CN103140523B - 多羟基树脂、环氧树脂、它们的制造方法、环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

多羟基树脂、环氧树脂、它们的制造方法、环氧树脂组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供给予阻燃性、耐湿性、低弹性等优异固化物的、适合电子部件的密封、电路基板材料等用途的环氧树脂，多羟基树脂及其组合物。涉及苯乙烯改性多羟基树脂，其通过相对于作为多羟基化合物的酚醛清漆树脂类1摩尔，在酸催化剂的存在下使苯乙烯类0.3～1.0摩尔反应而得到，副产物单羟基化合物用采用凝胶渗透色谱检测时的面积%表示，为3%以下。此外，涉及使该苯乙烯改性多羟基树脂和表氯醇反应而得到的环氧树脂，还涉及包含该苯乙烯改性多羟基树脂或环氧树脂作为必要成分的环氧树脂组合物。

Description

多羟基树脂、环氧树脂、它们的制造方法、环氧树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及固化性优异，同时给予阻燃性、耐湿性、低弹性也优异的固化物的环氧树脂、适合作为其中间体的多羟基树脂、它们的制造方法、使用了它们的环氧树脂组合物及其固化物，适合用于半导体密封材料、印刷配线板等电气电子领域的绝缘材料等。
背景技术
环氧树脂在工业上已在广泛的用途中使用，其要求性能近年来日益高度化。例如，在以环氧树脂作为主剂的树脂组合物的代表的领域有半导体密封材料，伴随半导体元件的集成度的提高，封装尺寸向大面积化、薄型化发展，同时对于实装方式，向表面实装化的转移发展，希望开发焊料耐热性优异的材料。因此，作为密封材料，除了低吸湿化以外，强烈要求在引线框、芯片等异种材料界面的粘接性?密合性的提高。在电路基板材料中也同样地，希望开发除了从焊料耐热性提高的观点出发，低吸湿性、高耐热性、高密合性的提高以外，从介电损耗减少的观点出发低介电性优异的材料。为了应对这些要求，研究了各种新型结构的环氧树脂和固化剂。而且最近，从减轻环境负荷的观点出发，要求具有排除卤素系阻燃剂的作用、阻燃性更优异的环氧树脂和固化剂。
因此，从上述背景出发，研究了各种环氧树脂和环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂的一例，已知萘系树脂，专利文献1中示出将萘酚芳烷基树脂应用于半导体密封材料，记载了阻燃性、低吸湿性、低热膨胀性等优异。此外，专利文献2中提出了具有联苯结构的固化剂，记载了对提高阻燃性有效。但是，萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂都存在固化性差的缺点，此外，对于提高阻燃性的效果，有时也不充分。
另一方面，对于环氧树脂，尚未获知满足这些要求的树脂。例如，公知的双酚型环氧树脂在常温下为液体，作业性优异，与固化剂、添加剂等的混合容易，因此已广泛地使用，但在耐热性、耐湿性方面存在问题。此外，作为耐热性改进的环氧树脂，已知邻甲酚酚醛清漆树脂型环氧树脂，关于阻燃性，不充分。
作为用于在不使用卤素系阻燃剂的情况下提高阻燃性的策略，公开了添加磷酸酯系的阻燃剂的方法。但是，对于使用磷酸酯系的阻燃剂的方法，耐湿性不充分。此外，存在高温、多湿的环境下磷酸酯发生水解，使作为绝缘材料的可靠性降低的问题。
作为在不含磷原子、卤素原子的情况下提高阻燃性的实例，在专利文献2和3中公开了将具有联苯结构的芳烷基型环氧树脂应用于半导体密封材料的实例。专利文献4中公开了使用具有萘结构的芳烷基型环氧树脂的实例。但是，这些环氧树脂在阻燃性、耐湿性或耐热性的任一方面，性能不充分。
另一方面，作为着眼于耐热性、耐湿性、耐开裂性的提高的实例，专利文献5中公开了苄基化多酚及其环氧树脂，这些并非着眼于阻燃性。此外，这些是通过使用酚醛清漆树脂作为起始原料，接着使苄基氯加成反应而得到的树脂，但由于是利用反应时生成的盐酸作为催化剂的强酸性条件下的反应，因此存在酚醛清漆树脂的亚甲基交联键一部分开裂，副产苯酚的问题。即，由于含有单官能的酚体作为副产物，因此存在使固化性和耐热性降低的问题。
此外，作为苯乙烯改性酚醛清漆树脂的制造方法的实例，专利文献6中公开了使酚醛清漆树脂和苯乙烯在酸催化剂的存在下反应的方法，但由于在高温下使用强酸性的硫酸催化剂，因此本制法中也存在酚醛清漆树脂的亚甲基交联键一部分开裂而副产苯酚的问题。
