CN103682316B - 长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法 - Google Patents

长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，属于材料合成技术领域。所述方法为：称取锂源和NixCoyMnz(OH)2均匀混合，400~600℃预烧2~6h，700~1000℃煅烧6~16h；将三元正极材料、锂源及纳米TiO2混合均匀；在700~950℃煅烧3~8h，得到二次加锂煅烧三元正极材料。本发明通过二次加锂煅烧制备三元正极材料，利用二次加锂煅烧引入的额外锂源对负极进行电化学预嵌锂。同时，Ti4+掺杂能有效提高Li+扩散速率，减少不可逆容量损失。在2.3~4.6V区间内，放电平台延长，材料的首次放电容量、循环性能和倍率性能显著提高。本发明简单有效，经济实用，工业化应用效果明显。

Description

长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池之后的又一种二次电池，有无记忆效应、工作电压高、自放电率小等显著优点，是解决当代能源和生态环境等问题的首选技术。近年来，锂离子电池已在高能电池领域中得到广泛应用，并且逐渐扩展到动力电池领域。
在锂离子电池组成中，正极材料决定着电池的主要性能。锂离子电池三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2由于高克容量、安全性好、成本低廉、工作电压与现有电解液匹配、无环境污染等优点，被认为是可取代钴酸锂并具有发展潜力的正极材料，一直备受关注。但是现有的三元正极材料循环性能差的缺点制约了其作为动力电池的发展，且作为有潜在应用价值的动力电池正极材料，其能量密度仍有待进一步提高。
一般地，电池在首次充放电时会因在电池负极（金属锂或石墨负极等）形成固体电解质界面（SEI）膜，该SEI膜形成过程不可逆，消耗了正极材料中的部分锂源，严重限制了正极材料的利用率，降低锂离子电池的实际可逆比容量和循环性能。
由此可见，SEI膜的自生过程已成为限制锂离子性能的技术瓶颈，迫切需要研究开发能抵消SEI膜形成所带来负面影响的技术工艺，为高容量、长寿命锂离子电池的制备提供技术保障。
发明内容
本发明的目的是提供一种长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，通过二次加锂煅烧制备三元正极材料，利用二次加锂煅烧引入的额外锂源对负极进行电化学预嵌锂。同时，Ti4+掺杂能有效提高Li+扩散速率，减少不可逆容量损失。在2.3~4.6V区间内，放电平台延长，材料的首次放电容量、循环性能和倍率性能显著提高。本发明简单有效，经济实用，工业化应用效果明显。
本发明按照如下步骤制备长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料：
一、按摩尔比Li:NixCoyMnz(OH)2=1~1.2:1称取锂源和三元材料前驱体NixCoyMnz(OH)2均匀混合，以5~10℃/min升温速率从室温升至400~600℃，预烧2~6h，再以相同升温速率升至700~1000℃，煅烧6~16h，得到三元正极材料；
二、将得到的三元正极材料、锂源及纳米TiO2按摩尔比1:0.02~0.15:0~0.05称取混合均匀，本步骤所用锂源与步骤一所用锂源成分相同；
三、将混合物以5~10℃/min升温速率从室温升至700~950℃，煅烧3~8h，得到二次加锂煅烧三元正极材料。
上述制备方法中，所述三元前驱NixCoyMnz(OH)2的D50粒径为5~10微米。
上述制备方法中，所述三元前驱NixCoyMnz(OH)2中，x：y：z=1:1:1、5:2:3、70:15:15、8:1:1或42:16:42。
上述制备方法中，所述三元前驱体NixCoyMnz(OH)2可以通过商业购买获得，也可以采用如下共沉淀法获得：
按摩尔比为1:1:1、5:2:3、70:15:15、8:1:1或42:16:42分别称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物，并溶于去离子水中混合均匀，将沉淀剂氢氧化钠或碳酸钠和一定量络合剂氨水逐滴加入其中，控制金属盐与氨水摩尔比为1:0.75，反应的pH值在8~12之间，50~60℃反应4~16h，并以速度为400~800转/分钟不断搅拌，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到三元正极材料前驱体。
上述制备方法中，所述钴源化合物为硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴；镍源化合物为硫酸镍、氢氧化镍、乙酸镍或硝酸镍；锰源化合物为硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰。
上述制备方法中，所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述的混合方式为液相混合和固相混合中的一种。
上述制备方法中，所述的二次煅烧温度低于首次煅烧温度。
上述制备方法中，所述的煅烧气氛为空气。
本发明通过二次加锂煅烧为三元正极材料引入额外锂源，此额外锂源可在活化过程中为负极进行电化学预嵌锂，有效补充锂离子电池因形成SEI膜所消耗锂源。同时，Ti4+掺杂能有效提高Li+扩散速率，减少不可逆容量损失。在2.3~4.6V区间内，放电平台延长，材料的首次放电容量、循环性能和倍率性能显著提高。本发明工艺简单、工业化应用效果明显，制备的三元正极材料具有较高的容量与优异的循环性能。
附图说明
图1是本发明制备的二次加锂煅烧三元正极材料的XRD图。
图2是本发明制备的二次加锂煅烧三元正极材料的放大倍数为1800的SEM图。
图3是本发明制备的二次加锂煅烧三元正极材料的放大倍数为3500的SEM图。
图4是本发明具体实施方式一制备的二次加锂煅烧三元正极材料的充放电曲线。
图5是本发明具体实施方式一制备的二次加锂煅烧三元正极材料的循环性能曲线（1C倍率）。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备二次加锂煅烧三元正极材料：
一、按摩尔比为1:1:1分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并溶于去离子水中后混合均匀，将2mol/L沉淀剂碳酸钠和一定量络合剂氨水逐滴加入其中，控制金属盐与氨水摩尔比为1:0.75，反应的pH值在8~9之间，60℃反应12h，并以速度为600转/分钟不断搅拌，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，80℃干燥24h，合成三元正极材料前驱体(NiCoMn)(OH)2，其D50粒径为8微米。
三元前驱体也可以通过商业购买获得。
二、按摩尔比Li:NiCoMn(OH)2=1.05:1称取氢氧化锂和三元正极材料前驱体，并在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合，以10℃/min升温速率从室温升至500℃，预烧5h，再以相同升温速率升至950℃，煅烧13h，得到三元正极材料；
