TWI628679B - 非水系鋰型蓄電元件 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種非水系鋰型蓄電元件,其包含正極、負極、分隔件、及含有鋰離子之非水系電解液,上述負極具有負極集電體、與設置於上述負極集電體之單面上或兩面上的含有負極活性物質之負極活性物質層,且上述負極活性物質含有能夠吸藏、釋放鋰離子之碳材料,進而,上述正極具有正極集電體、與設置於上述正極集電體之單面上或兩面上的含有上述正極活性物質之正極活性物質層,且上述正極活性物質含有活性碳,而且,上述正極活性物質層含有相對於上述正極物質層之單位質量為1.60×10-4
mol/g~300×10-4
mol/g之選自下述式(1)~(3)中之1種以上之化合物{式中,R1
、R2
、R3
、X1
、X2
表示本案說明書中所定義之基}。
Description
本發明係關於一種非水系鋰型蓄電元件。
近年來,就以保護地球環境及節省資源為目標之有效利用能源之觀點而言,風力發電之電力平滑化系統或深夜電力儲存系統、基於太陽光發電技術之家庭用分散型蓄電系統、電動汽車用之蓄電系統等受到關注。
該等蓄電系統所使用之電池之第一要求事項為能量密度較高。作為能夠應對此種要求之高能量密度電池之有力候補,業界正積極地推進鋰離子電池之開發。
第二要求事項為輸出特性較高。例如對於高效率引擎與蓄電系統之組合(例如油電混合車)或燃料電池與蓄電系統之組合(例如燃料電池電動汽車),於加速時要求蓄電系統之高輸出放電特性。
目前,作為高輸出蓄電裝置,開發有電雙層電容器、鎳氫電池等。
電雙層電容器中將活性碳用於電極者具有0.5~1kW/L左右之輸出特性。該電雙層電容器於耐久性(循環特性及高溫保存特性)方面亦較高,一直被認為係最適於要求上述高輸出之領域的裝置。但是,其能量密度僅為1~5Wh/L左右。因此,需要進一步提高能量密度。
另一方面,目前油電混合車所採用之鎳氫電池具有與電雙層電容器同等之高輸出,且具有160Wh/L左右之能量密度。然而,業界正積極地推進用以更進一步提高其能量密度及輸出並且提高耐久性(尤其是高溫下
之穩定性)之研究。
又,對於鋰離子電池,亦正進行適於高輸出化之研究。例如,開發出於放電深度(表示釋放了蓄電元件之放電電容之何%之狀態的值)50%下獲得超過3kW/L之高輸出的鋰離子電池。但是,其能量密度為100Wh/L以下,成為強行抑制作為鋰離子電池之最大特徵之高能量密度的設計。又,其耐久性(循環特性及高溫保存特性)遜於電雙層電容器。因此,為了使之具有實用上之耐久性,變得於放電深度小於0~100%之範圍的範圍內使用。實際可使用之電容變得更小,因而業界正積極地推進用以更進一步提高耐久性之研究。
如上所述,業界強烈謀求兼具高能量密度、高輸出特性、及耐久性之蓄電元件之實用化。但是,上述之現有之蓄電元件各有長短。因此,謀求滿足該等技術要求之新穎蓄電元件。作為其有力之候補,稱為鋰離子電容器之蓄電元件受到關注,業界正盛行其之開發。
電容器之能量係以1/2‧C‧V2(此處,C為靜電電容,V為電壓)表示。
鋰離子電容器係使用含有鋰鹽之非水系電解液的蓄電元件(以下,亦稱為「非水系鋰型蓄電元件」)之一種,且係於正極中於約3V以上之條件下藉由與電雙層電容器相同之利用陰離子之吸附、脫附所進行之非法拉第反應,於負極中藉由與鋰離子電池相同之利用鋰離子之吸藏、釋放所進行之法拉第反應,而進行充放電之蓄電元件。
若總結上述電極材料與其特徵,則於將活性碳等材料用於電極,藉由活性碳表面之離子之吸附、脫離(非法拉第反應)而進行充放電之情形時,雖然實現高輸出及高耐久性,但能量密度會變低(例如設為1倍)。另
一方面,於將氧化物或碳材料用於電極,藉由法拉第反應進行充放電之情形時,雖然能量密度會變高(例如設為使用活性碳之非法拉第反應之10倍),但於耐久性及輸出特性方面存在課題。
作為該等電極材料之組合,電雙層電容器係以將活性碳(能量密度1倍)用於正極及負極,正負極均藉由非法拉第反應進行充放電為特徵,且具有雖然具有高輸出及高耐久性但能量密度較低(正極1倍×負極1倍=1)之特徵。
鋰離子二次電池係以將鋰過渡金屬氧化物(能量密度10倍)用於正極,且將碳材料(能量密度10倍)用於負極,正負極均藉由法拉第反應進行充放電為特徵,雖然為高能量密度(正極10倍×負極10倍=100),但於輸出特性及耐久性方面存在課題。進而,為了滿足油電混合車等所要求之高耐久性,必須限制放電深度,對於鋰離子二次電池而言,僅能使用其能量之10~50%。
鋰離子電容器係以將活性碳(能量密度1倍)用於正極,且將碳材料(能量密度10倍)用於負極,於正極藉由非法拉第反應且於負極藉由法拉第反應進行充放電為特徵,並且兼具電雙層電容器及鋰離子二次電池之特徵的新穎之非對稱電容器。而且,具有如下特徵:為高輸出且高耐久性,並且具有高能量密度(正極1倍×負極10倍=10),無需如鋰離子二次電池般限制放電深度。
作為使用鋰離子電容器之用途,例如可列舉鐵道、建設機械、汽車用蓄電等。於該等用途中,由於作動環境過於嚴酷,故而所使用之電容器必須具有優異之溫度特性。尤其,存在因高溫下之電解液分解所導致之氣體產生而引起性能降低之問題。作為應對此種問題之對策技術,有如下技
術:藉由於非水電解液中添加添加劑,使負極活性物質之表面形成包含其分解物之覆膜,而抑制伴隨其後之充放電之非水電解液之還原分解,從而提高電池之耐久性。作為與其相關之技術,於專利文獻1及2中提出有使電解液中含有具有不同之結構之兩種添加劑之蓄電元件。又,於專利文獻3中提出有藉由添加添加劑而於負極活性物質之表面上形成有一定量之覆膜之蓄電元件。
又,有因於0℃以下之低溫環境下使用而於負極界面析出鋰樹枝狀結晶,由此引起性能降低及內部短路之可能性,於蓄電元件之安全性、可靠性之方面存在較大問題。
作為解決此種問題之手段,於專利文獻4中提出有藉由使電解液中含有特定之溶劑而提高低溫特性之鋰離子電容器。
[專利文獻1]日本專利特開2014-27196號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-206791號公報
[專利文獻3]日本專利特開2014-137861號公報
[專利文獻4]日本專利特開2015-70032號公報
[非專利文獻1]E.P. Barrett, L.G. Joyner及P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373(1951)
[非專利文獻2]B.C. Lippens, J.H. de Boer, J. Catalysis, 4319(1965)
[非專利文獻3]R.S. Mikhail, S. Brunauer, E.E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45(1968)
專利文獻1、及2之技術係抑制高溫保存時之氣體及電極劣化,但並未提及低溫特性。於專利文獻3中提供有高溫下之循環特性優異之電容器。然而,於專利文獻3中並未示出高溫循環試驗後之特性變化之結果。又,於專利文獻4中,雖可提高低溫下之蓄電元件之特性,但並未確認到關於高溫下之耐久性改善之效果。
如上所述,於先前之鋰離子電容器中,僅僅係著眼於低溫特性或高溫耐久性之任一者而評價其優劣,並未考慮到實用化時較為重要之自高溫至低溫之範圍較廣之溫度範圍內之蓄電元件之輸入輸出特性及耐久性。
因此,本發明所欲解決之課題在於提供一種可同時實現範圍較廣之溫度範圍內之較高之輸入輸出特性與優異之高溫耐久性之非水系鋰型蓄電元件。
根據本發明,於鋰離子電容器中,使用活性碳作為正極活性物質,藉由於該正極活性物質層含有特定量之下述結構式所示之Li化合物,可同時實現範圍較大之溫度範圍內之較高之輸入輸出特性與因高溫環境下之電解液之分解所致之氣體產生及由此引起之特性劣化之抑制。
本發明係包括以下之態樣者,且係基於上述知識見解而完成者。
即,本發明係如以下所述者。
[1]一種非水系鋰型蓄電元件,其係包含正極、負極、分隔件、及含有鋰離子之非水系電解液者,並且
上述負極具有負極集電體、與設置於上述負極集電體之單面上或兩面上的含有負極活性物質之負極活性物質層,且上述負極活性物質含有能夠吸藏、釋放鋰離子之碳材料,進而上述正極具有正極集電體、與設置於上述正極集電體之單面上或兩面上的含有上述正極活性物質之正極活性物質層,且上述正極活性物質含有活性碳,而且,上述正極活性物質層含有相對於上述正極物質層之單位質量為1.60×10-4mol/g~300×10-4mol/g之選自下述式(1)~(3)中之1種以上之化合物。
[化1]Li X 2 -OR 1 O-X 2 Li (1)
{式(1)中,R1為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,X1、X2分別獨立為-(COO)n(此處,n為0或1)}
[化2]Li X 1 -OR 1 O-X 2 R 2 (2)
{式(2)中,R1為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,R2為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基及芳基所組成之群中之基,X1、X2分別獨立為-(COO)n(此處,n為0或1)}
[化3]R 2 X 1 -OR 1 O-X 2 R 3 (3)
{式(3)中,R1為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,R2、R3分別獨立為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥
基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基及芳基所組成之群中之基,X1、X2分別獨立為-(COO)n(此處,n為0或1)}
[2]如[1]所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中上述正極活性物質層含有相對於上述正極物質層之單位質量為0.30×10-4mol/g~200×10-4mol/g之氟化鋰。
[3]如[1]所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中於將選自上述式(1)~(3)中之化合物之相對於上述正極活性物質層之單位質量之含量設為A,且將相對於上述負極物質層之單位質量之含量設為B時,0.20≦A/B≦20.0。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中上述正極活性物質層含有活性物質以外之鋰化合物,上述活性物質層中之鋰量係根據於固態7Li-NMR光譜之-40ppm~40ppm出現之波峰之面積而計算,上述鋰量為10.0×10-4mol/g以上且300×10-4mol/g以下。
[5]如[1]所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中根據上述分隔件表面之由XPS(X-ray photoelectron spectroscopy,X射線光電子分光法)測定所獲得之原子之相對元素濃度所算出之氟原子(atomic%)除以碳原子(atomic%)所獲得之值為5.0×10-3以上且200×10-3以下,且於上述分隔件之表面之SEM(scanning electron microscope,掃描式電子顯微鏡)觀察中,於分隔件表面,粒子直徑為50nm以上且500nm以下之粒子狀物質為1.0個/μm2以上且30.0個/μm2以下。
[6]如[5]所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中於上述分隔件之與上述
負極對向之側之面,根據藉由XPS(X射線光電子分光法)所測得之原子之相對元素濃度所算出之氟原子(atomic%)除以碳原子(atomic%)所獲得之值為10×10-3以上且100×10-3以下,且於上述分隔件之與上述負極對向之側之面之SEM觀察中,於分隔件表面,粒子直徑為50nm以上且500nm以下之粒子狀物質為4.0個/μm2以上且15.0個/μm2以下。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中上述正極含有鋰化合物,上述鋰化合物為選自由碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氮化鋰、草酸鋰及乙酸鋰所組成之群中之1種以上,並且於將該鋰化合物之平均粒徑設為X1時,0.1μm≦X1≦10.0μm,且於將正極活性物質之平均粒徑設為Y1時,2.0μm≦Y1≦20.0μm,進而X1<Y1,而且,上述正極中所含之鋰化合物之量為1質量%以上且50質量%以下。
[8]如[1]、[2]、[7]中任一項所記載之上述非水系鋰型蓄電元件,其中上述正極活性物質層含有相對於該正極物質層之單位質量為2.70×10-4mol/g~130×10-4mol/g之下述式(4)所表示之化合物。
[9]如[1]至[3]中任一項所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中上述正極集電體及上述負極集電體為無孔狀之金屬箔。
[10]如[1]或[3]所記載之非水系鋰蓄電元件,其中上述正極含有至少1種之活性物質以外之鋰化合物,於上述正極之無孔狀之正極集電體之兩面塗佈有上述活性物質,
於上述負極之無孔狀之負極集電體之兩面塗佈有能夠吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質,於將上述正極之一面(Cx面)之正極活性物質層之單位面積重量設為Cx1(g/m2),將另一面(Cy面)之正極活性物質層之單位面積重量設為Cy1(g/m2)時,Cx1/Cy1為1.02以上且1.35以下,且於將與上述Cy面對向之上述負極之一面(Ay面)之負極活性物質層之單位面積重量設為Ay1(g/m2),將另一面(Ax面)之負極活性物質層之單位面積重量設為Ax1(g/m2)時,Ax1/Ay1為1.02以上且1.35以下。
[11]如[10]所記載之非水系鋰蓄電元件,其中於將上述Cx面之每單位面積之鋰化合物量設為Cx2(g/m2),將上述Cy面之每單位面積之鋰化合物量設為Cy2(g/m2)時,Cx2/Cy2為1.02以上且2.00以下。
[12]如[10]或[11]所記載之非水系鋰蓄電元件,其中上述Cx面與上述Ax面對向。
[13]如[10]至[12]中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件,其中於將上述Cy面所含有之上述式(1)~(3)所表示之化合物之含量設為Cy3(mol/g),將上述Ay面所含有之上述式(1)~(3)所表示之化合物之含量設為Ay3(mol/g)時,Cy3/Ay3為0.2以上且20.0以下。
[14]如[10]至[13]中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件,其中上述鋰化合物為碳酸鋰、或氧化鋰、或氫氧化鋰。
[15]如[10]至[14]中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件,其中上述鋰化合物為碳酸鋰,且於上述Cx面及Cy面之藉由顯微拉曼光譜測定所獲得之成像圖像中,將碳酸根離子分佈分析之面積比率設為Sx%及Sy%時,Sx及Sy分別為1以上
且40以下,且Sx/Sy為1.00以上且2.00以下。
[16]如[1]至[9]中任一項所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中上述非水系電解液含有選自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯及氟化碳酸乙二酯所組成之群中之至少1種有機溶劑。
[17]如[1]至[9]中任一項所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中上述非水系電解液含有LiPF6或LiBF4中之至少1種。
[18]如[1]至[9]中任一項所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中上述非水系電解液中之LiN(SO2F)2之濃度以非水電解液之總量作為基準而為0.3mol/L以上且1.5mol/L以下。
[19]如[1]至[18]中任一項所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中上述正極活性物質層所含之正極活性物質係於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為V1(cc/g),將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為V2(cc/g)時,滿足0.3<V1≦0.8及0.5≦V2≦1.0,且藉由BET法所測得之比表面積顯示1,500m2/g以上且3,000m2/g以下之活性碳。
[20]如[1]至[18]中任一項所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中上述正極活性物質層所含之正極活性物質係藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量V1(cc/g)滿足0.8<V1≦2.5,藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量V2(cc/g)滿足0.8<V2≦3.0,且藉由BET法所測得之比表面積顯示2,300m2/g以上且4,000m2/g以下之活性碳。
[21]如[1]至[20]中任一項所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中上述負極含有負極活性物質,上述負極活性物質之每單位質量之鋰離子之摻雜
量為530mAh/g以上且2,500mAh/g以下。
[22]如[1]至[21]中任一項所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中上述負極活性物質之BET比表面積為100m2/g以上且1,500m2/g以下。
[23]如[1]至[20]中任一項所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中上述負極含有負極活性物質,上述負極活性物質之每單位質量之鋰離子之摻雜量為50mAh/g以上且700mAh/g以下。
[24]如[1]至[20]、[23]中任一項所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中上述負極活性物質之BET比表面積為1m2/g以上且50m2/g以下。
[25]如[1]至[20]、[23]、[24]中任一項所記載之非水系鋰型蓄電元件,其中上述負極活性物質之平均粒徑為1μm以上且10μm以下。
[26]如[1]至[9]中任一項所記載之該非水系鋰型蓄電元件,其特徵在於:於將單元電壓4V下之初期之內部電阻設為Ra(Ω),將靜電電容設為F(F),將電量設為E(Wh),將收納有電極積層體之外裝體之體積設為V(L)時,同時滿足以下之(a)、(b)之要件:(a)Ra與F之積Ra‧F為0.3以上且3.0以下、(b)E/V為15以上且50以下。
[27]如[1]至[9]、[26]中任一項所記載之該非水系鋰型蓄電元件,其特徵在於:於將在單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月後之25℃下之內部電阻設為Rb(Ω)時,同時滿足以下之(c)~(d)之全部:(c)Rb/Ra為0.3以上且3.0以下、(d)於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體量於
25℃下為30×10-3cc/F以下。
[28]如[1]至[3]、[26]中任一項所記載之非水系鋰型蓄電元件,其特徵在於:於將單元電壓4V下之初期之內部電阻設為Ra(Ω),將於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月後之25℃下之內部電阻設為Rb(Ω),以及將環境溫度-30℃下之內部電阻設為Rc時,同時滿足以下之(c)~(e)之全部要件:(c)Rb/Ra為0.3以上且3.0以下、(d)於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體量於25℃下為30×10-3cc/F以下、以及(e)Rc/Ra為30以下。
[29]一種蓄電模組,其係使用如[1]至[28]之非水系鋰蓄電元件。
[30]一種電力再生系統,其係使用如[1]至[28]之非水系鋰蓄電元件或如[29]之蓄電模組。
[31]一種電力負載平準化系統,其係使用如[1]至[28]之非水系鋰蓄電元件或如[29]之蓄電模組。
[32]一種不斷電電源系統,其係使用如[1]至[28]之非水系鋰蓄電元件或如[29]之蓄電模組。
[33]一種非接觸供電系統,其係使用如[1]至[28]之非水系鋰蓄電元件或如[29]之蓄電模組。
[34]一種能量採集系統,其係使用如[1]至[28]之非水系鋰蓄電元件或如[29]之蓄電模組。
[35]一種蓄電系統,其係使用如[1]至[28]之非水系鋰蓄電元件或如
[29]之蓄電模組。
根據本發明,於鋰離子電容器中,藉由使用活性碳作為正極活性物質,並使該正極活性物質層含有特定量之上述結構式所表示之化合物,可同時實現範圍較大之溫度範圍內之較高之輸入輸出特性與因高溫下之電解液之分解所致之氣體產生及由此所導致之性能降低之抑制。
1‧‧‧正極活性物質層Cx面
2‧‧‧正極活性物質層Cy面
3‧‧‧正極集電體
4‧‧‧負極活性物質層Ax面
5‧‧‧負極活性物質層Ay面
6‧‧‧負極集電體
7‧‧‧分隔件
8‧‧‧電極積層體
9‧‧‧外裝體
圖1係本發明之實施形態之非水系鋰蓄電元件之厚度方向之剖面模式圖。
以下,對本發明之實施形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明,但本發明並不限定於本實施形態。本實施形態之各數值範圍內之上限值及下限值可任意組合而構成任意之數值範圍。
非水系鋰型蓄電元件一般而言將正極、負極、分隔件、電解液、及外裝體設為主要之構成要素。作為電解液,使用溶解有鋰鹽之有機溶劑(以下,稱為非水系電解液)。
本發明之非水系鋰蓄電元件包含以下之第一態樣~第五態樣,各態樣可分別任意地組合。
[1]本發明之第一態樣係一種非水系鋰型蓄電元件,其負極具有負極集電體、與設置於上述負極集電體之單面上或兩面上的含有負極活性物質之負極活性物質層,且上述負極活性物質含有能夠吸藏、釋放鋰離子之碳材料,進而正極具有正極集電體、與設置於上述正
極集電體之單面上或兩面上的含有上述正極活性物質之正極活性物質層,且上述正極活性物質含有活性碳,而且,上述正極活性物質層含有相對於上述正極物質層之單位質量為1.60×10-4mol/g~300×10-4mol/g之選自上述式(1)~(3)中之1種以上之化合物。
[2]本發明之第二態樣係一種非水系鋰型蓄電元件,其正極活性物質層含有相對於上述正極物質層之單位質量為0.30×10-4mol/g~200×10-4mol/g之氟化鋰。
[3]本發明之第三態樣係一種非水系鋰型蓄電元件,其中於將正極活性物質層所含之選自上述式(1)~(3)中之化合物之相對於正極活性物質層之單位質量之含量設為A,且將相對於上述負極物質層之單位質量之含量設為B時,0.20≦A/B≦20.0。
[5]本發明之第四態樣係一種非水系鋰型蓄電元件,其中根據分隔件表面之藉由XPS(X射線光電子分光法)所測得之原子之相對元素濃度所算出之氟原子(atomic%)除以碳原子(atomic%)所獲得之值為5.0×10-3以上且200×10-3以下,且於上述分隔件之表面之SEM觀察中,於分隔件表面,粒子直徑為50nm以上且500nm以下之粒子狀物質為1.0個/μm2以上且30.0個/μm2以下。
[10]本發明之第五態樣係一種非水系鋰蓄電元件,其正極含有至少1種之活性物質以外之鋰化合物,於正極之無孔狀之
正極集電體之兩面塗佈有上述活性物質,於第一或第三態樣之非水系鋰型蓄電元件之負極之無孔狀之負極集電體之兩面塗佈有能夠吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質,於將正極之一面(Cx面)之正極活性物質層之單位面積重量設為Cx1(g/m2),將另一面(Cy面)之正極活性物質層之單位面積重量設為Cy1(g/m2)時,Cx1/Cy1為1.02以上且1.35以下,且於將與上述Cy面對向之上述負極之一面(Ay面)之負極活性物質層之單位面積重量設為Ay1(g/m2),將另一面(Ax面)之負極活性物質層之單位面積重量設為Ax1(g/m2)時,Ax1/Ay1為1.02以上且1.35以下。
正極具有正極集電體、與存在於其單面或兩面之正極活性物質層。
又,正極較佳為含有鋰化合物作為組裝蓄電元件前之正極前驅體。如下所述,於本實施形態中,較佳為於蓄電元件組裝步驟中,對負極預摻雜鋰離子,作為該預摻雜方法,較佳為於使用含有上述鋰化合物之正極前驅體、負極、分隔件、外裝體、及非水系電解液而組裝蓄電元件之後,對正極前驅體與負極之間施加電壓。上述鋰化合物較佳為含有於形成於上述正極前驅體之正極集電體上的正極活性物質層中。
此處,於本說明書中,將鋰摻雜步驟前之正極狀態定義為正極前驅體,將鋰摻雜步驟後之正極狀態定義為正極。
於本發明之第五態樣中,所謂「無孔狀之正極集電體」意指至少於塗敷有正極活性物質層之區域,不具有鋰離子通過正極集電體而使鋰離子於正極之表背面均勻化之程度之孔的正極集電體。因此,於發揮本案發明之效果之範圍內,並不排除具有極小孔徑或極微量之孔的正極集電體、或於未塗敷有正極活性物質層之區域具有孔之正極集電體。又,於本實施形
態中,正極集電體中之至少塗敷有正極活性物質層之區域為無孔狀,於正極集電體中之未塗敷正極活性物質之剩餘部分可具有孔,亦可不具有孔。
上述正極所含之正極活性物質層含有包含活性碳之正極活性物質。此外,正極活性物質層亦可視需要含有導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。
又,較佳為正極前驅體之正極活性物質層中含有正極活性物質以外之鋰化合物。
正極活性物質含有活性碳。作為正極活性物質,可僅使用活性碳,或者亦可除使用活性碳以外,併用如下所述之其他碳材料。作為該碳材料,更佳為使用奈米碳管、導電性高分子、或多孔性之碳材料。正極活性物質可將含有活性碳之1種以上之碳材料混合而使用,亦可含有碳材料以外之材料(例如鋰與過渡金屬之複合氧化物等)。
較佳為該碳材料相對於該正極活性物質之總量的含有率為50質量%以上,更佳為70質量%以上。雖然該碳材料之含有率可為100質量%,但就良好地獲得因與其他材料併用而產生之效果之觀點而言,例如較佳為90質量%以下,亦可為80質量%以下。
用作正極活性物質之活性碳之種類及其原料並無特別限制。但是,為了同時實現較高之輸入輸出特性、與較高之能量密度,較佳為將活性碳之細孔控制為最佳。具體而言,於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為V1(cc/g),且將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為V2(cc/g)時,於本發明之第一態樣~
第五態樣中,較佳為(1)為了獲得較高之輸入輸出特性而滿足0.3<V1≦0.8、及0.5≦V2≦1.0,且藉由BET法所測得之比表面積為1,500m2/g以上且3,000m2/g以下之活性碳(以下,亦稱為活性碳1),又,較佳為(2)為了獲得較高之能量密度而滿足0.8<V1≦2.5、及0.8<V2≦3.0,且藉由BET法所測得之比表面積為2,300m2/g以上且4,000m2/g以下之活性碳(以下,亦稱為活性碳2)。
以下,對於上述(1)活性碳1及上述(2)活性碳2,個別地依序進行說明。
活性碳1之中孔量V1就增大組入至蓄電元件時之輸入輸出特性之方面而言,較佳為大於0.3cc/g之值。另一方面,就抑制正極之鬆密度之降低之方面而言,較佳為0.8cc/g以下。上述V1更佳為0.35cc/g以上且0.7cc/g以下,進而較佳為0.4cc/g以上且0.6cc/g以下。
為了增大活性碳之比表面積而使電容增加,活性碳1之微孔量V2較佳為0.5cc/g以上。另一方面,就抑制活性碳之體積,使作為電極之密度增加,而使每單位體積之電容增加之方面而言,較佳為1.0cc/g以下。上述V2更佳為0.6cc/g以上且1.0cc/g以下,進而較佳為0.8cc/g以上且1.0cc/g以下。再者,下限與上限之組合可為任意者。
中孔量V1相對於微孔量V2之比(V1/V2)較佳為0.3≦V1/V2≦0.9之範圍。即,就以能夠維持高電容並且抑制輸出特性降低之程度增大中孔量相對於微孔量之比例之方面而言,V1/V2較佳為0.3以上。另一方面,就以能夠維持高輸出特性並且抑制電容降低之程度增大微孔量相對於中孔量之比例之方面而言,V1/V2較佳為0.9以下。更佳之V1/V2之範圍為0.4≦V1/V2
≦0.7,進而較佳之V1/V2之範圍為0.55≦V1/V2≦0.7。再者,下限與上限之組合可為任意者。
就使所獲得之蓄電元件之輸出成為最大之方面而言,活性碳1之平均細孔徑較佳為17Å以上,更佳為18Å以上,最佳為20Å以上。又,就使電容成為最大之方面而言,活性碳1之平均細孔徑較佳為25Å以下。
活性碳1之BET比表面積較佳為1,500m2/g以上且3,000m2/g以下,更佳為1,500m2/g以上且2,500m2/g以下。於BET比表面積為1,500m2/g以上之情形時,容易獲得良好之能量密度,另一方面,於BET比表面積為3,000m2/g以下之情形時,無需為了保持電極之強度而大量地加入黏合劑,因此相對於電極體積之性能變高。再者,下限與上限之組合可為任意者。
具有如上所述之特徵的活性碳1例如可使用以下所說明之原料及處理方法而獲得。
於本實施形態中,用作活性碳1之原料的碳源並無特別限定。例如可列舉:木材、木粉、椰子殼、製造紙漿時之副產物、甘蔗渣、赤糖蜜等植物系原料;泥炭、褐煤、褐炭、瀝青煤、無煙煤、石油蒸餾殘渣成分、石油瀝青、焦炭、煤焦油等化石系原料;酚樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂、賽璐珞、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等各種合成樹脂;聚丁烯、聚丁二烯、聚氯戊二烯等合成橡膠;其他之合成木材、合成紙漿等、及該等之碳化物。該等原料中,就量產應對及成本之觀點而言,較佳為椰子殼、木粉等植物系原料、及此等之碳化物,尤佳為椰子殼碳化物。
作為用以將該等原料製成上述活性碳1的碳化及活化之方式,例如可