另一方面，作为着眼于耐湿性、低应力性的提高的环氧树脂组合物的实例，专利文献7和8中公开了使用苯乙烯化酚醛清漆树脂及其环氧树脂的环氧树脂组合物，但这些也不是着眼于阻燃性。此外，这些由于是使用苯乙烯化苯酚作为起始原料，然后酚醛清漆树脂化的制法，因此存在高沸点的苯乙烯化苯酚在树脂中残存，因此使固化性和耐热性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2005-344081号公报
专利文献2：特开平11-140166号公报
专利文献3：特开2000-129092号公报
专利文献4：特开2004-59792号公报
专利文献5：特开平8-120039号公报
专利文献6：特开昭48-52895号公报
专利文献7：特开平5-132544号公报
专利文献8：特开平5-140265号公报
发明内容
本发明的目的在于提供在层叠、成型、铸塑、粘接等用途中具有固化性优异，同时阻燃性、耐湿性、低弹性等也优异的性能的环氧树脂，提供具有优异的固化性，同时给予阻燃性、耐湿性、低弹性等也优异的固化物的可用于电气·电子部件类的密封、电路基板材料等的环氧树脂组合物以及提供其固化物。
即，本发明涉及多羟基树脂，其特征在于，在由下述通式（1）所示的多羟基树脂中，由下述通式（2）所示的单羟基化合物用采用凝胶渗透色谱（GPC；RI）检测时的面积%表示，为3%以下。
（R1表示氢或碳原子数1～6的烃基，R2表示下述由式（a）所示的取代基，n表示0～20的数。p表示0.1～2.5的数。此外，R3表示氢或碳原子数1～6的烃基。）
（其中，p表示0～3的数，R1和R3表示氢或碳原子数1～6的烃基。）
此外，本发明涉及多羟基树脂的制造方法，其特征在于，相对于由下述通式（3）所示的多羟基化合物的羟基1摩尔，在10～400wtppm以下的酸催化剂的存在下、反应温度40～120℃下使苯乙烯类0.1～1.0摩尔反应，使上述由式（a）所示的取代基取代至多羟基化合物的苯环。
此外，本发明涉及环氧树脂，其特征在于，由下述通式（4）所示的环氧树脂中，由下述通式（5）所示的单环氧树脂用采用凝胶渗透色谱（GPC；RI）检测时的面积%表示，为3%以下。
（其中，G表示缩水甘油基，R1表示氢或碳原子数1～6的烃基，R2表示上述由式（a）所示的取代基，R3表示氢或碳原子数1～6的烃基，n表示1～20的数。此外，p表示0.1～2.5的数。）
（其中，G表示缩水甘油基，R1和R3表示氢或碳原子数1～6的烃基，p表示0～3的数。）
此外，本发明涉及环氧树脂的制造方法，其特征在于，使上述的多羟基树脂与表氯醇反应。
此外，本发明涉及环氧树脂组合物，其中，在包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物中配合上述的多羟基树脂和上述的环氧树脂的一者或两者作为必要成分。此外，本发明涉及使上述的环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物。
附图说明
图1为实施例中得到的多羟基树脂的GPC图。
图2为合成例中得到的多羟基树脂的GPC图。
图3为实施例中得到的环氧树脂的GPC图。
图4为合成例中得到的环氧树脂的GPC图。
具体实施方式
首先，对本发明的多羟基树脂（以下简称为STPN）进行说明。本发明的StPN用通式（1）表示，其能够通过使由通式（3）所示的多羟基化合物（也称为多羟基化合物（3））与苯乙烯类反应而得到。
作为使苯乙烯类对多羟基化合物加成的方法，一般是在盐酸等酸催化剂的存在下、在120～170℃的高温下进行反应。但是，在酸催化剂下在高温下反应的情况下，存在着伴随作为多羟基化合物的连接基部分的亚甲基键的开裂、副产一元酚的问题。为了抑制这样的副反应，通过使反应温度降低到40～120℃的范围，并且使催化剂量减少到10～400ppm的范围，能够减少一元酚体的副产。即，将得到的多羟基树脂用作环氧树脂的固化剂的情况下，显示固化性、耐热性优异的物性。
