TWI629353B

TWI629353B - Receptor stripping solution

Info

Publication number: TWI629353B
Application number: TW106133105A
Authority: TW
Inventors: 淵上真一郎; 鬼頭佑典
Original assignee: 日商松下知識產權經營股份有限公司
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2018-07-11
Also published as: JP6160893B1; JPWO2018061064A1; CN107995960A; CN107995960B; TW201814036A; WO2018061064A1

Abstract

本發明係關於一種阻劑剝離液；也就是說，在半導體裝置等之製造製程，在比起以前還更加高之溫度，進行硬化，避免阻劑之硬化不良。因此，需要剝離力比起以前還更加強之剝離液。

一種阻劑剝離液，其特徵為：包含二級胺、作為極性溶媒之1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)以及水，包含聯胺，來作為添加劑，前述之水係10.0質量%以上、31.0質量%未滿，該阻劑剝離液係可以剝離高溫烘烤之阻劑，也無引起對於膜表面和斷面之腐蝕。

Description

阻劑剝離液

本發明係用以剝離使用在液晶、有機EL等之顯示器元件或半導體之製造時之阻劑之剝離液，更加詳細地說，關於一種即使是進行硬化烘烤之阻劑膜，也可以除去阻劑，並且，即使是對於鋁膜和銅膜，也可以說是無實質地進行腐蝕的阻劑剝離液。

在液晶或有機EL(Electro-Luminescence：電激發光)等之扁平面板顯示器(FPD)，要求大畫面。另一方面，作為筆記型PC、桌上型PC和智慧型手機用係要求小型高精細畫面。作為大畫面用係使用TFT(Thin Film Transistor：薄膜電晶體)(使用Cu配線或Cu/Mo層積配線(在以後，也僅稱為「Cu配線」。))。此外，作為小型高精細畫面用係使用TFT(使用Al配線)。此外，在以下，也稱呼Cu為銅，Mo為鉬，Al為鋁。

在面板製造廠商中，在一個工廠內，也有生產使用Cu配線之TFT和混合Cu配線及Al配線之TFT之狀態發生。如果是在生產混合Cu配線及Al配線之TFT之狀態而藉由阻劑膜之剝離製程並且在使用Al配線之狀態和使用Cu配線之狀態而共用阻劑剝離液的話，則可以削減生產成本和設備。

水系之正型光阻劑用剝離液係一般由烷醇胺、極性溶媒和水而構成之組成，在阻劑剝離裝置內，以40℃以上、50℃以下之程度，進行加熱及使用。

烷醇胺係用以藉由求核作用而使得正型光阻劑剝離液中之成為鹼不溶化劑之DNQ(二偶氮基萘醌)化合物之羰基，可以溶化於極性溶媒和水，因此，成為必要成分。烷醇胺係藉由鍵結於氮元素之氫以外之取代基之數目而分類成為一級、二級和三級。其中，知道級數越小而鹼性越強，求核性也越強。

因此，越加是級數小之烷醇胺，則成為鹼不溶化劑之DNQ化合物可以溶化於極性溶媒或水之力量係越大，發揮強力之阻劑剝離性能。

另一方面，知道烷醇胺係對於Cu，具有螯合作用。對於Cu之螯合作用係可以溶化Cu，因此，腐蝕Cu膜。對於Cu之螯合作用係相同於鹼性或求核性，烷醇胺之級數越小而螯合作用越強。因此，越加是級數小之烷醇胺，則越加強烈地腐蝕Cu膜。

在所謂非結晶質矽(在以後，也稱為「a-Si」。)或低溫多結晶矽(在以後，也稱為「LTPS」。)、氧化物半導體(在以後，也稱為「IGZO」。)之半導體之高精細用TFT之生產製程，於乾式蝕刻製程，有阻劑受到損傷來發生變性而不容易剝離阻劑之狀態發生。認為這個係由於構成正型阻劑膜之DNQ化合物和酚醛樹脂之間之聚合呈過剩地進行之緣故。

