JP2024087617A - エポキシ樹脂、その樹脂組成物、及びその硬化物、並びにエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた低誘電特性を発現するエポキシ樹脂組成物、それを与えるエポキシ樹脂、及びその製造方法。【解決手段】式（１）で表されるエポキシ樹脂成分（Ａ）と式（５）で表されるエポキシ樹脂成分（Ｂ）を含み、ＧＰＣ測定で、前記成分（Ｂ）が１０～８０面積％の範囲であるエポキシ樹脂。TIFF2024087617000053.tif36147TIFF2024087617000054.tif24149式中、Ｘは置換フェニレン基など、Ｚはグリシジル基など、ｎは繰り返し数を示す。Ｇはグリシジル基、Ｒ６は炭化水素基など、ｓ１は１又は２、ｓ２は１～５の整数、ｓ１＋ｓ２は２～６の整数を示す。【選択図】図１

Description

本発明は、低誘電特性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂、そのエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、及びそのエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物、プリプレグ、積層板、又はプリント配線基板、並びにエポキシ樹脂の製造方法に関する。

エポキシ樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に、電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂に難燃性を付与することによって広く使用されている。

近年、情報機器の小型化、高性能化が急速に進んでおり、それに伴い、半導体や電子部品の分野で用いられる材料に対し、これまでよりも高い性能が要求されている。特に、電気・電子部品の材料となるエポキシ樹脂組成物には、基板の薄型化と高機能化に伴う低誘電特性が求められている。

一方、エポキシ樹脂には低誘電特性だけでなく、基板上の回路の封止性を担保するために低溶融粘度性が求められる。これまで積層板用途の低誘電化として、例えば、脂肪族骨格を導入したジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が提案されている（特許文献１、２）。しかし、誘電正接を改善するには効果が乏しく、低溶融粘度性に関しても満足いくものではなかった。また、芳香族変性を行ったジシクロペンタジエンフェノール樹脂を用いることにより、誘電特性の改善が提案されている（特許文献３、４）。しかし、低誘電特性と低溶融粘度性を両立するものではなかった。

特開２００１－２４０６５４号公報 特開平５－３３９３４１号公報 特開２０１６－６９５２４号公報 国際公開第２０２２／１２４２５２号

従って、本発明が解決しようとする課題は、低誘電特性及び低溶融粘度性を両立し、優れた誘電特性を発現する硬化物が得られるエポキシ樹脂、それを用いたエポキシ樹脂組成物、並びにその製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために本発明者が種々検討した結果、ジシクロペンタジエン型多価ヒドロキシ樹脂を特定の比率のジシクロペンタジエンと反応させ、更に芳香族ビニル化合物を反応させた多価ヒドロキシ樹脂及び特定の単環フェノール化合物を配合した混合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂は、低溶融粘度であり、そのエポキシ樹脂を必須とするエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、低誘電特性が優れることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分（Ａ）と下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂成分（Ｂ）を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において、前記エポキシ樹脂成分（Ｂ）が１０～８０面積％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂である。

ここで、Ｘは独立に下記式（２）又は式（３）で表される基を含む２価の基であり、少なくとも１つは式（２）である。Ｚは独立にグリシジル基又は下記式（４）で表される基を示す。但し、式（１）及び式（２）のＺのうち、少なくとも１つはグリシジル基である。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０．１～１０の数である。

ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２は独立に水素原子、下記式（２ａ）又は下記式（２ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、下記式（２ｃ）で表される基又は下記式（２ｄ）で表される基を示し、少なくとも２つのうち、１つは式（２ａ）又は式（２ｂ）で表されるジシクロペンテニル基を含み、もう１つは式（２ｃ）又は式（２ｄ）で表される基を含む。ｉは０～２の整数である。ｍ１は繰り返し数を示し、その平均値は０．１～５の数である。

ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は独立に水素原子又は式（２ｃ）で表される基を示す。Ａは上記式（２ｅ）から２つのＲ^２３を除いた残基であって、Ｒ^２３は水素原子、上記式（２ａ）又は上記式（２ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、又は式（２ｃ）で表される基である。Ｚは独立にグリシジル基又は下記式（４）で表される基を示す。Ｍｅはメチル基を示す。ｐは繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～３の数である。ｉは０～２の整数である。ｍ２は繰り返し数を示し、その平均値は０．１～５の数である。

ここで、Ｒ^５は独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｊは１～４の整数である。

ここで、Ｒ^５は独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｑは１～５の整数である。

ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ^６は独立に炭素数１～１０の炭化水素基又は上記式（２ａ）又は上記式（２ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、又は上記式（２ｃ）で表される基を示す。ｓ１は１又は２であり、ｓ２は１～５の整数であり、ｓ１＋ｓ２は２～６の整数である。

また本発明は、下記一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂と下記一般式（７）で表される単環フェノール化合物の混合物をエポキシ化することで得られるエポキシ樹脂であり、得られたエポキシ樹脂のＧＰＣにおいて、前記単環フェノール化合物のエポキシ化物及び前記多価ヒドロキシ樹脂のｍ３＝０体のエポキシ化物の総量が１０～８０面積％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂である。

ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２１は独立に水素原子、下記式（６ａ）又は下記式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、下記式（６ｃ）で表される基又は下記式（６ｄ）で表される基を示し、少なくとも２つのうち、１つは式（６ａ）又は式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基であり、もう１つは式（６ｃ）又は式（６ｄ）で表される基である。ｉは０～２の整数である。ｍ３は繰り返し数を示し、その平均値は０．１～５の数である。

ここで、Ｒ^３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は独立に水素原子又は式（６ｃ）で表される基を示す。Ａ^１は上記式（６）から２つのＲ^２１を除いた残基であって、残基中のＲ^２１は水素原子、上記式（６ａ）又は上記式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、又は式（６ｃ）で表される基である。Ｍｅはメチル基を示す。ｐ１は繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～３の数である。

