JP2013254634A - リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池用部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池の製造に要する手間及びコストの増大を抑制でき、リチウムイオン二次電池に求められる電池性能を維持すると共に、セパレータと電極との接着性、及び/又は、電極同士の接着性を向上させることによって、それらが互いにずれたり剥離したりするのを十分に抑制する、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選択される1種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、高分子結着剤により、前記正極及び前記負極からなる群より選ばれる1種以上の部材における少なくとも一部の表面上に低分子ゲル化剤を存在させる工程と、前記正極と前記負極とを積層して、それらを含む積層体を得る工程と、前記積層体を電解液に浸漬する工程と、を含む、製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選択される1種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、高分子結着剤により、前記正極及び前記負極からなる群より選ばれる1種以上の部材における少なくとも一部の表面上に低分子ゲル化剤を存在させる工程と、前記正極と前記負極とを積層して、それらを含む積層体を得る工程と、前記積層体を電解液に浸漬する工程と、を含む、製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池用部品に関する。
近年の電子技術の発展及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどが挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。
蓄電デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのLiCoO2、LiNiO2又はLiMn2O4等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。セパレータは、多孔性ポリオレフィン等により形成され、その厚さは数μmから数百μmと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に浸漬されている。電解液としては、例えば、LiPF6又はLiBF4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、あるいはポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。
リチウムイオン二次電池は、現在、携帯機器の充電池として主に用いられている(例えば特許文献1参照)。また、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車などの自動車用途の電池としても展開が開始されており、リチウムイオン二次電池の用途及び市場は更に大幅に拡大している傾向にある。従来のリチウムイオン電池としては、例えば、特許文献2、3及び4に記載されたものが挙げられる。
一方、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる目的で、ポリエチレンオキシドに代表される高分子電解質及び高分子ゲル電解質の開発も積極的に推進されている。これらは、電池安全性向上や作製できる電池形状の自由度増大という点で有用であると考えられている。
一方、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる目的で、ポリエチレンオキシドに代表される高分子電解質及び高分子ゲル電解質の開発も積極的に推進されている。これらは、電池安全性向上や作製できる電池形状の自由度増大という点で有用であると考えられている。
リチウムイオン二次電池のうち、自動車用途のものについては、従来よりも大型の電池を多量に製造する必要があり、生産性の向上、生産及び品質の安定化に対する要求がより高い。しかしながら、現在のリチウムイオン二次電池には、電極及びセパレータの配置が互いにずれたり、電極及びセパレータが互いに剥離したり、電極同士がずれやすいという課題がある。電極又はセパレータの配置がずれたり剥離したりすると、充放電が適切に行われず、過充電又は過放電が起こったり、所定の電池容量が得られなかったり、電池が短絡したりするおそれがある。そして、それによって電池の寿命が短くなる可能性もある。
また、リチウムイオン二次電池は、充放電時に電極が膨張したり収縮したりするため、その挙動によっても電極及びセパレータの配置がずれやすく、電池組み立ての初期段階で適切に配置しても、その後ずれたり剥離したりしてしまうこともある。
また、リチウムイオン二次電池は、充放電時に電極が膨張したり収縮したりするため、その挙動によっても電極及びセパレータの配置がずれやすく、電池組み立ての初期段階で適切に配置しても、その後ずれたり剥離したりしてしまうこともある。
そのような課題を解決し得る手段として考えられるのは、例えば、特許文献2及び3に開示されている、セパレータ表面を改質してセパレータと電極とを接着しやすくする手段、ずれを考慮した大きさ及び形状を有する電極及びセパレータを用いる手段、並びに、特許文献4に記載のように、接着剤などの接着性材料を用いる手段が挙げられる。
しかしながら、これらの手段は、電池の製造に要する手間及びコストが増えたり、リチウムイオン二次電池に求められる他の性能を極端に低下させたり、配置のずれを十分に抑制していなかったりする。その結果、満足な解決策はいまだ見出されていない。
また、高分子電解質又は高分子ゲル電解質を用いると、電極層とセパレータや電極同士の界面接着性がある程度向上することが知られている。しかしながら、これらの電解質は充放電特性が十分ではなく、実用上はまだ改善の余地がある。
また、高分子電解質又は高分子ゲル電解質を用いると、電極層とセパレータや電極同士の界面接着性がある程度向上することが知られている。しかしながら、これらの電解質は充放電特性が十分ではなく、実用上はまだ改善の余地がある。
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電池の製造に要する手間及びコストの増大を抑制でき、リチウムイオン二次電池に求められる電池性能を維持すると共に、セパレータと電極との接着性、及び/又は、電極同士の接着性を向上させることによって、それらが互いにずれたり剥離したりするのを十分に抑制する、リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池用部品を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成すべく、様々な電池用部品を検討した結果、高分子結着剤により低分子ゲル化剤が表面上に存在する部品をセパレータ及び/又は電極として用いると、セパレータと電極との接着性、及び/又は、電極同士の接着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
[1]正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選択される1種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、高分子結着剤により、前記正極及び前記負極からなる群より選ばれる1種以上の部材における少なくとも一部の表面上に低分子ゲル化剤を存在させる工程と、前記正極と前記負極とを積層して、それらを含む積層体を得る工程と、前記積層体を電解液に浸漬する工程と、を含む、製造方法。
[2]セパレータと、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選択される1種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、高分子結着剤により、前記セパレータ、前記正極及び前記負極からなる群より選ばれる1種以上の部材における少なくとも一部の表面上に低分子ゲル化剤を存在させる工程と、前記セパレータを前記正極と前記負極とで挟むことにより積層して、それらを含む積層体を得る工程と、前記積層体を電解液に浸漬する工程と、を含む、製造方法。
[3]前記セパレータが有機樹脂を含む、上記製造方法。
[4]前記存在させる工程において、前記低分子ゲル化剤を、直接及び/又は前記高分子結着剤を介して前記少なくとも一部の表面に付着させる、上記製造方法。
[5]前記存在させる工程において、前記低分子ゲル化剤と前記高分子結着剤とを含む組成物を、前記部材における少なくとも一部の表面に直接接触させる、上記製造方法。
[6]前記組成物は、溶液又は分散液であり、前記分散液は、液状、ゲル状又はスラリー状である、上記製造方法。
[7]前記存在させる工程において、前記組成物に前記部材を浸漬することにより、前記部材における少なくとも一部の表面に前記組成物を直接接触させる、上記製造方法。
[8]前記存在させる工程において、前記積層体、又は、前記積層体とそれを収容した電池ケースとを備える構造体が備える前記部材における少なくとも一部の表面に、前記組成物を直接接触させる、上記製造方法。
[9]前記組成物は正極活物質を含み、前記存在させる工程において、該組成物を正極集電体又は正極の表面に直接接触させる、上記製造方法。
[10]前記組成物は負極活物質を含み、前記存在させる工程において、該組成物を負極集電体又は負極の表面に直接接触させる、上記製造方法。
[11]前記組成物はリチウム塩を更に含む、上記製造方法。
[12]前記低分子ゲル化剤が、下記一般式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含む、上記製造方法。
Rf1−R1−X1−L1−R2 (1)
Rf1−R1−X1−L1−R3―L2―X2―R4―Rf2 (2)
R5−O−Cy−X3−Cm (3)
(式(1)及び(2)中、Rf1及びRf2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20のパーフルオロアルキル基を示し、R1及びR4はそれぞれ独立に、単結合若しくは炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を示し、X1及びX2はそれぞれ独立に、下記式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)及び(1g)で表される基からなる群より選ばれる2価の基を示し、L1及びL2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい2価のオキシ芳香族基を示し、R2は、アルキル基若しくはハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの1種以上とこれらの基に対応する2価の基のうちの1種以上とが結合した1価の基を示し、R3は主鎖に酸素及び/又は硫黄原子を1つ以上有してもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を示す。
式(3)中、R5は主鎖の炭素数1〜20の置換又は無置換の1価の炭化水素基を示し、Cyは置換若しくは無置換の核原子数5〜30の2価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、X3は、下記式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)及び(3g)で表される基からなる群より選ばれる2価の基、又は、それらの2価の基のうち2種以上が結合した2価の基を示し、Cmは下記一般式(3z)で表される1価の基を示し、下記式(3z)中、複数のRaはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
)
[13]前記X1及びX2が、それぞれ独立に、前記式(1a)又は前記式(1d)で表される2価の官能基である、上記製造方法。
[14]前記X1及びX2がいずれも、前記式(1d)で表される2価の基である、上記製造方法。
[15]前記高分子結着剤が、ハロゲン原子及び(メタ)アクリル基からなる群より選ばれる1種以上を有するポリマーである、上記製造方法。
[16]前記高分子結着剤が、ポリフッ化ビニリデン部位を有するポリマー、(メタ)アクリロニトリル部位を有するポリマー、及び(メタ)アクリル酸エステル部位を有するポリマーからなる群より選ばれる1種以上を含む、上記製造方法。
[17]前記電解液が、非水溶媒と、リチウム塩と、低分子ゲル化剤と、高分子結着剤と、を含む、上記製造方法。
[18]前記電解液が、所定温度以下の温度でゲルであり、その所定温度よりも高い温度でゾルである相転移型のゲル電解質溶液であり、前記所定温度が50〜150℃の範囲にある、上記製造方法。
[19]正極、負極及びセパレータからなる群より選ばれる1種以上の部材と、前記部材における少なくとも一部の表面上に存在する低分子ゲル化剤と、を含む、リチウムイオン二次電池用部品。
[20]高分子結着剤を更に含み、前記低分子ゲル化剤は、前記少なくとも一部の表面に、直接及び/又は前記高分子結着剤を介して付着している、上記リチウムイオン二次電池用部品。
[1]正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選択される1種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、高分子結着剤により、前記正極及び前記負極からなる群より選ばれる1種以上の部材における少なくとも一部の表面上に低分子ゲル化剤を存在させる工程と、前記正極と前記負極とを積層して、それらを含む積層体を得る工程と、前記積層体を電解液に浸漬する工程と、を含む、製造方法。
[2]セパレータと、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選択される1種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、高分子結着剤により、前記セパレータ、前記正極及び前記負極からなる群より選ばれる1種以上の部材における少なくとも一部の表面上に低分子ゲル化剤を存在させる工程と、前記セパレータを前記正極と前記負極とで挟むことにより積層して、それらを含む積層体を得る工程と、前記積層体を電解液に浸漬する工程と、を含む、製造方法。
[3]前記セパレータが有機樹脂を含む、上記製造方法。
[4]前記存在させる工程において、前記低分子ゲル化剤を、直接及び/又は前記高分子結着剤を介して前記少なくとも一部の表面に付着させる、上記製造方法。
[5]前記存在させる工程において、前記低分子ゲル化剤と前記高分子結着剤とを含む組成物を、前記部材における少なくとも一部の表面に直接接触させる、上記製造方法。
[6]前記組成物は、溶液又は分散液であり、前記分散液は、液状、ゲル状又はスラリー状である、上記製造方法。
[7]前記存在させる工程において、前記組成物に前記部材を浸漬することにより、前記部材における少なくとも一部の表面に前記組成物を直接接触させる、上記製造方法。
[8]前記存在させる工程において、前記積層体、又は、前記積層体とそれを収容した電池ケースとを備える構造体が備える前記部材における少なくとも一部の表面に、前記組成物を直接接触させる、上記製造方法。
[9]前記組成物は正極活物質を含み、前記存在させる工程において、該組成物を正極集電体又は正極の表面に直接接触させる、上記製造方法。
[10]前記組成物は負極活物質を含み、前記存在させる工程において、該組成物を負極集電体又は負極の表面に直接接触させる、上記製造方法。
[11]前記組成物はリチウム塩を更に含む、上記製造方法。
[12]前記低分子ゲル化剤が、下記一般式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含む、上記製造方法。
Rf1−R1−X1−L1−R2 (1)
Rf1−R1−X1−L1−R3―L2―X2―R4―Rf2 (2)
R5−O−Cy−X3−Cm (3)
(式(1)及び(2)中、Rf1及びRf2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20のパーフルオロアルキル基を示し、R1及びR4はそれぞれ独立に、単結合若しくは炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を示し、X1及びX2はそれぞれ独立に、下記式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)及び(1g)で表される基からなる群より選ばれる2価の基を示し、L1及びL2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい2価のオキシ芳香族基を示し、R2は、アルキル基若しくはハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの1種以上とこれらの基に対応する2価の基のうちの1種以上とが結合した1価の基を示し、R3は主鎖に酸素及び/又は硫黄原子を1つ以上有してもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を示す。
[13]前記X1及びX2が、それぞれ独立に、前記式(1a)又は前記式(1d)で表される2価の官能基である、上記製造方法。
[14]前記X1及びX2がいずれも、前記式(1d)で表される2価の基である、上記製造方法。
[15]前記高分子結着剤が、ハロゲン原子及び(メタ)アクリル基からなる群より選ばれる1種以上を有するポリマーである、上記製造方法。
