TWI610977B - 纖維強化聚丙烯樹脂組成物、成形材料及預浸漬物 - Google Patents

Abstract

纖維強化聚丙烯樹脂組成物，其係含有碳二亞胺改性聚烯烴(a)、聚丙烯樹脂(b)及強化纖維(c)之纖維強化聚丙烯樹脂組成物，相對於100g基質樹脂成分，纖維強化聚丙烯樹脂組成物中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量為0.0005~140mmol，而且前述強化纖維(c)係經由多官能化合物(s)所上漿處理；及使用其之成形材料，藉此可得到力學特性及耐水劣化性優異之成形品。

Description

纖維強化聚丙烯樹脂組成物、成形材料及預浸漬物

本發明係關於纖維強化聚丙烯樹脂組成物、適合射出成形之成形材料、適用於得到纖維強化複合材料之預浸漬物。

由強化纖維與熱塑性樹脂所構成之組成物，因為輕量且具有優異的力學特性，而廣用於運動用品用途、航空宇宙用途及一般產業用途。作為此等之纖維強化熱塑性樹脂組成物中使用之強化纖維，使用鋁纖維或不鏽鋼纖維等之金屬纖維，芳香族聚醯胺纖維或PBO纖維等之有機纖維，及碳化矽纖維等之無機纖維，或碳纖維等。從比強度、比剛性及輕量性的平衡之觀點來看，宜為碳纖維，其中特佳為使用聚丙烯腈系碳纖維。

將由強化纖維與熱塑性樹脂所構成的組成物予以成形時，一般廣泛進行：預先製造組合有強化纖維與熱塑性樹脂之成形材料或預浸漬物，使用其進行成形。

特別地，加工成丸粒狀的成形材料，係可適用於射出成形或沖壓成形等之經濟性、生產性優異之成 形法，可利用作為工業材料。近幾年，關於丸粒狀之成形材料，亦檢討藉由控制基質樹脂與強化纖維之配置而高性能化。

又，預浸漬物由於積層時的操作性良好，亦廣泛進行將積層有預浸漬物的型坯予以加壓成形(於加壓力下脫泡而賦形之成形方法)之成形法。

作為預浸漬物之製造方法，一般是對使連續的強化纖維單向地排列或藉由織物加工而得之強化纖維基材，含浸樹脂而製造之方法。將使用此連續強化纖維之預浸漬物予以成形而得之成形品，雖然得到優異的力學特性，但由於強化纖維係以連續體直接使用，不適合於成形為複雜的形狀，故亦有提案使用不連續的強化纖維之成形品。

近幾年，纖維強化熱塑性複合材料之受人矚目度變大，而且用途亦多分岐而細分化，因此要求力學特性優異之成形品，而且在工業上亦需要更高的經濟性及生產性。例如，為了要求輕量性及經濟性，作為基質樹脂，使用輕量之聚烯烴樹脂，尤其使用聚丙烯樹脂。

然而，聚丙烯樹脂缺乏與強化纖維之界面黏著性，難以得到力學特性優異之成形品。其中，作為強化纖維，當使用如碳纖維之表面缺乏反應性的纖維時，特別難以得到力學特性優異之成形品。因此，嘗試藉由碳纖維之表面改質或上漿處理、改性聚丙烯之添加所致的基質樹脂之改質，而提高碳纖維與聚丙烯對界面黏著性。

專利文獻1中，揭示於由低分子量的熱塑性聚合物與連續的強化纖維所構成之複合體上，高分子量的熱塑性樹脂接觸配置而成之成形材料。於此成形材料中，對連續的強化纖維束之含浸係使用低分子量體，對基質樹脂係使用高分子量體，而謀求經濟性、生產性與力學特性之並存。又，提出若藉由射出成形法將此成形材料予以成形，則所得之成形品係可比以往還提高強化纖維的纖維長度，可兼具良好的力學特性與優異的外觀品位。

專利文獻2中，提案藉由使強化纖維分散成束狀，而得到更等方向之特性的片材料。又，專利文獻3中，提案藉由使碳纖維均勻分散，而力學特性優異之片材料。

專利文獻4中，提案強化纖維具有特定的纖維長度與特定的二次元配向角，具有特定的厚度之預浸漬物及型坯，揭示藉由使用此預浸漬物，而可成形為複雜形狀，而且可得到等方向性與力學特性極優異之成形品。又，專利文獻5中，提案在預浸漬物層之全面，具有與強化纖維所成的角度之絕對值為2~25°之範圍內的直線狀切入，實質上全部的強化纖維係被前述切入所分割，前述切入所分割的強化纖維之纖維長度為10~100mm之範圍內的預浸漬物，揭示對複雜形狀的形狀追隨性優異，可短時間成形，同時其成形品具有對構造材可適用的優異力學物性、其低偏差性、優異之尺寸安定性。於專利文獻4、專利文獻5的任一者中，當使用聚丙烯樹脂作 為基質樹脂時，亦提示併用酸改性聚丙烯之例子。

專利文獻6中，揭示使用經由多官能化合物所上漿處理的碳纖維與萜烯樹脂之聚丙烯樹脂組成物，該樹脂組成物係成形性及界面黏著性優異，可得到彎曲特性或耐衝撃性優異之成形品。

專利文獻7、專利文獻8中，提示藉由添加馬來酸酐改性聚丙烯而將基質樹脂改質，提高碳纖維與聚丙烯之界面黏著性。

又，專利文獻9中，提示為了力學特性的進一步提高，藉由添加經聚碳二亞胺基所改性的聚烯烴樹脂，而將基質樹脂改質，提高碳纖維之分散性，可得到彎曲特性或耐衝撃性優異之成形品。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平10-138379號公報

[專利文獻2]日本專利第2507565號公報

[專利文獻3]日本特開平6-99431號公報

[專利文獻4]日本特開2010-235779號公報

[專利文獻5]日本特開2009-286817號公報

[專利文獻6]日本特開2010-248482號公報

[專利文獻7]日本特開2009-114435號公報

[專利文獻8]日本特開2005-213478號公報

[專利文獻9]國際公開第2009/069649號

如以上所示，近年來盛行纖維強化聚丙烯樹脂之改質檢討，隨著材料的高性能化，其用途亦擴大，但伴隨其而在迄今為止不成為問題的課題係顯著化。例如，於汽車的外板等之在室外使用多且有長期間暴露於風雨下的可能性之用途中，除了優異的力學特性，還要求耐水劣化性，但於使用習知技術改質的聚丙烯樹脂之纖維強化聚丙烯樹脂中，有得不到令人滿足的耐水劣化性之問題。然而，關於纖維強化聚丙烯樹脂之耐水劣化性，由於母材的聚丙烯樹脂幾乎沒有吸水性，或迄今為止的研究例少，提高纖維強化聚丙烯樹脂的耐水劣化性之檢討，係幾乎沒有進行。

本發明之課題在於提供於以聚丙烯樹脂作為基質時，強化纖維與基質樹脂之界面黏著性良好，可製造力學特性優異之成形品，而且可製造耐水劣化性優異之成形品的纖維強化聚丙烯樹脂組成物。

又，本發明的另一態樣之課題在於提供於進行射出成形時，強化纖維在成形品中的分散良好，強化纖維與基質樹脂之黏著性優異，可製造力學特性優異的成形品，而且可製造耐水劣化性優異之成形品的成形材料。

另外，本發明的又一態樣之課題在於提供於進行預浸漬物的加壓成形時，可成形為3次元形狀等之複雜形狀，更且力學特性及耐水劣化性優異之預浸漬物。

再者，本發明的再一態樣之課題在於提供可 製造力學特性極優異之成形品，而且可製造耐水劣化性優異之成形品的預浸漬物。

本發明者們為了達成上述目的，專心致力地檢討，結果發現以下的纖維強化聚丙烯樹脂組成物。

(1)一種纖維強化聚丙烯樹脂組成物，其含有碳二亞胺改性聚烯烴(a)、聚丙烯樹脂(b)及強化纖維(c)，而且前述強化纖維(c)係經由多官能化合物(s)所上漿處理，該纖維強化聚丙烯樹脂組成物滿足以下之條件(I)或(II)：(I)相對於100g基質樹脂成分，纖維強化聚丙烯樹脂組成物中的基質樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量為0.0005~140mmol；(II)以成分(b)與成分(c)之合計作為100質量份，含有0.01~50質量份的成分(a)、20~99質量份的成分(b)、1~80質量份的成分(c)。