由副反应生成的由上述通式（2）所示的单羟基化合物（也称为单羟基化合物（2））的多羟基树脂成分中的含量，用采用凝胶渗透色谱（GPC；RI）检测时的面积%表示，优选为3%以下。比其多的情况下，将多羟基树脂用作环氧树脂固化剂的情况下，存在作为副产物含有的单羟基化合物使固化性降低的倾向。此外，环氧树脂固化物中，由于单羟基化合物使交联密度降低，因此存在耐热性也差的倾向。
作为多羟基树脂中所含的副产物，作为单羟基化合物以外的成分，可列举苯乙烯低聚物。这是由苯乙烯自身的聚合反应生成的副产物，特别地，作为低分子量成分，含有苯乙烯二聚体。该苯乙烯二聚体成分也与单羟基化合物同样地，具有使固化性和耐热性降低的倾向。
此外，环氧树脂固化物中，由环氧基与羟基的反应生成的羟基丙基容易燃烧，但通过使苯乙烯类对多羟基化合物加成，提高羟基当量，从而来自环氧基的易燃成分的脂肪族碳率降低，能够显现高度的阻燃性。此外，通过富有芳香族性的苯乙烯类的加成，多羟基树脂的芳香族性进一步提高，除了阻燃性以外，对于耐湿性的提高也是有效的。
因此，使用这些得到高阻燃性的环氧树脂组合物，特别是半导体密封用环氧树脂组合物。即，使这些组合物中的优异的固化性显现，同时使高阻燃性、耐湿性、低弹性优异的物性显现，使用该材料，可得到可靠性高的电气·电子部件类的密封、电路基板材料等。
本发明的StPN通过使由通式（3）所示的多羟基化合物（3）和苯乙烯类加成反应而得到。此时，作为多羟基化合物（3）和苯乙烯类的比例，如果考虑得到的固化物的阻燃性和固化性的平衡，相对于多羟基化合物1摩尔的苯乙烯类的使用比例优选0.1～2.5摩尔的范围，更优选为0.1～1.0摩尔，进一步优选为0.3～0.8摩尔的范围。比该范围少的情况下，为原料的多羟基化合物的性质未改进的状态，比该范围多的情况下，存在官能团密度过度降低，固化性降低的倾向。
该反应中，苯乙烯类加成于多羟基化合物（3）中的具有OH基的芳香族环，由上述式（a）所示的苯乙烯基取代。此外，苯乙烯类的加成位置为多羟基化合物的空位的邻位和/或对位，主要为对位。
此外，本发明的StPN的150℃下的熔融粘度优选0.01～10.0Pa·s的范围。从作业性的方面出发，熔融粘度在上述范围优选低的程度。
此外，软化点可为40～150℃，优选为50～100℃的范围。其中，软化点是指基于JIS-K-2207的环球法测定的软化点。如果比其低，将其在环氧树脂中配合时，固化物的耐热性降低，如果比其高，成型时的流动性降低。
R2表示由上述式（a）所示的苯乙烯基。p表示0.1～2.5的数，其意味着在1个酚环取代的苯乙烯基的平均数（数平均）。p按0.1～2、0.1～1.0摩尔、0.3～1、0.3～0.8摩尔的顺序优选。再有，最大4个苯乙烯基能够在两末端的酚环取代，最大3个苯乙烯基能够在中间的酚环取代，因此n为1的情况下，最大8个苯乙烯基能够取代。
从另外的观点出发，本发明的StPN的每1分子的苯乙烯基的取代数（数平均）优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为2.6～4。
式（a）中，R3表示氢或碳原子数1～6的烃基，优选为氢或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢。该R3由作为反应原料使用的苯乙烯类确定。
通式（1）中，n表示1～20的数，优选地，平均为1.5～5.0的范围。
接下来，对本发明的StPN的制造方法进行说明。作为制造本发明的StPN的方法中使用的多羟基化合物（3），使用酚醛清漆树脂类。
为了得到该多羟基化合物（3）而使用的酚类，为苯酚或碳原子数1～6的烃基取代苯酚，作为烃基取代苯酚，可列举甲酚类、乙基苯酚类、异丙基苯酚类、叔丁基苯酚类、烯丙基苯酚类、苯基苯酚类等。优选为苯酚或碳原子数1～3的烷基取代苯酚类，更优选为苯酚。
该酚类可含少量的其他的酚成分。例如，作为酚类使用苯酚的情况下，作为其他的酚成分，可列举邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、乙基苯酚类、异丙基苯酚类、叔丁基苯酚类、烯丙基苯酚类、苯基苯酚类、2，6-二甲苯酚、2，6-二乙基苯酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、1-萘酚、2-萘酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、1，7-萘二酚、2，6-萘二酚、2，7-萘二酚等。这些苯酚类或萘酚类可含2种以上。
