JP2016095413A - レジスト剥離液 - Google Patents

Abstract

【課題】ハードベークされたレジスト膜は、ノボラック樹脂とＤＮＱ化合物の重合が必要以上に進み、下地の金属膜に強固に固着する。そのため、Ｃｕ膜、Ｃｕ／Ｍｏ膜、Ａｌ膜上のレジスト膜を剥離できる共用レジスト剥離液では、ハードベークされたレジスト膜を剥離できない場合があった。
【解決手段】環状アミンと、極性溶媒と、水と、糖アルコールと、還元剤を含むことを特徴とするレジスト剥離液であって、特に環状アミンとしてピロリジン若しくはピロリジンの３位の位置に置換基が結合した化合物の少なくとも一方と、還元剤としてヒドラジンを用いたレジスト剥離液を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイデバイスや半導体の製造時に用いるレジストを剥離するための剥離液であり、より詳しくはハードベークされたレジスト膜であっても、レジストを除去できさらに、アルミニウム膜および銅膜に対しても、実質的に腐食しないといえるレジスト剥離液に関する。

液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）では、大画面のものが求められている。一方でノートＰＣ、タブレットＰＣ、スマートフォン用として、小型高精細画面が求められている。大画面用としては、Ｃｕ配線若しくはＣｕ／Ｍｏ積層配線（以後単に「Ｃｕ配線」とも呼ぶ。）を用いたＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が用いられている。また、小型高精細画面用としては、Ａｌ配線を用いたＴＦＴが用いられている。なお、以下Ｃｕは銅、Ｍｏはモリブデン、Ａｌはアルミニウムとも呼ぶ。

パネル製造メーカの中には、１つの工場内で、Ａｌ配線を用いたＴＦＴと、Ｃｕ配線を用いたＴＦＴを生産している場合もある。Ａｌ配線を用いたＴＦＴと、Ｃｕ配線を用いたＴＦＴの両方を生産する場合、レジスト膜の剥離工程で、Ａｌ配線を用いる場合と、Ｃｕ配線を用いる場合とでレジスト剥離液を共用することができれば生産コストを削減できる。

水系のポジ型フォトレジスト用剥離液は、一般にアルカノールアミン、極性溶媒、水からなる組成であり、レジスト剥離装置内で４０〜５０℃程度に加熱されて使用される。

アルカノールアミンは求核作用によって、ポジ型フォトレジスト剥離液中のアルカリ不溶化剤であるＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）化合物のカルボニル基を極性溶媒および水に可溶化するために必須の成分とされている。アルカノールアミンは、窒素元素に結合している水素以外の置換基の数によって一級、二級、三級に分類される。このうち、級数が小さいほど塩基性が強く、求核性も強いことが知られている。

したがって、級数が小さなアルカノールアミンであるほど、アルカリ不溶化剤であるＤＮＱ化合物を極性溶媒や水に可溶化する力が強く、強力なレジスト剥離性能を発揮する。

一方で、アルカノールアミンはＣｕに対してキレート作用があることが知られている。Ｃｕに対するキレート作用は、Ｃｕを可溶化するため、Ｃｕ膜を腐食することになる。Ｃｕに対するキレート作用は、塩基性や求核性同様にアルカノールアミンの級数が小さいほど強い。したがって、級数が小さいアルカノールアミンほど、Ｃｕ膜を強く腐食する。

Ａｌ配線を用いた高精細画面用ＴＦＴの生産プロセスでは、半導体（アモルファスシリコン：以後「ａ−Ｓｉ」ともいう。）のドライエッチング工程において、レジストがダメージを受けて変性し、レジストを剥離するのが困難になる場合がある。これは、ポジ型レジスト膜を構成するＤＮＱ化合物とノボラック樹脂の重合が過剰に進むためと考えられる。

Ａｌ配線はアルカノールアミンによる腐食作用（キレート作用）を受けない。したがって、変性したレジストを剥離するため、強力な剥離性能を有する一級アルカノールアミンを使用するのが一般的である。

一方、Ｃｕ配線の場合は、一級若しくは二級のアルカノールアミンを用いると、Ｃｕ配線の腐食が許容できない程度に発生する場合が多い。したがって、三級アルカノールアミンを用いる剥離液が提案されている。三級アルカノールアミンはＣｕへのキレート作用が弱く、Ｃｕ膜の腐食を実用上問題のない範囲に抑えることができる。しかし、塩基性や求核性もキレート作用同様弱く、一級若しくは二級のアルカノールアミンを用いたレジスト剥離液と比較し、レジスト剥離力が弱いという欠点があった。