(2)如(1)記載之纖維強化聚丙烯樹脂組成物，其中100g前述碳二亞胺改性聚烯烴(a)中所含有之碳二亞胺基的含量為1~200mmol。

(3)如(1)~(2)中任一項記載之纖維強化聚丙烯樹脂組成物，其中強化纖維(c)係碳纖維。

(4)如(1)~(3)中任一項記載之纖維強化聚丙烯樹脂組成物，其中前述多官能化合物(s)係具有3官能以上的官能基之化合物。

(5)如(1)~(4)中任一項記載之纖維強化聚丙烯樹脂組成物，其中前述多官能化合物(s)的官能基係由環氧基 、羧基、胺基及羥基中選出的至少1種。

(6)如(1)~(5)中任一項記載之纖維強化聚丙烯樹脂組成物，其中前述多官能化合物(s)係脂肪族環氧樹脂。

(7)如(1)~(6)中任一項記載之纖維強化聚丙烯樹脂組成物，其中前述多官能化合物(s)係聚乙烯亞胺。

(8)如(3)記載之纖維強化聚丙烯樹脂組成物，其中前述碳纖維之以X射線光電子分光法所測定的表面氧濃度比O/C為0.05~0.5。

(9)一種成形材料，其係含有如(1)~(8)記載之纖維強化聚丙烯樹脂組成物的成形材料，其係除了成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(s)，還更含有萜烯樹脂(d)；含有成分(a)及成分(b)的聚丙烯樹脂成分係黏著於含有成分(c)及成分(d)的複合體，成分(d)的SP值為6.5~9，而且成分(d)的SP值係比成分(s)的SP值還低。

(10)如(9)記載之成形材料，其中相對於成分(b)與成分(c)之合計100質量份，含有0.01~25質量份的前述成分(d)。

(11)如(9)或(10)記載之成形材料，其中前述成分(d)係由含有選自於α-蒎烯、β-蒎烯、雙戊烯及d-檸檬烯的單體單元之聚合物及該聚合物經氫化處理的氫化萜烯樹脂中選出之樹脂。

(12)如(9)~(11)中任一項記載之成形材料，其中前述成分(d)的玻璃轉移溫度為30~100℃。

(13)如(9)~(13)中任一項記載之成形材料，其中前述成分(d)的數量平均分子量為500~5000。

(14)如(9)~(13)中任一項記載之成形材料，其中前述成分(d)在190℃之熔融黏度為0.05~1Pa‧s。

(15)如(9)~(14)中任一項記載之成形材料，其中相對於成分(b)與成分(c)之合計100質量份，更含有0.01~30質量份的彈性體作為成分(e)。

(16)如(15)記載之成形材料，其中前述成分(e)係由烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、酯系彈性體及醯胺系彈性體中選出的至少1種。

(17)如(15)或(16)記載之成形材料，其中前述成分(e)的SP值為6.5~9.5。

(18)如(17)或(18)記載之成形材料，其中前述成分(e)係乙烯-α-烯烴共聚物。

(19)如(9)~(18)中任一項記載之成形材料，其中於前述成形材料中，含有成分(c)及成分(d)的複合體之空隙率為20%以下。

(20)如(9)~(19)中任一項記載之成形材料，其中前述成分(c)係在軸心方向呈大致平行地排列，而且該成分(c)之長度係與成形材料的長度實質上相同。

(21)如(9)~(20)中任一項記載之成形材料，其係前述複合體為芯構造且至少含有前述成分(a)及成分(b)的聚丙烯樹脂成分被覆於該複合體的周圍之芯鞘構造。

(22)如(9)~(21)中任一項記載之成形材料，其中前述成形材料係長纖維丸粒。

(23)如(9)~(22)中任一項記載之成形材料，其中前述長纖維丸粒的長度為1~50mm。

(24)一種預浸漬物，其係由如(1)~(8)中任一項記載之纖維強化聚丙烯樹脂組成物所構成的預浸漬物，其中強化纖維(c)係強化纖維基材。

(25)如(24)記載之預浸漬物，其中預浸漬物為片狀，構成強化纖維基材的強化纖維係不連續纖維。

(26)如(25)記載之預浸漬物，其中前述強化纖維(c)係在預浸漬物的面內方向中無規分散。

(27)如(26)記載之預浸漬物，其中前述強化纖維基材係由0~50質量%的纖維長度超過10mm之強化纖維、50~100質量%的纖維長度2~10mm之強化纖維及0~50質量%的纖維長度小於2mm之強化纖維所構成。

(28)如(27)記載之預浸漬物，其中構成強化纖維基材的強化纖維之二次元配向角的平均值為10~80度。

(29)如(28)記載之預浸漬物，其中前述構成強化纖維基材的強化纖維之纖維長度的分布係具有至少2個波峰，其中一個波峰係在纖維長度5~10mm之範圍，另一個波峰係在2~5mm之範圍。

(30)如(27)~(29)中任一項記載之預浸漬物，其中預浸漬物的拉伸強度σ為50~1000MPa。

(31)如(27)~(30)中任一項記載之預浸漬物，其中前述拉伸強度σ在測定方向的最大拉伸強度σMax與最小拉伸強度σMin之關係中，σMax≦σMin×2。

(32)如(24)記載之預浸漬物，其中構成強化纖維基材的強化纖維係實質連續纖維。

(33)如(32)記載之預浸漬物，其中構成強化纖維基材 的強化纖維係經單一方向併排。

使用本發明的纖維強化聚丙烯樹脂組成物所製造之成形品，其係強化纖維與聚丙烯樹脂之界面黏著性良好，力學特性優異，而且耐水劣化性優異。

本發明的成形材料，除了高的力學特性及耐水劣化性，還有進行成形時的強化纖維係在成形品中的分散性良好。

本發明的預浸漬物，當強化纖維為不連續時，除了高的力學特性、耐水劣化性，在進行加壓成形時，還可形成3次元形狀等之複雜形狀。

又，本發明的預浸漬物，當強化纖維為實質連續時，可製造除了耐水劣化性，還有彎曲特性等的力學特性優異之成形品。

本發明的樹脂組成物、成形材料及預浸漬物，由於使用丙烯樹脂，而可製造輕量性優異之成形品。藉由使用本發明的樹脂組成物、成形材料及預浸漬物，可使耐水劣化性優異的複雜形狀之構件符合所要求的性能而設計、製造。本發明的樹脂組成物、成形材料及預浸漬物，係可適用於電氣‧電子機器、OA機器、家電機器、機器人、二輪車或汽車的零件、內部構件、航空機的構件、零件及殼體等之廣泛的產業領域。

1‧‧‧經由多官能化合物(s)所上漿處理之(c)強化纖維

2‧‧‧萜烯樹脂(d)

3‧‧‧由經由多官能化合物(s)所上漿處理之(c)強化纖維與(d)萜烯樹脂所構成之複合體

4‧‧‧由碳二亞胺改性聚烯烴(a)、聚丙烯樹脂(b)所組成之聚丙烯樹脂成分

5‧‧‧強化纖維單絲(i)

6‧‧‧強化纖維單絲(j)

7‧‧‧強化纖維單絲(j)

8‧‧‧強化纖維單絲(j)

9‧‧‧強化纖維單絲(j)

10‧‧‧強化纖維單絲(j)

11‧‧‧強化纖維單絲(j)

12‧‧‧二次元配向角

13‧‧‧不鏽鋼篩網

14‧‧‧預浸漬物

15‧‧‧強化纖維基材

16‧‧‧分散介質

17‧‧‧攪拌機

18‧‧‧短切強化纖維

19‧‧‧分散槽

20‧‧‧開口旋塞

21‧‧‧製造槽

22‧‧‧網狀輸送機

23‧‧‧輸送機

24‧‧‧強化纖維基材

t₀‧‧‧預浸漬物厚度方向

＊1‧‧‧樹脂燒掉

＊2‧‧‧吸引

第1圖係顯示由經由多官能化合物(s)所上漿處理的 強化纖維(c)與萜烯樹脂(d)所成之複合體的形態之一例之概略圖。

第2圖係顯示本發明的成形材料之較佳態樣的一例之概略圖。

第3圖係顯示本發明的成形材料之較佳態樣的軸心方向截面之形狀的一例之概略圖。

第4圖係顯示本發明的成形材料之較佳態樣的軸心方向截面之形狀的一例之概略圖。

第5圖係顯示本發明的成形材料之較佳態樣的軸心方向截面之形狀的一例之概略圖。

第6圖係顯示本發明的成形材料之較佳態樣的軸心方向截面之形狀的一例之概略圖。

第7圖係顯示本發明的成形材料之較佳態樣的正交方向截面之形狀的一例之概略圖。

第8圖係顯示本發明的成形材料之較佳態樣的正交方向截面之形狀的一例之概略圖。

第9圖係顯示本發明的成形材料之較佳態樣的正交方向截面之形狀的一例之概略圖。

第10圖係顯示本發明的成形材料之較佳態樣的正交方向截面之形狀的一例之概略圖。

第11圖係顯示本發明的成形材料之較佳態樣的正交方向截面之形狀的一例之概略圖。

第12圖係顯示不連續纖維預浸漬物中的強化纖維之分散狀態的一例之模型圖。

第13圖係顯示不連續纖維預浸漬物的二次元配向角 測定用之燒掉夾具的一例之模型圖。

第14圖係顯示造紙基材之製造裝置的一例之模型圖。

[實施發明之形態]