Al配線係無受到由於烷醇胺而造成之腐蝕作用 (螯合作用)。因此，剝離變性之阻劑，所以，一般係使用具有強力之剝離性能之一級烷醇胺。

另一方面，在Cu配線之狀態下，在使用一級或二級之烷醇胺之時，有許多之Cu配線之腐蝕發生至無法容許之程度之狀態產生。因此，提議使用三級烷醇胺之剝離液。三級烷醇胺係對於Cu之螯合作用變弱，可以抑制Cu膜之腐蝕至無實用上問題之範圍內。但是，鹼性或求核性係也相同於螯合作用而變弱，比較於使用一級或二級之烷醇胺之阻劑剝離液，發生所謂阻劑剝離力呈變弱之缺點。

在此種技術背景下，要求一種阻劑剝離液組成物，係具有同等以上於使用一級烷醇胺之Al配線用阻劑剝離液之剝離性能，可以使用在Cu配線和Al配線之兩者。

此外，在專利文獻1，揭示：一種包含藉由(1)化學式而顯示之化合物和溶劑之阻劑剝離液。此種阻劑剝離液係也可以共用於Cu配線和Al配線之阻劑剝離製程。

此外，在專利文獻2，揭示一種阻劑剝離液，係無論是否使用三級烷醇胺，也具有同等於使用一級烷醇胺之Al配線用阻劑剝離液之剝離力。該剝離液係包含三級胺、極性溶媒、水、環狀胺、糖醇和還原劑，前述之五員環狀胺係具備吡咯烷或者是在3位具有取代基之吡咯烷之組成。

【先前技術文獻】【利文獻】

專利文獻1：日本特開2012-514765號公報(日本專利5279921號)

專利文獻2：日本特開2016-085378號公報(日本專利5885041號)

專利文獻2之剝離液係可以共用於Cu配線(包含Cu/Mo層積配線)以及在Al配線之阻劑剝離製程。此外，假設即使是在阻劑膜，施行硬化烘烤，也可以剝離阻劑膜。

但是，在使用阻劑之半導體裝置之製造現場，進行一次之更加大規模之基板之處理。因此，在一次之光微影之製程之失敗係關係到一次之大量之不良品。於是，在光微影之各製程，在安全方面，運用作業參數。

具體地說，在阻劑之硬化製程，進行在更加高溫度之硬化，避免所謂阻劑之硬化不良之問題。但是，同時，這個係表示需要剝離力更加強於以前之剝離液。

本發明係有鑑於前述之課題而設想到的，提供一種即使是在比起以前還更加高之溫度來進行烘烤之阻劑，也可以進行剝離之阻劑剝離液。毫無疑問地，不用說當然不僅是剝離力變強，也要求所謂對於稱為Cu、Mo和Al之金屬之腐蝕性變低之方面。

更加具體地說，本發明之阻劑剝離液，其特徵為：包含二級胺、作為極性溶媒之1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)以及水，包含聯胺，來作為添加劑，前述之水係10.0質量%以上、31.0質量%未滿。

本發明之阻劑剝離液係使用二級胺，因此，即使是在比起以前還更加高之溫度來進行烘烤之阻劑，也可以確實地進行剝離。此外，本發明之阻劑剝離液係包含1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)，來作為極性溶媒，因此，無論是否含有二級胺，也抑制對於所謂Cu或Mo、Al之金屬之腐蝕。

此外，在本發明之阻劑剝離液，使用高沸點之二級胺，因此，可以在使用後，進行再循環利用。

此外，本發明之阻劑剝離液係具有良好之液浴壽命，即使是在大氣開放狀態，放置12小時以上，即使是進行4日之密閉保存，也無改變阻劑剝離能力。

1‧‧‧基板

2‧‧‧膜部

3‧‧‧基底層

4‧‧‧(膜部之)表面

5‧‧‧錐形角

10‧‧‧(基底之Mo層和Cu層之間之)間隙

圖1係說明Cu/Mo層積膜之錐形角和Mo下切之圖。

在以下，就本發明之阻劑剝離液而進行說明。此外，以下之說明係顯示本發明之光阻劑剝離液之某一實施形態，可以在無脫離本發明之主旨之範圍內，改變以下之實施形態及實施例。此外，在本說明書，使用於表示範圍之際之「以上」和「以下」係所謂「包含其值而較大」和「包含其值而較小」之意義，並且，「未滿」係所謂「不包含其值而較小」之意義。

本發明之阻劑剝離液之所剝離之阻劑膜係假定為正型阻劑。在正型阻劑，包含作為樹脂之酚醛系樹脂，使用二偶氮基萘醌(DNQ)化合物，來作為感光劑。在進行蝕刻之狀態下，在基板上，形成阻劑膜，透過圖案而進行曝光。