[16]前記高分子結着剤が、ポリフッ化ビニリデン部位を有するポリマー、(メタ)アクリロニトリル部位を有するポリマー、及び(メタ)アクリル酸エステル部位を有するポリマーからなる群より選ばれる1種以上を含む、上記製造方法。
[17]前記電解液が、非水溶媒と、リチウム塩と、低分子ゲル化剤と、高分子結着剤と、を含む、上記製造方法。
[18]前記電解液が、所定温度以下の温度でゲルであり、その所定温度よりも高い温度でゾルである相転移型のゲル電解質溶液であり、前記所定温度が50〜150℃の範囲にある、上記製造方法。
[19]正極、負極及びセパレータからなる群より選ばれる1種以上の部材と、前記部材における少なくとも一部の表面上に存在する低分子ゲル化剤と、を含む、リチウムイオン二次電池用部品。
[20]高分子結着剤を更に含み、前記低分子ゲル化剤は、前記少なくとも一部の表面に、直接及び/又は前記高分子結着剤を介して付着している、上記リチウムイオン二次電池用部品。
本発明によると、電池の製造に要する手間及びコストの増大を抑制でき、リチウムイオン二次電池に求められる電池性能を維持すると共に、セパレータと電極との接着性、及び/又は、電極同士の接着性を向上させることによって、それらが互いにずれたり剥離したりするのを十分に抑制する、リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池用部品を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。本明細書における「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選択される1種以上の材料を含有する負極とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、高分子結着剤により、正極及び負極、並びに任意にセパレータからなる群より選ばれる1種以上の部材における少なくとも一部の表面上に低分子ゲル化剤を存在させる工程と、それらを積層して、それらを含む積層体を得る工程と、積層体を電解液に浸漬する工程とを含むものである。
<低分子ゲル化剤>
本実施形態で用いられる低分子ゲル化剤とは、単量体を重合することで得られる重合体(高分子)以外でゲル化能を有する化合物の総称である。本発明において、超分子のゲル化剤も低分子ゲル化剤に含まれる。低分子ゲル化剤は、溶液中において一次元的に自己集合して擬似的な高分子(超分子ファイバー)を形成し、更にそれらが絡まり合うことで溶媒を保持してゲルを形成する。低分子ゲル化剤の分子量は、ゲル化能とゲルのハンドリングとの観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50〜10000であることが好ましく、100〜5000であることがより好ましい。
低分子ゲル化剤は、その取扱いの観点と電池特性の観点とから、可逆的な物理相互作用で、ゾル−ゲルの転移が可能なゲルを形成することができる相転移型のゲル化剤であることが好ましくい。ここで、物理相互作用としては、例えば、温度(熱)変化、光の照射及び圧力の印加が挙げられる。
本実施形態における低分子ゲル化剤は、特に限定されず、例えば、アミド基、ウレア基及びウレタン基のうち1つ以上の基を有する化合物、アミノ酸誘導体、「Chem.Rev.第97巻、p3133〜p3159、1997年発行」に記載されている化合物、特開平10−175901号公報に記載されている化合物、国際公開2006/82768号に記載されている化合物、特開2007−506833号公報に記載されている化合物、特開2009−155592号公報に記載されている化合物、「Chem.Mater.11巻、p649−655、1999年発行」に記載されている化合物、並びに「J.Phys.Chem.B 105巻、p12809〜12815、2001年発行」に記載されている化合物が挙げられる。
本実施形態で用いられる低分子ゲル化剤とは、単量体を重合することで得られる重合体(高分子)以外でゲル化能を有する化合物の総称である。本発明において、超分子のゲル化剤も低分子ゲル化剤に含まれる。低分子ゲル化剤は、溶液中において一次元的に自己集合して擬似的な高分子(超分子ファイバー)を形成し、更にそれらが絡まり合うことで溶媒を保持してゲルを形成する。低分子ゲル化剤の分子量は、ゲル化能とゲルのハンドリングとの観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が50〜10000であることが好ましく、100〜5000であることがより好ましい。
低分子ゲル化剤は、その取扱いの観点と電池特性の観点とから、可逆的な物理相互作用で、ゾル−ゲルの転移が可能なゲルを形成することができる相転移型のゲル化剤であることが好ましくい。ここで、物理相互作用としては、例えば、温度(熱)変化、光の照射及び圧力の印加が挙げられる。
本実施形態における低分子ゲル化剤は、特に限定されず、例えば、アミド基、ウレア基及びウレタン基のうち1つ以上の基を有する化合物、アミノ酸誘導体、「Chem.Rev.第97巻、p3133〜p3159、1997年発行」に記載されている化合物、特開平10−175901号公報に記載されている化合物、国際公開2006/82768号に記載されている化合物、特開2007−506833号公報に記載されている化合物、特開2009−155592号公報に記載されている化合物、「Chem.Mater.11巻、p649−655、1999年発行」に記載されている化合物、並びに「J.Phys.Chem.B 105巻、p12809〜12815、2001年発行」に記載されている化合物が挙げられる。
低分子ゲル化剤は、充放電性能や安全性等の性能を発現させるために、複数のゲル化剤の混合物であってもよい。
本実施形態に用いる低分子ゲル化剤は、電気化学的安定性と電解液に対するゲル化能との観点から、下記一般式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含むことが好ましい。
Rf1−R1−X1−L1−R2 (1)
Rf1−R1−X1−L1−R3―L2―X2―R4―Rf2 (2)
R5−O−Cy−X3−Cm (3)
Rf1−R1−X1−L1−R2 (1)
Rf1−R1−X1−L1−R3―L2―X2―R4―Rf2 (2)
R5−O−Cy−X3−Cm (3)
上記一般式(1)及び(2)において、Rf1及びRf2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20のパーフルオロアルキル基を示す。当該炭素数が2〜20であることにより、原料の入手とその化合物の合成とが容易となる。上記一般式(1)及び(2)で表される化合物(以下、「パーフルオロ化合物」とも記す。)の電解液への混合性、電解液の電気化学的特性、及びゲル化能の観点から、上記炭素数は2〜12であることが好ましい。パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロエチル基、パーフルオロn−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロn−ブチル基、パーフルオロt−ブチル基、パーフルオロn−ヘキシル基、パーフルオロn−オクチル基、パーフルオロn−デシル基及びパーフルオロn−ドデシル基が挙げられる。
上記一般式(1)及び(2)において、R1及びR4はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を示し、当該炭素数は2〜5であることが好ましい。上記2価の飽和炭化水素基の炭素数が3以上である場合、分岐があってもなくてもよい。このような2価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチリデン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基及びn−ブテン基が挙げられる。
また、X1及びX2はそれぞれ独立に、下記式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)及び(1g)で表される基からなる群より選ばれる2価の基を示す。これらの中では、電気化学的な観点から、下記式(1a)、(1b)及び(1d)で表される基からなる群より選ばれる2価の基が好ましく、下記式(1a)又は下記式(1d)で表される2価の基であることがより好ましく、下記式(1d)で表される2価の基であることが更に好ましい。
L1及びL2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい(すなわち置換されていなくてもよい)オキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい(すなわち置換されていなくてもよい)オキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい(すなわち置換されていなくてもよい)2価のオキシ芳香族基(−OAr−;Arは2価の芳香族基を示す。)を示す。オキシアルキレン基としては、例えば、炭素数2〜10のオキシアルキレン基、より具体的には、オキシエチレン基(−C2H4O−)及びオキシプロピレン基(−C3H6O−)が挙げられる。オキシシクロアルキレン基としては、例えば、炭素数5〜12のオキシシクロアルキレン基、より具体的には、オキシシクロペンチレン基、オキシシクロヘキシレン基、オキシジシクロヘキシレン基が挙げられる。
これらの中でも、ゲル化能及び電解液の安全性向上の観点から、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい2価のオキシ芳香族基が好ましい。アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい2価のオキシ芳香族基における2価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の2価の基である。この2価の芳香族基は、単素環式(好ましくは炭素環式)の基であっても複素環式の基であってもよい。
単素環式の基は、その核原子数が6〜30であり、上述のとおりアルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基に代表される核を有する2価の基が挙げられる。
複素環式の基は、その核原子数が5〜30であり、上述のとおりアルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。その具体例としては、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する2価の基が挙げられる。これらの中でも、2価の芳香族基として、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基が好ましい。また、置換基である上記アルキル基としては、例えばメチル基及びエチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
オキシシクロアルキレン基及びオキシ芳香族基には複数の環が接続されたものも含まれ、このような基としては、例えば、オキシビフェニレン基、オキシターフェニレン基及びオキシシクロアルキルフェニレン基が挙げられる。
上記一般式(1)中のR2は、アルキル基若しくはハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの1種以上とこれらの基に対応する2価の基(例えば、アルキル基に対応するアルキレン基、アリール基に対応するアリーレン基)のうちの1種以上とが結合した1価の基(例えば、アルキレン基とアリール基とが結合したアラルキル基)を示す。R2としては、より具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基及びn−デシル基に代表される炭素数1〜12のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)で置換されていても、置換されていなくてもよい。
フルオロアルキル基としては、炭素数1〜12のフルオロアルキル基(ただし、パーフルオロアルキル基を除く。)若しくは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基が好ましい。炭素数1〜12のフルオロアルキル基(ただし、パーフルオロアルキル基を除く。)及び炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロn−ブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロn―ヘキシル基及び1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロn−デシル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)で置換されていても、置換されていなくてもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基及びナフチル基に代表される核原子数が6〜12のアリール基、フルオロアリール基としては、例えば、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基及びテトラフルオロフェニル基に代表される核原子数が6〜12のフルオロアリール基が挙げられる。
また、R2は、上述のアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基及びフルオロアリール基のうちの1種以上と、それらの基に対応する2価の基、すなわち、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アリーレン基及びフルオロアリーレン基、のうちの1種以上とが結合した1価の基であってもよい。そのような基としては、例えば、アルキレン基とパーフルオロアルキル基とが結合した基(ただし、この基はフルオロアルキル基の1種でもある。)、アルキレン基とアリール基とが結合した基(アラルキル基)、フルオロアルキル基とフルオロアリーレン基とが結合した基が挙げられる。
R2は、本発明の効果をより有効且つ確実に奏する観点から、アルキル基又はフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のフルオロアルキル基(ただし、パーフルオロアルキル基を除く。)又は炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜10のフルオロアルキル基(ただし、パーフルオロアルキル基を除く。)であることが更に好ましい。
上記一般式(2)中のR3は、主鎖に酸素及び/又は硫黄原子を1つ以上有していても有していなくてもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもいなくてもよい炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を示す。当該炭素数は、1〜16であることが好ましく、2〜14であることがより好ましい。R3の炭素数によってもゲル化能を制御することができる。また、合成及び原料入手の観点から、上記範囲の炭素数であることが好ましい。
上記一般式(1)又は(2)で表される、パーフルオロアルキル基を有するゲル化剤としては、例えば、Rf1−R1−O−R2、Rf1−R1−S−R2、Rf1−R1−SO2−R2、Rf1−R1−OCO−R2、Rf1−R1−O−Ar−O−R2(ここで、Arは2価の芳香族基を示す。以下同様。)、Rf1−R1−SO2−Ar−O−R2、Rf1−R1−SO2−Ar−O−Rf4、Rf1−R1−SO2−Ar−O−Rf3−Rf4(ここで、Rf3はフルオロアルキレン基、Rf4はフルオロアルキル基を示す。)、Rf1−R1−SO−Ar−O−R2、Rf1−R1−S−Ar−O−R2、Rf1−R1−O−R5−O−R2(ここで、R5は、アルキレン基を示す。)、Rf1−R1−CONH−R2、Rf1−R1―SO2―Ar1−O−R3−O−Ar2−SO2−R4−Rf2(ここで、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、2価の芳香族基を示す。以下同様。)、Rf1−R1−O−Ar1−O−R3−O−Ar2―O―R4―Rf2、Rf1−R1−SO2−Ar1−O−R6−O−R7−O−Ar2−O−R4−Rf2(ここで、R6及びR7はそれぞれ独立に、アルキレン基を示す。以下同様。)の一般式で表される化合物が挙げられる。より具体的には、Rf1及びRf2がそれぞれ独立に、炭素数2〜10のパーフルオロアルキル基、R1が炭素数2〜4のアルキレン基、Arが(又はAr1及びAr2がそれぞれ独立に)p−フェニレン基又はp−ビフェニレン基、R2が炭素数4〜8のアルキル基である上記各一般式で表される化合物、並びに、その二量体構造、例えば、Rf1−R1−O−Ar−O−R2、Rf1−R1−SO2−Ar−O−R2、Rf1−R1−O−Ar1−O−R3−O−Ar2―O―R4―Rf2、Rf1−R1−SO2−Ar1−O−R6−O−R7−O−Ar2−O−R4−Rf2の一般式で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(3)において、Cyは置換又は無置換の核原子数5〜30の2価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。2価の芳香族炭化水素基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の2価の基である。この2価の芳香族炭化水素基は、単素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。これらの2価の芳香族炭化水素基は、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。2価の芳香族炭化水素基の置換基は、合成や原料入手の容易性という観点から選ぶこともできる。あるいは、2価の芳香族炭化水素基の置換基は、ゲル化剤の溶解温度及びゲル化能の観点から選ぶこともできる。