このような技術背景の下で、一級アルカノールアミンを用いたＡｌ配線用レジスト剥離液と同等以上の剥離性能を有し、Ｃｕ配線、Ａｌ配線の両方に用いることができるレジスト剥離液組成物が求められている。

また特許文献１には、（１）式で示される化合物および溶剤を含むレジスト剥離液が開示されている。このレジスト剥離液もＣｕ配線およびＡｌ配線のレジスト剥離工程で共用できるとされている。

特許第５２７９９２１号公報

レジスト膜は、露光され、現像された後に、エッチング工程を経て、配線等を形成する場合に用いられる。ここでエッチング工程の前にはポストベークという工程を通過する。これはエッチングが行われる前に、レジスト膜をより硬くすることを目的に行われる。このポストベークで、レジスト膜を構成するノボラック樹脂とアルカリ不溶化剤であるＤＮＱ化合物の重合はより進み、エッチング工程中に金属膜の表面からレジスト膜が剥離することを抑制する。

しかし、このポストベークの工程で、加熱温度が上がりすぎる（ハードベーク状態）と、レジスト膜中で生じるノボラック樹脂とＤＮＱ化合物の重合が進みすぎ、従来のレジスト剥離液で剥離できなくなる場合が発生する。

この点、特許文献１はハードベークに対する検討がされており、１６０℃で５分というハードベークの条件でも、レジストが剥離できるとされている。したがって、ハードベークという製造中に起こり得る不測の事態に対しても特許文献１の剥離液は、レジストを剥離できるとされている。

しかしながら、（１）式の化合物は、試薬としても、工業原料としても、市販されていない特殊な化合物であるという課題があった。

本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、仮に製造工程上でハードベークという問題が発生したとしても、製造ラインを止めることなく、エッチング後のレジスト膜を剥離することができるＣｕ配線およびＡｌ配線での剥離工程で共用することのできるレジスト剥離液を提供するものである。

より具体的に本発明に係るレジスト剥離液は、
環状アミンと、極性溶媒と、水と糖アルコールと、還元剤を含むことを特徴とする。また、高沸点溶媒を含んでもよい。

本発明に係るレジスト剥離液は、Ｃｕ配線（Ｃｕ／Ｍｏ積層配線を含む）およびＡｌ配線でのレジスト剥離工程で共用することができる。また、仮にレジスト膜にハードベークが施されたとしても、レジスト膜を剥離することができる。また、本発明に係るレジスト剥離液は、この様にハードベークされたレジスト膜を剥離できる一方、Ｃｕ膜、Ｃｕ膜の下地として配されるＭｏ膜、またＡｌ膜に対してもダメージを与えることがない。

したがって、アルミニウム膜上のレジスト膜であっても、Ｃｕ膜上のレジスト膜であっても、１種類のレジスト剥離液で剥離することができる。つまり、レジスト膜の剥離工程ラインを複数種類用意する必要がなく、またレジスト剥離液も１種類の管理でよい。また、アッシングと言った工程も不要になる。その結果、工場での生産性およびコスト低減に高く寄与することができる。

また、本発明に係るレジスト剥離液は、糖アルコールを含むため、蒸留再生を行う際に、成分中で最も沸点の高い糖アルコールが最後の残渣として蒸留塔内で固化する場合がある。しかし、糖アルコールと共に残渣として残る程度の沸点を有する高沸点溶媒を含ませることで、糖アルコールが残渣として残る場合でも蒸留塔内で固化することを抑制できる。

Ｃｕ／Ｍｏ積層膜のテーパー角およびＭｏアンダーカットを説明する図である。

以下本発明に係るレジスト剥離液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るフォトレジスト剥離液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。

本発明に係るレジスト剥離液が剥離するレジスト膜は、ポジ型レジストを想定している。ポジ型レジストには、樹脂としてノボラック系の樹脂が含まれ、感光剤としてジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）化合物が使用される。エッチングを行う場合、基板上にレジスト膜を形成し、パターンを介して露光を行う。

