TWI660912B - Non-aqueous alkali metal ion capacitor - Google Patents

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Abstract

本發明之非水系鹼金屬離子電容器包含含有活性碳之正極、負極、分隔件、及含有2種以上之陽離子之非水系電解液,該2種以上之陽離子中之至少一種為鹼金屬離子,且含有與該2種以上之陽離子對應之2種以上之元素的化合物於該正極中含有1.0質量%以上且25.0質量%以下。

Description

非水系鹼金屬離子電容器
本發明係關於一種非水系鹼金屬離子電容器等。
近年來,就以保護地球環境及節省資源為目標之有效利用能源之觀點而言,風力發電之電力平滑化系統或深夜電力儲存系統、基於太陽光發電技術之家庭用分散型蓄電系統、電動汽車用之蓄電系統等受到關注。 該等蓄電系統所使用之蓄電元件之第一要求事項為能量密度較高。作為能夠應對此種要求之高能量密度電池之有力候補,業界正積極地推進鋰離子電池之開發。 第二要求事項為輸出特性較高。例如對於高效率引擎與蓄電系統之組合(例如油電混合車)或燃料電池與蓄電系統之組合(例如燃料電池電動汽車),於加速時要求蓄電系統之高輸出放電特性。 目前,作為高輸出蓄電元件,開發有電雙層電容器、鎳氫電池等。 電雙層電容器中將活性碳用於電極者具有約0.5 kW/L~約1 kW/L之輸出特性。該電雙層電容器於耐久性(循環特性及高溫保存特性)方面亦較高,一直被認為係最適於要求上述高輸出之領域的裝置。但是,其能量密度僅為約1 Wh/L~約5 Wh/L。因此,需要進一步提高能量密度。 另一方面,目前油電混合車所採用之鎳氫電池具有與電雙層電容器同等之高輸出,且具有約160 Wh/L之能量密度。然而,業界正積極地推進用以更進一步提高其能量密度及輸出並且提高耐久性(尤其是高溫下之穩定性)之研究。 又,對於鋰離子電池,亦正進行適於高輸出化之研究。例如,開發出於放電深度(表示釋放了蓄電元件之放電電容之何%之狀態的值)50%下獲得超過3 kW/L之高輸出的鋰離子電池。但是,其能量密度為100 Wh/L以下,成為強行抑制作為鋰離子電池之最大特徵之高能量密度的設計。又,其耐久性(循環特性及高溫保存特性)遜於電雙層電容器。因此,為了使鋰離子電池具有實用上之耐久性,變得於放電深度小於0~100%之範圍的範圍內使用。實際可使用之鋰離子電池之電容變得更小,因而業界正積極地推進用以更進一步提高耐久性之研究。 如上所述,業界強烈謀求兼具高能量密度、高輸出特性、及耐久性之蓄電元件之實用化。但是,上述之現有之蓄電元件各有長短。因此,謀求滿足該等技術要求之新穎蓄電元件。作為其有力之候補,稱為鋰離子電容器之蓄電元件受到關注,業界正盛行其之開發。 若總結上述蓄電元件之電極材料與其特徵,則於將活性碳等材料用於電極,藉由活性碳表面之離子之吸附、脫離(非法拉第反應)而進行充放電之情形時,雖然實現高輸出及高耐久性,但能量密度會變低(例如設為1倍)。另一方面,於將氧化物或碳材料用於電極,藉由法拉第反應進行充放電之情形時,雖然能量密度會變高(例如設為使用活性碳之非法拉第反應之10倍),但於耐久性及輸出特性方面存在問題。 作為該等電極材料之組合,電雙層電容器係以將活性碳(能量密度1倍)用於正極及負極,正負極均藉由非法拉第反應進行充放電為特徵,且具有雖然具有高輸出且高耐久性但能量密度較低(正極1倍×負極1倍=1)之特徵。 鋰離子二次電池係以將鋰過渡金屬氧化物(能量密度10倍)用於正極,且將碳材料(能量密度10倍)用於負極,正負極均藉由法拉第反應進行充放電為特徵,雖然具有高能量密度(正極10倍×負極10倍=100),但於輸出特性及耐久性方面存在問題。進而,為了滿足油電混合車等所要求之高耐久性,必須限制放電深度,對於鋰離子二次電池而言,僅能使用其能量之10~50%。 鋰離子電容器係以將活性碳(能量密度1倍)用於正極,且將碳材料(能量密度10倍)用於負極,於正極藉由非法拉第反應且於負極藉由法拉第反應進行充放電為特徵,並且兼具電雙層電容器及鋰離子二次電池之特徵的新穎之非對稱電容器。鋰離子電容器亦具有如下特徵:為高輸出且高耐久性,並且具有高能量密度(正極1倍×負極10倍=10),無需如鋰離子二次電池般限制放電深度。 然而,關鍵之鋰存在如下問題:於地殼中之濃度平均僅約20 ppm,並且產出地偏集存在。今後,必須以更多且普遍存在之元素替代鋰,業界正積極地進行將鈉或鉀之類的鹼金屬用於蓄電元件之研究。 專利文獻1中提出有藉由在包含金屬多孔體之正極用集電體之多孔部填充能夠吸附或吸藏及脫離鈉之材料而實現鈉離子電容器之高輸出化。專利文獻2中提出有如下之鋰離子二次電池,其使用使正極中含有碳酸鋰之正極,且具有根據電池內壓上升而作動之電流斷路機構。專利文獻3中提出有於正極將作為可氧化物之各種鋰化合物氧化,而使劣化之蓄電元件之電容恢復之方法。專利文獻4中提出有使包含活性碳之正極含有碳酸鹽、氫氧化物、矽酸鹽等制酸劑而抑制氣體產生之技術。 然而,專利文獻1~4所記載之方法未考慮進一步之高電容化及高輸出化,於因正極表面之電解液分解所引起之氣體產生、及因正極中殘存之鹼金屬化合物自身之分解所引起之氣體產生、以及以該等為原因之高負載充放電循環中之靜電電容降低之方面尚有進一步改善之餘地。 再者,關於用於蓄電元件之電極活性物質或其原料,非專利文獻1~3中記載有中孔或微孔之分析。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2013-38170號公報 [專利文獻2]日本專利特開平4-328278號公報 [專利文獻3]日本專利特開2012-174437號公報 [專利文獻4]日本專利特開2006-261516號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1]E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373(1951) [非專利文獻2]B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319(1965) [非專利文獻3]R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)
[發明所欲解決之問題] 本發明係鑒於以上之現狀而完成者。 因此,本發明所欲解決之課題在於提供一種高電容及高輸出之非水系鹼金屬離子電容器,抑制因正極上之電解液分解所引起之氣體產生及因鹼金屬化合物之分解所引起之氣體產生,且抑制高負載充放電循環中之電容降低。 [用於解決問題之技術手段] 上述所說明之問題係藉由以下之技術手段予以解決。 [1] 一種非水系鹼金屬離子電容器,其係包含含有活性碳之正極、負極、分隔件、及含有2種以上之陽離子之非水系電解液者,上述2種以上之陽離子中之至少一種為鹼金屬離子,且含有與上述2種以上之陽離子相同種類之元素之化合物於上述正極中含有1.0質量%以上且25.0質量%以下。 [2] 如[1]所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述負極能夠吸藏、釋放鹼金屬離子,上述正極中所含之化合物係選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之2種以上之鹼金屬之化合物,且於上述正極中含有1質量%以上且25質量%以下之上述鹼金屬之化合物。 [3] 如[1]或[2]所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述正極含有正極集電體,上述負極含有負極集電體,且上述正極集電體及上述負極集電體為不具有貫通孔之金屬箔。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述鹼金屬之化合物為選自由碳酸鹽、氫氧化物、及氧化物所組成之群中之1種以上。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述正極具有上述正極集電體、及設置於上述正極集電體之單面上或兩面上之含有正極活性物質之正極活性物質層,上述正極活性物質層含有相對於該正極物質層之單位質量為1.60×10-4 mol/g~300×10-4 mol/g之選自下述式(1)~(3)中之1種以上之化合物, [化1]{式(1)中,R1 為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,X1 及X2 分別獨立為-(COO)n (此處,n為0或1),且M1 及M2 分別獨立為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之鹼金屬} [化2]{式(2)中,R1 為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,R2 為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、及芳基所組成之群中之基,X1 及X2 分別獨立為-(COO)n (此處,n為0或1),且M1 為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之鹼金屬} [化3]{式(3)中,R1 為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,R2 及R3 分別獨立為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、及芳基所組成之群中之基,且X1 及X2 分別獨立為-(COO)n (此處,n為0或1)}。 [6] 如[1]至[5]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述正極活性物質層含有相對於上述正極物質層之單位質量為2.70×10-4 mol/g~150×10-4 mol/g之選自下述式(4)及(5)中之1種以上之化合物, [化4]{式(4)中,M1 及M2 分別獨立為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之鹼金屬} [化5]{式(5)中,R1 為選自由氫、碳數1~10之烷基、或碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、及芳基所組成之群中之基,且M為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之鹼金屬}。 [7] 如[1]至[6]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述非水系電解液含有2種以上且4種以下之鹼金屬離子,且上述非水系電解液中之第1鹼金屬離子之物質量比為1%以上且99%以下,第2鹼金屬離子之物質量比為1%以上且99%以下,第3及第4鹼金屬離子之物質量比為0%以上且98%以下。 [8] 如[1]所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述負極能夠吸藏及釋放鹼金屬離子, 上述非水系電解液含有1種以上之鹼金屬離子及1種以上之鹼土金屬離子, 具有上述鹼金屬離子作為陽離子之鹼金屬化合物、及/或具有上述鹼土金屬離子作為陽離子之鹼土金屬化合物於上述正極之正極活性物質層中含有1.0質量%以上且20.0質量%以下,且 於將上述非水系電解液中之上述鹼金屬離子之莫耳濃度設為X(mol/L),將上述鹼土金屬離子之莫耳濃度設為Y(mol/L)時,X/(X+Y)為0.07以上且0.92以下。 [9] 如[8]所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述X/(X+Y)為0.10以上且0.90以下。 [10] 如[8]或[9]所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中於上述正極之表面之藉由掃描式電子顯微鏡-能量分散型X射線分析(SEM-EDX)所獲得之元素分佈分析中,以亮度值之平均值作為基準進行二值化之氟分佈分析相對於氧分佈分析之面積重合率A1 為40%以上且99%以下。 [11] 如[8]至[10]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中於經寬離子束(BIB)加工之上述正極之剖面之藉由SEM-EDX所獲得之元素分佈分析中,以亮度值之平均值作為基準進行二值化之氟分佈分析相對於氧分佈分析之面積重合率A2 為10%以上且60%以下。 [12] 如[8]至[11]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述鹼金屬化合物及/或上述鹼土金屬化合物為碳酸鹽。 [13] 如[8]至[12]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述鹼土金屬離子為鈣離子。 [14] 如[8]至[13]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述鹼金屬離子為選自由鋰離子、鈉離子、及鉀離子所組成之群中之1種以上。 [15] 如[1]至[14]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述正極具有正極集電體、及設置於上述正極集電體之單面上或兩面上之含有正極活性物質之正極活性物質層,且上述正極活性物質層中所含之上述正極活性物質係於將藉由BJH法所算出之源自直徑20 Å以上且500 Å以下之細孔的中孔量設為V1 (cc/g),將藉由MP法所算出之源自直徑未達20 Å之細孔的微孔量設為V2 (cc/g)時,滿足0.3<V1 ≦0.8、及0.5≦V2 ≦1.0,且藉由BET法所測得之比表面積顯示1,500 m2 /g以上且3,000 m2 /g以下的活性碳。 [16] 如[1]至[14]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述正極活性物質層中所含之上述正極活性物質係藉由BJH法所算出之源自直徑20 Å以上且500 Å以下之細孔的中孔量V1 (cc/g)滿足0.8<V1 ≦2.5,藉由MP法所算出之源自直徑未達20 Å之細孔的微孔量V2 (cc/g)滿足0.8<V2 ≦3.0,且藉由BET法所測得之比表面積顯示2,300 m2 /g以上且4,000 m2 /g以下的活性碳。 [17] 如[1]至[16]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述負極含有負極活性物質,且上述負極活性物質之每單位質量之鋰離子之摻雜量為530 mAh/g以上且2,500 mAh/g以下。 [18] 如[17]所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述負極活性物質之BET比表面積為100 m2 /g以上且1,500 m2 /g以下。 [19] 如[1]至[16]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述負極含有負極活性物質,上述負極活性物質之每單位質量之鋰離子之摻雜量為50 mAh/g以上且700 mAh/g以下。 [20] 如[19]所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述負極活性物質之BET比表面積為1 m2 /g以上且50 m2 /g以下。 [21] 如[17]至[20]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述負極活性物質之平均粒徑為1 μm以上且10 μm以下。 [22] 如[1]至[21]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中於上述非水系鹼金屬離子電容器中,將於單元電壓4 V及環境溫度60℃下保存2個月後之單元電壓4 V下之內部電阻設為Rb(Ω),將保存前之內部電阻設為Ra(Ω),將保存前之靜電電容設為Fa(F)時,同時滿足以下之(a)及(b)之所有要件: (a)Rb/Ra為3.0以下、以及 (b)將於單元電壓4 V及環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體量利用靜電電容Fa進行規格化之值B為30×10-3 cc/F以下。 [23] 如[22]所記載之非水系鹼金屬離子電容器,其中於上述非水系鹼金屬離子電容器中,將於環境溫度25℃下自單元電壓2.2 V至3.8 V以電流值200 C之速率進行充放電循環60,000次,將單元進行4.5 V之恆定電壓充電1小時,將其後之靜電電容設為Fb(F)時,Fb/Fa為1.01以上。 [24] 一種正極前驅體,其係包含活性碳以及具有選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之2種以上之鹼金屬離子作為陽離子之鹼金屬化合物者,且第1鹼金屬化合物之物質量比為2%以上且98%以下,第2鹼金屬化合物之物質量比為2%以上且98%以下,第3及第4鹼金屬離子之物質量比為0%以上且96%以下。 [25] 如[24]所記載之正極前驅體,其中上述鹼金屬化合物為碳酸鹽、氫氧化物、或氧化物。 [26] 一種蓄電模組,其使用如[1]至[23]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器。 [27] 一種電力再生系統,其使用如[1]至[23]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器。 [28] 一種電力負載平準化系統,其使用如[1]至[23]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器。 [29] 一種不斷電電源系統,其使用如[1]至[23]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器。 [30] 一種非接觸供電系統,其使用如[1]至[23]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器。 [31] 一種能量獲取系統,其使用如[1]至[23]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器。 [32] 一種蓄電系統,其使用如[1]至[23]中任一項所記載之非水系鹼金屬離子電容器。 上述問題亦藉由以下之技術手段予以解決。 [33] 一種非水系鹼金屬離子電容器,其包含:正極,其含有活性碳; 負極,其能夠吸藏及釋放鹼金屬離子; 分隔件;及 非水系電解液,其含有1種以上之鹼金屬離子及1種以上之鹼土金屬離子; 具有上述鹼金屬離子作為陽離子之鹼金屬化合物、及/或具有上述鹼土金屬離子作為陽離子之鹼土金屬化合物於上述正極之正極活性物質層中含有1.0質量%以上且20.0質量%以下,且 於將上述非水系電解液中之上述鹼金屬離子之莫耳濃度設為X(mol/L),將上述鹼土金屬離子之莫耳濃度設為Y(mol/L)時,X/(X+Y)為0.07以上且0.92以下。 [發明之效果] 根據本發明,提供一種非水系鹼金屬離子電容器,其為高電容及高輸出,抑制因正極上之電解液分解所引起之氣體產生及因鹼金屬化合物之分解所引起之氣體產生,且抑制高負載充放電循環中之電容降低。
以下,詳細地說明本發明之實施形態(以下稱為「實施形態」),但本發明並不限定於本實施形態。本實施形態之各數值範圍內之上限值及下限值可任意地組合而構成任意之數值範圍。 一般而言,非水系鹼金屬離子電容器係以正極、負極、分隔件、電解液、及外裝體作為主要構成要素。作為電解液,使用溶解有鹼金屬鹽之有機溶劑(以下稱為非水系電解液)。 於第一實施形態之非水系鹼金屬離子電容器中,非水系電解液含有2種以上之陽離子,2種以上之陽離子中之至少一種為鹼金屬離子,且含有與2種以上之陽離子相同種類之元素之化合物於正極中含有1.0質量%以上且25.0質量%以下。 於第二實施形態之非水系鹼金屬離子電容器中,非水系電解液含有1種以上之鹼金屬離子及1種以上之鹼土金屬離子,具有鹼金屬離子作為陽離子之鹼金屬化合物及/或具有鹼土金屬離子作為陽離子之鹼土金屬化合物於正極之正極活性物質層中含有1.0質量%以上且20.0質量%以下,且於將非水系電解液中之鹼金屬離子之莫耳濃度設為X(mol/L),將鹼土金屬離子之莫耳濃度設為Y(mol/L)時,X/(X+Y)為0.07以上且0.92以下。 以下,對非水系鹼金屬離子電容器之構成要素及此等之製造方法進行說明。 <正極> 正極具有正極集電體及存在於其單面或兩面之正極活性物質層。 又,正極較佳為含有鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物作為蓄電元件組裝前之正極前驅體。如後所述,於本實施形態中,蓄電元件組裝步驟中,較佳為對負極預摻雜鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子,作為其預摻雜方法,較佳為於使用含有上述鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之正極前驅體、負極、分隔件、外裝體、及非水系電解液而組裝蓄電元件後,對正極前驅體與負極之間施加電壓。 此處,本說明書中,將鹼金屬摻雜步驟前之正極狀態定義為正極前驅體,將鹼金屬摻雜步驟後之正極狀態定義為正極。 第三實施形態之正極前驅體包含活性碳及具有2種以上之鹼金屬離子作為陽離子之鹼金屬化合物,第1鹼金屬化合物之物質量比為2%以上且98%以下,第2鹼金屬化合物之物質量比為2%以上且98%以下。於正極前驅體含有具有2種以上且4種以下之鹼金屬離子作為陽離子之鹼金屬化合物之情形時,第1鹼金屬化合物之物質量比為2%以上且98%以下,第2鹼金屬化合物之物質量比為2%以上且98%以下,且第3及第4鹼金屬離子之物質量比為0%以上且96%以下。 [正極活性物質層] 上述正極活性物質層較佳為含有包含碳材料之正極活性物質,除此以外,亦可視需要含有導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。 又,較佳為正極前驅體之正極活性物質層中含有鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物。此處,所謂鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物係指利用活性物質與下述之上述前驅體之分解反應而沈積於正極活性物質層內之含有鹼金屬之化合物以外之鹼金屬化合物。 [正極活性物質] 作為上述正極活性物質,較佳為含有碳材料。作為該碳材料,更佳為使用奈米碳管、導電性高分子、或多孔性碳材料,進而較佳為活性碳。正極活性物質可混合1種以上之材料而使用,亦可含有碳材料以外之材料(例如鹼金屬與過渡金屬之複合氧化物等)。 較佳為相對於上述正極活性物質之總量之上述碳材料之含有率為50質量%以上,更佳為70質量%以上。上述碳材料之含有率可為100質量%,但就良好地獲得由併用其他材料所產生之效果之觀點而言,例如較佳為90質量%以下,亦可為80質量%以下。 於使用活性碳作為正極活性物質之情形時,活性碳之種類及其原料並無特別限制。然而,為了同時實現高輸入輸出特性與高能量密度,較佳為將活性碳之細孔控制為最適宜。具體而言,於將藉由BJH法所算出之源自直徑20 Å以上且500 Å以下之細孔的中孔量設為V1 (cc/g),將藉由MP法所算出之源自直徑未達20 Å之細孔的微孔量設為V2 (cc/g)時, (1)為了獲得高輸入輸出特性,較佳為滿足0.3<V1 ≦0.8、及0.5≦V2 ≦1.0,且藉由BET法所測得之比表面積為1,500 m2 /g以上且3,000 m2 /g以下的活性碳(以下亦稱為活性碳1),又, (2)為了獲得高能量密度,較佳為滿足0.8<V1 ≦2.5、及0.8<V2 ≦3.0,且藉由BET法所測得之比表面積為2,300 m2 /g以上且4,000 m2 /g以下的活性碳(以下亦稱為活性碳2)。 以下,對於上述(1)活性碳1及上述(2)活性碳2,個別地依序進行說明。 (活性碳1) 活性碳1之中孔量V1 就增大將正極材料組入至蓄電元件時之輸入輸出特性之方面而言,較佳為大於0.3 cc/g之值。另一方面,就抑制正極之鬆密度之降低之方面而言,較佳為0.8 cc/g以下。上述V1 更佳為0.35 cc/g以上且0.7 cc/g以下,進而較佳為0.4 cc/g以上且0.6 cc/g以下。 關於活性碳1之微孔量V2 為了增大活性碳之比表面積而使電容增加,較佳為0.5 cc/g以上。另一方面,就抑制活性碳之體積,使作為電極之密度增加,使每單位體積之電容增加之方面而言,較佳為1.0 cc/g以下。上述V2 更佳為0.6 cc/g以上且1.0 cc/g以下,進而較佳為0.8 cc/g以上且1.0 cc/g以下。 中孔量V1 相對於微孔量V2 之比(V1 /V2 )較佳為0.3≦V1 /V2 ≦0.9之範圍。即,就以能夠維持高電容並且抑制輸出特性降低之程度增大中孔量相對於微孔量之比例之方面而言,V1 /V2 較佳為0.3以上。另一方面,就以能夠維持高輸出特性並且抑制電容降低之程度增大微孔量相對於中孔量之比例之方面而言,V1 /V2 較佳為0.9以下,更佳之V1 /V2 之範圍為0.4≦V1 /V2 ≦0.7,進而較佳之V1 /V2 之範圍為0.55≦V1 /V2 ≦0.7。 再者,關於上述V1 之上限值與下限值、及V2 之上限值與下限值,可分別為任意之組合。本說明書中,關於此外之構成要件彼此之上限值與下限值之組合亦相同。 就使所獲得之蓄電元件之輸出最大之方面而言,活性碳1之平均細孔徑較佳為17 Å以上,更佳為18 Å以上,最佳為20 Å以上。又,就使電容最大之方面而言,活性碳1之平均細孔徑較佳為25 Å以下。 活性碳1之BET比表面積較佳為1,500 m2 /g以上且3,000 m2 /g以下,更佳為1,500 m2 /g以上且2,500 m2 /g以下。於BET比表面積為1,500 m2 /g以上之情形時,容易獲得良好之能量密度,另一方面,於BET比表面積為3,000 m2 /g以下之情形時,無需為了保持電極之強度而大量地加入黏合劑,因此相對於電極體積之性能變高。 具有如上所述之特徵的活性碳1可使用例如以下所說明之原料及處理方法而獲得。 用作活性碳1之原料之碳源並無特別限定。例如,可列舉:木材、木粉、椰子殼、製造紙漿時之副產物、甘蔗渣、赤糖蜜等植物系原料;泥炭、褐煤、褐炭、瀝青煤、無煙煤、石油蒸餾殘渣成分、石油瀝青、焦炭、煤焦油等化石系原料;酚樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂、賽璐珞、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等各種合成樹脂;聚丁烯、聚丁二烯、聚氯戊二烯等合成橡膠;其他之合成木材、合成紙漿等、及該等之碳化物。該等原料中,就量產應對及成本之觀點而言,較佳為椰子殼、木粉等植物系原料、及此等之碳化物,尤佳為椰子殼碳化物。 作為用以將該等原料製成上述活性碳1之碳化及活化之方式,例如可採用:固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿料方式、旋轉窯方式等已知方式。 作為該等原料之碳化方法,可列舉:使用氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、氙氣、氖氣、一氧化碳、燃燒排氣等惰性氣體、或以該等惰性氣體作為主成分之與其他氣體之混合氣體,於400~700℃(較佳為450~600℃)左右之溫度下煅燒30分鐘~10小時左右之方法。 作為藉由上述碳化方法而獲得之碳化物之活化方法,採用使用水蒸汽、二氧化碳、氧氣等活化氣體進行煅燒之氣體活化法。其中,較佳為使用水蒸汽或二氧化碳作為活化氣體之方法。 於該活化方法中,較佳為一邊以0.5~3.0 kg/h(較佳為0.7~2.0 kg/h)之比例供給活化氣體,一邊以3~12小時(較佳為5~11小時、進而較佳為6~10小時)將上述碳化物升溫至800~1,000℃而進行活化。 進而,亦可於上述碳化物之活化處理之前,預先將上述碳化物進行1次活化。於該1次活化中,通常可較佳地採用使用水蒸汽、二氧化碳、氧氣等活化氣體,將碳材料於未達900℃之溫度下進行煅燒而進行氣體活化之方法。 藉由將上述碳化方法中之煅燒溫度及煅燒時間、與上述活化方法中之活化氣體供給量、升溫速度及最高活化溫度適當加以組合,可製造出可於第一、第二及第三實施形態中使用之具有上述特徵之活性碳1。 活性碳1之平均粒徑較佳為2~20 μm。 若上述平均粒徑為2 μm以上,則由於活性物質層之密度較高,故而有相對於電極體積之電容變高之傾向。此處,若平均粒徑較小,則有產生耐久性較低之缺點之情形,但若平均粒徑為2 μm以上,則難以產生此種缺點。另一方面,若平均粒徑為20 μm以下,則有變得容易適於高速充放電之傾向。