藉由該曝光而改變DNQ化合物，成為茚乙烯酮。在茚乙烯酮會合於水之時，變成為茚羧酸而溶解於水。酚醛系樹脂係原本具有溶解於鹼溶液之性質，藉由DNQ化合物而保護溶解點。DNQ化合物係藉由以曝光，來進行變質，溶解於包含水之顯影液，而也溶出酚醛阻劑。像這樣而完成阻劑膜之圖案化。

藉由阻劑膜而完成圖案化之基板係經過事後烘烤而施行濕式蝕刻或者是乾式蝕刻處理。事後烘烤係為了進行某種程度之阻劑膜中之酚醛樹脂和DNQ化合物之聚合來進行。通常在140℃，進行5分鐘左右之加熱處理。在本說明書，所謂硬化烘烤係指在170℃、30分鐘以上之加熱條件。酚醛樹脂和DNQ化合物係在烘烤溫度呈上升時，急速地進行聚合而牢固地固合於基底之金屬膜，不容易進行溶解。本發明之阻劑剝離液係也以經過像這樣之硬化烘烤之阻劑膜，來作為對象。

本發明之阻劑剝離液係包含二級胺、極性溶媒和還原劑。作為二級胺係沸點高於水，並且，無共沸於水為佳。因為在再循環剝離液之際，分離於水之緣故。作為此種者係可以適度地利用N-甲基乙醇胺(在以後，也稱為「MMA」。沸點為155℃。CAS編號109-83-1)、N-乙基乙醇胺(在以後，也稱為「EEA」。沸點為170℃。CAS編號110-73-6)。這些係可以進行混合。

此外，該等相對於剝離液之全量，以0.5質量%以上、9.0質量%以下為佳，以1.0質量%以上、8.0質量%以下更佳，以2.0質量%以上、7.0質量%以下最佳。在二級胺變少時，無法剝離硬化烘烤之阻劑膜。另一方面，在過度多之時，金屬損傷會變大。此外，作為性能係確認即使含有9.0質量%，不會對所要求之性能發生問題。

作為極性溶媒，只要是與水具有親和性的有機溶媒(也稱為水溶性有機溶媒。)即可。此外，如果和前述之二級胺之間之混合性呈良好的話，則更加適合。

作為此種水溶性有機溶媒係可以適合利用1,3-二甲-2-咪唑啶酮(在以後，也稱為「DMI」。CAS編號80-73-9)。極性溶媒係藉由水溶性有機溶媒和水而構成。

作為極性溶媒係相對於剝離液之全量而除去二級胺和後面敘述之還原劑量之量。具體地係90.60質量%以上、99.47質量%以下。

在極性溶媒中之各種材料，有以下之理想範圍。首先，水係相對於阻劑剝離液之全量而適合為10.0質量%以上、未滿31.0質量%為佳。因為在水過度多之時，在金屬膜為Al之狀態下，發生所謂腐蝕Al之問題。1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)係可以成為極性溶媒之殘餘。1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)係僅藉由這樣而安定聯胺，緩和二級胺和聯胺對於金屬膜之表面及斷面之損傷。

作為添加劑係可以適合利用還原劑之聯胺(在以後，也記載為「HN」。CAS編號302-01-2)。還原劑之添加係抑制由於二級胺而造成之Mo下切。還原劑係相對於阻劑剝離液之全量以0.03質量%以上、0.4質量%以下之範圍為佳。以0.06質量%以上、0.2質量%以下之範圍更佳。此外，由安全地處理之觀點來看的話，則聯胺係可以使用水合物(聯胺-水合物：記載為「HN．H₂O」。)。

實施例

在以下，顯示本發明之阻劑剝離液之實施例及比較例。阻劑剝離液係就「阻劑剝離性」、「金屬膜之腐蝕性」和「液浴壽命」之三方面而進行評價。

<阻劑剝離性>

在矽基板上，形成100nm之矽之熱氧化膜，在矽之熱氧化膜上，藉由濺鍍法而形成300nm厚度之銅膜。在該銅膜上，藉由旋轉塗佈而塗佈正型阻劑液，製作阻劑膜。在乾燥阻劑膜之後，使用配線圖案之遮罩而進行曝光。接著，藉由顯影液而除去感光之部分之阻劑。也就是說，成為在銅膜上而殘留配線圖案之阻劑膜之部分以及具有露出銅膜之部分之狀態。然後，在170℃，對於矽基板之整體，進行30分鐘之事後烘烤。

