化劑的溶液而將此孔穴內的殘渣溶解除去等來進行。此種去殘渣處理不充分而無法充分地確保去殘渣性時,即便對通路孔進行金屬鍍覆處理,亦由於殘渣的原因而有無法充分地確保上層導體層與下層導體層的導通性之可能性。
又,在多層電路基板,導體層必須與電絕緣層密著,其密著性弱時,在多層電路基板的製造步驟中和封裝中,而且在作為電子材料用基板之使用中等產生剝離,致使可靠性有無法充分地確保之可能性。
[專利文獻1]日本特開2011-132507號公報
在此種實際情況,本發明者等進行研討時,瞭解
了使用在上述的專利文獻1所記載的環氧樹脂組成物而形成多層印刷配線板的電絕緣層時,雖然耐熱性和電特性係大致良好,但是去殘渣性差且與導體層的密著性仍然不充分。
本發明之目的,係提供一種硬化性環氧組成物、以及使用其而得到的薄膜、積層薄膜、預浸材、積層體、硬化物及複合體,其中此硬化性環氧組成物係能夠形成耐熱性、電性及去殘渣性優異且具有良好的平衡、而且與導體層之密著性亦優異之電絕緣層。
為了達成上述目的,本發明者等專心研究的結果,發現使用含有具有聯苯構造及/或縮合多環構造之多元環氧化合物、特定含磷環氧化合物、及含三嗪構造的酚樹脂而成之硬化性環氧組成物時,能夠得到具有所需要的特性之電絕緣層,而完成了本發明。
亦即,依照本發明,係提供下列:
[1]一種硬化性環氧組成物,係含有下列而成:多元環氧化合物(A),其係具有聯苯構造及/或縮合多環構造;含磷環氧化合物(B),其係具有以下式(1)或(2)表示之構造;及含三嗪構造的酚樹脂(C),
(式(1)中,R1及R2係各自獨立且表示碳數1~6的烴基,複數個R1及R2係各自可相同亦可不同,m及n係各自獨立且表示0~4的整數,式(2)中,R1及R2係各自獨立且表示碳數1~6的烴基,複數個R1及R2係各自可相同亦可不同,m及n係各自獨立且表示0~5的整數)。
[2]如[1]所述之硬化性環氧組成物,其中前述含磷環氧化合物(B)係具有以下式(3)表示的磷雜菲(phosphaphenanthrene)構造之環氧化合物,
[3]如[1]或[2]所述之硬化性環氧組成物,其中前述多元環氧化合物(A)與前述含磷環氧化合物(B)之含有比例,係以「多元環氧化合物(A):含磷環氧化合物(B)」的重量比計,為20:80~95:5。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之硬化性環氧組成物,其中前述含三嗪構造的酚樹脂(C)的含有比例,係相對於在硬化性環氧組成物中所含有的環氧化合物之合計100重量份,為1~60重量份。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之硬化性環氧組成物,其中進一步含有活性酯化合物(D)。
[6]一種薄膜,係由如前述[1]至[5]項中任一項所述之硬化性環氧組成物所構成。
[7]一種積層薄膜,係具有由如前述[1]至[5]項中任一項所述之硬化性環氧組成物所構成之接著層;及由被鍍覆層用樹脂組成物所構成被鍍覆層。
[8]一種預浸材,係由如前述[6]所述之薄膜、或如前述[7]所述之積層薄膜、及纖維基材所構成。
[9]一種積層體,係在基材層積如在前述[6]所述之薄膜、如在前述[7]所述之積層薄膜或如在前述[8]所述之預浸材而成。
[10]一種硬化物,係將如前述[1]、[2]、[3]、[4]或[5]所述之硬化性環氧組成物、如前述[6]所述之薄膜、如前述[7]所述之積層薄膜、如前述[8]所述之預浸材、或如前述[1]所述之積層體硬化而成。
[11]一種複合體,係在如前述[10]所述之硬化物的表面形成導體層而成。
[12]一種電子材料用基板,係含有如前述[10]所述之硬化物或如前述[11]所述之複合體作為構成材料。
依照本發明,能夠提供一種硬化性環氧組成物、以及使用其而得到的薄膜、積層薄膜、預浸材、積層體、硬化物及複合體,其中此硬化性環氧組成物係能夠形成耐熱性、電特性及去殘渣性優異且具有良好的平衡,而且與導體層之密著性亦優異之電絕緣層。
本發明的硬化性環氧組成物,係含有下列而成之組成物:具有聯苯構造及/或縮合多環構造之多元環氧化合物(A);含磷環氧化合物(B);及含三嗪構造的酚樹脂(C)。
[具有聯苯構造及/或縮合多環構造之多元環氧化合物(A)]
在本發明所使用之具有聯苯構造及/或縮合多環構造之多元環氧化合物(A)[以下,有簡稱為多元環氧化合物(A)之情形],係在1分子中具有至少2個環氧基(環氧乙烷環)且具有聯苯構造及縮合多環構造的至少一方,而且不具有後述的式(1)或(2)所示的構造之化合物。
前述所謂聯苯構造,係指苯環以2個單鍵連接而成之構造。在所得到的硬化樹脂,聯苯構造係通常構成此樹脂的主鏈,但是亦可存在於側鏈。
又,前述所謂縮合多環構造,係指2個以上的單環縮合(縮環)而成之構造。構成縮合多環構造之環係可為脂環亦可為芳香環,又,亦可為含有雜原子者。縮合環數係沒有特別限定,從提高所得到的電絕緣層的耐熱性、機械強度等之觀點而言,以2環以上為佳,實用上,作為其上限,係10環左右。作為此種縮合多環構造,例如可舉出二環戊二烯構造、萘構造、茀構造、蒽構造、菲構造、三鄰亞苯構造、芘構造、卵苯(ovalene)構造等。縮合多環構造係與上述的聯苯構造同樣地,在所得到
的硬化樹脂,通常係構成此樹脂的主鏈,但是亦可存在於側鏈。
本發明所使用的多元環氧化合物(A),係具有聯苯構造、縮合多環構造、或聯苯構造與縮合多環構造之二者,從提高所得到的電絕緣層的耐熱性和機械強度之觀點而言,作為多元環氧化合物(A),係以具有聯苯構造者為佳,以具有聯苯芳烷基構造者為較佳。
又,作為多元環氧化合物(A),係將具有聯苯構造者(包含具有聯苯構造及縮合多環構造之二者)及具有縮合多環構造者併用時,從使電絕緣層的耐熱性和電特性提升之觀點而言,該等的調配比例,係以重量比(具有聯苯構造之多元環氧化合物/具有縮合多環構造之多元環氧化合物)計,通常以3/7~7/3為佳。
在本發明所使用之多元環氧化合物(A),係只要在1分子中具有至少2個環氧基(環氧乙烷環)且具有聯苯構造及/或縮合多環構造之化合物,其構造就不被限定,從電絕緣層具有優異的耐熱性、機械強度等之觀點而言,以具有聯苯構造及/或縮合多環構造之酚醛清漆型環氧化合物為佳。作為酚醛清漆型環氧化合物,可舉出苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物等。
作為多元環氧化合物(A),因為能夠得到良好的硬化反應性,其環氧當量係通常為100~1500當量,較佳是以150~500當量者為適合。又,在本說明書所謂「環氧當量」,係指含有1克當量的環氧基之環氧化合物的克數(g/eq),能夠依照JIS K 7236的方法而測定。
在本發明所使用之多元環氧化合物(A),係能夠依照習知的方法而適當地製造,但是亦能夠以市售品的方式取得。
作為具有聯苯構造之多元環氧化合物(A)的市售品之例子,係具有聯苯芳烷基構造之酚醛清漆型環氧化合物,例如商品名「NC3000-FH、NC3000-H、NC3000、NC3000-L、NC3100」(以上,日本化藥公司製);具有四甲基聯苯構造之環氧化合物,例如商品名「YX-4000」(以上,三菱化學公司製)等。
又,作為具有縮合多環構造之多元環氧化合物(A)的市售品之例子,係具有二環戊二烯構造之酚醛清漆型環氧化合物,例如商品名「Epiclon HP7200L、Epiclon HP7200、Epiclon HP7200H、Epiclon HP7200HH、Epiclon HP7200HHH」(以上,DIC公司製、「Epiclon」係註冊商標)、商品名「Tactix556、Tactix756」(以上,Huntsman Advanced Materials公司製、「Tactix」係註冊商標)、商品名「XD-1000-1L、XD-1000-2L」(以上,日本化藥公司製);具有茀構造之環氧化合物,例如商品名「ONCOAT EX-1010、ONCOAT EX-1011、ONCOAT EX-1012、ONCOAT EX-1020、ONCOAT EX-1030、ONCOAT EX-1040、ONCOAT EX-1050、ONCOAT EX-1051」(以上,長瀬產業公司製、「ONCOAT」係註冊商標)、商品名「OGSOL PG-100、OGSOL EG-200、OGSOL EG-250)」(以上,大阪Gas Chemicals公司製、「OGSOL」係註冊商標)等。
以上的多元環氧化合物(A),係能夠各自單獨、或混合2種以上而使用。
(含磷環氧化合物(B))
在本發明所使用之含磷環氧化合物(B),係具有以下述式(1)或(2)表示的構造之含磷環氧化合物即可,而沒有特別限定。
(式(1)中,R1及R2係各自獨立且表示碳數1~6的烴基,複數個R1及R2係各自可相同亦可不同,m及n係各自獨立且表示0~4的整數。
式(2)中,R1及R2係各自獨立且表示碳數1~6的烴基,複數個R1及R2係各自可相同亦可不同,m及n係各自獨立且表示0~5的整數)。
在本發明,藉由將作為環氧化合物之上述的具有聯苯構造及/或縮合多環構造之多元環氧化合物(A)、及具有以前述式(1)或(2)的構造之含磷環氧化合物(B)併用,而且使用含三嗪構造的酚樹脂(C)作為硬化劑,能夠使所得到的電絕緣層成為耐熱性、電特性、及去殘渣性優異且具有良好的平衡,而且與導體層的密著性(特別是在高溫高濕試驗後之與導體層的密著性)亦優異者。
作為具有以前述式(1)或(2)表示的構造之含磷環氧化合物(B),係具有以下式(3)表示的磷雜菲構造之環氧化合物為特佳。
作為上述具有磷雜菲構造之環氧化合物,係沒有特別限定,例如可舉出具有磷雜菲構造之聯苯型環氧化合物、具有磷雜菲構造之雙酚型環氧化合物、具有磷雜菲構造之酚系酚醛清漆型環氧化合物等。
作為具有磷雜菲構造之聯苯型環氧化合物,可舉出藉由使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或其衍生物且使用習知的方法將聯苯型環氧樹脂改性,而能夠得到之各種具有磷雜菲構造的聯苯型環氧化合物等。作為此種化合物的例子,係沒有特別限定,可舉出使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物,將具有四甲基聯苯構造的環氧化合物之三菱化學公司製的YX-4000改性而得到的環氧化合物等。