上述平均粒徑更佳為2~15 μm,進而較佳為3~10 μm。 (活性碳2) 就增大將正極材料組入至蓄電元件時之輸出特性之觀點而言,活性碳2之中孔量V1 較佳為大於0.8 cc/g之值。另一方面,就抑制蓄電元件之電容之降低之觀點而言,中孔量V1 較佳為2.5 cc/g以下。上述V1 更佳為1.00 cc/g以上且2.0 cc/g以下,進而較佳為1.2 cc/g以上且1.8 cc/g以下。 另一方面,為了增大活性碳之比表面積而使電容增加,活性碳2之微孔量V2 較佳為大於0.8 cc/g之值。另一方面,就使活性碳之作為電極之密度增加,而使每單位體積之電容增加之觀點而言,微孔量V2 較佳為3.0 cc/g以下。上述V2 更佳為大於1.0 cc/g且為2.5 cc/g以下,進而較佳為1.5 cc/g以上且2.5 cc/g以下。 具有上述之中孔量及微孔量之活性碳2係BET比表面積高於先前作為電雙層電容器或鋰離子電容器用而使用之活性碳者。作為活性碳2之BET比表面積之具體值,較佳為3,000 m2 /g以上且4,000 m2 /g以下,更佳為3,200 m2 /g以上且3,800 m2 /g以下。於BET比表面積為3,000 m2 /g以上之情形時,容易獲得良好之能量密度,另一方面,於BET比表面積為4,000 m2 /g以下之情形時,無需為了保持電極之強度而大量地加入黏合劑,因此相對於電極體積之性能變高。 具有如上所述之特徵的活性碳2可使用例如以下所說明之原料及處理方法而獲得。 作為用作活性碳2之原料之碳質材料,只要為通常用作活性碳原料之碳源,則無特別限定,例如可列舉:木材、木粉、椰子殼等植物系原料;石油瀝青、焦炭等化石系原料;酚樹脂、呋喃樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂等各種合成樹脂等。該等原料中,酚樹脂、及呋喃樹脂適合製作高比表面積之活性碳,故而尤佳。 作為將該等原料碳化之方式、或活化處理時之加熱方法,例如可列舉:固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿料方式、旋轉窯方式等公知方式。加熱時之環境係使用氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等惰性氣體、或以該等惰性氣體作為主成分而與其他氣體混合而成之氣體。一般而言為於碳化溫度400~700℃左右煅燒0.5~10小時左右之方法。 作為碳化物之活化方法,有使用水蒸汽、二氧化碳、氧氣等活化氣體進行煅燒之氣體活化法、及於與鹼金屬化合物混合後進行加熱處理之鹼金屬活化法,對於製作高比表面積之活性碳而言,較佳為鹼金屬活化法。 於該活化方法中,以碳化物與KOH、NaOH等鹼金屬化合物之質量比成為1:1以上(鹼金屬化合物之量為與碳化物相同之量或高於其之量)之方式進行混合後,於惰性氣體環境下於600~900℃之範圍內加熱0.5~5小時,其後利用酸及水將鹼金屬化合物洗淨除去,進而進行乾燥。 為了增多微孔量且不增多中孔量,於活化時使碳化物之量更多而與KOH進行混合即可。為了增多微孔量及中孔量之兩者,使KOH之量更多而使用即可。又,為了主要增多中孔量,較佳為於鹼活化處理後進行水蒸汽活化。 活性碳2之平均粒徑較佳為2 μm以上且20 μm以下,更佳為3 μm以上且10 μm以下。 (活性碳之使用態樣) 活性碳1及2可分別為1種活性碳,亦可為2種以上之活性碳之混合物且混合物整體顯示出上述各特性值者。 上述之活性碳1及2可選擇該等中之任一者而使用,亦可將兩者混合而使用。 正極活性物質亦可含有活性碳1及2以外之材料(例如不具有上述特定之V1 及/或V2 之活性碳、或活性碳以外之材料(例如鹼金屬與過渡金屬之複合氧化物等))。於例示之態樣中,活性碳1之含量、或活性碳2之含量、或活性碳1及2之合計含量較佳為分別多於全部正極活性物質之50質量%,更佳為70質量%以上,進而較佳為90質量%以上,最佳為100質量%。 正極活性物質層中之正極活性物質之含有比率以正極前驅體中之正極活性物質層之總質量為基準,較佳為35質量%以上且95質量%以下。作為正極活性物質之含有比率之上限,更佳為45質量%以上,進而較佳為55質量%以上。另一方面,作為正極活性物質之含有比率之下限,更佳為90質量%以下,進而較佳為85質量%以下。藉由設為該範圍之含有比率,發揮出適宜之充放電特性。 <含有與電解液中所含之2種以上之陽離子對應之2種以上之元素的化合物> 於第一實施形態中,含有與電解液中所含之2種以上之陽離子相同種類之2種以上之元素的化合物含有於正極中。2種以上之陽離子中之至少一種為鹼金屬離子。剩餘之陽離子只要參與非水系電容器之充放電,則無特別限制,例如可為鹼土金屬離子、過渡金屬離子、鋁離子、銨離子、吡啶鎓離子、咪唑鎓離子、鏻離子等。因此,上述化合物例如可為鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、過渡金屬化合物、鋁化合物、銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、鏻鹽等。 於第一實施形態中,就使非水系鹼金屬離子電容器之電容及輸出提高,抑制因正極上之電解液分解所引起之氣體產生及因鹼金屬化合物之分解所引起之氣體產生,且抑制高負載充放電循環中之電容降低之觀點而言,正極中所含之上述化合物較佳為含有鹼金屬化合物與鹼土金屬化合物。 (鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物) 作為鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物,於下述式中,將MA 設為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之1種以上,將MB 設為選自Be、Mg、Ca、Sr、及Ba中之1種以上,適宜使用選自MA 2 CO3 、MB CO3 等碳酸鹽、MA 2 O、MB O等氧化物、MA OH、MB (OH)2 等氫氧化物、MA F、MA Cl、MA Br、MA I、MB F2 、MB Cl2 、MB Br2 、MB I2 等鹵化物、MA 2 (CO2 )2 、MB (CO2 )2 等草酸鹽、RCOOMA 、(RCOO)2 MB (式中,R表示H、烷基、或芳基)等羧酸鹽中之1種以上。其中,更適宜為碳酸鹽、氧化物、及氫氧化物,就能夠於空氣中處理,且鹼性較低之觀點而言,進而適宜使用碳酸鹽。該等碳酸鹽中,就形成上述化合物之陽離子之酸還原電位較低之觀點而言,作為鹼金屬碳酸鹽,尤其適宜使用Li2 CO3 、Na2 CO3 、及K2 CO3 ,作為鹼土金屬碳酸鹽,尤其適宜使用CaCO3 。 鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物之微粒子化可使用各種方法。例如可使用球磨機、珠磨機、環輥磨機、噴射磨機、棒磨機等粉碎機。 正極中所含之鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之量較佳為1.0質量%以上且25.0質量%以下,進而較佳為1.5質量%以上且20.0質量%以下。若鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之量為1.0質量%以上,則由於存在吸附高負載充放電循環中生成之氟離子的充分量之碳酸鹽,故而高負載充放電循環特性提高。若鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之量為25.0質量%以下,則可提高非水系鹼金屬離子電容器之能量密度。 就達成蓄電元件之高電容化及高輸出化,且抑制充放電時之氣體產生之觀點而言,於本發明之第二實施形態之正極中,具有鹼金屬離子作為陽離子之鹼金屬化合物及/或具有鹼土金屬離子作為陽離子之鹼土金屬化合物以正極活性物質層之質量為基準,較佳為含有1.0質量%以上且20.0質量%以下,更佳為含有2.0質量%以上且19.0質量%以下。 於正極中含有複數種鹼金屬化合物及/或複數種鹼土金屬化合物之情形時,正極中之全部種類之合計含有率以正極活性物質層之質量為基準,較佳為1.0質量%以上且20.0質量%以下,更佳為2.0質量%以上且19.0質量%以下。 算出正極中之鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之含有率之方法係如以下之項目<鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物之定量方法>及實施例中詳細敍述。 正極前驅體中之鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之含有比率以正極前驅體中之正極活性物質層之總質量為基準,較佳為10質量%以上且60質量%以下,更佳為20質量%以上且50質量%以下。藉由設為該範圍之含有比率,可作為向負極之摻雜劑源發揮適宜之功能,並且對正極賦予適當程度之多孔性,兩者相互作用而可提供高負載充放電效率優異之蓄電元件,故而較佳。此時,藉由含有包含複數種鹼金屬及/或鹼土金屬化合物之化合物,可於下述之鹼金屬摻雜時使複數種鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子存在於電解液中,故而較佳。 (式(1)~(3)之化合物) 非水系電解液、及正極中所含有之鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物若被曝露於約4.0 V以上之高電位,則逐漸分解而氣體化,所產生之氣體會阻礙電解液中之離子之擴散,因此導致電阻上升。因此,本發明之正極活性物質層較佳為含有相對於該正極物質之單位質量為1.60×10-4 mol/g~300×10-4 mol/g之選自下述式(1)~(3)中之1種以上之化合物。 [化6]{式(1)中,R1 為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,X1 及X2 分別獨立為-(COO)n (此處,n為0或1),且M1 及M2 分別獨立為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之鹼金屬} [化7]{式(2)中,R1 為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,R2 為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、及芳基所組成之群中之基,X1 及X2 分別獨立為-(COO)n (此處,n為0或1),且M1 為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之鹼金屬} [化8]{式(3)中,R1 為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,R2 及R3 分別獨立為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、及芳基所組成之群中之基,且X1 及X2 分別獨立為-(COO)n (此處,n為0或1)} 式(1)中,R1 為碳數1~4之烷基、或碳數1~4之鹵化烷基,且X1 及X2 分別獨立為-(COO)n (此處,n為0或1)。 式(1)所表示之較佳之化合物係MOC2 H4 OM、MOC3 H6 OM、MOC2 H4 OCOOM、MOCOOC3 H6 OM、MOCOOC2 H4 OCOOM及MOCOOC3 H6 OCOOM(式中,M分別獨立為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之鹼金屬)所表示之化合物。 式(2)中,R1 為碳數1~4之烷基、或碳數1~4之鹵化烷基,R2 為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基或其鋰烷氧化物、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、及芳基所組成之群中之基,且X1 及X2 分別獨立為-(COO)n (此處,n為0或1)。 式(2)所表示之較佳之化合物為MOC2 H4 OH、MOC3 H6 OH、MOC2 H4 OCOOH、MOC3 H6 OCOOH、MOCOOC2 H4 OCOOH、MOCOOC3 H6 OCOOH、MOC2 H4 OCH3 、MOC3 H6 OCH3 、MOC2 H4 OCOOCH3 、MOC3 H6 OCOOCH3 、MOCOOC2 H4 OCOOCH3 、MOCOOC3 H6 OCOOCH3 、MOC2 H4 OC2 H5 、MOC3 H6 OC2 H5 、MOC2 H4 OCOOC2 H5 、MOC3 H6 OCOOC2 H5 、MOCOOC2 H4 OCOOC2 H5 、或MOCOOC3 H6 OCOOC2 H5 (式中,M分別獨立為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之鹼金屬)所表示之化合物。 式(3)中,R1 為碳數1~4之烷基、或碳數1~4之鹵化烷基,R2 及R3 分別獨立為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基或其鋰烷氧化物、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、及芳基所組成之群中之基,且X1 及X2 分別獨立為-(COO)n (此處,n為0或1)。 式(3)所表示之較佳之化合物為HOC2 H4 OH、HOC3 H6 OH、HOC2 H4 OCOOH、HOC3 H6 OCOOH、HOCOOC2 H4 OCOOH、HOCOOC3 H6 OCOOH、HOC2 H4 OCH3 、HOC3 H6 OCH3 、HOC2 H4 OCOOCH3 、HOC3 H6 OCOOCH3 、HOCOOC2 H4 OCOOCH3 、HOCOOC3 H6 OCOOCH3 、HOC2 H4 OC2 H5 、HOC3 H6 OC2 H5 、HOC2 H4 OCOOC2 H5 、HOC3 H6 OCOOC2 H5 、HOCOOC2 H4 OCOOC2 H5 、HOCOOC3 H6 OCOOC2 H5 、CH3 OC2 H4 OCH3 、CH3 OC3 H6 OCH3 、CH3 OC2 H4 OCOOCH3 、CH3 OC3 H6 OCOOCH3 、CH3 OCOOC2 H4 OCOOCH3 、CH3 OCOOC3 H6 OCOOCH3 、CH3 OC2 H4 OC2 H5 、CH3 OC3 H6 OC2 H5 、CH3 OC2 H4 OCOOC2 H5 、CH3 OC3 H6 OCOOC2 H5 、CH3 OCOOC2 H4 OCOOC2 H5 、CH3 OCOOC3 H6 OCOOC2 H5 、C2 H5 OC2 H4 OC2 H5 、C2 H5 OC3 H6 OC2 H5 、C2 H5 OC2 H4 OCOOC2 H5 、C2 H5 OC3 H6 OCOOC2 H5 、C2 H5 OCOOC2 H4 OCOOC2 H5 、或C2 H5 OCOOC3 H6 OCOOC2 H5 所表示之化合物。 又,正極活性物質層較佳為含有相對於該正極活性物質層之單位質量為2.70×10-4 mol/g~150×10-4 mol/g之下述式(4)或式(5)所表示之化合物,更佳為含有2.70×10-4 mol/g~130×10-4 mol/g。 [化9]{式(4)中,M1 及M2 分別獨立為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之鹼金屬} [化10]{式(5)中,R1 為氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或芳基,且M為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之鹼金屬} 作為本發明中之用以使正極活性物質層內含有上述化合物之方法,例如可列舉: 對正極活性物質層混合上述化合物之方法; 使上述化合物吸附於正極活性物質層之方法; 使上述化合物電化學地析出至正極活性物質層之方法 等。 其中,較佳為預先使非水系電解液中含有能夠分解而生成該等上述化合物之前驅體,利用製作蓄電元件之步驟中之上述前驅體之分解反應,而使上述化合物沈積於正極活性物質層內之方法。 作為形成上述化合物之前驅體,較佳為使用選自碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯及氟化碳酸乙二酯中之至少一種有機溶劑,更佳為使用碳酸乙二酯、及碳酸丙二酯。 此處,上述化合物之總量相對於上述正極活性物質之單位質量較佳為1.60×10-4 mol/g以上,最佳為5.0×10-4 mol/g以上。若上述化合物之總量相對於正極活性物質層之單位質量為1.60×10-4 mol/g以上,則非水系電解液不會與正極活性物質接觸,可抑制非水系電解液氧化分解。 又,上述化合物之總量相對於上述正極活性物質之單位質量為300×10-4 mol/g以下,較佳為150×10-4 mol/g以下,更佳為100×10-4 mol/g以下。若上述化合物之總量相對於正極活性物質之單位質量為300×10-4 mol/g以下,則不會阻礙鹼金屬離子之擴散,可表現出較高之輸入輸出特性。 又,較佳為於鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之表面形成包含含氟化合物之覆膜,抑制上述鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之反應。 再者,上述化合物之上限值與下限值可分別進行任意之組合。 含氟化合物之覆膜之形成方法並無特別限定,可列舉:使於高電位下分解之含氟化合物含有於電解液中並對非水系鹼金屬離子電容器施加上述含氟化合物之分解電位以上之高電壓之方法、或施加分解溫度以上之溫度之方法等。 被覆於鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物表面之氟化合物之被覆率(正極表面SEM-EDX圖像中之氟分佈分析相對於氧分佈分析之面積重合率A1 )較佳為40%以上且99%以下。若A1 為40%以上,則可抑制鹼金屬化合物之分解。若A1 為99%以下,則可將正極附近保持為鹼性,因此高負載循環特性優異。 作為被覆率之測定方法,可藉由在正極表面之藉由SEM-EDX所獲得之元素分佈分析中,算出以亮度值之平均值作為基準進行二值化之氟分佈分析相對於氧分佈分析之面積重合率而求出。 SEM-EDX之元素分佈分析之測定條件並無特別限定,像素數較佳為128×128個像素~512×512個像素之範圍,且較佳為以於分佈分析圖像中無達到最大亮度值之像素,亮度值之平均值處於最大亮度值之40%~60%之範圍之方式調整亮度及對比度。 於正極剖面之藉由SEM-EDX所獲得之元素分佈分析中,以亮度值之平均值作為基準進行二值化之氟分佈分析相對於氧分佈分析之面積重合率A2 較佳為10%以上且60%以下。若A2 為10%以上,則可抑制鹼金屬化合物之分解。若A2 為60%以下,則為未氟化至鹼金屬化合物之內部之狀態,因此可將正極附近保持為鹼性,高負載循環特性優異。 (正極活性物質層之其他成分) 本發明之正極活性物質層除了正極活性物質及鹼金屬化合物以外,視需要亦可含有導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。 作為上述導電性填料,可列舉導電性高於正極活性物質之導電性碳質材料。作為此種導電性填料,例如較佳為科琴黑、乙炔黑、氣相生長碳纖維、石墨、奈米碳管、該等之混合物等。 正極活性物質層中之導電性填料之混合量相對於正極活性物質100質量份,較佳為0~20質量份,進而較佳為1~15質量份之範圍。就高輸入之觀點而言,較佳為混合導電性填料。但是,若混合量多於20質量份,則正極活性物質層中之正極活性物質之含有比率變少,因此相對於正極活性物質層體積之能量密度降低,故而欠佳。 作為黏結劑,並無特別限制,例如可使用:PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚醯亞胺、乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡膠、丙烯酸系共聚物等。黏結劑之使用量相對於正極活性物質100質量份,較佳為1質量份以上且30質量份以下,更佳為3質量份以上且27質量份以下,進而較佳為5質量份以上且25質量份以下。若黏結劑之量為1質量%以上,則表現出充分之電極強度。另一方面,若黏結劑之量為30質量份以下,則不會阻礙離子向正極活性物質之出入及擴散,表現出較高之輸入輸出特性。 作為分散穩定劑,並無特別限制,例如可使用:PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、PVA(聚乙烯醇)、纖維素衍生物等。分散穩定劑之使用量相對於正極活性物質100質量份,較佳為0質量份以上且10質量份以下。若分散穩定劑之量為10質量份以下,則不會阻礙離子向正極活性物質之出入及擴散,表現出較高之輸入輸出特性。 [正極集電體] 作為構成本發明之正極集電體的材料,只要為電子傳導性較高、不會發生因向電解液之溶出及與電解質或離子之反應等所引起之劣化的材料,則無特別限制,較佳為金屬箔。作為第一、第二及第三實施形態之非水系鹼金屬離子電容器中之正極集電體,尤佳為鋁箔。 上述金屬箔可為不具有凹凸或貫通孔之通常之金屬箔,亦可為實施有壓紋加工、化學蝕刻、電解析出法、噴擊加工等之具有凹凸之金屬箔,亦可為多孔金屬網(expand metal)、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。 正極集電體之厚度只要能夠充分地保持正極之形狀及強度,則無特別限制,例如較佳為1~100 μm。 [正極前驅體之製造] 於本發明中,成為非水系鹼金屬離子電容器之正極的正極前驅體可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等中之電極之製造技術而製造。例如可藉由將正極活性物質及鹼金屬化合物、以及視需要使用之其他之任意成分分散或溶解至水或有機溶劑中,而製備漿料狀之塗敷液,將該塗敷液塗敷至正極集電體上之單面或兩面而形成塗膜,並將其加以乾燥,而獲得正極前驅體。進而,亦可對所獲得之正極前驅體實施加壓,而調整正極活性物質層之膜厚或鬆密度。或者,亦可採用如下方法:不使用溶劑,將正極活性物質及鹼金屬化合物、以及視需要使用之其他之任意成分以乾式加以混合,並對所獲得之混合物進行加壓成型後,使用導電性接著劑將其貼附於正極集電體。 上述正極前驅體之塗敷液之製備亦可將含有正極活性物質之各種材料粉末之一部分或全部進行乾摻,繼而追加水或有機溶劑及/或於此等中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質而製備。又,亦可向於水或有機溶劑中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質中追加含有正極活性物質之各種材料粉末而製備。作為上述乾摻之方法,例如亦可使用球磨機等,將正極活性物質及鹼金屬化合物、以及視需要之導電性填料加以預混合,而進行對導電性較低之鹼金屬化合物塗佈導電材之預混合。藉此,於下述之鹼金屬摻雜步驟中,於正極前驅體中,鹼金屬化合物變得容易分解。於將水用於上述塗敷液之溶劑之情形時,由於亦有因添加鹼金屬化合物而塗敷液成為鹼性之情形,故而視需要亦可添加pH值調整劑。 上述正極前驅體之塗敷液之製備並無特別限制,可適宜地使用:勻相分散機或多軸分散機、行星式混合機、薄膜回轉型高速混合機等分散機等。為了獲得良好之分散狀態之塗敷液,較佳為於周速1 m/s以上且50 m/s以下之條件下進行分散。若為周速1 m/s以上,則各種材料會良好地溶解或分散,故而較佳。又,若為50 m/s以下,則各種材料不會因由分散產生之熱或剪切力而破壞,而不會產生再凝集,故而較佳。 關於上述塗敷液之分散度,利用細度規所測得之粒度較佳為0.1 μm以上且100 μm以下。作為分散度之上限,更佳為粒度為80 μm以下,進而較佳為粒度為50 μm以下。於粒度為0.1 μm以下時,成為含有正極活性物質之各種材料粉末之粒徑以下之尺寸,製作塗敷液時會使材料變得破碎,故而欠佳。又,若粒度為100 μm以下,則不會發生噴出塗敷液時之堵塞或塗膜產生條紋等,而可穩定地進行塗敷。 上述正極前驅體之塗敷液之黏度(ηb)較佳為1,000 mPa・s以上且20,000 mPa・s以下,更佳為1,500 mPa・s以上且10,000 mPa・s以下,進而較佳為1,700 mPa・s以上且5,000 mPa・s以下。若黏度(ηb)為1,000 mPa・s以上,則會抑制形成塗膜時之滴液,可良好地控制塗膜寬度及厚度。又,若為20,000 mPa・s以下,則使用塗敷機時之塗敷液之流道中之壓力損失較少,而可穩定地進行塗敷,又,可控制為所需之塗膜厚度以下。 又,上述塗敷液之TI值(觸變指數值)較佳為1.1以上,更佳為1.2以上,進而較佳為1.5以上。若TI值為1.1以上,則可良好地控制塗膜寬度及厚度。 上述正極前驅體之塗膜之形成並無特別限制,可適宜地使用模具塗佈機或刮刀塗佈機、刮塗機、凹版塗敷機等塗敷機。塗膜可塗敷單層而形成,亦可塗敷多層而形成。於塗敷多層之情形時,亦可以塗膜各層內之鹼金屬化合物之含量不同之方式調整塗敷液組成。又,塗敷速度較佳為0.1 m/min以上且100 m/min以下,更佳為0.5 m/min以上且70 m/min以下,進而較佳為1 m/min以上且50 m/min以下。若塗敷速度為0.1 m/min以上,則可穩定地進行塗敷。另一方面,若為100 m/min以下,則可充分地確保塗敷精度。 上述正極前驅體之塗膜之乾燥並無特別限制,可適宜地採用熱風乾燥或紅外線(IR)乾燥等乾燥方法。塗膜之乾燥可於單一溫度下進行乾燥,亦可多階段地改變溫度而進行乾燥。又,亦可將複數種乾燥方法組合而使塗膜乾燥。乾燥溫度較佳為25℃以上且200℃以下,更佳為40℃以上且180℃以下,進而較佳為50℃以上且160℃以下。若乾燥溫度為25℃以上,則可使塗膜中之溶劑充分地揮發。另一方面,若為200℃以下,則可抑制因急速之溶劑揮發引起之塗膜皸裂破裂或因遷移引起之黏結劑之偏集存在、正極集電體或正極活性物質層之氧化。 上述正極前驅體之加壓並無特別限制,可適宜地使用油壓加壓機、真空加壓機等加壓機。正極活性物質層之膜厚、鬆密度及電極強度可藉由下述之加壓壓力、間隙、加壓部之表面溫度而進行調整。加壓壓力較佳為0.5 kN/cm以上且20 kN/cm以下,更佳為1 kN/cm以上且10 kN/cm以下,進而較佳為2 kN/cm以上且7 kN/cm以下。若加壓壓力為0.5 kN/cm以上,則可充分地提高電極強度。另一方面,若為20 kN/cm以下,則正極前驅體上不會產生彎曲或褶皺,可調整為所需之正極活性物質層膜厚或鬆密度。又,加壓輥彼此之間隙可以成為所需之正極活性物質層之膜厚或鬆密度之方式根據乾燥後之正極前驅體膜厚而設定任意之值。進而,加壓速度可設定為正極前驅體上不產生彎曲或褶皺之任意速度。又,加壓部之表面溫度可為室溫,亦可視需要進行加熱。於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之下限較佳為所使用之黏結劑之熔點-60℃以上,更佳為熔點-45℃以上,進而較佳為熔點-30℃以上。另一方面,於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之上限較佳為所使用之黏結劑之熔點+50℃以下,更佳為熔點+30℃以下,進而較佳為熔點+20℃以下。例如,於將PVdF(聚偏二氟乙烯:熔點150℃)用於黏結劑之情形時,較佳為加溫至90℃以上且200℃以下,更佳為加熱至105℃以上且180℃以下,進而較佳為加熱至120℃以上且170℃以下。又,於將苯乙烯-丁二烯共聚物(熔點100℃)用於黏結劑之情形時,較佳為加溫至40℃以上且150℃以下,更佳為加溫至55℃以上且130℃以下,進而較佳為加溫至70℃以上且120℃以下。 黏結劑之熔點可根據DSC(Differential Scanning Calorimetry,示差掃描熱量分析)之吸熱波峰位置而求出。例如,使用PerkinElmer公司製造之示差掃描熱量計「DSC7」,將試樣樹脂10 mg設置於測定單元,於氮氣環境中,以10℃/分鐘之升溫速度自溫度30℃升溫至250℃,升溫過程中之吸熱波峰溫度成為熔點。 又,亦可一邊改變加壓壓力、間隙、速度、加壓部之表面溫度之條件,一邊實施複數次加壓。 上述正極活性物質層之厚度較佳為於正極集電體之每一單面為20 μm以上且200 μm以下,更佳為於每一單面為25 μm以上且100 μm以下,進而較佳為30 μm以上且80 μm以下。若該厚度為20 μm以上,則可表現出充分之充放電電容。另一方面,若該厚度為200 μm以下,則可將電極內之離子擴散阻力維持為較低。因此,可獲得充分之輸出特性,並且縮小單元體積(cell volume),因此可提高能量密度。