接著，使用水解系之銅蝕刻劑，蝕刻及除去露出之銅膜。在結束銅膜之蝕刻後，使用樣本阻劑剝離液而剝離殘餘之銅圖案上之阻劑膜。剝離用之處理時間為15分鐘，測定直到剝離為止之時間。藉由以是否可以剝離之光學顯微鏡，來施加干涉，同時，進行觀察，而進行判斷。

在即使是經過15分鐘也在銅膜上而確認阻劑膜之殘餘之狀態下，成為「×」(叉．不良)，在確認無阻劑膜之殘餘之狀態下，成為「○」(圓．良好)。在該狀態下，也記錄剝離之完成時間。此外，「○」(圓．良好)係表示成功或合格，「×」(叉．不良)係表示失敗或不合格。即使是在以下之評價，也是相同。

<金屬膜之腐蝕性>

金屬膜之腐蝕性係正如以下而進行評價。首先，在矽基板上，形成100nm厚度之矽之熱氧化膜。接著，在矽基板上之矽之熱氧化膜上，以20nm之厚度，形成鉬膜，在其上面，接著以300nm之厚度，形成銅膜，製作Cu/Mo之層積膜樣本。這個係記載為「Cu/Mo」。此外，在矽基板上之矽之熱氧化膜上，以300nm之厚度，形成鋁膜，製作鋁膜樣本。這個係記載為「Al」。

在這些評價樣本上，形成呈配線形狀地進行圖案化之阻劑，成為腐蝕性評價用之基材。也就是說，腐蝕性評價用之基材係由形成於矽基板上之矽之熱氧化膜上之Cu/Mo膜和Al膜之其中任何一層以及在其上面呈配線形狀地形成之阻劑層而組成。

在銅膜用或鋁膜用之蝕刻劑，以進行適量蝕刻之時間，來浸漬這些腐蝕性評價用之基材，進行蝕刻。然後，在樣本阻劑剝離液，浸漬在蝕刻後之腐蝕性評價用之基材4分鐘，剝離阻劑膜。將在樣本阻劑剝離液來浸漬4分鐘之腐蝕性評價用之基材，予以洗淨，在進行乾燥後，觀察膜表面。此外，切斷配線部分，觀察切斷面。

此外，適量蝕刻之判斷係從蝕刻開始到可以目視確認矽之熱氧化膜之時間點。

膜表面及切斷面之觀測係使用SEM(Scanning Electron Microscope：掃描式電子顯微鏡)(日立公司製：SU8020型)，藉由加速電壓1kV、30,000~50,000倍之條件而進行觀測。

在圖1，顯示切斷面形狀之概念圖。在圖1(a)，顯示「Al」之狀態下之切斷面狀態。適量蝕刻之部分之切斷面形狀係形成相對於基板1而成為大約30°乃至60°之角度之錐形角5。膜部2係Al膜。

在圖1(b)，顯示「Cu/Mo」之狀態。「Cu/Mo」之狀態係至少上層之膜部2(Cu)具有錐形角5。基底層3(Mo)係最好是沿著膜部2之錐形面6而進行蝕刻。但是，正如圖1(b)所示，可以由膜部2開始有蝕刻之殘餘。

腐蝕性之評價係在藉由該斷面形狀之觀察而在膜部2或膜部2之表面4或者是基底層3之任何一種來確認腐蝕之狀態下，判斷為叉．不良(×)，在無觀測到腐蝕之狀態下，判斷為圓．良好(○)。

特別是在「Cu/Mo」之狀態下，正如圖1(c)所示，有在基底層3(Mo)和膜部2(Cu)之間而發生腐蝕之狀態產生。也就是說，由膜部2和基底層3之界面開始溶解基底層3之Mo，呈選擇性地使得Mo(基底層3)比起銅層(膜部2)，還更加迅速地進行蝕刻。因此，在基底層3和膜部2之間可以確認有間隙10之狀態下，評價成為叉．不良(×)。