採用:固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿料方式、旋轉窯方式等已知方式。
作為該等原料之碳化方法,可列舉:使用氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、氙氣、氖氣、一氧化碳、燃燒排氣等惰性氣體、或以該等惰性氣體作為主成分之與其他氣體之混合氣體,於400~700℃(較佳為450~600℃)左右之溫度下煅燒30分鐘~10小時左右之方法。
作為藉由上述碳化方法而獲得之碳化物之活化方法,較佳為採用使用水蒸汽、二氧化碳、氧氣等活化氣體進行煅燒之氣體活化法。其中,較佳為使用水蒸汽或二氧化碳作為活化氣體之方法。
於該活化方法中,較佳為一邊以0.5~3.0kg/h(較佳為0.7~2.0kg/h)之比例供給活化氣體,一邊以3~12小時(較佳為5~11小時,進而較佳為6~10小時)將上述碳化物升溫至800~1,000℃而進行活化。
進而,亦可於上述碳化物之活化處理之前,預先將上述碳化物進行1次活化。於該1次活化中,通常可較佳地採用:使用水蒸汽、二氧化碳、氧氣等活化氣體,將碳材料於未達900℃之溫度下進行煅燒而進行氣體活化之方法。
藉由將上述碳化方法中之煅燒溫度及煅燒時間、與上述活化方法中之活化氣體供給量、升溫速度及最高活化溫度適當加以組合,可製造出可於本實施形態中使用之具有上述特徵之活性碳1。
活性碳1之平均粒徑較佳為2~20μm。
若上述平均粒徑為2μm以上,則由於活性物質層之密度較高,故而有相對於電極體積之電容變高之傾向。此處,若平均粒徑較小,則有產生耐久性較低之缺點之情形,但若平均粒徑為2μm以上,則難以產生此種
缺點。另一方面,若平均粒徑為20μm以下,則有變得容易適於高速充放電之傾向。上述平均粒徑更佳為2~15μm,進而較佳為3~10μm。上述平均粒徑之範圍之上限與下限可任意地組合。
就增大組入至蓄電元件時之輸出特性之觀點而言,活性碳2之中孔量V1較佳為大於0.8cc/g之值,另一方面,就抑制蓄電元件之電容之降低之觀點而言,V1較佳為2.5cc/g以下。上述V1更佳為1.00cc/g以上且2.0cc/g以下,進而較佳為1.2cc/g以上且1.8cc/g以下。
另一方面,為了增大活性碳之比表面積而使電容增加,活性碳2之微孔量V2較佳為大於0.8cc/g之值。另一方面,就使活性碳之作為電極之密度增加,而使每單位體積之電容增加之觀點而言,V2為3.0cc/g以下,更佳為大於1.0cc/g且為2.5cc/g以下,進而較佳為1.5cc/g以上且2.5cc/g以下。
具有上述之中孔量及微孔量的活性碳2係BET比表面積高於先前作為電雙層電容器或鋰離子電容器用而使用之活性碳者。作為活性碳2之BET比表面積之具體值,較佳為2,300m2/g以上且4,000m2/g以下。作為BET比表面積之下限,更佳為3,000m2/g以上,進而較佳為3,200m2/g以上。另一方面,作為BET比表面積之上限,更佳為3,800m2/g以下。於BET比表面積為2,300m2/g以上之情形時,容易獲得良好之能量密度,另一方面,於BET比表面積為4,000m2/g以下之情形時,無需為了保持電極之強度而大量地加入黏合劑,因此相對於電極體積之性能變高。
再者,關於活性碳2之V1、V2及BET比表面積,可分別任意地組合上述所說明之較佳範圍之上限與下限。
具有如上所述之特徵的活性碳2可使用例如以下所說明之原料及處理方法而獲得。
作為用作活性碳2之原料的碳源,只要為通常用作活性碳原料之碳源,則無特別限定,例如可列舉:木材、木粉、椰子殼等植物系原料;石油瀝青、焦炭等化石系原料;酚樹脂、呋喃樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂等各種合成樹脂等。該等原料中,酚樹脂、及呋喃樹脂適合製作高比表面積之活性碳,故而尤佳。
作為將該等原料進行碳化之方式、或者活化處理時之加熱方法,例如可列舉:固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿料方式、旋轉窯方式等公知方式。加熱時之環境係使用氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等惰性氣體、或以該等惰性氣體作為主成分而與其他氣體混合而成之氣體。較佳為於碳化溫度400~700℃(關於下限,較佳為450℃以上,進而較佳為500℃以上;關於上限,較佳為650℃以下)左右煅燒0.5~10小時左右。
作為上述碳化處理後之碳化物之活化方法,有使用水蒸汽、二氧化碳、氧氣等活化氣體進行煅燒之氣體活化法、及於與鹼金屬化合物混合後進行加熱處理之鹼金屬活化法,對於製作高比表面積之活性碳而言,較佳為鹼金屬活化法。
於該活化方法中,以碳化物與KOH、NaOH等鹼金屬化合物之質量比成為1:1以上(鹼金屬化合物之量為與碳化物相同之量或高於其之量)之方式進行混合後,於惰性氣體環境下於600~900℃(較佳為650℃~850℃)之範圍內加熱0.5~5小時,其後利用酸及水將鹼金屬化合物洗淨除去,進而進行乾燥。
上文敍述有碳化物與鹼金屬化合物之質量比(=碳化物:鹼金屬化合
物)較佳為1:1以上,但有鹼金屬化合物之量越增多,則中孔量越增多,且以質量比1:3.5附近為界孔量急遽增多之傾向,因此較佳為自質量比1:3增加鹼金屬化合物,且較佳為1:5.5以下。雖然質量比係鹼金屬化合物越增多則孔量越多,但考慮到其後之洗淨等之處理效率,較佳為上述範圍。
再者,為了增多微孔量且不增多中孔量,於活化時使碳化物之量更多而與KOH進行混合即可。為了增多微孔量及中孔量之兩者,使KOH之量更多即可。又,為了主要增多中孔量,較佳為於進行鹼活化處理後進行水蒸汽活化。
活性碳2之平均粒徑較佳為2μm以上且20μm以下,更佳為3μm以上且10μm以下。
活性碳1及2可分別為1種活性碳,亦可為2種以上之活性碳之混合物且混合物整體顯示出上述各特性值者。
上述之活性碳1及2可選擇該等中之任一者而使用,亦可將兩者混合而使用。
正極活性物質亦可含有活性碳1及2以外之材料(例如不具有上述特定之V1及/或者V2之活性碳、或活性碳以外之材料(例如鋰與過渡金屬之複合氧化物等))。於例示之態樣中,活性碳1之含量、或活性碳2之含量、或活性碳1及2之合計含量較佳為分別高於全部正極活性物質之50質量%,更佳為70質量%以上,進而較佳為90質量%以上,最佳為100質量%。
正極活性物質層中之正極活性物質之含有比率以正極前驅體中之正極活性物質層之總質量作為基準,較佳為35質量%以上且95質量%以下。
作為正極活性物質之含有比率之上限,更佳為45質量%以上,進而較佳為55質量%以上。另一方面,作為正極活性物質之含有比率之下限,更佳為90質量%以下,進而較佳為85質量%以下。藉由設為該範圍之含有比率,發揮出適宜之充放電特性。
較佳為本實施形態之正極前驅體之正極活性物質層中含有正極活性物質以外之鋰化合物。又,本實施形態之正極之正極活性物質層中含有正極活性物質以外之鋰化合物。
作為本實施形態之鋰化合物,可適宜地使用選自碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氮化鋰、草酸鋰、及乙酸鋰中之1種以上。其中,更適宜為碳酸鋰、氧化鋰、及氫氧化鋰,就能夠於空氣中使用且吸濕性較低之觀點而言,進而適宜為使用碳酸鋰。此種鋰化合物由於藉由施加電壓會分解,而作為向負極之鋰摻雜之摻雜劑源發揮機能,並且於正極活性物質層中形成空孔,故而可形成電解液之保持性優異且離子傳導性優異之正極。除了上述鋰化合物以外,亦可使用1種以上之選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、及碳酸銫中之鹼金屬碳酸鹽。作為非水系電解液,於使用預先溶解有下述之LiPF6等鋰鹽之電解液之情形時,亦可單獨使用上述鹼金屬碳酸鹽。正極前驅體中所含之鋰化合物可含有1種鋰化合物,亦可含有2種以上之鋰化合物,亦可將鋰化合物與其他鹼金屬碳酸鹽混合而使用。
又,作為本實施形態之正極前驅體,只要含有至少1種鋰化合物即可,除了鋰化合物以外,亦可含有下述式中之M設為選自Na、K、Rb、及
Cs中之1種以上者:M2O等氧化物、MOH等氫氧化物、MF或MCl等鹵化物、M2(CO2)2等草酸鹽、RCOOM(式中,R為H、烷基、或芳基)等羧酸鹽。
又,正極前驅體亦可含有1種以上之選自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、或BaCO3中之鹼土金屬碳酸鹽、以及鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬鹵化物、鹼土金屬草酸鹽、及鹼土金屬羧酸鹽。
於下述本發明之第五態樣中,上述鋰化合物中尤其適宜使用碳酸鋰、或氧化鋰、或氫氧化鋰。
鋰化合物較佳為粒子狀。正極前驅體所含有之鋰化合物之平均粒徑較佳為0.1μm以上且100μm以下。作為正極前驅體所含有之鋰化合物之平均粒徑之上限,更佳為50μm以下,進而較佳為20μm以下,最佳為10μm以下。另一方面,作為正極前驅體所含有之鋰化合物之平均粒徑之下限,更佳為0.3μm以上,進而較佳為0.5μm以上。若鋰化合物之平均粒徑為0.1μm以上,則正極中之鋰化合物之氧化反應後殘留之空孔具有對於保持電解液充分之容積,因此高負載充放電特性提高。若鋰化合物之平均粒徑為100μm以下,則鋰化合物之表面積不會變得過小,因此可確保該鋰化合物之氧化反應速度。鋰化合物之平均粒徑之範圍之上限與下限可任意地組合。
鋰化合物之微粒子化可使用各種方法。例如可使用:球磨機、珠磨
機、環輥磨機、噴射磨機、棒磨機等粉碎機。
正極前驅體之正極活性物質層中之鋰化合物之含有比率以正極前驅體中之正極活性物質層之總質量作為基準,較佳為5質量%以上且60質量%以下,更佳為10質量%以上且50質量%以下。藉由設為該範圍之含有比率,可作為向負極之摻雜劑源而發揮適宜之機能,並且對正極賦予適當程度之多孔性,兩者相互作用而可提供高負載充放電效率優異之蓄電元件,故而較佳。該含有比率之範圍之上限與下限可任意地組合。
正極較佳為含有正極活性物質以外之鋰化合物。於本發明之第一態樣~第四態樣中,將正極含有之正極活性物質以外之鋰化合物之平均粒徑設為X1時,較佳為0.1μm≦X1≦10.0μm。鋰化合物之平均粒徑之進而較佳之範圍為0.5μm≦X1≦5.0μm。於X1為0.1μm以上之情形時,藉由吸附高負載充放電循環中所生成之氟離子,高負載充放電循環特性提高。於X1為10.0μm以下之情形時,由於與高負載充放電循環中所生成之氟離子之反應面積增加,故而可效率良好地進行氟離子之吸附。
正極含有之正極活性物質以外之鋰化合物之特徵在於,以正極之正極活性物質層之總質量作為基準為1質量%以上且50質量%以下,更佳為2.5質量%以上且25質量%以下。若鋰化合物量為1質量%以上,則碳酸鋰抑制高溫環境下之正極上之電解液溶劑之分解反應,因此高溫耐久性提高,當為2.5質量%以上時,該效果顯著。又,若鋰化合物量為50質量%以下,則正極活性物質間之電子傳導性受鋰化合物阻礙之程度相對較小,因此顯示出較高之輸入輸出特性,若為25質量%以下,則尤其就輸入輸出特性之觀點而言尤佳。再者,下限與上限之組合可為任意者。
正極中所含之鋰化合物之鑑定方法並無特別限定,可藉由例如下述之方法進行鑑定。鋰化合物之鑑定較佳為將以下所記載之複數種分析方法組合而進行鑑定。
於測定以下所記載之SEM-EDX、拉曼光譜、XPS時,較佳為於氬氣箱中將非水系鋰蓄電元件拆解並取出正極,將正極表面所附著之電解質洗淨後進行測定。關於正極之洗淨方法,由於將正極表面所附著之電解質加以沖洗即可,故而可適宜地利用碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯溶劑。作為洗淨方法,例如使正極於正極重量之50~100倍之碳酸二乙酯溶劑中浸漬10分鐘以上,其後更換溶劑再次浸漬正極。其後,將正極自碳酸二乙酯取出,進行真空乾燥後,實施SEM-EDX、拉曼光譜法、及XPS之分析。真空乾燥之條件設為於溫度:0~200℃、壓力:0~20kPa、時間:1~40小時之範圍內正極中之碳酸二乙酯之殘存成為1質量%以下之條件。關於碳酸二乙酯之殘存量,可測定下述之蒸餾水洗淨、液量調整後之水之GC/MS,並基於預先製作之校準曲線進行定量。
於下述離子層析法中,可藉由對利用蒸餾水將正極洗淨後之水加以分析而鑑定陰離子。
於藉由分析方法未能鑑定鋰化合物之情形時,亦可藉由使用作為其他分析方法之7Li-固態NMR、XRD(X射線繞射)、TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質譜分析)、AES(歐傑電子能譜)、TPD/MS(程式溫控脫附質譜分析)、DSC(示差掃描熱量分析)等而鑑定鋰化合物。
鋰化合物及正極活性物質可根據將觀察倍率設為1000倍~4000倍而
測得之正極表面之SEM-EDX圖像之氧分佈分析加以判別。作為SEM-EDX圖像之測定例,可將加速電壓設為10kV、發射電流設為1μA、測定像素數設為256×256個像素、累計次數設為50次而進行測定。為了防止試樣之帶電,亦可藉由真空蒸鍍或濺鍍等方法而表面處理有金、鉑、鋨等。關於SEM-EDX圖像之測定方法,較佳為以無亮度達到最大亮度之像素,亮度之平均值處於亮度40%~60%之範圍之方式調整亮度及對比度。對於所獲得之氧分佈分析,將以亮度之平均值作為基準進行二值化時含有面積50%以上之明部的粒子設為鋰化合物。
鋰碳酸鹽及正極活性物質可根據將觀察倍率設為1000倍~4000倍而測得之正極前驅體表面之碳酸根離子之拉曼成像加以判別。作為測定條件之例,可於將激發光設為532nm、激發光強度設為1%、物鏡之長作動設為50倍、繞射光柵設為1800gr/mm、分佈分析方式設為點掃描(狹縫65mm、合併5 pix)、步距1mm、每1點之曝光時間設為3秒、累計次數設為1次、有雜波濾波器之條件下進行測定。針對所測得之拉曼光譜,於1071~1104cm-1之範圍內設定直線之基準線,將與基準線相比為正之值作為碳酸根離子之波峰而算出面積,將頻率進行累計,此時自上述碳酸根離子之頻率分佈減去相對於將雜波成分利用高斯型函數進行近似之碳酸根離子波峰面積的頻率。
可藉由利用XPS分析電子狀態而判別鋰化合物之鍵結狀態。作為測定條件之例,可於將X射線源設為單色化AlKα、X射線束直徑設為100μm Φ(25W、15kV)、通能設為細部掃描:58.70eV、有電荷中和、掃描數
設為細部掃描:10次(碳、氧)20次(氟)30次(磷)40次(鋰)50次(矽)、能階設為細部掃描:0.25eV之條件下進行測定。較佳為於XPS測定前,藉由濺鍍而清潔正極之表面。作為濺鍍條件,例如可於加速電壓1.0kV、2mm×2mm之範圍、1分鐘(以SiO2換算為1.25nm/min)之條件下對正極之表面進行清潔。
針對所獲得之XPS光譜,可將Li1s之鍵結能50~54eV之波峰歸屬於LiO2或Li-C鍵,將55~60eV之波峰歸屬於LiF、Li2CO3、LixPOyFz(式中,x、y、及z分別為1~6之整數);將C1s之鍵結能285eV之波峰歸屬於C-C鍵,將286eV之波峰歸屬於C-O鍵,將288eV之波峰歸屬於COO,將290~292eV之波峰歸屬於CO3 2-、C-F鍵;將O1s之鍵結能527~530eV之波峰歸屬於O2-(Li2O),將531~532eV之波峰歸屬於CO、CO3、OH、POx(式中,x為1~4之整數)、SiOx(式中,x為1~4之整數),將533eV之波峰歸屬於C-O、SiOx(式中,x為1~4之整數);將F1s之鍵結能685eV之波峰歸屬於LiF,將687eV之波峰歸屬於C-F鍵、LixPOyFz(式中,x、y、z分別為1~6之整數)、PF6 -;關於P2p之鍵結能,將133eV之波峰歸屬於POx(式中,x為1~4之整數),將134~136eV之波峰歸屬於PFx(式中,x為1~6之整數);將Si2p之鍵結能99eV之波峰歸屬於Si、矽化物,將101~107eV之波峰歸屬於SixOy(式中,x、及y分別為任意之整數)。
針對所獲得之光譜,於波峰重合之情形時,較佳為假設高斯函數或
勞侖茲函數進行波峰分離,而將光譜進行歸屬。根據所獲得之電子狀態之測定結果及存在元素比之結果,可鑑定所存在之鋰化合物。
可藉由利用蒸餾水將正極前驅體洗淨,並利用離子層析法對洗淨後之水進行分析,而鑑定溶出至水中之碳酸根離子。作為所使用之管柱,可使用離子交換型、離子排除型、逆相離子對型。作為檢測器,可使用導電度檢測器、紫外可見光吸光光度檢測器、電化學檢測器等,可使用在檢測器之前設置抑制器的抑制器方式、或不配置抑制器而將導電度較低之溶液用於溶離液之無抑制器方式。又,亦可將質譜分析儀或帶電粒子檢測器組合而進行測定。
若所使用之管柱或溶離液等條件固定,則樣品之保持時間根據每種離子種成分而固定,又,波峰之響應之大小根據每種離子種而異,與離子種之濃度成比例。變得能夠藉由預先測定已確保溯源性之已知濃度之標準液,而進行離子種成分之定性與定量。
於藉由上述方法未能鑑定鋰化合物之情形時,亦可藉由使用作為其他分析方法之固態7Li-NMR、XRD(X射線繞射)、TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質譜分析)、AES(歐傑電子能譜)、TPD/MS(程式溫控脫附質譜分析)、DSC(示差掃描熱量分析)等而鑑定鋰化合物。
正極含有正極活性物質以外之鋰化合物。較佳為於將正極所含有之正極活性物質以外之鋰化合物之平均粒徑設為X1時,0.1μm≦X1≦10.0μm,於將正極活性物質之平均粒徑設為Y1時,2.0μm≦Y1≦20.0μm,且X1<Y1。鋰化合物之平均粒徑進而較佳之範圍為0.5μm≦X1≦5.0
μm。於X1為0.1μm以上之情形時,藉由吸附高負載充放電循環中所生成之氟離子,高負載充放電循環特性提高。於X1為10.0μm以下之情形時,由於與高負載充放電循環中所生成之氟離子之反應面積增加,故而可高效率地進行氟離子之吸附。於Y1為2.0μm以上之情形時,可確保正極活性物質間之電子傳導性。於Y1為20.0μm以下之情形時,由於與電解質離子之反應面積增加,故而可表現出較高之輸出特性。於X1<Y1之情形時,由於碳酸鋰會填充正極活性物質間所產生之間隙,故而可確保正極活性物質間之電子傳導性,並且提高能量密度。
X1及Y1之測定方法並無特別限定,可根據以下所示之正極剖面之SEM圖像、及SEM-EDX圖像而算出。於正極剖面之形成方法中,可使用如下之BIB加工:自正極上部照射氬束,沿著設置於試樣正上方之遮蔽板之端部而製作平滑之剖面。於使正極含有碳酸鋰之情形時,亦可藉由測定正極剖面之拉曼成像而求出碳酸根離子之分佈。
X1及Y1可藉由如下方式求出:於與上述正極剖面SEM同一視野中進行測定,對由所測得之正極剖面SEM-EDX所獲得之圖像進行圖像分析。於上述正極剖面之SEM圖像中判別出鋰化合物之粒子X,將其以外之粒子設為正極活性物質之粒子Y,針對剖面SEM圖像中所觀察到之X、Y各自之全部粒子求出剖面積S,並根據下述數式(1)進行計算而求出粒徑d。(將圓周率設為π)
[數1]d=2×(S/π) 1/2 (1)
使用所獲得之粒徑d,根據下述數式(2)求出體積平均粒徑X0及Y0。
[數2]X0(Y0)=Σ[4/3π×(d/2)3×d]/Σ[4/3π×(d/2)3] (2)
改變正極剖面之視野測定5處以上,取各自之X0及Y0之平均值設為平均粒徑X1及Y1。
正極中所含有之鋰化合物若被曝露於約4.0V以上之高電位下則會緩慢地分解而氣體化,所產生之氣體會阻礙電解液中之離子之擴散,因此成為導致電阻上升之原因。因此,較佳為於鋰化合物之表面形成包含含氟化合物之覆膜,而抑制上述鋰化合物之反應。
將正極中所含之鋰化合物之定量方法記載於以下。
可將正極利用有機溶劑洗淨,其後利用蒸餾水洗淨,根據利用蒸餾水進行洗淨前後之正極質量變化而定量鋰化合物。所測定之正極之面積並無特別限制,就減輕測定之偏差之觀點而言,較佳為5cm2以上且200cm2以下,進而較佳為25cm2以上且150cm2以下。若面積為5cm2以上,則確保測定之再現性。若面積為200cm2以下,則樣品之操作性優異。作為用以洗淨正極之有機溶劑,只要可將正極表面所沈積之非水系電解液分解物除去即可,並無特別限定,藉由使用鋰化合物之溶解度為2%以下有機溶劑,鋰化合物之溶出得到抑制,因此較佳。作為用以洗淨正極之有機溶劑,例如適宜使用甲醇、丙酮等極性溶劑。
正極之洗淨方法係例如將正極於相對於正極之質量為50~100倍之甲醇溶液中充分地浸漬3天以上。此時,較佳為實施對容器封蓋等對策,以阻止甲醇揮發。其後,將正極自甲醇取出,進行真空乾燥,將真空乾燥後之正極之質量設為M0[g]。作為真空乾燥之條件,例如設為於溫度:100
~200℃、壓力:0~10kPa、時間:5~20小時之範圍內正極中之甲醇之殘存成為1質量%以下之條件。關於甲醇之殘存量,可測定下述之蒸餾水洗淨後之水之GC/MS,並基於預先製作之校準曲線進行定量。真空乾燥後,使正極於正極之質量之100倍(100M0[g])之蒸餾水中充分地浸漬3天以上。此時,較佳為實施對容器封蓋等對策,以阻止蒸餾水揮發。再者,於測定離子層析圖之情形時,以蒸餾水之量成為100M0[g]之方式調整液量。於蒸餾水中浸漬3天以上後,自蒸餾水取出正極,與上述之甲醇洗淨同樣地進行真空乾燥。將此時之正極之質量設為M1[g],繼而,為了測定所獲得之正極之集電體之質量,使用刮勺、刷子、毛刷等而除去集電體上之正極活性物質層。若將所獲得之正極集電體之質量設為M2[g],則正極中所含之鋰化合物之質量%Z可根據下述數式(3):[數3]Z=100×[1-(M1-M2)/(M0-M2)] (3)
而算出。
含有氧之鋰化合物及正極活性物質可根據氧分佈分析進行判別,該氧分佈分析係由將觀察倍率設為1000倍~4000倍而測得之正極表面之SEM-EDX圖像所獲得。作為SEM-EDX圖像之測定例,可將加速電壓設為10kV、發射電流設為1μA、測定像素數設為256×256個像素、累計次數設為50次而進行測定。為了防止試樣之帶電,亦可藉由真空蒸鍍或濺鍍等方法以金、鉑、鋨等進行表面處理。作為SEM-EDX圖像之測定條件,較佳為以無亮度達到最大亮度之像素,亮度之平均值處於亮度40%~60%之範圍之方式調整亮度及對比度。鋰化合物設為對於所獲得之氧分佈分
析,含有面積50%以上之以亮度之平均值作為基準進行二值化之明部的粒子。
本實施形態之正極活性物質層除了正極活性物質及鋰化合物以外,視需要亦可含有導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。
作為導電性填料,並無特別限定,例如可使用乙炔黑、科琴黑、氣相生長碳纖維、石墨、奈米碳管、該等之混合物等。導電性填料之使用量相對於正極活性物質100質量份,較佳為0質量份以上且30質量份以下。更佳為0.01質量份以上且20質量份以下,進而較佳為1質量份以上且15質量份以下。若導電性填料之使用量多於30質量份,則由於正極活性物質層中之正極活性物質之含有比率變少,故而相對於正極活性物質層體積之能量密度會降低,故而欠佳。
作為黏結劑,並無特別限定,例如可使用:PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚醯亞胺、乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡膠、丙烯酸系共聚物等。黏結劑之使用量相對於正極活性物質100質量份,較佳為1質量份以上且30質量份以下,更佳為3質量份以上且27質量份以下,進而較佳為5質量份以上且25質量份以下。若黏結劑之使用量為1質量份以上,則表現出充分之電極強度。另一方面,若黏結劑之使用量為30質量份以下,則不會阻礙離子對正極活性物質之出入及擴散,表現出較高之輸入輸出特性。
作為分散穩定劑,並無特別限定,例如可使用:PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、PVA(聚乙烯醇)、纖維素衍生物等。分散穩定劑之使用量相對於正極活性物質100質量份,較佳為0質量份或0.1質量份以上且10質量份以
下。若分散穩定劑之使用量為10質量份以下,則不會阻礙離子對正極活性物質之出入及擴散,表現出較高之輸入輸出特性。
作為構成本實施形態之正極集電體的材料,只要為電子傳導性較高、不會發生因向電解液之溶出及與電解質或離子之反應等所引起之劣化的材料,則無特別限制,較佳為金屬箔。作為本實施形態之非水系鋰型蓄電元件中之正極集電體,尤佳為鋁箔。
該金屬箔可為不具有凹凸或貫通孔之通常之金屬箔,亦可為實施有壓紋加工、化學蝕刻、電解析出法、噴擊加工等之具有凹凸之金屬箔,亦可為多孔金屬網(expand metal)、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。
尤其,就電極製作之容易性、較高之電子傳導性之觀點而言,本發明之第一態樣~第四態樣中之正極集電體較佳為無孔狀。於本案說明書中,所謂無孔狀之正極集電體係指至少於塗敷有正極活性物質層之區域,不具有鋰離子通過正極集電體而使鋰離子於正極之表背面均勻化之程度之孔的正極集電體。因此,於發揮本案發明之效果之範圍內,亦不排除具有極小孔徑或微量之孔的正極集電體、及於未塗敷正極活性物質層之區域具有孔之正極集電體。又,於本實施形態中,正極集電體中之至少塗敷有正極活性物質層之區域為無孔狀,正極集電體中之未塗敷正極活性物質層之剩餘部分可有孔亦可無孔。
正極集電體之厚度只要能夠充分地保持正極之形狀及強度,則無特別限制,例如較佳為1~100μm。
於本實施形態中,成為非水系鋰型蓄電元件之正極的正極前驅體可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等中之電極之製造技術而製造。例如可藉由將正極活性物質及鋰化合物、以及視需要使用之其他任意成分分散或溶解至水或有機溶劑中,而製備漿料狀之塗敷液,將該塗敷液塗敷至正極集電體上之單面或兩面而形成塗膜,並將其加以乾燥,而獲得正極前驅體。進而,亦可對所獲得之正極前驅體進行加壓,而調整正極活性物質層之膜厚或鬆密度。或者,亦可取而代之而採用如下方法:不使用溶劑,將正極活性物質及鋰化合物、以及視需要使用之其他任意成分以乾式加以混合,並對所獲得之混合物進行加壓成型後,使用導電性接著劑將其貼附於正極集電體。
上述正極前驅體之塗敷液亦可將含有正極活性物質之各種材料粉末之一部分或者全部進行乾摻,繼而追加水或有機溶劑及/或於此等中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質而製備。又,亦可向於水或有機溶劑中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質中追加含有正極活性物質之各種材料粉末而製備塗敷液。作為上述乾摻之方法,例如亦可使用球磨機等,將正極活性物質及鋰化合物、以及視需要之導電性填料加以預混合,而進行用以對導電性較低之鋰化合物塗佈導電性填料之預混合。藉此,於下述之鋰摻雜步驟中,於正極前驅體中,鋰化合物變得容易分解。於將水用於上述塗敷液之溶劑之情形時,由於亦有因添加鋰化合物而塗敷液成為鹼性之情形,故而視需要亦可添加pH值調整劑。
上述正極前驅體之塗敷液之製備並無特別限定,可適宜地使用:勻相分散機或多軸分散機、行星式混合機、薄膜回轉型高速混合機等分散機
等。為了獲得良好之分散狀態之塗敷液,較佳為於周速1m/s以上且50m/s以下之條件下進行分散。若為周速1m/s以上,則各種材料會良好地溶解或分散,故而較佳。又,若為周速50m/s以下,則各種材料不會因由分散產生之熱或剪切力而破壞,而不會發生再凝集,故而較佳。
關於上述塗敷液之分散度,利用粒度計所測得之粒度較佳為0.1μm以上且100μm以下。作為分散度之上限,更佳為粒度為80μm以下,進而較佳為粒度為50μm以下。於粒度未達0.1μm時,成為含有正極活性物質之各種材料粉末之粒徑以下之尺寸,製作塗敷液時會使材料變得破碎,故而欠佳。又,若粒度為100μm以下,則不會發生噴出塗敷液時之堵塞或塗膜產生條紋等,而可穩定地進行塗敷。
上述正極前驅體之塗敷液之黏度(ηb)較佳為1,000mPa‧s以上且20,000mPa‧s以下,更佳為1,500mPa‧s以上且10,000mPa‧s以下,進而較佳為1,700mPa‧s以上且5,000mPa‧s以下。若黏度(ηb)為1,000mPa‧s以上,則會抑制形成塗膜時之滴液,可良好地控制塗膜寬度及膜厚。又,若黏度(ηb)為20,000mPa‧s以下,則使用塗敷機時之塗敷液之流道中之壓力損失較少,而可穩定地進行塗敷,又,可控制為所需之塗膜厚度以下。
又,該塗敷液之TI值(觸變指數值)較佳為1.1以上,更佳為1.2以上,進而較佳為1.5以上。若TI值為1.1以上,則可良好地控制塗膜寬度及膜厚。
上述正極前驅體之塗膜之形成並無特別限定,可適宜地使用模具塗佈機或刮刀塗佈機、刮塗機、凹版塗敷機等塗敷機。塗膜可塗敷單層而形成,亦可塗敷多層而形成。於塗敷多層之情形時,亦可以塗膜各層內之鋰
化合物之含量不同之方式調整塗敷液組成。又,塗敷速度較佳為0.1m/min以上且100m/min以下,更佳為0.5m/min以上且70m/min以下,進而較佳為1m/min以上且50m/min以下。若塗敷速度為0.1m/min以上,則可穩定地進行塗敷。另一方面,若塗敷速度為100m/min以下,則可充分地確保塗敷精度。
關於上述正極前驅體之塗膜之乾燥,並無特別限定,可適宜地採用熱風乾燥或紅外線(IR)乾燥等乾燥方法。塗膜之乾燥可於單一溫度下進行乾燥,亦可多階段地改變溫度而進行乾燥。又,亦可將複數種乾燥方法組合而使塗膜乾燥。乾燥溫度較佳為25℃以上且200℃以下,更佳為40℃以上且180℃以下,進而較佳為50℃以上且160℃以下。若乾燥溫度為25℃以上,則可使塗膜中之溶劑充分地揮發。另一方面,若乾燥溫度為200℃以下,則可抑制因急速之溶劑揮發引起之塗膜皸裂破裂或因遷移引起之黏結劑之偏集存在、及正極集電體或正極活性物質層之氧化。
上述正極前驅體之加壓並無特別限定,可適宜地使用油壓加壓機、真空加壓機等加壓機。正極活性物質層之膜厚、鬆密度及電極強度可藉由下述之加壓壓力、間隙、及加壓部之表面溫度而進行調整。
加壓壓力較佳為0.5kN/cm以上且20kN/cm以下,更佳為1kN/cm以上且10kN/cm以下,進而較佳為2kN/cm以上且7kN/cm以下。若加壓壓力為0.5kN/cm以上,則可充分地提高電極強度。另一方面,若加壓壓力為20kN/cm以下,則正極前驅體上不會產生彎曲或皺褶,可調整為所需之正極活性物質層膜厚或鬆密度。
又,加壓輥彼此之間隙可以成為所需之正極活性物質層之膜厚或鬆密度之方式根據乾燥後之正極前驅體膜厚而設定任意之值。進而,加壓速
度可設定為正極前驅體上不產生彎曲或皺褶之任意速度。