本發明的纖維強化聚丙烯樹脂組成物係含有碳二亞胺改性聚烯烴(a)、聚丙烯樹脂(b)、強化纖維(c)。而且，於本發明中，強化纖維(c)必須經由多官能化合物(s)所上漿處理。於本發明中，為了得到耐水劣化性，重要的是併用碳二亞胺改性聚烯烴(a)與經由多官能化合物(s)所上漿處理之強化纖維(c)。首先，說明此等之構成要素。

<碳二亞胺改性聚烯烴(a)>

碳二亞胺改性聚烯烴(a)係藉由使具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物(B)反應而得。具體地，可舉出將兩者熔融混煉等之方法。

以下，顯示熔融混煉時之例子。作為將具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物(B)予以熔融混煉之方法，可例示同時或逐次地將具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物(B)裝入例如漢歇爾混合機、V型摻合機、轉鼓摻合機、螺條混合機等中而混煉後，藉由單軸擠壓機、多軸擠壓機、捏合機、班百里混合機等進行熔融混煉之方法。於此等之中，較佳為使用多軸擠 壓機、捏合機、班百里混合機等之混煉性能優異的裝置，因為可得到各成分均勻分散及反應之聚合物組成物。

使用擠壓機進行熔融混煉時，可在將具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物(B)預先混合後，自給料斗來供給，也可自給料斗來供給一部分的成分，自給料斗部附近至擠壓機前端之間的任意之部分所設置的供給口來供給其他成分。

將上述各成分熔融混煉時之溫度，係在所混合的各成分之熔點中最高的熔點以上。具體地，較佳在150~300℃，更佳在200~280℃，尤佳在230~270℃之範圍進行熔融混煉。

本發明所用之碳二亞胺改性聚烯烴(a)係在190℃或230℃的流動性優異者。碳二亞胺改性聚烯烴(a)在190℃或230℃、2.16Kg荷重下的熔體流速(MFR)較佳為0.01~400g/10分鐘，更佳為0.1~300g/10分鐘，尤佳為1~200g/10分鐘之範圍。若為如此的範圍，則強化纖維的補強性或分散性優異而較宜。

於製造碳二亞胺改性聚烯烴(a)時，藉由使具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)中之與碳二亞胺基反應的基之莫耳數，與含有碳二亞胺基的化合物(B)之莫耳數之比，成為滿足1：0.2~1.6，較佳1：0.4~1.3，更佳1：0.7~1.1之配合比，而聚烯烴樹脂(A)與含有碳二亞胺基的化合物(B)之反應效率高，而且於得到流動性優異的碳二亞胺改性聚烯烴(a)之點較佳。

又，相對於100g碳二亞胺改性聚烯烴(a)，碳 二亞胺改性聚烯烴(a)係碳二亞胺基之含量較佳為1~200mmol，更佳為5~150mmol，尤佳為10~100mmol。碳二亞胺基含量過少時，強化纖維的補強效果或耐水劣化性之提高效果小。又，碳二亞胺基含量過多時，雖然耐水劣化性良好，但成形加工性降低，強化纖維的補強效果或分散性的提高效果不怎麼地升高而不經濟。於如此的觀點中，在製造碳二亞胺改性聚烯烴(a)時，可以碳二亞胺改性聚烯烴(a)中的碳二亞胺基之含量成為上述範圍之方式，調整含有碳二亞胺基的化合物(B)之配合量。

再者，於製造碳二亞胺改性聚烯烴(a)時，聚烯烴樹脂(A)中之與碳二亞胺基反應的基，與含有碳二亞胺基的化合物(B)中之碳二亞胺基之反應的控制係亦重要。聚烯烴樹脂(A)中之與碳二亞胺基反應的基，與含有碳二亞胺基的化合物(B)中的碳二亞胺基反應之進行程度，例如可藉由以下的方法來調查。

分別作成具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)，及藉由反應而得之碳二亞胺改性聚烯烴(a)的熱壓片後，使用紅外吸收分析裝置來測定紅外線吸收。由所得之圖形，可比較具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)及碳二亞胺改性聚烯烴(a)中之與碳二亞胺基反應的基之波峰所起因的吸收帶(使用馬來酸酐時為1790cm^-1)之吸光度的反應前後之吸光度，使用下式來計算反應率。

反應率(%)=X/Y×100

X=反應前(A)之與碳二亞胺基反應的基之吸光度-反應後(a)之與碳二亞胺基反應的基之吸光度

Y=反應前(A)之與碳二亞胺基反應的基之吸光度

對於碳二亞胺改性聚烯烴(a)，以上述方法所求的反應率較佳在40~100%，更佳在60~100%，尤佳在80~100%之範圍。

又，碳二亞胺改性聚烯烴(a)係如上述地藉由含有碳二亞胺基的化合物(B)之碳二亞胺基(N=C=N)與聚烯烴樹脂(A)中之與碳二亞胺基反應的基之反應而製造，與聚烯烴鍵結的碳二亞胺基之殘基係與強化纖維相互作用，有助於補強性或分散性。此碳二亞胺殘基量係可以IR測定中2130至2140cm^-1的N=C=N基之收縮振動所起因的波峰之大小來掌握。

碳二亞胺改性聚烯烴(a)係可含有2種以上之具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)，也可含有2種以上之含有碳二亞胺基的化合物(B)。

又，於碳二亞胺改性聚烯烴(a)中，在不損害本發明目的之範圍內，亦可以添加眾所周知的製程安定劑、耐熱安定劑、耐熱老化劑等。

<具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)>

具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)，係可藉由在聚烯烴中導入與碳二亞胺基反應之化合物而獲得。

作為與碳二亞胺基反應之化合物，可舉出具 有與碳二亞胺基有反應性的含有活性氫之基的化合物，具體地為具有由羧酸、胺、醇、硫醇等而來之基的化合物。於此等之中，具有由羧酸而來之基的化合物係較適用，其中特佳為不飽和羧酸及/或其衍生物。又，於具有含有活性氫之基的化合物以外，亦較佳可使用具有因水等而容易地轉換成含有活性氫的基之基的化合物。具體地，可舉出具有環氧基、環氧丙基的化合物。於本發明中，與碳二亞胺基反應之化合物，係可單獨1種使用，也可併用2種以上。

作為與碳二亞胺基反應之化合物，當使用不飽和羧酸及/或其衍生物時，可舉出具有1個以上的羧酸基之不飽和化合物、具有1個以上的羧酸酐基之不飽和化合物及彼等之衍生物。作為不飽和基，可舉出乙烯基、伸乙烯基、不飽和環狀烴基等。作為具體例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫苯二甲酸、伊康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、原冰片烯二羧酸、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等之不飽和羧酸，或此等之酸酐或此等之衍生物(例如醯鹵、醯胺、醯亞胺、酯等)。作為衍生物之具體例，可舉出馬來醯氯、馬來醯亞胺、馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、四氫苯二甲酸酐、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫苯二甲酸二甲酯、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸胺 基乙酯及甲基丙烯酸胺基丙酯等。

於此等之中，較佳為馬來酸酐、(甲基)丙烯酸、伊康酸酐、檸康酸酐、四氫苯二甲酸酐、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸胺基丙酯。再者，特佳為馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、四氫苯二甲酸酐、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等之二羧酸酐。作為與碳二亞胺基反應之化合物，最佳為馬來酸酐。

作為將與碳二亞胺基反應之化合物導入聚烯烴中之方法，可採用各種之方法，例如可例示對於聚烯烴主鏈接枝共聚合與碳二亞胺基反應之化合物之方法，或將烯烴及與碳二亞胺基反應之化合物予以自由基共聚合之方法等。以下，分為接枝共聚合之情況與自由基共聚合之情況，具體地說明。

<接枝共聚合>

具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)，係可藉由對於聚烯烴主鏈，接枝共聚合與碳二亞胺基反應之化合物而得。

作為聚烯烴主鏈使用之聚烯烴，是以碳數2~20的脂肪族α-烯烴、環狀烯烴、非共軛二烯、芳香族烯烴作為主成分之聚合物，較佳是以碳數2~10的α-烯烴，更佳2~8的α-烯烴作為主成分之聚合物。成為聚烯烴主鏈的主成分之此等烯烴，係可單獨1種或以2種以上使用。此處，所謂之成為主成分，就是聚烯烴中的該單體單元之含量通常為50莫耳%以上，較佳為60莫耳%以上，更 佳為70莫耳%以上。作為成為前述主成分的烯烴，較宜使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、四環十二烯、原冰片烯及苯乙烯，其中特佳為丙烯。又，此等係同排構造、對排構造這兩者皆可使用，立體規則性亦沒有特別的限制。

用於接枝改性的聚烯烴之密度，通常為0.8~1.1g/cm³，較佳為0.8~1.05g/cm³，更佳為0.8~1g/cm³。依照ASTM D1238在190℃或230℃、2.16kg荷重下的聚烯烴之熔體流速(MFR)，通常為0.01~500g/10分鐘，更佳為0.05~300g/10分鐘，尤佳為0.1~100g/10分鐘。聚烯烴的密度及MFR若在此範圍，則由於改性後的接枝共聚物之密度及MFR亦成為相同程度而容易處理。