<液浴壽命>

阻劑剝離液係胺、有機溶劑和所謂還原劑之材料之混合組成物。空氣中之二氧化碳係溶解於剝離液中，成為碳酸．重碳酸離子，或者是反應於胺，生成甲酸胺離子，結果，降低剝離力，或者是增大金屬損傷。

特別是在大規模之工廠，大量之阻劑剝離液在大氣開放環境中使用。此外，阻劑剝離液循環地使用，因此，阻劑剝離液與空氣會合之機會變多。因此，在液浴壽命變短時，必須頻繁地替換阻劑剝離液或者是進行補充。

作為試驗方法係在調製各阻劑剝離液之後，在常溫大氣中環境下放置0小時、6小時、12小時之時間，進行阻劑剝離性之試驗，藉由SEM而觀察「Cu/Mo」和「Al」之表面及斷面狀態。評價方法與<阻劑剝離性>和<金屬之腐蝕性>的情況相同。

此外，阻劑剝離液係放入至容器搬入。但是，如果是無法在常溫而保存於容器的話，則在工廠之操作適用性係極為惡劣。於是，也藉由密閉常溫保存成分之變化，來進行調查。

評價方法係放入至密閉容器，在常溫，放置4日，測定聯胺之安定性。比較在調製聯胺之即刻後，減少1%以上之狀態為「×」，如果是未滿1%的話，則成為「○」。

<樣本阻劑剝離液>

藉由以下之要領而調製樣本阻劑剝離液。

(實施例1)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：74.9質量%、水：20.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為實施例1之樣本阻劑剝離液。

此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是20.036質量%。在以下全部之實施例和比較例，使用聯胺-水合物之狀態係相同之意義。

(實施例2)

使用N-乙基乙醇胺(N-乙基乙醇胺(EEA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：74.9質量%、水：20.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為實施例2之樣本阻劑剝離液。

實施例2係改變作為實施例1之二級胺之N-甲基乙醇胺(MMA)而成為N-乙基乙醇胺(EEA)之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是20.036質量%。

(實施例3)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：70.9質量%、水：24.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為實施例3之樣本阻劑剝離液。

實施例3係變更實施例1之極性溶媒之DMI和水之比率之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是24.036質量%。

(實施例4)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：68.9質量%、水：26.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為實施例4之樣本阻劑剝離液。

實施例4係變更實施例1之極性溶媒之DMI和水之比率之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是26.036質量%。

(實施例5)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：66.9質量%、水：28.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為實施例5之樣本阻劑剝離液。

實施例5係變更實施例1之極性溶媒之DMI和水之比率之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是28.036質量%。

(實施例6)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：2.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：73.9質量%、水：24.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為實施例6之樣本阻劑剝離液。

實施例6係減少實施例1之二級胺量之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是24.036質量%。

(實施例7)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：3.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：72.9質量%、水：24.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為實施例7之樣本阻劑剝離液。

實施例7係減少實施例1之二級胺量之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是24.036質量%。

(實施例8)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：4.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：71.9質量%、水：24.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為實施例8之樣本阻劑剝離液。

實施例8係減少實施例1之二級胺量之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是24.036質量%。

(實施例9)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：70.9質量%、水：24.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為實施例9之樣本阻劑剝離液。

實施例9係相同於實施例1之二級胺量之相同量之組成。但是，和實施例1之水量呈不同。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是24.036質量%。

(實施例10)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：6.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：69.9質量%、水：24.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為實施例10之樣本阻劑剝離液。

實施例10係增加實施例1之二級胺量之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是24.036質量%。

(實施例11)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：7.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：68.9質量%、水：24.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為實施例11之樣本阻劑剝離液。

實施例11係增加實施例1之二級胺量之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是24.036質量%。

(比較例1)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和N-甲基甲醯胺(N-甲基甲醯胺(NMF：CAS編號123-39-7)：74.9質量%、水：20.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例1之樣本阻劑剝離液。

比較例1係改變實施例1之極性溶媒之1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)而成為N-甲基甲醯胺(NMF)之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是20.036質量%。

(比較例2)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和N,N-二甲基甲醯胺(N,N-二甲基甲醯胺(DMF：CAS編號68-12-2)：74.9質量%、水：20.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例2之樣本阻劑剝離液。

比較例2係改變實施例1之極性溶媒之1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)而成為N,N-二甲基甲醯胺(DMF)之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是20.036質量%。