この露光によってＤＮＱ化合物がインデンケテンに変わる。インデンケテンは水と会合すると、インデンカルボン酸に変わり、水に溶解する。ノボラック系の樹脂は、もともとアルカリ溶液に溶解する性質を有するが、ＤＮＱ化合物によって溶解点をプロテクトされている。ＤＮＱ化合物が露光によって変質し、水を含む現像液に溶け出すことで、ノボラック樹脂も溶け出す。このようにしてレジスト膜のパターニングが完成する。

レジスト膜によってパターンニングが完成した基板は、ポストベークを経てウエットエッチング若しくは、ドライエッチング処理が施される。ポストベークはレジスト膜中のノボラック樹脂とＤＮＱ化合物の重合をある程度進めるために行われる。通常１４０℃で５分程度の加熱処理である。本明細書でハードベークとは、１５０℃で５分以上の加熱条件を言う。ノボラック樹脂とＤＮＱ化合物は、ベーク温度が上昇すると、急速に重合が進み下地の金属膜に強固に固着し、溶解しにくくなる。本発明に係るレジスト剥離液は、このようなハードベークを経たレジスト膜をも対象とする。

本発明に係るレジスト剥離液は、環状アミンと、極性溶媒と、水と、添加剤を含む。また、添加剤は、糖アルコールおよび還元剤を含む。さらに、高沸点溶媒を含んでも良い。

極性溶媒としては、水と親和性のある有機溶媒であればよい。このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル基）等の多価アルコール類、およびその誘導体が挙げられる。

これらの中で、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールの中から選ばれる少なくとも１種の混合液が好適に利用できる。中でも、ポジ型レジストに対しては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）と、プロピレングリコール（ＰＧ）との混合液を極性溶媒として利用すると、望ましい結果を得ることができる。

また、本発明に係るレジスト剥離液では、極性溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）とプロピレングリコール（ＰＧ）の混合液が好適に利用できる。これらの極性溶媒は、レジスト膜を溶解し、また溶解しやすくする。特にプロピレングリコールはレジスト膜を膨潤させ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）は、レジスト膜を溶解する。したがって、少なくとも２液を含有する極性溶媒が効果的である。

また、本発明に係るレジスト剥離液では、後述する糖アルコールと共に残渣として残る同程度の沸点を有する高沸点溶媒を含めることができる。この高沸点溶媒は、極性溶媒として用いた成分よりも沸点が高い事が望ましい。また、高沸点溶媒は、糖アルコールおよびレジスト成分を溶解させることができるものが望ましい。さらに、水に容易に溶解できることが望ましい。したがって、ポリオール類の中で沸点が高いものが好適に利用できる。レジスト剥離液を蒸留再生する際に糖アルコールおよびレジスト成分は最後の残渣として残る。その際にこれらの残渣が固化するのを防止するためである。

例えば、好適に利用できる極性溶媒をプロピレングリコール（沸点１８８℃）と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）とすると、沸点が２３０℃より高い溶媒を使用する。この場合具体的な高沸点溶媒としては、ポリオール類としては、グリセリン（沸点２９０℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、１，７−ヘプタンジオール（沸点２５８℃）、１，１０−デカンジオール（沸点２９７℃）等が挙げられる。

また、ポリオール類の中のエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４５℃）、トリエチレングリコールモノメチル（沸点２４９℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５６℃）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２６１℃）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２６４〜２９４℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２９０〜３１０℃）等が挙げられる。

極性溶媒はレジスト剥離液全量に対して５０〜８０質量％が好適である。なお、高沸点溶媒を併用する場合は、高沸点溶媒を１〜５質量％含有させるのが好適である。

環状アミンとしては五員環状アミンが望ましく、特にピロリジン若しくはピロリジンの３位の位置に置換基が結合したものが望ましい。例えば、３メチルピロリジン、（Ｓ）−３−エチルピロリジン、３−アミノピロリジン、３−アセトアミドピロリジン、３−（Ｎ−アセチル−Ｎ−エチルアミノ）ピロリジン、３−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）ピロリジン、（Ｒ）−３−ヒドロキシピロリジン、３−（エチルアミノ）ピロリジンは好適に用いられる。これらの環状アミンは、ハードベークされたレジスト膜の剥離に効果がある。また、ピロリジンは医農薬中間体、ガムなどの香料として一般に流通しており、入手が容易な化合物である。したがって、剥離液自体のコストを低下させることができる。