ここで、Ｒ^５は独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｑ１は１又は２であり、ｑ２は１～５の整数であり、ｑ１＋ｑ２は２～６の整数である。

上記エポキシ樹脂の１５０℃での溶融粘度は０.００１～０．５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。

また本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、上記エポキシ樹脂を必須とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。そして硬化剤は、上記一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂が好ましい。

また本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物であり、上記エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ、積層板、又はプリント配線基板である。

また本発明は、上記一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂１００質量部に対し、上記一般式（７）で表される単環フェノール化合物３０～３００質量部を配合した混合物のフェノール性水酸基１モルに対して、５～２０モルのエピハロヒドリンを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とする上記エポキシ樹脂の製造方法である。

本発明のエポキシ樹脂は低溶融粘度であり、その製造方法で得られたエポキシ樹脂を使用した硬化物は優れた低誘電特性を発現するエポキシ樹脂組成物を与える。

実施例１で得たエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例１で得たエポキシ樹脂のＩＲチャートである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分（Ａ）と下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂成分（Ｂ）を必須成分として含む。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において、エポキシ樹脂成分（Ｂ）は１０～８０面積％の範囲であり、好ましくは１５～７５面積％、より好ましくは３０～７０面積％、更に好ましくは４０～６０面積％である。
ここで、エポキシ樹脂成分（Ｂ）としては、原料として使用する一般式（７）で表される単環フェノール化合物のエポキシ化物だけでなく、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうち、ｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）も該当する。

一般式（１）において、Ｘは独立に上記式（２）又は上記式（３）で表される基を含む２価の基であり、少なくとも１つは式（２）である。Ｚは独立にグリシジル基又は上記式（４）で表される基を示す。但し、式（１）及び式（２）のＺのうち、少なくとも１つはグリシジル基である。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０．１～１０の数であり、０．１～５が好ましい。

一般式（５）において、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ^６は独立に炭素数１～１０の炭化水素基又は上記式（２ａ）又は上記式（２ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、又は上記式（２ｃ）で表される基を示す。ｓ１はグリシジルオキシ基の数であって、１又は２であり、ｓ２は置換基Ｒ^６の数であって、１～５の整数であり、１～３の整数が好ましく、ｓ１＋ｓ２は２～６の整数であり、２～４の整数が好ましい。

式（２）において、
Ｒ^１は炭素数１～８の炭化水素基を示し、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～８のアリール基、炭素数７～８のアラルキル基、又はアリル基が好ましい。炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもかまわず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数６～８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数７～８のアラルキル基としては、ベンジル基、α－メチルベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの置換基の中では、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、フェニル基、メチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ^１の置換位置は、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、オルソ位が好ましい。

Ｒ^２は水素原子、上記式（２ａ）又は上記式（２ｂ）で表される基、上記式（２ｃ）で表される基又は上記式（２ｄ）で表される基を示し、少なくとも２つのうち、１つは式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基であり、もう１つは式（２ｃ）又は式（２ｄ）で表される基である。Ｒ^２は、置換基であるＲ^１とは異なり、必ずしも置換基だけを示すものではなく、水素原子をも示す。一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基はジシクロペンタジエン由来の基であり、一般式（２ｃ）又は式（２ｄ）で表される基はモノビニル化合物又はジビニル化合物由来の基である。

ｉは置換基Ｒ^１の数であって、０～２の整数であり、好ましくは１又は２、より好ましくは２である。

Ｚは式（１）におけるＺと同義である。
ｍ１は繰り返し数を示し、その平均値（数平均）は０．１～５の数であり、１．０～３．０が好ましく、１．１～３．０がより好ましく、１．２～２．５が更に好ましい。

式（３）において、Ｒ^５は炭素数１～１０の炭化水素基を示す。炭素数１～１０の炭化水素基としては、Ｒ^１と同様のものが例示される。Ｒ^５としては、入手の容易性及び硬化物の耐熱性の観点から、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基が特に好ましい。ｊは置換基Ｒ^５の数であって、１～４の整数であり、１～３の整数が好ましい。

式（２ｃ）及び式（２ｄ）において、
Ｒ^３は水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。炭素数１～８の炭化水素基としては、Ｒ^１と同様のものが例示される。Ｒ^３も、Ｒ^２と同様に、置換基であるＲ^１とは異なり、必ずしも置換基だけを示すものではなく、水素原子をも示す。
原料として、モノビニル化合物を使用する場合、Ｒ^３としては、入手の容易性及び硬化物の耐熱性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、エチル基が特に好ましい。原料として、ジビニル化合物を使用する場合、Ｒ^３としてビニル基が含まれていてもよい。また、Ｒ^３の置換位置は、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、メタ位とパラ位が好ましい。Ｍｅはメチル基を示す。

式（２ｄ）において、
Ａは式（２ｅ）から２つのＲ^２３を除いた残基であって、Ｒ^２３は水素原子、上記式（２ａ）又は上記式（２ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、又は上記式（２ｃ）で表される基である。
Ｒ^４は独立に水素原子又は式（２ｃ）で表される基を示す。Ｍｅはメチル基である。
ｐは繰り返し数であって、０以上の数を示し、その平均値は０．０１～３の数であり、０．１～２．０が好ましく、０．２～１．０がより好ましく、０．３～０．８が更に好ましい。

式（２ｅ）において、
Ｒ^１、Ｚ、及びｉは式（２）のＲ^１、Ｚ、及びｉとそれぞれ同義である。Ｒ^２３は独立に水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、又は式（２ｃ）で表される基である。ｍ２は繰り返し数を示し、その平均値は０．１～５の数である。

本発明のエポキシ樹脂は、好ましくは、下記一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂と下記一般式（７）で表される単環フェノール化合物との混合物をエポキシ化することで得られる。

一般式（６）において、
Ｒ^１、ｉは、式（２）のＲ^１、ｉとそれぞれ同義である。Ｒ^２１は独立に水素原子、式（６ａ）又は式（６ｂ）で表される基を示し、少なくとも１つは式（６ａ）又は式（６ｂ）である。ｍ３は繰り返し数を示し、その平均値は０．１～５の数である。