(比較例3)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和2-吡咯烷酮(2-吡咯烷酮(2P：CAS編號616-45-5)：74.9質量%、水：20.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN． H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例3之樣本阻劑剝離液。

比較例3係改變實施例1之極性溶媒之1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)而成為2-吡咯烷酮(2P)之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是20.036質量%。

(比較例4)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1-甲基-2-吡咯烷酮(1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：CAS編號872-50-4)：74.9質量%、水：20.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例4之樣本阻劑剝離液。

比較例4係改變實施例1之極性溶媒之1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)而成為1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是20.036質量%。

(比較例5)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和NEP(1- 乙基-2-吡咯烷酮(NEP：CAS編號2687-91-4)：74.9質量%、水：20.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例5之樣本阻劑剝離液。

比較例5係改變實施例1之極性溶媒之1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)而成為1-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是20.036質量%。

(比較例6)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和γ丁內酯(γ丁內酯(GBL：CAS編號96-48-0)：74.9質量%、水：20.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例6之樣本阻劑剝離液。

比較例6係改變實施例1之極性溶媒之1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)而成為γ丁內酯(GBL)之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是20.036質量%。

(比較例7)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和碳酸乙烯(碳酸乙烯(EC：CAS編號96-49-1)：74.9質量%、水：20.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例7之樣本阻劑剝離液。

比較例7係改變實施例1之極性溶媒之1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)而成為碳酸乙烯(EC)之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是20.036質量%。

(比較例8)

使用三級胺之N-甲基二乙醇胺(N-甲基二乙醇胺(MDEA：CAS編號105-59-9)：5.0質量%)，來作為胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI：74.9質量%、水：20.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例8之樣本阻劑剝離液。

比較例8係改變實施例1之二級胺之N-甲基乙醇胺(MMA)而成為三級胺之N-甲基二乙醇胺(MDEA)之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是 20.036質量%。

(比較例9)

使用環狀胺之吡咯烷(吡咯烷(PRL：CAS編號123-75-1)：1.5質量%)，來作為胺。極性溶媒係混合水和DMI(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：78.4質量%、水：20.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例9之樣本阻劑剝離液。

比較例9係改變實施例1之二級胺之N-甲基乙醇胺(MMA)而成為環狀胺之吡咯烷(PRL)之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是20.036質量%。

(比較例10)

使用環狀胺之羥乙基哌嗪(羥乙基哌嗪(OH-PIZ：CAS編號103-76-4)：5.0質量%)，來作為胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：74.9質量%、水：20.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例^-10之樣本阻劑剝離液。

比較例10係改變實施例1之二級胺之N-甲基乙醇胺(MMA)而成為環狀胺之羥乙基哌嗪(OH-PIZ)之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量 %。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是20.036質量%。

(比較例11)

使用一級胺之單乙醇胺(單乙醇胺(MEA：CAS編號141-43-5)：5.0質量%)，來作為胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：74.9質量%、水：20.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例11之樣本阻劑剝離液。

比較例11係改變實施例1之二級胺之N-甲基乙醇胺(MMA)而成為一級胺之單乙醇胺(MEA)之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是20.036質量%。

(比較例12)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：75.0質量%、水：20.0質量%)。無加入還原劑。混合及攪拌以上而成為比較例12之樣本阻劑剝離液。比較例12係除去比較例1之還原劑之聯胺(HN)之組成。

(比較例13)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：74.5質量%、水：20.0質量%)。使用山梨糖醇作為添加劑(山梨糖醇(Stol：CAS編號50-70-4)：0.5質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例13之樣本阻劑剝離液。比較例13係改變實施例1之添加劑(還原劑：聯胺(HN))而成為山梨糖醇之組成。

(比較例14)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：74.5質量%、水：20.0質量%)。使用二甘油作為添加劑(二甘油(CAS編號627-82-7)：0.5質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例14之樣本阻劑剝離液。比較例14係改變實施例1之添加劑(還原劑：聯胺(HN))而成為二甘油之組成。

(比較例15)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：74.5質量%、水：20.0質量%)。使用糖精作為添加劑(糖精(CAS編號81-07-2)：0.5質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例15之樣本阻劑剝離液。比較例15係改變實施例1之添加劑(還原劑：聯胺(HN))而成為糖精之組成。