又,作為具有磷雜菲構造之雙酚型環氧化合物,可舉出藉由使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或其衍生物且使用習知的方法,將雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂改性而得到之各種具有磷雜菲構造的雙酚型環氧化合物等。作為此種化合物的例子,係沒有特別限定,可舉出新日鐵住金化學公司製的FX305EK70。
而且,作為具有磷雜菲構造之酚系酚醛清漆型環氧化合物,可舉出藉由使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或其衍生物且使用習知的方法,將酚系酚醛清漆型環氧
樹脂改性而得到之各種具有磷雜菲構造之酚系酚醛清漆型環氧化合物等。作為此種化合物的例子,係沒有特別限定,可舉出例如新日鐵住金化學公司製的FX289BEK75。
作為在本發明所使用之含磷環氧化合物(B),係在其分子內具有1個以上的環氧基者即可,但是從能夠提升交聯密度,藉此所得到的電絕緣層的機械強度、耐熱性、線膨脹率不容易低落,進而能夠提升電特性方面而言,係以在分子內具有至少2個環氧基之多元環氧化合物為佳。
在本發明的硬化性環氧組成物之含磷環氧化合物(B)的含量,係沒有特別限定,但是從與上述的多元環氧化合物(A)之關係而言,以「多元環氧化合物(A):含磷環氧化合物(B)」的重量比計,係以設為20:80~95:5的範圍為佳。藉由將在本發明的硬化性環氧組成物中之含磷環氧化合物(B)的含量,設為與上述的多元環氧化合物(A)的關係為上述範圍,能夠使所得到的電絕緣層的耐熱性、電特性、去殘渣性及對導體層之密著性進一步提高。又,從能夠使所得到的電絕緣層的電特性成為更優異者之觀點而言,以「多元環氧化合物(A):含磷環氧化合物(B)」的重量比計,係以設為60:40~95:5的範圍為較佳,以設為60:40~80:20的範圍為特佳。或是從能夠使所得到的電絕緣層成為去殘渣性更優異者之觀點而言,係以設為20:80~55:45的範圍為較佳,以設為25:75~55:45的範圍為特佳。
(其他環氧化合物)
又,在本發明的硬化性環氧組成物,係除了上述的多元環
氧化合物(A)及含磷環氧化合物(B)以外,亦可依照需要而適當地含有那些環氧化合物以外的其他環氧化合物。作為此種其他環氧化合物,例如能夠適合舉出三元以上的多元酚型環氧化合物,藉由進一步使用此種三元以上的多元酚型環氧化合物,能夠使所得到的電絕緣層的耐熱性、電特性進一步提升。
作為三元以上的多元酚型環氧化合物,係三元以上的多元酚的環氧化合物即可,而沒有特別限定,以三元以上的多元羥苯基烷型環氧化合物為佳。在此,所謂三元以上的多元羥苯基烷型環氧化合物,係指具有將被3個以上的羥苯基取代的脂肪族烴之羥基進行環氧丙基化而成的構造之化合物。
此種三元以上的多元羥苯基烷型環氧化合物之中,以三~四元的多元羥苯基烷型環氧化合物為較佳,尤其是三羥苯基甲烷型環氧化合物、四羥苯基乙烷型環氧化合物係特別適合使用。
作為三羥苯基甲烷型環氧化合物的具體例,係沒有特別限定,可舉出商品名「EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H」(以上,日本化藥公司製)、商品名「TACTIX-742」(以上,Dow Chemical公司製)、「jER 1032H60」(以上,三菱化學公司製)等。又,作為四羥苯基乙烷型環氧化合物的具體例,係沒有特別限定,可舉出商品名「jER 1031S」(以上,三菱化學公司製)等。
在本發明的硬化性環氧組成物,含有三元以上的多元酚型環氧化合物作為其他環氧化合物時,三元以上的多元酚型環氧化合物之含有比例係只要不阻礙本發明效果之顯
現,就沒有特別限定,在本發明的硬化性環氧組成物中所含有的環氧化合物之合計100重量%中,以1~45重量%為佳,較佳為3~40重量%。特別是使用三元以上的多元酚型環氧化合物作為其他環氧化合物且藉由使其含有比例為上述範圍,能夠進一步提高所得到的電絕緣層的耐熱性、電特性及對導體層之密著性的提升效果。
又,作為其他環氧化合物,係除了三元以上的多元酚型環氧化合物以外,或者亦可使用脂環式環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、參酚型環氧化合物、肆(羥苯基)乙烷型環氧化合物、脂肪族鏈狀環氧化合物等,這些係能夠以適當的市售品之方式取得。
(含三嗪構造的酚樹脂(C))
在本發明所使用之含三嗪構造的酚樹脂(C),係指具有苯酚、甲酚及萘酚等的芳香族羥基化合物、三聚氰胺、苯并胍胺等具有三嗪環之化合物、及甲醛之縮合聚合物。含三嗪構造的酚樹脂(C)係典型地具有以下述式(4)表示之構造。
(式(4)中,R3、R4係氫原子或甲基,p係1~30的整數。又,R3、R4係各自可相同亦可以互相不同,而且,p為2以上時,
複數個R4係各自可相同亦可以互相不同。又,針對在式(4)中之至少一方的胺基,在胺基中所含有的氫原子亦可被其他的基(例如,烷基等)取代)
含三嗪構造的酚樹脂(C)係藉由存在酚性的活性羥基,而具有作為在本發明所使用的環氧化合物的硬化劑之作用,特別是藉由含有含三嗪構造的酚樹脂(C),所得到的電絕緣層,係成為對此層所被層積的導體層、特別是由銅所構成之導體層顯示具有優異的密著性者。
含三嗪構造的酚樹脂(C)係能夠依照習知的方法來製造,亦能夠以市售品的方式取得。作為此種市售品的例子,可舉出商品名「LA7052、LA7054、LA3018、LA1356」(以上,DIC公司製)等。以上之含三嗪構造的酚樹脂(C),係能夠各自單獨、或混合2種以上而使用。
在本發明的硬化性環氧組成物中之含三嗪構造的酚樹脂(C)的調配量,係相對於所使用的環氧化合物之合計(亦即,多元環氧化合物(A)、含磷環氧化合物(B)、以及依需求而使用的其他環氧化合物之合計)100重量份,以1~60重量份為佳,較佳為2~50重量份,更佳為3~40重量份的範圍。
又,本發明的硬化樹脂組成物中,所使用的環氧化合物與含三嗪構造的酚樹脂(C)之當量比[相對於所使用的環氧化合物的環氧基之合計數,含三嗪構造的酚樹脂(C)的活性羥基量之合計數之比例(活性羥基量/環氧基量)],係以0.01~1.1為佳,較佳為0.05~0.6,更佳為0.1~0.4的範圍。藉由將含三嗪構造的酚樹脂(C)的調配量設為上述範圍,能夠進一步提升
所得到的電絕緣層的電特性、及耐熱性。又,所使用的環氧化合物與含三嗪構造的酚樹脂(C)之當量比,係能夠從所使用的環氧化合物的總環氧當量、與含三嗪構造的酚樹脂(C)的總活性羥基當量來求取。
[活性酯化合物(D)]
又,本發明的硬化性環氧組成物係除了上述各成分以外,以含有活性酯化合物(D)為佳。作為活性酯化合物(D),係具有活性酯基者即可,在本發明係以在分子內具有至少2個活性酯基之化合物為佳。
活性酯化合物(D)係藉由加熱使得酯部位與環氧基反應,而與上述之含三嗪構造的酚樹脂(C)同樣地具有作為在本發明所使用的環氧化合物的硬化劑之作用。
作為活性酯化合物(D),從提高所得到的電絕緣層的耐熱性等的觀點而言,以從羧酸化合物及/或硫羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物反應而成者所得到的活性酯化合物為佳,以使選自由羧酸化合物、酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物所組成群組之1種或2種以上反應而成者所得到的活性酯化合物為較佳,以從使羧酸化合物與具有酚性羥基之芳香族化合物反應而成者所得到者且在分子內具有至少2個活性酯基之芳香族化合物為特佳。活性酯化合物(D)係可為直鏈狀或多分枝狀,若例示的活性酯化合物(D)係源自在分子內具有至少2個羧酸之化合物,此種在分子內具有至少2個羧酸之化合物含有脂肪族鏈時,能夠提高與環氧化合物的相溶性;又,具有芳香族環時,能夠提高耐熱性。
作為用以形成活性酯化合物(D)之羧酸化合物的具體例,可舉出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、焦蜜石酸等。這些之中,從提高所得到的電絕緣層的耐熱性之觀點而言,係以琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸為佳,以酞酸、異酞酸、對酞酸為較佳,以異酞酸、對酞酸為更佳。
作為用以形成活性酯化合物(D)之硫羧酸化合物的具體例,可舉出硫乙酸、硫苯甲酸等。
作為用以形成活性酯化合物(D)之羥基化合物的具體例,可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞(phenolphthalin)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、根皮三酚、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。尤其是從提升活性酯化合物(D)的溶解性,同時提高所得到的電絕緣層的耐熱性之觀點而言,以1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆為佳,以二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆為較佳,二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆為更佳。
作為用以形成活性酯化合物(D)之硫醇化合物的具體例,可舉出苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
活性酯化合物(D)的製造方法係沒有特別限定,能夠使用習知的方法來製造。例如,能夠藉由前述的羧酸化合物及/或硫羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得到。
在本發明,作為活性酯化合物(D),係例如能夠使用在特開2002-12650號公報所揭示之具有活性酯基之芳香族化合物及在特開2004-277460號公報所揭示之多官能性聚酯、市售品等。作為市售品,例如可舉出商品名「EXB9451、EXB9460、EXB9460S、Epiclon HPC-8000-65T」(以上,DIC公司製、「Epiclon」係註冊商標)、商品名「DC808」(JAPAN EPOXY RESINS公司製)、商品名「YLH1026」(JAPAN EPOXY RESINS公司製)等。
在本發明的硬化性環氧組成物中之活性酯化合物(D)的調配量,係相對於所使用的環氧化合物之合計(亦即,多元環氧化合物(A)、及含磷環氧化合物(B)、以及按照必要而使用的其他環氧化合物之合計)100重量份,以10~150重量份為佳,較佳為15~130重量份,更佳為20~120重量份的範圍。