一般式（７）において、
Ｒ^５は式（３）のＲ^５と同様である。ｑ１は水酸基の数であって、１又は２であり、ｑ２は置換基Ｒ^５の数であって、１～５の整数であり、１～３の整数が好ましく、ｑ１＋ｑ２は２～６の整数であり、２～４の整数が好ましい。
上記Ｚが式（４）になる場合は、一般式（７）の単環フェノール化合物のｑ１が１であるモノフェノール化合物を原料として使用する場合であり、モノフェノール化合物を使用しない場合、すなわちジフェノール化合物（ｑ１＝２）のみを使用する場合は、Ｚの全てがグリシジル基となる。

式（４）において、Ｒ^５は式（３）のＲ^５と同様である。ｑは置換基Ｒ^５の数であって、１～５の整数であり、１～３の整数が好ましい。

一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂において、置換基Ｒ^２１として、式（６ａ）又は式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基と共に、式（６ｃ）又は式（６ｄ）で表される芳香族アラルキル基も必須である。

式（６ｃ）は式（２ｃ）と同義である。
式（６ｄ）において、
Ｍｅ、Ｒ^３、Ｒ^４は、式（２ｄ）のＭｅ、Ｒ^３、Ｒ^４とそれぞれ同義である。Ａ^１は式（６）から２つのＲ^２１を除いた残基であって、残基中のＲ^２１は水素原子、式（６ａ）又は式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、又は式（６ｃ）で表される基である。ｐ１は繰り返し数であって、０以上の数を示し、０．１～２．０が好ましく、０．２～１．０がより好ましく、０．３～０．８が更に好ましい。その平均値は０．０１～３の数である。

一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂の製造方法としては、例えば、フェノール類に、ジシクロペンタジエン及び芳香族ビニル化合物を、ルイス酸の存在下、所定の比率で反応させるとよい。

原料のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、トリルフェノール、ベンジルフェノール、α－メチルベンジルフェノール、アリルフェノール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ジ（ｎ－ブチル）フェノール、ジ（ｔ－ブチル）フェノール、ジヘキシルフェノール、ジシクロヘキシルフェノール、ジフェニルフェノール、ジトリルフェノール、ジベンジルフェノール、ビス（α－メチルベンジル）フェノール、メチルエチルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチルイソプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチル－ｔ-ブチルフェノール、メチルアリルフェノール、トリルフェニルフェノール等が挙げられる。入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、フェノール、クレゾール、フェニルフェノール、ジメチルフェノール、ジフェニルフェノールが好ましく、クレゾール、ジメチルフェノールが特に好ましい。

この反応に用いる触媒はルイス酸であり、具体的には三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄等であるが、中でも取り扱いの容易さから、三フッ化ホウ素・エーテル錯体が好ましい。触媒の使用量は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体の場合、ジシクロペンタジエン１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。

この反応において、フェノール類とジシクロペンタジエンを主骨格として連結させる第一反応と、その後フェノール類に置換基としてジシクロペンタジエンを付加する第二反応を、連続又は分割して行うことが好ましい。
第一反応において、ジシクロペンタジエンの使用量は、フェノール類１モルに対し、０．０８～０．８０モル、好ましくは０．０９～０．６０モル、より好ましくは０．１０～０．５０モルである。
第二反応において、フェノール性水酸基１モル対し、ジシクロペンタジエンを０．０８～０．８０モル、好ましくは０．０９～０．６０モル、より好ましくは０．１０～０．５０モルである。

一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂において、Ｒ^２１で表される置換基として式（６ａ）又は式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基が導入されたことを確認する方法としては、質量分析法とＦＴ－ＩＲ測定を用いることができる。
質量分析方法を用いる場合、エレクトロスプレー質量分析法（ＥＳＩ－ＭＳ）やフィールドデソープション法（ＦＤ－ＭＳ）等を用いることができる。ＧＰＣ等で核体数が異なる成分を分離したサンプルを質量分析法にかけることにより、置換基として式（６ａ）又は式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基が導入されたことを確認できる。
ＦＴ－ＩＲ測定法を用いる場合、サンプルをダイアモンドＡＴＲ上にマウントし、ＦＴ－ＩＲで測定すると、フェノール核におけるＣ－Ｏ伸縮振動に由来するピークが１２１０ｃｍ^－１付近に現れる。式（６ａ）又は式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基が導入されている場合のみ、これらのオレフィン部位のＣ－Ｈ伸縮振動に由来するピークが３０４０ｃｍ^－１付近に現れる。因みに、フェノール類の連結基としてのジシクロペンテニレン基はオレフィンではないため、この吸収ピークは現れない。
目的のピークの始まりと終わりを直線的につないだものをベースラインとし、ピークの頂点からベースラインまでの長さをピーク高さとしたとき、３０４０ｃｍ^－１付近のピーク（Ａ_３０４０）と１２１０ｃｍ^－１付近のピーク（Ａ_１２１０）の比率（Ａ_３０４０／Ａ_１２１０）によって、式（６ａ）又は式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基の導入量が定量できる。その比率は大きいほど物性値が良くなることが確認できており、目的の物性を満たすための好ましい比率（Ａ_３０４０／Ａ_１２１０）は０．０１以上であり、より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１０以上である。上限としては、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６０以下である。この比率が高ければ、ジシクロペンタジエン置換基が多く導入されていることになる。この比率によりジシクロペンタジエン基の導入量を定量することができる。

この反応は、置換基含有フェノール類と触媒を反応器に仕込み、ジシクロペンタジエンを１～１０時間かけて滴下していく方式がよい。
反応温度は、５０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃が更に好ましい。反応時間は１～１０時間が好ましく、３～１０時間がより好ましく、４～８時間が更に好ましい。
反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを加えて触媒を失活させる。その後、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒を回収することにより、目的とする芳香族ヒドロキシ化合物を得ることができる。なお、ジシクロペンタジエンを可及的に全量反応させ、置換基含有フェノール類の一部を未反応、好ましくは１０％以下を未反応として、それを減圧回収することが好ましい。
反応に際し、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル等のエーテル類等の溶媒を使用してもよい。