(比較例16)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：74.5質量%、水：20.0質量%)。使用聚乙二醇400作為添加劑(PEG400)(聚乙二醇400(PEG400：CAS編號25322-68-3)：0.5質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例16之樣本阻劑剝離液。比較例16係改變實施例1之添加劑(還原劑：聯胺(HN))而成為聚乙二醇400之組成。

(比較例17)

使用N-甲基乙醇胺(N-甲基乙醇胺(MMA)：5.0質量%)，來作為二級胺。極性溶媒係混合水和1,3-二甲-2-咪唑啶酮(1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)：63.9質量%、水：31.0質量%)。使用聯胺作為還原劑(聯胺-水合物(HN．H₂O)：0.1質量%)。混合及攪拌以上而成為比較例17之樣本阻劑剝離液。

比較例17係實施例1之水量由20.0質量%開始增加至31.0質量%之組成。此外，聯胺-水合物之0.1質量%係相當於聯胺之0.064質量%。聯胺-水合物之殘餘之0.036質量%部分係水。因此，前述水之組成比包含作為聯胺-水合物投入之部分，則可說是31.036質量%。

在表1，顯示實施例1和比較例1~7之組成及評價結果。此外，在表2，顯示實施例1及2和比較例8~11之組成及評價結果。此外，在表3，顯示實施例1和比較例12~16之組成及評價結果。此外，在表4，顯示實施例1、3~5和比較例17之組成及評價結果。此外，在表5，顯示實施例6~11之組成及評價結果。

在表1，顯示實施例1和比較例1~7之組成及評價結果。參考實施例1。可以藉由使用二級胺之N-甲基乙醇胺(MMA)，來作為胺，使用之1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)作為極性溶媒和水之混合液，可將以170℃、30分鐘之條件來進行烘烤之阻劑，在4分鐘以內剝離。此外，「Cu/Mo」及「Al」之膜損傷係也變得良好。

此外，在大氣開放狀態來放置剝離液之時之液浴壽命係即使是經過12小時，剝離力也不會改變。此外，即使密閉保存4天，也無發現聯胺之減少。

比較例1係使用N-甲基甲醯胺(NMF)，來取代實施例1之極性溶媒之1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)。

比較例2係使用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，來取代DMI。

比較例3係使用2-吡咯烷酮(2P)，來取代DMI。

比較例4係使用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，來取代DMI。

比較例5係使用1-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)，來取代DMI。

比較例6係使用γ丁內酯(GBL)，來取代DMI。

比較例7係使用碳酸乙烯(EC)，來取代DMI。

比較例1係關於在調製後即刻之剝離性，可良好地進行剝離。但是，在放置於大氣中，在「Cu/Mo」之斷面及表面，發生損傷。此外，在4日之密閉放置，觀察到聯胺之減少。

比較例2係也關於在調製後即刻之剝離性，可良好地進行剝離。但是，在放置於大氣中，在12小時以後，在「Cu/Mo」之斷面及表面，發生損傷。此外，在4日之密閉放置，觀察到聯胺之減少。

比較例3係在調製後即刻之剝離性以及大氣中放置12小時後並無發生對金屬膜損傷之問題。但是，在4日之密閉放置，觀察到聯胺之減少。

比較例4係在調製後即刻之剝離性以及大氣中放置12小時後並無發生對金屬膜損傷之問題。但是，在4日之密閉放置，觀察到聯胺之減少。

比較例5係在調製後即刻之剝離性以及大氣中放置12小時後並無發生對金屬膜損傷之問題。但是，在4日之密閉放置，觀察到聯胺之減少。

比較例6係關於在調製後即刻之剝離性，呈良好地進行剝離。但是，在「Cu/Mo」之斷面及表面，發生損傷。因此，關於液浴壽命，並無進行試驗。

比較例7係無法剝離在調製後即刻而進行硬化烘烤之阻劑膜。因此，關於液浴壽命，並無進行試驗。

正如以上，使用實施例1之二級胺之N-甲基乙醇胺(MMA)且使用僅有作為極性溶媒之1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)和水之混合液且包含聯胺之剝離液係關於剝離能力和液浴壽命，得到良好之結果。

在表2，顯示實施例1及2和比較例8~11之組成及評價結果。再度揭示實施例1，因此，藉由括弧而顯示實施例1。實施例2係取代二級胺而成為N-甲基乙醇胺(MMA)且使用N-乙基乙醇胺(EEA)之狀態。實施例2係剝離力和對於金屬之損傷以及液浴壽命，也相同於實施例1，變得良好。