単素環式の基は、その核原子数が6〜30であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基及びフルオランテニレン基に代表される核を有する2価の基が挙げられる。
複素環式の基は、その核原子数が5〜30であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する2価の基が挙げられる。
複素環式の基は、その核原子数が5〜30であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する2価の基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、原料入手容易性及び合成容易性の観点並びに電解液におけるゲル化能の観点から、置換又は無置換の核原子数6〜20の2価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基及びアントラニレン基からなる群より選ばれる基であることがより好ましい。
また、上記置換基としては、メチル基及びエチル基に代表されるアルキル基、並びにハロゲン原子が挙げられる。
また、上記置換基としては、メチル基及びエチル基に代表されるアルキル基、並びにハロゲン原子が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、置換又は無置換の核原子数が5〜30であるものであってもよく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、その核原子数が上記範囲内であれば複数の基が連結したり、単素環と複素環との両者を有したり、芳香族基と脂環式基との両者を有したりしてもよい。また、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基の置換基としては、メチル基及びエチル基に代表されるアルキル基、並びにハロゲン原子が挙げられる。
上記一般式(3)において、R5は主鎖の炭素数1〜20の置換若しくは無置換の1価の炭化水素基を示し、飽和であっても不飽和であってもよい。R5は脂肪族炭化水素基であってもよく、更に芳香族炭化水素基を有していてもよい。その脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基における炭化水素基の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。1価の炭化水素基が1価の脂肪族炭化水素基である場合、分岐していても分岐していなくてもよく、分岐鎖の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。また、この炭化水素基は、その鎖中に酸素原子及び/又は硫黄原子を有していてもよい。さらに、1価の炭化水素基が芳香族炭化水素基を有する場合、この芳香族炭化水素基が更に置換基を有していても有していなくてもよい。ただし、この1価の炭化水素基は、上記一般式(3)で表される化合物(以下「化合物(3)」とも表記する。)が溶媒に溶解して、その溶媒を含む電解液をゲル化させるために、ベンジル基に代表されるアラルキル基等の、化合物(3)を溶媒に容易に溶解可能にする炭化水素基であることが好ましい。また、その1価の炭化水素基の炭素数が21以上であると、原料の入手が困難となる傾向にある。R5で示される1価の炭化水素基は、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭素数4〜18のアルキル基であることが好ましく、炭素数4〜14のアルキル基であることが更に好ましい。また、R5は、ゲル化能とハンドリング性との観点から、直鎖のアルキル基であると好ましい。
上記一般式(3)において、X3は下記式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)、(3f)及び(3g)(以下、(3a)〜(3g)と表記する。)で表される基からなる群より選ばれる2価の基、又は、下記式(3a)〜(3g)で表される基のうち2種以上が結合した2価の基を示す。これらの中でも、ゲル化能と電池の充放電特性及び長期安定性の観点から、下記式(3a)、(3e)及び(3g)で表される基からなる群より選ばれるいずれかの2価の基であることが好ましい。
上記一般式(3)において、X3は化合物(3)をリチウムイオン二次電池に用いた際に、長期にわたって安定である点とゲル化能とから選択すると好ましい。X3が上記式(3a)で表される基である場合、そのゲル化剤を含む組成物は、非常に安定性が高いゲルとなる傾向にある。また、X3が上記式(3e)で表される基である場合、そのゲル化剤を含む組成物は、ゲル−ゾルの転移を温度調整だけではなく、光照射によっても誘起できる点で用途拡大に繋がる。
上記一般式(3)において、Cmは下記一般式(3z)で表される1価の基(クマリン部位)を示し、下記式(3z)中、複数のRaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Raがアルキル基である場合、その炭素数は1〜6であることが好ましく、アルコキシ基である場合、その炭素数は1〜8であることが好ましい。
低分子ゲル化剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態に係る低分子ゲル化剤は、常法により合成されてもよく、市販品を入手してもよい。このゲル化剤のうち、パーフルオロアルキル基を有するゲル化剤は、例えば、国際公開第2007/083843号、特開2007−191626号公報、特開2007−191627号公報、特開2007−191661号公報及び国際公開第2009/78268に記載の方法を参照して製造することができる。
本実施形態に用いるパーフルオロアルキル基を有する低分子ゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。まず、下記一般式(11a)で表されるチオール化合物を、乾燥THFなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、下記一般式(11b)で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式(11c)で表される化合物を得る。
HS−Ar−OH (11a)
CmF2m+1CpH2pX1 (11b)
CmF2m+1CpH2p−S−Ar−OH (11c)
HS−Ar−OH (11a)
CmF2m+1CpH2pX1 (11b)
CmF2m+1CpH2p−S−Ar−OH (11c)
次いで、上記一般式(11c)で表される化合物を3−ペンタノンなどの溶媒中、K2CO3などのアルカリ金属化合物の存在下、下記一般式(11d)で表される化合物でエーテル化して、下記一般式(11e)で表される化合物を得る。
R1X2 (11d)
CmF2m+1CpH2p−S−Ar−O−R1 (11e)
R1X2 (11d)
CmF2m+1CpH2p−S−Ar−O−R1 (11e)
そして、上記一般式(11e)で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記一般式(11j)で表されるパーフルオロ化合物が得られる。
CmF2m+1CpH2p−SO2−Ar−O−R1 (11j)
ここで、上記一般式(11j)で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおける限り、Arは置換又は無置換の核原子数8〜30の2価の芳香族基を示し、R1は飽和又は不飽和の炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示し、mは2〜16の自然数を示し、pは0〜6の整数を示し、X1は、例えばヨウ素原子などのハロゲン原子を示し、X2は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示す。
CmF2m+1CpH2p−SO2−Ar−O−R1 (11j)
ここで、上記一般式(11j)で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおける限り、Arは置換又は無置換の核原子数8〜30の2価の芳香族基を示し、R1は飽和又は不飽和の炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示し、mは2〜16の自然数を示し、pは0〜6の整数を示し、X1は、例えばヨウ素原子などのハロゲン原子を示し、X2は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示す。
かかる合成法としては、例えば、国際公開第2009/78268に記載の合成法を参照することができる。
また、Arがビフェニレン基やターフェニレン基などの複数の芳香環を単結合により結合した基である場合は、例えば下記合成法により、上記一般式(11j)で表されるパーフルオロ化合物を得ることができる。まず、下記一般式(11f)で表されるチオール化合物を、乾燥THFなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、上記一般式(11b)で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式(11g)で表される化合物を得る。ここで、式(11f)及び(11g)中、m及びpは式(11j)におけるものと同義であり、X3は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示し、Ar2は、上記式(11j)におけるArを構成する2価の芳香族炭化水素基の一部を示す。
HS−Ar2−X3 (11f)
CmF2m+1CpH2p−S−Ar2−X3 (11g)
HS−Ar2−X3 (11f)
CmF2m+1CpH2p−S−Ar2−X3 (11g)
次いで、上記一般式(11g)で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記化合物(11h)が得られる。ここで、式(11h)中、Ar2、X3、m及びpは、式(11g)におけるものと同義である。
CmF2m+1CpH2p−SO2−Ar2−X3 (11h)
CmF2m+1CpH2p−SO2−Ar2−X3 (11h)
そして、上記一般式(11h)で表される化合物と下記一般式(11i)で表される化合物とから、K2CO3などの塩基水溶液中、パラジウム触媒の存在下で、鈴木・宮浦カップリングにより、上記一般式(11j)で表されるパーフルオロ化合物を得る。ここで、式(11i)中、R1は、上記式(11j)におけるものと同義であり、Ar3は、上記式(11j)におけるArを構成する2価の芳香族炭化水素基のAr2とは別の一部を示し、Ar2とAr3が単結合により結合したものがArとなる。
R1−O−Ar3−B(OH)2 (11i)
R1−O−Ar3−B(OH)2 (11i)
また、本実施形態に用いるパーフルオロアルキル基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。すなわち、下記一般式(Ia)で表される化合物と下記一般式(IIa)で表される化合物とから、光延反応などの脱水縮合により、パーフルオロアルキル基を有するゲル化剤の一種である下記一般式(IIIa)で表される化合物を合成することができる。ここで、式中、Y1及びY2はそれぞれ独立に、硫黄原子又は酸素原子である。
Rf1−R1−Y1−Z−Y2H (Ia)
Rf2R2OH (IIa)
Rf1−R1−Y1−Z−Y2−R2−Rf2 (IIIa)
Rf1−R1−Y1−Z−Y2H (Ia)
Rf2R2OH (IIa)
Rf1−R1−Y1−Z−Y2−R2−Rf2 (IIIa)
また、上記一般式(IIIa)で表される化合物において、Y1及び/又はY2が硫黄原子である場合に、その硫黄原子を更にスルホニル化又はスルホキシド化することにより、パーフルオロアルキル基を有するゲル化剤の別の一種である下記一般式(IVa)で表される化合物を合成することができる。ここで、Y3及びY4の少なくとも一方は、SO基又はSO2基であり、Y3及びY4の一方がSO基又はSO2基である場合の他方は硫黄原子又は酸素原子である。
Rf1−R1−Y3−Z−Y4−R2−Rf2 (IVa)
Rf1−R1−Y3−Z−Y4−R2−Rf2 (IVa)
上記一般式(Ia)で表される化合物は、例えば、下記式(Va)で表される化合物の活性水素(チオール基又は水酸基の水素原子)を、アルカリ条件下で、パーフルオロアルカンハロゲン化物(例えばヨウ化物)のパーフルオロアルキル基で置換することにより合成することができる。
HY1−Z−Y2H (Va)
また、上記式(IIa)で表される化合物は、パーフルオロアルカンハロゲン化物(例えばヨウ化物)のアルケノールへの付加反応により得られるアルカノールのハロゲン化物を、更に還元することにより合成することができる。
HY1−Z−Y2H (Va)
また、上記式(IIa)で表される化合物は、パーフルオロアルカンハロゲン化物(例えばヨウ化物)のアルケノールへの付加反応により得られるアルカノールのハロゲン化物を、更に還元することにより合成することができる。
ここで、上記一般式(IIIa)又は(IVa)で表されるパーフルオロ化合物(ゲル化剤)の製造スキームにおける限り、Rf1及びRf2はそれぞれ独立に、主鎖の炭素数2〜18の置換又は無置換のパーフルオロアルキル基を示し、R1及びR2はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数1〜8の置換若しくは無置換の2価の炭化水素基を示し、Zは置換又は無置換の核原子数5〜30の2価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。
ただし、本実施形態に用いるパーフルオロアルキル基を有するゲル化剤の合成方法は上記の方法に限定されない。
また、本実施形態に係る化合物(3)はクマリン型のゲル化剤であり、化合物(3)として、例えば、液晶討論会講演予稿集p44(2007)に記載の化合物を用いることができる。
このように合成されるアゾ基を有する化合物(3)としては、例えば、下記式(3I)で表される化合物(以下、「化合物(3I)」とも表記する。)及び下記式(3II)で表される化合物(以下、「化合物(3II)」とも表記する。)が挙げられる。
以下、化合物(3I)及び(3II)の合成方法について詳細に説明する。
〔化合物(3I)の合成方法〕
(工程1:化合物(a)の合成)
ナスフラスコに濃硝酸及び濃硫酸の混合溶液を加える。当該ナスフラスコを氷浴で冷却しながら、クマリンを、混合溶液の温度が20℃を超えないように徐々に加える。クマリンを全量加え終えたら氷浴を外し、室温で1時間攪拌して反応させる。当該反応液を水中に注ぎ、析出した固体を濾取する。濾取した固体を、トルエンで再結晶を行い、淡黄色の固体の化合物(a)を得る。
〔化合物(3I)の合成方法〕
(工程1:化合物(a)の合成)
ナスフラスコにおいて、化合物(a)をエタノール及びトルエンの混合溶液に溶かして、Pd/Cの存在下、水素添加反応を行う。水素添加反応後、Pd/Cを濾取し、濾液をエバポレーターで濃縮する。析出した固体をトルエンで再結晶を行い、黄色固体の化合物(b)を得る。
ナスフラスコにおいて、5℃の氷冷下、12Nの塩酸水溶液を調製する。当該水溶液中に、化合物(b)及び亜硝酸ナトリウム(NaNO2)を加えて、20分間攪拌する。さらに、フェノール、水酸化ナトリウム及び水の混合溶液を加えて攪拌する。析出した固体をトルエンで再結晶を行い、化合物(c)を得る。
(工程4:化合物(3I)の合成)
(工程4:化合物(3I)の合成)
ナスフラスコにおいて、化合物(c)を3−ペンタノンに溶解する。得られた溶液中に、1−ブロモオクタン及び炭酸カリウムを加えて15時間還流を行う。得られた固体をトルエンで再結晶させ、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物(3I)を得る。なお、上記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる。
ナスフラスコにおいて、化合物(c)を3−ペンタノンに溶解する。得られた溶液中に、1−ブロモヘキサン及び炭酸カリウムを加えて15時間還流を行う。得られた固体をトルエンで再結晶を行い、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物(3II)を得る。なお、上記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる。
ただし、化合物(3)の製造方法は、上記方法に限定されるものではない。
<高分子結着剤>
本実施形態の高分子結着剤(高分子バインダー)としては、粘着性のある高分子であれば様々なものを用いることができる。高分子結着剤として用いられる高分子には様々なものが知られており、例えば、溶液重合体、スラリー重合体、重縮合体及び乳化重合体が挙げられる。
本実施形態の高分子結着剤(高分子バインダー)としては、粘着性のある高分子であれば様々なものを用いることができる。高分子結着剤として用いられる高分子には様々なものが知られており、例えば、溶液重合体、スラリー重合体、重縮合体及び乳化重合体が挙げられる。