又,加壓部之表面溫度可為室溫,亦可視需要對加壓部進行加熱。於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之下限較佳為所使用之黏結劑之熔點-60℃以上,更佳為熔點-45℃以上,進而較佳為熔點-30℃以上。另一方面,於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之上限較佳為所使用之黏結劑之熔點+50℃以下,更佳為熔點+30℃以下,進而較佳為熔點+20℃以下。例如,於將PVdF(聚偏二氟乙烯:熔點150℃)用於黏結劑之情形時,較佳為將加壓部之表面加溫至90℃以上且200℃以下,更佳為將加壓部之表面加熱至105℃以上且180℃以下,進而較佳為加熱至120℃以上且170℃以下。又,於將苯乙烯-丁二烯共聚物(熔點100℃)用於黏結劑之情形時,較佳為將加壓部之表面加溫至40℃以上且150℃以下,更佳為將加壓部之表面加溫至55℃以上且130℃以下,進而較佳為加溫至70℃以上且120℃以下。
黏結劑之熔點可根據DSC(Differential Scanning Calorimetry,示差掃描熱量分析)之吸熱波峰位置而求出。例如,使用PerkinElmer公司製造之示差掃描熱量計「DSC7」,將試樣樹脂10mg設置於測定單元,於氮氣環境中,以10℃/分鐘之升溫速度自溫度30℃升溫至250℃,升溫過程中之吸熱波峰溫度成為熔點。
又,亦可一邊改變加壓壓力、間隙、速度、及加壓部之表面溫度之條件,一邊實施複數次加壓。
上述正極活性物質層之膜厚較佳為正極集電體之每一單面為20μm以上且200μm以下,更佳為每一單面為25μm以上且100μm以下,進而較佳為30μm以上且80μm以下。若該膜厚為20μm以上,則可表現出充分
之充放電電容。另一方面,若該膜厚為200μm以下,則可將電極內之離子擴散阻力維持為較低。因此,可獲得充分之輸出特性,並且縮小單元體積(cell volume),因而可提高能量密度。上述正極活性物質層之膜厚之範圍之上限與下限可任意地組合。再者,集電體具有貫通孔或凹凸之情形時之正極活性物質層之膜厚係指集電體之不具有貫通孔或凹凸之部分之每一單面之膜厚之平均值。
下述鋰摻雜步驟後之正極之正極活性物質層之鬆密度較佳為0.25g/cm3以上,更佳為0.30g/cm3以上且1.3g/cm3以下之範圍。若正極活性物質層之鬆密度為0.25g/cm3以上,則可表現出較高之能量密度,可達成蓄電元件之小型化。另一方面,若該鬆密度為1.3g/cm3以下,則正極活性物質層內之空孔中之電解液之擴散變得充分,而獲得較高之輸出特性。
本實施形態之正極活性物質層含有相對於該正極物質層之單位質量為1.60×10-4mol/g~300×10-4mol/g之選自下述式(1)~(3)中之1種以上之化合物,與本發明之第一態樣~第五態樣共通。
[化5]Li X 1 -OR 1 O-X 2 Li (1)
{式(1)中,R1為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,X1、X2分別獨立為-(COO)n(此處,n為0或1)}
[化6]Li X 1 -OR 1 O-X 2 R 2 (2)
{式(2)中,R1為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,R2
為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、及芳基所組成之群中之基,X1、X2分別獨立為-(COO)n(此處,n為0或1)}
[化7]R 2 X 1 -OR 1 O-X 2 R 3 (3)
{式(3)中,R1為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,R2、R3分別獨立為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、及芳基所組成之群中之基,X1、X2分別獨立為-(COO)n(此處,n為0或1)}
式(1)中,R1為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,X1、X2分別獨立為-(COO)n(此處,n為0或1)。
尤佳之化合物為LiOC2H4OLi、LiOC3H6OLi、LiOC2H4OCOOLi、LiOCOOC3H6OLi、LiOCOOC2H4OCOOLi及LiOCOOC3H6OCOOLi所表示之化合物。
式(2)中,R1為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,R2為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、及芳基所組成之群中之基,X1、X2分別獨立為-(COO)n(此處,n為0或1)。
尤佳之化合物為LiOC2H4OH、LiOC3H6OH、LiOC2H4OCOOH、LiOC3H6OCOOH、LiOCOOC2H4OCOOH、LiOCOOC3H6OCOOH、LiOC2H4OCH3、
LiOC3H6OCH3、LiOC2H4OCOOCH3、LiOC3H6OCOOCH3、LiOCOOC2H4OCOOCH3、LiOCOOC3H6OCOOCH3、LiOC2H4OC2H5、LiOC3H6OC2H5、LiOC2H4OCOOC2H5、LiOC3H6OCOOC2H5、LiOCOOC2H4OCOOC2H5、LiOCOOC3H6OCOOC2H5所表示之化合物。
式(3)中,R1為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,R2、R3分別獨立為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、及芳基所組成之群中之基,X1、X2分別獨立為-(COO)n(此處,n為0或1)。
尤佳之化合物為HOC2H4OH、HOC3H6OH、HOC2H4OCOOH、HOC3H6OCOOH、HOCOOC2H4OCOOH、HOCOOC3H6OCOOH、HOC2H4OCH3、HOC3H6OCH3、HOC2H4OCOOCH3、HOC3H6OCOOCH3、HOCOOC2H4OCOOCH3、HOCOOC3H6OCOOCH3、HOC2H4OC2H5、HOC3H6OC2H5、HOC2H4OCOOC2H5、HOC3H6OCOOC2H5、HOCOOC2H4OCOOC2H5、HOCOOC3H6OCOOC2H5、CH3OC2H4OCH3、CH3OC3H6OCH3、CH3OC2H4OCOOCH3、CH3OC3H6OCOOCH3、CH3OCOOC2H4OCOOCH3、CH3OCOOC3H6OCOOCH3、CH3OC2H4OC2H5、CH3OC3H6OC2H5、CH3OC2H4OCOOC2H5、CH3OC3H6OCOOC2H5、CH3OCOOC2H4OCOOC2H5、CH3OCOOC3H6OCOOC2H5、C2H5OC2H4OC2H5、C2H5OC3H6OC2H5、C2H5OC2H4OCOOC2H5、C2H5OC3H6OCOOC2H5、C2H5OCOOC2H4OCOOC2H5、C2H5OCOOC3H6OCOOC2H5
所表示之化合物。
作為本發明中之用以使正極活性物質層內含有上述化合物之方法,例如可列舉:對正極活性物質層混合上述化合物之方法;使上述化合物吸附於正極活性物質層之方法;使上述化合物電化學地析出至正極活性物質層之方法等。
其中,較佳為預先使非水系電解液中含有能夠分解而生成該等上述化合物之前驅體,利用製作蓄電元件之步驟中之上述前驅體之分解反應,而使上述化合物沈積於正極活性物質層內之方法。
作為形成上述化合物之前驅體,較佳為使用選自碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯及氟化碳酸乙二酯中之至少1種有機溶劑,進而較佳為使用碳酸乙二酯、及碳酸丙二酯。
此處,本發明之第一態樣~第五態樣中之上述化合物之總量相對於上述正極活性物質層之單位質量而為1.60×10-4mol/g以上,更佳為5.0×10-4mol/g以上。若上述化合物之總量相對於正極活性物質層之單位質量為1.60×10-4mol/g以上,則非水系電解液不會與正極活性物質接觸,可抑制非水系電解液氧化分解而產生氣體。
又,上述化合物之總量相對於上述正極活性物質層之單位質量為300×10-4mol/g以下,更佳為150×10-4mol/g以下,進而較佳為100×10-4mol/g以下。若上述化合物之總量相對於正極活性物質層之單位質量為300×10-4mol/g以下,則不會阻礙Li離子之擴散,可表現出較高之輸入輸出特性。
又,較佳為,於本發明之第一態樣~第四態樣中之正極活性物質層中,含有相對於該正極物質層之單位質量為2.70×10-4mol/g~130×10-4mol/g之下述式(4)所表示之化合物。
作為本發明中之用以使正極活性物質層內含有上述式(4)所表示之化合物之方法,例如可列舉:對正極活性物質層混合上述化合物之方法;使上述化合物吸附於正極活性物質層之方法;使上述化合物電化學地析出至正極活性物質層之方法等。
其中,較佳為預先使上述化合物與正極活性物質混合而製造正極前驅體之方法。
此處,上述化合物之總量相對於上述正極活性物質層之單位質量較佳為2.70×10-4mol/g以上,最佳為3.50×10-4mol/g以上。若上述化合物之總量相對於正極活性物質層之單位質量為2.70×10-4mol/g以上,則非水系電解液不會與正極活性物質接觸,可抑制非水系電解液氧化分解而產生氣體。又,上述化合物之總量相對於上述正極活性物質層之單位質量為130×10-4mol/g以下,更佳為100×10-4mol/g以下,最佳為80×10-4mol/g以下。若上述化合物之總量相對於正極活性物質之單位質量為130×10-4mol/g以下,則不會阻礙Li離子之擴散,可表現出較高之輸入輸出特性。
本發明之第二態樣中之正極活性物質層較佳為含有相對於該正極物
質層之單位質量為0.30×10-4mol/g~200×10-4mol/g之氟化鋰。
作為本發明中之用以使正極活性物質層內含有上述化合物之方法,例如可列舉:於正極活性物質層中混合上述化合物之方法;使上述化合物吸附至正極活性物質層之方法;使上述化合物於正極活性物質層電化學地析出之方法等。
其中,較佳為預先使非水系電解液中含有能夠分解而生成氟化鋰之前驅體,利用製作蓄電元件之步驟中之上述前驅體之分解反應,使上述化合物沈積於正極活性物質層內之方法。
作為形成上述化合物之前驅體,可列舉含氟化合物。其中就不會引起特性劣化,可有效率地分解而生成氟化鋰之觀點而言,較佳為使用(LiN(SO2F)2)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、LiBF4等含氟電解質鹽,其中尤其進而較佳為LiPF6、及LiBF4。
於該等中,於本發明之第一態樣~第四態樣中,較佳為含有LiPF6或LiBF4中之至少1種。
此處,上述化合物之總量相對於上述正極活性物質層之單位質量較佳為0.30×10-4mol/g以上,更佳為0.60×10-4mol/g以上。若上述化合物之總量相對於正極活性物質層之單位質量為0.30×10-4mol/g以上,則非水系電解液不會與正極活性物質接觸,可抑制非水系電解液氧化分解而產生氣體。
又,上述化合物之總量相對於上述正極活性物質層之單位質量較佳為200×10-4mol/g以下,更佳為150×10-4mol/g以下,進而較佳為100×10-4mol/g以下。若上述化合物之總量相對於正極活性物質層之單位質量為200×10-4mol/g以下,則不會阻礙Li離子之擴散,可表現出較高之輸入輸出特性。
於本發明之第一態樣~第三態樣中,上述正極活性物質層之鋰量根據於固態7Li-NMR光譜之-40ppm~40ppm觀測到之波峰之面積進行計算,該鋰量較佳為10.0×10-4mol/g以上且300×10-4mol/g以下。上述鋰量較佳為12.0×10-4mol/g以上且280×10-4mol/g以下,更佳為15.0×10-4mol/g以上且260×10-4mol/g以下,進而較佳為17.0×10-4mol/g以上且240×10-4mol/g以下,尤佳為20.0×10-4mol/g以上且220×10-4mol/g以下。
藉由將上述鋰量調整為特定之範圍而可維持較高之輸入輸出特性並且提高高負載充放電循環耐久性之原理並不明確,但推斷如下。認為,該鋰量主要源自正極活性物質層之含鋰覆膜。該含鋰覆膜由於內部極化,故而離子傳導性較高。又,可藉由該含鋰覆膜抑制非水系電解液之氧化分解。進而,與不含鋰離子之有機及無機覆膜成分相比,含鋰覆膜於充放電過程中穩定地存在,因此即使重複極多次充放電循環,破壞覆膜之情況亦較少,不會重新產生非水系電解液之氧化分解。因此,可顯示出較高之高負載充放電循環特性。
若上述鋰量為10×10-4mol/g以上,則形成於正極活性物質層之含鋰覆膜之量充分,因此可抑制充放電循環中之非水系電解液之氧化分解,顯示出較高之高負載充放電循環特性。另一方面,若該鋰量為300×10-4
mol/g以下,則不會產生由含鋰覆膜所致之電阻增加,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。
於本說明書中,正極活性物質層所含之鋰量可根據固態7Li-NMR光譜並藉由以下之方法而算出。
作為固態7Li-NMR之測定裝置,可使用市售之裝置。於室溫環境下,將魔角旋轉之轉數設為14.5kHz,將照射脈衝寬度設為45°脈衝,藉由單脈衝法進行測定。測定時,以充分獲得測定期間之重複等待時間之方式設定。
使用1mol/L氯化鋰水溶液作為位移基準,將作為外部標準而另外測得之該位移位置設為0ppm。於測定氯化鋰水溶液時,不使試樣旋轉,將照射脈衝寬度設為45°脈衝,藉由單脈衝法進行測定。
根據藉由上述條件獲得之正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜,求出於-40ppm~40ppm之範圍觀測到之成分之波峰面積。繼而,將該等波峰面積除以以測定用轉子中之試樣高度與測定正極活性物質層時相同之方式測定之1mol/L氯化鋰水溶液之波峰面積,進而除以測定所使用之正極活性物質層之質量,藉此可算出上述鋰量。
再者,該鋰量係包含上述鋰化合物、上述式(1)、式(2)所表示之含鋰化合物、上述氟化鋰、及其他含鋰化合物之總鋰量。
負極具有負極集電體及存在於其單面或兩面之負極活性物質層。
負極活性物質層含有能夠吸藏、釋放鋰離子之負極活性物質。此外,亦可視需要含有導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。
於本案說明書中,所謂「無孔狀之負極集電體」意指至少於塗敷有負極活性物質層之區域,不具有鋰離子通過負極集電體而使鋰離子於負極之表背面均勻化之程度之孔的負極集電體。因此,於發揮本案發明之效果之範圍內,並不排除具有極小孔徑或極微量之孔的負極集電體、或於未塗敷有負極活性物質層之區域具有孔之負極集電體。又,於本實施形態中,負極集電體中至少塗敷有負極活性物質層之區域為無孔狀,負極集電體中未塗敷負極活性物質之剩餘部分可有孔亦可無孔。
上述負極活性物質可使用能夠吸藏、釋放鋰離子之物質。具體而言,可例示:碳材料、鈦氧化物、矽、矽氧化物、矽合金、矽化合物、錫及錫化合物等。該碳材料相對於該負極活性物質之總量的含有率較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上。該碳材料之含有率雖然可為100質量%,但就良好地獲得因併用其他材料而產生之效果之觀點而言,例如較佳為90質量%以下,較佳為80質量%以下。
較佳為負極活性物質中摻雜鋰離子。於本說明書中,作為負極活性物質中所摻雜之鋰離子,主要包括3種形態。
作為第一形態,係於製作非水系鋰型蓄電元件之前,負極活性物質中作為設計值而預先吸藏之鋰離子。
作為第二形態,係於製作非水系鋰型蓄電元件並出貨時之負極活性物質中所吸藏之鋰離子。
作為第三形態,係使用非水系鋰型蓄電元件作為裝置後之負極活性物質中所吸藏之鋰離子。
藉由預先對負極活性物質摻雜鋰離子,變得能夠將所獲得之非水系
鋰型蓄電元件之電容及工作電壓控制為良好。
作為上述碳材料,例如可列舉:難石墨化碳材料;易石墨化碳材料;碳黑;碳奈米粒子;活性碳;人造石墨;天然石墨;石墨化中間相碳微球;石墨晶鬚;多并苯系物質等非晶碳質材料;對石油系之瀝青、煤系之瀝青、中間相碳微球、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等碳質材料前驅體進行熱處理而獲得之碳質材料;糠醇樹脂或酚醛清漆樹脂之熱分解物;富勒烯;碳奈米角;及該等之複合碳材料。
該等中,就降低負極之電阻之觀點而言,較佳為於使1種以上之上述碳材料(以下亦稱為基材)與上述碳質材料前驅體共存之狀態下進行熱處理,而複合有該基材與源自該碳質材料前驅體之碳質材料之複合碳材料。作為該碳質材料前驅體,只要為藉由熱處理而成為該碳質材料者,則並無特別限制,尤佳為石油系之瀝青或煤系之瀝青。於進行熱處理前,亦可於高於該碳質材料前驅體之熔點之溫度下將該基材與該碳質材料前驅體加以混合。熱處理溫度只要為所使用之該碳質材料前驅體揮發或熱分解而產生之成分成為該碳質材料之溫度即可,較佳為400℃以上且2500℃以下,更佳為500℃以上且2000℃以下,進而較佳為550℃以上且1500℃以下。進行熱處理之環境並無特別限制,較佳為非氧化性環境。
上述複合碳材料之較佳例為下述複合碳材料1及2。可選擇使用該等內中之任何者,或者亦可將該等兩者併用。
複合碳材料1係將1種以上之BET比表面積為100m2/g以上且3000m2/g以下之碳材料用作該基材的該複合碳材料。該基材並無特別限定,可適宜地使用活性碳或碳黑、鑄模多孔質碳、高比表面積石墨、碳奈米粒子
等。
複合碳材料1之BET比表面積較佳為100m2/g以上且1,500m2/g以下,更佳為150m2/g以上且1,100m2/g以下,進而較佳為180m2/g以上且550m2/g以下。若該BET比表面積為100m2/g以上,則可適度地保持細孔,鋰離子之擴散變得良好,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。另一方面,藉由為1,500m2/g以下,鋰離子之充放電效率提高,因此不會損及循環耐久性。
複合碳材料1中之該碳質材料相對於該基材之質量比率較佳為10質量%以上且200質量%以下。該質量比率較佳為12質量%以上且180質量%以下,更佳為15質量%以上且160質量%以下,尤佳為18質量%以上且150質量%以下。若碳質材料之質量比率為10質量%以上,則可利用該碳質材料適度地填埋該基材所具有之微孔,而提高鋰離子之充放電效率,因此可顯示出良好之循環耐久性。又,若碳質材料之質量比率為200質量%以下,則可適度地保持細孔,鋰離子之擴散變得良好,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。
本發明之第一態樣~第五態樣中之複合碳材料1之每單位質量之鋰離子之摻雜量較佳為530mAh/g以上且2,500mAh/g以下。更佳為620mAh/g以上且2,100mAh/g以下,進而較佳為760mAh/g以上且1,700mAh/g以下,尤佳為840mAh/g以上且1,500mAh/g以下。
藉由摻雜鋰離子,負極電位變低。因此,於將含有摻雜有鋰離子之複合碳材料1的負極與正極加以組合之情形時,非水系鋰型蓄電元件之電壓變高,並且正極之利用電容變大。因此,所獲得之非水系鋰型蓄電元件之電容及能量密度變高。
若該摻雜量為530mAh/g以上,則對於複合碳材料1中之一旦***鋰離子便無法脫離之不可逆之位點亦可良好地摻雜鋰離子,進而可減少相對於所需鋰量之複合碳材料1之量。因此,變得能夠減小負極膜厚,而獲得較高之能量密度。摻雜量越高,負極電位越降低,輸入輸出特性、能量密度、及耐久性越提高。
另一方面,若摻雜量為2,500mAh/g以下,則無產生鋰金屬之析出等副作用之虞。
以下,作為複合碳材料1之較佳例,對使用活性碳作為該基材之複合碳材料1a進行說明。
複合碳材料1a較佳為於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為Vm1(cc/g),且將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為Vm2(cc/g)時,0.010≦Vm1≦0.300,0.001≦Vm2≦0.650。
中孔量Vm1更佳為0.010≦Vm1≦0.225,進而較佳為0.010≦Vm1≦0.200。微孔量Vm2更佳為0.001≦Vm2≦0.200,進而較佳為0.001≦Vm2≦0.150,尤佳為0.001≦Vm2≦0.100。
若中孔量Vm1為0.300cc/g以下,則可增大BET比表面積,而可提高鋰離子之摻雜量,此外亦可提高負極之鬆密度。其結果為,可將負極薄膜化。又,若微孔量Vm2為0.650cc/g以下,則可維持針對鋰離子之較高之充放電效率。另一方面,若中孔量Vm1及微孔量Vm2為下限以上(0.010≦Vm1、0.001≦Vm2),則獲得較高之輸入輸出特性。
本發明之第一態樣~第五態樣中之複合碳材料1a之BET比表面積較佳為100m2/g以上且1,500m2/g以下。更佳為150m2/g以上且1,100m2/g
以下,進而較佳為180m2/g以上且550m2/g以下。若該BET比表面積為100m2/g以上,則可適度地保持細孔,因此鋰離子之擴散變得良好,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。又,由於可提高鋰離子之摻雜量,故而可將負極薄膜化。另一方面,藉由為1,500m2/g以下,鋰離子之充放電效率提高,因此不會損及循環耐久性。
就成為較高之輸入輸出特性之方面而言,複合碳材料1a之平均細孔徑較佳為20Å以上,更佳為25Å以上,進而較佳為30Å以上。另一方面,就成為高能量密度之方面而言,平均細孔徑較佳為65Å以下,更佳為60Å以下。
複合碳材料1a之平均粒徑較佳為1μm以上且10μm以下。下限更佳為2μm以上,進而較佳為2.5μm以上。複合碳材料1a之平均粒徑之上限更佳為6μm以下,進而較佳為4μm以下。若複合碳材料1a之平均粒徑為1μm以上且10μm以下,則保持良好之耐久性。
複合碳材料1a之氫原子/碳原子之原子數比(H/C)較佳為0.05以上且0.35以下,更佳為0.05以上且0.15以下。於H/C為0.35以下之情形時,覆著於活性碳表面之碳質材料之結構(典型而言,為多環芳香族系共軛結構)良好地發達,電容(能量密度)及充放電效率變高。另一方面,於H/C為0.05以上之情形時,碳化不會過度地進行,因此獲得良好之能量密度。再者,H/C係利用元素分析裝置進行測定。
複合碳材料1a具有源自上述基材之活性碳的非晶結構,但同時主要具有源自所覆著之碳質材料的結晶結構。若採用X射線廣角繞射法,則該複合碳材料1a較佳為(002)面之面間隔d002為3.60Å以上且4.00Å以下,由該波峰之半高寬所獲得之c軸方向之結晶子尺寸Lc為8.0Å以上且20.0Å
以下者,更佳為d002為3.60Å以上且3.75Å以下,由該波峰之半高寬所獲得之c軸方向之結晶子尺寸Lc為11.0Å以上且16.0Å以下者。
作為用作上述之複合碳材料1a之該基材的上述活性碳,只要所獲得之複合碳材料1a發揮出所需之特性,則無特別限制。例如可使用:由石油系、煤系、植物系、高分子系等之各種原材料所獲得之市售品。尤其是,較佳為使用平均粒徑為1μm以上且15μm以下之活性碳粉末。該平均粒徑更佳為2μm以上且10μm以下。
為了獲得具有本實施形態中所規定之細孔分佈範圍的複合碳材料1a,重要的是該基材所使用之活性碳之細孔分佈。
關於該活性碳,於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為V1(cc/g),且將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為V2(cc/g)時,較佳為0.050≦V1≦0.500,0.005≦V2≦1.000,且0.2≦V1/V2≦20.0。
中孔量V1更佳為0.050≦V1≦0.350,進而較佳為0.100≦V1≦0.300。微孔量V2更佳為0.005≦V2≦0.850,進而較佳為0.100≦V2≦0.800。中孔量/微孔量之比率更佳為0.22≦V1/V2≦15.0,進而較佳為0.25≦V1/V2≦10.0。於活性碳之中孔量V1為0.500以下之情形及微孔量V2為1.000以下之情形時,為了獲得上述本實施形態之複合碳材料1a之細孔結構,覆著適量之碳質材料即可,因此變得容易控制細孔結構。另一方面,於活性碳之中孔量V1為0.050以上之情形及微孔量V2為0.005以上之情形、V1/V2為0.2以上之情形及V1/V2為20.0以下之情形時,均容易地獲得結構。
用作上述之複合碳材料1a之原料的所謂碳質材料前驅體,可藉由進
行熱處理而對活性碳覆著碳質材料的固體、液體、或能夠溶解於溶劑之有機材料。作為該碳質材料前驅體,例如可列舉:瀝青、中間相碳微球、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等。該等碳質材料前驅體中,就製造成本而言,較佳為使用廉價之瀝青。瀝青大致分為石油系瀝青與煤系瀝青。作為石油系瀝青,例如可例示:原油之蒸餾殘渣、流動性接觸分解殘渣(澄清油等)、源自熱裂解之沈底油、石腦油裂解時所獲得之乙烯焦油等。
於使用上述瀝青之情形時,藉由將該瀝青於與活性碳之共存下進行熱處理,於活性碳之表面使瀝青之揮發成分或熱分解成分進行熱反應而對該活性碳覆著碳質材料,從而獲得複合碳材料1a。於該情形時,於200~500℃左右之溫度下,瀝青之揮發成分或熱分解成分向活性碳細孔內之覆著會進行,於400℃以上之溫度下,該覆著成分成為碳質材料之反應會進行。熱處理時之波峰溫度(最高到達溫度)係根據所獲得之複合碳材料1a之特性、熱反應類型、熱反應環境等而適當決定,較佳為400℃以上,更佳為450℃~1,000℃,進而較佳為500~800℃左右。又,熱處理時之維持波峰溫度之時間較佳為30分鐘~10小時,更佳為1小時~7小時,進而較佳為2小時~5小時。例如,於500~800℃左右之波峰溫度下熱處理2小時~5小時之情形時,認為覆著於活性碳表面之碳質材料係成為多環芳香族系烴者。
又,所使用之瀝青之軟化點較佳為30℃以上且250℃以下,進而較佳為60℃以上且130℃以下。軟化點為30℃以上之瀝青不會妨礙操作性,能夠精度良好地裝料。軟化點為250℃以下瀝青大量含有相對低分子之化合物,因此若使用該瀝青,則變得能夠覆著活性碳內之較細之細孔。
作為用以製造上述之複合碳材料1a的具體方法,例如可列舉:於含
有自碳質材料前驅體揮發之烴氣體的惰性環境中對活性碳進行熱處理,而以氣相覆著碳質材料之方法。又,亦可採用將活性碳與碳質材料前驅體預先混合並進行熱處理之方法、或將溶解於溶劑之碳質材料前驅體塗佈至活性碳上並使之乾燥後進行熱處理之方法。
較佳為複合碳材料1a中之該碳質材料相對於該活性碳之質量比率為10質量%以上且100質量%以下者。該質量比率較佳為15%質量以上且80%質量以下。若碳質材料之質量比率為10%質量以上,則可利用該碳質材料適度地填埋該活性碳所具有之微孔,鋰離子之充放電效率提高,因此不會損害循環耐久性。又,若碳質材料之質量比率為100%質量以下,則適度地保持複合碳材料1a之細孔,而將比表面積維持為較大。因此,可提高鋰離子之摻雜量,結果即使將負極進行薄膜化,亦可維持高輸出密度及高耐久性。
複合碳材料2係使用1種以上之BET比表面積為0.5m2/g以上且80m2/g以下之碳材料作為上述基材之上述複合碳材料。該基材並無特別限定,可適宜地使用:天然石墨、人造石墨、低結晶石墨、硬碳、軟碳、碳黑等。
複合碳材料2之BET比表面積較佳為1m2/g以上且50m2/g以下,更佳為1.5m2/g以上且40m2/g以下,進而較佳為2m2/g以上且25m2/g以下。若該BET比表面積為1m2/g以上,則可充分地確保與鋰離子之反應場所,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。另一方面,若為50m2/g以下,則鋰離子之充放電效率提高,且充放電過程中之非水系電解液之分解反應得到抑制,因此可顯示出較高之循環耐久性。
複合碳材料2之平均粒徑較佳為1μm以上且10μm以下。該平均粒徑更佳為2μm以上且8μm以下,進而較佳為3μm以上且6μm以下。若平均粒徑為1μm以上,則可提高鋰離子之充放電效率,因此可顯示出較高之循環耐久性。另一方面,若為10μm以下,則複合碳材料2與非水系電解液之反應面積增加,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。
複合碳材料2中之該碳質材料相對於該基材之質量比率較佳為1質量%以上且30質量%以下。該質量比率更佳為1.2質量%以上且25質量%以下,進而較佳為1.5質量%以上且20質量%以下。若碳質材料之質量比率為1質量%以上,則利用該碳質材料可充分地增加與鋰離子之反應位點,且鋰離子之脫溶劑化亦變得容易,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。另一方面,若碳質材料之質量比率為20質量%以下,則可良好地保持該碳質材料與該基材之間之鋰離子之固體內擴散,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。又,可提高鋰離子之充放電效率,因此可顯示出較高之循環耐久性。
本發明之第一態樣~第五態樣中之複合碳材料2之每單位質量之鋰離子之摻雜量較佳為50mAh/g以上且700mAh/g以下。鋰離子之摻雜量更佳為70mAh/g以上且650mAh/g以下,進而較佳為90mAh/g以上且600mAh/g以下,尤佳為100mAh/g以上且550mAh/g以下。
藉由摻雜鋰離子,負極電位變低。因此,於將含有摻雜有鋰離子之複合碳材料2的負極與正極加以組合之情形時,非水系鋰型蓄電元件之電壓變高,並且正極之利用電容變大。因此,所獲得之非水系鋰型蓄電元件之電容及能量密度變高。
若該摻雜量為50mAh/g以上,則對於複合碳材料2中之一旦***鋰離子便無法脫離之不可逆之位點亦良好地摻雜鋰離子,因此獲得較高之能量
密度。摻雜量越高,負極電位越降低,輸入輸出特性、能量密度、及耐久性越提高。
另一方面,若摻雜量為700mAh/g以下,則無產生鋰金屬之析出等副作用之虞。
以下,作為複合碳材料2之較佳例,對使用石墨材料作為該基材之複合碳材料2a進行說明。
複合碳材料2a之平均粒徑較佳為1μm以上且10μm以下。該平均粒徑更佳為2μm以上且8μm以下,進而較佳為3μm以上且6μm以下。若平均粒徑為1μm以上,則可提高鋰離子之充放電效率,因此可顯示出較高之循環耐久性。另一方面,若為10μm以下,則複合碳材料2a與非水系電解液之反應面積增加,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。