環状アミンの添加量は、レジスト剥離液全量に対して、０．５質量％以上、２．０質量％未満が好適な範囲である。より望ましくは０．８質量％以上、１．５質量％以下である。環状アミンの量が多すぎると、銅膜およびモリブデン膜が腐食され、少なすぎるとハードベークを受けたレジスト膜が剥離できない。

添加剤として添加されるのは糖アルコールおよび還元剤である。糖アルコールとしては、ソルビトール、キシリトール、スクロース、マンニトール、マルチトール、ラクチトール等が好適に利用できる。これら糖アルコールは、Ａｌ膜がレジスト剥離液中に溶解することを抑制し、還元剤（ヒドラジン）と共に、Ｍｏ膜のアンダーカットを抑制する。

また、糖アルコールは、レジスト剥離液全量に対して０．５〜１０質量％が好適である。より望ましくは０．８〜２．０質量％である。糖アルコールは腐食防止剤としての役割がある。したがって、一定量は含有させるのが望ましい。しかし、レジスト膜の剥離に関してはあまり寄与しない。一方、糖アルコールの添加が過剰な場合は、レジスト剥離液を蒸留再生する際に、蒸留塔内で残留しスケーリングの原因となる。したがって、上記の範囲で含有させるのがよい。

還元剤としては、ヒドラジンが好適に利用できる。還元剤の添加は、環状アミンによるＭｏアンダーカットを抑制する。還元剤は、レジスト剥離液全量に対して０．０３〜０．４質量％の範囲が望ましい。より好ましくは０．０６〜０．２質量％の範囲である。なお、ヒドラジンは安全に取扱う観点から水和物を用いても良い。

以下に本発明に係るレジスト剥離液の実施例および比較例を示す。レジスト剥離液は「レジスト剥離性」と「金属膜の腐食性」の２点について評価した。

＜レジスト剥離性＞
シリコン基板上に、シリコン熱酸化膜を１００ｎｍ成膜し、シリコン熱酸化膜上にスパッタ法で銅膜を３００ｎｍの厚みに形成した。その銅膜上にポジ型レジスト液をスピンコートで塗布しレジスト膜を作製した。レジスト膜が乾燥した後、配線パターンのマスクを用いて露光した。そして現像液で、感光した部分のレジストを除去した。つまり、銅膜上に配線パターンのレジスト膜が残った部分と、銅膜が露出した部分がある状態である。

その後シリコン基板全体を１５０℃で１０分のポストベークを行った。これは、ハードベークを再現する工程である。

次に、過水系の銅のエッチャントを用いて、露出した銅膜をエッチングし除去した。銅膜のエッチングが終了した後、残った銅のパターン上のレジスト膜をサンプルレジスト剥離液を用いて剥離した。レジスト膜の剥離のための時間は、４０秒後、８０秒後、１２０秒後の三段階で検討した。そして基板を洗浄し、銅膜上にレジスト膜が残留しているか否かを光学顕微鏡で干渉をかけながら観察した。銅膜上にレジスト膜の残りが確認された場合は、「×」（バツ）とし、レジスト膜の残りが確認されなかった場合は、「○」（マル）とした。なお、「○」（マル）は成功若しくは合格を意味し、「×」（バツ）は失敗若しくは不合格を意味する。以下の評価でも同じである。

＜金属膜の腐食性＞
金属膜の腐食性は以下のようにして評価した。まず、シリコン基板上にシリコン熱酸化膜を１００ｎｍの厚みに成膜し、シリコン熱酸化膜上にスパッタ法で銅膜を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ膜サンプルを作製した。これを「Ｃｕ ｇａｔｅ」と呼ぶ。同様にシリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に、モリブデン膜を２０ｎｍの厚みで成膜し、その上に続けて銅膜を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ／Ｍｏの積層膜サンプルを作製した。これを、「Ｃｕ／Ｍｏ ｇａｔｅ」と呼ぶ。また、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上にアルミニウム膜を３００ｎｍの厚さで成膜し、Ａｌ膜サンプルを作製した。これを「Ａｌ ｇａｔｅ」と呼ぶ。

これらの評価サンプル上に配線形状にパターニングしたレジストを形成し、腐食性評価用の基材とした。つまり、腐食性評価用基材は、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に形成されたＣｕ膜、Ｃｕ／Ｍｏ膜、Ａｌ膜のいずれかの層と、その上に配線形状に形成されたレジスト層からなる。