本実施形態の高分子結着剤としては、例えば、ポリエーテル部位を有する重合体(ポリマー)、ポリ(メタ)アクリル酸部位を有する重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル部位を有する重合体、ポリアクリロニトリル部位を有する重合体、ポリウレタン部位を有する重合体、ポリアミド部位を有する重合体、含ハロゲン重合体(例えば、ポリフッ化ビニリデン部位を有する重合体)、及び含珪素重合体が挙げられる。
高分子結着剤は、充放電性能や電池安全性等の性能をより良好に発現させるために、複数の高分子の混合物であってもよいし、共重合体であってもよいし、ポリマーアロイであってもコンパウンド樹脂であってもよい。また、架橋部位を有するものであってもよく、天然高分子であってもよい。
本実施形態における高分子結着剤としては、その取扱いの観点と電池特性の観点とから、ハロゲン原子及び(メタ)アクリル基からなる群より選ばれる1種以上を有するポリマーが好ましい。ハロゲン原子を有するポリマーのハロゲン原子はフッ素原子であるとより好ましい。すなわち、ハロゲン原子を有するポリマーが、フッ素原子を有するポリマーである含フッ素ポリマーであるとより好ましい。これらの高分子結着剤は、塊状や粉末状の樹脂であっても粒子状やラテックス状の樹脂であってもよく、固体状、液体状(溶液状を含む)やスラリー状などどのような形態であってもよい。
含フッ素ポリマーとしては、例えば、PTFEなどのフッ素樹脂、フッ化ビニリデンの単独重合体(ポリフッ化ビニリデン:PVdF)及びフッ素ゴムが挙げられ、それらを構成するモノマーのうち2種以上のモノマーの共重合体であってもよく、それらを構成するモノマーのうち1種以上と、その他のモノマーとの共重合体であってもよい。これらのうち、PVdF、又は、フッ化ビニリデンとその他のモノマーとの共重合体が好適に用いられる。その他のモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン及びフルオロアルキルビニルエ−テルが挙げられる。
(メタ)アクリル部位を有するポリマーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル及びポリ(メタ)アクリロニトリル、並びに、それらを構成するモノマーのうち2種以上のモノマーの共重合体であってもよく、それらを構成するモノマーのうち1種以上と、その他のモノマーとの共重合体であってもよい。モノマーが(メタ)アクリル酸エステルである場合、その具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸フルオロメチル、(メタ)アクリル酸フルオロエチルが挙げられる。これらのうち、(メタ)アクリル酸メチルとその他のモノマーとの共重合体、ポリアクリロニトリル、及び、アクリロニトリルとその他のモノマーとの共重合体が好適に用いられる。その他のモノマーとしては、例えば、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン及び無水マレイン酸が挙げられる。
高分子結着剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられ、常法により合成されても、市販品として入手されてもよい。
<溶媒>
本実施形態の製造方法において、正極、負極又はセパレータの表面上に低分子ゲル化剤を存在させる場合、それらの部材が低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物としての溶液又は分散液に浸漬されることにより、その表面上に低分子ゲル化剤が存在してもよい。この場合、分散液が、液状、スラリー状又はゲル状のいずれの形態であってもよい。低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物は、好ましくは非水溶媒を含み、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とをその非水溶媒に溶解又は分散させて調製することができる。
本実施形態の製造方法において、正極、負極又はセパレータの表面上に低分子ゲル化剤を存在させる場合、それらの部材が低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物としての溶液又は分散液に浸漬されることにより、その表面上に低分子ゲル化剤が存在してもよい。この場合、分散液が、液状、スラリー状又はゲル状のいずれの形態であってもよい。低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物は、好ましくは非水溶媒を含み、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とをその非水溶媒に溶解又は分散させて調製することができる。
非水溶媒としては、様々なものを用いることができる。その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びオクタノールなどのアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン,ε―カプロラクトンなどの酸エステル類;ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、3−ペンタノン及びアセトンなどのケトン類;ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン及びヘキサフルオロベンゼンなどの炭化水素類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフラン及び含フッ素エーテルなどのエーテル類;N,N−ジメチルアセトアミド及びN,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、エチレンジアミン及びピリジンなどのアミン類;プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、トランス−2,3−ブチレンカーボネート、シス−2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、トランス−2,3−ペンチレンカーボネート、シス−2,3−ペンチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどのカーボネート類;アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル及びメトキシアセトニトリルなどのニトリル類;N−メチルピロリドン(NMP)などのラクタム類;スルホラン及び3−メチルスルホラン、エチルメチルスルホン及びジメチルスルホンなどのスルホン類;エチレンサルファイト及びブチレンサルファイトなどのスルホン酸エステル類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;シリコンオイル及び石油などの工業オイル類;並びに、食用油が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。
有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、PF6アニオン、PF3(C2F5)3アニオン、PF3(CF3)3アニオン、BF4アニオン、BF2(CF3)2アニオン、BF3(CF3)アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Tf(トリフルオロメタンスルフォニル)アニオン、Nf(ノナフルオロブタンスルホニル)アニオン、ビス(フルオロスルフォニル)イミドアニオン、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドアニオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルフォニル)イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンを用いることができる。
これらの溶媒は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態に用いる低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物中の低分子ゲル化剤の含有量は任意である。組成物が非水溶媒を含む場合、その非水溶媒に対する含有比(低分子ゲル化剤/非水溶媒)として、質量基準で、0.01〜50であると好ましく、0.1〜20であるとより好ましい。
低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物中の高分子結着剤の含有量も任意であるが、高分子結着剤の非水溶媒に対する含有比(高分子結着剤/非水溶媒)として、質量基準で、0.001〜200であると好ましく、0.01〜100であるとより好ましい。
低分子ゲル化剤及び高分子結着剤のいずれかの含有量、好ましくは両方の含有量が上記範囲内にあることにより、電極やセパレータの接着性を容易に高めることができると共に、電池特性もより優れるものとなる。
低分子ゲル化剤及び高分子結着剤のいずれかの含有量、好ましくは両方の含有量が上記範囲内にあることにより、電極やセパレータの接着性を容易に高めることができると共に、電池特性もより優れるものとなる。
本実施形態に係る低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物は、更にリチウム塩を含んでもよい。これにより、リチウムイオン二次電池中でのリチウム塩の分散性がより良好となる。なお、リチウム塩及びその濃度は、後述の電解液におけるものと同様であればよいので、ここでは詳細な説明は省略する。
<正極>
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する。そのような材料としては、例えば、下記一般式(6a)及び(6b)で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物、オリビン型リン酸化合物が挙げられる。
LixMO2 (6a)
LiyM2O4 (6b)
ここで、式中、Mは遷移金属から選ばれる1種以上の金属を示し、xは0〜1の数、yは0〜2の数を示す。
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する。そのような材料としては、例えば、下記一般式(6a)及び(6b)で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物、オリビン型リン酸化合物が挙げられる。
LixMO2 (6a)
LiyM2O4 (6b)
ここで、式中、Mは遷移金属から選ばれる1種以上の金属を示し、xは0〜1の数、yは0〜2の数を示す。
より具体的には、例えば、LiCoO2に代表されるリチウムコバルト酸化物;LiMnO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4に代表されるリチウムマンガン酸化物;LiNiO2に代表されるリチウムニッケル酸化物;LizMO2(MはNi、Mn、Co、Al及びMgからなる群より選ばれる2種以上の元素を示し、zは0.9超1.2未満の数を示す)で表されるリチウム含有複合金属酸化物;LiFePO4で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、S、MnO2、FeO2、FeS2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、MoS2及びNbSe2に代表されるリチウム以外の金属の酸化物なども例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールに代表される導電性高分子も正極活物質として例示される。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極が、正極活物質として、リチウム含有化合物を含むことが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極が、正極活物質として、リチウム含有化合物を含むことが好ましい。
また、正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物(例えばLitMuSiO4、Mは上記式(6a)と同義であり、tは0〜1の数、uは0〜2の数を示す。)が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、クロム(Cr)、バナジウム(V)及びチタン(Ti)からなる群より選ばれる1種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。
より具体的には、かかるリチウム含有化合物としてリチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ下記一般式(7a)、(7b)で表される化合物が挙げられる。
LivMIO2 (7a)
LiwMIIPO4 (7b)
ここで、式中、MI及びMIIはそれぞれ1種以上の遷移金属元素を示し、v及びwの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常vは0.05〜1.10、wは0.05〜1.10の数を示す。
LivMIO2 (7a)
LiwMIIPO4 (7b)
ここで、式中、MI及びMIIはそれぞれ1種以上の遷移金属元素を示し、v及びwの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常vは0.05〜1.10、wは0.05〜1.10の数を示す。
上記一般式(7a)で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式(7b)で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をAl、Mg、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
正極活物質は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
正極活物質の数平均粒子径(一次粒子径)は、好ましくは0.05μm〜100μm、より好ましくは1μm〜10μmである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置(例えば、レーザー回折/散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計)により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子100個をランダムに抽出し、画像解析ソフト(例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「A像くん」)で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤や結着剤等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは30〜80質量%であり、より好ましくは40〜70質量%である。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは30〜80質量%であり、より好ましくは40〜70質量%である。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
本実施形態における部材の1つは、セパレータと正極との間の接着性、あるいは、負極と正極との間の接着性を向上させる観点から、正極と、その少なくとも一部の表面上に存在する低分子ゲル化剤とを含む部品である。この部品において、正極の表面に低分子ゲル化剤が直接付着してもよく、高分子結着剤を介して付着してもよく、それらが混在していてもよい。そのように付着した低分子ゲル化剤は、正極の全体の表面積に対して0.01%以上40%以下の面積の表面に付着していると、電池特性と接着性とを高いレベルで両立することができるので好ましい。低分子ゲル化剤の存在状態は、多数のゲル化剤分子が会合したネットワーク状であってもよく、少数のゲル化剤の会合体、あるいは単分子ごとに分散した状態であってもよい。また、高分子結着剤と低分子ゲル化剤とが互いに融着していてもよい。
低分子ゲル化剤を正極表面上に存在させる方法は特に限定されないが、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物を、正極の少なくとも一部の表面に直接接触させると好ましい。より具体的には、存在させる方法として、例えば、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物を正極上にキャスト塗工する方法、バー、ブレード及びローラーなどを用いて塗工する方法、フロー塗工する方法が挙げられる。
また、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物中に正極活物質及び/又は正極合剤をも更に含有させたものを正極に塗工し、正極活物質及び/又は正極合剤の塗工と低分子ゲル化剤の存在とを同時に行うこともできる。更に、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物、又は低分子ゲル化剤と高分子結着剤と正極活物質又は正極合剤とを含む組成物に正極を浸漬する方法も挙げられる。これらの方法によると、正極の表面上のみでなく、正極の内部にも低分子ゲル化剤を存在させることも可能である。あるいは、リチウムイオン二次電池の電解液に低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを混合することにより、結果として、リチウムイオン二次電池において、正極表面上にゲル化剤を存在させることもできる。特に正極を、上記組成物、あるいは、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを混合した電解液に浸漬する方法により、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを正極に含浸することが可能になるため、正極内部に低分子ゲル化剤を存在させることがより容易になる。正極内部にも低分子ゲル化剤が存在すると、低分子ゲル化剤と正極との密着性や親和性がより強固になるという観点から有利である。低分子ゲル化剤については既に説明したので、ここではその詳細な説明を省略する。