三、称取按摩尔比为1:0.015:0.002的三元正极材料、上述锂源、纳米TiO2，在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；
四、将上述混合物放入工业化窑炉于空气气氛中，以20℃/min升温速率从室温升至700℃下煅烧8h，得到二次加锂煅烧三元正极材料。
本实施方式制备的二次加锂煅烧三元正极材料的XRD如图1所示；如图2和图3所示，该二次加锂煅烧三元正极材料的粉末颗粒为球形，平均粒径约为10微米，BET比表面积为0.21m2/g。将得到的二次加锂煅烧三元正极材料装配模拟锂离子电池，进行电化学性能测试，以0.2C活化进行，首次效率可达86.5%；如图4所示，在1C下充放电比容量分别可达172.2mAh/g和171.8mAh/g；如图5所示，在1C下进行50次循环后放电比容量可达164.1mAh/g，容量保持率为95.5%。
具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备二次加锂煅烧三元正极材料：
一、按摩尔比为5:2:3分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并溶于去离子水中后混合均匀，将2mol/L沉淀剂氢氧化钠和一定量络合剂氨水逐滴加入其中，控制金属盐与氨水摩尔比为1:0.75，反应的pH值在10~11之间，60℃反应12h，并以速度为600转/分钟不断搅拌，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，80℃干燥24h，合成三元正极材料前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2，其D50粒径为9微米。
三元前驱体也可以通过商业购买获得。
二、按摩尔比Li:(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2=1.03:1称取醋酸锂和三元正极材料前驱体，并在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合，以15℃/min升温速率从室温升至500℃，预烧5h，再以相同升温速率升至900℃，煅烧12h，得到三元正极材料；
三、称取按摩尔比为1:0.015:0.002的三元正极材料、上述锂源、纳米TiO2，在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；
四、将上述混合物放入工业化窑炉于空气气氛中，以15℃/min升温速率从室温升至800℃下煅烧8h，得到二次加锂煅烧三元正极材料。
本实施方式制备的二次加锂煅烧三元正极材料的粉末颗粒为球形，平均粒径约为12微米。将得到的二次加锂煅烧三元正极材料装配模拟锂离子电池，进行电化学性能测试，以0.2C活化进行，首次效率可达85.9%；在1C下充放电比容量分别可达168.7mAh/g和167.4mAh/g；在1C下进行50次循环后放电比容量可达160.2mAh/g，容量保持率为95.7%。
具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备二次加锂煅烧三元正极材料：
一、按摩尔比Li:Ni0.42Co0.16Mn0.42(OH)2=1.10:1称取碳酸锂和三元正极材料前驱体，并在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合，以20℃/min升温速率从室温升至500℃，预烧5h，再以相同升温速率升至1000℃，煅烧10h，得到三元正极材料；
二、称取按摩尔比为1:0.015:0.002的三元正极材料、上述锂源、纳米TiO2，在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；
三、将上述混合物放入工业化窑炉于空气气氛中，以20℃/min升温速率从室温升至850℃下煅烧5h，得到二次加锂煅烧三元正极材料。
本实施方式制备的二次加锂煅烧三元正极材料的粉末颗粒为球形，平均粒径约为10微米。将得到的二次加锂煅烧三元正极材料装配模拟锂离子电池，进行电化学性能测试，以0.2C活化进行，首次效率可达87.1%；在1C下充放电比容量分别可达174.7mAh/g和172.4mAh/g；在1C下进行50次循环后放电比容量可达165.4mAh/g，容量保持率为95.9%。
具体实施方式四：本实施方式按照如下步骤制备二次加锂煅烧三元正极材料：
一、按摩尔比Li:Ni0.70Co0.15Mn0.15(OH)2=1.05:1称取锂源和三元正极材料前驱体，锂源为醋酸锂、硝酸锂质量比为1:1的混合物，并在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合，以20℃/min升温速率从室温升至500℃，预烧5h，再以相同升温速率升至1000℃，煅烧10h，得到三元正极材料；
二、称取按摩尔比为1:0.015:0.002的三元正极材料、上述锂源、纳米TiO2，在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；
三、将上述混合物放入工业化窑炉于空气气氛中，以20℃/min升温速率从室温升至900℃下煅烧8h，得到二次加锂煅烧三元正极材料。
本实施方式制备的二次加锂煅烧三元正极材料的粉末颗粒为球形，平均粒径约为11微米。将得到的二次加锂煅烧三元正极材料装配模拟锂离子电池，进行电化学性能测试，以0.2C活化进行，首次效率可达85.7%；在1C下充放电比容量分别可达166.7mAh/g和165.4mAh/g；在1C下进行50次循环后放电比容量可达158.8mAh/g，容量保持率为96.0%。
具体实施方式五：本实施方式按照如下步骤制备二次加锂煅烧三元正极材料：
一、按实施方式二制备三元正极材料前驱(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2，其D50粒径为9微米。
三元前驱体也可以通过商业购买获得。
二、按摩尔比Li:(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2=1.03:1称取锂源和三元正极材料前驱体，锂源为醋酸锂、硝酸锂与碳酸锂质量比为1:1:1的混合物，并在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合，以15℃/min升温速率从室温升至500℃，预烧5h，再以相同升温速率升至900℃，煅烧12h，得到三元正极材料；
三、称取按摩尔比为1:0.015:0.002的三元正极材料、上述锂源、纳米TiO2，在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；
四、将上述混合物放入工业化窑炉于空气气氛中，以15℃/min升温速率从室温升至800℃下煅烧8h，得到二次加锂煅烧三元正极材料。
本实施方式制备的二次加锂煅烧三元正极材料的粉末颗粒为球形，平均粒径约为12微米。将得到的二次加锂煅烧三元正极材料装配模拟锂离子电池，进行电化学性能测试，以0.2C活化进行，首次效率可达86.3%；在1C下充放电比容量分别可达171.7mAh/g和170.4mAh/g；在1C下进行50次循环后放电比容量可达163.2mAh/g，容量保持率为95.8%。