一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂は、下記一般式（９）で表される多価ヒドロキシ樹脂（ａ）対して、下記一般式（６ｘ）及び／又は一般式（６ｙ）で表される芳香族ビニル化合物（ｂ）と下記一般式（６ｚ）で表されるジシクロペンタジエンを反応させることによって得ることができる。一般式（６）おいて、置換基Ｒ^２１として、式（６ａ）又は式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基は式（６ｚ）で表されるジシクロペンタジエン由来の基であり、式（６ｃ）又は式（６ｄ）で表されるアラルキル基は式（６ｘ）又は式（６ｙ）で表される芳香族ビニル化合物由来の基である。

ここで、Ｒ^３は、式（６ｃ）や式（６ｄ）におけるＲ^３と同義である。Ｒ^３の置換位置は、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、メタ位とパラ位が好ましい。式（２ｙ）において、ビニル基の置換位置は、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、メタ位とパラ位が好ましく、それらの混合物であってもよい。

芳香族ビニル化合物（ｂ）は、式（６ｘ）で表される芳香族モノビニル化合物、式（６ｙ）で表される芳香族ジビニル化合物のいずれであってもよく、単独又は混合物として使用できる。芳香族ジビニル化合物の配合量が多いほど、多価ヒドロキシ樹脂（６）の分子量は増加する。そのため、目的の分子量になるように、原料の多価ヒドロキシ樹脂の分子量を考慮しながらその配合量を調整すればよい。これらが多価ヒドロキシ樹脂（６）の置換基Ｒ^２１となり、誘電特性の低減効果をより発現する。

芳香族モノビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、α－メチルスチレン等のビニル芳香族化合物や、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルビニルベンゼン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼン、エチルビニルビフェニル、エチルビニルナフタレン等の核アルキル置換ビニル芳香族化合物や、インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン、クマロン等の環状ビニル芳香族化合物等が挙げられる。好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼンである。これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。

芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等のジビニル芳香族化合物が挙げられる。好ましくは、ジビニルベンゼンである。これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。

芳香族モノビニル化合物及び芳香族ジビニル化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、混合して用いることが好ましい。この場合の配合量（質量比）としては、芳香族モノビニル化合物／芳香族ジビニル化合物が、１５／８５～５０／５０が好ましく、１７／８３～４５／５５がより好ましい。特に、芳香族ジビニル化合物が、好ましくは５０～７０質量％、より好ましくは５０～６０質量％である。この配合量にすることで、分子量の調整が容易になり、誘電特性をより向上させることができる。

多価ヒドロキシ樹脂の置換基Ｒ^２１として、式（６ｃ）又は式（６ｄ）の芳香族骨格構造を導入するための反応方法としては、多価ヒドロキシ樹脂に対して、芳香族ビニル化合物を所定の比率で反応させる方法が挙げられる。多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性水酸基１モル対し、芳香族ビニル化合物を、好ましくは０．０５～２．０モル、より好ましくは０．１～１．０モル、更に好ましくは０．１５～０．９５モルの配合比率で反応するとよい。

この反応に用いる触媒は、酸触媒であり、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカ－アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。中でも、取り扱いの容易さから、ｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。触媒の使用量は、ｐ－トルエンスルホン酸の場合、多価ヒドロキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。

この反応は、多価ヒドロキシ樹脂と触媒と溶媒を反応器に仕込み、溶解した後、芳香族ビニル化合物を０．１～１０時間、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは０．５～５時間かけて滴下していく方式がよい。

反応温度は、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは１００～１８０℃、更に好ましくは１２０～１６０℃である。反応時間は好ましくは１～１０時間、より好ましくは３～１０時間、更に好ましくは４～８時間である。

反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを加えて触媒を失活させる。その後、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒を回収することにより、目的とする多価ヒドロキシ樹脂を得ることができる。

反応に際し使用する溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独使用でも２種類以上を混合使用してもよい。

多価ヒドロキシ樹脂に、置換基Ｒ^２１として、式（６ａ）又は式（６ｂ）のジシクロペンテニル基を導入するための反応と、式（６ｃ）又は式（６ｄ）の芳香族骨格構造を導入するための反応は、どちらを先に行っても構わない。反応の容易さから、多価ヒドロキシ樹脂にジシクロペンタジエンを反応させた後、芳香族ビニル化合物を反応させることが好ましい。

一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は１６０～４００が好ましく、１８０～３５０がより好ましく、２００～３００が更に好ましい。
ＧＰＣによる含有量としては、ｍ３＝０体が１０面積％以下、ｍ３＝１体が５０～９０面積％、ｍ３＝２体以上が０～５０面積％の範囲にあることが好ましい。

一般式（７）で表される単環フェノール化合物のフェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は６０～３００が好ましく、７０～２８０がより好ましく、８０～２６０が更に好ましい。

一般式（７）で表される単環フェノール化合物としては、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、トリルフェノール、ベンジルフェノール、α－メチルベンジルフェノール、アリルフェノール、ジメチルフェノール、ｔ－ブチル－ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ジ（ｎ－ブチル）フェノール、ジ（ｔ－ブチル）フェノール、ジヘキシルフェノール、ジシクロヘキシルフェノール、ジフェニルフェノール、ジトリルフェノール、ジベンジルフェノール、ビス（α－メチルベンジル）フェノール、メチルエチルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチルイソプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチル－ｔ－ブチルフェノール、ジメチル－ｔ－ブチルフェノール、メチルアリルフェノール、トリルフェニルフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルレゾルシノール、ｔ－ブチルヒドロキノン等が挙げられる。入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、クレゾール、フェニルフェノール、ジメチルフェノール、ジフェニルフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルレゾルシノール、ｔ－ブチルヒドロキノンが好ましく、ｔ－ブチルカテコールが特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂の原料として、必須成分としての上記多価ヒドロキシ樹脂と上記単環フェノール化合物以外のフェノール化合物を、本発明のエポキシ樹脂の効果を阻害しない限り、併用することもできる。併用できるフェノール化合物は１価又は２価の化合物が好ましい。併用できる量は、フェノール化合物成分の全量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分と一般式（５）で表されるエポキシ樹脂成分を含む。このエポキシ樹脂は、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂と一般式（７）で表される単環フェノール化合物との混合物にエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることによって得られる。このエポキシ化反応は従来公知の方法に従って行われる。