また、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物中に正極活物質及び/又は正極合剤をも更に含有させたものを正極に塗工し、正極活物質及び/又は正極合剤の塗工と低分子ゲル化剤の存在とを同時に行うこともできる。更に、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物、又は低分子ゲル化剤と高分子結着剤と正極活物質又は正極合剤とを含む組成物に正極を浸漬する方法も挙げられる。これらの方法によると、正極の表面上のみでなく、正極の内部にも低分子ゲル化剤を存在させることも可能である。あるいは、リチウムイオン二次電池の電解液に低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを混合することにより、結果として、リチウムイオン二次電池において、正極表面上にゲル化剤を存在させることもできる。特に正極を、上記組成物、あるいは、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを混合した電解液に浸漬する方法により、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを正極に含浸することが可能になるため、正極内部に低分子ゲル化剤を存在させることがより容易になる。正極内部にも低分子ゲル化剤が存在すると、低分子ゲル化剤と正極との密着性や親和性がより強固になるという観点から有利である。低分子ゲル化剤については既に説明したので、ここではその詳細な説明を省略する。
<負極>
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する。本実施形態のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する。本実施形態のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、また、これらの1種又は2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
なお、本明細書において、「合金」には、2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物又はこれらのうちの2種以上が共存する。
このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン(Ti)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アルミニウム、インジウム(In)、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、銀(Ag)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)及びイットリウム(Y)が挙げられる。
これらの中でも、長周期型周期表における4族又は14族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第2の構成元素として、ケイ素、マグネシウム(Mg)、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン(Ti)、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム(Cr)からなる群より選ばれる1種以上の元素を有するものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる1種以上の元素を有するものが挙げられる。
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素(O)又は炭素(C)を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第2の構成元素を有していてもよい。
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としてリチウム含有化合物も挙げられる。リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としてリチウム含有化合物も挙げられる。リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
負極活物質は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
負極活物質の数平均粒子径(一次粒子径)は、好ましくは0.1μm〜100μm、より好ましくは1μm〜10μmである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤や結着剤等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは30〜80質量%であり、より好ましくは40〜70質量%である。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは30〜80質量%であり、より好ましくは40〜70質量%である。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
本実施形態における部品の別の1つは、セパレータと負極との間の接着性、あるいは、正極と負極との間の接着性を向上させる観点から、負極と、その少なくとも一部の表面上に存在する低分子ゲル化剤とを含む部品である。この部品において、負極の表面に低分子ゲル化剤が直接付着してもよく、高分子結着剤を介して付着してもよく、それらが混在していてもよい。そのように付着した低分子ゲル化剤は、負極の全体の表面積に対して0.01%以上40%以下の面積の表面に付着していると、電池特性と接着性とを高いレベル両立することができるので好ましい。低分子ゲル化剤の存在状態は、多数のゲル化剤分子が会合したネットワーク状であってもよく、少数のゲル化剤の会合体、あるいは単分子ごとに分散状態であってもよい。また、高分子結着剤と低分子ゲル化剤とが互いに融着していてもよい。
低分子ゲル化剤を負極表面上に存在させる方法は特に限定されないが、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物を、負極の少なくとも一部の表面に直接接触させると好ましい。より具体的には、存在させる方法として、例えば、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物を負極上にキャスト塗工する方法、バー、ブレード及びローラーなどを用いて塗工する方法、フロー塗工する方法が挙げられる。
また、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物中に負極活物質及び/又は負極合剤をも更に含有させたものを負極に塗工し、負極活物質及び/又は負極合剤の塗工と低分子ゲル化剤の存在とを同時に行うこともできる。更に、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物、又は、低分子ゲル化剤と高分子結着剤と負極活物質又は負極合剤とを含む組成物に負極を浸漬する方法も挙げられる。これらの方法によると、負極の表面上のみでなく、負極の内部にも低分子ゲル化剤を存在させることも可能である。あるいは、リチウムイオン二次電池の電解液に低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを混合することにより、結果として、リチウムイオン二次電池において、負極表面上にゲル化剤を存在させることもできる。特に負極を、上記組成物、あるいは、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを混合した電解液に浸漬する方法により、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物を負極に含浸することが可能になるため、負極内部に低分子ゲル化剤を存在させることがより容易になる。負極内部にも低分子ゲル化剤が存在すると、低分子ゲル化剤と負極との密着性や親和性がより強固になるという観点から有利である。低分子ゲル化剤については既に説明したので、ここではその詳細な説明を省略する。
また、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物中に負極活物質及び/又は負極合剤をも更に含有させたものを負極に塗工し、負極活物質及び/又は負極合剤の塗工と低分子ゲル化剤の存在とを同時に行うこともできる。更に、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物、又は、低分子ゲル化剤と高分子結着剤と負極活物質又は負極合剤とを含む組成物に負極を浸漬する方法も挙げられる。これらの方法によると、負極の表面上のみでなく、負極の内部にも低分子ゲル化剤を存在させることも可能である。あるいは、リチウムイオン二次電池の電解液に低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを混合することにより、結果として、リチウムイオン二次電池において、負極表面上にゲル化剤を存在させることもできる。特に負極を、上記組成物、あるいは、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを混合した電解液に浸漬する方法により、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物を負極に含浸することが可能になるため、負極内部に低分子ゲル化剤を存在させることがより容易になる。負極内部にも低分子ゲル化剤が存在すると、低分子ゲル化剤と負極との密着性や親和性がより強固になるという観点から有利である。低分子ゲル化剤については既に説明したので、ここではその詳細な説明を省略する。
なお、リチウムイオン二次電池を製造する過程において、正極及び負極の両方の表面上に低分子ゲル化剤を存在させる場合、それらの低分子ゲル化剤及び高分子結着剤は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
正極及び負極並びにそれらをそれぞれ含む上記部品の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径(一次粒子径)は、好ましくは0.1μm〜100μm、より好ましくは1μm〜10μmであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデンを含有する共重合体、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルを含有する共重合体、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム及びセルロース部位を有するポリマーが挙げられる。
<セパレータ>
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることもできる。セパレータは、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
本実施形態に用いるセパレータの材質は、例えば、セラミック、ガラス、樹脂及びセルロースが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂(天然高分子)であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れている観点から、有機樹脂であると好ましい。有機樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミドなどの耐熱樹脂が挙げられる。セパレータの材質は、高い耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースが好ましい。また、セパレータの材質は、コスト及び加工性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体である樹脂を用いてもよく、共重合樹脂を用いてもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。また、セパレータは、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。積層体のセパレータを作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を張り合わせることで積層体を作製してもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることもできる。セパレータは、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
本実施形態に用いるセパレータの材質は、例えば、セラミック、ガラス、樹脂及びセルロースが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂(天然高分子)であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れている観点から、有機樹脂であると好ましい。有機樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミドなどの耐熱樹脂が挙げられる。セパレータの材質は、高い耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースが好ましい。また、セパレータの材質は、コスト及び加工性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体である樹脂を用いてもよく、共重合樹脂を用いてもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。また、セパレータは、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。積層体のセパレータを作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を張り合わせることで積層体を作製してもよい。
本実施形態に用いるセパレータの形態は、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。
セパレータは、複数の製法で作製した複数の膜を重ねることで得られてもよく、複数の製法で逐次多層化することで得られてもよい。
本実施形態のセパレータは、膜の補強、充放電の補助、耐熱性向上などの観点から、上記以外の成分、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機粒子又は無機粒子をセパレータの表面及び/又は内部に含んでもよい。
セパレータは、複数の製法で作製した複数の膜を重ねることで得られてもよく、複数の製法で逐次多層化することで得られてもよい。
本実施形態のセパレータは、膜の補強、充放電の補助、耐熱性向上などの観点から、上記以外の成分、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機粒子又は無機粒子をセパレータの表面及び/又は内部に含んでもよい。
本実施形態における部品の更に別の1つは、セパレータを介して正極と負極との間、セパレータと正極との間、又は、セパレータと負極との間の接着性を向上させる観点から、セパレータと、その少なくとも一部の表面上に存在する低分子ゲル化剤とを含む部品である。この部品において、セパレータの表面に低分子ゲル化剤が直接付着してもよく、高分子結着剤を介して付着してもよく、それらが混在してもよいが、少なくとも高分子結着剤を介して付着すると好ましい。そのように付着した低分子ゲル化剤は、セパレータの全体の表面積に対して0.01%以上99.9%以下の面積の表面に付着していると、高い接着性を実現できるので好ましい。低分子ゲル化剤の存在状態は、多数のゲル化剤分子が会合したネットワーク状であってもよく、少数のゲル化剤の会合体、あるいは単分子ごとに分散状態であってもよい。また、高分子結着剤と低分子ゲル化剤とが互いに融着していてもよい。上記組成物は、溶液であってもよく、分散液であってもよく、さらに分散液は、液状であってもゲル状であってもスラリー状であってもよい。