本發明之第一態樣~第五態樣中之複合碳材料2a之BET比表面積較佳為1m2/g以上且20m2/g以下。更佳為1m2/g以上且15m2/g以下。若該BET比表面積為1m2/g以上,則可充分確保與鋰離子之反應場所,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。另一方面,若複合碳材料2a之BET比表面積為20m2/g以下,則鋰離子之充放電效率提高,且充放電中之非水系電解液之分解反應得到抑制,因此可顯示出較高之循環耐久性。
作為用作該基材之上述石墨材料,只要所獲得之複合碳材料2a發揮出所需之特性,則無特別限制。例如可使用:人造石墨、天然石墨、石墨化中間相碳微球、石墨晶鬚等。該石墨材料之平均粒徑較佳為1μm以上且10μm以下,更佳為2μm以上且8μm以下。
用作上述之複合碳材料2a之原料的所謂碳質材料前驅體係可藉由進行熱處理而對石墨材料複合碳質材料的固體、液體、或能夠溶解於溶劑之
有機材料。作為該碳質材料前驅體,例如可列舉:瀝青、中間相碳微球、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等。該等碳質材料前驅體中,就製造成本而言,較佳為使用廉價之瀝青。瀝青大致分為石油系瀝青與煤系瀝青。作為石油系瀝青,例如可例示:原油之蒸餾殘渣、流動性接觸分解殘渣(澄清油等)、源自熱裂解之沈底油、石腦油裂解時所獲得之乙烯焦油等。
複合碳材料2a中之該碳質材料相對於該石墨材料之質量比率較佳為1質量%以上且10質量%以下。該質量比率更佳為1.2質量%以上且8質量%以下,進而較佳為1.5質量%以上且6質量%以下,尤佳為2質量%以上且5質量%以下。若碳質材料之質量比率為1質量%以上,則利用該碳質材料可充分地增加與鋰離子之反應位點,且鋰離子之脫溶劑化亦變得容易,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。另一方面,若碳質材料之質量比率為20質量%以下,則可良好地保持該碳質材料與該石墨材料之間之鋰離子之固體內擴散,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。又,鋰離子之充放電效率提高,因此可顯示出較高之循環耐久性。
本發明之負極活性物質層除了負極活性物質以外,視需要亦可含有導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。
導電性填料之種類並無特別限定,例如可例示:乙炔黑、科琴黑、氣相生長碳纖維等。導電性填料之使用量相對於負極活性物質100質量份,較佳為0質量份以上且30質量份以下。更佳為0質量份以上且20質量份以下,進而較佳為0質量份以上且15質量份以下。
作為黏結劑,並無特別限定,例如可使用:PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚醯亞胺、乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡膠、丙烯酸系共聚物等。黏結劑之使用量相對於負極活性物質100質量份,較
佳為1質量份以上且30質量份以下。黏結劑之使用量更佳為2質量份以上且27質量份以下,進而較佳為3質量份以上且25質量份以下。若黏結劑之量為1質量份以上,則表現出充分之電極強度。另一方面,若黏結劑之量為30質量份以下,則不會阻礙鋰離子對負極活性物質之出入,表現出較高之輸入輸出特性。
作為分散穩定劑,並無特別限定,例如可使用:PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、PVA(聚乙烯醇)、纖維素衍生物等。分散穩定劑之使用量相對於負極活性物質100質量份,較佳為0質量份以上且10質量份以下。若分散穩定劑之量為10質量份以下,則不會阻礙鋰離子對負極活性物質之出入,表現出較高之輸入輸出特性。
作為構成本發明之負極集電體的材料,較佳為電子傳導性較高、不會發生因向非水系電解液之溶出及與電解質或離子之反應等引起之劣化的金屬箔。作為此種金屬箔,並無特別限制,例如可列舉:鋁箔、銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔等。作為本實施形態之非水系鋰型蓄電元件中之負極集電體,較佳為銅箔。
該金屬箔可為不具有凹凸或貫通孔之通常之金屬箔,亦可為實施有壓紋加工、化學蝕刻、電解析出法、噴擊加工等之具有凹凸之金屬箔,亦可為多孔金屬網、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。
尤其,就電極製作之容易性、較高之電子傳導性之觀點而言,本實施形態之負極集電體較佳為無孔狀。於本案說明書中,所謂「無孔狀之負極集電體」係指至少於塗佈有負極活性物質層之區域,不具有鋰離子通過負極集電體而使鋰離子於負極之表背面均勻化之程度之孔的負極集電體。
因此,於發揮本案發明之效果之範圍內,亦不排除具有極小孔徑或微量之孔之負極集電體、或於未塗敷負極活性物質層之區域具有孔之負極集電體。又,於本實施形態中,負極集電體中之至少塗敷有負極活性物質層之區域為無孔狀,負極集電體中之未塗敷負極活性物質層之剩餘部分可有孔亦可無孔。
負極集電體之厚度只要可充分保持負極之形狀及強度,則無特別限制,例如較佳為1~100μm。再者,負極集電體具有孔或凹凸時,基於不存在孔或凹凸之部分測定負極集電體之厚度。
負極可於負極集電體之單面上或兩面上具有負極活性物質層。於典型之態樣中,負極活性物質層係固著於負極集電體。
負極可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等中之電極之製造技術而製造。例如可藉由將含有負極活性物質之各種材料分散或溶解至水或有機溶劑中而製備漿料狀之塗敷液,並將該塗敷液塗敷至負極集電體上之單面或兩面而形成塗膜,將其加以乾燥,而獲得負極。進而,亦可對所獲得之負極進行加壓,而調整負極活性物質層之膜厚或鬆密度。或者,亦可採用如下方法:不使用溶劑,將含有負極活性物質之各種材料以乾式加以混合,並對所獲得之混合物進行加壓成型後,使用導電性接著劑而貼附於負極集電體。
塗敷液之調整亦可將含有負極活性物質之各種材料粉末之一部分或者全部進行乾摻,繼而追加水或有機溶劑、及/或於此等中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質而調整。又,亦可向於水或有機溶劑中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質中,追
加含有負極活性物質之各種材料粉末而調整。上述塗敷液之調整並無特別限定,可適宜地使用勻相分散機或多軸分散機、行星式混合機、薄膜回轉型高速混合機等之分散機等。為了獲得良好之分散狀態之塗敷液,較佳為以周速1m/s以上且50m/s以下進行分散。若為周速1m/s以上,則各種材料良好地進行溶解或分散,故而較佳。又,若為周速50m/s以下,則各種材料不會被因分散產生之熱或剪切力所破壞,而不會發生再凝集,故而較佳。
上述塗敷液之黏度(ηb)較佳為1,000mPa‧s以上且20,000mPa‧s以下。黏度(ηb)更佳為1,500mPa‧s以上且10,000mPa‧s以下,進而較佳為1,700mPa‧s以上且5,000mPa‧s以下。若黏度(ηb)為1,000mPa‧s以上,則形成塗膜時之滴液得到抑制,可良好地控制塗膜寬度及膜厚。又,若為20,000mPa‧s以下,則使用塗敷機時塗敷液於流道中之壓力損失較少,可穩定地塗敷,又,可控制為所需之塗膜厚度以下。
又,該塗敷液之TI值(觸變指數值)較佳為1.1以上。更佳為1.2以上,進而較佳為1.5以上。若TI值為1.1以上,則可良好地控制塗膜寬度及膜厚。
上述塗膜之形成並無特別限定,可適宜地使用模具塗佈機或刮刀塗佈機、刮塗機、凹版塗敷機等塗敷機。塗膜可塗敷單層而形成,亦可塗敷多層而形成。又,塗敷速度較佳為0.1m/min以上且100m/min以下。塗敷速度更佳為0.5m/min以上且70m/min以下,進而較佳為1m/min以上且50m/min以下。若塗敷速度為0.1m/min以上,則可穩定地進行塗敷。另一方面,若為100m/min以下,則可充分地確保塗敷精度。
上述塗膜之乾燥並無特別限定,可適宜地使用熱風乾燥或紅外線(IR)
乾燥等乾燥方法。塗膜之乾燥可於單一溫度下進行乾燥,亦可多階段地改變溫度而進行乾燥。又,亦可將複數種乾燥方法組合而進行乾燥。乾燥溫度較佳為25℃以上且200℃以下。乾燥溫度更佳為40℃以上且180℃以下,進而較佳為50℃以上且160℃以下。若乾燥溫度為25℃以上,則可使塗膜中之溶劑充分地揮發。另一方面,若為200℃以下,則可抑制因急速之溶劑揮發引起之塗膜皸裂破裂或因遷移引起之黏結劑之偏集存在、負極集電體或負極活性物質層之氧化。
上述負極之加壓並無特別限定,可適宜地使用油壓加壓機、真空加壓機等加壓機。負極活性物質層之膜厚、鬆密度及電極強度可藉由下述之加壓壓力、間隙、加壓部之表面溫度而進行調整。加壓壓力較佳為0.5kN/cm以上且20kN/cm以下。加壓壓力更佳為1kN/cm以上且10kN/cm以下,進而較佳為2kN/cm以上且7kN/cm以下。若加壓壓力為0.5kN/cm以上,則可充分地提高電極強度。另一方面,若為20kN/cm以下,則可於負極不產生彎曲或皺褶之情況下調整為所需之負極活性物質層膜厚或鬆密度。又,加壓輥彼此之間隙可以成為所需之負極活性物質層之膜厚或鬆密度之方式根據乾燥後之負極膜厚而設定任意之值。進而,加壓速度可設定為負極不產生彎曲或皺褶之任意速度。又,加壓部之表面溫度可為室溫,亦可視需要進行加熱。於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之下限較佳為所使用之黏結劑之熔點-60℃以上,更佳為熔點-45℃以上,進而較佳為熔點-30℃以上。另一方面,於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之上限較佳為所使用之黏結劑之熔點+50℃以下,更佳為熔點+30℃以下,進而較佳為熔點+20℃以下。例如,於將PVdF(聚偏二氟乙烯:熔點150℃)用於黏結劑之情形時,較佳為將加壓部之表面溫度加溫至90℃
以上且200℃以下。加壓部之表面溫度更佳為加熱至105℃以上且180℃以下,進而較佳為加熱至120℃以上且170℃以下。又,於將苯乙烯-丁二烯共聚物(熔點100℃)用於黏結劑之情形時,較佳為將加壓部之表面溫度加溫至40℃以上且150℃以下。加壓部之表面溫度更佳為加溫至55℃以上且130℃以下,進而較佳為加溫至70℃以上且120℃以下。
黏結劑之熔點可根據DSC(Differential Scanning Calorimetry,示差掃描熱量分析)之吸熱波峰位置而求出。例如,使用PerkinElmer公司製造之示差掃描熱量計「DSC7」,將試樣樹脂10mg設置於測定單元,於氮氣環境中,以10℃/分鐘之升溫速度自溫度30℃升溫至250℃,升溫過程中之吸熱波峰溫度成為熔點。
又,亦可一邊改變加壓壓力、間隙、速度、加壓部之表面溫度之條件,一邊實施複數次加壓。
本發明中之BET比表面積及平均細孔徑、中孔量、微孔量係分別藉由以下方法而求出之值。將試樣於200℃下真空乾燥一晝夜,將氮作為吸附質進行吸附脫附之等溫線之測定。使用此處獲得之吸附側之等溫線,BET比表面積係藉由BET多點法或BET1點法算出,平均細孔徑係藉由將單位質量之總細孔體積除以BET比表面積而算出,中孔量係藉由BJH法算出,微孔量係藉由MP法算出。
BJH法一般而言為中孔之分析所使用之計算方法,由Barrett、Joyner、Halenda等人提出(非專利文獻1)。
又,所謂MP法係指利用「t-作圖法」(非專利文獻2)求出微孔容積、微孔面積、及微孔之分佈之方法,係由R.S.Mikhail、Brunauer、Bodor
研究之方法(非專利文獻3)。
本發明中之平均粒徑係指使用粒度分佈測定裝置測定粒度分佈時,以總體積為100%求出累積曲線時,該累積曲線成為50%之點之粒徑(即,50%粒徑(中值粒徑))。該平均粒徑可使用市售之雷射繞射式粒度分佈測定裝置進行測定。
本發明中之出貨時及使用後之非水系鋰型蓄電元件中之負極活性物質之鋰離子之摻雜量例如可以如下方式獲知。
首先,將本實施形態之負極活性物質層利用碳酸甲酯乙酯或碳酸二甲酯洗淨並風乾後,獲得利用包含甲醇及異丙醇之混合溶劑進行萃取之萃取液及萃取後之負極活性物質層。典型而言,該萃取係於氬氣箱內於環境溫度23℃下進行。
使用例如ICP-MS(感應耦合電漿質譜分析儀)等,分別對以上述方式獲得之萃取液與萃取後之負極活性物質層中所含之鋰量進行定量,並求出其合計,藉此,可獲知負極活性物質中之鋰離子之摻雜量。繼而,將所獲得之值除以供於萃取之負極活性物質量,算出上述單位之數值即可。
本發明中之1次粒徑可藉由如下方法獲得,即,利用電子顯微鏡於數個視野拍攝粉體,使用全自動圖像處理裝置等計測2,000~3,000個左右之該等視野中之粒子之粒徑,求出該等之算術平均值設為1次粒徑。
於本說明書中,分散度係依據JIS K5600所規定之利用粒度計所進行之分散度評價試驗而求出之值。即,針對具有與粒之尺寸對應之所需深度之槽的粒度計,使充分量之試樣流入槽之深度底端,使之略微自槽溢出。繼而,以刮板之長邊與規之寬度方向平行且刮板邊緣接觸粒度計之槽之深度底端之方式進行放置,一邊保持刮板成為規之表面,一邊於與槽之長邊
方向呈直角之方向上將規之表面以均等之速度以1~2秒刮至槽之深度0,刮完後3秒以內以20°以上且30°以下之角度照光觀察,讀取粒度計之槽之中出現粒之深度。
本發明中之黏度(ηb)及TI值係分別藉由以下之方法而求出之值。首先,獲取使用E型黏度計於溫度25℃、剪切速度2s-1之條件下測定2分鐘以上後之穩定之黏度(ηa)。繼而,獲得除將剪切速度變更為20s-1以外,於與上述相同之條件下測得之黏度(ηb)。TI值係使用上述所獲得之黏度之值,根據TI值=ηa/ηb之式算出。將剪切速度自2s-1上升至20s-1時,可以1階段使之上升,亦可於上述範圍內多階段地使剪切速度上升,一邊適當獲取該剪切速度下之黏度一邊上升。
負極活性物質層之膜厚於每一單面較佳為5μm以上且100μm以下。該負極活性物質層之膜厚之下限進而較佳為7μm以上,更佳為10μm以上。該負極活性物質層之膜厚之上限進而較佳為80μm以下,更佳為60μm以下。若該膜厚為5μm以上,則塗敷負極活性物質層時不會產生條紋等,而塗敷性優異。另一方面,若該膜厚為100μm以下,則藉由縮小單元體積,可表現出較高之能量密度。再者,集電體具有貫通孔或凹凸之情形時之負極活性物質層之膜厚係指集電體之不具有貫通孔或凹凸之部分之每一單面之膜厚之平均值。
負極活性物質層之鬆密度較佳為0.30g/cm3以上且1.8g/cm3以下,更佳為0.40g/cm3以上且1.5g/cm3以下,進而較佳為0.45g/cm3以上且1.3g/cm3以下。若鬆密度為0.30g/cm3以上,則可保持充分之強度,並且可表現出負極活性物質間之充分之導電性。又,若為1.8g/cm3以下,則可於負極活性物質層內確保離子能夠充分地進行擴散之空孔。
本發明之負極活性物質層較佳為含有相對於該負極物質層之單位質量為0.50×10-4mol/g~120×10-4mol/g之選自上述式(1)~(3)中之1種以上之化合物。
作為本發明中之用以使負極活性物質層內含有上述化合物之方法,例如可列舉:對負極活性物質層混合上述化合物之方法;使上述化合物吸附於負極活性物質層之方法;使上述化合物電化學地析出至負極活性物質層之方法等。
其中,較佳為預先使非水系電解液中含有能夠分解而生成該等上述化合物之前驅體,利用製作蓄電元件之步驟中之上述前驅體之分解反應,使上述化合物沈積於負極活性物質層內之方法。
作為形成上述化合物之前驅體,較佳為使用選自碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯及氟化碳酸乙二酯中之至少1種有機溶劑,進而較佳為使用碳酸乙二酯、及碳酸丙二酯。
此處,上述化合物之總量相對於上述負極活性物質層之單位質量較佳為0.50×10-4mol/g以上,更佳為1.0×10-4mol/g以上。若上述化合物之總量相對於負極活性物質層之單位質量為0.50×10-4mol/g以上,則非水系電解液不會與負極活性物質接觸,可抑制非水系電解液還原分解而產生氣體。
又,上述化合物之總量相對於上述負極活性物質層之單位質量較佳為120×10-4mol/g以下,更佳為100×10-4mol/g以下,進而較佳為80×10-4
mol/g以下。若上述化合物之總量相對於負極活性物質層之單位質量為120×10-4mol/g以下,則不會阻礙負極界面之Li離子之擴散,可表現出較高之輸入輸出特性。
於將本發明之第一或二態樣中之上述化合物之相對於正極物質層之單位質量之含量設為A,且將相對於上述負極物質層之單位質量之含量設為B時,A/B較佳為0.20以上且20.0以下。A/B更佳為0.80以上且15.0以下,進而較佳為1.20以上且12.0以下。藉由A/B為0.20以上,非水電解液不會於正極界面氧化分解而產生氣體,且不會於負極界面阻礙Li離子之擴散。又,藉由A/B為20.0以下,非水電解液不會於負極界面還原分解而產生氣體,且不會於正極界面阻礙Li離子之擴散。因此,藉由A/B為0.20以上且20.0以下,可同時實現充分之高溫耐久性與範圍較廣之溫度內之較高之輸入輸出特性。
本實施形態之電解液係非水系電解液。即,該電解液含有下述非水溶劑。非水系電解液以該非水系電解液之總量為基準而含有0.5mol/L以上之鋰鹽。即,非水系電解液含有鋰離子作為電解質。
關於本實施形態之非水系電解液,作為鋰鹽,例如可單獨使用(LiN(SO2F)2)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、LiBF4等,亦可混合使用2種以上。含有LiPF6及/或LiN(SO2F)2時由於可表現出較高之傳導度,故而較佳。
非水系電解液中之鋰鹽濃度以該非水系電解液之總量作為基準,較佳為0.5mol/L以上,更佳為0.5mol/L以上且2.0mol/L以下之範圍。若鋰鹽濃度為0.5mol/L以上,則充分地存在陰離子,因此可使蓄電元件之電容充分高。又,於鋰鹽濃度為2.0mol/L以下之情形時,可防止未溶解之鋰鹽析出至非水系電解液中、及電解液之黏度變得過高,傳導度不會降低,輸出特性亦不會降低,故而較佳。
於本發明之第一態樣~第四態樣中,本實施形態之非水系電解液以該非水系電解液之總量作為基準,較佳為包含0.3mol/L以上且1.5mol/L以下之濃度之LiN(SO2F)2,更佳為0.4mol/L以上且1.2mol/L以下。若LiN(SO2F)2為0.3mol/L以上,則可提高電解液之離子傳導度,並且於負極界面適量沈積電解質覆膜,藉此減少因電解液分解所產生之氣體。另一方面,若該值為1.5mol/L以下,則充放電時不會產生電解質鹽之析出,且即使經過長時間後,亦不會產生電解液之黏度之增加。
本實施形態之非水系電解液較佳為含有環狀碳酸酯作為非水溶劑。非水系電解液含有環狀碳酸酯於使所需之濃度之鋰鹽溶解之方面、及使鋰化合物適量沈積於正極活性物質層之方面有利。作為環狀碳酸酯,例如可列舉碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯、氟化碳酸乙二酯等,尤其適宜於本發明之第一態樣~第四態樣中使用。
環狀碳酸酯之合計含量以非水系電解液之總量基準計,較佳為15質量%以上,更佳為20質量%以上。若上述合計含量為15質量%以上,則可使所需之濃度之鋰鹽溶解,可表現出較高之鋰離子傳導度。進而,可使鋰化合物適量沈積於正極活性物質層,可抑制電解液之氧化分解。
本實施形態之非水系電解液較佳為含有鏈狀碳酸酯作為非水溶劑。非水系電解液含有鏈狀碳酸酯於表現出較高之鋰離子傳導度之方面有利。作為鏈狀碳酸酯,可列舉以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等為代表之碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物典型為未經取代。
鏈狀碳酸酯之合計含量以非水系電解液之總量基準計,較佳為30質量%以上,更佳為35質量%以上,且較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下。若上述鏈狀碳酸酯之含量為30質量%以上,則可使電解液低黏度化,可表現出較高之鋰離子傳導度。若上述合計濃度為95質量%以下,則電解液可進而含有下述添加劑。
本實施形態之非水系電解液亦可進而含有添加劑。作為添加劑,並無特別限制,例如可單獨使用磺內酯化合物、環狀磷腈、非環狀含氟醚、含氟環狀碳酸酯、環狀碳酸酯、環狀羧酸酯、及環狀酸酐等,又,亦可將2種以上混合而使用。
作為上述磺內酯化合物,例如可列舉下述通式(5)~(7)之各者所表示之磺內酯化合物。該等磺內酯化合物可單獨使用,或亦可混合使用2種以上。
{式(5)中,R11~R16表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之鹵化烷基,可相互相同,亦可不同;而且,n為0~3之整數}
{式(6)中,R11~R14表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之鹵化烷基,可相互相同,亦可不同;而且,n為0~3之整數}
{式(7)中,R11~R16表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之鹵化烷基,可相互相同,亦可不同}
於本實施形態中,就對電阻之不良影響較少之觀點、及抑制非水系電解液於高溫下之分解而抑制氣體產生之觀點而言,作為式(5)所表示之磺內酯化合物,較佳為1,3-丙烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丁烷磺內酯或2,4-戊烷磺內酯,作為式(6)所表示之磺內酯化合物,較佳為1,3-丙烯磺內酯或1,4-丁烯磺內酯,作為式(7)所表示之磺內酯化合物,較佳為1,5,2,4-二氧雜二硫雜環庚烷-2,2,4,4-四氧化物(1,5,2,4-Dioxadithiepane 2,2,4,4-tetraoxide),作為其他磺內酯化合物,可列舉:
亞甲基雙(苯磺酸)、亞甲基雙(苯甲磺酸)、亞甲基雙(乙磺酸)、亞甲基雙(2,4,6-三甲基苯磺酸)、及亞甲基雙(2-三氟甲基苯磺酸),較佳為選擇選自該等中之至少1種以上。
本實施形態之非水系鋰型蓄電元件之非水系電解液中之磺內酯化合物之總含量以非水系電解液之總量作為基準,較佳為0.5質量%以上且15質量%以下。若非水系電解液中之磺內酯化合物之總含量為0.5質量%以上,則可抑制高溫下之電解液之分解而變得能夠抑制氣體產生。另一方面,若該總含量為15質量%以下,則可抑制電解液之離子傳導度之降低,而可保持較高之輸入輸出特性。又,就同時實現較高之輸入輸出特性與耐久性之觀點而言,存在於非水系鋰型蓄電元件之非水系電解液之磺內酯化合物之含量較佳為1質量%以上且10質量%以下,更佳為3質量%以上且8質量%以下。
作為上述環狀磷腈,例如可列舉:乙氧基五氟環三磷腈、二乙氧基四氟環三磷腈、苯氧基五氟環三磷腈等,較佳為選自該等中之1種以上。
非水系電解液中之環狀磷腈之含有率以該非水系電解液之總量為基準,較佳為0.5質量%以上且20質量%以下。若該值為0.5重量%以上,則會抑制高溫下之電解液之分解,而變得能夠抑制氣體產生。另一方面,若該值為20質量%以下,則可抑制電解液之離子傳導度之降低,而可保持較高之輸入輸出特性。環狀磷腈之含有率更佳為2質量%以上且15質量%以下,進而較佳為4質量%以上且12質量%以下。
再者,該等之環狀磷腈可單獨使用,或亦可混合使用2種以上。
作為非環狀含氟醚,例如可列舉:HCF2CF2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CFHCF3等,其中,就電化學穩定性之觀點而言,較佳為HCF2CF2OCH2CF2CF2H。
非環狀含氟醚之含量以該非水系電解液之總量為基準,較佳為0.5質量%以上且15質量%以下,進而較佳為1質量%以上且10質量%以下。若非環狀含氟醚之含量為0.5質量%以上,則非水系電解液對氧化分解之穩定性提高,而獲得高溫時耐久性較高之蓄電元件。另一方面,若非環狀含氟醚之含量為15質量%以下,則良好地保持電解質鹽之溶解度,且可較高地維持非水系電解液之離子傳導度,因此變得能夠表現出高程度之輸入輸出特性。再者,非環狀含氟醚可單獨使用,亦可將2種以上混合而使用。
關於含氟環狀碳酸酯,就與其他非水溶劑之相溶性之觀點而言,較佳為自氟化碳酸乙二酯(FEC)及二氟化碳酸乙二酯(dFEC)中選擇而使用。
含有氟原子之環狀碳酸酯之含量以該非水系電解液之總量為基準,較佳為0.5質量%以上且10質量%以下,更佳為1質量%以上且5質量%以下。若含有氟原子之環狀碳酸酯之含量為0.5質量%以上,則可於負極上形成優質之覆膜,而抑制負極上之電解液之還原分解,藉此獲得高溫下之耐久性較高之蓄電元件。另一方面,若含有氟原子之環狀碳酸酯之含量為10質量%以下,則良好地保持電解質鹽之溶解度,且可較高地維持非水系電解液之離子傳導度,因此變得能夠表現出高程度之輸入輸出特性。再者,上述含有氟原子之環狀碳酸酯可單獨使用,亦可將2種以上混合而使用。
關於環狀碳酸酯,較佳為碳酸伸乙烯酯。
環狀碳酸酯之含量以該非水系電解液之總量為基準,較佳為0.5質量%以上且10質量%以下,進而較佳為1質量%以上且5質量%以下。若環狀碳酸酯之含量為0.5質量%以上,則可於負極上形成優質之覆膜,而抑制負極上之電解液之還原分解,藉此獲得高溫下之耐久性較高之蓄電元件。另一方面,若環狀碳酸酯之含量為10質量%以下,則良好地保持電解質鹽之溶解度,且可較高地維持非水系電解液之離子傳導度,因此變得能夠表現出高程度之輸入輸出特性。
作為環狀羧酸酯,例如可列舉:γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等,較佳為使用選自該等中之1種以上。其中,就源於鋰離子解離度提高之電池特性提高之方面而言,尤佳為γ-丁內酯。
環狀羧酸酯之含量以該非水系電解液之總量為基準,較佳為0.5質量%以上且15質量%以下,進而較佳為1質量%以上且5質量%以下。若環狀酸酐之含量為0.5質量%以上,則可於負極上形成優質之覆膜,而抑制負極上之電解液之還原分解,藉此獲得高溫時耐久性較高之蓄電元件。另一方面,若環狀羧酸酯之含量為5質量%以下,則良好地保持電解質鹽之溶解度,且可較高地維持非水系電解液之離子傳導度,因此變得能夠表現出高程度之輸入輸出特性。再者,上述之環狀羧酸酯可單獨使用,亦可將2種以上混合而使用。
關於環狀酸酐,較佳為選自琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、甲基順丁烯
二酸酐、及衣康酸酐中之1種以上。其中,就藉由工業上之易獲得性而抑制電解液之製造成本之方面、容易溶解至非水系電解液中之方面等而言,較佳為選自琥珀酸酐及順丁烯二酸酐之中。
環狀酸酐之含量以該非水系電解液之總量為基準,較佳為0.5質量%以上且15質量%以下,進而較佳為1質量%以上且10質量%以下。若環狀酸酐之含量為0.5質量%以上,則可於負極上形成優質之覆膜,而抑制負極上之電解液之還原分解,藉此獲得高溫時耐久性較高之蓄電元件。另一方面,若環狀酸酐之含量為10質量%以下,則良好地保持電解質鹽之溶解度,且可較高地維持非水系電解液之離子傳導度,因此變得能夠表現出高程度之輸入輸出特性。再者,上述環狀酸酐可單獨使用,亦可將2種以上混合而使用。
正極前驅體及負極係介隔分隔件進行積層或捲繞,而形成具有正極前驅體、負極及分隔件之電極積層體、或電極捲繞體。
作為上述分隔件,可使用鋰離子二次電池所使用之聚乙烯製之微多孔膜或者聚丙烯製之微多孔膜、或電雙層電容器所使用之纖維素製之不織紙等。於該等分隔件之單面或兩面亦可積層有包含有機或無機之微粒子的膜。又,於分隔件之內部亦可含有有機或無機之微粒子。
分隔件之厚度較佳為5μm以上且35μm以下。藉由設為5μm以上之厚度,而有因內部之微短路引起之自放電減小之傾向,故而較佳。另一方面,藉由設為35μm以下之厚度,而有非水系鋰型蓄電元件之輸入輸出特性變高之傾向,故而較佳。
又,包含有機或無機之微粒子的膜較佳為1μm以上且10μm以下。
藉由將包含有機或無機之微粒子的膜設為1μm以上之厚度,而有因內部之微短路引起之自放電減小之傾向,故而較佳。另一方面,藉由設為10μm以下之厚度,而有非水系鋰型蓄電元件之輸入輸出特性變高之傾向,故而較佳。
本實施形態之非水系鋰型蓄電元件係將下述電極積層體或電極捲繞體與上述非水系電解液一併收納於上述外裝體內而構成。
單元組裝步驟中所獲得之電極積層體係於積層體連接有正極端子及負極端子者,該積層體係將切割為單片形狀之正極前驅體與負極介隔分隔件進行積層而成。又,電極捲繞體係於捲繞體上連接有正極端子及負極端子者,該捲繞體係將正極前驅體及負極介隔分隔件進行捲繞而成。電極捲繞體之形狀可為圓筒型,亦可為扁平型。
正極端子與負極端子之連接之方法並無特別限定,可藉由電阻熔接或超音波熔接等方法進行。
作為外裝體,可使用:金屬罐、層壓包材等。
作為金屬罐,較佳為鋁製者。
作為層壓包材,較佳為將金屬箔與樹脂膜積層而成之膜,可例示包含外層樹脂膜/金屬箔/內裝樹脂膜之3層構成者。外層樹脂膜係用以防止金屬箔因接觸等而受到損傷之情況者,可適宜地使用尼龍或聚酯等樹脂。金屬箔係用以防止水分及氣體之透過者,可適宜地使用銅、鋁、不鏽鋼等之箔。又,內裝樹脂膜係用以保護金屬箔不受其內部所收納之電解液影
響,並且於外裝體之熱密封時進行熔融封口者,可適宜地使用聚烯烴、酸改性聚烯烴等。
乾燥之電極積層體或電極捲繞體較佳為收納於以金屬罐或層壓包材為代表之外裝體中,並於僅留有1個開口部之狀態下進行密封。外裝體之密封方法並無特別限定,於使用層壓包材之情形時,使用熱密封或脈衝密封等方法。
收納於外裝體之電極積層體或電極捲繞體較佳為藉由進行乾燥而除去殘存溶劑。乾燥方法並無限定,藉由真空乾燥等進行乾燥。殘存溶劑相對於正極活性物質層或負極活性物質層之質量,較佳為1.5質量%以下。若殘存溶劑多於1.5質量%,則會於系內殘存溶劑,而使自放電特性或循環特性惡化,故而欠佳。
組裝步驟結束後,對外裝體中所收納之電極積層體或電極捲繞體注入非水系電解液。注液步驟結束後,進而進行含浸,較理想為利用非水系電解液充分地浸漬正極、負極、及分隔件。於正極、負極、及分隔件中之至少一部分未浸漬非水系電解液之狀態下,於下述鋰摻雜步驟中,摻雜不均勻地進行,因此所獲得之非水系鋰型蓄電元件之電阻上升,或耐久性降低。作為上述含浸之方法,並無特別限制,例如可使用:將注液後之電極積層體或電極捲繞體於外裝體開口之狀態下設置於減壓腔室中,使用真空泵將腔室內設為減壓狀態,再次恢復至大氣壓之方法等。含浸步驟結束後,藉由一邊將外裝體開口之狀態之電極積層體或電極捲繞體進行減壓一
邊進行密封,而將其密閉。
於鋰摻雜步驟中,作為較佳之步驟,藉由對上述正極前驅體與負極之間施加電壓而使上述鋰化合物分解,使正極前驅體中之鋰化合物分解而釋放鋰離子,並於負極將鋰離子還原,藉此對負極活性物質層預摻雜鋰離子。