これらの腐食性評価用基材を銅膜用若しくは、アルミニウム膜用のエッチャントにジャストエッチングする時間の間浸漬させ、エッチングを行った。その後エッチング後の腐食性評価用基材をサンプルレジスト剥離液に６分間浸漬させ、レジスト膜を剥離した。サンプルレジスト剥離液に６分間浸漬させた腐食性評価用基材を洗浄し、乾燥させた後、配線部分を切断し、切断面を観察した。

なお、腐食性の評価では、レジスト膜にはハードベーク状態になるまでの熱処理は加えていない。また、ジャストエッチングの判断は、エッチング開始からシリコン熱酸化膜が目視で確認できた時点とした。

切断面の観測は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日立製：ＳＵ８０２０型）を用い、加速電圧１ｋＶ、３０，０００〜５０，０００倍の条件で行った。

切断面形状を図１に示す。図１（ａ）には、Ｃｕ ＧａｔｅおよびＡｌ Ｇａｔｅの場合の切断面形状を示す。ジャストエッチングされた部分の切断面形状は、基板１に対してほぼ３０°乃至６０°の角度のテーパー角５が形成されている。膜部２は、Ｃｕ Ｇａｔｅの場合は、Ｃｕ膜であり、Ａｌ Ｇａｔｅの場合はＡｌ膜である。

図１（ｂ）にはＣｕ／Ｍｏ Ｇａｔｅの場合を示す。Ｃｕ／Ｍｏ Ｇａｔｅの場合は、少なくとも上層のＣｕ層２はテーパー角５を有している。下地のＭｏ層３は、Ｃｕ層のテーパー面６に沿ってエッチングされるのが望ましい。しかし、図１（ｂ）に示すように、Ｃｕ層よりエッチング残り７があってもよい。

腐食性の評価は、この断面形状の観察により、膜部２や膜部２の表面４若しくは下地のＭｏ層３のいずれかに腐食が確認された場合は、「×」（バツ）と判断し、腐食が観測されなかった場合は「○」（マル）と判断した。

特にＣｕ／Ｍｏ Ｇａｔｅの場合は、図１（ｃ）に示すように、下地のＭｏ層３とＣｕ層２の間に腐食が発生する場合がある。つまり、銅層２とモリブデン層３の界面からＭｏ溶解がスタートし、選択的にモリブデン層３が銅層２より早くエッチングされることがある。したがって、Ｍｏ層３とＣｕ層２の間に隙間１０を確認できた場合は、評価は「×」（バツ）とした。

＜サンプルレジスト剥離液＞
以下の要領でサンプルレジスト剥離液を調製した。サンプルレジスト剥離液は、環状アミンと極性溶媒と水と添加剤で構成されている。

（１）実施例１
環状アミンとして五員環状アミンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） ０．８質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２７．６質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
添加剤として、糖アルコールと、還元剤を添加した。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ） １．５質量％
ヒドラジン一水和物（ＨＮ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例１のサンプルレジスト剥離液とした。

なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると３０．０３６質量％であるといえる。以下全ての実施例と比較例において、ヒドラジン一水和物を用いた場合は、同様の表記とする。

（２）実施例２
実施例２は環状アミンの量を増やした。環状アミンは五員環状アミンのピロリジンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） １．５質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２６．９質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
添加剤として、糖アルコールと、還元剤を添加した。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ） １．５質量％
ヒドラジン一水和物（ＨＮ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例２のサンプルレジスト剥離液とした。

（３）実施例３
実施例３は環状アミンの種類を変更した。
五員環状アミンとして３−（エチルアミノ）ピロリジン（ＥＡＰＲＬ）を用いた。
３−（エチルアミノ）ピロリジン（ＥＡＰＲＬ） １．５質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２６．９質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
添加剤として、糖アルコールと、還元剤を添加した。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ） １．５質量％
ヒドラジン一水和物（ＨＮ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例３のサンプルレジスト剥離液とした。
なお、３−（エチルアミノ）ピロリジンは、下記（２）式で表される化合物である。