低分子ゲル化剤をセパレータ表面上に存在させる方法は特に限定されないが、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物を、セパレータの少なくとも一部の表面に直接接触させると好ましい。より具体的には、存在させる方法として、例えば、セパレータ上にキャスト塗工する方法、バー、ブレード及びローラーなどを用いて塗工する方法、フロー塗工する方法、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物にセパレータを浸漬する方法が挙げられる。これらの方法によると、セパレータの表面上のみでなく、セパレータの内部にも低分子ゲル化剤を存在させることも可能である。特にセパレータを浸漬する方法により、低分子ゲル化剤を含む組成物をセパレータに含浸することになるため、セパレータ内部に低分子ゲル化剤を存在させることがより容易になる。セパレータ内部(孔を含む)にも低分子ゲル化剤が存在すると、セパレータの孔径、及び孔径分布の不均一性を改善することができ、充放電の安定化に寄与するという観点から有利である。また、セパレータ内部(孔を含む)に低分子ゲル化剤が多く存在するほど、より高い接着性を実現できるので好ましい。一方で、セパレータ内部(孔を含む)における低分子ゲル化剤の存在量が少ないほど、充放電容量、シャットダウン特性などのセパレータが本来有する機能を保持しやすい観点から好ましい。
セパレータ内部での低分子ゲル化剤及び高分子結着剤の存在量は、例えば、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを存在させたセパレータを電子顕微鏡で観察し、その観察画像を画像処理することで求めることができる。
なお、リチウムイオン二次電池を製造する過程において、正極、負極及びセパレータのいずれか2つ以上の表面上に低分子ゲル化剤を存在させる場合、それらの低分子ゲル化剤及び高分子結着剤は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
<電解液>
本実施形態において用いられる電解液は、(I)非水溶媒と、(II)リチウム塩とを含有すると好ましい。
(I)非水溶媒としては、様々なものを用いることができる。その具体例としては、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられる。リチウムイオン二次電池の電解液として用いる場合、その充放電に寄与する電解質であるリチウム塩の電離度を高めるために、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、トランス−2,3−ブチレンカーボネート、シス−2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、トランス−2,3−ペンチレンカーボネート、シス−2,3−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び4,5−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート;γ−ブチロラクトン、ε―カプロラクトン、δ―バレロラクトン及びγ−バレロラクトンに代表されるラクトン;スルホラン、3−メチルスルホランに代表される環状スルホン;プロパンスルトン及びブタンスルトンに代表される環状スルホン酸エステル;テトラヒドロフラン、クラウンエーテル及びジオキサンに代表される環状エーテル;メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート;アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル及びスクシノニトリルに代表されるニトリル;ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、グライム、含フッ素エーテルに代表される鎖状エーテル;プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル;鎖状エーテルカーボネート化合物、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態において用いられる電解液は、(I)非水溶媒と、(II)リチウム塩とを含有すると好ましい。
(I)非水溶媒としては、様々なものを用いることができる。その具体例としては、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられる。リチウムイオン二次電池の電解液として用いる場合、その充放電に寄与する電解質であるリチウム塩の電離度を高めるために、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、トランス−2,3−ブチレンカーボネート、シス−2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、トランス−2,3−ペンチレンカーボネート、シス−2,3−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び4,5−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート;γ−ブチロラクトン、ε―カプロラクトン、δ―バレロラクトン及びγ−バレロラクトンに代表されるラクトン;スルホラン、3−メチルスルホランに代表される環状スルホン;プロパンスルトン及びブタンスルトンに代表される環状スルホン酸エステル;テトラヒドロフラン、クラウンエーテル及びジオキサンに代表される環状エーテル;メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート;アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル及びスクシノニトリルに代表されるニトリル;ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、グライム、含フッ素エーテルに代表される鎖状エーテル;プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル;鎖状エーテルカーボネート化合物、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(I)非水溶媒は、リチウム塩の電離度を高めるために環状の非プロトン性極性溶媒を1種類以上含むことが好ましい。同様の観点から、(I)非水溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートを1種類以上含むことがより好ましい。環状の化合物は誘電率が高く、リチウム塩の電離を助けると共にゲル化能を高める。
(I)非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。
有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、PF6アニオン、PF3(C2F5)3アニオン、PF3(CF3)3アニオン、BF4アニオン、BF2(CF3)2アニオン、BF3(CF3)アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Tf(トリフルオロメタンスルフォニル)アニオン、Nf(ノナフルオロブタンスルホニル)アニオン、ビス(フルオロスルフォニル)イミドアニオン、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドアニオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルフォニル)イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンを用いることができる。
これらの非水溶媒は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
電解質として使用される(II)リチウム塩の具体例としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF2k+1〔kは1〜8の整数〕、LiN(SO2CkF2k+1)2〔kは1〜8の整数〕、LiPFn(CkF2k+1)6-n〔nは1〜5の整数、kは1〜8の整数〕、LiBFn((CkF2k+1)4-n〔nは1〜3の整数、kは1〜8の整数〕、LiB(C2O4)2で表されるリチウムビス(オキサレート)ボレート、LiBF2(C2O4)で表されるリチウムジフルオロ(オキサレート)ボレート、LiPF3(C2O4)で表されるリチウムトリフルオロ(オキサレート)フォスフェートが挙げられる。
また、下記一般式(a)、(b)又は(c)で表されるリチウム塩を電解質として用いることもできる。
LiC(SO2R11)(SO2R12)(SO2R13) (a)
LiN(SO2OR14)(SO2OR15) (b)
LiN(SO2R16)(SO2OR17) (c)
ここで、式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。
LiC(SO2R11)(SO2R12)(SO2R13) (a)
LiN(SO2OR14)(SO2OR15) (b)
LiN(SO2R16)(SO2OR17) (c)
ここで、式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。
これらの電解質は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの電解質のうち、電池特性や電池安定性に加え、ゲル化能を高める観点から、LiPF6、LiBF4及びLiN(SO2CkF2k+1)2〔kは1〜8の整数〕が好ましい。
電解質の濃度は任意であり特に限定されないが、電解質は、電解液中に好ましくは0.1〜3モル/リットル、より好ましくは0.5〜2モル/リットルの濃度で含有される。
本実施形態において用いられる電解液は、低分子ゲル化剤を含むことが好ましい。電解液が低分子ゲル化剤を含むと、リチウムイオン二次電池で求められる電池安全性と電池特性とを満足することに特に優れるので、リチウムイオン二次電池において好適に用いられる。また、電解液が低分子ゲル化剤と高分子結着剤との両者を含んでもよく、その場合、その電解液は、上記低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物としての役割を兼ねてもよい。
低分子ゲル化剤の含有量は任意であるが、非水溶媒との含有比として、質量基準で、低分子ゲル化剤:非水溶媒が0.1:99.9〜10:90であると好ましく、0.3:99.7〜5:95であるとより好ましい。これらの成分の含有比が上記範囲内にあることにより、上記電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、特に高い電池特性を示す。また、ゲル化能とハンドリング性とを共に良好にすることができる。なお、ゲル化剤の電解液への含有量が多いほど、電解液は相転移点が高く強固なゲルとなり、ゲル化剤の含有量が少ないほど、電解液の粘度が低く取り扱いやすくなる。低分子ゲル化剤は上述したものと同様であればよいので、ここではその詳細な説明を省略する。
本実施形態に用いる、低分子ゲル化剤を含有する電解液は、可逆的な物理相互作用でゾル−ゲルの転移が起こる相転移型電解質用液であると好ましい。例えば、所定温度以下の温度でゲルであり、その所定温度よりも高い温度でゾルであるゲル電解質溶液であると好ましい。本実施形態のリチウムイオン二次電池において、電解液がそのようなゲル電解質溶液であると、注液等のハンドリング性に優れると共に、漏液低減などの安全性が高いレベルで確保できる傾向にある。そのような観点から、物理変化が温度変化である場合、上記所定温度、すなわちゲルとゾルとの相転移温度が50〜150℃の範囲にあるとより好ましい。
高分子結着剤の含有量は任意であるが、非水溶媒との含有比として、質量基準で、高分子結着剤:非水溶媒が0.5:99.5〜50:50であると好ましく、1:99〜30:70であるとより好ましい。これらの成分の含有比が上記範囲内にあることにより、更に高い電池特性及び接着性を示す。高分子結着剤は上述したものと同様であればよいので、ここではその詳細な説明を省略する。
電解液が、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを更に含む場合、非水溶媒と電解質であるリチウム塩と低分子ゲル化剤と高分子結着剤との混合比は目的に応じて選択できる。電解質の濃度、低分子ゲル化剤及び高分子結着剤の含有量のいずれもが上述の好ましい範囲、さらにはより好ましい範囲にあると望ましい。このような組成で電解液を作製することにより、電池特性及び取扱い性を更に良好なものとすることができる。
本実施形態における電解液には、必要に応じて他の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、熱安定剤、難燃剤、熱暴走抑制剤、過充電抑制添加剤、増粘剤、乳化剤、強化剤、及び電極保護皮膜形成用の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、固体(塊状)、粉末状及び液体状のいずれであってもよく、また、電解液に溶解するものであっても、溶解しないものであってもよい。
電解液における添加剤の含有量は、本発明の目的の達成を阻害せず、かつ、添加剤の使用目的を達成できる範囲において選択されるものである。良好な電池特性と添加剤による効果との両立の観点から、添加剤の含有量は、非水溶媒と電解質との総量100質量部に対して、0.05質量部〜20質量部であることが好ましく、0.1質量部〜10質量部であることがより好ましい。
本実施形態に用いる電解液の調製方法は、上記各成分を混合する方法であれば特に限定されず、電解質と非水溶媒と低分子ゲル化剤と高分子結着剤との混合順は問わない。例えば、所定量の電解質と非水溶媒とを混合して予備電解液を調製した後、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とをその予備電解液に混合して本実施形態に用いる電解液を得ることができる。あるいは、全ての成分を所定量で同時に混合して本実施形態に用いる電解液を得ることも可能である。低分子ゲル化剤を含む電解液を一度加熱して、混合物中の各成分が均一になった状態で室温に冷却すると好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、図1に概略的に断面図を示すリチウムイオン二次電池である。図1に示されるリチウムイオン二次電池100は、セパレータ110と、そのセパレータ110を両側から挟む正極120と負極130と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体140(正極の外側に配置)と、負極集電体150(負極の外側に配置)と、それらを収容する電池外装である電池ケース160とを備える。正極120とセパレータ110と負極130とを積層した積層体は、上述した電解液に含浸されている。これらの各部材としては上述のものを用いることができ、上述で説明していない部材は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができる。また、図1に明示していないが、正極120とセパレータ110との間、及び/又は、負極130とセパレータ110との間には低分子ゲル化剤が存在しており、その低分子ゲル化剤により、正極120及びセパレータ110、並びに/又は、負極130及びセパレータ110が接着されている。
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法における各工程について、より詳細に説明する。本実施形態の製造方法は、下記の各工程を有する以外は、特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池の製造方法と同様であってもよい。
<工程(1)低分子ゲル化剤を存在させる工程>
この工程(1)では、低分子ゲル化剤を、正極及び負極、並びに任意にセパレータからなる群より選ばれる1種以上の部材における少なくとも一部の表面上に存在させる。存在させる方法は、例えば、上述のとおりである。好ましくは、その部材表面に低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物に直接接触させ、より好ましくは、その部材を上記組成物に浸漬する。特に部材がセパレータである場合、セパレータを組成物に浸漬することにより、セパレータの表面全体が組成物で濡れるのはもちろんのこと、組成物がセパレータに含浸し、セパレータが内部に有する孔の一部又は全部にまで組成物が浸み込むことが可能となる。
この工程(1)では、低分子ゲル化剤を、正極及び負極、並びに任意にセパレータからなる群より選ばれる1種以上の部材における少なくとも一部の表面上に存在させる。存在させる方法は、例えば、上述のとおりである。好ましくは、その部材表面に低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物に直接接触させ、より好ましくは、その部材を上記組成物に浸漬する。特に部材がセパレータである場合、セパレータを組成物に浸漬することにより、セパレータの表面全体が組成物で濡れるのはもちろんのこと、組成物がセパレータに含浸し、セパレータが内部に有する孔の一部又は全部にまで組成物が浸み込むことが可能となる。
組成物をセパレータに含浸させる方法としては、例えば、セパレータを組成物が収容されている槽内で、その組成物に浸漬させるディップ法、セパレータ上に組成物を配置して含浸させる方法が挙げられる。組成物がゲル状である場合、その組成物の膜を予め作製しておき、セパレータ上にその膜を配置して含浸することもできる。含浸させる際に加熱、加圧又は減圧を施すと含浸させやすく、より短時間で含浸できる傾向にある。また、含浸後に組成物に含まれ得る溶媒の一部又は全部を揮発させて、低分子ゲル化剤及び溶媒の含浸量を調整してもよい。