於該鋰摻雜步驟中,隨著正極前驅體中之鋰化合物之氧化分解,而產生CO2等氣體。因此,於施加電壓時,較佳為採用將所產生之氣體釋放至外裝體之外部之方法。作為該方法,例如可列舉:於使外裝體之一部分開口之狀態下施加電壓之方法;於預先對上述外裝體之一部分設置有排氣閥、氣體透過膜等適宜之氣體釋放機構之狀態下施加電壓之方法等。
鋰摻雜步驟結束後,較佳為對電極積層體或電極捲繞體進行老化。於老化步驟中,於負極將非水系電解液中之溶劑分解,而於負極表面形成鋰離子透過性之固體高分子覆膜。
作為上述老化之方法,並無特別限制,例如可使用於高溫環境下使非水系電解液中之溶劑進行反應之方法等。
於老化後,較佳為對電極積層體或電極捲繞體進行追加充電。藉由追加充電,非水系電解液中之電解質於正極分解,藉此氟化物離子源釋放,附著於分隔件表面,並且生成粒子狀物質。藉此,電解液對分隔件之滲透性及保液性提高,藉此可獲得低電阻之非水系鋰型蓄電元件,又,高溫下之分隔件之機械性、電化學耐久性增強,藉此可獲得高溫保存下之耐
久性優異之非水系鋰型蓄電元件。
老化步驟結束後,進而進行排氣,較佳為確實地除去非水系電解液、正極、及負極中所殘存之氣體。於非水系電解液、正極、及負極之至少一部分殘存有氣體之狀態下,由於離子傳導受到阻礙,故而導致所獲得之非水系鋰型蓄電元件之電阻上升。
作為上述排氣之方法,並無特別限制,例如可使用:於上述外裝體開口之狀態下將電極積層體或電極捲繞體設置於減壓腔室中,使用真空泵將腔室內設為減壓狀態之方法等。
圖1係本發明之第五態樣之非水系鋰蓄電元件之厚度方向之剖面模式圖。於本發明之實施形態之非水系鋰蓄電元件之外裝體(9),收納有將正極與負極隔著分隔件(7)積層而成之電極積層體(8)。
於電極積層體(8)中,至少1個正極包含無孔狀之正極集電體(3),且於無孔狀之正極集電體(3)之兩面塗佈有活性物質,藉此,分別配置具有正極活性物質層Cx面(1)之正極活性物質層、及具有正極活性物質層Cy面(2)之正極活性物質層。
於電極積層體(8)中,至少1個負極包含無孔狀之負極集電體(6),且於無孔狀之負極集電體(6)之兩面塗佈有能夠吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質,藉此,分別配置具有負極活性物質層Ax面(4)之負極活性物質層、及具有負極活性物質層Ay面(5)之負極活性物質層。
如圖1所示,正極活性物質層Cx面(1)與負極活性物質層Ax面(4)隔著分隔件(7)而對向,且/或正極活性物質層Cy面(2)與負極活性物質層Ay面
(5)隔著分隔件(7)而對向。
雖然於圖1中未圖示,但僅於正極集電體之單面形成有正極活性物質層之單面正極或於正極集電體之兩面形成有正極活性物質層之兩面正極亦可配置於電極積層體之最外側,僅於負極集電體之單面形成有負極活性物質層之單面負極或於負極集電體之兩面形成有負極活性物質層之兩面負極亦可配置於電極積層體之最外側。
於正極活性物質層含有鋰化合物之情形時,上述鋰化合物於較非水系電解液之分解電位低之電位下緩慢地分解而產生氣體。即,藉由抑制因鋰化合物之分解反應所致之正極之電位上升之效果、及使因穩定之氣體產生所產生之非水系鋰蓄電元件之內壓緩慢地上升之效果,如上述所說明般可使外裝體或設置於外裝體上之排氣孔於穩定之條件下開封,因此可抑制非水系鋰蓄電元件之熱失控。
另一方面,於正極活性物質層不含上述鋰化合物之情形時,若非水系鋰蓄電元件曝露於過量電壓環境下,則非水系電解液之氧化分解急遽地進行,於急遽之氣體產生之同時產生較大之反應熱,視情形,非水系鋰蓄電元件會熱失控。
鑒於以上,較佳為,於正極活性物質層中含有活性物質以外之鋰化合物,將上述正極之一面(Cx面)之正極活性物質層之單位面積重量設為Cx1(g/m2),將另一面(Cy面)之正極活性物質層之單位面積重量設為Cy1(g/m2)時,於本發明之第五態樣中,Cx1/Cy1為1.02以上且1.35以下,於將與Cy面對向之上述負極之一面(Ay面)之負極活性物質層之單位面積重量設為Ay1(g/m2),將另一面(Ax面)之負極活性物質層之單位面積重量設為Ax1(g/m2)時,Ax1/Ay1為1.02以上且1.35以下。
於本發明之第五態樣中,於電極積層體包含複數塊正極及負極之情形時,於電極積層體中之至少1個正極及負極之組合中,滿足Cx1/Cy1為1.02以上且1.35以下、且Ax1/Ay1為1.02以上且1.35以下即可。藉由使正極活性物質層之單位面積重量較小之Cy面與負極活性物質層之單位面積重量較小之Ay面對向,可使Cy面之過量充電時之電位變化變大。因此,可使過量充電狀態下之正極活性物質層中之鋰化合物之分解於過量充電初期進行,可於非水系鋰蓄電元件到達熱失控之前,藉由氣體產生而安全地使外裝體開裂。
若Cx1/Cy1為1.02以上且Ax1/Ay1為1.02以上,則可抑制過量充電時之熱失控。
若Cx1/Cy1為1.35以下且Ax1/Ay1為1.35以下,則正極及負極之電位之不均變小,因此高電容化。
再者,Cx1及Cy1分別較佳為5以上且100以下,更佳為10以上且50以下。若Cx1及Cy1為5以上,則可提高能量密度。若Cx1及Cy1為100以下,則輸出特性優異。
又,Ax1及Ay1分別較佳為5以上且100以下,更佳為10以上且50以下。若Ax1及Ay1為5以上,則可提高能量密度。若Ax1及Ay1為100以下,則輸出特性優異。
又,於將Cx面所含之相對於正極面積之鋰化合物量設為Cx2(g/m2),將Cy面所含之相對於正極面積之鋰化合物量設為Cy2(g/m2)時,Cx2/Cy2較佳為1.02以上且2.00以下。
藉由進行上述鋰摻雜步驟及老化步驟,正極活性物質中所含之活性鋰化合物消失,但一部分鋰化合物殘存於正極活性物質中。該殘存之鋰化
合物於室溫等通常之環境下並不反應,因此不會產生氣體,但於上述過量充電條件下或高溫環境下會反應而產生氣體。因此,若減少電位變化更大之Cy2所含之鋰化合物量,即若Cx2/Cy2為1.02以上,則可抑制高溫環境下之氣體產生。又,若Cx2/Cy2為2.00以下,則可抑制過量充電時之熱失控。
再者,Cx2及Cy2分別較佳為0.1以上且30以下,更佳為0.5以上且20以下。若Cx2及Cy2為0.1以上,則可抑制過量充電時之熱失控。若Cx1及Cy1為30以下,則可提高能量密度。
可藉由顯微拉曼光譜測定,而對正極活性物質層所含之碳酸鋰之分散狀態進行評價,於本發明之第五態樣中,於Cx面之藉由顯微拉曼光譜測定所獲得之成像圖像中,將碳酸根離子分佈分析之面積設為Sx%,於Cy面之藉由顯微拉曼光譜測定所獲得之成像圖像中,將碳酸根離子分佈分析之面積設為Sy%時,Sx及Sy分別為1以上且40以下,Sx/Sy較佳為1.00以上且2.00以下。若Sx/Sy為1.00以上,則可抑制過量充電時之熱失控。若Sx/Sy為2.00以下,則可抑制高溫環境下之氣體產生。
將正極活性物質層之單位面積重量、及正極活性物質層中所含之鋰化合物之定量方法記載於以下。於氬氣箱中,將電壓調整為2.9V之非水系鋰蓄電元件拆解而取出電極積層體,自電極積層體切出正極,利用有機溶劑進行洗淨。作為有機溶劑,只要可除去正極表面所沈積之電解液分解物即可,並無特別限定,藉由使用鋰化合物之溶解度為2%以下之有機溶劑而抑制鋰化合物之溶出。作為此種有機溶劑,例如適宜使用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸甲基等極性溶劑。所測定之正極之面積並無特別限制,就
減輕測定之偏差之觀點而言,較佳為5cm2以上且200cm2以下,進而較佳為25cm2以上且150cm2以下。若面積為5cm2以上,則確保測定之再現性。若面積為200cm2以下,則樣品之操作性優異。
正極之洗淨方法係將正極於相對於正極之重量為50~100倍之乙醇溶液中充分地浸漬3天以上。於浸漬期間,較佳為實施例如對容器封蓋,以阻止乙醇揮發。於浸漬3天以上後,將正極自乙醇取出,進行真空乾燥。真空乾燥之條件設為於溫度:100~200℃、壓力:0~10kPa、時間:5~20小時之範圍內正極中之乙醇之殘存成為1質量%以下之條件。關於乙醇之殘存量,可測定下述之蒸餾水洗淨後之水之GC/MS,並基於預先製作之校準曲線進行定量。
將真空乾燥後所獲得之正極切斷為兩半,將一者設為正極Cx0,將另一者設為正極Cy0,將面積分別設為XC(m2)及YC(m2)。使用刮勺、刷子、毛刷等而除去正極Cx0之Cy面之正極活性物質層、及正極Cy0之Cx面之正極活性物質層,將正極Cx0之重量設為M0x(g),將正極Cy0之重量設為M0y(g)。繼而,將正極Cx0及正極Cy0於各自重量之100~150倍之蒸餾水中充分地浸漬3天以上。於浸漬期間,較佳為對容器封蓋,以阻止蒸餾水揮發,較佳為為了促進鋰化合物之溶出而偶爾攪拌水溶液。於浸漬3天以上後,自蒸餾水取出正極Cx0及正極Cy0,與上述之乙醇洗淨同樣地進行真空乾燥。將真空乾燥後之正極Cx0及正極Cy0之重量分別設為M1x(g)及M1y(g)。繼而,為了測定所獲得之正極Cx0及正極Cy0之集電體之重量,使用刮勺、刷子、毛刷等而除去正極Cx0及正極Cy0上所殘留之正極活性物質層。若將所獲得之正極集電體之重量設為M2x(g)及M2y(g),則正極Cx0之正極活性物質層之單位面積重量Cx1(g/m2)、及正極Cy0之正極活性物質層
之單位面積重量Cy1(g/m2)可根據數式(4)式而算出。
Cx0之相對於面積之鋰化合物量Cx2(g/m2)及Cy0之相對於面積之鋰化合物量Cy2(g/m2)可根據以下之數式(5)而算出。
再者,於正極活性物質層含有複數種鋰化合物之情形時,於除了鋰化合物以外,亦含有下述式中M設為選自Na、K、Rb、及Cs中之1種以上的M2O等氧化物、MOH等氫氧化物、MF或MCl等鹵化物、M2(CO2)2等草酸鹽、RCOOM(式中,R為H、烷基、或芳基)等羧酸鹽之情形時;以及於正極活性物質層含有選自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、及BaCO3中之鹼土金屬碳酸鹽、或鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬鹵化物、鹼土金屬草酸鹽、或者鹼土金屬羧酸鹽之情形時,將該等之總量作為鋰化合物量而算出。
將負極活性物質層之單位面積重量之定量方法記載於以下。於上述氬氣箱中,自電極積層體切出負極,並利用有機溶劑加以洗淨。作為洗淨所使用之有機溶劑,為除去負極表面所沈積之電解液分解物並與負極中之鋰離子進行反應之溶劑即可,並無特別限定,適宜地使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇、或該等之混合溶劑。
所測定之負極之面積並無特別限制,就減輕測定之偏差之觀點而言,較佳為5cm2以上且200cm2以下,進而較佳為25cm2以上且150cm2
以下。若面積為5cm2以上,則確保測定之再現性。若面積為200cm2以下,則樣品之操作性優異。
負極之洗淨方法係將負極於相對於負極之重量為50~100倍之乙醇溶液中充分地浸漬3天以上。於浸漬期間,較佳為例如對容器封蓋,以阻止乙醇揮發。於浸漬3天以上之後,將負極自乙醇取出,並進行真空乾燥。真空乾燥之條件設為於溫度:100~200℃、壓力:0~10kPa、時間:5~20小時之範圍內負極中之乙醇之殘存成為1質量%以下之條件。
關於乙醇之殘存量,可將真空乾燥後之負極浸漬於碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或碳酸甲酯乙酯等有機溶劑中之後,測定上述有機溶劑之GC/MS,並基於預先製作之校準曲線進行定量。
將真空乾燥後之負極切斷為兩半,將一者設為負極Ax0,將另一者設為負極Ay0,將面積分別設為XA(m2)及YA(m2)。使用刮勺、刷子、毛刷等而除去負極Ax0之Ay面之負極活性物質層、及負極Ay0之Ax面之負極活性物質層,將負極Ax0之重量設為M0xA(g),且將負極Ay0之重量設為M0yA(g)。
繼而,為了測定所獲得之負極Ax0及負極Ay0之集電體之重量,使用刮勺、刷子、毛刷等而除去負極Ax0及負極Ay0上所殘留之負極活性物質層。若將所獲得之負極集電體之重量設為M1xA(g)及M1yA(g),則負極Ax0之負極活性物質層之單位面積重量Ax1(g/m2)、及負極Ay0之負極活性物質層之單位面積重量Ay1(g/m2)可根據下述(6)式而算出。
於本發明之第五態樣中,於將相對於上述正極物質層Cy面之每單位質量之上述式(1)~(3)所表示之化合物之含量設為Cy3(mol/g)時,Cy3較佳為1.60×10-4以上且300×10-4以下,進而較佳為5.0×10-4mol/g以上且150×10-4以下。
藉由於Cy面含有鋰化合物,可抑制高負載充放電循環中之電阻上升,但另一方面,上述鋰化合物若曝露於高溫高電壓環境下,則會緩慢地分解而產生氣體。因此,藉由於Cy面含有上述式(1)~(3)所表示之化合物,可抑制高溫高電壓環境下之鋰化合物之分解。若Cy3為1.60×10-4以上,則高溫耐久性優異。若Cy3為300×10-4以下,則輸出特性優異。
進而,於本發明之第五態樣中,較佳為,於與上述Cy面對向之負極活性物質層Ay面含有上述式(1)~(3)所示之化合物,將其含量設為Ay3(mol/g)時,Cy3/Ay3為0.2以上且20.0以下。若Cy3/Ay3為0.2以上,則可抑制Cy面之鋰化合物之分解,高溫耐久性優異。若Cy3/Ay3為20以下,則輸出特性優異。
此處,第一態樣~第三態樣中之化合物(1)~(3)之相對於正極物質層之單位質量之含量A與相對於上述負極物質層之單位質量之含量B分別對應於第五態樣之Cy3與Ay3。
分隔件表面之狀態可藉由將完成之非水系鋰型蓄電元件於厭氧下拆解,將採取之分隔件洗淨,並對乾燥之樣品進行分析而確認。以下,例示分隔件之分析方法。
較佳為,於氬氣箱中將非水系鋰型蓄電元件拆解而取出分隔件,將
附著於分隔件表面之電解質洗淨後進行測定。作為分隔件之洗淨溶劑,只要沖洗附著於分隔件表面之電解質即可,因此可適宜地利用碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯溶劑。作為洗淨方法,例如使分隔件浸漬於分隔件質量之50~100倍之碳酸二乙酯溶劑中10分鐘以上,其後更換溶劑再次浸漬分隔件。其後,將分隔件自碳酸二乙酯取出並真空乾燥。真空乾燥之條件例如可設為溫度:0~200℃、壓力:0~20kPa、時間:1~40小時。真空乾燥時,較佳為設為分隔件之形狀不會發生變化之程度之溫度。
藉由XPS分析,可測定分隔件表面之氟及碳之相對元素濃度。作為測定條件之例,X射線源使用單色化AlKα(15kV,3.3mA),X射線束直徑200μm Φ,於鍵結能0~1100eV之範圍內藉由全譜掃描進行全部元素之檢測,於與所檢測之各元素對應之鍵結能之範圍內進行細部掃描,獲取關於各元素之光譜,使用此等之波峰面積算出相對元素濃度。分隔件表面係不進行利用濺鍍之清潔而實施XPS測定。
作為細部掃描之條件,可於通能:46.95eV、有電荷中和、能階:0.1eV下進行測定。
關於所獲得之XPS光譜,可將鍵結能280~298eV之範圍歸屬於C1s,將鍵結能680~692eV之範圍歸屬於F1s。關於所獲得之光譜,自其面積求出各元素之存在量,求出相對元素濃度。於波峰重合之情形時,亦可假設高斯函數或勞侖茲函數進行波峰分離。
關於碳及氟之相對元素濃度,若將由XPS測定所獲得之全部元素之存在量設為Wall(mol)、將碳及氟之存在量分別設為WC(mol)、WF(mol),
則由碳之相對元素濃度XC=WC/Wall×100(atomic%)、氟之相對元素濃度XF=WF/Wall×100(atomic%)而算出。
於本發明之第四態樣中,氟之相對元素濃度除以碳之相對元素濃度所獲得之值即XF/XC較佳為5.0×10-3以上且200×10-3以下,進而較佳為10×10-3以上且100×10-3以下。若XF/XC為5.0×10-3以上,則氟系之粒子狀物質對分隔件之附著量充分,電解液與分隔件之親和性提高,藉此可使非水系鋰型蓄電元件表現出高電容性與低電阻性,因此較佳。又,附著之粒子狀物質防止分隔件之熱收縮,且抑制因高溫保存所致之高電阻化,因此較佳。若XF/XC為200×10-3以下,則於分隔件之氟系之粒子狀物質不會堵塞分隔件之微多孔,保持非水系鋰型蓄電元件之低電阻性,因此較佳。
分隔件之表面具有與正極對向之表面及與負極對向之表面之兩種,XF/XC之值較佳為至少於任一表面處於上述範圍內,進而較佳為至少於與負極對向之表面處於上述範圍內。
藉由對利用上述方法洗淨、乾燥之分隔件進行表面SEM觀察,可算出附著於分隔件表面之粒子狀物質之形態、尺寸、及數密度。
作為測定條件之例,附著於分隔件表面之粒子狀物質可由將觀察倍率設為3000倍~30000倍而測得之圖像資料進行觀察。作為SEM圖像之測定例,可將加速電壓設為1kV,將發射電流設為10μA,將測定像素數設為1280×960個像素而進行測定。為了防止試樣之帶電,亦可藉由真空蒸鍍或濺鍍等方法以金、鉑、鋨等進行表面處理。
由利用上述方法觀察到之SEM像,以目測對粒子狀物質進行計數,
並除以該觀察面積,藉此,計算粒子直徑為50nm以上且500nm以下之粒子狀物質之數密度。
用以計算粒子狀物質之數密度之圖像係使用於SEM觀察中觀察至少5處以上,關於粒子狀物質之數密度最高之部分之SEM圖像。
粒子狀物質之形狀並無特別限制,例如亦可為球狀、橢圓狀、針狀、多邊形狀等任意形狀。
粒子狀物質之粒子直徑係藉由利用雙軸平均徑之計算方法進行計算。雙軸平均徑R可以單一粒子之長軸徑1(單一粒子之長軸方向之長度)與短軸徑b(單一粒子之短軸方向之長度)之平均值R=(1+b)/2而算出。於SEM圖像中觀察到粒子重合之情形時,分別視為不同之單一粒子。
粒子狀物質之數密度係於關於上述數密度最高之部分之SEM圖像之範圍內,對上述粒徑為50nm以上且500nm以下者進行計數,並進行計算。粒子狀物質之數密度Dp係由將上述SEM圖像之範圍內之計數數值Np除以上述SEM圖像之範圍S所獲得之值Dp=Np/S[個/μm2]而計算。
粒子狀物質之數密度Dp較佳為1.0個/μm2以上且30.0個/μm2以下,進而較佳為4.0個/μm2以上且15.0個/μm2以下。若粒子狀物質之數密度為1.0個/μm2以上,則存在於分隔件與正極或/及負極之界面之粒子狀物質形成空間,較多地保持電解液,藉此表現出非水系鋰型蓄電元件之高電容性與低電阻性,進而附著之粒子狀物質防止分隔件之熱收縮,抑制因高溫保存所致之高電阻化,因此較佳。若粒子狀物質之數密度為30.0個/μm2以下,則可抑制粒子狀物質堵塞分隔件之微多孔,可保持非水系鋰型蓄電元件之低電阻性,因此較佳。
分隔件之表面具有與正極對向之表面及與負極對向之表面之兩種,
Dp之值較佳為至少於任一表面處於1.0個/μm2以上且30.0個/μm2以下,進而較佳為至少於與負極對向之表面處於1.0個/μm2以上且30.0個/μm2以下。
於本說明書中,所謂靜電電容F(F)係指藉由以下之方法而獲得之值:首先,將與非水系鋰型蓄電元件對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內,以20C之電流值進行恆定電流充電至達到3.8V,繼而進行合計30分鐘之施加3.8V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後,將以2C之電流值實施恆定電流放電至2.2V時之電容設為Q。使用此處所獲得之Q,根據F=Q/(3.8-2.2)而算出之值。
於本說明書中中,所謂電量E(Wh)係指藉由以下之方法而獲得之值:使用藉由上文所述方法所算出之靜電電容F(F),根據F×(3.82-2.22)/2/3600而算出之值。
非水系鋰型蓄電元件之體積並無特別指定,係指於電極積層體或電極捲繞體中,利用外裝體而收納堆迭有正極活性物質層及負極活性物質層之區域的部分之體積。
例如,於為利用層壓膜所收納之電極積層體或電極捲繞體之情形時,於電極積層體或電極捲繞體中,將正極活性物質層及負極活性物質層所存在之區域收納於經杯式成形之層壓膜中,該非水系鋰型蓄電元件之體
積(V11)係由該杯式成形部分之外尺寸長度(l1)、外尺寸寬度(w1)、及包括層壓膜在內之非水系鋰型蓄電元件之厚度(t1),根據V11=l1×w1×t1進行計算。
於為收納於角型之金屬罐之電極積層體或電極捲繞體之情形時,作為非水系鋰型蓄電元件之體積,單純使用該金屬罐之外尺寸之體積。即,該非水系鋰型蓄電元件之體積(V22)係由角型之金屬罐之外尺寸長度(l2)與外尺寸寬度(w2)、外尺寸厚度(t2),根據V22=l2×w2×t2進行計算。
又,於為收納於圓筒型之金屬罐之電極捲繞體之情形時,作為非水系鋰型蓄電元件之體積,使用該金屬罐之外尺寸之體積。即,該非水系鋰型蓄電元件之體積(V33)係由圓筒型之金屬罐之底面或上表面之外尺寸半徑(r)、外尺寸長度(l3),根據V33=3.14×r×r×l3進行計算。
本說明書中,所謂能量密度係指使用電量E與體積Vii(i=1、2、3)藉由E/Vi(Wh/L)之式而獲得之值。
於本說明書中,所謂常溫內部電阻Ra(Ω)分別係指藉由以下之方法所獲得之值:首先,將與非水系鋰型蓄電元件對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內,以20C之電流值恆定電流充電至達到3.8V,繼而進行合計30分鐘之施加3.8V之恆定電壓之恆定電壓充電。繼而,以20C之電流值進行恆定電流放電至2.2V,獲得放電曲線(時間-電壓)。於該放電曲線中,由放電時間2秒及4秒之時刻之電壓值,藉由線性近似進行外插,將所獲得之放電時間=0秒時之電壓設為Eo時,由降低電壓△E=3.8-Eo、及Ra=△
E/(20C(電流值A))而算出之值。
於本說明書中,所謂低溫內部電阻Rc係指藉由以下之方法所獲得之值:首先,將與非水系鋰型蓄電元件對應之單元放置於設定為-30℃之恆溫槽內2小時。其後,於將恆溫槽保持為-30℃之狀態下,以1.0C之電流值恆定電流充電至達到3.8V,繼而進行合計2小時之施加3.8V之恆定電壓之恆定電壓充電。繼而,以10C之電流值進行恆定電流放電至2.2V,獲得放電曲線(時間-電壓)。於該放電曲線中,由放電時間2秒及4秒之時刻之電壓值,藉由線性近似進行外插,將所獲得之放電時間=0秒時之電壓設為Eo時,由降低電壓△E=3.8-Eo及Rc=△E/(10C(電流值A))而算出之值。
於本說明書中,高溫保存試驗時之氣體產生量、及高溫保存試驗後之常溫內部電阻上升率係藉由以下之方法進行測定:首先,將與非水系鋰型蓄電元件對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內,以100C之電流值恆定電流充電至達到4.0V,繼而進行10分鐘之施加4.0V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後,將單元保存於60℃環境下,每2週自60℃環境下取出,藉由上述充電步驟將單元電壓充電至4.0V後,再次將單元保存於60℃環境下。重複進行該步驟,藉由阿基米德法而測定保存開始前之單元體積Va、保存試驗2個月後之單元體積Vb。將Vb-Va設為於單元電壓4.0V及環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體量。
將針對上述高溫保存試驗後之單元使用與上述常溫內部電阻相同之
測定方法而獲得之電阻值設為高溫保存試驗後之常溫內部電阻Rb時,相對於高溫保存試驗開始前之常溫內部電阻Ra的高溫保存試驗後之常溫內部電阻上升率係由Rb/Ra算出。
本說明書中,過量充電試驗係藉由以下之方法進行測定:首先,於與非水系鋰蓄電元件對應之單元之負極端子、正極端子、及外裝體之中央部貼附熱電偶,於設定為25℃之防爆規格之恆溫槽內,以20C之電流值恆定電流充電至達到4.0V,繼而進行10分鐘之施加4.0V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後,以20C之電流值繼續充電至單元電壓達到8.0V、或者將4.0V至2.0V之放電電容設為Fa時充電電容達到其2倍(設為2×Fa/3600(Ah))。過量充電試驗中之電壓及溫度之取樣時間較佳為1秒間隔以下。充電結束後,對負極端子之最高到達溫度、及非水系鋰蓄電元件之狀態進行觀察。
於本說明書中,定義為,著火:非水系鋰蓄電元件燃燒之狀態;破裂:非水系鋰蓄電元件之外裝體之一部分或全部破損,電極積層體之一部分或全部自外裝體鼓出之狀態;開裂:非水系鋰蓄電元件之外裝體之一部分破損,電極積層體限於外裝體內部之狀態(亦可為非水系電解液自外裝體之破損部位向外部流出);無變化:外裝體無損傷之狀態(亦可為外裝體因氣體產生而膨脹)。
本發明之第一態樣~第四態樣之非水系鋰型蓄電元件於將初期之常溫內部電阻設為Ra(Ω)、將靜電電容設為F(F)、將電量設為E(Wh)、將蓄
電元件之體積設為V(L)時,較佳為同時滿足以下之條件:(a)Ra與F之積Ra‧F為0.3以上且3.0以下、及(b)E/V為15以上且50以下。
關於(a),就表現出對於大電流而言充分之充電電容與放電電容之觀點而言,Ra‧F較佳為3.0以下,更佳為2.6以下,進而較佳為2.4以下。若Ra‧F為上述上限值以下,則可獲得具有優異之輸入輸出特性之非水系鋰型蓄電元件。因此,藉由將使用非水系鋰型蓄電元件之蓄電系統與例如高效率引擎進行組合等,亦可充分耐受於施加於該非水系鋰型蓄電元件之高負載,因此較佳。
關於(b),就表現出充分之充電電容與放電電容之觀點而言,E/V較佳為15以上,更佳為18以上,進而較佳為20以上。若E/V為上述下限值以上,則可獲得具有優異之體積能量密度之蓄電元件。因此,於將使用蓄電元件之蓄電系統與例如汽車之引擎組合而使用之情形時,可於汽車內之有限之狹小空間設置蓄電系統,因此較佳。
本發明之第一態樣~第四態樣之非水系鋰型蓄電元件於將初期之常溫內部電阻設為Ra(Ω)、將靜電電容設為F(F)、將於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月後之25℃下之內部電阻設為Rb(Ω)、以及將環境溫度-30℃下之內部電阻設為Rc時,較佳為同時滿足以下之(c)、(d)之要件:(c)Rb/Ra為0.3以上且3.0以下、(d)於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體量於25℃下為30×10-3cc/F以下,又,於第一態樣~第三態樣中,進而較佳為同時滿足上述(c)、(d)及
以下之(e):(e)Rc/Ra為30以下。
關於(c),於長時間曝露於高溫環境下之情形時,就表現出對於大電流而言充分之充電電容與放電電容之觀點而言,Rb/Ra較佳為3.0以下,更佳為2.0以下,進而較佳為1.5以下。若Rb/Ra為上述上限值以下,則可長期穩定地獲得優異之輸出特性,因此實現裝置之長壽命化。
關於(d),就不使元件之特性因產生之氣體而降低之觀點而言,於單元電壓4.0V及環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體量以於25℃下測定產生氣體量所獲得之值計,較佳為30×10-3cc/F以下,更佳為20×10-3cc/F以下,進而較佳為15×10-3cc/F以下。若於上述條件下產生之氣體量為上述上限值以下,則即使於裝置長時間曝露於高溫之情形時,亦不會有因氣體產生而導致單元膨脹之虞。因此,可獲得具有充分之安全性及耐久性之蓄電元件。
關於(e),就於-30℃之低溫環境下亦表現出充分之充電電容與放電電容之觀點而言,Rc/Ra較佳為30以下,更佳為26以下,進而較佳為22以下。若Rc/Ra為上述上限值以下,則於低溫環境下亦可獲得具有優異之輸出特性之蓄電元件。因此,可獲得於低溫環境下之汽車、機車等之引擎起動時賦予用以驅動馬達之充分之電力之蓄電元件。
以下,藉由實施例及比較例具體地說明本發明,但本發明並不限定於該等。
作為本發明之第一態樣之實施形態,以下說明實施例1~28、比較例
1~16。
使用Aimex公司製造之粉碎機(液氮珠磨機LNM)將平均粒徑53μm之碳酸鋰200g於液氮中冷卻化至-196℃後,使用乾冰珠,以周速10.0m/s粉碎9分鐘。對藉由於-196℃下防止熱變性並進行脆性破壞而獲得之碳酸鋰測定平均粒徑,藉此求出添加之碳酸鋰粒徑,結果為2.0μm。
將經破碎之椰子殼碳化物於小型碳化爐中,於氮氣中,於500℃下碳化處理3小時,而獲得碳化物。將所獲得之碳化物放入活化爐內,將1kg/h之水蒸汽於利用預熱爐進行加溫之狀態下導入至上述活化爐內,以8小時升溫至900℃而進行活化。取出活化後之碳化物,並於氮氣環境下進行冷卻,而獲得經活化之活性碳。將所獲得之活性碳流水洗淨10小時後進行脫水。其後,藉由在保持於115℃之電氣乾燥機內乾燥10小時後,利用球磨機粉碎1小時,而獲得活性碳A。
針對該活性碳A,使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定平均粒徑,結果為4.2μm。又,使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定細孔分佈。其結果為,BET比表面積為2360m2/g,中孔量(V1)為0.52cc/g,微孔量(V2)為0.88cc/g,V1/V2=0.59。
針對酚樹脂,於氮氣環境下,於煅燒爐中,於600℃下碳化處理2小
時後,利用球磨機進行粉碎,並進行分級,而獲得平均粒徑7μm之碳化物。將該碳化物與KOH以質量比1:5加以混合,於氮氣環境下,於煅燒爐中,於800℃下加熱1小時而進行活化。其後,於調整為濃度2mol/L之稀鹽酸中攪拌洗淨1小時後,利用蒸餾水進行煮沸洗淨直至pH值穩定於5~6之間之後,進行乾燥,藉此獲得活性碳B。
針對該活性碳B,使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定細孔分佈。其結果為,BET比表面積為3627m2/g,中孔量(V1)為1.50cc/g,微孔量(V2)為2.28cc/g,V1/V2=0.66。
使用上述所獲得之活性碳A作為正極活性物質,而製造正極前驅體。
將42.4質量份之活性碳A、45.1質量份之作為鋰化合物之平均粒徑2.0μm之碳酸鋰、3.0質量份之KB(科琴黑)、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及8.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將其於周速17m/s之條件下進行分散,而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,700mPa‧s,TI值為3.5。又,使用Yoshimitsu Seiki公司製造之粒度計測定所獲得之塗敷液之分散度。其結果為,粒度為35μm。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機,於塗敷速度1m/s之條件下將上述塗敷液塗敷至厚度15μm之鋁箔之單面或兩面,於乾燥溫度100℃下進行乾燥,而獲得正極前驅體。針對所獲得之正極前驅體,使用輥壓機,於壓力4kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。對