又，用於接枝改性的聚烯烴之結晶化度，通常為2%以上，較佳為5%以上，更佳為10%以上。結晶化度若在此範圍，則改性後的接枝共聚物之處理優異。

用於接枝改性的聚烯烴之以凝膠滲透層析術(GPC)所測定的數量平均分子量(Mn)，較佳為5,000~500,000，更佳為10,000~100,000。數量平均分子量(Mn)若在此範圍，則處理優異。再者，數量平均分子量，係在乙烯系聚烯烴中，共聚單體量若低於10莫耳%，則以聚乙烯換算，若為10莫耳%以上，則以乙烯-丙烯換算(以70莫耳%的乙烯含量作為基準)而可求得。又，數量平均分子量，係在丙烯系聚烯烴中，共聚單體量若低於10莫耳%，則以聚丙烯換算，若為10莫耳%以上，則以丙烯-乙烯換算(以70莫耳%的丙烯含量作為基準)而可求得。

如上述的聚烯烴之製造，亦可藉由習知的任一方法來進行。例如，可使用鈦觸媒、釩觸媒、茂金屬觸媒等進行聚合。又，聚烯烴係可為樹脂及彈性體之任一形態，同排構造、對排構造這兩者皆可使用，立體規則性亦沒有特別的限制。亦可直接利用市售的樹脂。

藉由將具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)予以接枝共聚合而得時，對於成為上述的接枝主鏈之聚烯烴，與碳二亞胺基反應之化合物及視需要的其他乙烯性不飽和單體等係在自由基引發劑之存在下進行接枝共聚合。

使與碳二亞胺基反應之化合物接枝於聚烯烴主鏈之方法，係沒有特別的限定，可採用溶液法、熔融混煉法等眾所周知的接枝聚合法。

<自由基共聚合>

具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)，亦可藉由自由基共聚合烯烴及與碳二亞胺基反應之化合物而得。作為烯烴，可採用與形成上述接枝主鏈的聚烯烴時之烯烴相同者。又，與碳二亞胺基反應之化合物亦如上述。

自由基共聚合烯烴及與碳二亞胺基反應之化合物之方法，係沒有特別的限定，可採用眾所周知的自由基共聚合法。

採用接枝共聚合及自由基共聚合等之任一種共聚合方法時，具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)亦宜滿足以下的條件者。

具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)中之與碳二亞胺基反應的基之含量，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.1~3質量%，尤佳為0.1~2質量%。與碳二亞胺基反應的基之含量若超過上述範圍而過剩，則與碳二亞胺基反應的基係被含有碳二亞胺基的化合物(B)所交聯，有難以製造碳二亞胺改性聚烯烴(a)之情況。又，與碳二亞胺基反應的基之含量若為上述範圍以下，雖然碳二亞胺改性聚烯烴(a)之製造係可能，但由於成為碳二亞胺改性聚烯烴(a)的骨架之含有碳二亞胺基的化合物(B)與聚烯烴樹脂(A)的鍵結部分變少，成形材料中的強化纖維之補強性或分散性降低。

為了防止聚烯烴共聚物(A)之交聯，聚烯烴樹脂(A)的數量平均分子量較佳為低，而且(與碳二亞胺基反應的基之莫耳數)/(聚烯烴共聚物(A)分子鏈之莫耳數)之莫耳比較佳為小。此即意味當在聚烯烴樹脂(A)的一個分子鏈上，與碳二亞胺基反應的基不是複數，而盡可能以單數存在時，含有碳二亞胺基的化合物(B)之碳二亞胺基(N=C=N)，係在與聚烯烴樹脂(A)之與碳二亞胺基反應的基進行反應時，不交聯及膠化而可鍵結。

藉由控制具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)的數量平均分子量(Mn)及與碳二亞胺基反應的基之含量，可防止在碳二亞胺改性聚烯烴(a)之製造中因發生交聯而製造安定性降低，而在使用碳二亞胺改性聚烯烴(a)來形成纖維強化聚丙烯樹脂組成物時，可充分提高強化纖維之補強性或分散性。即，具有與碳二亞胺 基反應的基之聚烯烴樹脂(A)，較佳為滿足以下之式(1)。

0.1<Mn/{(100-M)×f/M}<6 (1)

式中，

f：與碳二亞胺基反應的基之分子量(g/mol)

M：與碳二亞胺基反應的基之含量(wt%)

Mn：具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)的數量平均分子量。

又，從不使交聯的製造安定性之觀點來看，較佳為滿足下式(2)之範圍，最佳為滿足式(3)之範圍。

0.3<Mn/{(100-M)×f/M}<4 (2)

0.5<Mn/{(100-M)×f/M}<2.5 (3)。

具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)的數量平均分子量(Mn)和與碳二亞胺基反應的基之關係若在上述範圍，則在製造碳二亞胺改性聚烯烴(a)時，可不交聯而安定地製造。

又，藉由接枝聚合具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)而得時，成為接枝主鏈的聚烯烴，若為如線狀低密度聚乙烯之乙烯含量多的樹脂，則與如乙烯-丁烯共聚物之α-烯烴共聚合量多的樹脂比較下，在製造時有容易交聯之傾向。因此，使用乙烯含量多的樹脂作為接枝主鏈，而且為了抑制交聯而製造時，與碳二亞胺基反應的基較佳為調整成在聚烯烴樹脂(A)的一個分子鏈上盡可能以單數存在。

另外，成為接枝主鏈的聚烯烴，當為如聚丙 烯之容易因熱分解而低分子量化之樹脂時，因交聯所致的高黏度化之現象係不易發生。因此，使用容易熱分解的樹脂作為接枝主鏈時，與碳二亞胺基反應的基，即使在聚烯烴樹脂(A)的一個分子鏈上以複數存在，也不高黏度化，可製造碳二亞胺改性聚烯烴(a)。

具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)之依照ASTM D1238的在荷重2.16kg、190℃或230℃之熔體流速(MFR)，較佳為0.01~500g/10分鐘，更佳為0.05~300g/10分鐘。若在上述範圍，則得到強化纖維的補強性或分散性的提高效果優異之碳二亞胺改性聚烯烴(a)。

又，具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂(A)的密度，較佳為0.8~1.1g/cm³，更佳為0.8~1.05g/cm³，尤佳為0.8~1g/cm³。

<含有碳二亞胺基的化合物(B)>

含有碳二亞胺基的化合物(B)，較佳具有下述通式(4)所示的重複單位之聚碳二亞胺，-N=C=N-R₁- (4)

[式中，R₁表示2價有機基]。

聚碳二亞胺之合成法係沒有特別的限定，例如可藉由使有機聚異氰酸酯在促進異氰酸酯基的碳二亞胺化反應之觸媒的存在下反應，而合成聚碳二亞胺。

含有碳二亞胺基的化合物(B)之由凝膠滲透層析術(GPC)所求得的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)，較佳為400~500,000，更佳為1,000~10,000，尤佳 為2,000~4,000。數量平均分子量(Mn)若在此範圍，由於得到強化纖維之補強性或分散性之提高效果優異的碳二亞胺改性聚烯烴(a)而較佳。

於含有碳二亞胺基的化合物(B)中，可添加單碳二亞胺，亦可混合單獨或複數之含有碳二亞胺基的化合物而使用。

再者，亦可直接使用市售之含有碳二亞胺基的化合物。作為市售之含有碳二亞胺基的化合物，可舉出日清紡績股份有限公司製Carbodilite(註冊商標)HMV-8CA或Carbodilite(註冊商標)LA1、RHEIN化學公司製Stabaxol(註冊商標)P或Stabaxol(註冊商標)P400等。

含有碳二亞胺基的化合物(B)及所得之碳二亞胺改性聚烯烴(a)中的碳二亞胺基含量，係可藉由¹³C-NMR、IR、滴定法等來測定，可作為碳二亞胺當量掌握。於¹³C-NMR中觀察130至142ppm，於IR中觀察2130~2140cm^-1之波峰。

¹³C-NMR測定例如係如以下地進行。即，於2.0ml的六氯丁二烯中加熱溶解0.35g試料。用玻璃過濾器(G2)過濾此溶液後，添加0.5ml的重氫化苯，裝入內徑10mm之NMR管中。然後，使用日本電子製GX-500型NMR測定裝置，在120℃進行¹³C-NMR測定。累計次數為10,000次以上。

IR測定例如係如以下地進行。即，將試料在250℃熱壓3分鐘以製作片後，使用紅外分光光度計(日本分光製，FT-IR 410型)，藉由透過法來測定該片的紅外 吸收光譜。測定條件係分辨能力2cm^-1，累計次數為32次。