又,本發明的硬化樹脂組成物中,所使用的環氧化合物與活性酯化合物(D)之當量比[相對於所使用的環氧化合物的環氧基之合計數,活性酯(D)的反應性基之合計數之比例(活性酯基量/環氧基量)],係以0.5~1.1為佳,較佳為0.6~0.9,更佳為0.65~0.85的範圍。
又,本發明的硬化性環氧組成物中,所使用的環氧化合物、與含三嗪構造的酚樹脂(C)及活性酯化合物(D)之當
量比{相對於含三嗪構造的酚樹脂(C)的活性羥基及活性酯化合物(D)的活性酯基之合計數,所使用的環氧化合物的環氧基之合計數之比例[環氧基量/(活性羥基量+活性酯基量)]}、通常為小於1.1,以0.6~0.99為佳,較佳為0.65~0.95的範圍。藉由將上述當量比設為上述範圍,在所得到的電絕緣層能夠良好地發揮電特性及去殘渣性。又,所使用的環氧化合物、與含三嗪構造的酚樹脂(C)及活性酯化合物(D)之當量比,係能夠從所使用的環氧化合物的總環氧當量、含三嗪構造的酚樹脂(C)的總活性羥基當量及活性酯化合物(D)的總活性酯當量求取。
(其他成分)
本發明的硬化性環氧組成物係在不阻礙本發明效果的顯現之範圍,除了上述各成分以外,亦能夠適當地進一步含有如以下記載之其他成分。
藉由在本發明的硬化性環氧組成物添加填充劑,能夠使所得到的電絕緣層成為低線膨脹性者。作為此填充劑,係習知的無機填充劑及有機填充劑的任一者均能夠使用,以無機填充劑為佳。作為無機填充劑的具體例,係能夠舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅。氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化矽、滑石、黏土等。又,所使用的填充劑係可以是預先使用矽烷偶合劑等進行表面處理者。作為本發明的硬化性環氧組成物中的填充劑之含量,係沒有特別限定,以固體成分換算計,通常為30~90重量%。
又,在本發明的硬化性環氧組成物,係能夠添加
具有極性基之脂環式烯烴聚合物。作為前述極性基,係可舉出具有能夠與環氧基反應而形成共價鍵的構造之基、及含有雜原子且對環氧基不具有反應性之基,以含有雜原子且對環氧基不具有反應性之基為佳。此種脂環式烯烴聚合物係對環氧基不具有反應性者,因此,實質上係不含有對環氧基具有反應性之官能基者。在此,所謂「實質上係不含有對環氧基具有反應性之官能基」,係意味著脂環式烯烴聚合物係不含有會阻礙本發明效果的顯現的程度之對環氧基具有反應性之官能基。作為對環氧基具有反應性之官能基,係可舉出具有能夠與環氧基反應而形成共價鍵的構造之基,例如,可舉出1級胺基、2級胺基、氫硫基、羧基、羧酸酐基、羥基、及環氧基等與環氧基反應而形成共價鍵之含雜原子的官能基。
上述脂環式烯烴聚合物,係例如能夠將不含有雜原子而含有芳香環之脂環式烯烴單體(a)、不含有芳香環而含有雜原子之脂環式烯烴單體(b)、同時含有芳香環及雜原子之脂環式烯烴單體(c)、及同時不含有芳香環及雜原子之能夠與前述脂環式烯烴單體(a)~(c)共聚合之單體(d)適當地組合且依照習知的方法進行聚合,而能夠容易地得到。亦可對所得到的聚合物進一步進行氫化。
作為在本發明的硬化性環氧組成物之具有極性基之脂環式烯烴聚合物的調配量,係沒有特別限定,相對於所使用的環氧化合物之合計100重量份,通常為50重量份以下,較佳為35重量份以下。
在本發明的硬化性環氧組成物,亦可依照需要而
含有硬化促進劑。作為硬化促進劑,係沒有特別限定,例如,可舉出脂肪族多元胺、芳香族多元胺、第2級胺、第3級胺、酸酐、咪唑衍生物、有機酸醯肼、氰胍(dicyanodiamide)及其衍生物、尿素衍生物等。尤其是以咪唑衍生物為特佳。
作為咪唑衍生物,係具有咪唑骨架之化合物即可,而沒有特別限定,例如,可舉出2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七基咪唑等的烷基取代咪唑化合物;2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰乙基)咪唑等被含有芳基、芳烷基等的環構造之烴基取代之咪唑化合物等。該等係能夠單獨1種、或組合2種類以上而使用。
作為在本發明的硬化性環氧組成物之硬化促進劑的調配量,係相對於所使用的環氧化合物之合計100重量份,通常為0.1~10重量份,較佳為0.5~8重量份。
而且,為了提升所得到的電絕緣層的阻燃性之目的,亦可在本發明的硬化性環氧組成物,例如適當地添加鹵素系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑等通常被添加在電絕緣膜形成用的樹脂組成物之阻燃劑。
又,在本發明的硬化性環氧組成物,亦可進一步依照需要而適當地添加阻燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、防老劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、調平劑、抗靜電劑、增滑劑、抗黏結劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成
油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等習知的成分。
作為本發明的硬化性環氧組成物的製造方法,係沒有特別限定,可將上述各成分直接混合,亦可在使其溶解或分散在有機溶劑之狀態下進行混合,亦可在使上述各成分的一部分溶解或分散在有機溶劑之狀態下調製組成物且在此組成物混合殘留的成分。
(薄膜)
本發明的薄膜,係將上述的本發明的硬化性環氧組成物成形為薄片狀或薄膜狀而成之成形體。
將本發明的硬化性環氧組成物成形為薄片狀或薄膜狀而成為成形體時,係以藉由將本發明的硬化性環氧組成物,依照需要添加有機溶劑而塗布、噴撒或流延在支撐體,其次進行乾燥來得到為佳。
作為此時所使用的支撐體,可舉出樹脂薄膜、金屬箔等。作為樹脂薄膜,可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚芳香酯(polyarylate)薄膜、耐綸薄膜等。這些之薄膜之中,以聚對酞酸乙二酯薄膜或聚萘二甲酸乙二酯薄膜為佳,因為具有優異的耐熱性、耐藥品性及剝離性等。作為金屬箔,可舉出銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。
薄片狀或薄膜狀的成形體之厚度,沒有特別限定,從作業性等的觀點而言,通常為1~150μm,以2~100μm為佳,較佳是5~80μm。
作為塗布本發明的硬化性環氧組成物之方法,可舉出浸漬塗布、輥塗布、簾流塗布、模塗布、狹縫塗布、凹版塗布等。
又,在本發明,作為薄片狀或薄膜狀成形體,係以本發明的硬化性環氧組成物為未硬化或半硬化的狀態為佳。在此,所謂未硬化,係指將成形體浸漬在能夠將調製此組成物時所使用的環氧化合物溶解之溶劑時,實質上此環氧化合物的全部係溶解之狀態。又,所謂半硬化,係指已硬化至進一步加熱時能夠硬化程度之途中為止之狀態,較佳是在能夠將調製此組成物時所使用的環氧化合物溶解之溶劑,此環氧化合物的一部分(具體而言,係7重量%以上的量,且一部分殘留之量)係溶解的狀態,或是成形體在溶劑中浸漬24小時之後的體積,係成為浸漬前的體積之200%以上(膨潤率)之狀態。
又,亦可將本發明的硬化性環氧組成物塗布在支撐體上之後,依照需要進行乾燥。乾燥溫度,係以設為本發明的硬化性環氧組成物不硬化程度的溫度為佳,通常為20~300℃,較佳為30~200℃。乾燥溫度太高時,硬化反應過度進行,致使所得到的成形體有未成為未硬化或半硬化的狀態之可能性。又,乾燥時間係通常為30秒鐘~1小時,較佳為1分鐘~30分鐘。
然後,如此進行而得到之本發明的薄膜,係在使其附著於支撐體上之狀態下、或是從支撐體剝下而使用。
(積層薄膜)
本發明的積層薄膜,係具有由上述的硬化性環氧組成物所
構成之接著層;及由被鍍覆層用樹脂組成物所構成之被鍍覆層。
被鍍覆層係沒有特別限定,從使積層薄膜的電特性及耐熱性提升之觀點而言,以構成此層之樹脂的50重量%以上是由脂環式烯烴聚合物所構成者為佳。作為用以形成此種被鍍覆層之被鍍覆層用樹脂組成物,通常係以含有具有極性基之脂環式烯烴聚合物、及硬化劑而成者為佳。
作為具有極性基之脂環式烯烴聚合物,係沒有特別限定,作為脂環式構造,可舉出具有環烷構造、環烯構造等者。因具有優異的機械強度、耐熱性等,以具有環烷構造者為佳。又,作為在脂環式烯烴聚合物所含有的極性基,可舉出酚性羥基、酚性羥基、羧基、烷氧基、環氧基、環氧丙基、羥羰基、羰基、胺基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。尤其是以羧基、羧酸酐基、及酚性羥基為佳,以羧酸酐基為較佳。
作為在被鍍覆層用樹脂組成物所含有的硬化劑,係藉由加熱而能夠使具有極性基之脂環式烯烴聚合物形成交聯構造者即可,而沒有特別限定,可使用添加於一般的電絕緣膜形成用的樹脂組成物的硬化劑。作為硬化劑,係以使用具有2個以上能夠與所使用之具有極性基的脂環式烯烴聚合物之極性基反應而形成鍵結之化合物為佳。
例如,使用具有羧基、羧酸酐基等、酚性羥基之脂環式烯烴聚合物作為具有極性基之脂環式烯烴聚合物時,作為能夠適合使用之硬化劑,可舉出多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元胺化合物、多元醯肼化合物、吖環丙烷
(aziridine)化合物、鹼性金屬氧化物、有機金屬鹵化物等。這些係可單獨使用1種亦可併用2種以上。又,亦可藉由將這些化合物與過氧化物併用而使用作為硬化劑。
因為與具有極性基之脂環式烯烴聚合物所具有的極性基之反應性和緩,使得被鍍覆層用樹脂組成物的操作變為容易,作為硬化劑,尤其是以多元環氧化合物為佳,以環氧丙基醚型環氧化合物和脂環式的多元環氧化合物為特別適合使用。
相對於具有極性基之脂環式烯烴聚合物100重量份,在被鍍覆層用樹脂組成物中之硬化劑的調配量,係以1~100重量份為佳,較佳是5~80重量份,更佳為10~50重量份的範圍。藉由將硬化劑的調配量設為上述範圍,能夠使將本發明的積層薄膜硬化而得到的硬化物之機械強度及電特性成為良好者。
又,在本發明所使用之被鍍覆層用樹脂組成物,係除了上述成分以外,亦可含有受阻酚化合物和受阻胺化合物。