用于与多羟基化合物的反应的苯乙烯类，为苯乙烯或碳原子数1～6的烃基取代的苯乙烯。该苯乙烯类可含少量的其他的反应成分。作为其他的反应成分，含α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、香豆酮、苯并噻吩、吲哚、乙烯基萘等含有不饱和键的成分的情况下，得到的多羟基树脂中含由这些生成的基团在芳香环上取代的化合物。采用本发明的多羟基树脂的制造方法得到的酚醛树脂，可含具有这样的取代基的多羟基树脂。同样地，采用本发明的环氧树脂的制造方法得到的环氧树脂可含具有这样的取代基的环氧树脂。
该反应可在酸催化剂的存在下进行，在其催化剂量为10～400ppm的范围使用，优选为100～350ppm的范围。如果比其多，酚醛清漆树脂的亚甲基交联键变得容易开裂，由于由开裂反应副产的一元酚成分，使固化性和耐热性降低。另一方面，如果比其少，反应性降低，使未反应苯乙烯单体大量残存。此外，这里所说的催化剂量，意味着相对于用于反应的多羟基化合物和苯乙烯类的合计重量的催化剂的量。
该反应能够在酸催化剂的存在下进行。作为该酸催化剂，能够由公知的无机酸、有机酸适当选择。可列举例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲酸、草酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸等有机酸，氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸或离子交换树脂、活性白土、二氧化硅-氧化铝、沸石等固体酸等。
此外，在该反应中的反应温度为40～120℃的范围下进行。如果比其低，反应性降低，反应时间成为长时间。此外，如果比其高，酚醛清漆树脂的亚甲基交联键的一部分变得容易开裂，由于由开裂反应副产的一元酚成分，使固化性和耐热性下降。
此外，该反应通常进行1～20小时。此外，反应时，能够使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、二甲醚、二***、二异丙醚、四氢呋喃、二恶烷等醚类、苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等作为溶剂。
作为实施该反应的具体的方法，将全部原料一次性装入，这样在规定的温度下使其反应，或者将多羟基化合物和催化剂装入，保持在规定的温度，同时边滴入苯乙烯类边使其反应的方法是一般的方法。此时，滴入时间优选5小时以下，通常为1～10小时。反应后，使用了溶剂的情况下，根据需要将催化剂成分除去后，使溶剂馏去，能够得到本发明的树脂，不使用溶剂的情况下，通过直接热时排出，能够得到目的物。
接下来，对本发明的环氧树脂进行说明。
本发明的环氧树脂（简称为StPNE）由通式（4）表示。此外，多羟基树脂（StPN）由通式（1）表示。StPNE能够通过将StPN环氧化而得到。
通式（4）中，与通式（1）共同的符号具有相同的含义。G表示缩水甘油基，通式（1）的羟基反应生成。R1为苯乙烯基。
本发明的StPNE通过使由上述通式（1）所示的StPN和表氯醇反应而制造是有利的，但并不限于该反应。但是，StPN不含大于3%的上述单羟基化合物。由此，能够使由上述通式（5）所示的单环氧树脂（也称为单环氧树脂（5））为3%以下。
除了使StPN与表氯醇反应的反应以外，也能够采取使StPN与烯丙基卤反应，成为烯丙基醚化合物后，与过氧化物反应的方法。使上述StPN与表氯醇反应的反应能够与通常的环氧化反应同样地进行。
例如，可列举将上述StPN溶解于过量的表氯醇中后，在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下在20～150℃、优选30～80℃的范围下反应1～10小时的方法。此时的碱金属氢氧化物的使用量，相对于StPN的羟基1摩尔，为0.8～1.5摩尔、优选0.9～1.2摩尔的范围。此外，表氯醇相对于StPN中的1摩尔羟基过量地使用，通常，相对于StPN中的羟基1摩尔，为1.5～30摩尔，优选为2～15摩尔的范围。反应结束后，将过剩的表氯醇馏去，使残留物溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，过滤，水洗，将无机盐除去，接下来将溶剂馏去，从而能够得到目标的环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物至少包含环氧树脂和固化剂，有以下的3种。