於上述所獲得之正極前驅體之正極活性物質層之膜厚,使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,於正極前驅體之任意10處進行測定,自所測得之厚度之平均值減去鋁箔之厚度而求出。其結果為,關於正極活性物質層之膜厚,每一單面之厚度為60μm。
以下,將使用活性碳A之單面正極前驅體及兩面正極前驅體分別稱為單面正極前驅體A及兩面正極前驅體A(統稱為「正極前驅體A」)。將使用活性碳B之單面正極前驅體及兩面正極前驅體分別稱為單面正極前驅體B及兩面正極前驅體B(統稱為「正極前驅體B」)。
將平均粒徑3.0μm、BET比表面積為1,780m2/g之市售之椰子殼活性碳150g放入不鏽鋼網製之籠中,並放置於加入有煤系瀝青(軟化點:50℃)270g之不鏽鋼製槽之上,將兩者設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內,進行熱反應,藉此獲得活性物質A(複合碳材料A)。該熱處理係於氮氣環境下進行,採用以8小時升溫至600℃,並於相同溫度下保持4小時之方法。繼而,藉由自然冷卻而冷卻至60℃後,將複合碳材料A自爐中取出。
針對所獲得之複合碳材料A,藉由與上述相同之方法測定平均粒徑及BET比表面積。其結果為,平均粒徑為3.2μm,BET比表面積為262m2/g。源自煤系瀝青之碳質材料相對於活性碳之質量比率為78%。
繼而,使用複合碳材料A作為負極活性物質而製造負極。
將85質量份之複合碳材料A、10質量份之乙炔黑、及5質量份之
PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將其於周速15m/s之條件下進行分散,而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,789mPa‧s,TI值為4.3。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機,於塗敷速度1m/s之條件下將上述塗敷液塗敷至厚度10μm之無貫通孔之電解銅箔之兩面,於乾燥溫度85℃下進行乾燥,而獲得負極A。針對所獲得之負極A,使用輥壓機於壓力4kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。對於上述所獲得之負極A之負極活性物質層之膜厚,使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,測定負極A之任意10處,自所測得之厚度之平均值減去銅箔之厚度而求出。其結果為,關於負極A之負極活性物質層之膜厚,每一單面之厚度為40μm。
使用平均粒徑4.9μm之人造石墨代替複合碳材料A作為基材,將煤系瀝青之使用量設為50g,進而將熱處理溫度設為1000℃,除此以外,以與活性物質A之製備相同之方式製造活性物質B(複合碳材料B),進行評價。其結果為,複合碳材料B之BET比表面積為6.1m2/g。源自煤系瀝青之碳質材料相對於人造石墨之質量比率為2%。
使用上述所獲得之複合碳材料B作為負極活性物質而製造負極。
將80質量份之複合碳材料B、8質量份之乙炔黑、及12質量份之PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將其於周速15m/s之
條件下進行分散,而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,798mPa‧s,TI值為2.7。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機,於塗敷速度1m/s之條件下將上述塗敷液塗敷至厚度10μm之無貫通孔之電解銅箔之兩面,於乾燥溫度85℃下進行乾燥,而獲得負極。針對所獲得之負極,使用輥壓機於壓力4kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。對於上述所獲得之負極之負極活性物質層之膜厚,使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,測定負極之任意10處,自所測得之厚度之平均值減去銅箔之厚度而求出。其結果為,關於負極活性物質層之膜厚,每一單面之厚度為25μm。
使用碳酸乙二酯(EC):碳酸甲酯乙酯(EMC)=33:67(體積比)之混合溶劑作為有機溶劑,以相對於全部電解液LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度比為75:25(莫耳比),且LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度之和成為1.2mol/L之方式溶解各自之電解質鹽而獲得溶液,使用該溶液作為非水系電解液。
此處製備之電解液中之LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度分別為0.9mol/L及0.3mol/L。
將所獲得之兩面負極A及兩面正極前驅體A切割為10cm×10cm(100cm2)。最上表面與最下表面使用單面正極前驅體,進而使用21塊兩面負極與20塊兩面正極前驅體,於負極與正極前驅體之間隔著厚度15μm之微多孔膜分隔件進行積層。其後,對負極與正極前驅體分別藉由超音波熔接而連接負極端子及正極端子,製成電極積層體。將該電極積層體於80℃、
50Pa下真空乾燥60hr。將該電極積層體於露點-45℃之乾燥環境下***至包含層壓包材之外裝體內,將電極端子部及底部之外裝體3於180℃、20sec、1.0MPa之條件下進行熱密封。藉由注入非水系電解液並將該外裝體密閉,而組裝非水系鋰型蓄電元件。
對於收納於鋁層壓包材中之電極積層體,於大氣壓下,於溫度25℃、露點-40℃以下之乾燥空氣環境下,注入約80g之上述非水系電解液。繼而,將上述非水系鋰型蓄電元件放入減壓腔室中,自常壓減壓至-87kPa後,恢復至大氣壓,並靜置5分鐘。其後,重複進行4次自常壓減壓至-87kPa後恢復至大氣壓之步驟後,靜置15分鐘。進而,自常壓減壓至-91kPa後,恢復至大氣壓。重複進行合計7次同樣地進行減壓並恢復至大氣壓之步驟(分別減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97kPa)。藉由以上之步驟,使非水系電解液含浸於電極積層體。
其後,藉由將非水系鋰型蓄電元件放入減壓密封機中,於減壓至-95kPa之狀態下,於180℃下以0.1MPa之壓力密封10秒鐘,而密封鋁層壓包材。
對於所獲得之非水系鋰型蓄電元件,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),於25℃環境下,藉由如下方法進行初期充電,而對負極進行鋰摻雜,即以電流值0.7A進行恆定電流充電至達到電壓4.6V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電72小時。
將鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件於25℃環境下,以0.7A進行恆定
電流放電至達到電壓3.0V後,進行3.0V恆定電流放電1小時,藉此將電壓調整為3.0V。繼而,將非水系鋰型蓄電元件於60℃之恆溫槽中保管48小時。
對於老化後之非水系鋰型蓄電元件,於溫度25℃、露點-40℃之乾燥空氣環境下將鋁層壓包材之一部分開封。繼而,將上述非水系鋰型蓄電元件放入減壓腔室中,使用KNF公司製造之隔膜泵(N816.3KT.45.18),以3分鐘自大氣壓減壓至-80kPa後,以3分鐘恢復至大氣壓,將該步驟合計重複進行3次。其後,將非水系鋰型蓄電元件放入減壓密封機中,減壓至-90kPa後,於200℃下以0.1MPa之壓力密封10秒鐘,藉此將鋁層壓包材進行密封。
於將完成之非水系鋰型蓄電元件調整為2.9V後,在設置於23℃之房間之於露點-90℃以下、氧濃度1ppm以下管理之氬氣箱內進行拆解而取出正極。將取出之正極以碳酸二甲酯(DMC)浸漬洗淨後,於維持為非大氣曝露之狀態下,於側箱中使之真空乾燥。
將乾燥後之正極以維持非大氣曝露之狀態自側箱移至氬氣箱,利用重水進行浸漬萃取,獲得正極萃取液。萃取液之分析係藉由(1)IC及(2)1H-NMR進行,由求出之正極萃取液中之各化合物之濃度A(mol/ml)、用於萃取之重水之體積B(ml)、及用於萃取之正極活性物質層之質量C(g),根據下述數式:[數7]每單位質量之存在量(mol/g)=A×B÷C,
求出沈積於正極活性物質層之各化合物之相對於正極活性物質層之單位質量之存在量(mol/g)。
再者,用於萃取之正極活性物質層之質量係藉由以下之方法求出。
自重水萃取後殘留之正極之集電體剝離正極活性物質層,將該剝離之正極活性物質層進行水洗後進行真空乾燥。藉由NMP或DMF將真空乾燥而獲得之正極活性物質層洗淨。繼而,藉由將所獲得之正極活性物質層再次進行真空乾燥後稱量,研究出用於萃取之正極活性物質層之質量。
以下例示萃取液之分析方法。
(1)藉由正極萃取液之IC測定(負模式),檢測出源自LiCO3Li之CO3 2-,藉由絕對校準曲線法求出CO3 2-之濃度A。
(2)將與(1)相同之正極萃取液放入3mm Φ NMR管(Shigemi股份有限公司製造之PN-002),並***至5mm Φ NMR管(日本精密科學股份有限公司製造之N-5),該管中加入有添加有1,2,4,5-四氟苯之氘化氯仿,藉由雙管法進行1H NMR測定。利用1,2,4,5-四氟苯之訊號7.1ppm(m,2H)進行規格化,求出所觀測到之各化合物之積分值。
又,將濃度已知之加入有二甲基亞碸之氘化氯仿投入至3mm Φ NMR管(Shigemi股份有限公司製造之PN-002),並***至與上述相同之5mm Φ NMR管(日本精密科學股份有限公司製造之N-5),該管中加入有添加有1,2,4,5-四氟苯之氘化氯仿,藉由雙管法進行1H NMR測定。與上述同樣地利用1,2,4,5-四氟苯之訊號7.1ppm(m,2H)進行規格化,求出二甲基亞碸之訊號2.6ppm(s,6H)之積分值。由所使用之二甲基亞碸之濃度與積分值之關係求出正極萃取液中之各化合物之濃度A。
1H NMR光譜之歸屬如以下所述。
[關於XOCH2CH2OX]
XOCH2CH2OX之CH2:3.7ppm(s,4H)
CH3OX:3.3ppm(s,3H)
CH3CH2OX之CH3:1.2ppm(t,3H)
CH3CH2OX之CH2O:3.7ppm(q,2H)如上所述,XOCH2CH2OX之CH2之訊號(3.7ppm)與CH3CH2OX之CH2O之訊號(3.7ppm)重合,因此除去由CH3CH2OX之CH3之訊號(1.2ppm)算出之相當於CH3CH2OX之CH2O之部分,而算出XOCH2CH2OX量。
於上述中,X分別為-(COO)nLi或-(COO)nR1(此處,n為0或1,R1為碳數1~4之烷基、碳數1~4之鹵化烷基)。
根據藉由上述(1)及(2)之分析所求出之各化合物於萃取液中之濃度、及用於萃取之重水之體積、用於萃取之正極活性物質層質量,於上述之正極活性物質層存在有291.0×10-4mol/g之XOCH2CH2OX、125.0×10-4mol/g之LiCO3Li。
對上述所獲得之非水系鋰型蓄電元件之正極進行正極活性物質層之固態7Li-NMR測定。
首先,對於上述所製作之非水系鋰型蓄電元件,使用ASKA ELECTRONIC製造之充放電裝置(ACD-01),於環境溫度25℃下以2C之電流恆定電流充電至2.9V後,進行2小時之施加2.9V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電。
繼而,於氬氣環境下進行正極活性物質層之採取。於氬氣環境下將非水系鋰型蓄電元件拆解,取出正極。繼而,將所獲得之正極浸漬於碳酸
二乙酯中2分鐘以上,除去鋰鹽等。於相同之條件下再進行1次向碳酸二乙酯之浸漬後,風乾。其後,自正極採取正極活性物質層並稱量。
將所獲得之正極活性物質層作為試樣,進行固態7Li-NMR測定。使用JEOL RESONANCE公司製造之ECA700(7Li-NMR之共振頻率為272.1MHz)作為測定裝置,於室溫環境下,將魔角旋轉之轉數設為14.5kHz,將照射脈衝寬度設為45°脈衝,藉由單脈衝法進行測定。使用1mol/L氯化鋰水溶液作為位移基準,將作為外部標準之另外測得之該位移位置設為0ppm。於測定氯化鋰水溶液時,不使試樣旋轉,將照射脈衝寬度設為45°脈衝,藉由單脈衝法進行測定。測定時,使測定期間之重複等待時間充分,將重複等待時間設定為3000秒而進行測定。
針對藉由上述方法所獲得之正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜,藉由上述方法而算出上述之正極活性物質層之鋰量,結果為293.8×10-4mol/g。
關於上述步驟中所獲得之蓄電元件,於設定為25℃之恆溫槽內,使用Fujitsu Telecom Networks股份有限公司製造之充放電裝置(5V,360A),以2C之電流值進行恆定電流充電至達到3.8V,繼而進行合計30分鐘之施加3.8V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後,將以2C之電流值實施恆定電流放電至2.2V時之電容設為Q,使用由F=Q/(3.8-2.2)算出之靜電電容F(F),根據E/V=F×(3.82-2.22)/2/3600/V而算出能量密度,結果為46.2Wh/L。
關於上述步驟中所獲得之蓄電元件,於設定為25℃之恆溫槽內,使用Fujitsu Telecom Networks股份有限公司製造之充放電裝置(5V,360A),以20C之電流值恆定電流充電至達到3.8V,繼而進行合計30分鐘之施加3.8V之恆定電壓之恆定電壓充電,繼而,以20C之電流值進行恆定電流放電至2.2V,獲得放電曲線(時間-電壓)。於該放電曲線中,由放電時間2秒及4秒之時刻之電壓值,藉由線性近似進行外插,將所獲得之放電時間=0秒時之電壓設為Eo,根據降低電壓△E=3.8-Eo、及R=△E/(20C(電流值A))算出常溫內部電阻Ra。
靜電電容F與25℃下之內部電阻Ra之積Ra‧F為1.90ΩF。
關於上述步驟中所獲得之蓄電元件,於設定為-30℃之恆溫槽內放置2小時後,於將恆溫槽保持為-30℃之狀態下,使用Fujitsu Telecom Networks股份有限公司製造之充放電裝置(5V,360A),以1.0C之電流值恆定電流充電至達到3.8V,繼而進行合計2小時之施加3.8V之恆定電壓之恆定電壓充電。繼而,以120C之電流值進行恆定電流放電至2.2V,獲得放電曲線(時間-電壓),藉由上述內部電阻算出方法而算出低溫內部電阻Rc。
-30℃下之內部電阻Rc與25℃下之內部電阻Ra之比Rc/Ra為23.1。
關於上述步驟所獲得之蓄電元件,於設定為25℃之恆溫槽內,使用Fujitsu Telecom Networks股份有限公司製造之充放電裝置(5V,360A),以100C之電流值恆定電流充電至達到4.0V,繼而進行合計10分鐘之施加4.0V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後,將單元保存於60℃環境
下,每2週自60℃環境下取出,以相同之充電步驟將單元電壓充電至4.0V後,再次將單元保存於60℃環境下。2個月期間重複實施該步驟,藉由阿基米德法測定保存試驗開始前之單元體積Va、保存試驗2個月後之單元之體積Vb。藉由Vb-Va求出之氣體產生量為6.5×10-3cc/F。
對於上述高溫保存試驗後之蓄電元件,以與上述[Ra‧F之算出]相同之方式算出高溫保存試驗後之常溫內部電阻Rb。
將該Rb(Ω)除以上述[Ra‧F之算出]所求出之高溫保存試驗前之內部電阻Ra(Ω)而算出之比Rb/Ra為2.20。
於上述實施例1中,將負極、正極前驅體活性物質、正極前驅體活性物質之平均粒徑、鋰化合物、鋰化合物之平均粒徑、及正極前驅體之構成比分別設為如表1所記載般,除此以外,以與實施例1相同之方式製作非水系鋰型蓄電元件,進行各種評價。
評價結果示於表2。
於上述負極A之製造中,將負極集電體設為厚度15μm之具有貫通孔之銅箔,除此以外,以相同之方法製造負極C。其結果為,關於負極C之負極活性物質層之膜厚,每一單面之厚度為40μm。
於上述負極B之製造中,將負極集電體設為厚度15μm之具有貫通孔之銅箔,除此以外,以相同之方法製造負極D。其結果為,關於負極D之負極活性物質層之膜厚,每一單面之厚度為25μm。
將兩面負極C及兩面正極前驅體切割為10cm×10cm(100cm2)。於該兩面負極C之單面,貼附相當於相對於複合多孔性材料A之單位質量為760mAh/g之鋰金屬箔。最上表面與最下表面使用單面正極前驅體,進而使用經過上述鋰貼附步驟之21塊兩面負極及20塊兩面正極前驅體,於負極與正極前驅體之間夾著厚度15μm之微多孔膜分隔件而進行積層。其後,於負極與正極前驅體分別藉由超音波熔接連接負極端子與正極端子而製成電極積層體。將該電極積層體於80℃、50Pa下真空乾燥60hr。將該電極積層體於露點-45℃之乾燥環境下***至包含層壓膜之外裝體內,將電極端子部及底部之外裝體3於180℃、20sec、1.0MPa之條件下進行熱密封。藉由注入非水系電解液並將該外裝體密閉,而組裝非水系鋰型蓄電元件。
對於所獲得之非水系鋰型蓄電元件,於設定為45℃之恆溫槽內放置21小時,藉此對負極進行鋰摻雜。
將鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件調整為單元電壓3.0V後,於設定為45℃之恆溫槽內保存24小時。繼而,使用ASKA ELECTRONIC製造之充放電裝置,設為充電電流10A、放電電流10A,於下限電壓2.0V、上限電壓4.0V之間重複進行兩次恆定電流充電、恆定電流放電之充放電循環。
將蓄電元件組裝、鋰摻雜步驟、老化步驟設為如上述所記載之方法,除此以外,以與實施例1相同之方式製作非水系鋰型蓄電元件,進行各種評價。
評價結果示於表4。
於上述比較例13中,將負極、正極前驅體之活性物質、活性物質粒徑、鋰化合物、鋰化合物粒徑、及正極前驅體之構成比分別設為如表3所記載般,除此以外,以與實施例1相同之方式製作非水系鋰型蓄電元件,進行各種評價。
評價結果示於表4。
作為本發明之第二態樣之實施形態,以下說明實施例29~56、比較例17~32。
對於所獲得之非水系鋰型蓄電元件,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),於25℃環境下,藉由如下方法進行初期充電,而對負極進行鋰摻雜,即以電流值0.5A進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電50小時。
將鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件於25℃環境下以0.5A進行恆定電流放電至達到電壓4.0V後,進行4.0V恆定電流放電1小時,藉此將電壓調整為3.0V。繼而,將非水系鋰型蓄電元件於60℃之恆溫槽中保管48小時。
將完成之非水系鋰型蓄電元件調整為2.9V後,以與實施例1相同之方式獲得正極萃取液。
以下,例示萃取液之分析方法。
(1)藉由正極萃取液之IC測定(負模式),檢測出源自LiF之F-,藉由絕對校準曲線法求出F-之濃度A。
(2)源自LiF之F-亦可藉由19F-NMR進行定量。將正極萃取液投入至3mm Φ NMR管(Shigemi股份有限公司製造之PN-002),並***至5mm Φ NMR管(日本精密科學股份有限公司製造之N-5),該管中加入有添加有1,2,4,5-四氟苯之氘化氯仿,藉由雙管法進行19F-NMR測定。利用1,2,4,5-四氟苯之訊號-142ppm(4F)進行規格化,求出於-127ppm觀測到之F-之積分值。
又,將濃度已知之加入有C6F6之氘化氯仿投入至3mm Φ NMR管(Shigemi股份有限公司製造PN-002),並***至與上述相同之5mm Φ NMR管(日本精密科學股份有限公司製造之N-5),該管中加入有添加有1,2,4,5-四氟苯之氘化氯仿,藉由雙管法進行19F-NMR測定。與上述同樣地利用1,2,4,5-四氟苯之訊號-142ppm(4F)進行規格化,求出C6F6之訊號-161ppm(6F)之積分值。由所使用之C6F6之濃度與積分值之關係,求出正極萃取液中之F-之濃度A。
由藉由上述(1)及(2)之分析所求出之各化合物於萃取液中之濃度、及用於萃取之重水之體積、用於萃取之正極活性物質層質量,對正極活性物質層所含之氟化鋰進行定量。評價結果示於表6。
將鋰摻雜步驟、老化步驟、氟化鋰之定量設為如上述所記載之方法,將負極、正極前驅體活性物質、正極前驅體活性物質之平均粒徑、鋰化合物、鋰化合物之平均粒徑、及正極前驅體之構成比分別設為如表5所記載,除此以外,以與實施例1相同之方式製作非水系鋰型蓄電元件,進
行各種評價。
評價結果示於表6。
將負極、正極前驅體之活性物質、活性物質粒徑、鋰化合物、鋰化合物粒徑、及正極前驅體之構成比分別設為如表7所記載般,除此以外,與比較例13同樣地製作非水系鋰型蓄電元件,以與實施例29相同之方式進行各種評價。
評價結果示於表8。
作為本發明之第三態樣之實施形態,以下說明實施例57~84、比較例33~44。
對於所獲得之非水系鋰型蓄電元件,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),於45℃環境下,藉由如下方法進行初期充電,而對負極進行鋰摻雜,即以電流值0.6A進行恆定電流充電至達到電壓4.7V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電30小時。
將鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件於25℃環境下以0.7A進行恆定電流放電至達到電壓2.0V後,進行4.0V恆定電流充電1小時,藉此將電壓調整為4.0V。繼而,將非水系鋰型蓄電元件於40℃之恆溫槽中保管30小時。
藉由與上述正極活性物質層之分析相同之方法進行負極活性物質層之分析,對負極活性物質層所含之XOCH2CH2OX進行定量。將評價結果示於表10。
將鋰摻雜步驟、老化步驟、負極活性物質層之分析設為上述所記載之方法,將負極、正極前驅體活性物質、正極前驅體活性物質之平均粒徑、鋰化合物、鋰化合物之平均粒徑、及正極前驅體之構成比分別設為如表9所記載般,除此以外,以與實施例1相同之方式製作非水系鋰型蓄電元件,進行各種評價。
評價結果示於表10。
將上述兩面負極A及兩面正極前驅體A切割為10cm×10cm(100cm2)。最上表面與最下表面使用單面正極前驅體,進而使用21塊兩面負極與20塊兩面正極前驅體,於負極與正極前驅體之間夾著厚度15μm之微多孔膜分隔件而進行積層。其後,對負極與正極前驅體分別藉由超音波熔接而連接負極端子及正極端子,製成電極積層體。將該電極積層體於80℃、50Pa下真空乾燥60hr。將該電極積層體於露點-45℃之乾燥環境下***至包含層壓包材之外裝體內,將電極端子部及底部之外裝體3於180℃、20sec、1.0MPa之條件下進行熱密封。藉由注入非水系電解液並將該外裝體密閉,而組裝非水系鋰型蓄電元件。
對於收納至鋁層壓包材中之電極積層體,於大氣壓下,於溫度25℃、露點-40℃以下之乾燥空氣環境下注入約80g之上述非水系電解液。繼而,將上述非水系鋰型蓄電元件放入減壓腔室中,自常壓減壓至-87kPa後,恢復至大氣壓,靜置5分鐘。其後,重複進行4次自常壓減壓至-87kPa後恢復至大氣壓之步驟後,靜置15分鐘。進而,自常壓減壓至-91kPa後,恢復至大氣壓。重複進行合計7次同樣地進行減壓並恢復至大氣壓之步驟(分別減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97kPa)。藉由以上之步驟,使非水系電解液含浸於電極積層體。
其後,藉由將非水系鋰型蓄電元件放入減壓密封機中,於減壓至-95kPa之狀態下,於180℃下以0.1MPa之壓力密封10秒鐘,而將鋁層壓包材密封。
對於所獲得之非水系鋰型蓄電元件,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),於45℃環境下,藉由如下方法進行初期充電,而對負極進行鋰摻雜,即以電流值0.6A進行恆定電流充電至達到電壓4.6V後,繼而繼續進行4.4V恆定電壓充電30小時。
將鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件於25℃環境下以0.7A進行恆定電流放電至達到電壓2.0V後,進行4.0V恆定電流充電1小時,藉此將電壓調整為4.0V。
將蓄電元件之組裝、注液、含浸、密封步驟、鋰摻雜步驟、老化步驟設為如上述所記載之方法,除此以外,以與實施例57相同之方式製作非水系鋰型蓄電元件,進行各種評價。
評價結果示於表12。
對於所獲得之非水系鋰型蓄電元件,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),於45℃環境下,藉由如下方法進行初期充電,而對負極進行鋰摻雜,即以電流值0.6A進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.3V恆定電壓充電30小時。
將鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件於25℃環境下以0.7A進行恆定電流放電至達到電壓2.0V後,進行4.0V恆定電流充電1小時,藉此將電壓調整為4.0V。繼而,將非水系鋰型蓄電元件於60℃之恆溫槽中保管20小
時。
將鋰摻雜步驟、老化步驟設為如上述所記載之方法,除此以外,以與實施例57相同之方式製作非水系鋰型蓄電元件,進行各種評價。
評價結果示於表12。
對於所獲得之非水系鋰型蓄電元件,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),於45℃環境下,藉由如下方法進行初期充電,而對負極進行鋰摻雜,即以電流值0.6A進行恆定電流充電至達到電壓4.4V後,繼而繼續進行4.2V恆定電壓充電30小時。
將鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件於25℃環境下以0.7A進行恆定電流放電至達到電壓2.0V後,進行4.0V恆定電流充電1小時,藉此將電壓調整為4.0V。繼而,將非水系鋰型蓄電元件於60℃之恆溫槽中保管30小時。
將鋰摻雜步驟、老化步驟設為上述所記載之方法,除此以外,以與實施例57相同之方式製作非水系鋰型蓄電元件,進行各種評價。
評價結果示於表12。
對於所獲得之非水系鋰型蓄電元件,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),於45℃環境下,藉由如下方法進行初期充電,而對負極進行鋰摻雜,即以電流值0.6A進行恆定電流充電至達到電
壓4.3V後,繼而繼續進行4.1V恆定電壓充電30小時。
將鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件於25℃環境下以0.7A進行恆定電流放電至達到電壓2.0V後,進行4.0V恆定電流充電1小時,藉此將電壓調整為4.0V。繼而,將非水系鋰型蓄電元件於60℃之恆溫槽中保管40小時。
將鋰摻雜步驟、老化步驟設為上述所記載之方法,除此以外,以與實施例57相同之方式製作非水系鋰型蓄電元件,進行各種評價。
評價結果示於表12。
對於所獲得之非水系鋰型蓄電元件,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),於25℃環境下,藉由如下方法進行初期充電,而對負極進行鋰摻雜,即以電流值0.6A進行恆定電流充電至達到電壓5.0V後,繼而繼續進行4.8V恆定電壓充電30小時。
將鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件於25℃環境下以0.7A進行恆定電流放電至達到電壓2.0V後,進行4.0V恆定電流充電1小時,藉此將電壓調整為4.0V。繼而,將非水系鋰型蓄電元件於25℃之恆溫槽中保管3小時。
將鋰摻雜步驟、老化步驟設為上述所記載之方法,除此以外,以與實施例57相同之方式製作非水系鋰型蓄電元件,進行各種評價。
評價結果示於表12。
對於所獲得之非水系鋰型蓄電元件,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),於25℃環境下,藉由如下方法進行初期充電,而對負極進行鋰摻雜,即以電流值0.6A進行恆定電流充電至達到電壓3.0V後,繼而繼續進行3.8V恆定電壓充電30小時。
將鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件於25℃環境下以0.7A進行恆定電流放電至達到電壓2.0V後,進行4.0V恆定電流充電1小時,藉此將電壓調整為4.0V。繼而,將非水系鋰型蓄電元件於85℃之恆溫槽中保管100小時。
將鋰摻雜步驟、老化步驟設為上述所記載之方法,除此以外,以與實施例57相同之方式製作非水系鋰型蓄電元件,進行各種評價。
評價結果示於表12。
對於所獲得之非水系鋰型蓄電元件,於設定為45℃之恆溫槽內放置21小時,藉此對負極進行鋰摻雜。
將鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件調整為單元電壓3.0V後,於設定為60℃之恆溫槽內保存24小時。繼而,使用ASKA ELECTRONIC製造之充放電裝置,設為充電電流10A、放電電流10A,於下限電壓2.0V、上限電壓4.0V之間重複進行兩次恆定電流充電、恆定電流放電之充放電循
環。
將鋰摻雜步驟、老化步驟設為上述所記載之方法,將負極、正極前驅體活性物質、正極前驅體活性物質之平均粒徑、鋰化合物、鋰化合物之平均粒徑、及正極前驅體之構成比分別設為如表11所記載般,除此以外,以與比較例13相同之方式製作非水系鋰型蓄電元件,進行各種評價。
評價結果示於表12。
作為本發明之第四態樣之實施形態,以下說明實施例89~129、比較例51~54。
將平均粒徑5.2μm、BET比表面積為859m2/g、一次粒徑為20nm之市售之碳奈米粒子150g放入不鏽鋼網製之籠中,放置於加入有煤系瀝青(軟化點:50℃)150g之不鏽鋼製槽之上,將兩者設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內。藉由於氮氣環境下以8小時升溫至1000
℃,於相同溫度下保持4小時,而使兩者熱反應,獲得活性物質C(複合碳材料C)。繼而,藉由自然冷卻冷卻至60℃後,將複合碳材料C自中取出。