所謂受阻酚化合物,係指具有羥基且在此羥基的β位置的碳原子不具有氫原子之在分子內具有至少1個受阻構造之酚化合物。作為受阻酚化合物的具體例,可舉出1,1,3-參-(2-甲基-4-羥基-5-第三-丁基苯基)丁烷、4,4’-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三-丁基苯酚)、2,2-硫雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、丙酸正十八基-3-(4’-羥基-3’,5’-二-第三丁基-苯基)酯、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷等。
在被鍍覆層用樹脂組成物中之受阻酚化合物的調
配量,係沒有特別限定,相對於具有極性基之脂環式烯烴聚合物100重量份,以0.04~10重量份為佳,較佳為0.3~5重量份,更佳為0.5~3重量份的範圍。藉由將受阻酚化合物的調配量設為上述範圍,能夠使將本發明的積層薄膜硬化而得到之硬化物的機械強度成為良好。
又,受阻胺化合物,係指在分子中具有至少一個在第4位置具有2級胺或3級胺的2,2,6,6-四烷基哌啶基之化合物。作為烷基的碳數,係通常為1~50。作為受阻胺化合物,係以在分子中具有至少一個在第4位置具有2級胺或3級胺的2,2,6,6-四甲基哌啶基之化合物為佳。又,在本發明,係以併用受阻酚化合物、及受阻胺化合物為佳,藉由併用受阻酚化合物及受阻胺化合物,在對將本發明的積層薄膜硬化而得到之硬化物,使用過錳酸鹽的水溶液等進行表面粗化處理時,即便表面粗化處理條件產生變化時,亦能夠將表面粗化處理後的硬化物保持為表面粗度低者。
作為受阻胺化合物的具體例,可舉出癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-苄基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,2,3-三氮雜螺[4,5]十一烷-2,4-二酮等。
受阻胺化合物的調配量係沒有特別限定,相對於具有極性基之脂環式烯烴聚合物100重量份,通常為0.02~10重量份,以0.2~5重量份為佳,較佳為0.25~3重量份。藉由將
受阻胺化合物的調配量設為上述範圍,能夠使將本發明的積層薄膜硬化而得到之硬化物的機械強度成為良好。
又,在本發明所使用之被鍍覆層用樹脂組成物,係除了上述成分以外,亦可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑,係使用添加於一般的電絕緣膜形成用樹脂組成物之硬化促進劑即可,例如,能夠使用與上述的本發明的硬化性環氧組成物同樣的硬化促進劑。在被鍍覆層用樹脂組成物中之硬化促進劑的調配量,係按照使用目的而適當地選擇即可,相對於具有極性基之脂環式烯烴聚合物100重量份,以0.001~30重量份為佳,較佳為0.01~10重量份,更佳為0.03~5重量份。
而且,在本發明所使用之被鍍覆層用樹脂組成物,係除了上述成分以外,亦可含有填充劑。作為填充劑,係能夠使用與在上述的硬化性環氧組成物所使用的填充劑同樣者。在被鍍覆層用樹脂組成物中之填充劑的調配量,係以固體成分換算計,通常為1~50重量%,以2~45重量%為佳,較佳為3~35重量%。
又,在本發明所使用之被鍍覆層用樹脂組成物,係除了上述成分以外,係與上述的本發明的硬化性環氧組成物同樣地,亦可適當地添加硬化促進劑、阻燃劑、阻燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、防老化劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、調平劑、抗靜電劑、增滑劑、抗黏結劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等的習知的成分。這些任意成分的調配比例,係在不損害本發明的目的之範圍適當地選擇即可。
作為在本發明所使用之被鍍覆層用樹脂組成物的製造方法,係沒有特別限定,可將上述各成分直接混合,亦可在使上述各成分的一部分溶解或分散在有機溶劑之狀態下調製組成物且在此組成物混合殘留的成分。
本發明的積層薄膜係能夠使用此種被鍍覆層用樹脂組成物、及上述本發明的硬化性環氧組成物而製造。具體而言,本發明的積層薄膜係例如能夠藉由以下的2種方法來製造:(1)藉由將上述的被鍍覆層用樹脂組成物塗布、噴撒或流延在支撐體上且依照需要使其乾燥,其次,進一步將上述的硬化樹脂組成物塗布或流延在其上且依照需要使其乾燥來製造之方法;(2)藉由將上述的被鍍覆層用樹脂組成物塗布、噴撒或流延在支撐體上且依照需要使其乾燥而得到之成形成為薄片狀或薄膜狀而成之被鍍覆層用成形體,與將上述的硬化性環氧組成物塗布、噴撒或流延在支撐體上且依照需要使其乾燥而成形成為薄片狀或薄膜狀而成之接著層用成形體進行層積且使這些成形體一體化來製造之方法。這些製造方法之中,因為是較容易的製程且具有優異的產能,以上述(1)的製造方法為佳。
在上述(1)的製造方法,在將被鍍覆層用樹脂組成物塗布、噴撒或流延在支撐體時,及將硬化性環氧組成物塗布、噴撒或流延在被塗布、噴撒或流延後之被鍍覆層用樹脂組成物時;或是在上述(2)的製造方法,在將被鍍覆層用樹脂組成物及硬化性環氧組成物成形成為薄片狀或薄膜狀而成為被鍍覆層用成形體及接著層用成形體時,係以依照需要添加有機溶劑而將被鍍覆層用樹脂組成物或硬化性環氧組成物塗布、噴撒
或流延在支撐體為佳。
作為在此時所使用的支撐體,係可舉出樹脂薄膜、金屬箔等。作為樹脂薄膜,可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚芳香酯薄膜、耐綸薄膜等。該等薄膜之中,從耐熱性、耐藥品性、剝離性等的觀點而言,係以聚對酞酸乙二酯薄膜或聚萘二甲酸乙二酯薄膜為佳。作為金屬箔,可舉出銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。又,支撐體的表面平均粗糙度Ra係通常為300nm以下,以150nm以下為佳,較佳為100nm以下。
在上述(1)的製造方法之被鍍覆層用樹脂組成物及硬化性環氧組成物的厚度,或是在上述(2)的製造方法之被鍍覆層用成形體及接著層用成形體的厚度,係沒有特別限定,在作為積層薄膜時之被鍍覆層的厚度,係以1~10μm為佳,較佳為1.5~8μm,更佳為2~5μm、又,接著層的厚度係以10~100μm為佳,較佳為10~80μm,更佳是設為如15~60μm的厚度。被鍍覆層的厚度太薄時,在將積層薄膜硬化而得到之硬化物上,藉由無電解鍍覆而形成導體層時,導體層的形成性有低落之可能性;另一方面,被鍍覆層的厚度太厚時,將積層薄膜硬化而得到之硬化物,其線膨脹有變大之可能性。又,接著層的厚度太薄時,積層薄膜的配線埋入性有低落之可能性。
作為塗布被鍍覆層用樹脂組成物及硬化性環氧組成物之方法,可舉出浸漬塗布、輥塗布、簾流塗布、模塗布、狹縫塗布、凹版塗布等。
又,在上述(1)的製造方法,將被鍍覆層用樹脂組成物塗布、噴撒或流延在支撐體上之後,或是將硬化性環氧組成物塗布、噴撒或流延在被鍍覆層用樹脂組成物上之後,或是上述(2)的製造方法,將被鍍覆層用樹脂組成物及硬化性環氧組成物塗布在支撐體上之後,亦可依照需要而進行乾燥。乾燥溫度係以設為被鍍覆層用樹脂組成物及硬化性環氧組成物不產生硬化的程度之溫度為佳,通常為20~300℃,較佳為30~200℃。又,乾燥時間係通常為30秒鐘~1小時,較佳為1分鐘~30分鐘。
在本發明的積層薄膜,構成積層薄膜之被鍍覆層及接著層,係以未硬化或半硬化的狀態為佳。藉由將這些層設為未硬化或半硬化的狀態,能夠使本發明的積層薄膜成為接著性高者。又,本發明的積層薄膜係能夠使被鍍覆層發揮更優異之鍍層的剝離強度。
(預浸材)
本發明的預浸材,係在上述本發明的薄膜或本發明的積層薄膜含有纖維基材而成者。
作為纖維基材,係可舉出聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、聚酯纖維等的有機纖維、玻璃纖維、碳纖維等的無機纖維。又,作為纖維基材的形態,係可舉出平紋組織或斜紋組織等織物的形態或不織布的形態等。纖維基材的厚度,係以5~100μm為佳,以10~50μm的範圍為佳。太薄時操作變為困難,太厚時樹脂層係相對的變薄,致使配線埋入性有變為不充分之情形。
本發明的預浸材,係在上述本發明的薄膜含有纖維基材而成之情況,本發明的預浸材係能夠藉由使纖維基材含浸本發明的硬化性環氧組成物來製造。在此時,作為使纖維基材含浸本發明的硬化性環氧組成物之方法,係沒有特別限定,可舉出在本發明的硬化性環氧組成物添加有機溶劑用以調整黏度等,且使添加有機溶劑而成之硬化性環氧組成物浸漬纖維基材之方法;及在纖維基材塗布或噴撒添加有機溶劑而成的硬化性環氧組成物之方法等。在塗布或噴撒之方法,係能夠將纖維基材放置在支撐體上,且將添加有機溶劑而成之硬化性環氧組成物塗布或噴撒在此纖維基材。又,在本發明,作為薄片狀或薄膜狀複合成形體,係與上述的薄片狀或薄膜狀成形體同樣地,以在未硬化或半硬化的狀態下含有本發明的硬化性環氧組成物為佳。
又,使纖維基材含浸本發明的硬化性環氧組成物之後,亦可依照需要而進行乾燥。乾燥溫度係以設為本發明的硬化性環氧組成物不產生硬化的程度之溫度為佳,通常為20~300℃,較佳為30~200℃。乾燥溫度太高,硬化反應過度進行,所得到的複合成形體係有未成為未硬化或半硬化的狀態之可能性。又,乾燥時間係通常為30秒鐘~1小時,較佳為1分鐘~30分鐘。
或者,本發明的預浸材係在上述本發明的積層薄膜含有纖維基材而成之情況,本發明的預浸材係以在一面具有接著層,在另外一面具有被鍍覆層且在內部具有纖維基材者為佳,其製造方法係不被限定,例如,能夠使用以下的方法來製
造:(1)將附有支撐體的硬化性環氧組成物薄膜、及附有支撐體的被鍍覆層用樹脂組成物薄膜,以在其間夾住纖維基材之方式將各薄膜的樹脂層側合在一起,且依照需要在加壓、真空、加熱等的條件下進行層積而製造之方法;(2)藉由使纖維基材含浸硬化性環氧組成物或被鍍覆層用樹脂組成物的任一者,且依照需要而進行乾燥來製造預浸材,而且在此預浸材塗布噴撒或流延另一方的樹脂組成物、或是藉由層積另一方之附有支撐體的樹脂組成物薄膜來製造之方法;(3)藉由在支撐體上塗布噴撒或流延等來層積硬化性環氧組成物或被鍍覆層用樹脂組成物的任一者,且在其上重疊纖維基材,而且從其上塗布、噴撒或流延另一方的樹脂組成物來進行層積且依照需要而使其乾燥來製造。又,任一種方法,均是以藉由在組成物依照需要添加有機溶劑而調整組成物的黏度,來控制含浸在纖維基材和塗布、噴撒或流延在支撐體之作業性為佳。