1）作为环氧树脂的一部分或全部配合了上述StPNE的组合物。
2）作为固化剂的一部分或全部配合了上述StPN的组合物。
3）作为环氧树脂和固化剂的一部分或全部配合了上述SPE和StPN的组合物。
上述2）和3）的组合物的情况下，含有StPN作为必要成分。StPN的配合量，通常，相对于环氧树脂100重量份，为2～200重量份，优选为5～80重量份的范围。如果比其少，阻燃性和耐湿性提高的效果小，如果比其多，存在成型性和固化物的强度降低的问题。
作为固化剂的全部量使用StPN的情况下，通常，StPN的配合量考虑StPN的OH基和环氧树脂中的环氧基的当量平衡而配合。环氧树脂和固化剂的当量比，通常为0.2～5.0的范围，优选为0.5～2.0的范围。如果比其大或者比其小，环氧树脂组合物的固化性降低，同时固化物的耐热性、力学强度等降低。
作为固化剂，能够将StPN以外的固化剂并用。其他的固化剂的配合量，在StPN的配合量通常相对于环氧树脂100重量份保持2～200重量份、优选5～80重量份的范围的范围内决定。如果StPN的配合量比其少，低吸湿性、密合性和阻燃性提高的效果小，如果比其多，存在成型性和固化物的强度降低的问题。这种情况下，环氧树脂与固化剂（合计）的当量比为上述的范围。
作为StPN以外的固化剂，一般作为环氧树脂的固化剂已知的固化剂全部能够使用，有双氰胺、酸酐类、多元酚类、芳香族和脂肪族胺类等。这些中，在半导体密封材料等要求高电绝缘性的领域中，优选使用多元酚类作为固化剂。以下示出固化剂的具体例。
作为酸酐固化剂，有例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基腐植酸酐（methyl himic anhydride）、十二烷基琥珀酸酐、纳迪克酸酐、偏苯三酸酐等。
作为多元酚类，可列举例如双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚等2元酚类，或者三-（4-羟基苯基）甲烷、1，1，2，2-四（4-羟基苯基）乙烷、苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚等为代表的3元以上的酚类。此外，还有由苯酚类、萘酚类、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚等2元酚类与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对-苯二甲基二氯、双（氯甲基）联苯、双（氯甲基）萘等缩合剂合成的多元酚性化合物等。
作为胺类，有4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二甲胺等芳香族胺类、乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺类。
上述组合物中，可将这些固化剂的1种或2种以上混合使用。
作为上述组合物中使用的环氧树脂，从1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂中选择。可列举例如双酚A、双酚F、3，3'，5，5’-四甲基-双酚F、双酚S、芴双酚、2，2'-联苯酚、3，3'，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯酚、间苯二酚、萘二酚类等二元酚类的环氧化物、三-（4-羟基苯基）甲烷、1，1，2，2-四（4-羟基苯基）乙烷、苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂等3元以上的酚类的环氧化物、双环戊二烯与酚类的共缩合树脂的环氧化物、由苯酚类与对苯二甲基二氯等合成的酚芳烷基树脂类的环氧化物、由苯酚类与双（氯甲基）联苯等合成的联苯芳烷基型酚树脂的环氧化物、由萘酚类与对苯二甲基二氯等合成的萘酚芳烷基树脂类的环氧化物等。这些环氧树脂可将1种或2种以上混合使用。