透過法的紅外吸收光譜係如Lambert-Beer之法則所示，與樣品厚度呈反比例，吸光度本身係不表現樣品中的碳二亞胺基之濃度。因此，為了測定碳二亞胺基含量，必須使所測定的樣品之厚度成為一致，使用內部標準波峰將碳二亞胺基之波峰強度予以規格化。

藉由IR測定來測定碳二亞胺改性聚烯烴(a)的碳二亞胺基含量時，預先使用碳二亞胺基的濃度為已知之樣品，進行IR測定，使用在2130~2140cm^-1出現的波峰之吸光度與內部標準波峰之吸光度的比作成校正曲線，將樣品的測定值代入校正曲線，求得濃度。

作為內部標準波峰，亦可使用來自聚丙烯骨架的波峰，也可預先以樣品中的濃度成為固定的方式混合內部標準物質，使用於測定。

<聚丙烯樹脂(b)>

本發明所用之聚丙烯樹脂(b)，係所謂的未改性之聚丙烯樹脂，可舉出丙烯的均聚物或丙烯與由α-烯烴、共軛二烯及非共軛二烯等中選出的至少1種之共聚物。

作為α-烯烴，例如可舉出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等之丙烯以外的碳數2~12之α-烯烴。作為共軛二烯或非共軛二烯，可舉出丁二烯、亞乙基原冰片烯、二環戊二烯、1,5-己二烯等。 此等其他之單體係可選擇1種類或2種類以上而使用。

作為聚丙烯樹脂(b)之骨架構造，可舉出丙烯的均聚物、含有丙烯與前述其他單體的1種類或2種類以上之無規共聚物或嵌段共聚物等。例如，可舉出聚丙烯、乙烯‧丙烯共聚物、丙烯‧1-丁烯共聚物、乙烯‧丙烯‧1-丁烯共聚物等作為合適者。又，於聚丙烯樹脂(b)中，在不妨礙本發明的效果之範圍內，亦可含有上述以外之共聚合成分。

<強化纖維(c)>

作為本發明中使用的強化纖維(c)，並沒有特別的限定，例如可使用碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、金屬纖維等之高強度、高彈性模數纖維。此等係可1種或併用2種以上。其中，較佳為使用PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、縲縈系碳纖維等之碳纖維。從所得之成形品的強度與彈性模數之平衡的觀點來看，較佳為PAN系碳纖維。又，以賦予導電性為目的，亦可使用被覆有鎳或銅或鐿等的金屬之強化纖維。

再者，作為碳纖維，以X射線光電子分光法所測定的纖維表面之氧(O)與碳(C)的原子數比之表面氧濃度比[O/C]較佳為0.05~0.5，更佳為0.08~0.4，尤佳為0.1~0.3。由於表面氧濃度比為0.05以上，可確保碳纖維表面的官能基量，可得到與熱塑性樹脂更強固的黏著。又，表面氧濃度比之上限係沒有特別的限制，但從碳纖維的操作性及生產性之平衡來看，可例示0.5以下。

碳纖維的表面氧濃度比係藉由X射線光電子分光法，依照以下的程序求得。首先，將已用溶劑去除碳纖維表面上所附著的上漿劑等後之碳纖維束切割成20mm，於銅製的試料支持台上擴展並列後，將試料室中保持在1×10^-8Torr。使用A1Kα1、2作為X射線源，作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正值，使C1s的主峰的動能值(K.E.)符合1202eV。將C1s波峰面積當作K.E.，在1191~1205ev的範圍畫出直線的基線而求得。將O1s波峰面積當作K.E.，在947~959eV之範圍畫出直線的基線而求得。表面氧濃度比係由上述O1s波峰面積與C1s波峰面積之比，使用裝置固有的感度修正值，當作原子數比算出。作為X射線光電子分光法裝置，使用國際電氣公司製型ES-200，感度修正值為1.74。

作為將表面氧濃度比[O/C]控制在0.05~0.5之手段，並沒有特別的限定，例如可採取電解氧化處理、藥液氧化處理及氣相氧化處理等之手法，其中較佳為電解氧化處理。

又，強化纖維的平均纖維直徑係沒有特別的限定，從所得之成形品的力學特性與表面外觀之觀點來看，較佳為1~20μm之範圍內，更佳為3~15μm之範圍內。成於強化纖維束時的單絲數係沒有特別的限制，較佳為100~350,000條之範圍內，特佳為以1,000~250,000條之範圍內使用。又，從強化纖維的生產性之觀點來看，較佳為單絲數多者，較佳為以20,000~100,000條之範圍內使用。

<強化纖維基材>

本發明的纖維強化聚丙烯樹脂組成物中之強化纖維(c)亦可以強化纖維基材之形態含有。所謂的強化纖維基材，就是意味將強化纖維加工成片狀、布帛狀或網(web)狀等之形態者。只要是在強化纖維間具有樹脂之含浸用空隙，則其形態或形狀係沒有特別的限制，例如可使強化纖維與有機纖維、有機化合物或無機化合物混合，或強化纖維彼此被其他成分所填隙，或強化纖維與樹脂成分黏合。

作為強化纖維基材之較佳形態，可舉出將短切股線加工成不織布狀之短切股線蓆，使強化纖維實質地單纖維分散，成為不織布狀之強化纖維不織布，連續纖維經單向並絲之束，由連續纖維所成之布帛，在由連續纖維所成之布帛中導入多數的切口，而使樹脂的含浸成為容易之基材等。

從使強化纖維的二次元配向成為容易之觀點來看，可例示以乾式法或濕式法所得之不織布形態，將強化纖維充分地開纖，而且強化纖維彼此被有機化合物所填隙之基材當作較佳的形狀。又，從成形品的力學特性之觀點來看，構成強化纖維基材的強化纖維(c)較佳為連續纖維。

於本發明中，強化纖維(c)必須經由多官能化合物(s)所上漿處理。

<多官能化合物(s)>

作為多官能化合物(s)，並沒有特別的限定，可使用 在1分子中具有2個以上的環氧基、羧基、胺基、羥基等之官能基的化合物。此等係可為1種或併用2種以上。使用官能基在1分子中低於2個的化合物時，強化纖維與基質樹脂之黏著性及耐水劣化性變低。因此，官能基之數必須在1分子中為2個以上，更佳為3個以上。即，作為多官能化合物，亦可使用具有3官能以上的官能基之化合物。

作為具體的多官能化合物，可舉出多官能環氧樹脂、聚乙烯亞胺、酸改性聚丙烯、酸改性聚丙烯之中和物、胺乙基化丙烯酸聚合物、聚乙烯醇等。

作為多官能環氧樹脂，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。其中，較佳為容易發揮與基質樹脂的黏著性之脂肪族環氧樹脂。通常，環氧樹脂具有多數的環氧基時，由於交聯反應後的交聯密度變高，有容易成為韌性低的構造之傾向。因此，作為上漿劑，即使存在於強化纖維與基質樹脂間，也因脆弱而容易剝離，不展現纖維強化複合材料的強度。但是，脂肪族環氧樹脂由於柔軟的骨架，即使交聯密度高，也容易成為韌性高之構造。當存在於強化纖維與基質樹脂間時，由於柔軟且不易剝離，容易提高纖維強化複合材料之強度而較佳。又，與碳二亞胺改性聚烯烴(a)併用時，在耐水劣化性亦優異。

作為脂肪族環氧樹脂之具體例，例如於二環氧丙基醚化合物中，可舉出乙二醇二環氧丙基醚，及聚 乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚，及聚丙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、聚四亞甲基二醇二環氧丙基醚、聚烷二醇二環氧丙基醚等。又，於聚環氧丙基醚化合物中，可舉出甘油聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚、山梨糖醇聚環氧丙基醚、***糖醇聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚、脂肪族多元醇之聚環氧丙基醚等。

於脂肪族環氧樹脂之中，較佳為反應性高的具有多數的環氧丙基之脂肪族的聚環氧丙基醚化合物，其中更佳為甘油聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、聚乙二醇環氧丙基醚、聚丙二醇環氧丙基醚。脂肪族的聚環氧丙基醚化合物，由於與柔軟性、交聯密度及基質樹脂的相溶性之平衡良好，有效地提高黏著性而較佳。

聚乙烯亞胺亦因為容易發揮與基質樹脂的黏著性而較佳。聚乙烯亞胺係骨架柔軟，當存在於強化纖維與基質樹脂間時，由於柔軟且不易剝離，容易提高纖維強化複合材料的強度而較佳。又，聚乙烯亞胺由於水溶性，藉由作為水溶液賦予強化纖維，可容易對強化纖維表面均勻地賦予。

作為酸改性聚丙烯及酸改性聚丙烯之中和物，例如可舉出具有由以丙烯等為主之烴所構成的高分子主鏈，與含有由不飽和羧酸所形成的羧基或其金屬鹽、銨鹽之側鏈者。高分子主鏈係可為使丙烯與不飽和羧酸 進行共聚合而成之無規共聚物，也可為在丙烯接枝不飽和羧酸而成之接枝共聚物。又，亦可共聚合α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯等之可共聚合的共聚合成分。酸改性聚丙烯及酸改性聚丙烯的中和物，雖然在1分子中具有多數的官能基卻柔軟，更且由於骨架係與基質樹脂同樣之聚丙烯，故與基質樹脂之相溶性良好，容易提高黏著性而較佳。