針對所獲得之複合碳材料C,藉由與上述相同之方法測定平均粒徑及BET比表面積。其結果為,平均粒徑為6.8μm,BET比表面積為303m2/g。源自煤系瀝青之碳質材料相對於活性碳之質量比率為32%。
繼而,使用複合碳材料C作為負極活性物質而製造負極E。
將80質量份之複合碳材料C、2質量份之乙炔黑、及18質量份之PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將其於周速15m/s之條件下進行分散,而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,456mPa‧s,TI值為3.6。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機,於塗敷速度1m/s之條件下將所獲得之塗敷液塗敷至厚度10μm之電解銅箔之兩面,於乾燥溫度85℃下進行乾燥,而獲得負極E。針對所獲得之負極E,使用輥壓機於壓力4kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。對於上述所獲得之負極E之負極活性物質層之膜厚,使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,測定負極E之任意10處,自所測得之厚度之平均值減去銅箔之厚度而求出。其結果為,關於負極E之負極活性物質層之膜厚,每一單面為40μm。
將平均粒徑4.8μm、BET比表面積為3.1m2/g之市售之人造石墨150g放入不鏽鋼網製之籠中,並放置於加入有煤系瀝青(軟化點:50℃)15g
之不鏽鋼製槽之上,將兩者設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內。藉由於氮氣環境下,以8小時升溫至1000℃,於相同溫度下保持4小時,而使兩者熱反應,獲得活性物質D(複合碳材料D)。繼而,藉由自然冷卻冷卻至60℃後,將複合碳材料D自爐中取出。
針對所獲得之複合碳材料D,藉由與上述相同之方法測定平均粒徑及BET比表面積。其結果為,平均粒徑為4.9μm,BET比表面積為6.1m2/g。源自煤系瀝青之碳質材料相對於活性碳之質量比率為2%。
繼而,使用活性物質D(複合碳材料D)作為負極活性物質而製造負極F。
將80質量份之複合碳材料D、8質量份之乙炔黑、及12質量份之PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將其於周速15m/s之條件下進行分散而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,798mPa‧s,TI值為2.7。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機,於塗敷速度1m/s之條件下將所獲得之塗敷液塗敷至厚度10μm之電解銅箔之兩面,於乾燥溫度85℃下進行乾燥而獲得負極F。使用輥壓機將所獲得之負極F於壓力4kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下進行加壓。對於上述所獲得之負極F之負極活性物質層之膜厚,使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,測定負極F之任意10處,自所測得之厚度之平均值減去銅箔之厚度而求出。其結果為,關於負極F之負極活性物質層之膜厚,每一單面為25μm。
使用碳酸乙二酯(EC):碳酸甲酯乙酯(EMC)=33:67(體積比)之混合溶劑作為有機溶劑,以相對於所獲得之非水系電解液LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度比為75:25(莫耳比),且LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度之和成為1.2mol/L之方式溶解各自之電解質鹽,而獲得非水系電解液2。
所獲得之非水系電解液中之LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度分別為0.9mol/L及0.3mol/L。
將除上述步驟所獲得之兩面負極A、碳酸鋰之平均粒徑為2.31μm以外,以與第一實施形態相同之方法製作之兩面正極前驅體A、及單面正極前驅體A切割為10cm×10cm(100cm2)。最上表面與最下表面使用單面正極前驅體A,進而使用21塊兩面負極A及20塊兩面正極前驅體A,於負極與正極前驅體之間夾著厚度15μm之微多孔膜分隔件1而進行積層。對負極與正極前驅體分別藉由超音波熔接而連接負極端子及正極端子而製成電極積層體。將該電極積層體於溫度80℃、壓力50Pa、乾燥時間60hr之條件下進行真空乾燥。將乾燥之電極積層體於露點-45℃之乾燥環境下收納至包含鋁層壓包材之外裝體內,將電極端子部及底部之外裝體3於溫度180℃、密封時間20sec、密封壓1.0MPa之條件下進行熱密封。
對於收納至鋁層壓包材中之電極積層體,於大氣壓下,於溫度25℃、露點-40℃以下之乾燥空氣環境下注入約80g之上述非水系電解液。
繼而,將上述非水系鋰型蓄電元件放入減壓腔室中,自常壓減壓至-87kPa後,恢復至大氣壓,靜置5分鐘。重複進行4次自常壓減壓至-87kPa後恢復至大氣壓之操作後,靜置15分鐘。自常壓減壓至-91kPa後,恢復至大氣壓。重複進行合計7次同樣地進行減壓並恢復至大氣壓之操作(自常壓分別減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97kPa)。藉由以上之順序,使非水系電解液含浸於電極積層體。
藉由將含浸有非水系電解液之電極積層體放入減壓密封機中,於減壓至-95kPa之狀態下,於180℃下以0.1MPa之壓力密封10秒鐘,而將鋁層壓包材進行密封,獲得非水系鋰型蓄電元件。
對於所獲得之非水系鋰型蓄電元件,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),於25℃環境下,藉由如下方法進行初期充電,而對負極進行鋰摻雜,即以電流值50mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電72小時。
藉由將鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件於25℃環境下,以1.0A進行進行恆定電流放電至達到電壓3.0V後,進行3.0V恆定電壓放電1小時,而將電壓調整為3.0V。將非水系鋰型蓄電元件於60℃之恆溫槽中保管60小時。
藉由如下方法進行追加充電,即,於將老化後之非水系鋰型蓄電元件於45℃環境下以1.0A進行低電流充電至達到電壓4.6V後,繼續進行4.6V恆定電壓充電3小時。
對於老化後之非水系鋰型蓄電元件,於溫度25℃、露點-40℃之乾燥空氣環境下將鋁層壓包材之一部分開封。將上述非水系鋰型蓄電元件放入減壓腔室中,使用KNF公司製造之隔膜泵(N816.3KT.45.18)以3分鐘自大氣壓減壓至-80kPa後,以3分鐘恢復至大氣壓,將該操作合計重複進行3次。將非水系鋰型蓄電元件放入減壓密封機中,減壓至-90kPa後,於200℃下以0.1MPa之壓力密封10秒鐘,藉此將鋁層壓包材進行密封。
根據以上之順序,使非水系鋰型蓄電元件完成。
於將完成之非水系鋰型蓄電元件調整為2.9V後,在設置於23℃之房間之於露點-90℃以下、氧濃度1ppm以下管理之氬氣箱內進行拆解,取出分隔件。於分隔件質量之100倍之碳酸甲酯乙酯(MEC)中使採取之分隔件浸漬10分鐘以上,其後更換MEC,再次浸漬分隔件。其後,將分隔件自MEC取出,於側箱中於室溫、壓力10kPa、2小時之條件下進行真空乾燥。
將所獲得之分隔件以厭氧下之狀態投入ULVAC-PHI公司製造之XPS裝置中,進行XPS測定。X射線源使用單色化AlKα(15kV,3.3mA),X射線束直徑200μm Φ,於鍵結能0~1100eV之範圍藉由全譜掃描進行全部元素之檢測,於與檢測到之各元素對應之鍵結能之範圍內進行細部掃描,獲取關於各元素之光譜,使用此等之波峰面積算出相對元素濃度。細部掃描之條件設為通能:46.95eV,具有電荷中和,能階:0.1eV。
將氟之相對元素濃度除以碳之相對元素濃度所獲得之值即XF/XC於與正極對向之表面為52.3,於與負極對向之面為27.2。
將所獲得之分隔件投入Hitachi High-Technologies製造之SEM裝置中,進行SEM觀察。作為觀察之預處理,進行鋨電漿塗佈後,將觀察倍率設為30000倍、加速電壓設為1kV、發射電流設為10μA、測定像素數設為1280×960個像素而進行測定。
使用所獲得之SEM圖像,由粒子狀物質之數Np[個]與SEM圖像之面積S[μm2]算出Dp=Np/S,結果於與正極對向之表面為3.1個/μm2,於與負極對向之表面為7.3個/μm2。
將完成之非水系鋰型蓄電元件調整為2.9V後,在設置於23℃之房間之於露點-90℃以下、氧濃度1ppm以下管理之氬氣箱內進行拆解,取出正極。將取出之正極以碳酸二甲酯(DMC)浸漬洗淨後,於維持非大氣曝露之狀態下於側箱中進行真空乾燥。
將乾燥後之正極以維持非大氣曝露之狀態自側箱移至氬氣箱,測定鋰化合物之平均粒徑[μm]與正極中所含之鋰化合物之量[質量%]。將於兩面塗敷有正極活性物質層之正極切出10cm×5cm之大小,浸漬於30g之碳酸二乙酯溶劑中,偶爾用鑷子挪動正極,洗淨10分鐘。繼而,取出正極,於氬氣箱中風乾5分鐘,將正極浸漬於新準備之30g之碳酸二乙酯溶劑中,藉由與上述相同之方法洗淨10分鐘。將正極自氬氣箱中取出,使用真空乾燥機(大和科學製造,DP33),於溫度25℃、壓力1kPa之條件下乾燥20小時,獲得正極試樣1。
自正極試樣1切出1cm×1cm之小片,於10Pa之真空中藉由濺鍍於表面塗佈金。繼而,於以下所示之條件下,於大氣曝露下測定正極表面之SEM、及EDX。
(SEM-EDX測定條件)
‧測定裝置:Hitachi High-Technologies製造,電場發射型掃描型電子顯微鏡FE-SEM S-4700
‧加速電壓:10kV
‧發射電流:1μA
‧測定倍率:2,000倍
‧電子束入射角度:90°
‧X射線取出角度:30°
‧空載時間:15%
‧分佈分析元素:C、O、F
‧測定像素數:256×256個像素
‧測定時間:60sec.
‧累計次數:50次
‧亮度係以無達到最大亮度之像素,亮度之平均值處於亮度40%~60%之範圍之方式調整亮度及對比度。
自正極試樣1切出1cm×1cm之小片,使用日本電子製造之SM-09020CP,使用氬氣,於加速電壓4kV、光束直徑500μm之條件下,製作正極試樣1之垂直於面方向之剖面。藉由上述之方法測定正極剖面SEM
及EDX。
使用圖像分析軟體(ImageJ)對由上述所測定之正極剖面SEM及EDX獲得之圖像進行圖像分析,藉此算出鋰化合物之平均粒徑X1及正極活性物質之平均粒徑Y1。對於所獲得之氧分佈分析,將包含面積50%以上之以亮度之平均值為基準進行二值化之明部的粒子設為鋰化合物之粒子X,且將其以外之粒子設為正極活性物質之粒子Y,關於在剖面SEM圖像中觀察到之X、Y各者之全部粒子求出剖面積S,求出根據下述數式(1)而算出之粒徑d(將圓周率設為π)
[數8]d=2×(S/π) 1/2 (1)
使用所獲得之粒徑d,於下述數式(2)中求出體積平均粒徑X0及Y0。
[數9]X 0 (Y 0 )=Σ[4/3 π×(d/2) 3 ×d]/Σ[4/3 π×(d/2) 3 ] (2)
改變正極剖面之視野,測定合計5個部位,作為各X0及Y0之平均值之平均粒徑X1為1.59μm,Y1為4.32μm。
將上述所獲得之正極試樣1切出5cm×5cm之大小(質量0.256g),浸漬於20g之甲醇中,對容器封蓋,於25℃環境下靜置3天。其後,取出正極,於120℃、5kPa之條件下真空乾燥10小時。此時之正極質量M0為0.254g,關於洗淨後之甲醇溶液,於預先製作校準曲線之條件下測定GC/MS,確認到碳酸二乙酯之存在量未達1%。繼而,使正極含浸於25.00g之蒸餾水中,對容器封蓋,於45℃環境下靜置3天。其後,取出正極,於150℃、3kPa之條件下真空乾燥12小時。此時之正極質量M1為0.236
g,關於洗淨後之蒸餾水,於預先製作校準曲線之條件下測定GC/MS,確認到甲醇之存在量未達1%。使用刮勺、刷子、毛刷除去正極集電體上之活性物質層,測定正極集電體之質量M2,結果為0.099g。依照(3)式對正極中之碳酸鋰量Z進行定量,結果為11.6質量%。
正極活性物質層之分析及各種評價係以與實施例1相同之方式進行。將評價結果示於表14及15。
將正極前驅體活性物質、負極分別設為如以下之表13所示般,除此以外,以與實施例89相同之方式分別製作非水系鋰型蓄電元件,進行各種評價。將所獲得之非水系鋰型蓄電元件之評價結果示於以下之表14及15。
將正極前驅體活性物質、負極、追加充電之溫度及時間、正極前驅體之鋰化合物量與平均粒徑分別設為如以下之表13所示般,除此以外,以與實施例89相同之方式分別製作非水系鋰型蓄電元件,進行各種評價。將所獲得之非水系鋰型蓄電元件之評價結果示於以下之表14及15。
將正極前驅體活性物質、負極、正極前驅體之鋰化合物之種類與平均粒徑分別設為如以下之表13所示般,除此以外,以與實施例89相同之方式分別製作非水系鋰型蓄電元件,進行各種評價。將所獲得之非水系鋰型蓄電元件之評價結果示於以下之表14及15。
作為本發明之第五態樣之實施形態,以下說明實施例132~164、比
較例55~72。
使用上述第一實施形態中使用之活性碳B作為正極活性物質,製造正極前驅體。
將55.5質量份之活性碳B、32.0質量份之平均粒徑2.0μm之碳酸鋰、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及8.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將其於周速17m/s之條件下進行分散,而獲得塗敷液1C。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液1C之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,370mPa‧s,TI值為3.3。又,使用Yoshimitsu Seiki公司製造之粒度計測定所獲得之塗敷液1C之分散度。其結果為,粒度為31μm。
使用Toray Engineering公司製造之兩面模具塗佈機,於塗敷速度1m/s之條件將塗敷液1C塗敷至厚度15μm之鋁箔之單面或兩面,於乾燥溫度120℃下進行乾燥而獲得正極前驅體1(單面)及正極前驅體1(兩面)。於鋁箔之單面塗佈塗敷液1C時,將模嘴之噴出壓設為55kPa,於鋁箔之兩面塗佈塗敷液1C時,將上表面模嘴之噴出壓設為55kPa,且將下表面模嘴之噴出壓設為60kPa。使用輥壓機於壓力6kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下將所獲得之正極前驅體1(單面)及正極前驅體1(兩面)進行加壓。
對於正極前驅體C1(兩面)之整體厚度,使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,測定正極前驅體C1(兩面)之任意10
處。其後,將正極前驅體C1(兩面)內之一面之正極活性物質層除去,再次測定厚度。其後,將正極集電體上殘留之正極活性物質層全部除去,測定鋁箔之厚度。由所獲得之測定結果,求出正極前驅體C1(兩面)之正極活性物質層之膜厚,結果正極活性物質層之上表面為58μm,正極活性物質層之下表面為61μm,將上表面設為正極前驅體Cy1面,將下表面設為正極前驅體Cx1面。
使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP),藉由上述方法而測定市售之人造石墨之BET比表面積及細孔分佈。其結果為,BET比表面積為3.1m2/g,平均粒徑為4.8μm。
將該人造石墨300g放入不鏽鋼網製之籠中,並放置於加入有煤系瀝青(軟化點:50℃)30g之不鏽鋼製槽之上,將兩者設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內。藉由將其於氮氣環境下,以12小時升溫至1000℃,於相同溫度下保持5小時,使之熱反應,而獲得活性物質E(複合多孔質碳材料E)。將所獲得之複合多孔質碳材料E藉由自然冷卻冷卻至60℃,自電爐中取出。
針對所獲得之複合多孔質碳材料E,藉由與上述相同之方法測定BET比表面積及細孔分佈。其結果為,BET比表面積為6.1m2/g,平均粒徑為4.9μm。又,複合多孔質碳材料E中之源自煤系瀝青之碳質材料相對於活性碳之質量比率為2.0%。
使用複合多孔質碳材料E作為負極活性物質,製造負極。
將84質量份之複合多孔質碳材料E、10質量份之乙炔黑、及6質量份
之PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將其以周速17m/s之條件進行分散而獲得塗敷液1A。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H而測定所獲得之塗敷液1A之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,520mPa‧s,TI值為3.8。
使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機,於塗敷速度2m/s之條件下將塗敷液1A塗敷至厚度10μm之電解銅箔之兩面,於乾燥溫度120℃下進行乾燥,而獲得負極G1。於銅箔之兩面塗佈塗敷液1A時,將上表面模嘴之噴出壓設為45kPa,將下表面模嘴之噴出壓設為50kPa。使用輥壓機於壓力5kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下將所獲得之負極G1進行加壓。
對於經加壓之負極G1之整體厚度,使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,測定負極G1之任意10處。其後,將負極G1之內之一面之負極活性物質層除去,再次測定厚度。其後,將負極集電體上殘留之負極活性物質層全部除去,測定銅箔之厚度。由所獲得之測定結果,求出負極G1之負極活性物質層之膜厚,結果負極活性物質層之上表面為32μm,負極活性物質層之下表面為35μm,將上表面設為負極Ay1面,將下表面設為負極Ax1面。
將所獲得之負極G1切出1塊1.4cm×2.0cm(2.8cm2)之大小,使用刮勺、刷子、毛刷除去塗敷於銅箔兩面之負極活性物質層之其中一層而製成工作電極,使用金屬鋰分別作為相對電極及參考電極,使用向碳酸乙二酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(EMC)之體積比1:1混合溶劑中以1.0mol/L之濃度
溶解有LiPF6之非水系溶液作為電解液,於氬氣箱中製作電化學電池。
針對所獲得之電化學電池,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),按照以下之順序測定初期充電電容。
對於電化學電池,於溫度25℃下,以電流值0.5mA/cm2進行恆定電流充電至電壓值成為0.01V後,進而進行恆定電壓充電至電流值成為0.01mA/cm2。將該恆定電流充電及恆定電壓充電時之充電電容設為初次充電電容並進行評價,結果為0.74mAh,負極G1之每單位質量之電容(鋰離子之摻雜量)為545mAh/g。
使用碳酸乙二酯(EC):碳酸甲酯乙酯(EMC)=33:67(體積比)之混合溶劑作為有機溶劑,以相對於全部電解液LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度比為75:25(莫耳比),且LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度之和成為1.2mol/L之方式溶解各自之電解質鹽,而獲得非水系電解液1。非水系電解液1中之LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度分別為0.9mol/L及0.3mol/L。
將所獲得之正極前驅體C1以正極活性物質層成為10.0cm×10.0cm(100cm2)之大小之方式切出2塊正極前驅體C1(單面)、19塊正極前驅體C1(兩面)。繼而,將負極G1以負極活性物質層成為10.1cm×10.1cm(102cm2)之大小之方式切出20塊。又,準備10.3cm×10.3cm(106cm2)之聚乙烯製之分隔件(旭化成股份有限公司製造,厚度10μm)40片。將該等以最外層成為正極前驅體C1(單面),正極前驅體Cx1面與負極Ax1面夾著分隔件而對向,且正極前驅體Cy1面與負極Ay1面夾著分隔件而對向之方式,依序積層正極前驅體C1(單面)、分隔件、負極G1、分隔件、
正極前驅體C1(兩面),獲得電極積層體。於所獲得之電極積層體超音波熔接正極端子及負極端子,並放入設置有附止回閥之排氣閥之由鋁層壓包材形成之容器,藉由熱密封將包含電極端子部之3邊進行密封。
對於收納至鋁層壓包材中之電極積層體,於大氣壓下,於溫度25℃、露點-40℃以下之乾燥空氣環境下,注入約70g之非水系電解液1。繼而,將其放入減壓腔室中,自大氣壓減壓至-87kPa後,恢復至大氣壓,靜置5分鐘。其後,重複進行4次自大氣壓減壓至-87kPa之後恢復至大氣壓之步驟後,靜置15分鐘。進而,自大氣壓減壓至-91kPa後,恢復至大氣壓。重複進行合計7次同樣地進行減壓並恢復至大氣壓之步驟(自大氣壓分別減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97kPa)。藉由以上之步驟,使非水系電解液1含浸於電極積層體。
其後,藉由將含浸有非水系電解液1之電極積層體放入減壓密封機中,於減壓至-95kPa之狀態下,於180℃以0.1MPa之壓力密封10秒鐘,而將鋁層壓包材進行密封。
將所獲得之電極積層體放入溫度25℃、露點-60℃、氧濃度1ppm之氬氣箱內。將鋁層壓包材之剩餘部切斷而開封,使用Matsusada Precision公司製造之電源(P4LT18-0.2),藉由如下方法進行初期充電,而對負極進行鋰摻雜,即以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電72小時。鋰摻雜結束後,使用Fuji Impulse公司製造之熱密封機(FA-300)將鋁層壓層加以密封。
將鋰摻雜後之電極積層體自氬氣箱中取出,於25℃環境下,以100
mA進行恆定電流放電至電壓達到3.8V後,進行3.8V恆定電流放電1小時,藉此將電壓調整為3.8V。繼而,將電極積層體於60℃之恆溫槽中保管48小時。
對於老化後之電極積層體,於溫度25℃、露點-40℃之乾燥空氣環境下將鋁層壓包材之一部分開封。繼而,將電極積層體放入減壓腔室中,使用隔膜泵(KNF公司製造,N816.3KT.45.18),以3分鐘自大氣壓減壓至-80kPa後,以3分鐘恢復至大氣壓,將該步驟合計重複進行3次。其後,將電極積層體放入減壓密封機中,減壓至-90kPa後,於200℃下以0.1MPa之壓力密封10秒鐘,藉此將鋁層壓包材進行密封,而製作非水系鋰蓄電元件。藉由以上之步驟,而製作3個非水系鋰蓄電元件。
針對所獲得之非水系鋰蓄電元件內之1個,以與實施例1相同之方式進行靜電電容測定、內部電阻測定、高溫保存試驗。將評價結果示於表17。
針對上述步驟所獲得之剩餘非水系鋰蓄電元件之1個,於負極端子、正極端子、及外裝體之中央部貼附熱電偶,於設定為25℃之防爆規格之恆溫槽內,使用高砂製作所製造之電源(ELZ-175),以20C(16A)之電流值恆定電流充電至達到4.0V,繼而進行10分鐘之施加4.0V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後,將設定電壓設為8.0V,以20C(16A)之電流值繼續充電3分鐘。將此時之過量充電試驗中之電壓及溫度之取樣時間設為1秒間隔。過量充電試驗時之負極端子部之最大到達溫度為43℃,過量充電試驗
後之非水系鋰蓄電元件之狀態為開裂。
將所獲得之剩餘之非水系鋰蓄電元件調整為電壓2.9V,於露點溫度-72℃之氬氣箱中拆解,依照上述之方法,根據數式(4)、數式(5)、及數式(6)算出Cx1、Cy1、Cx2、Cy2、Ax1、Ay1。
自將上述非水系鋰蓄電元件拆解而得之電極積層體切出10cm×10cm之大小之正極。將所獲得之正極浸漬於30g之碳酸二乙酯溶劑中,偶爾用鑷子挪動正極,洗淨10分鐘。繼而,取出正極,於氬氣箱中風乾5分鐘,將正極浸漬於新準備之30g碳酸二乙酯溶劑中,藉由與上述相同之方法洗淨10分鐘。將洗淨後之正極自氬氣箱取出,使用真空乾燥機(大和科學製造,DP33)於溫度25℃、壓力1kPa之條件下乾燥20小時,獲得正極試樣1。
於維持非大氣曝露之狀態下,自上述所獲得之正極試樣1切出2塊1cm×1cm之小片,將使用刮勺、刷子、毛刷除去Cy面之正極活性物質層所得者設為試樣Sx,將除去Cx面之正極活性物質層所得者設為試樣Sy,作為顯微拉曼光譜測定用之樣品。
碳酸根離子分佈分析分析係使用Renishaw公司之顯微拉曼光譜裝置inVia Reflex而實施。激發光之雷射之波長係設為532nm,使用長作動距離之50倍物鏡,於試樣位置以成為約0.7mW之功率之方式進行聚光。於正極剖面之厚度方向上對90μm之範圍,於與厚度方向垂直之方向上對30μm之範圍,以1μm間隔進行點掃描,而獲得各測定點之拉曼光譜。針對
拉曼光譜中於1086cm-1所觀測到之碳酸根離子之波峰,自1071cm-1劃直線之基準線至1104cm-1,將較基準線出現於正區域之面積與較基準線出現於負區域之面積分別以波峰面積之形式算出。使較基準線出現於負區域之面積之符號成為負值。繪製該碳酸根離子之波峰面積之空間分佈,而獲得碳酸根離子之成像圖像。
藉由以下方式算出碳酸根離子分佈分析之面積Sx及Sy。於試樣Sx之表面之各測定位置所獲得之2700點之拉曼光譜中,於1071、1104cm-1之位置設定直線之基準線,將高於基準線之部分之面積設為正,將低於基準線之部分之面積設為負,而製作面積(a)之分佈分析資料。繼而,將面積(a)之最大值至最小值分割為100個區間數,而製作柱狀圖A,針對產生最大度數之面積值之負側之部分,使用高斯函數,藉由最小平方法進行擬合,藉此將雜波成分利用高斯函數B進行近似。將自原柱狀圖A減去該擬合之高斯函數的差量設為CO3 2-之波峰面積之柱狀圖C。於該柱狀圖C中,對於產生最大頻率之面積(b)以上之累積頻率,求出CO3 2-離子之分佈分析度數,結果為142。藉由將其除以整體之度數2700,而算出碳酸根離子分佈分析之面積Sx,結果Sx=5.3%。同樣地算出試樣Sy之碳酸根離子分佈分析之面積Sy,結果為Sy=4.2%。
於在氬氣箱中,於維持非大氣曝露之狀態下,將剩餘之正極試樣1切斷為10cm×5cm之大小,使用刮勺、刷、或毛刷而除去Cx面之正極活性物質層。利用30g碳酸二乙酯溶劑將所獲得之正極試樣1洗淨10分鐘,於維持非大氣曝露之狀態下,於側箱中使之真空乾燥。將乾燥後之正極電極
體於維持非大氣曝露之狀態下自側箱移至氬氣箱,以與實施例1相同之方式進行正極活性物質層之分析,求出Cy面所含之LiOCH2CH2OLi之濃度Cy3。亦利用相同之方法算出與Cy面對向之負極活性物質層中所含之LiOCH2CH2OLi之濃度Ay3。將結果示於表16。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電36小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例132相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電12小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例132相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.6V後,繼而繼續進行4.6V恆定電壓充電72小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例132相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.6V後,繼而繼續進行4.6V恆定電壓充電36小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例135相同之方
法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.6V後,繼而繼續進行4.6V恆定電壓充電12小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例135相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.3V後,繼而繼續進行4.3V恆定電壓充電72小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例132相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.3V後,繼而繼續進行4.3V恆定電壓充電36小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例138相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.3V後,繼而繼續進行4.3V恆定電壓充電12小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例138相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
將塗敷正極前驅體(單面)時之上表面模嘴之噴出壓設為56.5kPa而製
作正極前驅體C2(單面),將塗敷正極前驅體(兩面)時之上表面模嘴之噴出壓設為56.5kPa,將下表面模嘴之噴出壓設為58.5kPa而製作正極前驅體C2(兩面),除此以外,以與實施例132相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電36小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例141相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電12小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例141相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