なお、電極(正極及び負極)、並びに任意にセパレータを積層した後述の積層体の状態で、低分子ゲル化剤を上記部材の少なくとも一部の表面上に存在させる処理を施してもよく、積層体を電池ケースに収容した状態で、低分子ゲル化剤を上記部材の少なくとも一部の表面上に存在させる処理を施してもよい。これらの処理において、低分子ゲル化剤を上記部材の少なくとも一部の表面上に存在させるには、例えば、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物に積層体を浸漬する方法、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物を積層体に吹き付ける方法、積層体にその断面方向から低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物を注入する方法、並びに、積層体近傍に低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物を配置して積層体全体に拡散させることで存在させる方法が挙げられる。
低分子ゲル化剤を電極の少なくとも一部の表面上に存在させる方法としては、電極合剤中に低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含有させ、電極集電体上に塗工したり、吹き付けたりすることもできる。このような工程により低分子ゲル化剤を存在させると、電極の作製と低分子ゲル化剤を存在させる操作とを同時に行うことができるため、工程を簡素化させると共に、低分子ゲル化剤を系中に均一に存在させることが可能となるので好ましい。
<工程(2)積層体の作製工程>
この工程(2)では、正極と負極と、任意にセパレータとを積層して、それらを含む積層体を得る。積層体を作製する方法は、公知の方法により行うことができる。例えば、正極と負極とを、その間に必要に応じてセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりしてもよい。積層体を構成するセパレータ、正極及び負極は、それぞれ独立に、少なくとも一部の表面に低分子ゲル化剤が存在するものであってもよく、存在しないものであってもよい。例えば、工程(1)で得られた、少なくとも一部の表面に低分子ゲル化剤が存在するセパレータを、表面に低分子ゲル化剤が存在しない正極と負極とで挟み、上記方法により積層してもよい。
この工程(2)では、正極と負極と、任意にセパレータとを積層して、それらを含む積層体を得る。積層体を作製する方法は、公知の方法により行うことができる。例えば、正極と負極とを、その間に必要に応じてセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりしてもよい。積層体を構成するセパレータ、正極及び負極は、それぞれ独立に、少なくとも一部の表面に低分子ゲル化剤が存在するものであってもよく、存在しないものであってもよい。例えば、工程(1)で得られた、少なくとも一部の表面に低分子ゲル化剤が存在するセパレータを、表面に低分子ゲル化剤が存在しない正極と負極とで挟み、上記方法により積層してもよい。
工程(2)では、低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物から形成されたゲル状の膜を予め作製しておき、その膜を正極と負極とで挟み、折り曲げや積層によって積層体を形成すると同時に、低分子ゲル化剤を電極内部に含浸させることもできる。あるいは、上記ゲル状の膜とセパレータとを重ね合わせ、低分子ゲル化剤をセパレータ内部に含浸させてもよい複合膜を予め作製しておき、その複合膜を上記と同様にして積層体を形成したり、さらに低分子ゲル化剤を電極内部に含浸させてもよい。複合膜では、セパレータの両面にゲル状の膜を存在させることもでき、セパレータの片面にのみゲル状の膜を存在させることもできる。セパレータの両面にゲル状の膜が存在すると、低分子ゲル化剤によりもたらされる効果が高いので好ましい。
工程(1)及び工程(2)は、それらの順序が工程(1)の後に工程(2)であってもよく、工程(2)の後に工程(1)であってもよく、それらの工程を交互に繰り返してもよい。
<工程(3)電解液への浸漬工程>
工程(3)では、工程(1)及び工程(2)を経て得られた積層体を電解液に浸漬する。この工程(3)において、電池ケース(外装)内にて、積層体を電解液に浸漬してもよい。この場合、電解液を電池ケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することもできる。
工程(3)では、工程(1)及び工程(2)を経て得られた積層体を電解液に浸漬する。この工程(3)において、電池ケース(外装)内にて、積層体を電解液に浸漬してもよい。この場合、電解液を電池ケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することもできる。
また、工程(2)を経て得られた、正極、負極及びセパレータのいずれの表面上にも低分子ゲル化剤が存在しない積層体を、工程(1)を経て、すなわち低分子ゲル化剤と高分子結着剤とを含む組成物(ただし電解質を含まない。)に浸漬して、積層体における各部材の少なくとも一部の表面上に低分子ゲル化剤を存在させた後、浸漬した組成物に電解質(例えばリチウム塩)、並びに、必要に応じてその他の添加剤及び非水溶媒を添加して、電解液を作製することにより、積層体を電解液に浸漬してもよい。このような方法によると、工程(1)では、セパレータの内部(孔を含む)に浸み込みやすい組成を有するように調製した低分子ゲル化剤を含む組成物を用いることができ、工程(3)では、電解液として最適な組成に調整することもできるので、好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
本実施形態によると、電池の製造に要する手間及びコストの増大を抑制でき、リチウムイオン二次電池に求められる電池性能を維持すると共に、セパレータと電極との接着性、及び/又は、電極同士の接着性を向上させることによって、それらが互いにずれたり剥離したりするのを十分に抑制する、リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池用部品を提供することできる。特に、電池の作製工程から電池の輸送運搬、充放電での使用にわたる各工程において、電池の部材間(例えば、電極とセパレータとの間、及び、電極間)で、ずれたり剥離したりするのを十分に抑制することが可能となる。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、リチウムイオン二次電池用部品及びリチウムイオン二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価された。
(i)接着性評価
電池ケース内に、負極又は負極と低分子ゲル化剤とを含む部品と、セパレータ又はセパレータと低分子ゲル化剤とを含む部品と、正極又は正極と低分子ゲル化剤とを含む部品とをこの順に積層した積層体を収容し、そこに更に電解液を加え、電極直径が16mmの小型電池を作製して評価した。上記積層体の積層方向に5kgf/cm2の力が加わるように押さえ部材を配置して電池を作製し、25℃環境下でこの電池の充放電を100サイクル行った。なお、充放電の条件は、1Cで4.2VまでのCC−CV充電、及び1Cで3.0VまでのCC放電の条件とし、充電と放電とを1回ずつ実施すると1サイクルと数えることとした。100サイクルの充放電を実施した後の電池を放電状態で解体し、セパレータと電極との間、又は電極同士の接着性を評価した。評価は5個の電池を作製して実施し、結果は下記のように判断した。
A:いずれの電池においても十分に接着しており、押さえ部材を取り除いても部材間に気泡や空隙は認められない。また、各部材をスムーズに剥離することができない。
B:いずれの電池においても十分に接着しており、押さえ部材を取り除いても部材間に気泡や空隙は認められない。しかし、各部材をスムーズに剥離することができる。
C:全てではないがいくつかの電池において接着性が不十分であり、押さえ部材を取り除くと部材間にずれが生じるものがある。
D:いずれの電池においても接着性は不十分であり、押さえ部材を取り除くと、部材間でずれが生じる。
電池ケース内に、負極又は負極と低分子ゲル化剤とを含む部品と、セパレータ又はセパレータと低分子ゲル化剤とを含む部品と、正極又は正極と低分子ゲル化剤とを含む部品とをこの順に積層した積層体を収容し、そこに更に電解液を加え、電極直径が16mmの小型電池を作製して評価した。上記積層体の積層方向に5kgf/cm2の力が加わるように押さえ部材を配置して電池を作製し、25℃環境下でこの電池の充放電を100サイクル行った。なお、充放電の条件は、1Cで4.2VまでのCC−CV充電、及び1Cで3.0VまでのCC放電の条件とし、充電と放電とを1回ずつ実施すると1サイクルと数えることとした。100サイクルの充放電を実施した後の電池を放電状態で解体し、セパレータと電極との間、又は電極同士の接着性を評価した。評価は5個の電池を作製して実施し、結果は下記のように判断した。
A:いずれの電池においても十分に接着しており、押さえ部材を取り除いても部材間に気泡や空隙は認められない。また、各部材をスムーズに剥離することができない。
B:いずれの電池においても十分に接着しており、押さえ部材を取り除いても部材間に気泡や空隙は認められない。しかし、各部材をスムーズに剥離することができる。
C:全てではないがいくつかの電池において接着性が不十分であり、押さえ部材を取り除くと部材間にずれが生じるものがある。
D:いずれの電池においても接着性は不十分であり、押さえ部材を取り除くと、部材間でずれが生じる。
(ii)電池の充放電特性評価
電池ケース内に、負極又は負極と低分子ゲル化剤とを含む部品と、セパレータ又はセパレータと低分子ゲル化剤とを含む部品と、正極又は正極と低分子ゲル化剤とを含む部品とをこの順に積層した積層体を収容し、そこに更に電解液を加え、電極直径が16mmの小型電池を作製して評価した。50℃環境下でこの電池の充放電を100サイクル行った。なお、充放電の条件は、1Cで4.2VまでのCC−CV充電、及び1Cで3.0VまでのCC放電の条件とし、充電と放電とを1回ずつ実施すると1サイクルと数えることとした。2サイクル目に対する100サイクル目の放電容量を放電容量維持率として算出した。
電池ケース内に、負極又は負極と低分子ゲル化剤とを含む部品と、セパレータ又はセパレータと低分子ゲル化剤とを含む部品と、正極又は正極と低分子ゲル化剤とを含む部品とをこの順に積層した積層体を収容し、そこに更に電解液を加え、電極直径が16mmの小型電池を作製して評価した。50℃環境下でこの電池の充放電を100サイクル行った。なお、充放電の条件は、1Cで4.2VまでのCC−CV充電、及び1Cで3.0VまでのCC放電の条件とし、充電と放電とを1回ずつ実施すると1サイクルと数えることとした。2サイクル目に対する100サイクル目の放電容量を放電容量維持率として算出した。
(iii)電池の漏液試験
電池ケース内に、負極又は負極と低分子ゲル化剤とを含む部品と、セパレータ又はセパレータと低分子ゲル化剤とを含む部品と、正極又は正極と低分子ゲル化剤とを含む部品とをこの順に積層した積層体を収容し、そこに更に電解液を加え、電極サイズが35mm×40mmとなる単層型ラミネート型電池を作製して評価した。この電池に0.2mmφの孔を表裏それぞれ5箇所ずつ形成し、20Gの遠心力を印加し、印加前後のセルの重量から保液率を求めた。
電池ケース内に、負極又は負極と低分子ゲル化剤とを含む部品と、セパレータ又はセパレータと低分子ゲル化剤とを含む部品と、正極又は正極と低分子ゲル化剤とを含む部品とをこの順に積層した積層体を収容し、そこに更に電解液を加え、電極サイズが35mm×40mmとなる単層型ラミネート型電池を作製して評価した。この電池に0.2mmφの孔を表裏それぞれ5箇所ずつ形成し、20Gの遠心力を印加し、印加前後のセルの重量から保液率を求めた。
(合成例3)
低分子ゲル化剤として下記構造式(ハ)で表される化合物(以下「化合物(ハ)」と表記する。)を、Mol.Cryst.Liq.Cryst.Vol.439、p209−220に記載の合成法に従って合成した。
低分子ゲル化剤として下記構造式(ハ)で表される化合物(以下「化合物(ハ)」と表記する。)を、Mol.Cryst.Liq.Cryst.Vol.439、p209−220に記載の合成法に従って合成した。
(ゲル化剤含有溶液の調製例1)
N−メチル−2−ピロリドン100質量部に対して、低分子ゲル化剤として上記合成例1で合成した化合物(イ)を5質量部、高分子結着剤としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体(PVdF−HFP共重合体、ARKEMA社製、商品名「KYNARシリーズ」)を5質量部添加し、95℃に加熱して均一に混合した後、25℃に降温して組成物であるゲル化剤含有溶液(a)を得た。
(ゲル化剤含有溶液の調製例2)
ゲル化剤として合成例2で合成した化合物(ロ)を用いた以外はゲル化剤含有液の調製例1と同様にして、ゲル化剤含有溶液(b)を得た。
(ゲル化剤含有溶液の調製例3)
ゲル化剤として合成例3で合成した化合物(ハ)を用いた以外はゲル化剤含有液の調製例1と同様にして、ゲル化剤含有溶液(c)を得た。
N−メチル−2−ピロリドン100質量部に対して、低分子ゲル化剤として上記合成例1で合成した化合物(イ)を5質量部、高分子結着剤としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体(PVdF−HFP共重合体、ARKEMA社製、商品名「KYNARシリーズ」)を5質量部添加し、95℃に加熱して均一に混合した後、25℃に降温して組成物であるゲル化剤含有溶液(a)を得た。
(ゲル化剤含有溶液の調製例2)
ゲル化剤として合成例2で合成した化合物(ロ)を用いた以外はゲル化剤含有液の調製例1と同様にして、ゲル化剤含有溶液(b)を得た。
(ゲル化剤含有溶液の調製例3)
ゲル化剤として合成例3で合成した化合物(ハ)を用いた以外はゲル化剤含有液の調製例1と同様にして、ゲル化剤含有溶液(c)を得た。
(ゲル化剤含有溶液の調製例4)
高分子結着剤であるPVdF−HFP共重合体を用いない以外はゲル化剤含有液の調製例1と同様にして、ゲル化剤含有液(d)を得た。
(ゲル化剤含有溶液の調製例5)
高分子結着剤であるPVdF−HFP共重合体を用いない以外はゲル化剤含有液の調製例2と同様にして、ゲル化剤含有液(e)を得た。
(ゲル化剤含有溶液の調製例6)
高分子結着剤であるPVdF−HFP共重合体を用いない以外はゲル化剤含有液の調製例3と同様にして、ゲル化剤含有液(f)を得た。
(ゲル化剤含有液の調製例7)
高分子結着剤として、PVdF−HFP共重合体に代えて、モノマーとしてアクリロニトリルとメタクリル酸メチルとを90:10で有する共重合体(PAN−MMA)を用いた以外はゲル化剤含有液の調製例1と同様にして、ゲル化剤含有液(g)を得た。
高分子結着剤であるPVdF−HFP共重合体を用いない以外はゲル化剤含有液の調製例1と同様にして、ゲル化剤含有液(d)を得た。
(ゲル化剤含有溶液の調製例5)
高分子結着剤であるPVdF−HFP共重合体を用いない以外はゲル化剤含有液の調製例2と同様にして、ゲル化剤含有液(e)を得た。
(ゲル化剤含有溶液の調製例6)
高分子結着剤であるPVdF−HFP共重合体を用いない以外はゲル化剤含有液の調製例3と同様にして、ゲル化剤含有液(f)を得た。
(ゲル化剤含有液の調製例7)
高分子結着剤として、PVdF−HFP共重合体に代えて、モノマーとしてアクリロニトリルとメタクリル酸メチルとを90:10で有する共重合体(PAN−MMA)を用いた以外はゲル化剤含有液の調製例1と同様にして、ゲル化剤含有液(g)を得た。
(正極の作製1)
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末と、PVdFとを、混合酸化物:グラファイト炭素粉末:アセチレンブラック粉末:PVdF=100:4.2:1.8:4.6の質量比で混合した。得られた混合物にN−メチル−2−ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを所定サイズに打ち抜いて正極(α)を得た。
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末と、PVdFとを、混合酸化物:グラファイト炭素粉末:アセチレンブラック粉末:PVdF=100:4.2:1.8:4.6の質量比で混合した。得られた混合物にN−メチル−2−ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを所定サイズに打ち抜いて正極(α)を得た。
(正極と低分子ゲル化剤とを含む部品の作製1)
正極(α)の活物質が塗布されている面にゲル化剤含有溶液(a)を0.1mL塗布した。次いで、その塗布後のものを80℃に加温したホットプレート上に10分間静置して、正極の表面に低分子ゲル化剤を均一に付着させ、さらに80℃に設定した真空乾燥機で1時間加熱してN−メチル−2−ピロリドンを除去し、部品(α−2)を得た。
正極(α)の活物質が塗布されている面にゲル化剤含有溶液(a)を0.1mL塗布した。次いで、その塗布後のものを80℃に加温したホットプレート上に10分間静置して、正極の表面に低分子ゲル化剤を均一に付着させ、さらに80℃に設定した真空乾燥機で1時間加熱してN−メチル−2−ピロリドンを除去し、部品(α−2)を得た。
(正極と低分子ゲル化剤とを含む部品の作製2)
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末と、PVdF−HFPと化合物(ロ)とを、混合酸化物:グラファイト炭素粉末:アセチレンブラック粉末:PVdF−HFP:化合物(ロ)=100:4.2:1.8:4.6:4.6の質量比で混合した。得られた混合物にN−メチル−2−ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを所定サイズに打ち抜いて部品(α−3)を得た。