又,作為此時所使用的支撐體,可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚芳香酯薄膜、耐綸薄膜等的樹脂薄膜;銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等的金屬箔;該等係不僅是預浸材的一面,亦可附加在雙面。
本發明的預浸材的厚度,係沒有特別限定,被鍍覆層的厚度係以1~10μm為佳,較佳為1.5~8μm,更佳為2~5μm、又,接著層的厚度係以10~100μm為佳,較佳為10~80μm,更佳是設為如15~60μm的厚度為佳。
在製造本發明的預浸材時,作為塗布被鍍覆層用
樹脂組成物及硬化性環氧組成物之方法,可舉出浸漬塗布、輥塗布、簾流塗布、模塗布、狹縫塗布、凹版塗布等。
又,在本發明的預浸材,係與上述本發明的薄膜及積層薄膜同樣地,構成預浸材之樹脂組成物係以在未硬化或半硬化的狀態為佳。
而且,如此進行而得到之本發明的預浸材,係能夠藉由將其加熱且使其硬化而成為硬化物。
硬化溫度係通常為30~400℃,以70~300℃為佳,較佳為100~200℃。又,硬化時間係0.1~5小時,較佳為0.5~3小時。加熱方法係沒有特別限制,例如使用電烘箱等而進行即可。
(積層體)
本發明的積層體,係在基材層積上述本發明的薄膜、積層薄膜或預浸材而成者。作為本發明的積層體,係層積至少上述本發明的薄膜、積層薄膜或預浸材而成者即可,以層積在表面具有導體層之基板、及由上述本發明的薄膜、積層薄膜或預浸材所構成之電絕緣層而成者為佳。
在表面具有導體層之基板,係在電絕緣性基板的表面具有導體層者。電絕緣性基板係將含有習知的電絕緣材料(例如脂環式烯烴聚合物、環氧化合物、順丁烯二醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、三嗪樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)、玻璃等)之樹脂組成物硬化而形成者。導體層係沒有特別限定,通常係含有由導電性金屬等導電體所形成的配線之層,亦可進一步含有各種電路。配線、電路等的
構成、厚度等係沒有特別限定。作為在表面具有導體層之基板的具體例,係能夠舉出印刷電路基板、矽晶圓基板等。在表面具有導體層之基板的厚度,通常為10μm~10mm,以20μm~5mm為佳,較佳為30μm~2mm。
本發明所使用之在表面具有導體層之基板,為了提升與電絕緣層的密著性,係以在導體層表面施行前處理為佳。作為前處理的方法,係沒有特別限定而能夠使用習知的技術。例如,導體層係由銅所構成者時,可舉出以下等的方法:使強鹼氧化性溶液接觸導體層表面而在導體表面形成氧化銅的層而粗化之氧化處理方法;以前面的方法將導體層表面進行氧化之後,使用氫化硼鈉、福馬林等進行還原之方法;使鍍層在導體層析出而粗化之方法;使有機酸接觸導體層且將銅的晶界溶解而粗化之方法;及使用硫醇化合物、矽烷化合物等在導體層形成底漆層之方法。這些方法之中,從維持微細的配線圖案形狀的容易性之觀點而言,以使有機酸接觸導體層且將銅的晶界溶解而粗化之方法、及使用硫醇化合物、矽烷化合物等在導體層形成底漆層之方法為佳。
本發明的積層體,係通常能夠藉由在表面具有導體層之基板上,將上述本發明的薄膜(亦即,將本發明的硬化性環氧組成物成形成為薄片狀或薄膜狀而成之成形體)、積層薄膜(亦即,由接著層及被鍍覆層所構成之薄片狀或薄膜狀的成形體,其中此接著層係由本發明的硬化性環氧組成物所構成)、或預浸材(在本發明的薄膜含有纖維基材而成之複合成形體,或是在本發明的積層薄膜含有纖維基材而成之複合成形體)
加熱壓黏來製造。
作為加熱壓黏的方法,可舉出以下的方法:將附有支撐體的成形體或複合成形體,以接觸上述的基板的導體層之方式重疊且使用加壓貼合機、壓機(press)、真空貼合機、真空壓機、輥貼合機等的加壓機而進行加熱壓黏(層積)。藉由加熱加壓,能夠使基板表面的導體層與成形體或複合成形體之界面,以實質上不存在空隙之方式結合。前述成形體或複合成形體,係通常在未硬化或半硬化的狀態下被層積在基板的導體層。
加熱壓黏操作的溫度,係通常為30~250℃,較佳為70~200℃,所施加的壓力係通常為10kPa~20MPa,較佳為100kPa~10MPa,時間係通常為30秒~5小時,較佳為1分鐘~3小時。又,加熱壓黏係為了使配線圖案的埋入性提升且抑制氣泡的產生,以在減壓下進行為佳。進行加熱壓黏之減壓下的壓力,係通常為100kPa~1Pa,較佳為40kPa~10Pa。
(硬化物)
本發明的硬化物係將本發明的硬化性環氧組成物硬化而成者,包含將由此組成物所構成之本發明的薄膜、積層薄膜、預浸材、及積層體硬化而成之任一者。硬化係能夠藉由使用後述的硬化條件將本發明的硬化性環氧組成物、薄膜等適當地加熱來進行。
例如,針對本發明的積層體,藉由將構成其之本發明的薄膜、積層薄膜或預浸材進行硬化處理而能夠成為硬化物。硬化係通常藉由將在導體層上形成有本發明的薄膜、積層
薄膜或預浸材之基板全體加熱來進行。硬化係能夠與上述的加熱壓黏操作同時進行。又,亦可以首先在不產生硬化的條件下、亦即以比較低溫且短時間進行加熱壓黏操作之後,進行硬化。雖然本發明的薄膜等,係使用本發明的硬化性環氧組成物而成,但是藉由具有作為硬化劑的作用之含三嗪構造的酚樹脂(C)和活性酯化合物(D)使環氧化合物硬化時,因為加熱時的熔融黏度低且能夠發揮優異的樹脂流動性,所以由得到的硬化樹脂所構成之電絕緣屬係顯示良好的配線埋入性。
又,為了使電絕緣層的平坦性提升之目的和為了增加電絕緣層的厚度之目的,亦可將2片以上的本發明的薄膜、積層薄膜或預浸材進行接觸且貼合在基板的導體層上而層積。
硬化溫度係通常為30~400℃,以70~300℃為佳,較佳為100~200℃。又,硬化時間係通常為0.1~5小時,較佳為0.5~3小時。加熱方法係沒有特別限制,例如使用電烘箱等而進行即可。
(複合體)
本發明的複合體,係在上述之本發明的硬化物的表面形成導體層而成者。
例如,本發明的積層體係形成多層基板時,本發明的複合體係在此積層體的電絕緣層上進一步形成另外的導體層而成者。作為此種導體層,能夠使用金屬鍍覆或金屬箔。作為金屬鍍覆材料,可舉出金、銀、銅、銠、鈀、鎳或錫等,作為金屬箔,可舉出前述之薄膜、積層薄膜或被使用作為預浸
材的支撐體者。又,在本發明,作為導體層,就能夠微細配線而言,係以使用金屬鍍覆之方法為佳。以下,例示使用金屬鍍覆作為導體層之多層電路基板作為本發明的複合體之一個例子,來說明本發明的複合體之製造方法。
首先,在積層體形成貫穿電絕緣層之通路孔(via hole)和穿通孔(through hole)。作為多層電路基板時,通路孔的形成是為了將構成多層電路基板之各導體層連結。通路孔和穿通孔係能夠藉由如微影術法的化學處理、或鑽孔、雷射、電漿蝕刻等的物理處理等來形成。這些方法之中,因為能夠不使電絕緣層的特性低落而形成較微細的通路孔,以藉由雷射之方法(二氧化碳氣體雷射、準分子雷射、UV-YAG雷射等)為佳。
其次,進行粗化積層體的電絕緣層(亦即,本發明的硬化物)的表面之表面粗化處理。表面粗化處理係為了提高與在電絕緣層上所形成的導體層之接著性而進行。
電絕緣層的表面平均粗糙度Ra係以0.05μm以上且小於0.5μm為佳,較佳為0.06μm以上且0.3μm以下,而且表面十點平均粗糙度Rzjis,係以0.3μm以上且小於5μm為佳,較佳為0.5μm以上且3μm以下。又,在本說明書,Ra係在JIS B0601-2001所揭示之算術平均粗糙度,表面十點平均粗糙度Rzjis係在JIS B0601-2001附件1所揭示之十點平均粗糙度。
作為表面粗化處理方法,係沒有特別限定,可舉出使電絕緣層表面與氧化性化合物接觸之方法等。作為氧化性化合物,可舉出無機氧化性化合物、有機氧化性化合物等具有氧化能力之習知的化合物。根據控制電絕緣層的表面平均粗糙
度容易程度,以使用無機氧化性化合物、有機氧化性化合物等為特佳。作為無機氧化性化合物,可舉出過錳酸鹽、鉻酸酐、重鉻酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽、活性二氧化錳、四氧化鋨、過氧化氫、過碘酸鹽等。作為有機氧化性化合物,可舉出過氧化二異丙苯、過氧化辛醯、間氯過苯甲酸、過乙酸、臭氧等。
使用無機氧化性化合物、有機氧化性化合物等而將電絶緣層表面進行表面粗化處理之方法係沒有特別限制。例如可舉出使氧化性化合物溶液與電絶緣層表面接觸之方法,其中此氧化性化合物溶液係將上述氧化性化合物溶解在能夠溶解的溶劑而成來調製。作為使氧化性化合物溶液與電絶緣層表面接觸之方法,係沒有特別限定,例如,可以是以下等的任何的方法:將電絶緣層浸漬於氧化性化合物溶液之浸漬法;利用氧化性化合物溶液的表面張力而將氧化性化合物溶液載置於電絶緣層之液體盛裝法;及將氧化性化合物溶液對電絶緣層進行噴霧之噴霧法。藉由進行表面粗化處理,能夠使電絶緣層與導體層等其他層之間的密著性提升。
使這些氧化性化合物溶液接觸電絶緣層表面之溫度、時間等,係考慮氧化性化合物的濃度、種類、接觸方法等而任意地設定即可,溫度係通常為10~100℃,較佳為20~90℃,時間係通常為0.5~60分鐘,較佳為1~40分鐘。
又,表面粗化處理後,為了除去氧化性化合物,係使用水將表面粗化處理後的電絶緣層表面進行洗淨。又,附著有僅以水無法洗淨的物質時,係進一步使用能夠將此物質溶解的洗淨液進行洗淨,或是藉由使其與其他的化合物接觸等方
法而成為可溶於水的物質之後,使用水洗淨。例如,使過錳酸鉀水溶液、過錳酸鈉水溶液等的鹼性水溶液與電絶緣層接觸時,以將所產生的二氧化錳之皮膜除去為目的,可藉由硫酸羥胺與硫酸的混合液等的酸性水溶液進行中和還原處理之後,使用水洗淨。
其次,針對積層體的電絶緣層進行表面粗化處理後,在電絶緣層的表面及通路孔和穿通孔的內壁面形成導體層。
導體層的形成方法,從能夠形成具有優異的密著性的導體層之觀點而言,係以使用無電解鍍覆法來進行佳。
例如在使用無電解鍍覆法形成導體層時,首先,在將金屬薄膜形成在電絕緣層的表面之前,通常係使銀、鈀、鋅、鈷等的觸媒核附著在電絕緣層上。使觸媒核附著在電絕緣層之方法係沒有特別限制,例如,可舉出浸漬在將銀、鈀、鋅、鈷等的金屬化合物、這些金屬的鹽類、錯合物等,以0.001~10重量%的濃度溶解在水或醇類或氯仿等的有機溶劑而成之液體(亦可依照需要而含有酸、鹼、錯合劑、還原劑等)之後,將金屬還原之方法等。
作為在無電解鍍覆法所使用的無電解鍍覆液,係使用習知的自觸媒型無電解鍍覆液即可,在鍍覆液中所含有的金屬種類、還原劑種類、錯合劑種類、氫離子濃度、溶存氧濃度等係沒有特別限定。例如能夠使用以下的無電解鍍覆液:以次磷酸銨、次磷酸、氫化硼銨、肼、福馬林等作為還原劑之無電解銅鍍覆液;以次磷酸鈉作為還原劑之無電解鎳-磷鍍覆