再者,集電體具有貫通孔或凹凸之情形時之正極活性物質層之厚度係指集電體之不具有貫通孔或凹凸之部分之每一單面之厚度之平均值。 下述之鹼金屬摻雜步驟後之正極之正極活性物質層之鬆密度較佳為0.30 g/cm3 以上,更佳為0.4 g/cm3 以上且1.3 g/cm3 以下之範圍。若正極活性物質層之鬆密度為0.30 g/cm3 以上,則可表現出較高之能量密度,可達成蓄電元件之小型化。又,若該鬆密度為1.3 g/cm3 以下,則正極活性物質層內之空孔中之電解液之擴散變得充分,而獲得較高之輸出特性。 <負極> 本發明之負極具有負極集電體及存在於其單面或兩面之負極活性物質層。 [負極活性物質層] 負極活性物質層含有能夠吸藏、釋放鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之負極活性物質。除此以外,亦可視需要含有導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。 [負極活性物質] 上述負極活性物質可使用能夠吸藏、釋放鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之物質。具體而言,可例示碳材料、鈦氧化物、矽、矽氧化物、矽合金、矽化合物、錫及錫化合物等。較佳為相對於上述負極活性物質之總量之上述碳材料之含有率為50質量%以上,更佳為70質量%以上。上述碳材料之含有率雖可為100質量%,但就使由併用其他材料所產生之效果變得良好之觀點而言,例如較佳為90質量%以下,亦可為80質量%以下。 較佳為於負極活性物質中摻雜2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子。本說明書中,作為負極活性物質中所摻雜之2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子,主要包括3種形態。 作為第一形態,係於製作非水系鹼金屬離子電容器之前,負極活性物質中作為設計值而預先吸藏之2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子。 作為第二形態,係於製作非水系鹼金屬離子電容器並出貨時之負極活性物質中所吸藏之2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子。 作為第三形態,係使用非水系鹼金屬離子電容器作為裝置後之負極活性物質中所吸藏之2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子。 藉由預先對負極活性物質摻雜2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子,變得能夠將所獲得之非水系鹼金屬離子電容器之電容及工作電壓控制為良好。 作為上述碳材料,例如可列舉:難石墨化性碳材料;易石墨化性碳材料;碳黑;碳奈米粒子;活性碳;天然石墨;天然石墨;石墨化中間相碳微球;石墨晶鬚;多并苯系物質等非晶碳質材料;對石油系之瀝青、煤系之瀝青、中間相碳微球、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等碳前驅體進行熱處理而獲得之碳質材料;糠醇樹脂或酚醛清漆樹脂之熱分解物;富勒烯;碳奈米角;及該等之複合碳材料。 該等中,就降低負極之電阻之觀點而言,較佳為可於使1種以上之上述碳材料與石油系之瀝青或煤系之瀝青共存之狀態下進行熱處理而獲得之瀝青複合碳材料。於進行熱處理前,亦可於高於瀝青之熔點之溫度下將上述碳材料與上述瀝青加以混合。熱處理溫度只要為所使用之瀝青揮發或熱分解而產生之成分成為碳質材料之溫度即可。作為進行熱處理之環境,較佳為非氧化性環境。 上述瀝青複合碳材料之較佳例為下述瀝青複合碳材料1a及2a。可選擇使用該等內之任何者,或者將該等兩者併用。 瀝青複合碳材料1a可於使1種以上之BET比表面積為100 m2 /g以上且3000 m2 /g以下之碳材料與石油系之瀝青或煤系之瀝青共存之狀態下進行熱處理而獲得。 上述碳材料並無特別限制,可適宜地使用活性碳或碳黑、鑄模多孔質碳、高比表面積石墨、碳奈米粒子等。 -複合碳材料1a- 複合碳材料1a係將1種以上之BET比表面積為100 m2 /g以上且3000 m2 /g以下之碳材料用作該基材的該複合碳材料。該基材並無特別限制,可適宜地使用活性碳或碳黑、鑄模多孔質碳、高比表面積石墨、碳奈米粒子等。 複合碳材料1a中之該碳質材料相對於該基材之質量比率較佳為10%以上且200%以下。該質量比率較佳為12%以上且180%以下,更佳為15%以上且160%以下,尤佳為18%以上且150%以下。若碳質材料之質量比率為10%以上,則可利用該碳質材料適度地填埋該基材所具有之微孔,而提高2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之充放電效率,因此可顯示出良好之循環耐久性。又,若碳質材料之質量比率為200%以下,則可適度地保持細孔,2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之擴散變得良好,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。 關於鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子對負極之摻雜量,離子半徑最小之鋰離子顯示出最大之摻雜量。因此,較佳為以鋰離子之摻雜量為基準而調整鹼金屬離子之摻雜量。就以上之觀點而言,複合碳材料1a之每單位質量之鋰離子之摻雜量較佳為530 mAh/g以上且2,500 mAh/g以下,更佳為620 mAh/g以上且2,100 mAh/g以下,進而較佳為760 mAh/g以上且1,700 mAh/g以下,尤佳為840 mAh/g以上且1,500 mAh/g以下。 藉由摻雜2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子,負極電位變低。因此,於將含有摻雜有該離子之複合碳材料1a之負極與正極加以組合之情形時,非水系鹼金屬離子電容器之電壓變高,並且正極之利用電容變大。因此,所獲得之非水系鹼金屬離子電容器之電容及能量密度變高。 若該鋰離子之摻雜量為530 mAh/g以上,則對於複合碳材料1a中之一旦***2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子便無法脫離之不可逆之位點亦可良好地摻雜該離子,進而可減少相對於所需之2種以上之鹼金屬及/或鹼土金屬量之複合碳材料1a。因此,變得能夠減小負極膜厚,而獲得較高之能量密度。鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之摻雜量越多,負極電位越降低,輸入輸出特性、能量密度、及耐久性越提高。 另一方面,若鋰離子之摻雜量為2,500 mAh/g以下,則無產生鹼金屬及/或鹼土金屬之析出等副作用之虞。 以下,作為複合碳材料1a之較佳例,對使用活性碳作為該基材之複合碳材料1a進行說明。 複合碳材料1a較佳為於將藉由BJH法所算出之源自直徑20 Å以上且500 Å以下之細孔的中孔量設為Vm1(cc/g),且將藉由MP法所算出之源自直徑未達20 Å之細孔的微孔量設為Vm2(cc/g)時,0.010≦Vm1≦0.300、0.001≦Vm2≦0.650。 中孔量Vm1更佳為0.010≦Vm1≦0.225,進而較佳為0.010≦Vm1≦0.200。微孔量Vm2更佳為0.001≦Vm2≦0.200,進而較佳為0.001≦Vm2≦0.150,尤佳為0.001≦Vm2≦0.100。 若中孔量Vm1為0.300 cc/g以下,則可增大BET比表面積,而可提高2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之摻雜量,此外亦可提高負極之鬆密度。其結果為,可將負極薄膜化。又,若微孔量Vm2為0.650 cc/g以下,則可維持針對該離子之較高之充放電效率。另一方面,若中孔量Vm1及微孔量Vm2為下限以上(0.010≦Vm1、0.001≦Vm2),則可獲得較高之輸入輸出特性。 複合碳材料1a之BET比表面積較佳為100 m2 /g以上且1,500 m2 /g以下,更佳為150 m2 /g以上且1,100 m2 /g以下,進而較佳為180 m2 /g以上且550 m2 /g以下。若該BET比表面積為100 m2 /g以上,則可適度地保持細孔,因此2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之擴散變得良好,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。又,由於可提高該離子之摻雜量,故而可將負極薄膜化。另一方面,藉由為1,500 m2 /g以下,而提高該離子之充放電效率,因此不會損及循環耐久性。 就成為較高之輸入輸出特性之方面而言,複合碳材料1a之平均細孔徑較佳為20 Å以上,更佳為25 Å以上,進而較佳為30 Å以上。另一方面,就成為高能量密度之方面而言,平均細孔徑較佳為65 Å以下,更佳為60 Å以下。 複合碳材料1a之平均粒徑較佳為1 μm以上且10 μm以下。關於下限,更佳為2 μm以上,進而較佳為2.5 μm以上。關於上限,更佳為6 μm以下,進而較佳為4 μm以下。若平均粒徑為1 μm以上且10 μm以下,則保持良好之耐久性。 複合碳材料1a之氫原子/碳原子之原子數比(H/C)較佳為0.05以上且0.35以下,更佳為0.05以上且0.15以下。於H/C為0.35以下之情形時,覆著於活性碳表面之碳質材料之結構(典型而言,為多環芳香族系共軛結構)良好地發達,電容(能量密度)及充放電效率變高。另一方面,於H/C為0.05以上之情形時,碳化不會過度地進行,因此獲得良好之能量密度。再者,H/C係利用元素分析裝置進行測定。 複合碳材料1a具有源自上述基材之活性碳之非晶結構,但同時主要具有源自所覆著之碳質材料之結晶結構。根據X射線廣角繞射法,該複合碳材料A較佳為(002)面之面間隔d002為3.60 Å以上且4.00 Å以下,由該波峰之半高寬所獲得之c軸方向之結晶子尺寸Lc為8.0 Å以上且20.0 Å以下者,更佳為d002為3.60 Å以上且3.75 Å以下,由該波峰之半高寬所獲得之c軸方向之結晶子尺寸Lc為11.0 Å以上且16.0 Å以下者。 作為用作上述複合碳材料1a之該基材之上述活性碳,只要所獲得之複合碳材料1a發揮出所需之特性,則無特別限制。例如可使用:由石油系、煤系、植物系、高分子系等之各種原材料所獲得之市售品。尤其,較佳為使用平均粒徑為1 μm以上且15 μm以下之活性碳粉末。該平均粒徑更佳為2 μm以上且10 μm以下。 為了獲得具有第一及第二實施形態中所規定之細孔分佈範圍的複合碳材料1a,重要的是該基材所使用之活性碳之細孔分佈。 關於該活性碳,於將藉由BJH法所算出之源自直徑20 Å以上且500 Å以下之細孔的中孔量設為V1(cc/g),且將藉由MP法所算出之源自直徑未達20 Å之細孔的微孔量設為V2(cc/g)時,較佳為0.050≦V1≦0.500,0.005≦V2≦1.000,且0.2≦V1/V2≦20.0。 中孔量V1更佳為0.050≦V1≦0.350,進而較佳為0.100≦V1≦0.300。微孔量V2更佳為0.005≦V2≦0.850,進而較佳為0.100≦V2≦0.800。中孔量/微孔量之比例更佳為0.22≦V1/V2≦15.0,進而較佳為0.25≦V1/V2≦10.0。於活性碳之中孔量V1為0.500以下之情形及微孔量V2為1.000以下之情形時,為了獲得上述實施形態之複合碳材料1a之細孔結構,覆著適量之碳質材料即可,因此變得容易控制細孔結構。另一方面,於活性碳之中孔量V1為0.050以上之情形及微孔量V2為0.005以上之情形、V1/V2為0.2以上之情形、及V1/V2為20.0以下之情形時,均容易地獲得結構。 用作上述之複合碳材料1a之原料的所謂碳質材料前驅體,係指可藉由進行熱處理而使碳質材料覆著於活性碳的固體、液體、或能夠溶解於溶劑之有機材料。作為該碳質材料前驅體,例如可列舉:瀝青、中間相碳微球、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等。該等碳質材料前驅體中,就製造成本而言,較佳為使用廉價之瀝青。瀝青大致分為石油系瀝青與煤系瀝青。作為石油系瀝青,例如可例示:原油之蒸餾殘渣、流動性接觸分解殘渣(澄清油等)、源自熱裂解之沈底油、石腦油裂解時所獲得之乙烯焦油等。 於使用上述瀝青之情形時,藉由將該瀝青於與活性碳之共存下進行熱處理,於活性碳之表面使瀝青之揮發成分或熱分解成分進行熱反應而對該活性碳覆著碳質材料,從而獲得複合碳材料1a。於該情形時,於200~500℃左右之溫度下,瀝青之揮發成分或熱分解成分向活性碳細孔內之覆著會進行,於400℃以上之溫度下,該覆著成分成為碳質材料之反應會進行。熱處理時之波峰溫度(最高到達溫度)係根據所獲得之複合碳材料1a之特性、熱反應類型、熱反應環境等而適當決定,較佳為400℃以上,更佳為450℃~1,000℃,進而較佳為500~800℃左右。又,維持熱處理時之波峰溫度之時間較佳為30分鐘~10小時,更佳為1小時~7小時,進而較佳為2小時~5小時。例如,於500~800℃左右之波峰溫度下熱處理2小時~5小時之情形時,認為覆著於活性碳表面之碳質材料係成為多環芳香族系烴者。 又,所使用之瀝青之軟化點較佳為30℃以上且250℃以下,進而較佳為60℃以上且130℃以下。軟化點為30℃以上之瀝青不會妨礙操作性,能夠精度良好地裝料。軟化點為250℃以下之瀝青大量含有相對低分子之化合物,因此若使用該瀝青,則變得能夠覆著活性碳內之較細之細孔。 作為用以製造上述之複合碳材料1a之具體方法,例如可列舉:於含有自碳質材料前驅體揮發之烴氣體的惰性環境中對活性碳進行熱處理,而以氣相覆著碳質材料之方法。又,亦可採用將活性碳與碳質材料前驅體預先混合並進行熱處理之方法、或將溶解於溶劑之碳質材料前驅體塗佈至活性碳上並使之乾燥後進行熱處理之方法。 較佳為複合碳材料1a中之該碳質材料相對於該活性碳之質量比率為10%以上且100%以下。該質量比率較佳為15%以上且80%以下。若碳質材料之質量比率為10%以上,則可利用該碳質材料適度地填埋該活性碳所具有之微孔,2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之充放電效率提高,因此不會損害循環耐久性。又,若碳質材料之質量比率為100%以下,則適度地保持複合碳材料1a之細孔而將比表面積維持為較大。因此,可提高2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之摻雜量,結果即便將負極進行薄膜化,亦可維持高輸出密度且高耐久性。 -複合碳材料1b- 複合碳材料1b係將1種以上之BET比表面積為0.5 m2 /g以上且80 m2 /g以下之碳材料用作上述基材的上述複合碳材料。該基材並無特別限制,可適宜地使用天然石墨、天然石墨、低結晶石墨、硬碳、軟碳、碳黑等。 複合碳材料1b之BET比表面積較佳為1 m2 /g以上且50 m2 /g以下,更佳為1.5 m2 /g以上且40 m2 /g以下,進而較佳為2 m2 /g以上且25 m2 /g以下。若該BET比表面積為1 m2 /g以上,則可充分地確保與2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之反應場所,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。另一方面,若為50 m2 /g以下,則該離子之充放電效率提高,且充放電中之非水系電解液之分解反應得到抑制,因此可顯示出較高之循環耐久性。 複合碳材料1b之平均粒徑較佳為1 μm以上且10 μm以下。該平均粒徑更佳為2 μm以上且8 μm以下,進而較佳為3 μm以上且6 μm以下。若平均粒徑為1 μm以上,則可提高2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之充放電效率,因此可顯示出較高之循環耐久性。另一方面,若為10 μm以下,則複合碳材料1b與非水系電解液之反應面積增加,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。 複合碳材料1b中之該碳質材料相對於該基材之質量比率較佳為1%以上且30%以下。該質量比率更佳為1.2%以上且25%以下,進而較佳為1.5%以上且20%以下。若碳質材料之質量比率為1%以上,則利用該碳質材料可充分地增加與2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之反應位點,且該離子之去溶劑合(desolvation)亦變得容易,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。另一方面,若碳質材料之質量比率為20%以下,則可良好地保持該碳質材料與該基材之間之2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之固體內擴散,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。又,可提高該離子之充放電效率,因此可顯示出較高之循環耐久性。 複合碳材料1b之每單位質量之鋰離子之摻雜量較佳為50 mAh/g以上且700 mAh/g以下,更佳為70 mAh/g以上且650 mAh/g以下,進而較佳為90 mAh/g以上且600 mAh/g以下,尤佳為100 mAh/g以上且550 mAh/g以下。 藉由摻雜2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子,負極電位變低。因此,於將含有摻雜有該離子之複合碳材料1b之負極與正極加以組合之情形時,非水系鹼金屬離子電容器之電壓變高,並且正極之利用電容變大。因此,所獲得之非水系鹼金屬離子電容器之電容及能量密度變高。 若該摻雜量為50 mAh/g以上,則對於複合碳材料1b中之一旦***2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子便無法脫離之不可逆之位點亦良好地摻雜該離子,因此獲得較高之能量密度。摻雜量越多,負極電位越降低,輸入輸出特性、能量密度、及耐久性越提高。 另一方面,若鋰離子之摻雜量為700 mAh/g以下,則無產生鹼金屬之析出等副作用之虞。 以下,作為複合碳材料1b之較佳例,對使用石墨材料作為該基材之複合碳材料1b進行說明。 複合碳材料1b之平均粒徑較佳為1 μm以上且10 μm以下。該平均粒徑更佳為2 μm以上且8 μm以下,進而較佳為3 μm以上且6 μm以下。若平均粒徑為1 μm以上,則可提高2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之充放電效率,因此可顯示出較高之循環耐久性。另一方面,若為10 μm以下,則複合碳材料1b與非水系電解液之反應面積增加,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。 複合碳材料1b之BET比表面積較佳為1 m2 /g以上且20 m2 /g以下,更佳為1 m2 /g以上且15 m2 /g以下。若該BET比表面積為1 m2 /g以上,則可充分地確保與2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之反應場所,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。另一方面,若為20 m2 /g以下,則該離子之充放電效率提高,且充放電中之非水系電解液之分解反應得到抑制,因此可顯示出較高之循環耐久性。 作為用作該基材之上述石墨材料,只要所獲得之複合碳材料1b發揮出所需之特性,則無特別限制。例如可使用:天然石墨、天然石墨、石墨化中間相碳微球、石墨晶鬚等。該石墨材料之平均粒徑較佳為1 μm以上且10 μm以下,更佳為2 μm以上且8 μm以下。 用作上述之複合碳材料1b之原料的所謂碳質材料前驅體,係指可藉由進行熱處理而對石墨材料複合碳質材料的固體、液體、或能夠溶解於溶劑之有機材料。作為該碳質材料前驅體,例如可列舉瀝青、中間相碳微球、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等。該等他碳質材料前驅體中,就製造成本而言,較佳為使用廉價之瀝青。瀝青大致分為石油系瀝青與煤系瀝青。作為石油系瀝青,例如可例示:原油之蒸餾殘渣、流動性接觸分解殘渣(澄清油等)、源自熱裂解之沈底油、石腦油裂解時所獲得之乙烯焦油等。 複合碳材料1b中之該碳質材料相對於該石墨材料之質量比率較佳為1%以上且10%以下。該質量比率更佳為1.2%以上且8%以下,進而較佳為1.5%以上且6%以下,尤佳為2%以上且5%以下。若碳質材料之質量比率為1%以上,則利用該碳質材料可充分地增加與2種以上之鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之反應位點,且該離子之去溶劑合(desolvation)亦變得容易,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。另一方面,若碳質材料之質量比率為20%以下,則可良好地保持該碳質材料與該石墨材料之間之該離子之固體內擴散,因此可顯示出較高之輸入輸出特性。又,可提高該離子之充放電效率,因此可顯示出較高之循環耐久性。 (負極活性物質層之其他成分) 本發明之負極活性物質層除了負極活性物質以外,視需要亦可含有導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。 導電性填料之種類並無特別限制,例如可例示:乙炔黑、科琴黑、氣相生長碳纖維等。導電性填料之使用量相對於負極活性物質100質量份,較佳為0質量份以上且30質量份以下,更佳為0質量份以上且20質量份以下,進而較佳為超過0質量份且15質量份以下。 作為黏結劑,並無特別限制,例如可使用:PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚醯亞胺、乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡膠、丙烯酸系共聚物等。黏結劑之使用量相對於負極活性物質100質量份,較佳為1質量份以上且30質量份以下,更佳為2質量份以上且27質量份以下,進而較佳為3質量份以上且25質量份以下。若黏結劑之量為1質量%以上,則表現出充分之電極強度。另一方面,若黏結劑之量為30質量份以下,則不會阻礙鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子對負極活性物質之出入,表現出較高之輸入輸出特性。 作為分散穩定劑,並無特別限制,例如可使用:PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、PVA(聚乙烯醇)、纖維素衍生物等。分散穩定劑之使用量相對於負極活性物質100質量份,較佳為0質量份以上且10質量份以下。若分散穩定劑之量為10質量份以下,則不會阻礙鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子對負極活性物質之出入,表現出較高之輸入輸出特性。 [負極集電體] 作為構成本發明之負極集電體之材料,較佳為電子傳導性較高、不會發生因向電解液之溶出及與電解質或離子之反應等引起之劣化的金屬箔。作為此種金屬箔,並無特別限制,例如可列舉:鋁箔、銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔等。作為第一及第二實施形態之非水系鹼金屬離子電容器中之負極集電體,較佳為銅箔。 上述金屬箔可為不具有凹凸或貫通孔之通常之金屬箔,亦可為實施有壓紋加工、化學蝕刻、電解析出法、噴擊加工等之具有凹凸之金屬箔,亦可為多孔金屬網、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。 負極集電體之厚度只要可充分地保持負極之形狀及強度,則無特別限制,例如較佳為1~100 μm。 [負極之製造] 負極可於負極集電體之單面上或兩面上具有負極活性物質層。於典型之態樣中,負極活性物質層係固著於負極集電體。 負極可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等中之電極之製造技術而製造。例如可藉由將含有負極活性物質之各種材料分散或溶解至水或有機溶劑中而製備漿料狀之塗敷液,並將該塗敷液塗敷至負極集電體上之單面或兩面而形成塗膜,將其加以乾燥,而獲得負極。進而,亦可對所獲得之負極實施加壓,而調整負極活性物質層之膜厚或鬆密度。或者,亦可採用如下方法:不使用溶劑,將含有負極活性物質之各種材料以乾式加以混合,並對所獲得之混合物進行加壓成型後,使用導電性接著劑而貼附於負極集電體。 塗敷液之製備亦可將含有負極活性物質之各種材料粉末之一部分或全部進行乾摻,繼而追加水或有機溶劑、及/或於此等中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質而製備。又,亦可向於水或有機溶劑中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質中,追加含有負極活性物質之各種材料粉末而製備。上述塗敷液之製備並無特別限制,可適宜地使用勻相分散機或多軸分散機、行星式混合機、薄膜回轉型高速混合機等分散機等。為了獲得良好之分散狀態之塗敷液,較佳為以周速1 m/s以上且50 m/s以下進行分散。若為周速1 m/s以上,則各種材料良好地進行溶解或分散,故而較佳。又,若為50 m/s以下,則各種材料不會被因分散產生之熱或剪切力所破壞,而不會發生再凝集,故而較佳。 上述塗敷液之黏度(ηb)較佳為1,000 mPa・s以上且20,000 mPa・s以下,更佳為1,500 mPa・s以上且10,000 mPa・s以下,進而較佳為1,700 mPa・s以上且5,000 mPa・s以下。若黏度(ηb)為1,000 mPa・s以上,則塗膜形成時之滴液得到抑制,可良好地控制塗膜寬度及厚度。又,若為20,000 mPa・s以下,則使用塗敷機時塗敷液於流道中之壓力損失較少,可穩定地塗敷,又,可控制為所需之塗膜厚度以下。 又,上述塗敷液之TI值(觸變指數值)較佳為1.1以上,更佳為1.2以上,進而較佳為1.5以上。若TI值為1.1以上,則可良好地控制塗膜寬度及厚度。 上述塗膜之形成並無特別限制,可適宜地使用模具塗佈機或刮刀塗佈機、刮塗機、凹版塗敷機等塗敷機。塗膜可塗敷單層而形成,亦可塗敷多層而形成。又,塗敷速度較佳為0.1 m/min以上且100 m/min以下,更佳為0.5 m/min以上且70 m/min以下,進而較佳為1 m/min以上且50 m/min以下。若塗敷速度為0.1 m/min以上,則可穩定地進行塗敷。另一方面,若為100 m/min以下,則可充分地確保塗敷精度。 上述塗膜之乾燥並無特別限制,可適宜地使用熱風乾燥或紅外線(IR)乾燥等乾燥方法。塗膜之乾燥可於單一溫度下進行乾燥,亦可多階段地改變溫度而進行乾燥。又,亦可將複數種乾燥方法組合而進行乾燥。乾燥溫度較佳為25℃以上且200℃以下,更佳為40℃以上且180℃以下,進而較佳為50℃以上且160℃以下。若乾燥溫度為25℃以上,則可使塗膜中之溶劑充分地揮發。另一方面,若為200℃以下,則可抑制因急速之溶劑揮發所引起之塗膜皸裂破裂或因遷移引起之黏結劑之偏集存在、負極集電體或負極活性物質層之氧化。 上述負極之加壓並無特別限制,可適宜地使用油壓加壓機、真空加壓機等加壓機。負極活性物質層之膜厚、鬆密度及電極強度可藉由下述之加壓壓力、間隙、加壓部之表面溫度而進行調整。加壓壓力較佳為0.5 kN/cm以上且20 kN/cm以下,更佳為1 kN/cm以上且10 kN/cm以下,進而較佳為2 kN/cm以上且7 kN/cm以下。若加壓壓力為0.5 kN/cm以上,則可充分地提高電極強度。另一方面,若為20 kN/cm以下,則可不於負極產生彎曲或褶皺而調整為所需之負極活性物質層膜厚或鬆密度。又,加壓輥彼此之間隙可以成為所需之負極活性物質層之膜厚或鬆密度之方式根據乾燥後之負極膜厚而設定任意之值。進而,加壓速度可設定為負極不產生彎曲或褶皺之任意速度。又,加壓部之表面溫度可為室溫,亦可視需要進行加熱。於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之下限較佳為所使用之黏結劑之熔點-60℃以上,更佳為熔點-45℃以上,進而較佳為熔點-30℃以上。另一方面,於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之上限較佳為所使用之黏結劑之熔點+50℃以下,更佳為熔點+30℃以下,進而較佳為熔點+20℃以下。