比較例8~11係變更胺之狀態。比較例8係使用三級胺之N-甲基二乙醇胺(MDEA)而作為胺之狀態。此外，比較例9係使用環狀胺之吡咯烷(PRL)之狀態，比較例10係使用環狀胺之羥乙基哌嗪(OH-PIZ)之狀態。比較例11 係使用一級胺之單乙醇胺(MEA)之例子。

比較例8、9、10係無法剝離硬化烘烤之阻劑。因此，關於液浴壽命，無進行試驗。此外，一級胺之單乙醇胺(MEA)係可以在調製後即刻，剝離硬化烘烤之阻劑，但是，在「Cu/Mo」之表面及斷面，造成損傷。因此，即使是關於比較例11，也無進行關於液浴壽命之試驗。

在表3，顯示實施例1和比較例12~16之組成及評價結果。再度揭示實施例1，因此，藉由括弧而顯示實施例 1。比較例12係無加入聯胺(聯胺-水合物(HN．H₂O))之組成。比較例12係可以剝離在進行調製後即刻進行硬化烘烤之阻劑。但是，發生「Cu/Mo」之膜損傷。

比較例13係加入山梨糖醇(Stol)，來作為添加劑。此外，比較例14係加入二甘油，來作為添加劑。比較例13和比較例14係無法剝離在進行調製後而即刻進行硬化烘烤之阻劑。

比較例15係加入糖精，來作為添加劑。此外，比較例16係加入聚乙二醇400(PEG400)，來作為添加劑。比較例15和比較例16係可以剝離在進行調製後而即刻進行硬化烘烤之阻劑。但是，兩比較例係皆在「Cu/Mo」之斷面，發生損傷。

由以上而可以說聯胺(聯胺-水合物(HN．H₂O))係在本發明之剝離液，成為必要之材料。

在表4，顯示實施例1、3~5和比較例17之組成及評價結果。再度揭示實施例1，因此，藉由括弧而顯示實施例1。表4係關於水量而進行檢討。實施例3係水分量成為24.0質量%，實施例4係水分量成為26.0質量%，實施例5係水分量成為28.0質量%。另一方面，比較例17係增加水分量至31.0質量%為止。

其他之組成係與實施例1相同。因此，關於剝離力和液浴壽命，任何一個樣本係也皆無問題發生。但是，增加水分量至31.0質量%為止之比較例17係在「Al」之表面和斷面，發生腐蝕。由以上而得知：水分量係必須31.0質量%以下。

在表5，顯示實施例6~11之組成及評價結果。實施例6~11係檢討胺量。水量係全部一致成為24.0質量%。此外，表之排列係由胺量少開始配列至胺量多。實施例6係N-甲基乙醇胺(MMA)為2.0質量%，實施例7為3.0質量%，實施例8為4.0質量%。這些係相較於實施例1之N-甲基乙醇胺(MMA)之組成比(5.0質量%)，胺少之組成。此外，實施例9之胺量係與實施例1之MMA之組成比相同，為5.0質量%。

實施例10係N-甲基乙醇胺(MMA)為6.0質量%，實施例11係N-甲基乙醇胺(MMA)為7.0質量%之狀態。實施例10及實施例12係相較於實施例1,N-甲基乙醇胺(MMA)之量為多之組成。

顯示於表5之實施例6~11之任何一種樣本係也關於剝離力、對於金屬表面之損傷以及液浴壽命，與實施例1相同良好。也就是說，N-甲基乙醇胺(MMA)係即使是調製成為像7.0質量%的高濃度，在性能上，也無問題發生。也就是說，在本發明之組成，關於胺，即使是偏離規定之調合比，在性能上，也無問題發生。

【產業上之可利用性】

本發明之阻劑剝離液係可以特別確實地剝離硬化烘烤之阻劑，可以適度地利用在使用光阻劑之局面。

Claims

一種阻劑剝離液，係使阻劑剝離之阻劑剝離液，其特徵為：由0.5質量%以上且9.0質量%以下之二級胺、0.03質量%以上且0.4質量%以下之聯胺、10.0質量%以上且未滿31.0質量%之水、以及作為殘餘之1,3-二甲-2-咪唑啶酮(DMI)所構成。