作為不飽和羧酸，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、納迪克酸、甲基納迪克酸、四氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸等。特佳為馬來酸、丙烯酸或甲基丙烯酸，因為容易共聚合反應。與丙烯之共聚合或對丙烯之接枝共聚合時所使用之不飽和羧酸，係可僅為1種，也可使用2種以上的不飽和羧酸。又，酸改性聚丙烯的中和物較佳為至少一部分的羧基被Na、K、Li、Mg、Zn、Ca、Cu、Fe、Ba、Al等之金屬陽離子或銨離子所中和。

又，為了具有2個以上的官能基，每1g酸改性聚丙烯或酸改性聚丙烯的中和物，氧羰基量較佳為0.05~5毫莫耳當量，更佳為0.1~4毫莫耳當量，尤佳為0.3~3毫莫耳當量。作為分析如上述的氧羰基之含量的手法，於中和物之情況，可舉出藉由ICP發光分析，定量地進行對形成鹽的金屬種之檢出之方法。另外，可舉出使用IR、NMR及元素分析等，進行羰基碳的定量之方法。氧羰基量低於0.05毫莫耳當量時，有難以發揮黏著性之 傾向，超過5毫莫耳當量時，酸改性聚丙烯或酸改性聚丙烯的中和物變脆弱。

此處，所謂強化纖維(c)經由多官能化合物(s)所上漿處理，就是表示多官能化合物(s)附著於強化纖維(c)之表面。藉由將多官能化合物當作上漿劑，賦予強化纖維，即使添加量為少量，也可有效地提高強化纖維表面的黏著性及複合綜合特性。

為了得到上述效果，於纖維強化聚丙烯樹脂組成物中，上漿劑較佳係存在於強化纖維與基質樹脂之界面。因此，判斷較佳係多官能化合物(s)附著於強化纖維(c)之周圍全體，被覆強化纖維之狀態。然而，在強化纖維的一部分有未被覆的部分存在時，只要在周圍之被覆部分具有充分的黏著性，則會展現本發明之效果。

相對於僅強化纖維之質量。上漿劑附著量較佳為0.01質量%以上10質量%以下，更佳為0.05質量%以上5質量%以下，尤佳為0.1質量%以上2質量%以下賦予。低於0.01質量%時，由於上漿劑之未附著部的比例變多，難以顯現黏著性提高效果，超過10質量%時，使基質樹脂的物性降低。

又，於上漿劑中，以黏度調整、耐擦傷性提高、抗絨毛性提高、集束性提高、高次加工性提高等為目的，可添加雙酚型環氧化合物、直鏈狀低分子量環氧化合物、聚乙二醇、聚胺基甲酸酯、聚酯、乳化劑或界面活性劑等其他成分。

對強化纖維(c)賦予上漿劑之步驟，係沒有特 別的限定，例如可在強化纖維之製造步驟、強化纖維至強化纖維基材的加工步驟等之製造‧加工的途中賦予，也可對所製造的強化纖維或經加工的強化纖維基材，另途進行上漿劑處理。

作為上漿劑的賦予手段，並沒有特別的限定，例如有經由輥浸漬於上漿液中之方法，接觸附著有上漿液的輥之方法，使上漿液成為霧狀而噴塗之方法等。可為分批式、連續式中的任一者，但較佳為可生產性良好、偏差小之連續式。此時，較佳為控制上漿液濃度、溫度及絲條張力等，以使得上漿劑有效成分對碳纖維的附著量在恰當範圍內均勻附著。又，於上漿劑賦予時，更佳為用超音波來振動強化纖維。

上漿劑賦予後之乾燥溫度及乾燥時間，係按照上漿劑之附著量來調整。從完全去除上漿劑之賦予時所用的溶劑，縮短乾燥所需要的時間，而且防止上漿劑的熱劣化之觀點來看，乾燥溫度較佳為150℃以上350℃以下，更佳為180℃以上250℃以下。

上漿劑所使用的溶劑，例如是水、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮等，但從操作容易且防災之觀點來看，較佳為水。因此，使用不溶於水或難溶之化合物作為上漿劑時，可添加乳化劑或界面活性劑，進行水分散而使用。作為乳化劑或界面活性劑，具體地可使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物、烯烴-馬來酸酐共聚物、萘磺酸鹽之福馬林縮合物、聚丙烯酸鈉等之陰離子系乳化劑、聚乙烯咪唑啉等之陽離子系乳化劑、 壬基酚環氧乙烷加成物、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚酯共聚物、山梨糖醇酯乙基氧化物加成物等之非離子系乳化劑等。相互作用小的非離子系乳化劑係不易妨礙多官能化合物的黏著性效果而較佳。

又，本發明的纖維強化聚丙烯樹脂組成物，除了含有前述的必要成分(a)、(b)、(c)及(s)，在不損害本發明目的之範圍內，亦可含有填充劑或添加劑。填充劑或添加劑，皆指為了改良纖維強化聚丙烯樹脂組成物及由纖維強化聚丙烯樹脂組成物所得之成形品的各種特性而使用之成分。所謂的填充劑，就是意味在纖維強化聚丙烯樹脂組成物中，與基質樹脂不相溶而存在之強化纖維以外的固形成分。又，所謂的添加劑，就是意味與基質樹脂以外之基質樹脂相溶之成分。

作為填充劑，可舉出無機填充劑及有機填充劑。作為無機填充劑之例子，可舉出氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、亞硫酸鈣、滑石、雲母、黏土、白雲石、鹼式碳酸鎂等。又，作為有機填充劑之例，可舉出粒狀的熱硬化樹脂、木粉、軟木塞粉、稻殼粉、精製紙漿、稻草、紙、棉、縲縈、切段纖維、纖維素及椰子殼粉等。

作為添加劑之例，可舉出含浸助劑、彈性體、難燃劑、導電性賦予劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、制振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、著色防止劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、 著色劑、顏料、染料、發泡劑、制泡劑或偶合劑。

於本發明的第一發明中，相對於100g基質樹脂成分，纖維強化聚丙烯樹脂組成物中的基質樹脂成分所含有的碳二亞胺基之含量必須為0.0005~140mmol，更佳為0.001~100mmol，尤佳為0.01~60mmol。相對於100g基質樹脂成分，碳二亞胺基之含量若不滿0.0005mmol，則無法得到耐水劣化性，所得之成形品的力學特性亦低。又，對於100g基質樹脂成分，碳二亞胺基之含量比140mmol還多時，相對於碳二亞胺基之含量而言，強度提高效果不怎麼地升高而不經濟。

此處，所謂的基質樹脂成分，就是表示纖維強化聚丙烯樹脂組成物中的強化纖維及填充劑以外之由有機物所成之成分。例如，於本發明中作為必要的構成成分，成分(a)、成分(b)及成分(s)之混合物係由基質樹脂成分所構成。又，本發明的纖維強化聚丙烯樹脂組成物，當除了必要成分，還含有由有機物所構成之添加劑時，亦包含由有機物所構成之添加劑，定義為基質樹脂成分。

再者，纖維強化聚丙烯樹脂組成物中的基質樹脂成分所含有的碳二亞胺基之含量，亦可由所使用的原料之組成來計算。又，由纖維強化聚丙烯樹脂組成物來求得時，可使基質樹脂成分溶解及分離，如前述地，藉由IR、¹³C-NMR、滴定法等來測定。

又，於本發明的第二發明中，關於纖維強化聚丙烯樹脂組成物中的各成分之含量，當以成分(b)與成 分(c)之合計作為100質量份時，必須碳二亞胺改性聚烯烴(a)為0.01~50質量份，聚丙烯樹脂(b)為20~99質量份，經由多官能化合物(s)所上漿處理的強化纖維(c)為1~80質量份。於此範圍內使用纖維強化聚丙烯樹脂組成物中的各成分之含量，可達成本發明之效果。碳二亞胺改性聚烯烴(a)較佳為0.05~30質量份，更佳為0.1~20質量份。聚丙烯樹脂(b)較佳為30~95質量份，更佳為50~90質量份。經上漿處理的強化纖維(c)較佳為5~70質量份，更佳為10~50質量份。

於碳二亞胺改性聚烯烴(a)低於0.01質量份時，無法得到耐水劣化性，所得之成形品的力學特性亦低。又，比50質量份還多時，相對於碳二亞胺改性聚烯烴之含量而言，成形品的力學特性提高效果不怎麼地升高而不經濟。

於經由多官能化合物所上漿處理的強化纖維(c)低於1質量份時，所得之成形品的力學特性會變不充分，超過80質量份時，成形加工時的流動性降低，或基質樹脂成分對強化纖維之含浸變不充分，結果力學特性降低。