エポキシ化する方法としては、例えば、原料として多価ヒドロキシ樹脂及び単環フェノール化合物と共に、多価ヒドロキシ樹脂及び単環フェノール化合物の合計の水酸基に対して過剰モルのエピハロヒドリンを用意し、これらの反応原料混合物に、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を固形又は濃厚水溶液として加え、３０～１２０℃の反応温度で０．５～１０時間反応させることにより得ることができる。また、反応原料混合物に、テトラエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩を触媒として加え、５０～１５０℃の温度で１～５時間反応して得られるポリハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を固形又は濃厚水溶液として加え、３０～１２０℃の温度で１～１０時間反応させることによっても得ることができる。

上記反応において、エピハロヒドリンの使用量は多価ヒドロキシ樹脂及び単環フェノール化合物の合計の水酸基に対して１～２０倍モルであり、２～８倍モルが好ましい。またアルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂及び単環フェノール化合物の合計の水酸基に対して、好ましくは０．８５～１．１５倍モルである。

これらの反応で得られたエポキシ樹脂は、未反応のエピハロヒドリンとアルカリ金属のハロゲン化物を含有しているので、反応混合物より未反応のエピハロヒドリンを蒸発除去し、更にアルカリ金属のハロゲン化物を水による抽出、ろ別等の方法により除去して、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂において、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、１６０～４００が好ましく、１８０～３６０がより好ましく、２００～３２０が更に好ましい。
１５０℃での溶融粘度は、０.００１～０．５０Ｐａ・ｓが好ましく、０.００１～０．２０Ｐａ・ｓがより好ましく、０.００１～０．０５Ｐａ・ｓが更に好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００～２０００、より好ましくは３５０～１５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００～１０００、より好ましくは１５０～８００である。
全塩素含有量は、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなり、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする。この態様としては、エポキシ樹脂の一部又は全部が本発明のエポキシ樹脂である。

好ましくは、エポキシ樹脂の３０質量％以上が本発明のエポキシ樹脂である。より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上含有するとよい。これよりも少ない場合、誘電特性が悪化する恐れがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物において使用するエポキシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂と共に、必要に応じて各種エポキシ樹脂を１種類又は２種類以上併用してもよい。併用できる量は、エポキシ樹脂の全量に対して、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満である。

併用できるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂等の３官能エポキシ樹脂、テトラキスフェニルエタン型エポキシ樹脂等の４官能エポキシ樹脂、本発明以外のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多価アルコールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族環状エポキシ樹脂、ダイマー酸ポリグリシジルエステル等のグリシジルエステル類、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製）等の脂環式エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、臭素含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。入手容易さの観点から、下記一般式（８）で表されるエポキシ樹脂や、本発明以外のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を使用することが更に好ましい。

一般式（８）において、
Ｒ^７は独立に、炭素数１～８の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基であり、お互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｖは２価の有機基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、イソプロピレデン基、イソブチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基等のアルキレン基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－Ｓ－、又は式（８ａ）で示されるアラルキレン基を示す。
式（８ａ）において、
Ｒ^８は独立に、水素原子又は炭素数１以上の炭化水素基を示し、例えば、メチル基であり、お互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環であり、これらのベンゼン環又はナフタレン環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。

硬化剤としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、シアネートエステル類、活性エステル類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類、芳香族シアネート類等、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものを使用できる。一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂を使用することもできる。これらを単独又は２種類以上を併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基のモル比は０．２～１．５モルが好ましく、０．３～１．４モルがより好ましく、０．５～１．３モルが更に好ましく、０．８～１．２モルが特に好ましい。この範囲を外れる場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。例えば、フェノール樹脂系硬化剤やアミン系硬化剤を用いた場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合する。酸無水物系硬化剤を用いた場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５～１．２モル、好ましくは、０．６～１．０モル配合する。本発明のフェノール樹脂を硬化剤として単独で使用する場合は、エポキシ樹脂１モルに対して０．９～１．１モルの範囲で使用することが望ましい。

本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ_２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知のフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできるフェノール樹脂系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類や、ＬＣ－９５０ＰＭ６０（Ｓｈｉｎ－ＡＴ＆Ｃ社製）等のリン含有フェノール硬化剤や、ショウノールＢＲＧ－５５５（アイカ工業株式会社製）等のフェノールノボラック樹脂、ＤＣ－５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のクレゾールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノール樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ－１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類、ナフトール類及び／又はビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ－１６０、ＳＮ－３９５、ＳＮ－４８５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のフェノール類、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とジビニルベンゼンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とテルペン類との反応物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とビフェニル系架橋剤との縮合物等のいわゆるノボラックフェノール樹脂といわれるフェノール化合物、ポリブタジエン変性フェノール樹脂、スピロ環を有するフェノール樹脂等が挙げられる。入手容易さの観点から、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂等が好ましい。

ノボラックフェノール樹脂は、フェノール類と架橋剤とから得ることができる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１－ナフトール、２－ナフトール等が挙げられ、その他、上記フェノール樹脂系硬化剤として挙げたビスフェノール類が挙げられる。架橋剤としてのアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。ビフェニル系架橋剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられる。

酸無水物系硬化剤としては、具体的には、無水マレイン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸、スチレンモノマーと無水マレイン酸との共重合物、インデン類と無水マレイン酸の共重合物等が挙げられる。

アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリエーテルアミン、ビグアニド化合物、ジシアンジアミド、アニシジン等の芳香族アミン類、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。

シアネートエステル化合物としては、１分子中に２つ以上のシアナト基（シアン酸エステル基）を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型等のノボラック型シアネートエステル系硬化剤、ナフトールアラルキル型シアネートエステル系硬化剤、ビフェニルアルキル型シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、テトラメチルビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、ビス（３－メチル－４－シアネートフェニル）メタン、ビス（３－エチル－４－シアネートフェニル）メタン、ビス（４－シアネートフェニル）－１，１－エタン、４，４－ジシアネート－ジフェニル、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、トリス（４－シアネートフェニル）－１，１，１－エタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）－４－シアネートフェニル－１，１，１－エタン等の３価のフェノールのシアン酸エステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、本発明のエポキシ樹脂の原料であるジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル系硬化剤は１種又は２種以上を使用することができる。活性エステル系硬化剤として、具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、本発明のエポキシ樹脂の原料を含むジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。

その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、又はホウ素等との塩であるイミダゾール塩類、トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム、又はヨードニウム塩等が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤の例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、４－ジメチルアミノピリジン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合、その使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０２～５質量部が好ましい。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮したりすることができる。

エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒又は反応性希釈剤を使用することができる。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等の単官能グリシジルエステル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、単独又は複数種類を混合したものを、樹脂組成物において、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、樹脂組成物における使用量は不揮発分で４０～８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０～６０質量％が好ましい。

エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えば、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリシロキサン化合物、水酸基含有ポリブタジエン等の反応性官能基含有アルキレン樹脂類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

リン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、例えば、ＰＸ－２００（大八化学工業株式会社製）等の縮合リン酸エステル類、ホスファゼン、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物や、それらをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤等が挙げられる。

難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。例えば、エポキシ樹脂組成物中の有機成分（有機溶媒を除く）中のリン含有量は、好ましくは０．２～４質量％であり、より好ましくは０．４～３．５質量％であり、更に好ましくは０．６～３質量％である。リン含有量が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。またリン系難燃剤を使用する場合は、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を併用してもよい。

エポキシ樹脂組成物には必要に応じて充填材を用いることができる。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、微粒子ゴム、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマー、カーボンブラック、顔料等が挙げられる。一般的に充填材を用いる理由としては耐衝撃性の向上効果が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。これら充填材の配合量はエポキシ樹脂組成物全体に対し、１～１５０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、更に硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果がでない恐れがある。

エポキシ樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編んだガラス繊維基板が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量はエポキシ樹脂組成物に対し、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。

エポキシ樹脂組成物は繊維状基材に含浸させることによりプリント配線板等で用いられるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂組成物を有機溶媒で粘度調整して作成した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば、１００～２００℃で１～４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０～８０質量％が好ましい。

プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに用いられる積層板の硬化方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。その時、加熱温度を１６０～２２０℃、加圧圧力を５～５０ＭＰａ、加熱加圧時間を４０～２４０分間とすることが好ましく、目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いとエポキシ樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの硬化物が得られない恐れがある。更に、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがあり、好ましくない。

エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、１００～３００℃であり、硬化時間は通常、１時間～５時間程度である。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
エポキシ樹脂組成物を作製し、加熱硬化により積層板及び硬化物を評価した結果、硬化物において優れた低誘電特性を発現するエポキシ硬化性樹脂組成物を提供することができた。誘電特性として、具体的には、比誘電率３．２０以下、より好ましくは３．１０以下、更に好ましくは３．０５以下、誘電正接０．０２５以下、より好ましくは０．０２０以下、更に好ましくは０．０１８以下を発現できる。

実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表し、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。

（１）水酸基当量：
ＪＩＳ Ｋ００７０規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。なお、特に断りがない限り、多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量はフェノール性水酸基当量を意味する。
（２）エポキシ当量：
ＪＩＳ Ｋ７２３６規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。具体的には自動電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ－１６００ＳＴ）を用いて、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液で滴定した。
（３）溶融粘度：
ＩＣＩ粘度測定装置（東亜工業株式会社製、ＣＶ－１Ｓ）を使用し、１５０℃での粘度を測定した。
（４）比誘電率及び誘電正接：
ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．５．９に準じて測定した。具体的には、試料を１０５℃に設定したオーブンで２時間乾燥し、デシケーター中で放冷した後、ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のマテリアルアナライザーを用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。
（５）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ－Ｈ）より求めた検量線より換算して、Ｍｗ及びＭｎを求めた。なお、データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
（６）ＩＲ：
フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ－ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ）を用い、ダイアモンドＡＴＲを使用し、トルエンに溶解させたサンプルをＡＴＲ上に塗布、乾燥させた後、波数６５０～４０００ｃｍ^－１の吸光度を測定した。

実施例、比較例で使用する略号は以下の通りである。
［エポキシ樹脂］
Ｅ１：実施例１で得たエポキシ樹脂
Ｅ２：実施例２で得たエポキシ樹脂
Ｅ３：実施例３で得たエポキシ樹脂
Ｅ４：実施例４で得たエポキシ樹脂
Ｅ５：実施例５で得たエポキシ樹脂
ＥＨ１：参考例１で得たエポキシ樹脂
ＥＨ２：参考例２で得たエポキシ樹脂
ＥＨ３：フェノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ－７２００Ｈ、エポキシ当量２８０、軟化点８３℃、１５０℃での粘度０．４０Ｐａ・ｓ）
ＥＨ４：シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＺＸ－１６５８ＧＳ、エポキシ当量１３６）
［硬化剤］
Ｐ２：合成例１で得た多価ヒドロキシ樹脂
Ｐ３：フェノールノボラック樹脂（アイカ工業株式会社製、ショウノールＢＲＧ－５５７、水酸基当量１０５、軟化点８０℃）
［硬化促進剤］
Ｃ１：２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）

合成例１
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えたガラス製セパラブルフラスコからなる反応装置に、２，６－キシレノール（下記構造式）