液;以二甲胺硼烷作為還原劑之無電解鎳-硼鍍覆液;無電解鈀鍍覆液;以次磷酸鈉作為還原劑之無電解鈀-磷鍍覆液;無電解金鍍覆液;無電解銀鍍覆液;以次磷酸鈉作為還原劑之無電解鎳-鈷-磷鍍覆液等。
形成金屬薄膜之後,可以使基板表面與防鏽劑接觸而施行防鏽處理。又,形成金屬薄膜之後,亦能夠將金屬薄膜加熱以提升密著性等。加熱溫度係通常為50~350℃,較佳為80~250℃。又,在此時,加熱亦可在加壓條件下實施。作為此時的加壓方法,例如可舉出使用熱壓機機、加壓加熱輥機等的物理加壓手段之方法。施加的壓力係通常為0.1~20MPa,較佳為0.5~10MPa。若為此範圍,能夠確保金屬薄膜與電絕緣層之高密著性。
在如此進行而形成的金屬薄膜上形成鍍覆用光阻圖案,而且進一步在其上藉由電解電鍍等的濕式鍍覆使鍍層成長(增厚鍍覆),其次將光阻除去而且藉由蝕刻將金屬薄膜蝕刻成為圖案狀而形成導體層。因而,使用此方法所形成的導體層,係通常由圖案狀的金屬薄膜、及其上成長而成之鍍層所構成。
或是使用金屬箔來代替金屬鍍覆作為構成多層電路基板之導體層時,能夠使用以下的方法來製造。
亦即,首先與上述同樣地進行而準備由薄膜或預浸材所構成之電絕緣層、及由金屬箔所構成之導體層所構成之積層體。作為此種積層體,較佳是積層成形時,係將硬化性環氧組成物設為能夠保持各要求特性之硬化度,而且在進行隨後
的加工時、成為多層電路基板時等不產生問題者為佳,特別是以藉由在真空下進行積層成形來形成為佳。又,由此種薄膜或預浸材所構成之電絕緣層、及由金屬箔所構成之導體層所構成之積層體,係例如藉由習知的減去法(subtractive process)而亦能夠使用在印刷配線板。
然後,在所準備的積層體,與上述同樣地進行而形成貫穿電絕緣層之通路孔和穿通孔,其次,為了除去通路孔內所形成的樹脂殘渣,對形成有穿通孔之積層體進行去殘渣處理。去殘渣處理的方法係沒有特別限定,例如,可舉出使其接觸過錳酸鹽等的氧化性化合物的溶液(去殘渣液)之方法。具體而言,係能夠藉由將形成有通路孔之積層體,在經調整成為過錳酸鈉濃度70g/升、氫氧化鈉濃度40g/升之60~90℃的水溶液搖動浸漬1~50分鐘,來進行去殘渣處理。
其次,對積層體進行去殘渣處理之後,在通路孔內壁面形成導體層。導體層的形成方法係沒有特別限定,無電解鍍覆法或電解電鍍法的任一者均能夠使用,從能夠形成具有優異的密著性的導體層之觀點而言,係與形成金屬鍍覆作為上述的導體層之方法同樣地,能夠藉由無電解鍍覆法來進行。
其次,在通路孔內壁面形成導體層之後,在金屬箔上形成鍍覆用光阻圖案,進一步藉由電解電鍍等的濕式鍍覆使鍍層在其上成長(增厚鍍覆),其次,將光阻除去,而且藉由蝕刻將金屬箔蝕刻成為圖案狀而形成導體層。因而,使用此方法所形成的導體層,通常係由圖案狀的金屬箔、及在其上成長而成之鍍覆所構成。
將如以上進行而得到的多層電路基板,作為用以製造上述的積層體之基板,而且將其與上述的成形體或複合成形體加熱壓黏且硬化而形成電絕緣層,進一步在其上面依照上述的方法而進行導體層的形成且藉由重複這些步驟,能夠進一步進行多層化,藉此能夠成為所需要的多層電路基板。
如此進行而得到之本發明的複合體(及作為本發明的複合體的一個例子之多層電路基板),係具有由本發明的硬化性環氧組成物所構成之電絕緣層(本發明的硬化物)而成,因為此電絕緣層係具有優異的耐熱性、電性及去殘渣性且具有良好的平衡,而且與導體層的密著性(特別是在高溫高濕試驗後之與導體層的密著性)亦優異,本發明的複合體(及作為本發明的複合體的一個例子之多層電路基板)係能夠適合使用於各種用途。特別是由本發明的硬化性環氧組成物所構成之電絕緣層,因為去殘渣性良好,所以在通路孔內壁面形成導體層時,能夠有效地防止因殘渣而產生的導通不良,藉此,依照本發明,能夠提供在各導電層之間具有優異的導通性之高可靠性的多層電路基板。
(電子材料用基板)
本發明的電子材料用基板,係由上述本發明的硬化物或複合體所構成者。此種由本發明的硬化物或複合體所構成之本發明的電子材科用基板,係能夠適合使用在行動電話機、PHS、筆記型個人電腦、個人數位助理(PDA:Personal Digital Assistant)、攜帶式電視電話機、個人電腦、超級電腦、伺服器、路由器(router)、液晶投影機、工程工作站(EWS)、呼叫器
(pager)、文字處理機、電視、取景器(View Finder)型或監視器直視型的錄影機(video tape recorder)、終端設備、電子記事簿、電子桌上型計算機、汽車導航裝置、POS終端設備、具備有觸控面板之裝置等的各種電子機器。
以下,舉出實施例及比較例而更具體地說明本發明。又,各例中的「份」及「%」係只要未特別預先告知,就是重量基準。針對各種物性,係依照以下的方法而進行評價。
(1)脂環式烯烴聚合物的數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)
將四氫呋喃作為展開溶劑,藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定且以聚苯乙烯換算值的方式求取。
(2)脂環式烯烴聚合物的氫化率
藉由400MHz的1H-NMR光譜測定,來求取已氫化的不飽和鍵之莫耳數,對氫化前之在聚合物中的不飽和鍵之莫耳數之比率且將其設作氫化率。
(3)玻璃轉移溫度(耐熱性)
從薄膜狀硬化物,切取寬度6mm、長度15.4mm、厚度40μm的小片,藉由熱機械分析裝置(TMA/SDTA840:METTLER-TOLEDO公司製),在支點間距離10mm、升溫速度10℃/分鐘的條件下進行測定而得到應力-溫度曲線,而且在此應力-溫度曲線之反曲點描繪切線且從此切線的交點求取薄膜狀硬化物的玻璃轉移溫度(Tg),並且依照以下的評價基準來進行評價耐熱性。玻璃轉移溫度為越高,耐熱性越優異。
A:玻璃轉移溫度為150℃以上
B:玻璃轉移溫度為145℃以上且小於150℃
C:玻璃轉移溫度為小於145℃
(4)介電損耗角正切(電性)
從薄膜狀硬化物,切取寬度2.0mm、長度80mm、厚度40μm的小片,使用諧振腔微擾法(resonant cavity perturbation method)介電率測定裝置而進行測定在10GHz之介電損耗角正切,且依照以下評價基準而進行評價電特性。
A:介電損耗角正切為小於0.0065
B:介電損耗角正切為以上0.0065且小於0.070
C:介電損耗角正切為0.0070以上
(5)去殘渣性
在使玻璃纖維含浸含有玻璃填料及不含鹵素的環氧化合物之清漆而得到的芯材之表面,張貼厚度為18μm的銅而成之厚度0.8mm、縱150mm×橫150mm的雙面覆銅基板之銅表面,使用蝕刻劑(商品名「CZ-8100」、MEC公司製)蝕刻約0.5μm之後,在其雙面層積附有支撐體的薄膜成形體,只有將支撐體剝下且在空氣環境下於180℃加熱30分鐘使薄膜成形體硬化,來形成由薄膜狀硬化物所構成之樹脂層。在所得到的積層體硬化物,使用CO2雷射裝置(LC-2G212/2C、日立製作所公司製)且在輸出功率0.65W、射擊次數3、加工直徑(上面)55μm、加工直徑(下面)50μm的條件下,製造在此樹脂層形成有貫穿
至銅表面為止的通路孔用孔穴之去殘渣性評價用基板。將此基板搖動浸漬在以膨潤液(「Swelling Dip Securiganth P」、Atotech公司製、「SECURIGANTH」係註冊商標)500mL/L、氫氧化鈉3g/L的方式調製之60℃的水溶液15分鐘之後,進行水洗。其次,搖動浸漬在以過錳酸鹽的水溶液(「Concentrate Compact CP」、Atotech公司製)640mL/L、氫氧化鈉濃度40g/L的方式調製之80℃的水溶液5分鐘之後,進行水洗。接著,將積層體硬化物浸漬在以硫酸羥胺水溶液(「REDUCTION SECURIGANTH P 500」、Atotech公司製、「SECURIGANTH」係註冊商標)100mL/L、硫酸35mL/L的方式調製之40℃的水溶液5分鐘且中和還原處理之後,進行水洗。使用電子顯微鏡(倍率:5000倍)觀察如此進行而得到的基板之通路孔用孔穴部分的下面及剖面,依照以下的評價基準進行評價去殘渣性。
A:通路底、通路周圍的任一者均無樹脂殘留
B:在通路底無樹脂殘留且在通路周圍有若干樹脂殘留
C:通路底、通路周圍的任一者均有樹脂殘留
(6)初期密著性
將厚度35μm的電解銅箔之表面使用蝕刻劑(商品名「CZ-8100」、MEC公司製)蝕刻約0.5μm。在所得到的電解銅箔之蝕刻處理面,以薄膜成形體的樹脂層側之面接觸的方式層積,而且藉由真空貼合機,在真空度1kPa以下、90℃、30秒鐘、壓力0.7MPa的條件下進行加熱壓黏。其次,從薄膜成形體之與前述樹脂層相反側的面將支撐體剝下,且將前述使用蝕
刻劑蝕刻約2μm而成之玻璃環氧覆銅積層板(FR-4)的蝕刻處理面重疊在顯現的樹脂層之表面,而且使用真空貼合機在與前述相同條件下進行加熱壓黏。藉由將如此進行而得到的複合成形體,使用烘箱於180℃加熱90分鐘來得到積層體硬化物。依據JIS C6481測定從所得到的積層體硬化物將銅箔剝離之強度且依照以下的評價基準進行評價。
A:剝離強度為0.55kN/m以上
B:剝離強度為0.50kN/m以上且小於0.55kN/m
C:剝離強度為小於0.50kN/m
(7)高溫高濕試驗後的密著性
將與上述(6)同樣地進行而得到的積層體硬化物表面之銅箔,殘留寬度10mm而將其他部分的銅箔剝離後之試料,在溫度130℃、濕度98%RH的恆溫恆溫槽中放置100小時之後,依據JIS C6481測定從所得到的積層體硬化物將銅箔剝離之強度且依照以下的評價基準進行評價。
A:剝離強度為0.30kN/m以上
B:剝離強度為0.25kN/m以上且小於0.30kN/m
C:剝離強度為小於0.25kN/m
實施例1
(硬化性環氧組成物的調製)
將作為具有聯苯構造的多元環氧化合物(A)之聯苯二亞甲基骨架酚醛清漆型環氧樹脂(商品名「NC-3000L」、日本化藥公