又，於碳二亞胺改性聚烯烴(a)含有100g之該改性聚烯烴時，碳二亞胺基之含量較佳為1~200mmol，更佳為5~150mmol，尤佳為10~100mmol。

當然，只要滿足第一發明與第二發明這兩者之條件，則可更進一步升高地展現本發明之效果。

本發明的纖維強化聚丙烯樹脂組成物，係可 適用作為丸粒狀成形材料、片狀成形材料、預浸漬物等之成形材料。成形材料之態樣係各式各樣，可從成形性、力學特性及操作性等之觀點來選擇。沒有特別的限定，但以下詳細說明成形材料之特佳態樣。

再者，本發明的預浸漬物係由本發明的纖維強化聚丙烯樹脂組成物所構成之預浸漬物，強化纖維(c)為強化纖維基材。即，本發明的預浸漬物係將含有成分(a)及成分(b)的聚丙烯樹脂組成物含浸於強化纖維基材。作為預浸漬物，除了樹脂完全含浸於強化纖維基材者，還包含樹脂未完全含浸於強化纖維基材的狀態下所一體化之樹脂半含浸基材(半浸漬物：以下亦稱為半含浸預浸漬物)。預浸漬物較佳為片狀。

又，於本說明書中，只要沒有特別預先指明，則在纖維或包含纖維的用語(例如「纖維方向」等)中，纖維係表示強化纖維。

<第一較佳態樣 成形材料>

作為本發明的纖維強化聚丙烯樹脂組成物之使用方法的較佳態樣之一個，例示以下之成形材料。即，第一較佳態樣係除了含有成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(s)，還含有萜烯樹脂(d)之成形材料，對含有成分(c)、成分(d)之複合體，含有成分(a)、成分(b)的聚丙烯樹脂成分係黏著。再者，成分(d)的SP值為6.5~9，而且成分(d)的SP值係比多官能化合物(s)的SP值還低。

於本發明中，為了得到耐水劣化性，重要的是併用碳二亞胺改性聚烯烴(a)與經由多官能化合物所 上漿處理之強化纖維(c)，但藉由含有萜烯樹脂(d)，成形時之纖維分散性變良好。首先，說明此等的構成要素。

<萜烯樹脂(d)>

所謂的萜烯樹脂(d)，就是萜烯單體的均聚物，或萜烯單體與芳香族單體等之共聚物。聚合通常在有機溶劑中，於弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)型觸媒存在下進行。

萜烯樹脂(d)係熔融黏度低之熱塑性聚合物。萜烯樹脂(d)由於熔融黏度比至少由成分(a)及成分(b)所成之聚丙烯樹脂成分(以下將至少由成分(a)及成分(b)所成之聚丙烯樹脂成分稱為本聚丙烯樹脂成分)還低，故在射出成形或加壓成形等之到最終形狀的成形步驟中，降低所熔融的成形材料之黏度，可提高成形性而較宜。此時，萜烯樹脂(d)由於與本丙烯樹脂成分的相溶性良好，可有效地提高成形性。

作為萜烯樹脂，可舉出萜烯單體的聚合物，或萜烯單體與芳香族單體的共聚物等。作為萜烯單體，可舉出α-蒎烯、β-蒎烯、雙戊烯、d-檸檬烯、月桂烯、別羅勒烯、羅勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品二烯、1,8-桉樹腦、1,4-桉樹腦、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、檜烯、對

二烯、蒈烯等之單環式單萜烯。作為芳香族單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

其中，作為單體單元，含有由α-蒎烯、β-蒎烯、雙戊烯及d-檸檬烯中選出的單體單元之萜烯樹脂，係與聚丙烯樹脂的相溶性更良好，再者此等單體的均聚 物係更佳。又，將如此的萜烯樹脂予以氫化處理而得之氫化萜烯樹脂，由於與本聚丙烯樹脂成分的相溶性變更良好而較佳。

又，萜烯樹脂(d)的玻璃轉移溫度較佳為30~100℃。此係因為本發明的成形材料之操作性變良好。玻璃轉移溫度低於30℃時，成形加工時萜烯樹脂(d)為半固形或液狀，無法定量地投入材料。又，玻璃轉移溫度超過100℃時，成形加工時的萜烯樹脂(d)之固化快，無法提高成形性。

另外，萜烯樹脂(d)的數量平均分子量較佳為500~5000。數量平均分子量低於500時，由於萜烯樹脂的機械強度低，成形品的機械特性會變低。又，數量平均分子量超過5000時，萜烯樹脂之黏度上升，無法提高成形性。使用本發明的成形材料進行成形加工或混煉等時，藉由降低成分(d)的數量平均分子量，而成分(d)變容易在成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)之混合物內流動、移動。再者，數量平均分子量之測定係可使用凝膠滲透層析術(GPC)來測定。

此處，為了有效地提高成形材料之成形性，萜烯樹脂(d)必須與本聚丙烯樹脂成分相溶。本聚丙烯樹脂成分的SP值，雖然係取決於所用的成分(a)及成分(b)之種類或配合比，但通常為8~9左右，故萜烯樹脂(d)的SP值必須為6.5~9.5，更佳為7.5~9。SP值為6.5~9.5之範圍以外時，與基質樹脂的本聚丙烯樹脂成分有難以相溶之傾向，難以提高成形性。

此處，所謂的SP值，就是溶解度參數，經驗上已知2成分的SP值愈接近則溶解度愈大。SP值的決定法係已知有幾種類，但於比較中只要使用相同的決定法即可。具體地，宜使用Fedors之方法(參照 SP值基礎‧應用與計算，2005年3月31日第1版，發行者 谷口彰敏，發行 情報機構股份有限公司，第66~67頁)。

又，萜烯樹脂(d)的SP值必須比多官能化合物(s)的SP值還低。當萜烯樹脂(d)的SP值比多官能化合物的SP值還高時，萜烯樹脂(d)的SP值係比本丙烯樹脂成分的SP值還可接近多官能化合物(s)的SP值，由於對強化纖維(c)表面所賦予的多官能化合物(s)係與萜烯樹脂(d)置換，而無法提高界面黏著性。

此處，於本態樣之成形材料中，形成經由多官能化合物(s)所上漿處理之強化纖維(c)與萜烯樹脂(d)所構成之複合體。此複合體之形態係如第1圖中所示，於強化纖維束(c)之各單纖維間充滿萜烯樹脂(d)。即，在萜烯樹脂(d)之海中，經由多官能化合物(s)所上漿處理之強化纖維(c)係以島的方式分散之狀態。

若將本態樣的成形材料予以射出成形，則在射出成形機之給料筒內所熔融混煉的萜烯樹脂(d)係在本丙烯樹脂成分中擴散，而有助於將經由多官能化合物(s)所上漿處理之強化纖維(c)分散於本丙烯樹脂成分中，同時有助於將本丙烯樹脂成分含浸於經由多官能化合物(s)所上漿處理之強化纖維(c)。即，萜烯樹脂(d)具有所謂的含浸助劑及分散助劑之角色。

作為將萜烯樹脂(d)賦予強化纖維(c)之步驟，並沒有特別的限定，可使用對纖維束賦予油劑、上漿劑或基質樹脂之眾所周知的方法。作為具體例，可舉出在經加熱的旋轉輥之表面上，塗覆已熔融的萜烯樹脂(d)之一定厚度的被膜，一邊係經由多官能化合物(s)所上漿處理之強化纖維(c)接觸此輥表面，一邊行進，而在纖維束的每單位長度附著指定量的萜烯樹脂(d)之方法。關於萜烯樹脂(d)對輥表面之塗覆，可應用逆輥、正旋轉輥、吻輥、噴灑、簾幕、壓出等之眾所周知的塗覆裝置之概念來實現。關於輥上的塗覆裝置，在原崎勇次著「塗覆裝置與操作技術入門」(綜合技術中心)等之著作中有詳細記述。

於萜烯樹脂(d)之含浸步驟中，萜烯樹脂(d)係在熔融的溫度下，對於萜烯樹脂(d)所附著的強化纖維(c)，用輥或桿施加張力，重複擴幅與集束，藉由進行施加壓力或振動等之操作，而使萜烯樹脂(d)含浸至強化纖維(c)的纖維束內部為止。作為具體例，可舉出經由使纖維束接觸經加熱的複數之輥或桿之表面，而進行擴幅等之方法。

萜烯樹脂(d)的熔融黏度在190℃較佳為0.05~1Pa‧s，更佳為0.1~0.5Pa‧s。熔融黏度低於0.05Pa‧s時，由於萜烯樹脂的機械強度低，成形品的機械特性會降低。又，熔融黏度超過5Pa‧s時，萜烯樹脂之黏度係上升，無法提高成形性，係因為使用本態樣之成形材料進行成形加工或混煉等時，藉由降低成分(d)之熔融黏度 ，而成分(d)變容易在成分(a)、(b)、(c)及(d)的混合物流動、移動。