５００部、４７％ＢＦ_３エーテル錯体７．３部を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン（下記構造式）

６７．６部（２，６－キシレノールに対し０．１２倍モル）を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応し、水酸化カルシウム１１部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液１９部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ１３２０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水４００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）を得た。得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）の水酸基当量は１９５であり、軟化点は７３℃であった。式（９）で表される多価ヒドロキシ樹脂（ａ）であって、Ｒ^１がメチル基、ｉが２であり、Ｍｗは４７０であり、Ｍｎは４４０であり、ｍ＝０体含有量は２．８面積％、ｍ＝１体含有量は８６．２面積％、ｍ＝２体以上の含有量は１１．０面積％であった。
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えたガラス製セパラブルフラスコからなる反応装置に、得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）１００部、４７％ＢＦ_３エーテル錯体１．０部を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン（下記構造式）

１５．０部を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応し、水酸化カルシウム２．２部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液２．６部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ２６４部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水８０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、多価ヒドロキシ樹脂を得た。得られた多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は２３４であり、軟化点は８６℃であり、吸収比（Ａ_３０４０／Ａ_１２１０）は０．１１であった。Ｍｗは５６０であり、Ｍｎは４７０であり 、ｍ３＝０体含有量は６．２面積％、ｍ３＝１体含有量は７４．０面積％、ｍ３＝２体以上の含有量は１９．８面積％であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３７５、５０７、６２９、６３９、７６１が確認され、式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂であって、Ｒ^１がメチル基、ｉが２であり、Ｒ^２１が水素原子又はジシクロペンテニル基であることが確認できた。
得られた多価ヒドロキシ樹脂１００部、パラトルエンスルホン酸・１水和物１．０部、ＭＩＢＫ２５部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製、ジビニルベンゼン５５％、エチルビニルベンゼン４５％；下記構造式）

２０部を１時間で滴下した。更に１２０～１３０℃の温度で４時間反応した。ＭＩＢＫ２８０部を加えて生成物を溶解し、炭酸水素ナトリウム１．３部で中和し、８０℃の温水９０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を得た。得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）の構造式を以下に示す。水酸基当量は２６７であり、軟化点は７７℃であり、Ｍｗは６６９であり、Ｍｎは４９９であった。

ここで、Ｒ^２２は独立に、水素原子、式（６ａ）又は式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、式（６ｃ－１）又は式（６ｄ－１）で表される基を示し、Ｒ^４２は独立に、水素原子又は式（６ｃ－１）で表される基を示す。式（６ｄ－１）において、Ａ^１２は式（６－１）から二つのＲ^２２を除いた基である。Ｒ^２２とＲ^４２の総和の内、３０モル％は式（６ａ）又は式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニルであり、２５モル％は式（６ｃ－１）で表される基であり、１４モル％は式（６ｄ－１）で表される基であり、残りは水素原子である。ｍ３は平均で１．２である。

実施例１
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えた反応装置に、合成例１で得た多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を２５部、４－ｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ：下記構造式）

を２３．３部、エピクロルヒドリン（下記構造式）

を１８５部、ジエチレングリコールジメチルエーテルを５５部加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液３５．９部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ２９０部を加えて生成物を溶解した。その後、９０部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ１）を得た。エポキシ当量は２４３、溶融粘度は０．００６Ｐａ・ｓ、Ｍｗは５０２、Ｍｎは３１０であった。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のＧＰＣを図１に、ＩＲを図２にそれぞれ示す。図１において、ピーク（ａ）が、一般式（５）で表されるエポキシ樹脂成分（Ｂ）である。

実施例２
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を３３．３部、ＴＢＣを２０．７部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ２）を得た。エポキシ当量は２６５、溶融粘度は０．０１１Ｐａ・ｓ、Ｍｗは６４０、Ｍｎは３８０であった。

実施例３
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を５０部、ＴＢＣを１５．５部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ３）を得た。エポキシ当量は２８８、溶融粘度は０．１５Ｐａ・ｓ、Ｍｗは７２７、Ｍｎは４２３であった。

実施例４
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を２０部、ＴＢＣを２４．９部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ４）を得た。エポキシ当量は２２０、溶融粘度は０．００２Ｐａ・ｓ、Ｍｗは４４０、Ｍｎは２８０であった。

実施例５
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を３３．３部、ＴＢＣに代えて６－ｔ－ブチル－２，４－キシレノール（ＴＢＸＬ：下記構造式）

を４４．４部使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ５）を得た。エポキシ当量は２８７、溶融粘度は０．００１Ｐａ・ｓ、Ｍｗは４２６、Ｍｎは２９９であった。

参考例１
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を１００部、ＴＢＣを配合しない（０部）こと以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（ＥＨ１）を得た。エポキシ当量は３３５、溶融粘度は０．２０Ｐａ・ｓ、Ｍｗは８１０、Ｍｎは４９８であった。

参考例２
多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を配合せず（０部）、ＴＢＣを３１．１部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色のエポキシ樹脂（ＥＨ２）を得た。エポキシ当量は１９７、溶融粘度は０．００１Ｐａ・ｓ、Ｍｗは３５７、Ｍｎは２５４であった。

エポキシ樹脂（Ｅ１～Ｅ５、ＥＨ１～ＥＨ２）の物性を表１に示す。なお、表中の「式（５）率」は、一般式（５）で表されるエポキシ樹脂成分（Ｂ）の含有率を面積％で表した値を示す。

実施例６
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂（Ｅ１）を１００部、硬化剤として多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）を４３．２部、硬化促進剤としてＣ１を０．４部で配合し、ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで調整した混合溶媒に溶解してエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。得られたエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ ７６２８ ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で９分間乾燥してプリプレグを得た。
得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片の比誘電率及び誘電正接の結果を表２に示す。

実施例７～１１及び比較例１～３
表２の配合量（部）で配合し、実施例６と同様の操作を行い、試験片を得た。硬化促進剤の使用はワニスゲルタイムを３００秒程度に調整できる量とした。実施例６と同様の試験を行い、その結果を表２に示す。