（４）実施例４
実施例４は実施例１の極性溶媒にグリセリンをさらに添加した。
環状アミンとして五員環状アミンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） ０．８質量％
極性溶媒は、３種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２５．６質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
グリセリン ２．０質量％
水 ３０．０質量％
添加剤として、糖アルコールと、還元剤を添加した。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ） １．５質量％
ヒドラジン一水和物（ＨＮ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例４のサンプルレジスト剥離液とした。

（５）実施例５
実施例５は実施例２の極性溶媒にグリセリンをさらに添加した。
環状アミンとして五員環状アミンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） １．５質量％
極性溶媒は、３種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２４．９質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
グリセリン ２．０質量％
水 ３０．０質量％
添加剤として、糖アルコールと、還元剤を添加した。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ） １．５質量％
ヒドラジン一水和物（ＨＮ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例５のサンプルレジスト剥離液とした。

（６）実施例６
実施例６は実施例３の極性溶媒にグリセリンをさらに添加した。
五員環状アミンとして３−（エチルアミノ）ピロリジン（ＥＡＰＲＬ）を用いた。
３−（エチルアミノ）ピロリジン（ＥＡＰＲＬ） １．５質量％
極性溶媒は、３種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２４．９質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
グリセリン ２．０質量％
水 ３０．０質量％
添加剤として、糖アルコールと、還元剤を添加した。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ） １．５質量％
ヒドラジン一水和物（ＨＮ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例６のサンプルレジスト剥離液とした。

以上の実施例１から６についてのサンプルレジスト剥離液組成および、「レジスト剥離性」と「金属膜の腐食性」についての結果を表１に示した。

（７）比較例１
比較例１は実施例１に環状アミンの量を増やした組成である。
環状アミンとして五員環状アミンのピロリジンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２６．４質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
添加剤として、糖アルコールと、還元剤を添加した。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ） １．５質量％
ヒドラジン一水和物（ＨＮ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例１のサンプルレジスト剥離液とした。

（８）比較例２
比較例２は、実施例２（ＰＲＬ＝１．５質量％）に対して添加剤のソルビトールを抜いた組成とした。
環状アミンとして五員環状アミンのピロリジンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） １．５質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２８．４質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
添加剤として、還元剤だけを添加した。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例２のサンプルレジスト剥離液とした。

（９）比較例３
比較例３は、実施例２（ＰＲＬ＝１．５質量％）に対して、添加剤として加えた還元剤の種類を変更した。
環状アミンとして五員環状アミンのピロリジンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） １．５質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２６．９質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
添加剤として、糖アルコールと、還元剤を添加した。還元剤はモノメチルヒドラジンを用いた。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ） １．５質量％
モノメチルヒドラジン（ＭＭＨＮ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例３のサンプルレジスト剥離液とした。

（１０）比較例４
比較例４は、実施例２（ＰＲＬ＝１．５質量％）に対して、添加剤として加えた還元剤の種類を変更した。
環状アミンとして五員環状アミンのピロリジンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） １．５質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２６．９質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
添加剤として、糖アルコールと、還元剤を添加した。還元剤はアセトヒドラジドを用いた。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ） １．５質量％
アセトヒドラジド（ＡＨＤ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例４のサンプルレジスト剥離液とした。

（１１）比較例５
比較例５は、実施例２（ＰＲＬ＝１．５質量％）に対して、添加剤として加えた還元剤の種類を変更した。
環状アミンとして五員環状アミンのピロリジンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） １．５質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２６．９質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
添加剤として、糖アルコールと、還元剤を添加した。還元剤は炭酸ヒドラジンを用いた。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ） １．５質量％
炭酸ヒドラジン（ＨＣ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例５のサンプルレジスト剥離液とした。

（１２）比較例６
比較例６は、実施例２（ＰＲＬ＝１．５質量％）に対して、添加剤として加えた還元剤の種類を変更した。
環状アミンとして五員環状アミンのピロリジンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） １．５質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２６．９質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
添加剤として、糖アルコールと、還元剤を添加した。還元剤はカルボヒドラジドを用いた。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ） １．５質量％
カルボヒドラジド（ＣＨＤ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例６のサンプルレジスト剥離液とした。

以上の比較例１から６についてのサンプルレジスト剥離液組成および、「レジスト剥離性」と「金属膜の腐食性」についての結果を表２に示した。

次に本発明に係るレジスト剥離液において特定の環状アミンの有効性を確認するサンプルとして以下の比較例を用意した。

（１３）比較例７
比較例７は、五員環状アミンの２−メチルピロリジンを用いた。なお、添加剤は入れていない。
２−メチルピロリジン ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２８．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
以上を混合攪拌して比較例７のサンプルレジスト剥離液とした。