上述1）和3）的组合物的情况下，包含StPNE作为必要的成分。该环氧树脂组合物中，作为环氧树脂成分，在StPNE以外可配合其他种类的环氧树脂。作为这种情形的环氧树脂，在分子中具有2个以上环氧基的通常的环氧树脂全部能够使用。如果举例，有双酚A、双酚S、芴双酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、氢醌、间苯二酚等2元酚类，或者三-（4-羟基苯基）甲烷、1，1，2，2-四（4-羟基苯基）乙烷、苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂等3元以上的酚类、苯酚系芳烷基树脂类、联苯芳烷基树脂类、萘酚系芳烷基树脂类或由四溴双酚A等卤代双酚类衍生的缩水甘油醚化物等。这些环氧树脂可将1种或2种以上混合使用。而且，以本发明的StPNE作为必要成分的组合物的情形下，StPNE的配合量在环氧树脂全体中，可为5～100%，优选为60～100%的范围。
本发明的环氧树脂组合物中，可适当配合聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨酯、石油树脂、茚树脂、茚·香豆酮树脂、苯氧基树脂等低聚物或高分子化合物作为其他的改性剂等。添加量，通常相对于环氧树脂100重量份，为2～30重量份的范围。
此外，本发明的环氧树脂组合物中，能够配合无机填充剂、颜料、阻燃剂、触变性赋予剂、偶联剂、流动性提高剂等添加剂。作为无机填充剂，可列举例如球状或破碎状的熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末、氧化铝粉末、玻璃粉末、或云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝等，用于半导体密封材料的情形的优选的配合量为70重量%以上，更优选为80重量%以上。
作为颜料，有有机系或无机系的填充颜料、鳞片状颜料等。作为触变性赋予剂，可列举硅系、蓖麻籽油系、脂肪族酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土系等。
此外，在本发明的环氧树脂组合物中，可根据需要使用固化促进剂。如果举例，有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等，具体地，有1，8-二氮杂双环（5，4，0）十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三（二甲基氨基甲基）苯酚等叔胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类、四苯基·四苯基硼酸盐、四苯基·乙基三苯基硼酸盐、四丁基·四丁基硼酸盐等四取代·四取代硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。作为添加量，通常相对于环氧树脂100重量份，为0.2-5重量份的范围。
此外，根据需要，在本发明的树脂组合物中能够使用巴西棕榈蜡、OP蜡等脱模剂、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等偶联剂、炭黑等着色剂、三氧化锑等阻燃剂、硅油等低应力化剂、硬脂酸钙等润滑剂等。
本发明的环氧树脂组合物，成为用有机溶剂溶解的清漆状态后，含浸于玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物等聚酯无纺布等纤维状物后，进行溶剂除去，制成预浸坯料。此外，有时，通过在铜箔、不锈钢箔、聚酰亚胺膜、聚酯膜等片状物上涂布，能够制成层叠物。
如果将本发明的环氧树脂组合物加热固化，能够制成环氧树脂固化物，该固化物成为在固化性、阻燃性、低吸湿性、低弹性等方面优异的固化物。该固化物可通过将环氧树脂组合物采用铸塑、压缩成型、传递成型等方法进行成型加工而得到。此时的温度通常为120～220℃的范围。
实施例
以下通过实施例对本发明更具体地说明。
（多羟基树脂的合成）
实施例1