將塗敷正極前驅體(單面)時之上表面模嘴之噴出壓設為52.5kPa而製作正極前驅體C3(單面),將塗敷正極前驅體(兩面)時之上表面模嘴之噴出壓設為52.5kPa,將下表面模嘴之噴出壓設為62.5kPa而製作正極前驅體C3(兩面),除此以外,以與實施例132相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
將塗敷正極前驅體(單面)時之上表面模嘴之噴出壓設為50kPa而製作正極前驅體C4(單面),將塗敷正極前驅體(兩面)時之上表面模嘴之噴出壓
設為50kPa,將下表面模嘴之噴出壓設為65kPa而製作正極前驅體C4(兩面),除此以外,以與實施例132相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電36小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例145相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電12小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例145相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
將塗敷負極時之上表面模嘴之噴出壓設為46.5kPa,將下表面模嘴之噴出壓設為48.5kPa而製作負極G2,除此以外,以與實施例132相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電36小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例148相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100
mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電12小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例148相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
將塗敷負極時之上表面模嘴之噴出壓設為40kPa,將下表面模嘴之噴出壓設為55kPa而製作負極G3,除此以外,以與實施例132相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電36小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例151相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電12小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例151相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
使用正極前驅體C2(單面)、正極前驅體C2(兩面)、及負極G2,除此以外,以與實施例132相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
使用正極前驅體C4(單面)、正極前驅體C4(兩面)、及負極G3,除此以外,以與實施例132相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電36小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例155相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電12小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例155相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
將塗敷正極前驅體(單面)時之上表面模嘴之噴出壓設為57.5kPa而製作正極前驅體C5(單面),將塗敷正極前驅體(兩面)時之上表面模嘴之噴出壓設為57.5kPa,將下表面模嘴之噴出壓設為57.5kPa而製作正極前驅體C5(兩面)。於使用該電極之電極積層體之鋰摻雜步驟之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.2V後,繼而繼續進行4.2V恆定電壓充電3小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,與實施例132同樣地製作非水系鋰蓄電元件,進行各種評價。
將塗敷負極時之上表面模嘴之噴出壓設為47.5kPa,將下表面模嘴之噴出壓設為47.5kPa而製作負極G4。於使用該電極之電極積層體之鋰摻雜步驟之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.2V後,繼而繼續進行4.2V恆定電壓充電3小時,而對負極進行鋰摻
雜,除此以外,與實施例132同樣地製作非水系鋰蓄電元件,進行各種評價。
將塗敷正極前驅體(單面)時之上表面模嘴之噴出壓設為45kPa而製作正極前驅體C6(單面),將塗敷正極前驅體(兩面)時之上表面模嘴之噴出壓設為45kPa,將下表面模嘴之噴出壓設為70kPa而製作正極前驅體C6(兩面)。於使用該電極之電極積層體之鋰摻雜步驟之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.2V後,繼而繼續進行4.2V恆定電壓充電3小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,與實施例132同樣地製作非水系鋰蓄電元件,進行各種評價。
將塗敷負極時之上表面模嘴之噴出壓設為35kPa,將下表面模嘴之噴出壓設為60kPa而製作負極G5。於使用該電極之電極積層體之鋰摻雜步驟之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.2V後,繼而繼續進行4.2V恆定電壓充電3小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,與實施例132同樣地製作非水系鋰蓄電元件,進行各種評價。
於使用正極前驅體C6(單面)、正極前驅體C6(兩面)、及負極G5之電極積層體之鋰摻雜步驟之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.2V後,繼而繼續進行4.2V恆定電壓充電3小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,與實施例132同樣地製作非水系鋰蓄電元件,進行各種評價。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.1V後,繼而繼續進行4.1V恆定電壓充電72小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與比較例59相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.1V後,繼而繼續進行4.1V恆定電壓充電36小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與比較例59相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.1V後,繼而繼續進行12小時之4.1V恆定電壓充電,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與比較例59相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓5.0V後,繼而繼續進行5.0V恆定電壓充電72小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與比較例59相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓5.1V後,繼而繼續進行5.1V恆定電壓
充電72小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與比較例59相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓5.2V後,繼而繼續進行5.2V恆定電壓充電72小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與比較例59相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
以正極前驅體Cx1面與負極Ay1面夾著分隔件而對向,且正極前驅體Cy1面與負極Ax1面夾著分隔件而對向之方式製作電極積層體,於鋰摻雜步驟之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.2V後,繼而繼續進行4.2V恆定電壓充電3小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,與實施例132同樣地製作非水系鋰蓄電元件,進行各種評價。
於使用正極前驅體C4(單面)、正極前驅體C4(兩面)、及負極G3之電極積層體之鋰摻雜步驟之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.2V後,繼而繼續進行4.2V恆定電壓充電3小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與比較例66相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
將實施例132~157、比較例55~67之評價結果示於表16及17。
使用上述第一實施形態中所使用之活性碳A,除此以外,以與實施例132相同之方法製作正極前驅體D1(單面)及正極前驅體D1(兩面)。此時,正極活性物質層之上表面之膜厚為55μm,正極活性物質層之下表面之膜厚為58μm,將上表面設為正極前驅體Cy2面,將下表面設為正極前驅體Cx2面。
使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP),藉由上述方法而測定市售之椰子殼活性碳之BET比表面積及細孔分佈。其結果為,BET比表面積為1,790m2/g,中孔量(V1)為0.199cc/g,微孔量(V2)為0.698cc/g,V1/V2=0.29,而且平均細孔徑為20.1Å。
將該椰子殼活性碳300g放入不鏽鋼網製之籠中,放置於加入有煤系瀝青(軟化點:50℃)540g之不鏽鋼製之槽之上,將兩者設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內。藉由將其於氮氣環境下,以8小時升溫至600℃,於相同溫度下保持4小時,使之熱反應,而獲得複合多孔質碳材料F。將所獲得之複合多孔質碳材料F藉由自然冷卻而冷卻至60℃之後,自電爐中取出。
針對所獲得之複合多孔質碳材料F,藉由與上述相同之方法測定BET比表面積及細孔分佈。其結果為,BET比表面積為262m2/g,中孔量(Vm1)為0.186cc/g,微孔量(Vm2)為0.082cc/g,Vm1/Vm2=2.27。又,於複合多孔質碳材料F中,源自煤系瀝青之碳質材料相對於活性碳之質量比
率為78%。
使用複合多孔質碳材料F,除此以外,以與實施例1相同之方法製作負極H。此時,負極活性物質層之上表面之膜厚為30μm,負極活性物質層之下表面為33μm,將上表面設為負極Ay2面,將下表面設為負極Ax2面。
將所獲得之負極6切出1塊1.4cm×2.0cm(2.8cm2)之大小,使用刮勺、刷子、毛刷除去塗敷於銅箔兩面之負極活性物質層之其中一層,而製成工作電極。使用金屬鋰分別作為相對電極及參考電極,使用向碳酸乙二酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(EMC)之體積比1:1混合溶劑中以1.0mol/L之濃度溶解有LiPF6之非水系溶液作為電解液,於氬氣箱中製作電化學電池。
針對所獲得之電化學電池,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),按照以下之順序測定初期充電電容。
對於電化學電池,於溫度25℃下,以電流值0.5mA/cm2進行恆定電流充電至電壓值成為0.01V後,進而進行恆定電壓充電至電流值成為0.01mA/cm2。將該恆定電流充電及恆定電壓充電時之充電電容設為初次充電電容並進行評價,結果為1.6mAh,負極6之每單位質量之電容(鋰離子之摻雜量)為1460mAh/g。
使用正極前驅體D1(單面)、正極前驅體D1(兩面)、及負極H1,以正極前驅體Cx2面與負極Ax2面夾著分隔件而對向,且正極前驅體Cy2面與負極Ay2面夾著分隔件而對向之方式,依序積層正極前驅體D1(單面)、分隔
件、負極H1、分隔件、正極前驅體D1(兩面),製作電極積層體,除此以外,以與實施例132相同之方法製作非水系鋰蓄電元件並進行評價。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電36小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例158相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於鋰摻雜步驟之非水系鋰蓄電元件之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5V後,繼而繼續進行4.5V恆定電壓充電12小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,以與實施例158相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
使用氧化鋰代替碳酸鋰,除此以外,以與實施例158相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
使用氫氧化鋰代替碳酸鋰,除此以外,以與實施例158相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
以正極前驅體Cx2面與負極Ay2面夾著分隔件而對向,且正極前驅體Cy1面與負極Ax1面夾著分隔件而對向之方式製作電極積層體,於鋰摻雜步驟之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.2V後,繼而繼續進行4.2V恆定電壓充電3小時,而對負極進行鋰摻雜,除
此以外,與實施例158同樣地製作非水系鋰蓄電元件,進行各種評價。
使用氧化鋰代替碳酸鋰,除此以外,以與比較例68相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
使用氫氧化鋰代替碳酸鋰,除此以外,以與比較例68相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
將正極前驅體C1(兩面)切斷為12.0cm×210.0cm之大小(正極活性物質層之大小為10.0cm×210.0cm,於正極集電體上未塗敷正極活性物質層之正極未塗敷部為2.0cm×210.0cm),將負極G1切斷為12.1×220.0cm之大小(負極活性物質層之大小為10.1cm×220.0cm,於負極集電體上未塗敷負極活性物質層之負極未塗敷部為2.0cm×220.0cm),將所切出之正極前驅體及負極隔著聚乙烯製之分隔件(旭化成股份有限公司製造,厚度10μm)進行捲繞,而製作電極積層體。此時,以正極前驅體Cx1面與負極Ax1面夾著分隔件而對向,正極前驅體Cy1面與負極Ay1面夾著分隔件而對向之方式捲繞為橢圓形狀。於所獲得之電極積層體上超音波熔接正極端子及負極端子,放入由鋁層壓包材所形成之容器中,藉由熱密封將含有電極端子部之3邊進行密封。其後,藉由與實施例132相同之方法而製作非水系鋰蓄電元件,並進行評價。
將正極前驅體D1(兩面)切斷為12.0cm×210.0cm之大小(正極活性物質層之大小為10.0cm×210.0cm,於正極集電體上未塗敷正極活性物質層
之正極未塗敷部為2.0cm×210.0cm),將負極H1切斷為12.1×220.0cm之大小(負極活性物質層之大小為10.1cm×220.0cm,於負極集電體上未塗敷負極活性物質層之負極未塗敷部為2.0cm×220.0cm),將所切出之正極前驅體及負極隔著聚乙烯製之分隔件(旭化成股份有限公司製造、厚度10μm)進行捲繞,而製作電極積層體。此時,以正極前驅體Cx2面與負極Ax2面夾著分隔件而對向,正極前驅體Cy2面與負極Ay2面夾著分隔件而對向之方式捲繞為橢圓形狀。於所獲得之電極積層體上超音波熔接正極端子及負極端子,放入由鋁層壓包材所形成之容器中,藉由熱密封將含有電極端子部之3邊進行密封。其後,藉由與實施例132相同之方法而製作非水系鋰蓄電元件,並進行評價。
以正極前驅體Cx1面與負極Ay1面夾著分隔件而對向,且正極前驅體Cy1面與負極Ax1面夾著分隔件而對向之方式捲繞成橢圓形狀。於該電極積層體之鋰摻雜步驟之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.1V後,繼而繼續進行4.1V恆定電壓充電3小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,與實施例163同樣地製作非水系鋰蓄電元件,進行各種評價。
以正極前驅體Cx2面與負極Ay2面夾著分隔件而對向,且正極前驅體Cy2面與負極Ax2面夾著分隔件而對向之方式捲繞成橢圓形狀。於該電極積層體之鋰摻雜步驟之初期充電中,藉由以電流值100mA進行恆定電流充電至達到電壓4.1V後,繼而繼續進行4.1V恆定電壓充電3小時,而對負極進行鋰摻雜,除此以外,與實施例164同樣地製作非水系鋰蓄電元件,
進行各種評價。
將實施例158~164、比較例68~72之評價結果示於表18及19。
由表16~19所示之評價結果認為,於Cx1/Cy1為作為本發明之構成範圍之1.02以上且1.35以下,且Ax1/Ay1為1.02以上且1.35以下情形時,過量充電時正極活性物質層中所含之鋰化合物會緩慢地分解而產生氣體,可使外裝體於穩定之條件下開裂,因此可抑制溫度上升。
又,認為,藉由於正極表面存在式(1)~(3)所表示之化合物,可抑制正極中之鋰化合物與非水系電解液之反應,可抑制高溫保存試驗中之氣體產生。
關於本發明之非水系鋰蓄電元件,可將複數個非水系鋰蓄電元件串聯或並聯地連接而製作蓄電模組。本發明之非水系鋰蓄電元件及上述蓄電模組可適宜地利用於:要求高負載充放電循環特性之汽車之混合驅動系統之電力再生系統、太陽光發電或風力發電等自然發電或者微電網等中之電力負載平準化系統、工廠之生產設備等中之不斷電電源系統、以微波輸電或電場共振等電壓變動之平準化及能量之蓄電為目的之非接觸供電系統、以振動發電等所產生之電力之利用為目的之能量採集系統。
本發明之非水系鋰蓄電元件於應用作鋰離子電容器或鋰離子二次電池時,最大限度地發揮出本發明之效果,故而較佳。
Claims (35)
- 一種非水系鋰型蓄電元件,其係具備正極、負極、分隔件、及含有鋰離子之非水系電解液者,並且上述負極具有負極集電體、與設置於上述負極集電體之單面上或兩面上的含有負極活性物質之負極活性物質層,且上述負極活性物質含有能夠吸藏、釋放鋰離子之碳材料,進而上述正極具有正極集電體、與設置於上述正極集電體之單面上或兩面上的含有上述正極活性物質之正極活性物質層,且上述正極活性物質含有活性碳,而且,上述正極活性物質層含有相對於上述正極物質層之單位質量為1.60×10-4mol/g~300×10-4mol/g之選自下述式(1)~(3)中之1種以上之化合物,[化1]Li X 2 -OR 1 O-X 2 Li (1){式(1)中,R1為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,X1、X2分別獨立為-(COO)n(此處,n為0或1)}[化2]Li X 1 -OR 1 O-X 2 R 2 (2){式(2)中,R1為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,R2為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基及芳基所組成之群中之基,X1、X2分別獨立為-(COO)n(此處,n為0或1)}[化3]R 2 X 1 -OR 1 O-X 2 R 3 (3){式(3)中,R1為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,R2、R3分別獨立為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基及芳基所組成之群中之基,X1、X2分別獨立為-(COO)n(此處,n為0或1)}。
- 如請求項1之非水系鋰型蓄電元件,其中上述正極活性物質層含有相對於上述正極物質層之單位質量為0.30×10-4mol/g~200×10-4mol/g之氟化鋰。
- 如請求項1之非水系鋰型蓄電元件,其中於將選自上述式(1)~(3)中之化合物之相對於上述正極活性物質層之單位質量之含量設為A,且將相對於上述負極物質層之單位質量之含量設為B時,0.20≦A/B≦20.0。
- 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件,其中上述正極活性物質層含有活性物質以外之鋰化合物,上述活性物質層中之鋰量係根據於固態7Li-NMR光譜之-40ppm~40ppm出現之波峰之面積而計算,上述鋰量為10.0×10-4mol/g以上且300×10-4mol/g以下。
- 如請求項1之非水系鋰型蓄電元件,其中根據上述分隔件表面之藉由XPS(X射線光電子分光法)所測得之原子之相對元素濃度所算出之氟原子(atomic%)除以碳原子(atomic%)所獲得之值為5.0×10-3以上且200×10-3以下,且於上述分隔件之表面之SEM觀察中,於分隔件表面,粒子直徑為50nm以上且500nm以下之粒子狀物質為1.0個/μm2以上且30.0個/μm2以下。
- 如請求項5之非水系鋰型蓄電元件,其中於上述分隔件之與上述負極對向之側之面,根據藉由XPS(X射線光電子分光法)所測得之原子之相對元素濃度所算出之氟原子(atomic%)除以碳原子(atomic%)所獲得之值為10×10-3以上100×10-3以下,且於上述分隔件之與上述負極對向之側之面之SEM觀察中,於分隔件表面,粒子直徑為50nm以上且500nm以下之粒子狀物質為4.0個/μm2以上且15.0個/μm2以下。
- 如請求項1至3、5、6中任一項之非水系鋰型蓄電元件,其中上述正極含有鋰化合物,上述鋰化合物為選自由碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氮化鋰、草酸鋰、及乙酸鋰所組成之群中之1種以上,並且於將該鋰化合物之平均粒徑設為X1時,0.1μm≦X1≦10.0μm,且於將正極活性物質之平均粒徑設為Y1時,2.0μm≦Y1≦20.0μm,進而X1<Y1,而且,上述正極中所含之鋰化合物之量為1質量%以上且50質量%以下。
- 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件,其中上述正極集電體及上述負極集電體為無孔狀之金屬箔。
- 如請求項1或3之非水系鋰蓄電元件,其中上述正極含有至少1種之活性物質以外之鋰化合物,於上述正極之無孔狀之正極集電體之兩面塗佈有上述活性物質,於上述負極之無孔狀之負極集電體之兩面塗佈有能夠吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質,於將上述正極之一面(Cx面)之正極活性物質層之單位面積重量設為Cx1(g/m2),將另一面(Cy面)之正極活性物質層之單位面積重量設為Cy1(g/m2)時,Cx1/Cy1為1.02以上且1.35以下,且於將與上述Cy面對向之上述負極之一面(Ay面)之負極活性物質層之單位面積重量設為Ay1(g/m2),將另一面(Ax面)之負極活性物質層之單位面積重量設為Ax1(g/m2)時,Ax1/Ay1為1.02以上且1.35以下。
- 如請求項10之非水系鋰蓄電元件,其中於將上述Cx面之每單位面積之鋰化合物量設為Cx2(g/m2),將上述Cy面之每單位面積之鋰化合物量設為Cy2(g/m2)時,Cx2/Cy2為1.02以上且2.00以下。
- 如請求項10之非水系鋰蓄電元件,其中上述Cx面與上述Ax面對向。
- 如請求項10之非水系鋰蓄電元件,其中於將上述Cy面所含有之上述式(1)~(3)所表示之化合物之含量設為Cy3(mol/g),將上述Ay面所含有之上述式(1)~(3)所表示之化合物之含量設為Ay3(mol/g)時,Cy3/Ay3為0.2以上且20.0以下。
- 如請求項10之非水系鋰蓄電元件,其中上述鋰化合物為碳酸鋰、或氧化鋰、或氫氧化鋰。
- 如請求項10之非水系鋰蓄電元件,其中上述鋰化合物為碳酸鋰,且於上述Cx面及Cy面之藉由顯微拉曼光譜測定所獲得之成像圖像中,將碳酸根離子分佈分析之面積比率設為Sx%及Sy%時,Sx及Sy分別為1以上且40以下,且Sx/Sy為1.00以上且2.00以下。
- 如請求項1至3、5、6中任一項之非水系鋰型蓄電元件,其中上述非水系電解液含有選自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯及氟化碳酸乙二酯所組成之群中之至少1種有機溶劑。
- 如請求項1至3、5、6中任一項之非水系鋰型蓄電元件,其中上述非水系電解液含有LiPF6或LiBF4中之至少1種。
- 如請求項1至3、5、6中任一項之非水系鋰型蓄電元件,其中上述非水系電解液中之LiN(SO2F)2之濃度以非水電解液之總量作為基準而為0.3mol/L以上且1.5mol/L以下。
- 如請求項1至3、5、6中任一項之非水系鋰型蓄電元件,其中上述正極活性物質層所含之正極活性物質係於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為V1(cc/g),將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為V2(cc/g)時,滿足0.3<V1≦0.8及0.5≦V2≦1.0,且藉由BET法所測得之比表面積顯示1,500m2/g以上且3,000m2/g以下之活性碳。
- 如請求項1至3、5、6中任一項之非水系鋰型蓄電元件,其中上述正極活性物質層所含之正極活性物質係藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量V1(cc/g)滿足0.8<V1≦2.5,藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量V2(cc/g)滿足0.8<V2≦3.0,且藉由BET法所測得之比表面積顯示2,300m2/g以上且4,000m2/g以下之活性碳。
- 如請求項1至3、5、6中任一項之非水系鋰型蓄電元件,其中上述負極含有負極活性物質,且上述負極活性物質之每單位質量之鋰離子之摻雜量為530mAh/g以上且2,500mAh/g以下。
- 如請求項1至3、5、6中任一項之非水系鋰型蓄電元件,其中上述負極活性物質之BET比表面積為100m2/g以上且1,500m2/g以下。
- 如請求項1至3、5、6中任一項之非水系鋰型蓄電元件,其中上述負極含有負極活性物質,且上述負極活性物質之每單位質量之鋰離子之摻雜量為50mAh/g以上且700mAh/g以下。
- 如請求項1至3、5、6中任一項之非水系鋰型蓄電元件,其中上述負極活性物質之BET比表面積為1m2/g以上且50m2/g以下。
- 如請求項1至3、5、6中任一項之非水系鋰型蓄電元件,其中上述負極活性物質之平均粒徑為1μm以上且10μm以下。
- 如請求項1至3、5、6中任一項之該非水系鋰型蓄電元件,其中於將單元電壓4V下之初期之內部電阻設為Ra(Ω),將靜電電容設為F(F),將電量設為E(Wh),將收納有電極積層體之外裝體之體積設為V(L)時,同時滿足以下之(a)、(b)之要件:(a)Ra與F之積Ra‧F為0.3以上且3.0以下、(b)E/V為15以上且50以下。
- 如請求項1至3、5、6中任一項之該非水系鋰型蓄電元件,其中於將在單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月後之25℃下之內部電阻設為Rb(Ω)時,同時滿足以下之(c)~(d)之全部:(c)Rb/Ra為0.3以上且3.0以下、(d)於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體量於25℃下為30×10-3cc/F以下。
- 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件,其中於將單元電壓4V下之初期之內部電阻設為Ra(Ω),將於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月後之25℃下之內部電阻設為Rb(Ω),以及將環境溫度-30℃下之內部電阻設為Rc時,同時滿足以下之(c)~(e)之全部要件:(c)Rb/Ra為0.3以上且3.0以下、(d)於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體量於25℃下為30×10-3cc/F以下、以及(e)Rc/Ra為30以下。
- 一種蓄電模組,其含有如請求項1至28之非水系鋰蓄電元件。
- 一種電力再生系統,其含有如請求項1至28之非水系鋰蓄電元件或如請求項29之蓄電模組。
- 一種電力負載平準化系統,其含有如請求項1至28之非水系鋰蓄電元件或如請求項29之蓄電模組。
- 一種不斷電電源系統,其含有如請求項1至28之非水系鋰蓄電元件或如請求項29之蓄電模組。
- 一種非接觸供電系統,其含有如請求項1至28之非水系鋰蓄電元件或如請求項29之蓄電模組。
- 一種能量採集系統,其含有如請求項1至28之非水系鋰蓄電元件或如請求項29之蓄電模組。
- 一種蓄電系統,其含有如請求項1至28之非水系鋰蓄電元件或如請求項29之蓄電模組。
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