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末と、PVdF−HFPと化合物(ロ)とを、混合酸化物:グラファイト炭素粉末:アセチレンブラック粉末:PVdF−HFP:化合物(ロ)=100:4.2:1.8:4.6:4.6の質量比で混合した。得られた混合物にN−メチル−2−ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを所定サイズに打ち抜いて部品(α−3)を得た。
(正極と低分子ゲル化剤とを含む部品の作製3)
ゲル化剤含有液(a)に代えてゲル化剤含有液(d)を塗布した以外は正極と低分子ゲル化剤とを含む部品の作製1と同様にして、部品(α―4)を得た。
ゲル化剤含有液(a)に代えてゲル化剤含有液(d)を塗布した以外は正極と低分子ゲル化剤とを含む部品の作製1と同様にして、部品(α―4)を得た。
(負極の作製1)
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(I)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(II)と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液(固形分濃度1.83質量%)と、ジエン系ゴム(ガラス転移温度:−5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、グラファイト炭素粉末(I):グラファイト炭素粉末(II):カルボキシメチルセルロース溶液:ジエン系ゴム=90:10:1.44:1.76の固形分質量比で全体の固形分濃度が45質量%になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを所定サイズに打ち抜いて負極(β)を得た。
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(I)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(II)と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液(固形分濃度1.83質量%)と、ジエン系ゴム(ガラス転移温度:−5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、グラファイト炭素粉末(I):グラファイト炭素粉末(II):カルボキシメチルセルロース溶液:ジエン系ゴム=90:10:1.44:1.76の固形分質量比で全体の固形分濃度が45質量%になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを所定サイズに打ち抜いて負極(β)を得た。
(負極と低分子ゲル化剤とを含む部品の作製1)
負極(β)の活物質が塗布されている面にゲル化剤含有溶液(b)を0.1mL塗布した。次いで、その塗布後のものを80℃に加温したホットプレートに10分間静置して、負極の表面に低分子ゲル化剤を均一に付着させ、さらに80℃に設定した真空乾燥機で1時間加熱してN−メチル−2−ピロリドンを除去し、部品(β−2)を得た。
負極(β)の活物質が塗布されている面にゲル化剤含有溶液(b)を0.1mL塗布した。次いで、その塗布後のものを80℃に加温したホットプレートに10分間静置して、負極の表面に低分子ゲル化剤を均一に付着させ、さらに80℃に設定した真空乾燥機で1時間加熱してN−メチル−2−ピロリドンを除去し、部品(β−2)を得た。
(負極と低分子ゲル化剤とを含む部品の作製2)
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(I)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(II)と、PVdF−HFPと化合物(ハ)とを、グラファイト炭素粉末(I):グラファイト炭素粉末(II):PVdF−HFP:化合物(ハ)=90:10:3.2:3.2の固形分質量比で全体の固形分濃度が45質量%になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを所定サイズに打ち抜いて部品(β−3)を得た。
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(I)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(II)と、PVdF−HFPと化合物(ハ)とを、グラファイト炭素粉末(I):グラファイト炭素粉末(II):PVdF−HFP:化合物(ハ)=90:10:3.2:3.2の固形分質量比で全体の固形分濃度が45質量%になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを所定サイズに打ち抜いて部品(β−3)を得た。
(負極と低分子ゲル化剤とを含む部品の作製3)
ゲル化剤含有液(b)に代えてゲル化剤含有液(e)を塗布した以外は負極と低分子ゲル化剤とを含む部品の作製1と同様にして部品(β−4)を得た。
ゲル化剤含有液(b)に代えてゲル化剤含有液(e)を塗布した以外は負極と低分子ゲル化剤とを含む部品の作製1と同様にして部品(β−4)を得た。
(負極と低分子ゲル化剤とを含む部品の作製4)
ゲル化剤含有液(b)に代えてゲル化剤含有液(g)を塗布した以外は負極と低分子ゲル化剤とを含む部品の作製1と同様にして部品(β−5)を得た。
ゲル化剤含有液(b)に代えてゲル化剤含有液(g)を塗布した以外は負極と低分子ゲル化剤とを含む部品の作製1と同様にして部品(β−5)を得た。
(セパレータの作製1)
ポリエチレンからなる微多孔膜(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)を所定サイズに打ち抜いてセパレータ(γ)を得た。
ポリエチレンからなる微多孔膜(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)を所定サイズに打ち抜いてセパレータ(γ)を得た。
(セパレータと低分子ゲル化剤とを含む部品の作製1)
セパレータ(γ)をゲル化剤含有液(a)に浸漬して、セパレータ(γ)にゲル化剤含有液(a)を含浸させた後、溶剤を十分に除去して部品(γ−2)を得た。
セパレータ(γ)をゲル化剤含有液(a)に浸漬して、セパレータ(γ)にゲル化剤含有液(a)を含浸させた後、溶剤を十分に除去して部品(γ−2)を得た。
(セパレータと低分子ゲル化剤とを含む部品の作製2)
セパレータ(γ)をゲル化剤含有液(b)に浸漬して、セパレータ(γ)にゲル化剤含有液(b)を含浸させた後、溶剤を十分に除去して部品(γ−3)を得た。
セパレータ(γ)をゲル化剤含有液(b)に浸漬して、セパレータ(γ)にゲル化剤含有液(b)を含浸させた後、溶剤を十分に除去して部品(γ−3)を得た。
(電解液の調製1)
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で1:2になるように混合し、混合液を得た。この混合液に、LiPF6を1モル/Lになるよう添加してゲル化されていない電解液(X)を作製した(以下、ゲル化剤添加前の電解液を「母電解液」という。)。この母電解液(X)100質量部に対して、ゲル化剤として上記合成例1で合成した化合物(イ)を1質量部添加し、95℃に加熱して均一に混合した後、25℃に降温して電解液(a)を得た。
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で1:2になるように混合し、混合液を得た。この混合液に、LiPF6を1モル/Lになるよう添加してゲル化されていない電解液(X)を作製した(以下、ゲル化剤添加前の電解液を「母電解液」という。)。この母電解液(X)100質量部に対して、ゲル化剤として上記合成例1で合成した化合物(イ)を1質量部添加し、95℃に加熱して均一に混合した後、25℃に降温して電解液(a)を得た。
(電解液の調製2)
母電解液(X)100質量部に対して、ゲル化剤として上記合成例3で合成した化合物(ハ)を2質量部添加し、80℃に加熱して均一に混合した後、25℃に降温して電解液(b)を得た。
母電解液(X)100質量部に対して、ゲル化剤として上記合成例3で合成した化合物(ハ)を2質量部添加し、80℃に加熱して均一に混合した後、25℃に降温して電解液(b)を得た。
(製造例1)
正極と低分子ゲル化剤とを含む部品(α−2)、負極(β)、セパレータ(γ)及び電解液(X)を用いて小型及び単層ラミネート型のリチウムイオン二次電池(ア)を作製した。
正極と低分子ゲル化剤とを含む部品(α−2)、負極(β)、セパレータ(γ)及び電解液(X)を用いて小型及び単層ラミネート型のリチウムイオン二次電池(ア)を作製した。
(製造例2〜製造例15)
正極又は正極と低分子ゲル化剤とを含む部品、負極又は負極と低分子ゲル化剤とを含む部品、セパレータ又はセパレータと低分子ゲル化剤とを含む部品、並びに電解液を表1に示すように変更した以外は製造例1と同様にして、小型及び単層ラミネート型のリチウムイオン二次電池(イ)〜(ソ)を作製した。
正極又は正極と低分子ゲル化剤とを含む部品、負極又は負極と低分子ゲル化剤とを含む部品、セパレータ又はセパレータと低分子ゲル化剤とを含む部品、並びに電解液を表1に示すように変更した以外は製造例1と同様にして、小型及び単層ラミネート型のリチウムイオン二次電池(イ)〜(ソ)を作製した。
(実施例1)
製造例1の小型電池(ア)を用いて「(i)各部材の接着性評価」及び「(ii)電池の充放電特性評価」を行った。結果を表2に示す。
製造例1の小型電池(ア)を用いて「(i)各部材の接着性評価」及び「(ii)電池の充放電特性評価」を行った。結果を表2に示す。
(実施例2〜12、比較例1〜3)
電池を表2に記載の小型電池(イ)〜(ソ)に変更した以外は実施例1と同様にして、「(i)各部材の接着性評価」及び「(ii)電池の充放電特性評価」を実施した。評価結果を表2に示す。
電池を表2に記載の小型電池(イ)〜(ソ)に変更した以外は実施例1と同様にして、「(i)各部材の接着性評価」及び「(ii)電池の充放電特性評価」を実施した。評価結果を表2に示す。
(実施例13)
製造例1の単層ラミネート型電池(ア)を用いて「(iii)電池の漏液試験」を行った。結果を表3に示す。
製造例1の単層ラミネート型電池(ア)を用いて「(iii)電池の漏液試験」を行った。結果を表3に示す。
(実施例14〜24、比較例4〜6)
電池を表3に記載の小型電池(イ)〜(ソ)に変更した以外は実施例1と同様にして、「(iii)電池の漏液試験」を実施した。評価結果を表3に示す。
電池を表3に記載の小型電池(イ)〜(ソ)に変更した以外は実施例1と同様にして、「(iii)電池の漏液試験」を実施した。評価結果を表3に示す。
上記実施例に示すように、低分子ゲル化剤を高分子結着剤と共に用いると、高い接着性が認められ、電池特性や安全性向上にも寄与する。
本発明は、電池の製造に要する手間及びコストの増大を抑制でき、リチウムイオン二次電池に求められる電池性能を維持すると共に、セパレータと電極との接着性、及び/又は、電極同士の接着性を向上させることによって、それらが互いにずれたり剥離したりするのを十分に抑制する、リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池用部品が求められるような分野において、産業上の利用可能性がある。
Claims (20)
- 正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選択される1種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
高分子結着剤により、前記正極及び前記負極からなる群より選ばれる1種以上の部材における少なくとも一部の表面上に低分子ゲル化剤を存在させる工程と、
前記正極と前記負極とを積層して、それらを含む積層体を得る工程と、
前記積層体を電解液に浸漬する工程と、
を含む、製造方法。 - セパレータと、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選択される1種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
高分子結着剤により、前記セパレータ、前記正極及び前記負極からなる群より選ばれる1種以上の部材における少なくとも一部の表面上に低分子ゲル化剤を存在させる工程と、
前記セパレータを前記正極と前記負極とで挟むことにより積層して、それらを含む積層体を得る工程と、
前記積層体を電解液に浸漬する工程と、
を含む、製造方法。 - 前記セパレータが有機樹脂を含む、請求項2に記載の製造方法。
- 前記存在させる工程において、前記低分子ゲル化剤を、直接及び/又は前記高分子結着剤を介して前記少なくとも一部の表面に付着させる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記存在させる工程において、前記低分子ゲル化剤と前記高分子結着剤とを含む組成物を、前記部材における少なくとも一部の表面に直接接触させる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記組成物は、溶液又は分散液であり、前記分散液は、液状、ゲル状又はスラリー状である、請求項5に記載の製造方法。
- 前記存在させる工程において、前記組成物に前記部材を浸漬することにより、前記部材における少なくとも一部の表面に前記組成物を直接接触させる、請求項5又は6に記載の製造方法。
- 前記存在させる工程において、前記積層体、又は、前記積層体とそれを収容した電池ケースとを備える構造体が備える前記部材における少なくとも一部の表面に、前記組成物を直接接触させる、請求項5〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記組成物は正極活物質を含み、前記存在させる工程において、該組成物を正極集電体又は正極の表面に直接接触させる、請求項5〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記組成物は負極活物質を含み、前記存在させる工程において、該組成物を負極集電体又は負極の表面に直接接触させる、請求項5〜9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記組成物はリチウム塩を更に含む、請求項5〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記低分子ゲル化剤が、下記一般式(1)、(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法。
Rf1−R1−X1−L1−R2 (1)
Rf1−R1−X1−L1−R3―L2―X2―R4―Rf2 (2)
R5−O−Cy−X3−Cm (3)
(式(1)及び(2)中、Rf1及びRf2はそれぞれ独立に、炭素数2〜20のパーフルオロアルキル基を示し、R1及びR4はそれぞれ独立に、単結合若しくは炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を示し、X1及びX2はそれぞれ独立に、下記式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)及び(1g)で表される基からなる群より選ばれる2価の基を示し、L1及びL2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい2価のオキシ芳香族基を示し、R2は、アルキル基若しくはハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの1種以上とこれらの基に対応する2価の基のうちの1種以上とが結合した1価の基を示し、R3は主鎖に酸素及び/又は硫黄原子を1つ以上有してもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を示す。
- 前記X1及びX2が、それぞれ独立に、前記式(1a)又は前記式(1d)で表される2価の官能基である、請求項12に記載の製造方法。
- 前記X1及びX2がいずれも、前記式(1d)で表される2価の基である、請求項11又は13に記載の製造方法。
- 前記高分子結着剤が、ハロゲン原子及び(メタ)アクリル基からなる群より選ばれる1種以上を有するポリマーである、請求項1〜14のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記高分子結着剤が、ポリフッ化ビニリデン部位を有するポリマー、(メタ)アクリロニトリル部位を有するポリマー、及び(メタ)アクリル酸エステル部位を有するポリマーからなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記電解液が、非水溶媒と、リチウム塩と、低分子ゲル化剤と、高分子結着剤と、を含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記電解液が、所定温度以下の温度でゲルであり、その所定温度よりも高い温度でゾルである相転移型のゲル電解質溶液であり、
前記所定温度が50〜150℃の範囲にある、請求項17に記載の製造方法。 - 正極、負極及びセパレータからなる群より選ばれる1種以上の部材と、前記部材における少なくとも一部の表面上に存在する低分子ゲル化剤と、を含む、リチウムイオン二次電池用部品。
- 高分子結着剤を更に含み、
前記低分子ゲル化剤は、前記少なくとも一部の表面に、直接及び/又は前記高分子結着剤を介して付着している、請求項19に記載のリチウムイオン二次電池用部品。
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