Claims (9)

1.长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、按摩尔比Li:NixCoyMnz(OH)2=1~1.2:1称取锂源和三元材料前驱体NixCoyMnz(OH)2均匀混合，以5~10℃/min升温速率从室温升至400~600℃，预烧2~6h，再以相同升温速率升至900~1000℃，煅烧6~16h，煅烧气氛为空气，得到三元正极材料；
二、将得到的三元正极材料、锂源及纳米TiO2按摩尔比1:0.02~0.15:0~0.05称取混合均匀；
三、将混合物以5~10℃/min升温速率从室温升至700~950℃，煅烧3~8h，煅烧气氛为空气，得到二次加锂煅烧三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于所述三元材料前驱体NixCoyMnz(OH)2的D50粒径为5~10微米。
3.根据权利要求1或2所述的长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于所述三元材料前驱体NixCoyMnz(OH)2中，x：y：z=1:1:1、5:2:3、70:15:15、8:1:1或42:16:42。
4.根据权利要求3所述的长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于所述三元材料前驱体NixCoyMnz(OH)2采用如下共沉淀法获得：
按摩尔比为1:1:1、5:2:3、70:15:15、8:1:1或42:16:42分别称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物，并溶于去离子水中混合均匀，将沉淀剂氢氧化钠或碳酸钠和一定量络合剂氨水逐滴加入其中，控制金属盐与氨水摩尔比为1:0.75，反应的pH值在8~12之间，50~60℃反应4~16h，并以速度为400~800转/分钟不断搅拌，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到三元正极材料前驱体。
5.根据权利要求4所述的长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于所述钴源化合物为硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴。
6.根据权利要求4所述的长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于所述镍源化合物为硫酸镍、氢氧化镍、乙酸镍或硝酸镍。
7.根据权利要求4所述的长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于所述锰源化合物为硫酸锰、乙酸锰或硝酸锰。
8.根据权利要求1所述的长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于所述的混合方式为液相混合或固相混合。
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