（１４）比較例８
比較例８は、五員環状アミンの１−メチルピロリジンを用いた。なお、添加剤は入れていない。
１−メチルピロリジン ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２８．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
以上を混合攪拌して比較例８のサンプルレジスト剥離液とした。

（１５）比較例９
比較例９は、五員環状アミンの２−メトキシメチルピロリジンを用いた。なお、添加剤は入れていない。
２−メトキシメチルピロリジン ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２８．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
以上を混合攪拌して比較例９のサンプルレジスト剥離液とした。

（１６）比較例１０
比較例１０は、五員環状アミンの３−（エチルアミノ）ピロリジンを用いた。なお、添加剤は入れていない。
３−（エチルアミノ）ピロリジン ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２８．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
以上を混合攪拌して比較例１０のサンプルレジスト剥離液とした。

（１７）比較例１１
比較例１１は、五員環状アミンのピロリジンを用いた。なお、添加剤は入れていない。
ピロリジン ２．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２８．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３０．０質量％
以上を混合攪拌して比較例１１のサンプルレジスト剥離液とした。

以上の比較例７から１１についてのサンプルレジスト剥離液組成および、「レジスト剥離性」と「金属膜の腐食性」についての結果を表３に示した。

表１乃至表３において、各％は、レジスト剥離液全量に対しての質量％をあらわす。また、ＰＧはプロピレングリコール、ＢＤＧはジエチレングリコールモノブチルエーテルをあらわす。

表１の実施例１乃至３と表２の比較例１乃至６を参照する。実施例１、２および比較例１（表２）の環状アミン（ピロリジン）を見ると、環状アミンの増加に従い、レジスト剥離時間が短くなっている。一方、比較例１（表２）を参照すると、ピロリジンを２．０質量％で調合したサンプルレジスト剥離液は、「Ｃｕ／Ｍｏ ｇａｔｅ」つまりＭｏ膜とＣｕ膜の積層膜で、Ｍｏのアンダーカットが認められた。つまり、ピロリジンはレジスト剥離液全量に対して２．０質量％未満、好ましくは１．５質量％以下であることが望ましい。

また、最も剥離時間が長くかかった実施例１（ピロリジン０．８質量％）でも浸漬後１２０秒という短い時間でハードベークされたレジスト膜を剥離させることができた。

実施例３は環状アミンを３−（エチルアミノ）ピロリジンに置き換えたものである。実施例３は、ハードベークされたレジスト膜を８０秒で剥離させ、金属膜の腐食やＭｏ膜のアンダーカットという問題をも生じさせなかった。

表２の比較例２を参照する。比較例２は、ピロリジンが１．５質量％含まれ、糖アルコールであるソルビトールがない組成である。比較例２では、Ｍｏ膜のアンダーカットが生じ、また、Ａｌ膜が腐食された。つまり、本発明に係るレジスト剥離液において、ピロリジンを使用する際に糖アルコールは必須であるといえる。

表２の比較例３から比較例６までは、還元剤をヒドラジンの代わりに、それぞれモノメチルヒドラジン、アセトヒドラジド、炭酸ヒドラジン、カルボヒドラジドの４種類に変更した場合を示す。モノメチルヒドラジンとアセトヒドラジドは、Ｍｏアンダーカットが生じた。

一方、炭酸ヒドラジンとカルボヒドラジドは金属膜の腐食は生じなかったが、ハードベークされたレジスト膜を剥離することはできなかった。これは、炭酸とピロリジンが反応しピロリジンのカルバメートイオンを形成し、カルバメートイオンがレジスト膜のＤＮＱと結合することでピロリジンによるレジスト膜の溶解が抑制されていると予想される。

表３を参照する。表３は特定の五員環状アミンの効果について示す。比較例７には、２位の位置に置換基が結合した２−メチルピロリジン、比較例８には、１位の位置に置換基が結合した１−メチルピロリジン、比較例９には、２位の位置に置換基が結合した２−メトキシメチルピロリジン、比較例１０には３位の位置に置換基が結合した３−（エチルアミノ）ピロリジン、比較例１１には置換基が結合していないピロリジンを用いた。