例如,於將PVdF(聚偏二氟乙烯:熔點150℃)用於黏結劑之情形時,較佳為加溫至90℃以上且200℃以下,更佳為加熱至105℃以上且180℃以下,進而較佳為加熱至120℃以上且170℃以下。又,於將苯乙烯-丁二烯共聚物(熔點100℃)用於黏結劑之情形時,較佳為加溫至40℃以上且150℃以下,更佳為加溫至55℃以上且130℃以下,進而較佳為加溫至70℃以上且120℃以下。 黏結劑之熔點可根據DSC(Differential Scanning Calorimetry,示差掃描熱量分析)之吸熱波峰位置而求出。例如,使用PerkinElmer公司製造之示差掃描熱量計「DSC7」,將試樣樹脂10 mg設置於測定單元,於氮氣環境中,以10℃/分鐘之升溫速度自溫度30℃升溫至250℃,升溫過程中之吸熱波峰溫度成為熔點。 又,亦可一邊改變加壓壓力、間隙、速度、加壓部之表面溫度之條件一邊實施複數次加壓。 負極活性物質層之厚度於每一單面較佳為5 μm以上且100 μm以下。上述負極活性物質層之厚度之下限更佳為7 μm以上,進而較佳為10 μm以上。上述負極活性物質層之厚度之上限更佳為80 μm以下,進而較佳為60 μm以下。若該厚度為5 μm以上,則塗敷負極活性物質層時不會產生條紋等,而塗敷性優異。另一方面,若該厚度為100 μm以下,則藉由縮小單元體積,可表現出較高之能量密度。再者,集電體具有貫通孔或凹凸之情形時之負極活性物質層之厚度係指集電體之不具有貫通孔或凹凸之部分之每一單面之厚度之平均值。 負極活性物質層之鬆密度較佳為0.30 g/cm3 以上且1.8 g/cm3 以下,更佳為0.40 g/cm3 以上且1.5 g/cm3 以下,進而較佳為0.45 g/cm3 以上且1.3 g/cm3 以下。若鬆密度為0.30 g/cm3 以上,則可保持充分之強度,並且可表現出負極活性物質間之充分之導電性。又,若為1.8 g/cm3 以下,則可於負極活性物質層內確保離子能夠充分地進行擴散之空孔。 本發明中之BET比表面積及中孔量、微孔量係分別藉由以下方法而求出之值。將試樣於200℃下真空乾燥一晝夜,將氮作為吸附質進行吸附脫附之等溫線之測定。使用此處獲得之吸附側之等溫線,BET比表面積係藉由BET多點法或BET1點法而算出,中孔量係藉由BJH法算出,微孔量係藉由MP法算出。 BJH法一般而言為中孔之分析所使用之計算方法,由Barrett、Joyner、Halenda等人提出(非專利文獻1)。 又,所謂MP法係指利用「t-作圖法」(非專利文獻2)求出微孔容積、微孔面積、及微孔之分佈之方法,係由M. Mikhail、Brunauer、Bodor研究之方法(非專利文獻3)。 <分隔件> 正極前驅體及負極係介隔分隔件進行積層或捲繞,而形成具有正極前驅體、負極及分隔件之電極積層體。 作為上述分隔件,可使用鋰離子二次電池所使用之聚乙烯製之微多孔膜或聚丙烯製之微多孔膜、或電雙層電容器所使用之纖維素製之不織紙等。於該等分隔件之單面或兩面亦可積層有包含有機或無機之微粒子的膜。又,於分隔件之內部亦可含有有機或無機之微粒子。 分隔件之厚度較佳為5 μm以上且35 μm以下。藉由設為5 μm以上之厚度,而有因內部之微短路引起之自放電變小之傾向,故而較佳。另一方面,藉由設為35 μm以下之厚度,而有蓄電元件之輸出特性變高之傾向,故而較佳。 又,包含有機或無機之微粒子的膜較佳為1 μm以上且10 μm以下。藉由設為1 μm以上之厚度,而有因內部之微短路引起之自放電變小之傾向,故而較佳。另一方面,藉由設為10 μm以下之厚度,而有蓄電元件之輸出特性變高之傾向,故而較佳。 <外裝體> 作為外裝體,可使用:金屬罐、層壓膜等。 作為上述金屬罐,較佳為鋁製者。 作為上述層壓膜,較佳為將金屬箔與樹脂膜積層而成之膜,可例示包含外層樹脂膜/金屬箔/內裝樹脂膜之3層構成者。外層樹脂膜係用以防止金屬箔因接觸等而受到損傷之情況者,可適宜地使用尼龍或聚酯等樹脂。金屬箔係用以防止水分及氣體之透過者,可適宜地使用銅、鋁、不鏽鋼等之箔。又,內裝樹脂膜係用以保護金屬箔不受其內部所收納之電解液影響,並且於外裝體之熱密封時進行熔融封口者,可適宜地使用聚烯烴、酸變態聚烯烴等。 [電解液] 第一及第二實施形態中之電解液為非水系電解液。即,該電解液含有下述之非水溶劑。於第一實施形態中,非水系電解液以上述非水系電解液之總量為基準,較佳為含有0.5 mol/L以上之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽。於第二實施形態中,非水系電解液含有1種以上之鹼金屬離子與1種以上之鹼土金屬離子作為電解質。 於本發明之第一實施形態中,非水系鹼金屬離子電容器之電解液中較佳為含有不同之2種以上之鹼金屬離子,更佳為含有2種以上且4種以下之鹼金屬離子。於非水系鹼金屬離子電容器之充放電時,於正極活性碳表面會進行鹼金屬離子之***脫離反應。此時,於電解液中存在2種以上之離子半徑不同之鹼金屬離子之情形時,藉由離子半徑較大之鹼金屬離子將活性碳之細孔進行擴張,離子半徑較小之鹼金屬離子可有效率地進行***脫離反應,高輸出特性提高。 就上述觀點而言,較佳為非水系電解液中之第1鹼金屬離子之物質量比為1%以上且99%以下,第2鹼金屬離子之物質量比為1%以上且99%以下,第3及第4鹼金屬離子之物質量比為0%以上且98%以下。更佳為非水系電解液中之第1鹼金屬離子之物質量比為3%以上且97%以下,第2鹼金屬離子之物質量比為3%以上且97%以下,第3及第4鹼金屬離子之物質量比為0%以上且94%以下。進而較佳為非水系電解液中之第1鹼金屬離子之物質量比為5%以上且95%以下,第2鹼金屬離子之物質量比為5%以上且95%以下,第3及第4鹼金屬離子之物質量比為0%以上且90%以下。進而更佳為第3及第4鹼金屬離子之物質量比為1%以上且90%以下,或5%以上且90%以下。 只要電解液中所存在之鹼金屬離子為2種以上即可,亦可含有3種以上之鹼金屬離子。若各鹼金屬離子以物質量計含有1%以上,則參與擴張上述活性碳之細孔及充放電之離子可分別發揮作用,故而較佳。 作為使不同之鹼金屬離子含有於電解液中之方法,並無特別限定,可使2種以上之鹼金屬鹽溶解於電解液,亦可使2種以上之鹼金屬化合物含有於正極或負極中而進行氧化還原分解,亦可將包含不同之陽離子之物質用於溶解於電解液之鹼金屬鹽及含有於正極或負極中而氧化還原分解之鹼金屬化合物。尤其,於正極前驅體中添加複數種鹼金屬化合物(化合物1~化合物4)而進行氧化還原分解之方法由於可使複數種鹼金屬離子含有於電解液中,故而尤佳。 第一及第二實施形態中之非水系電解液中,作為鹼金屬鹽,例如可將(MN(SO2 F)2 )、MN(SO2 CF3 )2 、MN(SO2 C2 F5 )2 、MN(SO2 CF3 )(SO2 C2 F5 )、MN(SO2 CF3 )(SO2 C2 F4 H)、MC(SO2 F)3 、MC(SO2 CF3 )3 、MC(SO2 C2 F5 )3 、MCF3 SO3 、MC4 F9 SO3 、MPF6 、MBF4 等(M分別獨立為選自Li、Na、K、Rb、Cs中之鹼金屬)單獨使用,亦可混合2種以上而使用。就可表現出較高之傳導度而言,較佳為含有MPF6 及/或MN(SO2 F)2 。 關於本發明之第二實施形態中之非水系鹼金屬離子電容器之充放電,於正極中藉由形成於正極活性物質之界面之電雙層而表現電容。因此,藉由使用離子之價數較大之元素,正極活性物質之每單位重量之電容增加。另一方面,若離子之價數較大,則於非水電解液中吸引更多之溶劑分子,因此溶劑合(solvation)半徑變大,電阻上升。鑒於上述原因,藉由使作為1價陽離子之鹼金屬離子與作為2價陽離子之鹼土金屬離子於非水電解液中共存,鹼金屬離子有助於低電阻化,鹼土金屬離子有助於電容增加,可使非水系鹼金屬離子電容器高電容且高輸出化。 本發明之第二實施形態中之電解液係含有鹼金屬離子及鹼土金屬離子之非水系電解液。非水系電解液含有下述之非水溶劑。非水系電解液以非水系電解液之合計體積為基準,較佳為含有0.5 mol/L以上之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽。 本發明之第二實施形態中之非水系電解液中,作為鹼金屬鹽,例如可單獨使用MN(SO2 F)2 、MN(SO2 CF3 )2 、MN(SO2 C2 F5 )2 、MN(SO2 CF3 )(SO2 C2 F5 )、MN(SO2 CF3 )(SO2 C2 F4 H)、MC(SO2 F)3 、MC(SO2 CF3 )3 、MC(SO2 C2 F5 )3 、MCF3 SO3 、MC4 F9 SO3 、MPF6 、MBF4 等(於所有式中,M獨立為選自由Li、Na、K、Rb及Cs所組成之群中之鹼金屬),亦可將2種以上混合而使用。就可表現出較高之傳導度而言,非水系電解液較佳為含有MPF6 及/或MN(SO2 F)2 。 本發明之第二實施形態中之非水系電解液中,作為鹼土金屬鹽,例如可單獨使用M[N(SO2 F)2 ]2 、M[N(SO2 CF3 )2 ]2 、M[N(SO2 C2 F5 )2 ]2 、M[N(SO2 CF3 )(SO2 C2 F5 )]2 、M[N(SO2 CF3 )(SO2 C2 F4 H)]2 、M[C(SO2 F)3 ]2 、M[C(SO2 CF3 )3 ]2 、M[C(SO2 C2 F5 )3 ]2 、M(CF3 SO3 )2 、M(C4 F9 SO3 )2 、M(PF6 )2 、M(BF4 )2 等(於所有式中,M分別獨立為選自由Be、Mg、Ca、Sr及Ba所組成之群中之鹼土金屬),亦可將2種以上混合而使用。就可表現出較高之傳導度而言,非水系電解液較佳為含有M(PF6 )2 及/或M[N(SO2 F)2 ]2 。 於上述正極前驅體中含有鹼金屬化合物之情形時,亦可於製備非水系電解液時單獨使用鹼土金屬鹽,於上述正極前驅體中含有鹼土金屬化合物之情形時,亦可於製備非水系電解液時單獨使用鹼金屬鹽。藉此,可使預摻雜後之非水系電解液中分別存在1種以上之鹼金屬離子及鹼土金屬離子。 就即便於製備非水系電解液時或製備正極前驅體時有使用鹼金屬化合物與鹼土金屬化合物中之一者或兩者之情形,亦同時實現蓄電元件之低電阻化與高電容化的觀點而言,較佳為預摻雜後之非水系電解液中含有作為鹼金屬離子之選自由鋰離子、鈉離子及鉀離子所組成之群中之1種以上,且/或含有作為鹼土金屬離子之鈣離子。 於將非水電解液中之鹼金屬離子之莫耳濃度設為X(mol/L),將鹼土金屬離子之莫耳濃度設為Y(mol/L)時,較佳為X/(X+Y)為0.07以上且0.92以下。若X/(X+Y)為0.07以上,則非水系電解液中存在充分量之鹼金屬離子,因此可使蓄電元件低電阻化。若X/(X+Y)為0.92以下,則非水系電解液中存在充分量之鹼土金屬離子,因此可使蓄電元件高電容化。X/(X+Y)更佳為0.09以上且未達0.93,進而較佳為0.10以上且0.90以下。 非水系電解液中之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽之濃度較佳為0.5 mol/L以上,更佳為0.5~2.0 mol/L之範圍內。於使用鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽之混合鹽之情形時,其合計值較佳為0.5~2.0 mol/L之範圍內。若鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽之濃度為0.5 mol/L以上,則由於充分地存在陰離子,故而可使蓄電元件之電容充分高。又,於鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽之濃度為2.0 mol/L以下之情形時,可防止未溶解之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽於非水系電解液中析出、及電解液之黏度變得過高,傳導度不會降低,輸出特性亦不會降低,故而較佳。 非水系電解液較佳為含有環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯作為非水溶劑。非水系電解液含有環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯於使所需之濃度之鹼金屬鹽溶解之方面、及表現出較高之鹼金屬離子傳導度之方面有利。作為環狀碳酸酯,例如可列舉:以碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等為代表之碳酸伸烷酯化合物。碳酸伸烷酯化合物典型的是未經取代。作為鏈狀碳酸酯,可列舉:以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等為代表之碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物典型的是未經取代。 環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯之合計含量之下限以非水系電解液之總量基準計,較佳為50質量%以上,更佳為65質量%以上。該合計含量之上限以非水系電解液之總量基準計,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下。若上述合計含量為50質量%以上,則可使所需之濃度之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽溶解,可表現出較高之離子傳導度。若上述合計濃度為95質量%以下,則電解液可進而含有下述之添加劑。 非水系電解液亦可進而含有添加劑。作為添加劑,並無特別限制,例如可單獨使用磺內酯化合物、環狀磷腈、非環狀含氟醚、含氟環狀碳酸酯、環狀碳酸酯、環狀羧酸酯、及環狀酸酐等,又,亦可將2種以上混合而使用。 就對電阻之不良影響較少之觀點、及抑制非水系電解液於高溫下之分解而抑制氣體產生之觀點而言,作為飽和環狀磺內酯化合物,較佳為1,3-丙烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丁烷磺內酯或2,4-戊烷磺內酯,作為不飽和環狀磺內酯化合物,較佳為1,3-丙烯磺內酯或1,4-丁烯磺內酯,作為其他磺內酯化合物,可列舉:亞甲基雙(苯磺酸)、亞甲基雙(苯甲磺酸)、亞甲基雙(乙磺酸)、亞甲基雙(2,4,6-三甲基苯磺酸)、及亞甲基雙(2-三氟甲基苯磺酸),較佳為選擇選自該等中之至少一種以上。 非水系鹼金屬離子電容器之非水系電解液中之磺內酯化合物之總含量以非水系電解液之總量為基準,較佳為0.1質量%~15質量%。若非水系電解液中之磺內酯化合物之總含量為0.1質量%以上,則可抑制高溫下之電解液之分解而抑制氣體產生。另一方面,若該總含量為15質量%以下,則可抑制電解液之離子傳導度之降低,可保持較高之輸入輸出特性。又,就同時實現較高之輸入輸出特性與耐久性之觀點而言,非水系鹼金屬離子電容器之非水系電解液中存在之磺內酯化合物之含量較佳為0.5質量%以上且10質量%以下,更佳為1質量%以上且5質量%以下。 作為上述環狀磷腈,例如可列舉:乙氧基五氟環三磷腈、二乙氧基四氟環三磷腈、苯氧基五氟環三磷腈等,較佳為選自該等中之1種以上。 非水系電解液中之環狀磷腈之含有率以上述非水系電解液之總量為基準,較佳為0.5質量%~20質量%。若該值為0.5質量%以上,則可抑制高溫下之電解液之分解而抑制氣體產生。另一方面,若該值為20質量%以下,則可抑制電解液之離子傳導度之降低,可保持較高之輸入輸出特性。根據以上之原因,環狀磷腈之含有率較佳為2質量%以上且15質量%以下,更佳為4質量%以上且12質量%以下。 再者,該等環狀磷腈可單獨使用,或亦可混合使用2種以上。 作為非環狀含氟醚,例如可列舉:HCF2 CF2 OCH2 CF2 CF2 H、CF3 CFHCF2 OCH2 CF2 CF2 H、HCF2 CF2 CH2 OCH2 CF2 CF2 H、CF3 CFHCF2 OCH2 CF2 CFHCF3 等,其中,就電化學地穩定性之觀點而言,較佳為HCF2 CF2 OCH2 CF2 CF2 H。 非環狀含氟醚之含量以上述非水系電解液之總量為基準,較佳為0.5質量%以上且15質量%以下,更佳為1質量%以上且10質量%以下。若非環狀含氟醚之含量為0.5質量%以上,則非水系電解液對氧化分解之穩定性提高,而獲得高溫時耐久性較高之蓄電元件。另一方面,若非環狀含氟醚之含量為15質量%以下,則良好地保持電解質鹽之溶解度,且可較高地維持非水系電解液之離子傳導度,因此變得能夠表現出高程度之輸入輸出特性。 再者,上述非環狀含氟醚可單獨使用,亦可將2種以上混合而使用。 關於含氟環狀碳酸酯,就與其他非水溶劑之相溶性之觀點而言,較佳為自氟化碳酸乙二酯(FEC)及二氟化碳酸乙二酯(dFEC)中選擇而使用。 含有氟原子之環狀碳酸酯之含量以上述非水系電解液之總量為基準,較佳為0.5質量%以上且10質量%以下,更佳為1質量%以上且5質量%以下。若含有氟原子之環狀碳酸酯之含量為0.5質量%以上,則可於負極上形成優質之覆膜,而抑制負極上之電解液之還原分解,藉此獲得高溫下之耐久性較高之蓄電元件。另一方面,若含有氟原子之環狀碳酸酯之含量為10質量%以下,則良好地保持電解質鹽之溶解度,且可較高地維持非水系電解液之離子傳導度,因此變得能夠表現出高程度之輸入輸出特性。 再者,上述含有氟原子之環狀碳酸酯可單獨使用,亦可將2種以上混合而使用。 關於環狀碳酸酯,較佳為碳酸伸乙烯酯。 環狀碳酸酯之含量以上述非水系電解液之總量為基準,較佳為0.5質量%以上且10質量%以下,更佳為1質量%以上且5質量%以下。若環狀碳酸酯之含量為0.5質量%以上,則可於負極上形成優質之覆膜,而抑制負極上之電解液之還原分解,藉此獲得高溫下之耐久性較高之蓄電元件。另一方面,若環狀碳酸酯之含量為10質量%以下,則良好地保持電解質鹽之溶解度,且可較高地維持非水系電解液之離子傳導度,因此變得能夠表現出高程度之輸入輸出特性。 作為環狀羧酸酯,例如可列舉:γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等,較佳為使用選自該等中之1種以上。其中,就源於鹼金屬離子解離度之提高之電池特性提高之方面而言,尤佳為γ-丁內酯。 環狀羧酸酯之含量以上述非水系電解液之總量為基準,較佳為0.5質量%以上且15質量%以下,更佳為1質量%以上且5質量%以下。若環狀酸酐之含量為0.5質量%以上,則可於負極上形成優質之覆膜,而抑制負極上之電解液之還原分解,藉此獲得高溫時耐久性較高之蓄電元件。另一方面,若環狀羧酸酯之含量為5質量%以下,則良好地保持電解質鹽之溶解度,且可較高地維持非水系電解液之離子傳導度,因此可表現出高程度之輸入輸出特性。 再者,上述環狀羧酸酯可單獨使用,亦可將2種以上混合而使用。 關於環狀酸酐,較佳為選自琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、及衣康酸酐中之1種以上。其中,就藉由工業上之易獲得性而抑制電解液之製造成本之方面、容易溶解至非水系電解液中之方面等而言,較佳為選自琥珀酸酐及順丁烯二酸酐之中。 環狀酸酐之含量以上述非水系電解液之總量為基準,較佳為0.5質量%以上且15質量%以下,更佳為1質量%以上且10質量%以下。若環狀酸酐之含量為0.5質量%以上,則可於負極上形成優質之覆膜,而抑制負極上之電解液之還原分解,藉此獲得高溫時耐久性較高之蓄電元件。另一方面,若環狀酸酐之含量為10質量%以下,則良好地保持電解質鹽之溶解度,且可較高地維持非水系電解液之離子傳導度,因此變得能夠表現出高度之輸入輸出特性。 再者,上述環狀酸酐可單獨使用,亦可將2種以上混合而使用。 [組裝步驟] 組裝步驟中所獲得之電極積層體係於積層體連接有正極端子及負極端子者,該積層體係將切割為單片形狀之正極前驅體與負極介隔分隔件進行積層而成。又,電極捲繞體係於捲繞體上連接有正極端子及負極端子者,該捲繞體係將正極前驅體與負極介隔分隔件進行捲繞而成。電極捲繞體之形狀可為圓筒型,亦可為扁平型。 正極端子與負極端子之連接方法並無特別限定,可使用電阻熔接或超音波熔接等方法。 連接有端子之電極積層體或電極捲繞體較佳為藉由進行乾燥而除去殘存溶劑。對於乾燥方法並無限定,藉由真空乾燥等進行乾燥。殘存溶劑相對於正極活性物質層或負極活性物質層之重量,較佳為1.5%以下。若殘存溶劑多於1.5%,則會於系內殘存溶劑,而使自放電特性惡化,故而欠佳。 較佳為乾燥之電極積層體或電極捲繞體於較佳為露點-40℃以下之乾燥環境下,收納至金屬罐或層壓膜所代表之外裝體中,並於僅留有1個開口部之狀態下進行密封。若高於露點-40℃,則會於電極積層體或電極捲繞體上附著水分,於系內殘存水,而使自放電特性惡化,故而欠佳。外裝體之密封方法並無特別限定,可使用熱密封或脈衝密封等方法。 [注液、含浸、密封步驟] 組裝步驟結束後,對收納於外裝體中之電極積層體注入非水系電解液。注液步驟結束後,進而進行含浸,較理想為將正極、負極、及分隔件充分地浸漬於非水系電解液中。於正極、負極、及分隔件中之至少一部分未含浸有電解液之狀態下,於下述之鹼金屬摻雜步驟中,摻雜不均勻地進行,因此所獲得之非水系鹼金屬離子電容器之電阻上升、或耐久性降低。作為上述含浸之方法,並無特別限制,例如可使用:將注液後之非水系鹼金屬離子電容器於外裝體開口之狀態下設置於減壓腔室中,使用真空泵將腔室內設為減壓狀態,並再次恢復至大氣壓之方法等。含浸步驟結束後,藉由一邊將外裝體開口之狀態之非水系鹼金屬離子電容器一面進行減壓一邊進行密封,而將其密閉。 [鹼金屬摻雜步驟] 於鹼金屬摻雜步驟中,作為較佳之步驟,藉由對上述正極前驅體與負極之間施加電壓而使上述鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物分解,使正極前驅體中之鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物分解而釋放鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子,並於負極將鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子還原,藉此對負極活性物質層預摻雜鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子。若為該方法,則即便不使用例如空氣中起火之金屬鈉或金屬鉀,亦可對負極預摻雜該鹼金屬及/或鹼土金屬,故而較佳。 於該鹼金屬摻雜步驟中,隨著正極前驅體中之鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之氧化分解,而產生CO2 等氣體。因此,於施加電壓時,較佳為採用將所產生之氣體釋放至外裝體之外部之方法。作為該方法,例如可列舉:於使外裝體之一部分開口之狀態下施加電壓之方法;於預先對上述外裝體之一部分設置有排氣閥、氣體透過膜等適當之氣體釋放機構之狀態下施加電壓之方法等。 [老化步驟] 鹼金屬摻雜步驟結束後,較佳為對非水系鹼金屬離子電容器進行老化。於老化步驟中,於正極及負極將電解液中之溶劑分解,而於正極及負極之表面形成鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子透過性之固體高分子覆膜。 作為上述老化之方法,並無特別限制,例如可使用於高溫環境下使電解液中之溶劑進行反應之方法等。 [排氣步驟] 於老化步驟結束後,進而進行排氣,較佳為確實地除去電解液、正極、及負極中殘存之氣體。於電解液、正極、及負極之至少一部分殘存有氣體之狀態下,由於離子傳導受到阻礙,故而導致所獲得之非水系鹼金屬離子電容器之電阻上升。 作為上述排氣之方法,並無特別限制,例如可使用:於上述外裝體開口之狀態下將非水系鹼金屬離子電容器設置於減壓腔室中,使用真空泵將腔室內設為減壓狀態之方法等。 [蓄電元件之特性評價] (靜電電容) 本說明書中,所謂靜電電容F(F)係指藉由以下之方法而獲得之值: 首先,將與非水系鹼金屬離子電容器對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內,以2 C之電流值進行恆定電流充電至達到3.8 V,繼而進行合計30分鐘之施加3.8 V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後,將以2 C之電流值實施恆定電流放電至2.2 V時之電容設為Q(C)。使用此處所獲得之Q及電壓變化ΔVx (V),根據靜電電容F=Q/ΔVx =Q/(3.8-2.2)而算出之值。 此處所謂電流之C速率係於自上限電壓至下限電壓進行恆定電流放電時,將以1小時完成放電之電流值稱為1 C。於本說明書中,於自上限電壓3.8 V至下限電壓2.2 V進行恆定電流放電時,將以1小時完成放電之電流值設為1 C。 (內部電阻) 於本說明書中,所謂內部電阻Ra(Ω)分別係指藉由以下之方法而獲得之值: 首先,將非水系鹼金屬離子電容器於設定為25℃之恆溫槽內,以20 C之電流值恆定電流充電至達到3.8 V,繼而進行合計30分鐘之施加3.8 V之恆定電壓之恆定電壓充電。繼而,將取樣間隔設為0.1秒,以20 C之電流值進行恆定電流放電至2.2 V,而獲得放電曲線(時間-電壓)。於該放電曲線中,由放電時間2秒及4秒之時刻之電壓值,藉由線性近似進行外插,將所獲得之放電時間=0秒時之電壓設為Vo時,由降低電壓ΔV=3.8-Vo作為Ra=ΔV/(20 C之電流值)而算出之值。 (高溫保存試驗後之氣體產生量) 於本說明書中,高溫保存試驗時之氣體產生量係藉由以下之方法進行測定: 首先,將與非水系鹼金屬離子電容器對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內,以100 C之電流值恆定電流充電至達到4.0 V,繼而進行10分鐘之施加4.0 V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後,將單元保存於60℃環境下,每2週自60℃環境下取出,藉由上述之充電步驟將單元電壓充電至4.0 V後,再次將單元保存於60℃環境下。重複進行該步驟,藉由阿基米德法而測定保存開始前之單元體積Va、保存試驗2個月後之單元體積Vb。藉由阿基米德法之體積測定所使用之溶劑並無特別限定,較佳為使用導電度為10 μS/cm以下,於浸漬有非水系鹼金屬離子電容器之情形時不引起電解之溶劑。例如適宜為使用純水、氟系惰性液體。尤其就具有較高之比重且具有優異之電絕緣性之觀點而言,適宜為使用氟系惰性液體、例如Fluorinert(註冊商標,日本3M股份有限公司)FC-40、FC-43等。將Vb-Va設為於單元電壓4.0 V及環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體量。 將針對上述高溫保存試驗後之單元使用與上述常溫內部電阻相同之測定方法而獲得之電阻值設為高溫保存試驗後之內部電阻。 關於條件(a),於長時間曝露於高溫環境下之情形時,就表現出對於大電流而言充分之充電電容與放電電容之觀點而言,Rb/Ra較佳為3.0以下,更佳為1.5以下,進而較佳為1.2以下。若Rc/Ra為上述上限值以下,則可長時間穩定地獲得優異之輸出特性,因此實現裝置之長壽命化。 關於條件(b),就不使元件之特性因所產生之氣體而降低之觀點而言,將於單元電壓4.0 V及環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體量以靜電電容Fa進行規格化之值B以於25℃下測得之值計,較佳為30×10-3 cc/F以下,更佳為15×10-3 cc/F以下,進而較佳為5×10-3 cc/F以下。若於上述條件下產生之氣體量為上述上限值以下,則即使將裝置長時間曝露於高溫下之情形時,亦無因產生氣體而導致單元膨張之虞。因此,可獲得具有充分之安全性及耐久性之蓄電元件。 (高負載充放電循環試驗) 於本說明書中,高負載充放電循環試驗後之電容維持率係藉由以下之方法進行測定: 首先,將與非水系鹼金屬離子電容器對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內,以200 C之電流值恆定電流充電至達到3.8 V,繼而以200 C之電流值進行恆定電流放電至達到2.2 V。重複上述充放電步驟60000次,其後以20 C之電流值達到電壓4.5 V後。以恆定電壓充電1小時。其後,藉由利用上述方法進行靜電電容測定而求出Fb,並與試驗開始前之靜電電容Fa進行比較,藉此求出高負載充放電循環試驗後相對於試驗開始前之電容維持率。此時,若Fb/Fa為1.01以上,則即使為例如已進行長時間充放電之蓄電元件,亦可擷取充分之電容之能量,因此可延長蓄電元件之更換週期,故而較佳。 <電極中之鹼金屬化合物之鑑定方法> 正極中所含之鹼金屬化合物之鑑定方法並無特別限定,可藉由例如下述之方法進行鑑定。鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之鑑定較佳為將以下所記載之複數種分析方法加以組合而進行鑑定。 於測定以下所記載之SEM-EDX、拉曼光譜、XPS時,較佳為於氬氣箱中將非水系鹼金屬離子電容器拆解並取出正極,將正極表面所附著之電解質洗淨後進行測定。關於正極之洗淨方法,由於將正極表面所附著之電解質加以沖洗即可,故而可適宜地利用碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯溶劑。