在1L的4口烧瓶中装入作为多羟基化合物成分的酚醛清漆树脂（昭和高分子制；BRG-555、羟基当量105g/eq.、软化点67℃、150℃下的熔融粘度0.08Pa·s）105g、甲苯5.3g、作为酸催化剂的对甲苯磺酸0.078g（300ppm），升温到100℃。接下来，边在100℃下搅拌，边用3小时将苯乙烯156g（1.5摩尔）滴入使其反应。进而，在100℃下反应2小时后，添加30%Na2CO3 0.071g，进行了中和。接下来，溶解于MIBK485g，在80℃下进行了5次水洗。接着，将MIBK减压馏去后，得到了多羟基树脂250g。其羟基当量为261g/eq.，软化点为82℃、150℃的熔融粘度为0.21Pa·s。将该树脂称为StPN-A。在凝胶渗透色谱（GPC；RI）测定中，单羟基化合物（2）的面积%为1.2%。将StPN-A的GPC图示于图1。
合成例1
在1L的4口烧瓶中装入作为多羟基化合物成分的酚醛清漆树脂（昭和高分子制；BRG-555）105g、甲苯5.3g、作为酸催化剂的对甲苯磺酸0.131g（500ppm），升温到150℃。接下来，边在150℃下搅拌，边用3小时滴入苯乙烯156g（1.5摩尔），使其反应。进而，在150℃下反应2小时后，添加30%Na2CO3 0.118g，进行了中和。接下来，溶解于MIBK485g，在80℃下进行了5次水洗。接着，将MIBK减压馏去后，得到了多羟基树脂247g。其软化点为80℃，150℃下的熔融粘度为0.19Pa·s，羟基当量为261g/eq.。将该树脂称为StPN-B。凝胶渗透色谱（GPC；RI）测定中，单羟基化合物（2）的面积%为5.2%。此外，苯乙烯二聚体的面积%为0.8%。将StPN-B的GPC图示于图2。图1～2中，A表示单羟基化合物（2）的峰，B表示苯乙烯二聚体的峰。
（环氧树脂的合成）
实施例2
在四口可拆式烧瓶中装入实施例1中得到的StPN-A150g、表氯醇319g、二甘醇二甲醚48g，搅拌溶解。均匀地溶解后，在130mmHg的减压下保持在65℃，用4小时滴入48%氢氧化钠水溶液47.9g，在该滴入中用分离槽将回流馏出的水和表氯醇分离，使表氯醇返回到反应容器中，将水向体系外除去，进行反应。反应结束后，通过过滤将生成的盐除去，进而水洗后，将表氯醇馏去，得到了环氧树脂172g（StPNE-A）。得到的树脂的环氧当量为325g/eq.，软化点为60℃，150℃下的熔融粘度为0.19Pa·s。在凝胶渗透色谱（GPC；RI）测定中，单环氧化合物（5）的面积%为1.1%。将StPNE-A的GPC图示于图3。
合成例2
在四口可拆式烧瓶中装入合成例1中得到的StPN-B150g、表氯醇319g、二甘醇二甲醚48g，搅拌溶解。均匀溶解后，在130mmHg的减压下保持在65℃，用4小时滴入48%氢氧化钠水溶液47.9g，在该滴下中用分离槽将回流馏出的水和表氯醇分离，使表氯醇返回到反应容器中，将水向体系外除去，进行反应。反应结束后，通过过滤将生成的盐除去，进而水洗后，将表氯醇馏去，得到了环氧树脂170g（StPNE-B）。得到的树脂的环氧当量为330g/eq.，软化点为57℃，150℃下的熔融粘度为0.18Pa·s。凝胶渗透色谱（GPC；RI）测定中，单环氧化合物（5）的面积%为5.0%。此外，苯乙烯二聚体的面积%为0.6%。将StPNE-B的GPC图示于图4。图3～4中，A表示单环氧化合物（5）的峰，B表示苯乙烯二聚体的峰。
实施例3和比较例1、2
作为环氧树脂成分，使用邻甲酚酚醛清漆树脂型环氧树脂（OCNE；环氧当量200、软化点65℃），作为固化剂，除了实施例1中得到的STPN-A、合成例1中得到的STPN-B以外，使用了酚醛清漆树脂（PN；PSM-4261（群荣化学制）；OH当量103、软化点82℃）。将作为填充剂的二氧化硅（平均粒径18μm）、作为固化促进剂的三苯基膦和其他添加剂按表1中所示的配合进行混炼，得到了环氧树脂组合物。使用该环氧树脂组合物，在175℃下成型，在175℃下进行12小时后固化，得到了固化物试验片后，供于各种物性测定。以下示出物性测定的详细情况，将结果示于表2。
1）多羟基树脂、环氧树脂的分子量分布
使用GPC测定装置（日本ウォーターズ制、515A型GPC），对于柱，使用TSKgel SuperHZ2000（东ソー制）3根、TSKgel SuperHZ4000（东ソー制）1根，使检测器为RI，使溶剂为四氢呋喃，在流量0.6ml/分钟、柱温度40℃下测定。
2）软化点