司製、環氧當量269)30份、作為含磷環氧化合物(B)之具有磷雜菲構造的酚系酚醛清漆型環氧化合物(商品名「FX-289BEK75」、新日鐵住金化學公司製、固體成分75%的甲基乙基酮溶液、磷含量2%、環氧當量305)93.2份(以環氧化合物換算計為70份)、作為含三嗪構造的酚樹脂(C)的三嗪構造含有甲酚酚醛清漆樹脂(商品名「PHENOLITE LA-3018-50P」、不揮發分50%的丙二醇一甲基醚溶液、DIC公司製、活性羥基當量154)30份(以含三嗪構造的甲酚酚醛清漆樹脂換算計為15份)、作為活性酯化合物(D)的活性酯化合物(商品名「Epiclon HPC-8000-65T」、不揮發分65%的甲苯溶液、DIC公司製、活性酯基當量223)89.2份(以活性酯化合物換算計為58份)、作為填充劑的氧化矽(商品名「SC2500-SXJ」、ADMATECHS公司製)320份、作為抗老化劑的受阻酚系抗氧化劑(商品名「IRGANOX(註冊商標)3114」、BASF公司製)1份、及茴香醚110份進行混合且使用行星式攪拌機攪拌3分鐘。而且在此,將作為硬化促進劑之將1-苄基-2-苯基咪唑30%溶解在茴香醚而成之溶液8.3份(V以1-苄基-2-苯基咪唑換算計為2.5份)進行混合且使用行星式攪拌機攪拌5分鐘而得到硬化性環氧組成物的清漆。又,清漆中,填充劑的含量係以固體成分換算計為64%。
(薄膜成形體的製造)
其次,將上述所得到之硬化性環氧組成物的清漆,使用模塗布機塗布在縱300mm×橫300mm的大小且厚度為38μm、表面平均黏度Ra為0.08μm之聚對酞酸乙二酯薄膜(支撐體:
Lumirror(註冊商標)T60 TORAY公司製)上,其次,在氮環境下於80℃乾燥10分鐘而得到在支撐體上厚度43μm的硬化性環氧組成物之薄膜成形體。使用所得到的薄膜成形體,依照上述方法進行評價去殘渣性、初期密著性及高溫高濕試驗後之密著性。將結果顯示在表1。
(薄膜狀硬化物的製造)
其次,在厚度10μm的銅箔,使用上下具備有耐熱性橡膠製加壓板之真空貼合機,將從所得到的硬化性環氧組成物的薄膜成形體切取得到的小片,在附有支撐體的狀態下且使硬化性環氧組成物為內側,在減壓至200Pa且溫度110℃、壓力0.1MPa進行加熱壓黏層積60秒鐘,隨後,將支撐體剝下且於180℃在空氣中加熱硬化120分鐘。硬化後,切取附有銅箔的硬化樹脂且使用1mol/L的過硫酸銨水溶液溶解銅箔而得到薄膜狀的硬化物。使用所得到的薄膜狀硬化物且依照上述方法而進行測定玻璃轉移溫度及介電損耗角正切。將結果顯示在表1。
實施例2~4、比較例1~4
除了依照在表1的實施例2~4及比較例1~4之硬化性環氧組成物的組成而變更調配以外,係與實施例1同樣地進行而得到硬化性環氧組成物的清漆、薄膜成形體及薄膜狀硬化物,而且同樣地測定且進行評價。將結果顯示在表1。
又,在表1,「肆羥苯基乙烷型環氧化合物」係四羥苯基乙烷型環氧化合物(商品名「jER 1031S」、三菱化學公司製、環氧當量200、軟化點、90℃),「雙酚A型環氧化合物」係雙酚A型環氧化合物(商品名「jER 828EL」、三菱化學公司製、環
氧當量186、液狀)。
如表1所顯示,使用本發明的硬化性環氧組成物時,能夠得到具有優異的耐熱性、電特性、去殘渣性、以及初期及高溫高濕試驗後的密著性之薄膜狀硬化物(實施例1~4)。因而,得知使用本發明的硬化性環氧組成物時,能夠形成具有此種優異的特性之電絕緣層。
另一方面,不含有含磷環氧化合物(B)時,所得到的薄膜狀硬化物係成為耐熱性及去殘渣性差之結果(比較例1)、又,不含有具有聯苯構造及/或縮合多環構造之多元環氧化合物(A)時,所得到的薄膜狀硬化物係成為高溫高濕試驗後的密著性差之結果(比較例2)。
而且,不含有含三嗪構造的酚樹脂(C)時,所得到的薄膜狀硬化物係成為初期及高溫高濕試驗後的密著性差之結果(比較例3);使用雙酚A型環氧化合物來代替含磷環氧化合物(B)時,所得到的薄膜狀硬化物係成為耐熱性、去殘渣性及高溫高
濕試驗後的密著性差之結果(比較例4)。
合成例1
作為聚合第1階段,係在經氮取代之耐壓玻璃反應器添加5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯35莫耳份、1-己烯0.9莫耳份、茴香醚340莫耳份及0.005莫耳份C1063,在攪拌下於80℃進行聚合反應30分鐘而得到降莰烯系開環聚合物的溶液。
其次,作為聚合第2階段,係在聚合第1階段得到的溶液中追加四環[6.5.0.12,5.08,13]十三基-3,8,10,12-四烯45莫耳份、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐20莫耳份、茴香醚250莫耳份及作為釕系聚合觸媒之4-乙醯氧基亞苄基(二氯)(4,5-二溴-1,3-甲基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)釕(C1063、和光純藥公司製)0.01莫耳份,在攪拌下於80℃進行聚合反應1.5小時而得到降莰烯系開環聚合物的溶液。針對此溶液測定氣相層析法時,能夠確認實質上不殘留單體殘留且聚合轉化率係99%以上。
其次,在經氮取代之附有攪拌機的高壓釜,添加所得到的開環聚合物的溶液且追加0.03莫耳份C1063,於150℃且氫壓7MPa使其攪拌5小時攪拌而進行氫化反應,來得到降莰烯系開環聚合物的氫化物之脂環式烯烴聚合物(1)的溶液。脂環式烯烴聚合物(1)的重量平均分子量係60,000,數量平均分子量係30,000,分子量分布係2。又,氫化率係95%,具有羧酸酐基的重複單元之含有率係20莫耳%。脂環式烯烴聚合物(1)的溶液之固體成分濃度係22%。
實施例5
(被鍍覆層用樹脂組成物)
藉由將在合成例1所得到的脂環式烯烴聚合物(1)的溶液454份[以脂環式烯烴聚合物(1)換算計為100份]、作為硬化劑之具有二環戊二烯骨架之多元環氧化合物(商品名「Epiclon HP7200L」、DIC公司製、「Epiclon」係註冊商標)36份、作為無機填充劑之氧化矽(商品名「ADMERFINE SO-C1」、ADMATECHS公司製、平均粒子徑0.25μm、「ADMERFINE」係註冊商標)24.5份、作為抗老化劑之參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)-異三聚氰酸酯(商品名「IRGANOX(註冊商標)3114」、BASF公司製)1份、作為紫外線吸收劑之2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲苄基)苯基]-2H-苯并***0.5份、及作為硬化促進劑之1-苄基-2-苯基咪唑0.5份,與茴香醚混合且以調配劑濃度為16%之方式混合,來得到被鍍覆層用樹脂組成物的清漆。
(積層薄膜的製造)
將上述所得到之被鍍覆層用樹脂組成物的清漆,使用繞線棒而塗布在厚度38μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(支撐體)上,其次,在氮環境下於80℃使其乾燥10分鐘,而得到形成有由未硬化的被鍍覆層用樹脂組成物所構成之厚度3μm的被鍍覆層之附有支撐體的薄膜。
其次,將在實施例1所得到的硬化性環氧組成物的清漆使用刮刀片(TESTER產業公司製)及自動薄膜塗膜器(TESTER產業公司製)塗布在附有支撐體的薄膜之由被鍍覆層用樹脂組成物所構成之被鍍覆層的形成面,其次,在氮環境下於80℃使其乾燥10分鐘而得到總厚度為43μm之形成有被鍍
覆層及接著層之附有支撐體的積層薄膜。此附有支撐體的積層薄膜係依照以下的順序而形成有支撐體、由被鍍覆層用樹脂組成物所構成之被鍍覆層、由硬化性環氧組成物所構成之接著層。
(積層體硬化物的製造)
其次,除了上述以外,另外在使玻璃纖維含浸含有玻璃填料及不含鹵素的環氧化合物之清漆而得到的芯材之表面,張貼厚度為18μm的銅而成之厚度0.8mm、150mm見方(縱150mm、橫150mm)的雙面覆銅基板表面,藉由使此表面與有機酸接觸且被微蝕刻處理形成配線寬度及配線之間距離為50μm、厚度為18μm的導體層而得到內層基板。
在此內層基板之雙面,將在上述所得到之附有支撐體的積層薄膜切斷成為150mm見方而成者,以接著層用樹脂組成物側的面成為內側的方式貼合後,進行一次加壓。一次加壓係使用在上下具備耐熱橡膠製加壓板之真空貼合機,在200Pa的減壓下且於温度110℃,以壓力0.1MPa加熱壓黏90秒鐘。而且,使用在上下具備金屬製加壓之油壓加壓装置,以壓黏温度110℃、1MPa進行加熱壓黏90秒鐘。其次,藉由將支撐體剝下,而得到由硬化性環氧組成物及被鍍覆層用樹脂組成物所構成之樹脂層及內層基板之積層體。進而將積層體在空氣環境下、180℃放置60分鐘使樹脂層硬化,而在內層基板上形成有電絶緣層。
(膨潤處理步驟)
將所得到的積層體硬化物,搖動浸漬在以成為膨潤液
(「Swelling Dip Securiganth P」、Atotech公司製、「SECURIGANTH」係註冊商標)500mL/L、氫氧化鈉3g/L的方式調製而成之60℃的水溶液15分鐘之後,進行水洗。
(氧化處理步驟)
其次,搖動浸漬在以成為過錳酸鹽的水溶液(「Concentrate Compact CP」、Atotech公司製)640mL/L、氫氧化鈉濃度40g/L的方式調製而成之80℃的水溶液15分鐘之後,進行水洗。
(中和還原處理步驟)
接著,將積層體硬化物浸漬在以成為硫酸羥胺水溶液(「REDUCTION SECURIGANTH P 500」、Atotech公司製、「SECURIGANTH」係註冊商標)100mL/L、硫酸35mL/L的方式調製而成之40℃的水溶液5分鐘,進行中和還原處理之後,進行水洗。
(清潔調理劑步驟)
其次,將積層體硬化物浸漬在以使清潔調理劑水溶液(「ALCUP MCC-6-A」、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)成為濃度50ml/L的方式調整而成之50℃的水溶液5分鐘,來進行清潔調理劑處理。其次,將積層體硬化物浸漬在40℃的水洗水1分鐘之後,進行水洗。
(軟蝕刻處理步驟)
其次,將積層體硬化物浸漬在以成為硫酸濃度100g/L、過硫酸鈉100g/L的方式調製的水溶液2分鐘來進行軟蝕刻處理之後,進行水洗。
(酸洗處理步驟)
其次,將積層體硬化物浸漬在以成為硫酸濃度100g/L的方式調製的水溶液1分鐘來進行酸洗處理之後,進行水洗。
(觸媒賦予步驟)
其次,將積層體硬化物浸漬在以成為ALCUP Activator MAT-1-A(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)為200mL/L、ALCUP Activator MAT-1-B(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)為30mL/L、氫氧化鈉為0.35g/L的方式調製之60℃的含Pd鹽的鍍覆觸媒水溶液5分鐘之後,進行水洗。
(活性化步驟)