作為洗淨方法,例如使正極於正極重量之50~100倍之碳酸二乙酯溶劑中浸漬10分鐘以上,其後更換溶劑再次浸漬正極。其後,將正極自碳酸二乙酯取出,進行真空乾燥(於溫度:0~200℃、壓力:0~20 kPa、時間:1~40小時之範圍內設為正極中之碳酸二乙酯之殘存成為1質量%以下之條件;關於碳酸二乙酯之殘存量,可測定下述之蒸餾水洗淨、液量調整後之水之GC/MS,基於預先製作之校準曲線進行定量)後,實施上述SEM-EDX、拉曼光譜法、XPS之分析。 關於下述之離子層析法,可藉由對利用蒸餾水將正極洗淨後之水進行分析而鑑定陰離子。 又,可藉由使用ICP發行光譜分析或ICP-OES、ICP-MS等而鑑定鹼金屬及/或鹼土金屬之元素。 於藉由上述分析方法未能鑑定鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之情形時,亦可藉由使用作為其他分析方法之7 Li-固態NMR、XRD(X射線繞射)、TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質量分析)、AES(歐傑電子能譜)、TPD/MS(程式溫控脫附質譜分析)、DSC(示差掃描熱量分析)等而鑑定鹼金屬化合物及/或鹼土金屬。 [掃描式電子顯微鏡-能量分散型X射線分析(SEM-EDX)] 含有氧之鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物、及正極活性物質可根據將觀察倍率設為1000倍~4000倍而測得之正極表面之SEM-EDX圖像之氧分佈分析加以判別。作為SEM-EDX圖像之測定例,可將加速電壓設為10 kV、發射電流設為1 μA、測定像素數設為256×256個像素、累計次數設為50次而進行測定。為了防止試樣之帶電,亦可藉由真空蒸鍍或濺鍍等方法而表面處理有金、鉑、鋨等。關於SEM-EDX圖像之測定方法,較佳為以分佈分析圖像中無達到最大亮度值之像素,亮度值之平均值處於最大亮度值40%~60%之範圍之方式調整亮度及對比度。對於所獲得之氧分佈分析,將以亮度值之平均值作為基準進行二值化之含有面積50%以上之明部之粒子設為鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物。 [顯微拉曼光譜] 包含碳酸根離子之鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物、及正極活性物質可根據將觀察倍率設為1000倍~4000倍而測得之正極表面之拉曼成像加以判別。作為測定條件之例,可於將激發光設為532 nm、激發光強度設為1%、物鏡之長作動設為50倍、繞射光柵設為1800 gr/mm、分佈分析方式設為點掃描(狹縫65 mm、合併5 pix)、步距1 mm、每1點之曝光時間設為3秒、累計次數設為1次、有雜波濾波器之條件下進行測定。針對所測得之拉曼光譜,於1071~1104 cm-1 之範圍內設定直線之基準線,將與基準線相比為正之值作為碳酸根離子之波峰而算出面積,將頻率進行累計,此時自上述碳酸根離子之頻率分佈減去相對於將雜波成分利用高斯型函數進行近似之碳酸根離子波峰面積的頻率。 [X射線光電分光法(XPS)] 可藉由利用XPS分析鹼金屬及/或鹼土金屬之電子狀態而判別鹼金屬及/或鹼土金屬之鍵結狀態。作為測定條件之例,可於將X射線源設為單色化AlKα、X射線束直徑設為100 μmf (25 W、15 kV)、通能設為細部掃描:58.70 eV、有電荷中和、掃描數設為細部掃描:10次(碳、氧)20次(氟)30次(磷)40次(鹼金屬)50次(矽)、能階設為細部掃描:0.25 eV之條件下進行測定。較佳為於XPS之測定前藉由濺鍍而清潔正極之表面。作為濺鍍條件,例如可於加速電壓1.0 kV、2 mm×2 mm之範圍、1分鐘(以SiO2 換算為1.25 nm/min)之條件下對正極之表面進行清潔。針對所獲得之XPS光譜,可將C1s之鍵結能285 eV之波峰歸屬於C-C鍵,將286 eV之波峰歸屬於C-O鍵,將288 eV之波峰歸屬於COO,將290~292 eV之波峰歸屬於CO3 2- 、C-F鍵,將O1s之鍵結能527~530 eV之波峰歸屬於O2- ,將531~532 eV之波峰歸屬於CO、CO3 、OH、POx (x為1~4之整數)、SiOx (x為1~4之整數),將533 eV之波峰歸屬於C-O、SiOx (x為1~4之整數),將F1s之鍵結能685 eV之波峰歸屬於F- ,將687 eV之波峰歸屬於C-F鍵、Mx POy Fz (M為選自Li、Na、K、Rb、Cs中之鹼金屬,x、y、z為1~6之整數)、PF6 - ,關於P2p之鍵結能,將133 eV之波峰歸屬於POx (x為1~4之整數),將134~136 eV之波峰歸屬於PFx (x為1~6之整數),將Si2p之鍵結能99 eV之波峰歸屬於Si、矽化物,將101~107 eV之波峰歸屬於Six Oy (x、y為任意之整數)。針對所獲得之光譜,於波峰重合之情形時,較佳為假設高斯函數或勞侖茲函數進行波峰分離,而將光譜進行歸屬。根據上述所獲得之電子狀態之測定結果及存在元素比之結果,可鑑定所存在之鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物。 [離子層析法] 可藉由利用離子層析法(IC)對正極之蒸餾水洗淨液進行分析,而鑑定溶出至水中之陰離子種。作為所使用之管柱,可使用離子交換型、離子排除型、逆相離子對型。作為檢測器,可使用導電度檢測器、紫外可見光吸光光度檢測器、電化學檢測器等,可使用在檢測器之前設置抑制器的抑制器方式、或不配置抑制器而將導電度較低之溶液用於溶離液之無抑制器方式。又,亦可組合質譜分析儀或帶電粒子器而進行測定,因此較佳為基於由SEM-EDX、拉曼光譜、XPS之分析結果所鑑定出之鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物而組合適當之管柱、檢測器。 若所使用之管柱或溶離液等條件固定,則樣品之保持時間根據每種離子種成分而固定,又,波峰之響應之大小根據每種離子種而異,與濃度成比例。變得能夠藉由預先測定已確保溯源性之已知濃度之標準液,而進行離子種成分之定性與定量。 <鹼金屬元素之定量方法 ICP-MS> 針對正極及非水系電解液,使用濃硝酸、濃鹽酸、王水等強酸進行酸分解,將所獲得之溶液以成為2%~3%之酸濃度之方式利用純水進行稀釋。關於酸分解,亦可適當加熱、加壓而進行分解。藉由ICP-MS對所獲得之稀釋液進行分析,此時較佳為預先添加作為內部標準之已知量之元素。於測定對象之鹼金屬元素及鹼土金屬元素成為測定上限濃度以上之情形時,較佳為於維持稀釋液之酸濃度之狀態下進一步進行稀釋。針對所獲得之測定結果,可使用化學分析用標準液,基於預先製作之校準曲線對各元素進行定量。關於非水系電解液,可根據所獲得之測定結果,將X設為鹼金屬離子之莫耳濃度,將Y設為鹼土金屬離子之莫耳濃度而算出X/(X+Y)。 <鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之定量方法> 以下記載正極中所含之鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之定量方法。可將正極利用有機溶劑洗淨,其後利用蒸餾水洗淨,根據利用蒸餾水進行洗淨前後之正極重量變化而定量鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物。所測定之正極之面積並無特別限制,就減輕測定之偏差之觀點而言,較佳為5 cm2 以上且200 cm2 以下,更佳為25 cm2 以上且150 cm2 以下。若面積為5 cm2 以上,則確保測定之再現性。若面積為200 cm2 以下,則樣品之操作性優異。關於利用有機溶劑之洗淨,只要可將正極表面所沈積之電解液分解物除去,則有機溶劑並無特別限定,藉由使用上述鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之溶解度為2%以下之有機溶劑,鹼金屬化合物之溶出得到抑制,故而較佳。例如適宜使用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸甲酯等極性溶劑。 正極之洗淨方法係例如將正極於相對於正極之重量為50~100倍之乙醇溶液中充分地浸漬3天以上。此時,較佳為實施對容器封蓋等對策,以阻止乙醇揮發。其後,將正極自乙醇取出,進行真空乾燥(設為於溫度:100~200℃、壓力:0~10 kPa、時間:5~20小時之範圍內正極中之乙醇之殘存成為1質量%以下之條件;關於乙醇之殘存量,可測定下述之蒸餾水洗淨後之水之GC/MS,並基於預先製作之校準曲線進行定量),將此時之正極之重量設為M0 (g)。繼而,使正極於正極之重量之100倍(100M0 (g))之蒸餾水中充分地浸漬3天以上。此時,較佳為實施對容器封蓋等對策,以阻止蒸餾水揮發。於浸漬3天以上後,自蒸餾水取出正極(於測定上述離子層析圖之情形時,以蒸餾水之量成為100M0 (g)之方式調整液量),與上述之乙醇洗淨同樣地進行真空乾燥。將此時之正極之重量設為M1 (g),繼而,為了測定所獲得之正極之集電體之重量,使用刮勺、刷子、毛刷等而除去集電體上之正極活性物質層。若將所獲得之正極集電體之重量設為M2 (g),則正極中所含之鹼金屬化合物之質量%Z可根據(6)式而算出。 Z=100×(M0 -M1 )/(M0 -M2 ) ・・・(6) 再者,於正極活性物質層中含有複數種鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之情形時,算出該等之總量作為鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物量。 又,正極活性物質層中所含之活性物質、導電性填料、黏結劑、及分散穩定劑等之總量C1 (質量%)可根據(7)式而算出。 C1 =100-Z ・・・(7) [實施例] 以下,例示實施例及比較例,使成為本發明之特徵之部分更明確。但是,本發明並不受以下之實施例任何限定。 以下,對第一實施形態具體地說明。 <實施例1> <正極活性物質之製備> [製備例1a] 將經破碎之椰子殼碳化物於小型碳化爐中,於氮氣中,於500℃下碳化處理3小時,而獲得碳化物。將所獲得之碳化物放入活化爐內,將1 kg/h之水蒸汽於利用預熱爐加溫之狀態下導入至上述活化爐內,以8時間升溫至900℃而進行活化。取出活化後之碳化物,於氮氣環境下進行冷卻,而獲得經活化之活性碳。將所獲得之活性碳流水洗淨12小時後進行脫水。其後,藉由在保持於125℃之電氣乾燥機內乾燥10小時後,利用球磨機粉碎1小時,而獲得活性碳1a。 針對該活性碳1a,使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定平均粒徑,結果為12.7 μm。又,使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定細孔分佈。其結果為,BET比表面積為2330 m2 /g,中孔量(V1 )為0.52 cc/g,微孔量(V2 )為0.88 cc/g,V1 /V2 =0.59。 [製備例2a] 針對酚樹脂,於氮氣環境下,於煅燒爐中,於600℃下進行2小時之碳化處理後,利用球磨機進行粉碎,並進行分級,而獲得平均粒徑7 μm之碳化物。將該碳化物與KOH以質量比1:5加以混合,於氮氣環境下,於煅燒爐中,於800℃下加熱1小時而進行活化。於調整為濃度2 mol/L之稀鹽酸中以1小時進行活化物之攪拌洗淨,進而利用蒸餾水進行煮沸洗淨至pH值穩定於5~6之間後,進行乾燥,藉此獲得活性碳2a。 針對該活性碳2a,使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定平均粒徑,結果為7.0 μm。又,使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定細孔分佈。其結果為,BET比表面積為3627 m2 /g,中孔量(V1 )為1.50 cc/g,微孔量(V2 )為2.28 cc/g,V1 /V2 =0.66。 <碳酸鋰之粉碎> 將平均粒徑46 μm之碳酸鋰200 g於液氮中冷卻化至-196℃後,使用乾冰珠,以周速10.0 m/s粉碎20分鐘。對在-196℃下防止熱變性且藉由進行脆性破壞而獲得之碳酸鋰1測定平均粒徑,結果為2.5 μm。 <碳酸鉀之粉碎> 將平均粒徑53 μm之碳酸鉀200 g於液氮中冷卻化至-196℃後,使用乾冰珠,以周速10.0 m/s粉碎20分鐘。對在-196℃下防止熱變性且藉由進行脆性破壞而獲得之碳酸鉀1測定平均粒徑,結果為3.2 μm。 <正極前驅體之製造> 使用上述活性碳2a作為正極活性物質,且使用上述碳酸鋰1及碳酸鉀1作為鹼金屬化合物,而製作正極前驅體。 將54.5質量份之活性碳2a、23.0質量份之碳酸鋰1、13.0質量份之碳酸鉀1、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及5.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將混合物於周速17 m/s之條件下進行分散,而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,360 mPa・s,TI值為3.7。又,使用Yoshimitsu Seiki公司製造之細度規測定所獲得之塗敷液之分散度。其結果為,粒度為31 μm。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機,於塗敷速度1 m/s之條件下將上述塗敷液塗敷至厚度15 μm之鋁箔之單面或兩面,於乾燥溫度120℃下進行乾燥,而獲得正極前驅體1(片面)及正極前驅體1(兩面)。針對所獲得之正極前驅體1(片面)及正極前驅體1(兩面),使用輥壓機,於壓力6 kN/cm及加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。對於上述所獲得之正極前驅體1(片面)及正極前驅體1(兩面)之正極活性物質層之膜厚,使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,於正極前驅體1之任意10處進行測定,自所測得之厚度之平均值減去鋁箔之厚度而求出。其結果為,正極活性物質層之膜厚於每一單面為63 μm。 <負極活性物質之製備 製備例1> 使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP),藉由上述方法測定市售之天然石墨之BET比表面積及細孔分佈。其結果為,BET比表面積為3.1 m2 /g,平均粒徑為4.8 μm。 將該天然石墨300 g放入不鏽鋼網製之籠中,並放置於加入有煤系瀝青(軟化點:50℃)30 g之不鏽鋼製槽之上,將兩者設置於電爐(爐內有效尺寸300 mm×300 mm×300 mm)內,進行熱反應,藉此獲得複合多孔質碳材料1b。該熱處理係藉由在氮氣環境下以12小時升溫至1000℃,並於該溫度下保持5小時之方法而進行。繼而,藉由自然冷卻而冷卻至60℃後,將複合碳材料1b自爐中取出。 針對所獲得之複合碳材料1b,藉由與上述相同之方法測定BET比表面積及細孔分佈。其結果為,BET比表面積為6.1 m2 /g,平均粒徑為4.9 μm。又,於複合碳材料1b中,源自煤系瀝青之碳質材料相對於活性碳之質量比率為2.0%。 <負極之製造> 使用上述複合碳材料1b作為負極活性物質而製造負極。 將84質量份之複合碳材料1b、10質量份之乙炔黑、及6質量份之PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將混合物於周速17 m/s之條件下進行分散,而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,326 mPa・s,TI值為2.7。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機,於塗敷速度2 m/s之條件下將上述塗敷液塗敷至厚度10 μm之電解銅箔之兩面,於乾燥溫度120℃下進行乾燥,而獲得負極1。針對所獲得之負極1,使用輥壓機於壓力5 kN/cm及加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。對於上述所獲得之負極1之負極活性物質層之膜厚,使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,於負極1之任意10處進行測定,自所測得之厚度之平均值減去銅箔之厚度而求出。其結果為,負極活性物質層之膜厚於每一單面為30 μm。 [負極每單位重量之電容之測定] 將上述所獲得之負極1切出1塊1.4 cm×2.0 cm(2.8 cm2 )之大小,使用刮勺、刷子、或毛刷除去塗敷於銅箔兩面之負極活性物質層之其中一層而製成工作電極,使用金屬鋰分別作為相對電極及參考電極,使用向碳酸乙二酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(EMC)之體積比1:1混合溶劑中以1.0 mol/L之濃度溶解有LiPF6 之非水系溶液作為電解液,於氬氣箱中製作電化學電池。 針對所獲得之電化學電池,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),按照以下之順序測定初期充電電容。 對於電化學電池,於溫度25℃下,以電流值0.5 mA/cm2 進行恆定電流充電至電壓值成為0.01 V後,進而進行恆定電壓充電至電流值成為0.01 mA/cm2 。將該恆定電流充電及恆定電壓充電時之充電電容設為初次充電電容並進行評價,結果為0.72 mAh,負極1之每單位質量之電容(鋰離子之摻雜量)為550 mAh/g。 <電解液之製備> 使用碳酸乙二酯(EC):碳酸甲酯乙酯(EMC)=33:67(體積比)之混合溶劑作為有機溶劑,以相對於全部電解液LiN(SO2 F)2 及LiPF6 之濃度比為75:25(莫耳比),且LiN(SO2 F)2 及LiPF6 之濃度之和成為1.2 mol/L之方式溶解各自之電解質鹽,而獲得非水系電解液1。電解液1中之LiN(SO2 F)2 及LiPF6 之濃度分別為0.9 mol/L及0.3 mol/L。 <非水系鹼金屬離子電容器之製作> 將所獲得之正極前驅體以正極活性物質層成為10.0 cm×10.0 cm(100 cm2 )之大小之方式切出2塊正極前驅體1(單面)、19塊正極前驅體1(兩面)。繼而,將負極1以負極活性物質層成為10.1 cm×10.1 cm(102 cm2 )之大小之方式切出20塊。又,準備40片10.3 cm×10.3 cm(106 cm2 )之聚乙烯製之分隔件(旭化成製造,厚度10 μm)。將該等以最外層成為正極前驅體1(單面),並按照正極前驅體、分隔件、負極之順序使正極活性物質層與負極活性物質層夾著分隔件而對向之方式積層,而獲得電極積層體。於所獲得之電極積層體超音波熔接正極端子及負極端子,並放入由鋁層壓包材形成之容器中,藉由熱密封將包含電極端子部之3邊進行密封。對於收納至鋁層壓包材中之電極積層體,於溫度25℃、露點-40℃以下之乾燥空氣環境下,於大氣壓下,注入約70 g之上述非水系電解液1,而製作非水系鹼金屬離子電容器。繼而,將上述非水系鹼金屬離子電容器放入減壓腔室中,自大氣壓減壓至-87 kPa後,恢復至大氣壓,靜置5分鐘。其後,重複進行4次自大氣壓減壓至-87 kPa之後恢復至大氣壓之步驟後,靜置15分鐘。進而,自大氣壓減壓至-91 kPa後,恢復至大氣壓。重複進行合計7次同樣地進行減壓並恢復至大氣壓之步驟(分別減壓至-95、-96、-97、 -81、-97、-97、-97 kPa)。藉由以上之步驟,使非水系電解液1含浸於電極積層體。 其後,藉由將非水系鹼金屬離子電容器放入減壓密封機中,於減壓至-95 kPa之狀態下,於180℃下以0.1 MPa之壓力密封10秒鐘,而將鋁層壓包材進行密封。 [鹼金屬摻雜步驟] 將所獲得之非水系鹼金屬離子電容器放入溫度25℃、露點-60℃、及氧濃度1 ppm之氬氣箱內。將上述非水系鹼金屬離子電容器之鋁層壓包材之剩餘部切斷而開封,使用Matsusada Precision公司製造之電源(P4LT18-0.2),藉由如下方法進行初期充電,而對負極進行鹼金屬摻雜(鋰及鉀摻雜),即以電流值50 mA進行恆定電流充電至達到電壓4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電72小時。鹼金屬摻雜(鋰及鉀摻雜)結束後,使用Fuji Impulse公司製造之熱密封機(FA-300)將鋁層壓層加以密封。 [老化步驟] 將鹼金屬摻雜(鋰及鉀摻雜)後之非水系鹼金屬離子電容器自氬氣箱中取出,於25℃環境下,以50 mA進行恆定電流放電至電壓達到3.0 V後,進行3.0 V恆定電流放電1小時,藉此將電壓調整為3.0 V。繼而,將非水系鹼金屬離子電容器於60℃之恆溫槽中保管48小時。 [排氣步驟] 對於老化後之非水系鹼金屬離子電容器,於溫度25℃、露點-40℃之乾燥空氣環境下將鋁層壓包材之一部分開封。繼而,將上述非水系鹼金屬離子電容器放入減壓腔室中,使用隔膜泵(KNF公司製造,N816.3KT.45.18),以3分鐘自常壓減壓至-80 kPa後,以3分鐘恢復至常壓,將該步驟合計重複進行3次。其後,將非水系鹼金屬離子電容器放入減壓密封機中,減壓至-90 kPa後,於200℃下以0.1 MPa之壓力密封10秒鐘,藉此將鋁層壓包材進行密封。 <非水系鹼金屬離子電容器之評價> [靜電電容Fa之測定] 針對上述步驟中所獲得之非水系鹼金屬離子電容器之內之1個,於設定為25℃之恆溫槽內,使用Fujitsu Telecom Networks Fukushima股份有限公司製造之充放電裝置(5 V,360 A),以2 C之電流值(1.2 A)進行恆定電流充電至達到3.8 V,繼而進行合計30分鐘之施加3.8 V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後,將以2 C之電流值(1.2 A)實施恆定電流放電至2.2 V時之電容設為Q(C),由F=Q/(3.8-2.2)所算出之靜電電容Fa為1385 F。 [內部電阻Ra之算出] 針對上述非水系鹼金屬離子電容器,於設定為25℃之恆溫槽內,使用Fujitsu Telecom Networks Fukushima股份有限公司製造之充放電裝置(5 V,360 A),以20 C之電流值(12 A)恆定電流充電至達到3.8 V,繼而進行合計30分鐘之施加3.8 V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後將取樣時間設為0.1秒,以20 C之電流值(12 A)進行恆定電流放電至2.2 V,獲得放電曲線(時間-電壓)。於該放電曲線中,由放電時間2秒及4秒之時刻之電壓值,藉由線性近似進行外插,將所獲得之放電時間=0秒時之電壓設為Eo,根據降低電壓ΔE=3.8-Eo、及R=ΔE/(電流值20 C)而算出內部電阻Ra,結果為0.48 mΩ。 [高溫保存試驗] 針對上述非水系鹼金屬離子電容器,於設定為25℃之恆溫槽內,使用Fujitsu Telecom Networks股份有限公司製造之充放電裝置(5 V,360 A),以100 C之電流值(60 A)恆定電流充電至達到4.0 V,繼而進行合計10分鐘之施加4.0 V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後,將單元保存於60℃環境下,每2週自60℃環境下取出,藉由相同之充電步驟將單元電壓充電至4.0 V後,再次將單元保存於60℃環境下。2個月期間重複實施該步驟,將Fluorinert(註冊商標,日本3M股份有限公司)FC-40作為測定溶劑,於25℃環境下,藉由阿基米德法測定保存試驗開始前之單元體積Va、保存試驗2個月後之單元之體積Vb。將由Vb-Va求出之氣體產生量利用靜電電容Fa進行規格化之值B為2.34×10-3 cc/F。 對於上述高溫保存試驗後之非水系鹼金屬離子電容器,算出內部電阻Rb,結果為0.50 mΩ,Rb/Ra之值為1.04。 [高負載充放電循環試驗] 針對上述非水系鹼金屬離子電容器,於設定為25℃之恆溫槽內,使用Fujitsu Telecom Networks Fukushima股份有限公司製造之充放電裝置(5 V,360 A),以200 C之電流值(120 A)恆定電流充電至達到3.8 V,繼而以200 C之電流值進行恆定電流放電至達到2.2 V,將該充放電步驟於不暫停之條件下重複60000次。於循環結束後,以20 C之電流值(12 A)充電至4.5 V,其後繼續進行1小時之恆定電壓充電。其後,測定靜電電容Fb,結果為1439 F,Fb/Fa=1.04。 <正極活性物質層之分析> 針對完成之剩餘之非水系鹼金屬離子電容器,將電壓調整為2.9 V後,在設置於23℃之房間之露點-90℃以下及氧濃度1 ppm以下管理之氬氣箱內進行拆解而取出正極電極體。將兩面塗敷有正極活性物質層之正極以10 cm×5 cm之大小切出2塊,製作2塊正極試樣1。將所獲得之正極試樣1內之1塊浸漬於30 g之碳酸二乙酯溶劑中,偶爾用鑷子挪動正極,洗淨10分鐘。繼而,取出正極,於氬氣箱中風乾5分鐘,將正極浸漬於新準備之30 g之碳酸二乙酯溶劑中,藉由與上述相同之方法洗淨10分鐘。繼而,於維持非大氣曝露之狀態下,於側箱中使正極試樣真空乾燥。 將乾燥後之正極電極體於維持非大氣曝露之狀態下自側箱移至氬氣箱,利用重水進行浸漬萃取,獲得正極電極體萃取液。萃取液之分析係藉由離子層析法(IC)及1 H-NMR進行,由所求出之正極電極體萃取液中之各化合物之濃度C(mol/ml)、萃取所使用之重水之體積D(ml)、及萃取所使用之正極之活性物質之質量E(g),根據下述(8)式: 每單位質量之存在量W(mol/g)=C×D÷E (8), 求出沈積於正極電極體之各化合物之相對於正極活性物質單位質量之存在量(mol/g)。 再者,萃取所使用之正極活性物質層之質量係藉由以下之方法求出。 使用刮勺、刷子、或毛刷,自重水萃取後殘留之正極電極體之集電體剝離正極活性物質層,將該剝離之正極活性物質層進行水洗後進行真空乾燥。藉由NMP將真空乾燥而獲得之正極活性物質層洗淨。繼而,藉由將所獲得之正極活性物質層再次進行真空乾燥後進行稱量,研究出萃取所使用之正極活性物質層之質量。 [1 H-NMR之測定] 將正極電極體萃取液放入3 mmfNMR管(Shigemi股份有限公司製造之PN-002),並***至5 mmfNMR管(日本精密科學股份有限公司製造之N-5),該管中加入有添加有1,2,4,5-四氟苯之氘化氯仿,藉由雙管法進行1 H NMR測定。利用1,2,4,5-四氟苯之訊號7.1 ppm (m, 2H)進行規格化,求出所觀測到之各化合物之積分值。 又,將濃度已知之加入有二甲基亞碸之氘化氯仿放入3 mmfNMR管(Shigemi股份有限公司製造之PN-002)中,並***至與上述相同之5 mmfNMR管(日本精密科學股份有限公司製造之N-5),該管中加入有添加有1,2,4,5-四氟苯之氘化氯仿,藉由雙管法進行1 H NMR測定。與上述同樣地利用1,2,4,5-四氟苯之訊號7.1 ppm (m, 2H)進行規格化,求出二甲基亞碸之訊號2.6 ppm (s, 6H)之積分值。由所使用之二甲基亞碸之濃度與積分值之關係,求出正極電極體萃取液中之各化合物之濃度C。1 H NMR光譜之歸屬如以下所述。 [關於XOCH2 CH2 OX] XOCH2 CH2 OX之CH2 :3.7 ppm (s, 4H) CH3 OX:3.3 ppm (s, 3H) CH3 CH2 OX之CH3 :1.2 ppm (t, 3H) CH3 CH2 OX之CH2 O:3.7 ppm (q, 2H) 如上所述,XOCH2 CH2 OX之CH2 之訊號(3.7 ppm)與CH3 CH2 OX之CH2 O之訊號(3.7 ppm)重合,因此除去由CH3 CH2 OX之CH3 之訊號(1.2 ppm)算出之相當於CH3 CH2 OX之CH2 O之部分,而算出XOCH2 CH2 OX量。 於上述式中,X分別為-(COO)n M或-(COO)n R1 (此處,M為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之鹼金屬)。 根據藉由上述分析所求出之各化合物於萃取液中之濃度、及萃取所使用之重水之體積、萃取所使用之正極之活性物質質量,可算出正極試樣1中所含之XOCH2 CH2 OX之濃度W為100.9×10-4 mol/g。 <A1 、A2 之算出> 將上述所製作之剩餘之正極試樣1浸漬於30 g之碳酸二乙酯溶劑中,偶爾用鑷子挪動正極,洗淨10分鐘。繼而,取出正極,使其於氬氣箱中風乾5分鐘,將正極浸漬於新準備之30 g之碳酸二乙酯溶劑中,藉由與上述相同之方法洗淨10分鐘。將正極自氬氣箱中取出,使用真空乾燥機(大和科學製造,DP33),於溫度25℃及壓力1 kPa之條件下乾燥20小時。 [正極表面SEM及EDX測定] 自上述所獲得之正極試樣1切出1 cm×1 cm之小片,於10 Pa之真空中藉由濺鍍而於表面塗佈金。繼而,於以下所示之條件下,於大氣曝露下測定正極表面之SEM、及EDX。 (SEM-EDX測定條件) ・測定裝置:Hitachi High-Technologies製造,場發射型掃描式電子顯微鏡 FE-SEM S-4700 堀場製造,能量分散型X射線分析裝置 EMAX ・加速電壓:10 kV ・發射電流:10 μA ・測定倍率:2000倍 ・電子束入射角度:90° ・X射線取出角度:30° ・空載時間:15% ・分佈分析元素:C、O、F ・測定像素數:256×256個像素 ・測定時間:60 sec. ・累計次數:50次 ・以分佈分析圖像中無達到最大亮度值之像素,亮度值之平均值處於最大亮度值之40%~60%之範圍之方式調整亮度及對比度。 (SEM-EDX之分析) 針對所獲得之氧分佈分析及氟分佈分析,使用圖像分析軟體(ImageJ)以亮度值之平均值為基準進行二值化。此時之氧分佈分析之面積相對於全部圖像為16.2%,氟分佈分析之面積為31.3%。上述二值化而獲得之氧分佈分析與氟分佈分析之重合之面積相對於全部圖像為14.9%,若將氟分佈分析相對於氧分佈分析之面積重合率設為A1 (%),則 可由A1 =100×14.9/16.2算出為92.0%。 [正極剖面SEM及EDX測定] 自正極試樣1切出1 cm×1 cm之小片,使用日本電子製造之SM-09020 CP,使用氬氣,於加速電壓4 kV及光束直徑500 μm之條件下,製作正極試樣1之垂直於面方向之剖面。其後,藉由上述方法而測定正極剖面SEM及EDX。 針對所獲得之正極剖面之SEM-EDX,與上述同樣地將氧分佈分析及氟分佈分析進行二值化,算出氟分佈分析相對於氧分佈分析之面積重合率A2 ,結果為39.4%。 <鹼金屬化合物之定量> 將上述正極試樣1切出5 cm×5 cm之大小(重量0.275 g),浸漬於容器中之20 g之乙醇中,對容器封蓋,於25℃環境下靜置3天。其後,自容器取出正極,於120℃及5 kPa之條件下真空乾燥10小時。此時之正極重量M0 為0.252 g,關於洗淨後之乙醇溶液,於預先製作校準曲線之條件下測定GC/MS,確認到碳酸二乙酯之存在量未達1%。 繼而,使正極含浸於其他容器中之25.20 g之蒸餾水中,對容器封蓋,於45℃環境下靜置3天。靜置3天後之蒸餾水之重量為25.02 g,因此追加0.18 g之蒸餾水。其後,自容器取出正極,於150℃、3 kPa之條件下真空乾燥12小時。此時之正極重量M1 為0.238 g,關於洗淨後之蒸餾水,於預先製作校準曲線之條件下測定GC/MS,確認到乙醇之存在量未達1%。 其後,使用刮勺、刷子、或毛刷除去正極集電體上之活性物質層,測定正極集電體之重量M2 ,結果為0.099 g。依照上述(6)式,對正極中之碳酸鋰及碳酸鉀量之合計量Z進行定量,結果為9.2質量%。 <實施例2> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.6 V後,繼而繼續進行4.6 V恆定電壓充電40小時,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例3> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.3 V後,繼而繼續進行4.3 V恆定電壓充電10小時,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例4> 將碳酸鋰及碳酸鉀於液氮中冷卻化至-196℃後,使用f1.0 mm之氧化鋯珠,以周速10.0 m/s粉碎10分鐘,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例5> 將碳酸鋰及碳酸鉀於液氮中冷卻化至-196℃後,使用f1.0 mm之氧化鋯珠,以周速10.0 m/s粉碎5分鐘,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例6> 將碳酸鋰及碳酸鉀於液氮中冷卻化至-196℃後,使用f1.0 mm之氧化鋯珠,以周速10.0 m/s粉碎3分鐘,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例7> 將碳酸鋰及碳酸鉀於液氮中冷卻化至-196℃後,使用f1.0 mm之氧化鋯珠,以周速10.0 m/s粉碎20分鐘,且於45℃環境下,藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電20小時,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例8> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.3 V後,繼而繼續進行4.3 V恆定電壓充電10小時,除此以外,藉由與實施例7相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例9> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.3 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電5小時,除此以外,藉由與實施例7相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例10> 將碳酸鋰及碳酸鉀於液氮中冷卻化至-196℃後,使用f1.0 mm之氧化鋯珠,以周速10.0 m/s粉碎5分鐘,除此以外,藉由與實施例7相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例11> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.3 V後,繼而繼續進行4.3 V恆定電壓充電2小時,除此以外,藉由與實施例10相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例12> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電6小時,除此以外,藉由與實施例10相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例13> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電1小時,除此以外,藉由與實施例10相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例14> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.2 V後,繼而繼續進行4.2 V恆定電壓充電1小時,除此以外,藉由與實施例10相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例1> 於25℃環境下,使用f1.0 mm之氧化鋯珠,將碳酸鋰及碳酸鉀以周速10.0 m/s粉碎5分鐘,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例2> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.6 V後,繼而繼續進行4.6 V恆定電壓充電40小時,除此以外,藉由與比較例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例3> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.3 V後,繼而繼續進行4.3 V恆定電壓充電10小時,除此以外,藉由與比較例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例4> 於25℃環境下,使用f1.0 mm之氧化鋯珠,將碳酸鋰及碳酸鉀以周速10.0 m/s粉碎2分鐘,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例5> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.6 V後,繼而繼續進行4.6 V恆定電壓充電40小時,除此以外,藉由與比較例4相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例6> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.3 V後,繼而繼續進行4.3 V恆定電壓充電10小時,除此以外,藉由與比較例4相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例7> 於45℃環境下,藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電20小時,除此以外,藉由與比較例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例8> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.6 V後,繼而繼續進行4.6 V恆定電壓充電40小時,除此以外,藉由與比較例7相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例9> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.3 V後,繼而繼續進行4.3 V恆定電壓充電10小時,除此以外,藉由與比較例7相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例10> 於0℃環境下,藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電20小時,除此以外,藉由與比較例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例11> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.6 V後,繼而繼續進行4.6 V恆定電壓充電40小時,除此以外,藉由與比較例10相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例12> 藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.3 V後,繼而繼續進行4.3 V恆定電壓充電10小時,除此以外,藉由與比較例10相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例13> 於60℃環境下,藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.8 V後,繼而繼續進行4.8 V恆定電壓充電72小時,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例14> 於45℃環境下,藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到5.0 V後,繼而繼續進行5.0 V恆定電壓充電72小時,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例15> 於45℃環境下,藉由如下方法進行非水系鹼金屬離子電容器之初期充電,而對負極進行鋰及鉀摻雜,即以電流值200 mA進行恆定電流充電至電壓達到5.0 V後,繼而繼續進行5.0 V恆定電壓充電96小時,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 將實施例1~14及比較例1~15之非水系鹼金屬離子電容器之評價結果示於表1。 [表1] 藉由將鹼金屬化合物之粉碎於-196℃之極低溫之條件下進行粉碎,認為可不受粉碎時之溫度上升之影響,抑制鹼金屬化合物粒子表面之缺陷生成。其結果為,認為可抑制鹼金屬化合物粒子之再凝集,於鹼金屬化合物粒子之表面,電解液及電解質可高效率地進行分解,且認為於正極表面沈積因電解液之分解所生成之化合物(1)~(5),並且於鹼金屬化合物之表面均勻地沈積氟化合物,高溫保存特性及高負載充放電特性得以改善。 <實施例15> <碳酸鈉之粉碎> 將平均粒徑55 μm之碳酸鈉200 g於液氮中冷卻化至-196℃後,使用乾冰珠,以周速10.0 m/s粉碎20分鐘。對在-196℃下防止熱變性且藉由進行脆性破壞而獲得之碳酸鈉1測定平均粒徑,結果為3.4 μm。 <正極前驅體之製造> 使用上述活性碳1a作為正極活性物質,且使用上述碳酸鋰1(化合物1)及碳酸鈉1(化合物2)作為鹼金屬化合物,而製造正極前驅體。 將50.5質量份之活性碳1a、合計40.0質量份(調配比96:4)之碳酸鋰1及碳酸鈉1、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及5.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將混合物於周速17 m/s之條件下進行分散,而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,370 mPa・s,TI值為3.8。又,使用Yoshimitsu Seiki公司製造之細度規測定所獲得之塗敷液之分散度。其結果為,粒度為37 μm。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機,於塗敷速度1 m/s之條件下將上述塗敷液塗敷至厚度15 μm之鋁箔之單面或兩面,於乾燥溫度120℃下進行乾燥,而獲得正極前驅體2(單面)及正極前驅體2(兩面)。針對所獲得之正極前驅體2(單面)及正極前驅體2(兩面),使用輥壓機,於壓力6 kN/cm及加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。對於上述中所獲得之正極前驅體2(單面)及正極前驅體2(兩面)之正極活性物質層之膜厚,使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,於正極前驅體2之任意10處進行測定,自所測得之厚度之平均值減去鋁箔之厚度而求出。其結果為,正極活性物質層之膜厚於每一單面為63 μm。 <負極活性物質之製備 製備例2> 使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP),藉由上述方法而測定市售之椰子殼活性碳之BET比表面積及細孔分佈。其結果為,BET比表面積為1,790 m2 /g,中孔量(V1 )為0.199 cc/g,微孔量(V2 )為0.698 cc/g,V1 /V2 =0.29,且平均細孔徑為20.1 Å。 將該椰子殼活性碳300 g放入不鏽鋼網製之籠中,並放置於加入有煤系瀝青(軟化點:50℃)540 g之不鏽鋼製槽之上,將兩者設置於電爐(爐內有效尺寸300 mm×300 mm×300 mm)內,進行熱反應,藉此獲得複合多孔質碳材料1a。該熱處理係藉由在氮氣環境下以8小時升溫至600℃,並於該溫度下保持4小時之方法而進行。繼而,於藉由自然冷卻而冷卻至60℃後,將複合碳材料1a自爐中取出。 針對所獲得之複合碳材料1a,藉由與上述相同之方法而測定BET比表面積及細孔分佈。其結果為,BET比表面積為262 m2 /g,中孔量(Vm1 )為0.186 cc/g,微孔量(Vm2 )為0.082 cc/g,Vm1 /Vm2 =2.27。又,於複合碳材料1a中,源自煤系瀝青之碳質材料相對於活性碳之質量比率為78%。 <負極之製造> 使用上述複合碳材料1a作為負極活性物質而製造負極。 將84質量份之複合碳材料1a、10質量份之乙炔黑、及6質量份之PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將混合物於周速17 m/s之條件下進行分散,而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,789 mPa・s,TI值為4.3。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機,於塗敷速度2 m/s之條件下將上述塗敷液塗敷至厚度10 μm之電解銅箔之兩面,於乾燥溫度120℃下進行乾燥,而獲得負極2。針對所獲得之負極2,使用輥壓機,於壓力5 kN/cm及加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。對於上述中所獲得之負極2之負極活性物質層之膜厚,使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,於負極2之任意10處進行測定,自所測得之厚度之平均值減去銅箔之厚度而求出。其結果為,負極活性物質層之膜厚於每一單面為40 μm。 [負極每單位重量之電容之測定] 將上述中所獲得之負極2切出1塊1.4 cm×2.0 cm(2.8 cm2 )之大小,使用刮勺、刷子、或毛刷除去塗敷於銅箔之兩面之負極活性物質層之其中一層而製成工作電極,使用金屬鋰分別作為相對電極及參考電極,且使用向碳酸乙二酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(EMC)之體積比1:1混合溶劑中以1.0 mol/L之濃度溶解有LiPF6 之非水系溶液作為電解液,於氬氣箱中製作電化學電池。 針對所獲得之電化學電池,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),按照以下之順序測定初期充電電容。 對於電化學電池,於溫度25℃下,以電流值0.5 mA/cm2 進行恆定電流充電至電壓值成為0.01 V後,進而進行恆定電壓充電至電流值成為0.01 mA/cm2 。將該恆定電流充電及恆定電壓充電時之充電電容設為初次充電電容並進行評價,結果為1.5 mAh,負極2之每單位質量之電容(鋰離子之摻雜量)為1470 mAh/g。 <非水系鹼金屬離子電容器之製作> 使用正極前驅體2(單面)、正極前驅體2(兩面)、及負極2,使用電解液1,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 與實施例1同樣地測定非水系鹼金屬離子電容器之靜電電容Fa,結果為1101 F,測定內部電阻Ra,結果為0.53 mΩ。 繼而,將非水系鋰型蓄電元件於露點溫度-72℃之氬氣箱中進行拆解,採取電解液,藉由ICP-OES測定Li及Na之濃度,結果其物質量比為97.7%:2.3%。 <實施例16> 將正極前驅體中之碳酸鋰1及碳酸鈉1之調配比變更為90:10,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例17> 將正極前驅體中之碳酸鋰1及碳酸鈉1之調配比變更為70:30,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例18> 將正極前驅體中之碳酸鋰1及碳酸鈉1之調配比變更為50:50,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例19> 將正極前驅體中之碳酸鋰1及碳酸鈉1之調配比變更為10:90,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例20> 將正極前驅體中之碳酸鋰1及碳酸鈉1之調配比變更為2:98,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例21> 使用碳酸鋰1(化合物1)、及藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之氫氧化鈉(化合物2)作為鹼金屬化合物,將各者之調配比變更為90:10,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例22> 使用碳酸鋰1(化合物1)、及藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之氧化鈉(化合物2)作為鹼金屬化合物,將各者之調配比變更為90:10,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例23> 使用碳酸鋰1(化合物1)、及碳酸鉀1(化合物2)作為鹼金屬化合物,將各者之調配比變更為96:4,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例24> 使用碳酸鋰1(化合物1)、及碳酸鉀1(化合物2)作為鹼金屬化合物,將各者之調配比變更為70:30,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例25> 使用碳酸鋰1(化合物1)、及碳酸鉀1(化合物2)作為鹼金屬化合物,將各者之調配比變更為2:98,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例26> 使用碳酸鋰1(化合物1)、及藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之碳酸銣(化合物2)作為鹼金屬化合物,將各者之調配比變更為70:30,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例27> 使用碳酸鋰1(化合物1)、及藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之碳酸銫(化合物2)作為鹼金屬化合物,將各者之調配比變更為70:30,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例16> 使用碳酸鋰1(僅化合物1)作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例17> 將正極前驅體中之碳酸鋰1(化合物1)及碳酸鈉1(化合物2)之調配比變更為99.5:0.5,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例18> 將正極前驅體中之碳酸鋰1(化合物1)及碳酸鉀1(化合物2)之調配比變更為99.5:0.5,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例19> 使用碳酸鋰1(化合物1)、及藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之氫氧化鈉(化合物2)作為鹼金屬化合物,將各者之調配比變更為99.5:0.5,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例20> 使用碳酸鋰1(化合物1)、及藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之氧化鈉(化合物2)作為鹼金屬化合物,將各者之調配比變更為99.5:0.5,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例28> 將正極前驅體中之碳酸鈉1(化合物1)及碳酸鉀1(化合物2)之調配比變更為70:30,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例29> 使用碳酸鈉1(化合物1)、及藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之碳酸銣(化合物2)作為鹼金屬化合物,將各者之調配比變更為70:30,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例30> 使用碳酸鈉1(化合物1)、及藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之碳酸銫(化合物2)作為鹼金屬化合物,將各者之調配比變更為70:30,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例21> 使用碳酸鈉1(僅化合物1)作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例22> 將正極前驅體中之碳酸鈉1(化合物1)及碳酸鉀1(化合物2)之調配比變更為99.5:0.5,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例31> 使用藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之氫氧化鋰(化合物1)、及藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之氫氧化鈉(化合物2),將各者之調配比變更為70:30,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例32> 使用藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之氧化鋰(化合物1)、及藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之氧化鈉(化合物2),將各者之調配比變更為70:30,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例23> 使用藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之氫氧化鋰(僅化合物1),除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例24> 使用藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之氧化鋰(僅化合物1),除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例33> 將正極前驅體中之碳酸鋰1(化合物1)、碳酸鈉1(化合物2)、及碳酸鉀1(化合物3)之調配比變更為96:3:1,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例34> 將正極前驅體中之碳酸鋰1(化合物1)、碳酸鈉1(化合物2)、及碳酸鉀1(化合物3)之調配比變更為80:15:5,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例35> 將正極前驅體中之碳酸鋰1(化合物1)、碳酸鈉1(化合物2)、及碳酸鉀1(化合物3)之調配比變更為70:20:10,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例36> 將正極前驅體中之碳酸鋰1(化合物1)、碳酸鈉1(化合物2)、及碳酸鉀1(化合物3)之調配比變更為3:96:1,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例37> 將正極前驅體中之碳酸鋰1(化合物1)、碳酸鈉1(化合物2)、及碳酸鉀1(化合物3)之調配比變更為3:1:96,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例38> 將正極前驅體中之碳酸鋰1(化合物1)、碳酸鈉1(化合物2)、碳酸鉀1(化合物3)、及藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之碳酸銣(化合物4)之調配比變更為85:5:5:5,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例39> 將正極前驅體中之碳酸鋰1(化合物1)、碳酸鈉1(化合物2)、碳酸鉀1(化合物3)、及藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之碳酸銫(化合物4)之調配比變更為85:5:5:5,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例25> 將正極前驅體中之碳酸鋰1(化合物1)、碳酸鈉1(化合物2)、及碳酸鉀1(化合物3)之調配比變更為99.6:0.2:0.2,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例26> 將正極前驅體中之碳酸鋰1(化合物1)、碳酸鈉1(化合物2)、及碳酸鉀1(化合物3)之調配比變更為99:0.5:0.5,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例27> 將正極前驅體中之碳酸鋰1(化合物1)、碳酸鈉1(化合物2)、碳酸鉀1(化合物3)、及藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之碳酸銣(化合物4)之調配比變更為99.4:0.2:0.2:0.2,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例28> 將正極前驅體中之碳酸鋰1(化合物1)、碳酸鈉1(化合物2)、碳酸鉀1(化合物3)、及藉由與實施例1相同之方法進行粉碎之碳酸銫(化合物4)之調配比變更為99.4:0.2:0.2:0.2,除此以外,藉由與實施例15相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 將實施例15~39及比較例16~28之非水系鹼金屬離子電容器之評價結果及電解液中之鹼金屬離子之物質量比示於表2。 [表2] 藉由在非水系鹼金屬離子電容器之非水系電解液中存在1%以上之離子半徑不同之複數種鹼金屬離子,第一實施形態之離子半徑較大之鹼金屬離子將負極活性物質之細孔進行擴張,離子半徑較小之鹼金屬離子可有效率地進行***脫離反應,因此認為高輸出特性提高。 以下,對第二實施形態進行具體說明。 <實施例40> <正極活性物質之製備> [製備例1b] 將經破碎之椰子殼碳化物放入小型碳化爐內,於氮氣環境下,於500℃下碳化處理3小時,而獲得碳化物。將所獲得之碳化物放入活化爐內,將經預熱爐加溫之水蒸汽以1 kg/h導入至活化爐內,以8小時升溫至900℃而進行活化。取出活化後之碳化物,於氮氣環境下進行冷卻,獲得經活化之活性碳。將所獲得之經活化之活性碳流水洗淨10小時後進行脫水,於保持於115℃之電氣乾燥機內乾燥10小時後,利用球磨機粉碎1小時,藉此獲得活性碳1b。 使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定活性碳1b之平均粒徑,結果為4.2 μm。又,使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定活性碳1b之細孔分佈。其結果為,BET比表面積為2360 m2 /g,中孔量(V1 )為0.52 cc/g,微孔量(V2 )為0.88 cc/g,V1 /V2 =0.59。 [製備例2b] 將酚樹脂放入煅燒爐內,於氮氣環境下,於600℃下進行2小時碳化處理後,利用球磨機進行粉碎,並進行分級,而獲得平均粒徑7 μm之碳化物。將所獲得之碳化物與KOH以質量比1:5加以混合,放入煅燒爐內,於氮氣環境下,於800℃下加熱1小時而進行活化。取出活化後之碳化物,於調整為濃度2 mol/L之稀鹽酸中攪拌洗淨1小時,利用蒸餾水進行煮沸洗淨直至pH值穩定於5~6之間後,進行乾燥,藉此獲得活性碳2b。 使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定活性碳2b之平均粒徑,結果為7.0 μm。又,使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定活性碳2b之細孔分佈。其結果為,BET比表面積為3627 m2 /g,中孔量(V1 )為1.50 cc/g,微孔量(V2 )為2.28 cc/g,V1 /V2 =0.66。 <鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物之粉碎> 將平均粒徑53 μm之碳酸鋰100 g及平均粒徑60 μm之碳酸鈣100 g進行乾摻,使用Aimex公司製造之粉碎機(液氮珠磨機LNM),於液氮中冷卻至-196℃後,使用f1.0 mm之氧化鋯珠,以周速10.0 m/s粉碎20分鐘,而獲得碳酸鹽混合物1。藉由冷卻至-196℃,防止碳酸鋰及碳酸鈣之熱變性並且可進行脆性破壞。測定所獲得之碳酸鹽混合物1之平均粒徑,結果為2.9 μm。 <正極前驅體之製造> 使用活性碳2b作為正極活性物質,製造正極前驅體。 將54.5質量份之活性碳2b、33.0質量份之碳酸鹽混合物1、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及8.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之99:1之混合溶劑加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將該混合物於周速17 m/s之條件下進行分散,而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,820 mPa・s,TI值為4.1。又,使用Yoshimitsu Seiki公司製造之細度規測定所獲得之塗敷液之分散度。其結果為,粒度為33 μm。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機,於塗敷速度1 m/s之條件下將塗敷液塗敷至厚度15 μm之鋁箔之單面或兩面,於乾燥溫度120℃下進行乾燥,而獲得正極前驅體3(單面)及正極前驅體3(兩面)。使用輥壓機將所獲得之正極前驅體3(單面)及正極前驅體3(兩面)於壓力6 kN/cm及加壓部之表面溫度25℃之條件下進行加壓。對於經加壓之正極前驅體3(單面)及正極前驅體3(兩面)之總厚度,使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,於正極前驅體3(單面)及正極前驅體3(兩面)之任意10處進行測定。自所測得之總厚度之平均值減去鋁箔之厚度,而求出正極前驅體3(單面)及正極前驅體3(兩面)之正極活性物質層之膜厚。其結果為,正極活性物質層之膜厚於每一單面為58 μm。 <負極活性物質之製備 製備例3> 使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP),藉由上述方法而測定市售之天然石墨之BET比表面積及細孔分佈。其結果為,BET比表面積為3.1 m2 /g,平均粒徑為4.8 μm。 將該天然石墨300 g放入不鏽鋼網製之籠中,並放置於加入有煤系瀝青(軟化點:50℃)30 g之不鏽鋼製槽之上,將兩者設置於電爐(爐內有效尺寸300 mm×300 mm×300 mm)內。將天然石墨與煤系瀝青於氮氣環境下以12小時升溫至1000℃,於該溫度下保持5小時,藉此進行熱反應,獲得複合多孔質碳材料1b。藉由自然冷卻將所獲得之複合多孔質碳材料1b冷卻至60℃,自電爐取出。 藉由與上述相同之方法對所獲得之複合多孔質碳材料1b測定BET比表面積及細孔分佈。其結果為,BET比表面積為6.1 m2 /g,平均粒徑為4.9 μm。又,複合多孔質碳材料1b中之源自煤系瀝青之碳質材料相對於活性碳之質量比率為2.0%。 <負極之製造> 使用複合多孔質碳材料1b作為負極活性物質而製造負極。 將84質量份之複合多孔質碳材料1b、10質量份之乙炔黑、及6質量份之PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將該混合物於周速17 m/s之條件下進行分散,而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,310 mPa・s,TI值為2.9。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機,於塗敷速度2 m/s之條件下將塗敷液塗敷至厚度10 μm之電解銅箔之兩面,於乾燥溫度120℃下進行乾燥,而獲得負極3。使用輥壓機將所獲得之負極3於壓力5 kN/cm及加壓部之表面溫度25℃之條件下進行加壓。對於經加壓之負極3之總厚度,使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,於負極3之任意10處進行測定。自所測得之總厚度之平均值減去銅箔之厚度,而求出負極3之負極活性物質層之膜厚。其結果為,負極活性物質層之膜厚於每一單面為31 μm。 [負極每單位重量之電容之測定] 將所獲得之負極3切出1塊1.4 cm×2.0 cm(2.8 cm2 )之大小,使用刮勺、刷子、或毛刷將塗敷於銅箔之兩面之負極活性物質層之其中一層除去而製成工作電極。使用金屬鋰分別作為相對電極及參考電極,使用於碳酸乙二酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(EMC)之體積比1:1混合溶劑中以1.0 mol/L之濃度溶解有LiPF6 之非水系溶液作為電解液,於氬氣箱中製作電化學電池。 針對所獲得之電化學電池,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),按照以下之順序測定初期充電電容。 對於電化學電池,於溫度25℃下,以電流值0.5 mA/cm2 進行恆定電流充電至電壓值成為0.01 V後,進而進行恆定電壓充電至電流值成為0.01 mA/cm2 。將該恆定電流充電及恆定電壓充電時之充電電容作為初次充電電容進行評價,結果為0.74 mAh,負極3之每單位質量之電容(鋰離子之摻雜量)為545 mAh/g。 <電解液之製備> 使用碳酸乙二酯(EC):碳酸甲酯乙酯(EMC)=33:67(體積比)之混合溶劑作為有機溶劑,以相對於全部電解液LiPF6 之濃度成為1.2 mol/L之方式將電解質鹽溶解,而獲得非水系電解液2。 <非水系鹼金屬離子電容器之製作> 將所獲得之正極前驅體3以正極活性物質層成為10.0 cm×10.0 cm(100 cm2 )之大小之方式切出2塊正極前驅體3(單面)、19塊正極前驅體3(兩面)。繼而,將負極3以負極活性物質層成為10.1 cm×10.1 cm(102 cm2 )之大小之方式切出20塊。又,準備40片10.3 cm×10.3 cm(106 cm2 )之聚乙烯製分隔件(旭化成股份有限公司製造,厚度10 μm)。將該等以最外層成為正極前驅體3(單面),並按照正極前驅體3、分隔件、負極3之順序使正極活性物質層與負極活性物質層夾著分隔件而對向之方式積層,獲得電極積層體。於所獲得之電極積層體超音波熔接正極端子及負極端子,並放入由鋁層壓包材形成之容器中,藉由熱密封將包含電極端子部之3邊進行密封。 對於收納至鋁層壓包材中之電極積層體,於大氣壓下,於溫度25℃、露點-40℃以下之乾燥空氣環境下,注入約70 g之非水系電解液2。繼而,將收納有電極積層體及非水系電解液之鋁層壓包材放入減壓腔室中,自大氣壓減壓至-87 kPa後,恢復至大氣壓,靜置5分鐘。其後,將腔室內之包材自大氣壓減壓至-87 kPa後,恢復至大氣壓,將該步驟重複4次後,靜置15分鐘。進而,將腔室內之包材自大氣壓減壓至-91 kPa後,恢復至大氣壓。重複進行合計7次同樣地進行減壓並恢復至大氣壓之步驟(自大氣壓分別減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97 kPa)。藉由以上之步驟,使非水系電解液2含浸於電極積層體。 其後,將含浸有非水系電解液1之電極積層體放入減壓密封機中,於減壓至-95 kPa之狀態下,於180℃下以10秒鐘、0.1 MPa之壓力進行密封,藉此將鋁層壓包材進行密封。 [預摻雜步驟] 將密封後所獲得之電極積層體放入溫度25℃、露點-60℃、氧濃度1 ppm之氬氣箱內。將鋁層壓包材之剩餘部切斷而開封,藉由如下方法進行初期充電,而對負極進行預摻雜,即使用Matsusada Precision公司製造之電源(P4LT18-0.2),以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電72小時。預摻雜結束後,使用Fuji Impulse公司製造之熱密封機(FA-300)將鋁層壓層進行密封。 [老化步驟] 將預摻雜後之電極積層體自氬氣箱取出,於25℃環境下,藉由以100 mA進行恆定電流放電至電壓達到3.8 V後,進行3.8 V恆定電流放電1小時,而將電壓調整為3.8 V。繼而,將電極積層體於60℃之恆溫槽中保管48小時。 [排氣步驟] 對於老化後之電極積層體,於溫度25℃、露點-40℃之乾燥空氣環境下將鋁層壓包材之一部分開封。繼而,將電極積層體放入減壓腔室中,使用隔膜泵(KNF公司製造,N816.3KT.45.18)以3分鐘自大氣壓減壓至-80 kPa後,以3分鐘恢復至大氣壓,將該步驟重複進行合計3次。其後,將電極積層體放入減壓密封機中,減壓至-90 kPa後,於200℃下以0.1 MPa之壓力密封10秒鐘,藉此將鋁層壓包材進行密封,而製作非水系鹼金屬離子電容器。藉由以上之步驟,製作2個非水系鹼金屬離子電容器。 <非水系鹼金屬離子電容器之評價> [靜電電容Fa之測定] 針對所獲得之非水系鹼金屬離子電容器內之1個,於設定為25℃之恆溫槽內,使用Fujitsu Telecom Networks Fukushima股份有限公司製造之充放電裝置(5 V,360 A),以2 C之電流值(1.6A)進行恆定電流充電至達到3.8 V,繼而進行合計30分鐘之施加3.8 V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後,將以2 C之電流值(1.6A)實施恆定電流放電至2.2 V時之電容設為Q(C),根據F=Q/(3.8-2.2)所算出之靜電電容Fa為2046 F。 [內部電阻Ra之測定] 針對上述步驟中所獲得之非水系鹼金屬離子電容器,於設定為25℃之恆溫槽內,使用Fujitsu Telecom Networks Fukushima股份有限公司製造之充放電裝置(5 V,360 A),以20 C之電流值(16 A)恆定電流充電至達到3.8 V,繼而進行合計30分鐘之施加3.8 V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後,將取樣時間設為0.1秒,以20 C之電流值(16 A)進行恆定電流放電至2.2 V,獲得放電曲線(時間-電壓)。於該放電曲線中,由放電時間2秒及4秒之時刻之電壓值,藉由線性近似進行外插,將所獲得之放電時間=0秒時之電壓設為Eo,根據降低電壓ΔE=3.8-Eo、及R=ΔE/(電流值20 C)算出內部電阻Ra,結果為0.68 mΩ。 [高溫保存試驗] 針對上述非水系鹼金屬離子電容器,於設定為25℃之恆溫槽內,使用Fujitsu Telecom Networks股份有限公司製造之充放電裝置(5 V,360 A),以100 C之電流值(60 A)恆定電流充電至達到4.0 V,繼而進行合計10分鐘之施加4.0 V之恆定電壓之恆定電壓充電。繼而,將單元保存於60℃環境下,每2週自60℃環境下取出,藉由相同之充電步驟將單元電壓充電至4.0 V後,再次將單元保存於60℃環境下。將該步驟於2個月間重複實施,將Fluorinert(註冊商標,日本3M股份有限公司)FC-40作為測定溶劑,於25℃環境下,藉由阿基米德法而測定保存試驗開始前之單元體積Va、保存試驗2個月後之單元之體積Vb。將由Vb-Va所求出之氣體產生量(cc)利用靜電電容Fa進行規格化之值B為2.41×10-3 cc/F。 對上述高溫保存試驗後之非水系鹼金屬離子電容器算出內部電阻Rb,結果為0.77 mΩ。其結果為,算出Rb/Ra為1.13。 <非水系電解液中之鹼金屬離子及鹼土金屬離子之定量> 將所獲得之剩餘之非水系鹼金屬離子電容器於露點溫度-72℃之氬氣箱中切去外裝體之1邊,使用吸管採取1.323 g之非水系電解液。藉由利用ICP-MS對所獲得之非水系電解液進行分析,關於電解液中之鹼金屬離子之莫耳濃度X(mol/L)及鹼土金屬離子之莫耳濃度Y(mol/L),可算出X/ (X+Y)=0.71。 <正極中之鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物之定量> [正極試樣之製備] 將上述非水系鹼金屬離子電容器於露點溫度-72℃之氬氣箱中進行拆解,將兩面塗敷有正極活性物質層之正極切出2塊5 cm×5 cm之大小(重量0.278 g),將所獲得之正極各者浸漬於30 g之碳酸二乙酯溶劑中,偶爾用鑷子挪動正極,洗淨10分鐘。繼而,自溶劑取出正極,於氬氣箱中風乾5分鐘,將正極浸漬於新準備之30 g之碳酸二乙酯溶劑中,藉由與上述相同之方法洗淨10分鐘。將已洗淨之正極自氬氣箱取出,使用真空乾燥機(大和科學製造,DP33),於溫度25℃、壓力1 kPa之條件下乾燥20小時,獲得2塊正極試樣2。 [正極活性物質中之鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之量C之算出] 將1塊正極試樣2浸漬於30 g之乙醇溶劑中,對容器封蓋,於25℃環境下靜置3天。其後,取出正極試樣2,於120℃、5 kPa之條件下真空乾燥10小時,結果重量M0 為0.263 g。針對洗淨後之乙醇溶液,於預先製作校準曲線之條件下測定GC/MS,確認到碳酸二乙酯之存在量未達1%。其後,使正極試樣2含浸於26.3 g之蒸餾水中,對容器封蓋,於45℃環境下靜置3天。其後,取出正極試樣2,於150℃、3 kPa之條件下真空乾燥12小時。真空乾燥後之正極試樣2之重量M1 為0.255 g。針對洗淨後之蒸餾水,於預先製作校準曲線之條件下測定GC/MS,確認到乙醇之存在量未達1%。其後,使用刮勺、刷子、或毛刷除去正極集電體上之活性物質層,測定正極集電體之重量,結果M2 =0.099 g。由重量M0 、M1 及M2 ,依照(6)式而算出Z=4.9。 <A1 及A2 之算出> [正極表面SEM及EDX測定] 將上述製作之剩餘之正極試樣2浸漬於30 g之碳酸二乙酯溶劑中,偶爾用鑷子挪動正極,洗淨10分鐘。繼而,自溶劑取出正極,使之於氬氣箱中風乾5分鐘,將正極浸漬於新準備之30 g之碳酸二乙酯溶劑中,藉由與上述相同之方法洗淨10分鐘。將正極自氬氣箱取出,使用真空乾燥機(大和科學製造,DP33),於溫度25℃、壓力1 kPa之條件下乾燥20小時。自所獲得之正極試樣2切出1 cm×1 cm之小片,於10 Pa之真空中,藉由濺鍍而於表面塗佈金。繼而,於以下所示之條件下,於大氣曝露下測定正極表面之SEM、及EDX。 (SEM-EDX測定條件) ・測定裝置:Hitachi High-Technologies製造,場發射型掃描式電子顯微鏡 FE-SEM S-4700 堀場製造,能量分散型X射線分析裝置 EMAX ・加速電壓:10 kV ・發射電流:10 μA ・測定倍率:2000倍 ・電子束入射角度:90° ・X射線取出角度:30° ・空載時間:15% ・分佈分析元素:C、O、F ・測定像素數:256×256個像素 ・測定時間:60 sec. ・累計次數:50次 ・以分佈分析圖像中無達到最大亮度值之像素,亮度值之平均值處於最大亮度值之40%~60%之範圍之方式調整亮度及對比度。 (SEM-EDX之分析) 對於所獲得之氧分佈分析及氟分佈分析,使用圖像分析軟體(ImageJ)以亮度值之平均值為基準進行二值化。此時之氧分佈分析之面積相對於全部圖像為15.4%,氟分佈分析之面積為31.4%。二值化而獲得之氧分佈分析與氟分佈分析之重合之面積相對於全部圖像為13.1%,若將氟分佈分析相對於氧分佈分析之面積重合率設為A1 (%),則根據A1 =100×13.1/15.4而為85.1%。 [正極剖面SEM及EDX測定] 自正極試樣2切出1 cm×1 cm之小片,使用日本電子製造之SM-09020 CP,使用氬氣,於加速電壓4 kV、光束直徑500 μm之條件下,製作正極試樣2之垂直於面方向之剖面。其後,藉由上述方法測定正極剖面SEM及EDX。 針對所獲得之正極剖面之SEM-EDX,與上述同樣地將氧分佈分析及氟分佈分析進行二值化,算出氟分佈分析相對於氧分佈分析之面積重合率A2 ,結果為38.4%。 <實施例41> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電36小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與實施例40相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例42> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電12小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與實施例40相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例43> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.6 V後,繼而繼續進行4.6 V恆定電壓充電72小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與實施例40相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例44> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.6 V後,繼而繼續進行4.6 V恆定電壓充電36小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與實施例43相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例45> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.6 V後,繼而繼續進行4.6 V恆定電壓充電12小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與實施例43相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例46> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.3 V後,繼而繼續進行4.3 V恆定電壓充電72小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與實施例40相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例47> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.3 V後,繼而繼續進行4.3 V恆定電壓充電36小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與實施例46相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例48> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.3 V後,繼而繼續進行4.3 V恆定電壓充電12小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與實施例46相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例49> 使用碳酸鋰150 g、及碳酸鈣50 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例40相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例50> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電36小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與實施例49相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例51> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電12小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與實施例49相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例52> 使用碳酸鋰75 g、及碳酸鈣125 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例40相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例53> 使用碳酸鋰30 g、及碳酸鈣170 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例40相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例54> 使用碳酸鋰10 g、及碳酸鈣190 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例40相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例55> 使用碳酸鈣200 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例40相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例56> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電36小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與實施例55相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例57> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電12小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與實施例55相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例29> 僅使用碳酸鋰200 g代替碳酸鋰100 g及碳酸鈣100 g而製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例40相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例30> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電36小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與比較例29相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例31> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電12小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與比較例29相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例32> 僅使用碳酸鈣200 g代替碳酸鋰100 g及碳酸鈣100 g而製備碳酸鹽混合物,且使用於碳酸乙二酯(EC):碳酸甲酯乙酯(EMC)=33:67(體積比)之混合溶劑中以Ca(PF6 )2 之濃度成為0.6 mol/L之方式溶解有電解質鹽的非水系電解液作為電解液,除此以外,藉由與實施例40相同之方法製作非水系鹼土金屬蓄電元件。 <比較例33> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電36小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與比較例32相同之方法製作非水系鹼土金屬蓄電元件。 <比較例34> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電12小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與比較例32相同之方法製作非水系鹼土金屬蓄電元件。 <比較例35> 使用碳酸鋰10 g、及碳酸鈣190 g製備碳酸鹽混合物,使用於碳酸乙二酯(EC):碳酸甲酯乙酯(EMC)=33:67(體積比)之混合溶劑中以Ca(PF6 )2 之濃度成為0.6 mol/L之方式溶解有電解質鹽的非水系電解液作為電解液,除此以外,藉由與實施例40相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例36> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電36小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與比較例35相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例37> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電12小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與比較例35相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例38> 使用碳酸鋰190 g、及碳酸鈣10 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例40相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例39> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電36小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與比較例38相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例40> 於預摻雜步驟之非水系鹼金屬離子電容器之初期充電中,藉由以電流值100 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電12小時,而對負極進行預摻雜,除此以外,藉由與比較例38相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例41> 於25℃環境下,使用f1.0 mm之氧化鋯珠,將碳酸鋰以周速10.0 m/s粉碎5分鐘,且使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)之100%溶劑進行塗敷液之製備,除此以外,藉由與比較例29相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例42> 於25℃環境下,使用f1.0 mm之氧化鋯珠,將碳酸鋰以周速10.0 m/s粉碎5分鐘,且使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)之100%溶劑進行塗敷液之製備,除此以外,藉由與比較例30相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例43> 於25℃環境下,使用f1.0 mm之氧化鋯珠,將碳酸鋰以周速10.0 m/s粉碎5分鐘,且使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)之100%溶劑進行塗敷液之製備,除此以外,藉由與比較例31相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例44> 於25℃環境下,使用f1.0 mm之氧化鋯珠,將碳酸鈣以周速10.0 m/s粉碎5分鐘,且使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)之100%溶劑進行塗敷液之製備,除此以外,藉由與比較例32相同之方法製作非水系鹼土金屬蓄電元件。 <比較例45> 於25℃環境下,使用f1.0 mm之氧化鋯珠,將碳酸鈣以周速10.0 m/s粉碎5分鐘,且使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)之100%溶劑進行塗敷液之製備,除此以外,藉由與比較例33相同之方法製作非水系鹼土金屬蓄電元件。 <比較例46> 於25℃環境下,使用f1.0 mm之氧化鋯珠,將碳酸鈣以周速10.0 m/s粉碎5分鐘,且使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)之100%溶劑進行塗敷液之製備,除此以外,藉由與比較例34相同之方法製作非水系鹼土金屬蓄電元件。 將實施例40~57、及比較例29~46之評價結果示於表3。 [表3] <實施例58> <鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物之粉碎> 將平均粒徑55 μm之碳酸鈉100 g及平均粒徑60 μm之碳酸鈣100 g進行乾摻,使用Aimex公司製造之粉碎機(液氮珠磨機LNM),於液氮中冷卻至-196℃後,使用f1.0 mm之氧化鋯珠,以周速10.0 m/s粉碎20分鐘,而獲得碳酸鹽混合物2。藉由冷卻至-196℃,防止碳酸鈉及碳酸鈣之熱變性並且可進行脆性破壞。測定所獲得之碳酸鹽混合物2之平均粒徑,結果為3.0 μm。 <正極前驅體之製造> 將50.5質量份之活性碳1b、40.0質量份之碳酸鹽混合物2、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及5.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之99:1之混合溶劑加以混合,除此以外,藉由與實施例40相同之方法製作正極前驅體4(單面)及正極前驅體4(兩面)。 <負極活性物質之製備 製備例2> 使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP),藉由上述方法測定市售之椰子殼活性碳之BET比表面積及細孔分佈。其結果為,BET比表面積為1,790 m2 /g,中孔量(V1 )為0.199 cc/g,微孔量(V2 )為0.698 cc/g,V1 /V2 =0.29,且平均細孔徑為20.1 Å。 將該椰子殼活性碳300 g放入不鏽鋼網製之籠中,並放置於加入有煤系瀝青(軟化點:50℃)540 g之不鏽鋼製槽之上,將兩者設置於電爐(爐內有效尺寸300 mm×300 mm×300 mm)內。將椰子殼活性碳與煤系瀝青於氮氣環境下以8小時升溫至600℃,並於該溫度下保持4小時,藉此進行熱反應,獲得複合多孔質碳材料1a。藉由自然冷卻將所獲得之複合多孔質碳材料1a冷卻至60℃後,自電爐取出。 藉由與上述相同之方法對所獲得之複合多孔質碳材料1a測定BET比表面積及細孔分佈。其結果為,BET比表面積為262 m2 /g,中孔量(Vm1 )為0.186 cc/g,微孔量(Vm2 )為0.082 cc/g,Vm1 /Vm2 =2.27。又,於複合多孔質碳材料1a中,源自煤系瀝青之碳質材料相對於活性碳之質量比率為78%。 <負極之製造> 使用複合多孔質碳材料1a作為負極活性物質而製造負極。 將84質量份之複合多孔質碳材料1a、10質量份之乙炔黑、及6質量份之PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將該混合物於周速17 m/s之條件下進行分散,而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,789 mPa・s,TI值為4.3。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機,於塗敷速度2 m/s之條件下將塗敷液塗敷至厚度10 μm之電解銅箔之兩面,於乾燥溫度120℃下進行乾燥,而獲得負極4。使用輥壓機將所獲得之負極4於壓力5 kN/cm及加壓部之表面溫度25℃之條件下進行加壓。使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,於負極4之任意10處測定經加壓之負極4之總厚度。自所測得之總厚度之平均值減去銅箔之厚度,而求出負極4之負極活性物質層之膜厚。其結果為,負極活性物質層之膜厚於每一單面為40 μm。 [負極每單位重量之電容之測定] 將所獲得之負極4切出1塊1.4 cm×2.0 cm(2.8 cm2 )之大小,使用刮勺、刷子、或毛刷除去塗敷於銅箔之兩面之負極活性物質層之其中一層而製成工作電極。使用金屬鋰分別作為相對電極及參考電極,使用於碳酸乙二酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(EMC)之體積比1:1混合溶劑中以1.0 mol/L之濃度溶解有LiPF6 的非水系溶液作為電解液,於氬氣箱中製作電化學電池。 針對所獲得之電化學電池,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),按照以下之順序測定初期充電電容。 對於電化學電池,於溫度25℃下,以電流值0.5 mA/cm2 進行恆定電流充電至電壓值成為0.01 V後,進而進行恆定電壓充電至電流值成為0.01 mA/cm2 。將該恆定電流充電及恆定電壓充電時之充電電容作為初次充電電容進行評價,結果為1.6 mAh,負極4之每單位質量之電容(鋰離子之摻雜量)為1460 mAh/g。 <非水系鋰蓄電元件之製作及評價> 使用2塊正極前驅體4(單面)、19塊正極前驅體4(兩面)、20塊負極4,除此以外,藉由與實施例40相同之方法製作非水系鋰蓄電元件並進行評價。 <實施例59> 使用碳酸鉀100 g、及碳酸鈣100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例60> 使用碳酸銣100 g、及碳酸鈣100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例61> 使用碳酸銫100 g、及碳酸鈣100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例62> 使用碳酸鋰100 g、及碳酸鎂100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例63> 使用碳酸鋰100 g、及碳酸鈹100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例64> 使用碳酸鋰100 g、及碳酸鍶100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例65> 使用碳酸鋰100 g、及碳酸鋇100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例66> 使用氧化鋰100 g、及碳酸鈣100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例67> 使用氫氧化鋰100 g、及碳酸鈣100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例68> 使用氫氧化鋰50 g、氧化鋰50 g、及碳酸鈣100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例69> 使用碳酸鋰100 g、及氧化鈣100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例70> 使用碳酸鋰100 g、及氫氧化鈣100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例71> 使用碳酸鋰100 g、及氧化鎂100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例72> 使用碳酸鋰100 g、及氫氧化鎂100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例73> 使用氧化鋰100 g、及氧化鈣100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例74> 使用氧化鋰100 g、及氫氧化鈣100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例75> 使用氧化鈉100 g、及氧化鈣100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <實施例76> 使用氧化鈉100 g、及氫氧化鈣100 g製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例47> 僅使用碳酸鈉200 g代替碳酸鈉100 g及碳酸鈣100 g而製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例48> 僅使用碳酸鉀200 g代替碳酸鈉100 g及碳酸鈣100 g而製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例49> 僅使用碳酸銣200 g代替碳酸鈉100 g及碳酸鈣100 g而製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例50> 僅使用碳酸銫200 g代替碳酸鈉100 g及碳酸鈣100 g而製備碳酸鹽混合物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例51> 將碳酸鹽混合物2替換為僅氧化鈉200 g之粉碎物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例52> 將碳酸鹽混合物2替換為僅氧化鉀200 g之粉碎物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例53> 將碳酸鹽混合物2替換為僅氫氧化鈉200 g之粉碎物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例54> 將碳酸鹽混合物2替換為僅氫氧化鉀200 g之粉碎物,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼金屬離子電容器。 <比較例55> 將碳酸鹽混合物2替換為僅氧化鈣200 g之粉碎物,且使用於碳酸乙二酯(EC):碳酸甲酯乙酯(EMC)=33:67(體積比)之混合溶劑中以Ca(PF6 )2 之濃度成為0.6 mol/L之方式溶解有電解質鹽的非水系電解液作為電解液,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼土金屬蓄電元件。 <比較例56> 將碳酸鹽混合物2替換為僅氫氧化鈣200 g之粉碎物,且使用於碳酸乙二酯(EC):碳酸甲酯乙酯(EMC)=33:67(體積比)之混合溶劑中以Ca(PF6 )2 之濃度成為0.6 mol/L之方式溶解有電解質鹽的非水系電解液作為電解液,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼土金屬蓄電元件。 <比較例57> 將碳酸鹽混合物2替換為僅氧化鎂200 g之粉碎物,且使用於碳酸乙二酯(EC):碳酸甲酯乙酯(EMC)=33:67(體積比)之混合溶劑中以Ca(PF6 )2 之濃度成為0.6 mol/L之方式溶解有電解質鹽的非水系電解液作為電解液,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼土金屬蓄電元件。 <比較例58> 將碳酸鹽混合物2替換為僅氫氧化鎂200 g之粉碎物,且使用於碳酸乙二酯(EC):碳酸甲酯乙酯(EMC)=33:67(體積比)之混合溶劑中以Ca(PF6 )2 之濃度成為0.6 mol/L之方式溶解有電解質鹽的非水系電解液作為電解液,除此以外,藉由與實施例58相同之方法製作非水系鹼土金屬蓄電元件。 將實施例58~76、及比較例47~58之評價結果示於表4。 [表4] 由表3及表4可知,於非水系電解液中含有鹼金屬離子之情形時,可使蓄電元件低電阻化,於非水電解液中含有鹼土離子金屬之情形時,可使蓄電元件高電容化。藉由使該等鹼金屬離子與鹼土離子於非水電解液中共存,可同時實現蓄電元件之低電阻化與高電容化。 又,由表3認為,藉由將鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之粉碎於-196℃之極低溫條件下進行,可不受粉碎時之溫度上升之影響,抑制粒子表面之缺陷生成。其結果為,認為可抑制鹼金屬化合物、及/或鹼土金屬化合物之再凝集。進而,藉由在製備塗敷液時添加微量之水,可使鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之表面活性化,於粒子之表面,作為含氟電解質之LiPF6 高效率地分解,其結果為,均勻地沈積所生成之氟化合物,高溫保存特性得以改善。 [產業上之可利用性] 關於本發明之非水系鹼金屬離子電容器,例如可將複數個非水系鹼金屬離子電容器串聯或並聯地連接而製作蓄電模組。本發明之非水系鹼金屬離子電容器及上述蓄電模組可適宜地利用於:要求高負載充放電循環特性之汽車之混合驅動系統之電力再生系統、太陽光發電或風力發電等自然發電或微電網等中之電力負載平準化系統、工廠之生產設備等中之不斷電電源系統、以微波輸電或電場共振等之電壓變動之平準化及能量之蓄電為目的之非接觸供電系統、以振動發電等所產生之電力之利用為目的之能量獲取系統。 本發明之非水系鹼金屬離子電容器於應用作例如鹼金屬離子電容器或鹼金屬離子二次電池時,最大限度地發揮出本發明之效果,故而較佳。

Claims (31)

  1. 一種非水系鹼金屬離子電容器,其係包含含有活性碳之正極、負極、分隔件、及含有2種以上之陽離子之非水系電解液者,並且上述2種以上之陽離子中之至少一種為鹼金屬離子,且含有與上述2種以上之陽離子相同種類之元素之化合物於上述正極中含有1.0質量%以上且25.0質量%以下,上述正極具有正極集電體及設置於上述正極集電體之單面上或兩面上之含有正極活性物質之正極活性物質層,且上述正極活性物質層含有相對於該正極物質層之單位質量為1.60×10-4mol/g~300×10-4mol/g之選自下述式(1)~(3)中之1種以上之化合物,[化1]M1X1-OR1O-X2M2 (1){式(1)中,R1為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處,n為0或1),且M1及M2分別獨立為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之鹼金屬}[化2]M1X1-OR1O-X2R2 (2){式(2)中,R1為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,R2為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、及芳基所組成之群中之基,X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處,n為0或1),且M1為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之鹼金屬}[化3]R2X1-OR1O-X2R3 (3){式(3)中,R1為碳數1~4之伸烷基、或碳數1~4之鹵化伸烷基,R2及R3分別獨立為選自由氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、及芳基所組成之群中之基,且X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處,n為0或1)}。
  2. 如請求項1之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述負極能夠吸藏、釋放鹼金屬離子,上述正極中所含之化合物係選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之2種以上之鹼金屬之化合物,且於上述正極中含有1質量%以上且25質量%以下之上述鹼金屬之化合物。
  3. 如請求項1或2之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述負極含有負極集電體,且上述正極集電體及上述負極集電體為不具有貫通孔之金屬箔。
  4. 如請求項1或2之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述鹼金屬之化合物係選自由碳酸鹽、氫氧化物、及氧化物所組成之群中之1種以上。
  5. 如請求項1或2之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述正極活性物質層含有相對於上述正極物質層之單位質量為2.70×10-4mol/g~150×10-4mol/g之選自下述式(4)及(5)中之1種以上之化合物,[化4]M1-OCOO-M2 (4){式(4)中,M1及M2分別獨立為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之鹼金屬}[化5]R1O-COO-M (5){式(5)中,R1為選自由氫、碳數1~10之烷基、或碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、及芳基所組成之群中之基,且M為選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之鹼金屬}。
  6. 如請求項1或2之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述非水系電解液含有2種以上且4種以下之鹼金屬離子,且上述非水系電解液中之第1鹼金屬離子之物質量比為1%以上且99%以下,第2鹼金屬離子之物質量比為1%以上且99%以下,第3及第4鹼金屬離子之物質量比為0%以上且98%以下。
  7. 如請求項1之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述負極能夠吸藏及釋放鹼金屬離子,上述非水系電解液含有1種以上之鹼金屬離子及1種以上之鹼土金屬離子,具有上述鹼金屬離子作為陽離子之鹼金屬化合物、及/或具有上述鹼土金屬離子作為陽離子之鹼土金屬化合物於上述正極之正極活性物質層中含有1.0質量%以上且20.0質量%以下,且於將上述非水系電解液中之上述鹼金屬離子之莫耳濃度設為X(mol/L),將上述鹼土金屬離子之莫耳濃度設為Y(mol/L)時,X/(X+Y)為0.07以上且0.92以下。
  8. 如請求項7之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述X/(X+Y)為0.10以上且0.90以下。
  9. 如請求項7或8之非水系鹼金屬離子電容器,其中於上述正極之表面之藉由掃描式電子顯微鏡-能量分散型X射線分析(SEM-EDX)所獲得之元素分佈分析中,以亮度值之平均值作為基準進行二值化之氟分佈分析相對於氧分佈分析之面積重合率A1為40%以上且99%以下。
  10. 如請求項7或8之非水系鹼金屬離子電容器,其中於經寬離子束(BIB)加工之上述正極之剖面之藉由SEM-EDX所獲得之元素分佈分析中,以亮度值之平均值作為基準進行二值化之氟分佈分析相對於氧分佈分析之面積重合率A2為10%以上且60%以下。
  11. 如請求項7或8之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述鹼金屬化合物及/或上述鹼土金屬化合物為碳酸鹽。
  12. 如請求項7或8之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述鹼土金屬離子為鈣離子。
  13. 如請求項7或8之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述鹼金屬離子係選自由鋰離子、鈉離子、及鉀離子所組成之群中之1種以上。
  14. 如請求項1、2、7、8中任一項之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述正極具有正極集電體、及設置於上述正極集電體之單面上或兩面上之含有正極活性物質之正極活性物質層,上述正極活性物質層中所含之上述正極活性物質係於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為V1(cc/g),將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為V2(cc/g)時,滿足0.3<V1≦0.8及0.5≦V2≦1.0,且藉由BET法所測得之比表面積顯示1,500m2/g以上且3,000m2/g以下的活性碳。
  15. 如請求項1、2、7、8中任一項之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述正極活性物質層中所含之上述正極活性物質係藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量V1(cc/g)滿足0.8<V1≦2.5,藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量V2(cc/g)滿足0.8<V2≦3.0,且藉由BET法所測得之比表面積顯示2,300m2/g以上且4,000m2/g以下的活性碳。
  16. 如請求項1、2、7、8中任一項之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述負極含有負極活性物質,且上述負極活性物質之每單位質量之鋰離子之摻雜量為530mAh/g以上且2,500mAh/g以下。
  17. 如請求項16之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述負極活性物質之BET比表面積為100m2/g以上且1,500m2/g以下。
  18. 如請求項1、2、7、8中任一項之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述負極含有負極活性物質,且上述負極活性物質之每單位質量之鋰離子之摻雜量為50mAh/g以上且700mAh/g以下。
  19. 如請求項18之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述負極活性物質之BET比表面積為1m2/g以上且50m2/g以下。
  20. 如請求項16之非水系鹼金屬離子電容器,其中上述負極活性物質之平均粒徑為1μm以上且10μm以下。
  21. 如請求項1、2、7、8中任一項之非水系鹼金屬離子電容器,其中於上述非水系鹼金屬離子電容器中,將於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月後之單元電壓4V下之內部電阻設為Rb(Ω),將保存前之內部電阻設為Ra(Ω),將保存前之靜電電容設為Fa(F)時,同時滿足以下之(a)及(b)之所有要件:(a)Rb/Ra為3.0以下、以及(b)將於單元電壓4V及環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體量利用靜電電容Fa進行規格化之值B為30×10-3cc/F以下。
  22. 如請求項21之非水系鹼金屬離子電容器,其中於上述非水系鹼金屬離子電容器中,於環境溫度25℃下自單元電壓2.2V至3.8V以電流值200C之速率進行充放電循環60,000次,將單元進行4.5V之恆定電壓充電1小時,將其後之靜電電容設為Fb(F)時,Fb/Fa為1.01以上。
  23. 一種正極前驅體,其係包含活性碳以及具有選自由Li、Na、K、Rb、及Cs所組成之群中之2種以上之鹼金屬離子作為陽離子之鹼金屬化合物者,並且第1鹼金屬化合物之物質量比為2%以上且98%以下,第2鹼金屬化合物之物質量比為2%以上且98%以下,第3及第4鹼金屬離子之物質量比為0%以上且96%以下。
  24. 如請求項23之正極前驅體,其中上述鹼金屬化合物為碳酸鹽、氫氧化物、或氧化物。
  25. 一種蓄電模組,其使用如請求項1至22中任一項之非水系鹼金屬離子電容器。
  26. 一種電力再生系統,其使用如請求項1至22中任一項之非水系鹼金屬離子電容器。
  27. 一種電力負載平準化系統,其使用如請求項1至22中任一項之非水系鹼金屬離子電容器。
  28. 一種不斷電電源系統,其使用如請求項1至22中任一項之非水系鹼金屬離子電容器。
  29. 一種非接觸供電系統,其使用如請求項1至22中任一項之非水系鹼金屬離子電容器。
  30. 一種能量獲取系統,其使用如請求項1至22中任一項之非水系鹼金屬離子電容器。
  31. 一種蓄電系統,其使用如請求項1至22中任一項之非水系鹼金屬離子電容器。
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