本発明のエポキシ樹脂は、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等に使用でき、特に、低誘電特性が要求されるプリント配線基板用途に有用である。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分（Ａ）と下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂成分（Ｂ）を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において、前記エポキシ樹脂成分（Ｂ）の含有割合が１０～８０面積％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂。
   

   

   ここで、Ｘは独立に、下記式（２）又は式（３）で表される基を含む２価の基であり、少なくとも１つは式（２）である。Ｚは独立にグリシジル基又は下記式（４）で表される基を示す。但し、式（１）及び式（２）のＺのうち、少なくとも１つはグリシジル基である。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０．１～１０の数である。
   

   

   ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２は独立に水素原子、下記式（２ａ）又は下記式（２ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、下記式（２ｃ）で表される基、又は下記式（２ｄ）で表される基を示し、少なくとも２つのうち、１つは式（２ａ）又は式（２ｂ）で表されるジシクロペンテニル基を含み、もう１つは式（２ｃ）又は式（２ｄ）で表される基を含む。Ｚは独立にグリシジル基又は下記式（４）で表される基を示す。ｉは０～２の整数である。ｍ１は繰り返し数を示し、その平均値は０．１～５の数である。
   

   

   

   ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は独立に水素原子又は式（２ｃ）で表される基を示す。Ａは上記式（２ｅ）から２つのＲ^２３を除いた残基であって、Ｒ^２３は水素原子、上記式（２ａ）又は上記式（２ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、又は式（２ｃ）で表される基である。Ｚは独立にグリシジル基又は下記式（４）で表される基を示す。Ｍｅはメチル基を示す。ｐは繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～３の数である。ｉは０～２の整数である。ｍ２は繰り返し数を示し、その平均値は０．１～５の数である。
   

   

   ここで、Ｒ^５は独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｊは１～４の整数である。
   

   

   ここで、Ｒ^５は独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｑは１～５の整数である。
   

   

   ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ^６は独立に炭素数１～１０の炭化水素基又は上記式（２ａ）又は上記式（２ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、又は上記式（２ｃ）で表される基を示す。ｓ１は１又は２であり、ｓ２は１～５の整数であり、ｓ１＋ｓ２は２～６の整数である。
2. 下記一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂と下記一般式（７）で表される単環フェノール化合物の混合物をエポキシ化することで得られるエポキシ樹脂であり、得られたエポキシ樹脂のＧＰＣにおいて、前記単環フェノール化合物のエポキシ化物及び前記多価ヒドロキシ樹脂のｍ３＝０体のエポキシ化物の総量が１０～８０面積％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂。
   

   

   ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２１は独立に水素原子、下記式（６ａ）又は下記式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、下記式（６ｃ）で表される基又は下記式（６ｄ）で表される基を示し、少なくとも２つのうち、１つは式（６ａ）又は式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基を含み、もう１つは式（６ｃ）又は式（６ｄ）で表される基を含む。ｉは０～２の整数である。ｍ３は繰り返し数を示し、その平均値は０．１～５の数である。
   

   

   

   ここで、Ｒ^３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は独立に水素原子又は式（６ｃ）で表される基を示す。Ａ^１は上記式（６）から２つのＲ^２１を除いた残基であって、残基中のＲ^２１は水素原子、上記式（６ａ）又は上記式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、又は式（６ｃ）で表される基である。Ｍｅはメチル基を示す。ｐ１は繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～３の数である。
   

   

   ここで、Ｒ^５は独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｑ１は１又は２であり、ｑ２は１～５の整数であり、ｑ１＋ｑ２は２～６の整数である。
3. １５０℃での溶融粘度が０.００１～０．５０Ｐａ・ｓである請求項１に記載のエポキシ樹脂。
4. エポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂を必須とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
5. 硬化剤が下記一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂である請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２１は独立に水素原子、下記式（６ａ）又は下記式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、下記式（６ｃ）で表される基、又は下記式（６ｄ）で表される基を示し、少なくとも２つのうち、１つは式（６ａ）又は式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基を含み、もう１つは式（６ｃ）又は式（６ｄ）で表される基を含む。ｉは０～２の整数である。ｍ３は繰り返し数を示し、その平均値は０．１～５の数である。
   

   

   

   ここで、Ｒ^３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は独立に水素原子又は式（６ｃ）で表される基を示す。Ａ^１は上記式（６）から２つのＲ^２１を除いた残基であって、残基中のＲ^２１は水素原子、上記式（６ａ）又は上記式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、又は式（６ｃ）で表される基である。Ｍｅはメチル基を示す。ｐ１は繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～３の数である。
6. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。
7. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする積層板。
8. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリント配線基板。
9. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
10. 請求項１に記載のエポキシ樹脂を製造する方法であって、下記一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂１００質量部に対し、下記一般式（７）で表される単環フェノール化合物３０～３００質量部を配合した混合物のフェノール性水酸基１モルに対して、５～２０モルのエピハロヒドリンを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
    

    

    ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２１は独立に水素原子、下記式（６ａ）又は下記式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、下記式（６ｃ）で表される基、又は下記式（６ｄ）で表される基を示し、少なくとも２つのうち、１つは式（６ａ）又は式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基を含み、もう１つは式（６ｃ）又は式（６ｄ）で表される基を含む。ｉは０～２の整数である。ｍ３は繰り返し数を示し、その平均値は０．１～５の数である。
    

    

    

    ここで、Ｒ^３は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は独立に水素原子又は式（６ｃ）で表される基を示す。Ａ^１は上記式（６）から２つのＲ^２１を除いた残基であって、残基中のＲ^２１は水素原子、上記式（６ａ）又は上記式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、又は式（６ｃ）で表される基である。Ｍｅはメチル基を示す。ｐ１は繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～３の数である。
    

    

    ここで、Ｒ^５は独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｑ１は１又は２であり、ｑ２は１～５の整数であり、ｑ１＋ｑ２は２～６の整数である。
    

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