実施例で用いた３−（エチルアミノ）ピロリジン（比較例１０）とピロリジン（比較例１１）は、ハードベークされたレジスト膜を４０秒乃至８０秒で剥離することができた。一方、１位の位置と２位の位置にメチル基が結合した１−メチルピロリジン（比較例８）と２−メチルピロリジン（比較例７）および、２−メトキシメチルピロリジン（比較例９）は、１２０秒かけてもハードベークされたレジスト膜を剥離することができなかった。

以上のことより、ピロリジンの１位の位置および２位の位置に置換基が結合したピロリジンは、ハードベークされたレジスト膜を実用的な範囲で剥離することができないと結論される。

一方、３−（エチルアミノ）ピロリジン（比較例１０）のように、３位の位置に置換基が付いたピロリジンや、置換基が結合していない通常のピロリジン（比較例１１）が、ハードベークされたレジスト膜を剥離することができた。実施例１乃至３は、このようなピロリジンおよび３−（エチルアミノ）ピロリジンをＭｏアンダーカットが発生しないように調整した組成であると言える。

再び表１を参照して、実施例４乃至６は、実施例１乃至３の極性溶媒にグリセリンを２．０質量％含有させたものである。これらの実施例は、ハードベークされたレジスト膜を８０秒乃至１２０秒で剥離させることができ、さらに、Ｃｕ ｇａｔｅ、Ａｌ ｇａｔｅにダメージを与えず、Ｍｏのアンダーカットも生じさせなかった。

つまり、レジスト剥離液として実用に供することができる。さらに、実施例４乃至６のレジスト剥離液は、沸点の高いグリセリンを含んでいるので、使用後に蒸留再生する際に、蒸留塔中で糖アルコールや剥離したレジスト成分が固化することを防止できる。

以上のように、本発明に係るレジスト剥離液は、環状アミンと、極性溶媒と、水と、糖アルコールと、還元剤を含むことで、Ｃｕ膜、Ｃｕ／Ｍｏ膜、Ａｌ膜のレジスト剥離工程で共通に使用することができる。さらに、レジスト膜がハードベークされていてもこれを剥離させることができる。

本発明のレジスト剥離液は、ポジ型レジストを用いた場合のレジスト剥離液として好適に利用することができる。これは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどＦＰＤの製造一般に好適に利用することができる。

１ 基板
２ 膜部
３ Ｍｏ層（下地層）
４ （膜部２の）表面
５ テーパー角
６ テーパー面
７ エッチング残り
１０ 隙間

Claims (10)

1. 環状アミンと、極性溶媒と、水と、糖アルコールと、還元剤を含むことを特徴とするレジスト剥離液。
2. 前記環状アミンは、五員環状アミンであることを特徴とする請求項１に記載されたレジスト剥離液。
3. 前記五員環状アミンはピロリジンもしくはピロリジンの３位に置換基があるものであることを特徴とする請求項２に記載されたレジスト剥離液。
4. 前記ピロリジンの３位に置換基があるものは３−（エチルアミノ）ピロリジンであることを特徴とする請求項３に記載されたレジスト剥離液。
5. 前記環状アミンが全量に対して０．５質量％以上、２．０質量％未満含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１の請求項に記載されたレジスト剥離液。
6. 前記糖アルコールはソルビトールであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１の請求項に記載されたレジスト剥離液。
7. 前記還元剤がヒドラジンであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１の請求項に記載されたレジスト剥離液。
8. 前記環状アミンは、０．５質量％以上、２．０質量％未満であり、
   前記極性溶媒は、５０〜８０質量％であり、
   前記水は１０〜５０質量％であり、
   前記糖アルコールは、０．５〜１０質量％であり、
   前記還元剤は、０．０３〜０．４質量％であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１の請求項に記載されたレジスト剥離液。
9. さらにグリセリンを有することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１の請求項に記載されたレジスト剥離液。
10. 前記環状アミンは、０．５質量％以上、２．０質量％未満であり、
    前記極性溶媒は、５０〜８０質量％であり、
    前記グリセリンは１〜５質量％であり、
    前記水は１０〜５０質量％であり、
    前記糖アルコールは、０．５〜１０質量％であり、
    前記還元剤は、０．０３〜０．４質量％であることを特徴とする請求項９に記載されたレジスト剥離液。