接著,將積層體硬化物於35℃浸漬在以成為ALCUP Reducer MAB-4-A(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)為20mL/L、ALCUP Reducer MAB-4-B(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)為200mL/L的方式調整之水溶液3分鐘來將鍍覆觸媒還原處理之後,進行水洗。
(促進劑(Accelerator)處理步驟)
其次,將積層體硬化物於25℃浸漬在以成為ALCUP Accelerator MEL-3-A(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)為50mL/L的方式調製之水溶液1分鐘。
(無電解鍍覆步驟)
對以成為Thru-Cup PEA-6-A(商品名、上村工業公司製、「Thru-Cup」係註冊商標)100mL/L、Thru-Cup PEA-6-B-2X(商品名、上村工業公司製)50mL/L、Thru-Cup PEA-6-C(商品名、上村工業公司製)14mL/L、Thru-Cup PEA-6-D(商品名、上村工
業公司製)15mL/L、Thru-Cup PEA-6-E(商品名、上村工業公司製)50mL/L、37%福馬林水溶液5mL/L的方式調製而成之無電解銅鍍覆液,邊吹入空氣,邊將如此進行而得到的積層體硬化物於溫度36℃浸漬20分鐘進行無電解銅鍍覆處理,而在積層體硬化物表面(由被鍍覆層用樹脂組成物所構成之被鍍覆層的表面)形成無電解鍍覆膜。
其次,將形成有無電解鍍覆膜之積層體硬化物,在空氣環境下於150℃進行退火處理30分鐘。
對經退火處理之積層體硬化物,施行電解銅鍍覆來形成厚度30μm的電解銅鍍覆膜。其次,藉由將此積層體硬化物於180℃加熱處理60分鐘,而得到在積層體硬化物上形成有由前述金屬薄膜層及電解銅鍍覆膜所構成的導體層之雙面2層的多層印刷配線板。
Claims (11)
- 一種積層薄膜,具有接著層;及由被鍍覆層用樹脂組成物所構成的被鍍覆層,其中接著層係由含有下列而成之硬化性環氧組成物所形成:多元環氧化合物(A),其係具有聯苯構造及/或縮合多環構造;含磷環氧化合物(B),其係具有以下式(1)或(2)表示之構造;及含三嗪構造的酚樹脂(C),
- 如申請專利範圍第1項所述之積層薄膜,其中前述含磷環氧化合物(B)係具有以下式(3)表示的磷雜菲(phosphaphenanthrene)構造之環氧化合物,
- 如申請專利範圍第1項所述之積層薄膜,其中前述多元環氧化合物(A)與前述含磷環氧化合物(B)之含有比例,係以「多元環氧化合物(A):含磷環氧化合物(B)」的重量比計,為20:80~95:5。
- 如申請專利範圍第1項所述之積層薄膜,其中前述含三嗪構造的酚樹脂(C)的含有比例,係相對於在硬化性環氧組成物中所含有的環氧化合物之合計100重量份,為1~60重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之積層薄膜,其中前述硬化性環氧組成物進一步含有活性酯化合物(D)。
- 一種預浸材,係由如申請專利範圍第1、2、3、4或5項所述之積層薄膜、及纖維基材所構成。
- 一種積層體,係在基材層積如申請專利範圍第1、2、3、4或5項所述之積層薄膜而成。
- 一種硬化物,係將如申請專利範圍第1、2、3、4或5項所述之積層薄膜、如申請專利範圍第6項所述之預浸材、或如申請專利範圍第7項所述之積層體硬化而成。
- 一種複合體,係在如申請專利範圍第8項所述之硬化物的表面形成導體層而成。
- 一種電子材料用基板,係含有如申請專利範圍第8項所述之硬化物作為構成材料。
- 一種電子材料用基板,係含有如申請專利範圍第9項所述之複合體作為構成材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW103137353A TWI650371B (zh) | 2014-10-29 | 2014-10-29 | 硬化性環氧組成物、薄膜、積層薄膜、預浸材、積層體、硬化物及複合體 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW103137353A TWI650371B (zh) | 2014-10-29 | 2014-10-29 | 硬化性環氧組成物、薄膜、積層薄膜、預浸材、積層體、硬化物及複合體 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201615737A TW201615737A (zh) | 2016-05-01 |
TWI650371B true TWI650371B (zh) | 2019-02-11 |
Family
ID=56508436
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103137353A TWI650371B (zh) | 2014-10-29 | 2014-10-29 | 硬化性環氧組成物、薄膜、積層薄膜、預浸材、積層體、硬化物及複合體 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
TW (1) | TWI650371B (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102159616A (zh) * | 2008-09-24 | 2011-08-17 | 积水化学工业株式会社 | 树脂组合物、固化体及层叠体 |
CN103724596A (zh) * | 2012-10-11 | 2014-04-16 | 新日铁住金化学株式会社 | 环氧树脂组合物和固化物 |
WO2014061450A1 (ja) * | 2012-10-17 | 2014-04-24 | Dic株式会社 | 活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム |
-
2014
- 2014-10-29 TW TW103137353A patent/TWI650371B/zh active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102159616A (zh) * | 2008-09-24 | 2011-08-17 | 积水化学工业株式会社 | 树脂组合物、固化体及层叠体 |
CN103724596A (zh) * | 2012-10-11 | 2014-04-16 | 新日铁住金化学株式会社 | 环氧树脂组合物和固化物 |
WO2014061450A1 (ja) * | 2012-10-17 | 2014-04-24 | Dic株式会社 | 活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201615737A (zh) | 2016-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2014148562A (ja) | 硬化性樹脂組成物、フィルム、プリプレグ、及び硬化物 | |
KR101961739B1 (ko) | 적층체의 제조 방법 | |
CN107211541B (zh) | 层叠体的制造方法 | |
TWI627225B (zh) | 硬化性環氧組成物、膜片、積層膜片、預浸體、積層體、硬化物、及複合體 | |
TW201441299A (zh) | 硬化性樹脂組成物、絕緣薄膜、預浸材料、硬化物、複合體以及電子材料用基板 | |
JP6187581B2 (ja) | 硬化性エポキシ組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体 | |
JP6351062B2 (ja) | 硬化性エポキシ組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体 | |
JP2015010153A (ja) | 硬化性エポキシ組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体 | |
JP6436173B2 (ja) | 硬化性エポキシ組成物、並びに、これを用いて得られるフィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体 | |
JP2015143302A (ja) | 硬化性エポキシ組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体 | |
TWI650371B (zh) | 硬化性環氧組成物、薄膜、積層薄膜、預浸材、積層體、硬化物及複合體 | |
JP6222686B2 (ja) | 硬化性エポキシ組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体 | |
JP2014185228A (ja) | 硬化性エポキシ組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体 | |
JP6432604B2 (ja) | 硬化性エポキシ組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体 | |
TW201615738A (zh) | 硬化性環氧組成物及使用此組成物得到的薄膜、積層薄膜、預浸材、積層體、硬化物及複合體 | |
JP2014198746A (ja) | 硬化性エポキシ組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体 | |
JP6458921B2 (ja) | 硬化性エポキシ組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体 | |
TWI674051B (zh) | 層積體、包含該層積體之多層電路基板及該層積體之製造方法 | |
TWI705898B (zh) | 層積體之製造方法 | |
TW201724923A (zh) | 層積體之製造方法 | |
TW201723039A (zh) | 硬化樹脂膜之製造方法 | |
JP2016010938A (ja) | 積層体の製造方法 | |
TW201729661A (zh) | 層積體之製造方法 |