使用自动软化点装置（明峰社制、ASP-M4SP），按照JIS-K-2207，采用环球法测定。
3）熔融粘度
使用BROOKFIELD制、CAP2000H型旋转粘度计，在150℃下测定。
4）羟基当量的测定
使用电位差滴定装置，将1，4-二恶烷用于溶剂，用1.5mol/L乙酰氯进行乙酰化，用水使过剩的乙酰氯分解，使用0.5mol/L-氢氧化钾滴定。
5）环氧当量的测定
使用电位差滴定装置，使用甲乙酮作为溶剂，加入四乙基溴化铵醋酸溶液，采用电位差滴定装置使用0.1mol/L高氯酸-醋酸溶液测定。
6）凝胶时间
在加热到175℃的凝胶化试验机（日新科学（株）制）的板上添加环氧树脂组合物，使用氟树脂棒，以一秒钟2转的速度搅拌，考察直至环氧树脂组合物固化所需要的凝胶化时间。
7）线膨胀系数（CTE、玻璃化转变温度（Tg））
采用セイコーインスツル制TMA120C型热机械测定装置，在升温速度10℃/分钟的条件下求出Tg，α1（Tg以下的CTE）由30～50℃的范围的平均值求出，而且α2（Tg以上的CTE）由Tgプラス20℃～40℃的范围的平均值求出。
8）弯曲强度和弯曲弹性
按照JISK6911，采用3点弯曲试验法在常温下测定。
9）粘接强度
通过在2张铜板之间采用压缩成型机在175℃下成型25mm×12.5mm×0.5mm的成型物，在180℃下进行了12小时后固化后，求出拉伸剪切强度而评价。
10）吸水率
将25℃、相对湿度50%的条件作为标准状态，为在85℃、相对湿度85%的条件下吸湿100小时后的重量变化率。
11）阻燃性
成型厚1/16英寸的试验片，根据UL94V-0标准进行评价，用5个试验片的合计的燃烧时间表示。
[表1]
[表2]
实施例4、5和比较例3～5
作为环氧树脂成分，除了实施例2中得到的StPNE-A、合成例2中得到的StPNE-B以外，使用邻甲酚酚醛清漆树脂型环氧树脂（OCNE；环氧当量200、软化点65℃），作为固化剂成分，使用了苯酚芳烷基树脂（PA；MEH-7800SS（明和化成制）、OH当量175、软化点67℃）或酚醛清漆树脂（PN；PSM-4261（群荣化学制）、OH当量103、软化点82℃）。此外，作为填充剂，使用了球状二氧化硅（平均粒径18μm），作为固化促进剂，使用了三苯基膦。以表3中所示的配合得到了环氧树脂组合物。表中的数值表示配合中的重量份。
使用该环氧树脂组合物在175℃下成型，进而在175℃下进行12小时后固化，得到了固化物试验片后，供于各种物性测定。将结果示于表4。
[表3]
[表4]
产业上的利用的可能性
本发明的环氧树脂和多羟基树脂，应用于环氧树脂组合物的情况下，固化性优异，同时给予阻燃性、耐湿性和低弹性也优异的固化物，能够适合在电气·电子部件类的密封、电路基板材料等用途中使用。特别地，固化性和阻燃性优异，确保优异的成型性，同时不需要使用具有环境负荷的阻燃剂或者使其减少。

Claims (4)

1.环氧树脂，其特征在于，在由下述通式（4）所示的环氧树脂中，由下述通式（5）所示的单环氧树脂用凝胶渗透色谱检测时的面积%表示，为3%以下，
其中，G表示缩水甘油基，R1表示氢或碳原子数1～6的烃基，R2表示由式（a）所示的取代基，n表示1～20的数；此外，p表示0.1～2.5的数，R3表示氢或碳原子数1～6的烃基；
其中，G表示缩水甘油基，p’表示0～3的数，R1和R3表示氢或碳原子数1～6的烃基。
2.环氧树脂的制造方法，其特征在于，使由下述通式（1）所示的、由下述通式（2）所示的单羟基化合物用采用凝胶渗透色谱（GPC；RI）检测时的面积%表示为3%以下的多羟基树脂与表氯醇反应，使多羟基树脂的羟基成为缩水甘油醚基，
其中，R1表示氢或碳原子数1～6的烃基，R2表示由式（a）所示的取代基，n表示1～20的数；此外，p表示0.1～2.5的数，R3表示氢或碳原子数1～6的烃基；
其中，p表示0～3的数，R1和R3表示氢或碳原子数1～6的烃基。
3.环氧树脂组合物，其特征在于，在包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物中，配合权利要求1所述的环氧树脂作为必要成分而成。
4.环氧树脂固化物，其特征在于，使权利要求3所述的环氧树脂组合物固化而成。
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