成形材料中的萜烯樹脂(d)之含量，當以成分(b)

成分(c)之合計作為100質量份時，較佳為0.01~25質量份，更佳為0.5~20質量份，尤佳為1~15質量份。萜烯樹脂(d)低於0.01質量份時，強化纖維的分散性會變不充分，超過25質量份，會使成形品的力學特性降低。

又，本態樣會成形材料，係除了成分(a)~(d)，亦較佳還含有彈性體(e)。於本發明中，所謂的彈性體，就是一般地玻璃轉移溫度比室溫低之聚合物，分子間的一部分藉由共價鍵‧離子鍵‧凡得瓦力‧交纏等，而被互相拘束之聚合物。

作為彈性體(e)，可舉出烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、酯系彈性體、醯胺系彈性體等。作為烯烴系彈性體，具體地可舉出乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯-亞乙基原冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等之乙烯-丙烯非共軛二烯3元共聚物等。又，作為苯乙烯系彈性體，具體地可舉出苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯之無規共聚物，及嵌段共聚物、該嵌段共聚物之氫化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。其中，作為烯烴系彈性體，乙烯-α-烯烴共聚物由於與聚丙烯的相溶性良好，可有效地提高耐衝撃性而較佳。此等的彈性體係可選擇1種或2種以上而使用。

又，本聚丙烯樹脂成分的SP值，雖然係取決於所用的成分(a)及成分(b)之種類或配合比，但通常為8~9左右，故彈性體(e)的SP值較佳為6.5~9.5，更佳為7~9。成分(e)的SP值為6.5~9.5之範圍以外時，與本聚丙烯樹脂成分有難以相溶之傾向，於射出成形或加壓成形等之到最終形狀的成形步驟中，由於已熔融的成形材料之黏度有增加之傾向，成形性會降低。

含有彈性體(e)時，以成分(b)與成分(c)之合計作為100質量份時，成分(e)之含量較佳為0.01~30質量份，更佳為0.5~20質量份，尤佳為1~15質量份。彈性體(e)超過30質量份時，有使成形品的力學特性降低之情況。

本態樣的成形材料，係本聚丙烯樹脂成分黏著於含有成分(c)與成分(d)之複合體(以下僅稱複合體)。作為成形材料之較佳態樣，如第2圖中所示，成分(c)係在成形材料的軸心方向呈大致平行地排列，而且成分(c)的長度係與成形材料的長度實質上相同之長度。

此處所言之「大致平行地排列」，就是表示強化纖維束的長軸之軸線與成形材料的長軸之軸線係指向同方向之狀態，軸線彼此的角度偏移較佳為20°以下，更佳為10°以下，尤佳為5°以下。又，所謂之「實質上相同之長度」，就是指例如在丸粒狀的成形材料中，丸粒全長之50%以下的長度之強化纖維之含量係佔強化纖維中的30質量%以下。再者，丸粒全長之50%以下的長度之強化纖維之含量較佳為20質量%以下。尚且，所謂的丸 粒全長，就是丸粒之強化纖維配向方向之長度。由於強化纖維(c)具有與成形材料實質上相同之長度，可增長使用成形材料所得之成形品中的強化纖維長度，故可得到優異之力學特性。

第3~6圖係示意地表現本態樣的成形材料之軸心方向截面的形狀之例，第7~10圖係示意地表示本態樣的成形材料之正交方向截面的形狀之例。本聚丙烯樹脂成分黏著於含有成分(c)與成分(d)之複合體者，係指如第3~10圖中所示，含有成分(c)與成分(d)的複合體3係與本聚丙烯樹脂成分4互相接觸。成形材料的截面之形狀，只要本聚丙烯樹脂成分黏著於本複合體，則不限定於圖中所示者，但較佳為如第3~5圖中所示，較佳為於軸心方向截面中，本複合體成為芯材，以本聚丙烯樹脂成分來層狀地夾持而配置之構成。又，如第7~9圖中所示，較佳為於正交方向截面中，以本複合體作為芯，本聚丙烯樹脂成分被覆周圍，配置成芯鞘構造之構成。如第11圖中所示之以本聚丙烯樹脂成分被覆複數之本複合體而配置時，本複合體之數宜為2~6左右。

亦可成為於本複合體與本聚丙烯樹脂成分之邊界附近，本聚丙烯樹脂成分部分地進入本複合體的一部分，與本複合體中的萜烯樹脂(d)相溶之狀態，或含浸於強化纖維之狀態。

成形材料之軸心方向係保持大致同一的截面形狀，連續即可。取決成形方法，亦可將如此的連續之成形材料切割成某一長度。

本態樣的成形材料，例如可藉由射出成形或加壓成形等之手法，混煉本複合體與本聚丙烯樹脂成分，而製作最終的成形品。從成形材料的操作性之點來看，重要的是本複合體與本聚丙烯樹脂成分，係在進行成形之前不分離，保持如前述的形狀。當本複合體與本聚丙烯樹脂成分分離時，於本複合體與本聚丙烯樹脂成分中，由於形狀(尺寸、縱橫比)、比重及質量完全相異，在成形之前的材料之搬運時、操作時及成形步驟的材料移送時分級，所得之成形品的力學特性發生偏差，流動性降低而發生模具堵塞，或在成形步驟中有結塊之情況。

因此，如第7~9圖中所例示，本聚丙烯樹脂成分較佳為被覆本複合體之周圍而配置，即成為本複合體是芯構造，本聚丙烯樹脂成分被覆本複合體的周圍之芯鞘構造。若為如此的配置，則本複合體係被本聚丙烯樹脂成分所被覆而強固地複合化，可得到操作性優異之材料。

如前述，強化纖維(c)宜被萜烯樹脂(d)及一部分的本聚丙烯樹脂成分所完全含浸，但現實上其為困難，於複合體中某一程度的空隙存在之情況係多。特別地，複合體中的成分(c)之含有率大時雖然空隙變多，但某一程度的空隙存在時，也顯示含浸及纖維分散促進之效果。惟，由於複合體的空隙率超過20%時，含浸及纖維分散促進之效果變小，故空隙率較佳為20%以下。更佳的空隙率之範圍為15%以下。再者，空隙率係可依照 ASTM D2734(1997)試驗法來測定複合體，或於成形材料之截面中，觀察複合體部分，由複合體部的全面積與空隙部的全面積，使用下式算出。

空隙率(%)=空隙部的全面積/(複合體部的全面積+空隙部的全面積)×100。

再者，至此為止，作為本態樣的成形材料之形狀，舉出由成分(a)~(d)所成之成形材料為例來說明，但當除了成分(a)~(d)，還含有成分(e)時，較佳為在本聚丙烯樹脂成分中，含有上述的成分(e)。此時，例如，第3~11圖的符號4係成為成分(a)+成分(b)+成分(e)。

本態樣之成形材料較佳為切斷成1~50mm之範圍的長度而使用。藉由成為此長度，可充分提高成形時的流動性及操作性。作為如此地切斷成適當長度之成形材料，特佳態樣係可例示射出成形用之長纖維丸粒。此處，所謂的長纖維丸粒，就是指在丸粒狀的成形材料中，如前述，強化纖維(c)的長度具有與成形材料的長度實質上相同的長度者。

又，本態樣的成形材料係即使為連續的長條形態，也可按照成形法而使用。例如，作為熱塑性紗預浸漬物，邊加熱邊捲繞於心軸，可得到輥狀成形品。作為如此的成形品之例，可舉出液化天然瓦斯桶等。又，藉由將本態樣的成形材料，以複數條單向並絲，加熱、熔黏，亦可製作如以後所示之第三較佳態樣中所詳細記載的單向熱塑性預浸漬物。

<第二較佳態樣 不連續纖維預浸漬物>

作為本發明的纖維強化聚丙烯樹脂組成物之使用方法的較佳態樣之一個，例示以下的預浸漬物。即，第二較佳態樣係由上述纖維強化聚丙烯樹脂組成物所構成之預浸漬物，強化纖維(c)係作為強化纖維基材含有，預浸漬物中的強化纖維(c)為不連續之預浸漬物。於第二較佳態樣中，強化纖維(c)為不連續纖維，於加壓成形中為了得到對複雜形狀之賦形性係重要。此處，所謂的不連續纖維，就是指具有小於100mm的纖維長度之強化纖維。

作為使用不連續纖維的預浸漬物中之強化纖維基材的較佳形態，可舉出在由連續纖維所成之布帛中導入多數的切口，使樹脂的含浸成為容易之基材，或將短切股線加工成不織布狀之短切股線蓆，使強化纖維實質地單纖維分散而成為不織布狀之強化纖維不織布等。從使強化纖維的二次元配向成為容易之觀點來看，可例示以乾式法或濕式法所得之不織布形態，將強化纖維充分地開纖，而且強化纖維彼此被有機化合物所填隙之基材當作較佳的基材。

於使用不連續纖維的預浸漬物中，從預浸漬物的操作性之觀點來看，聚丙烯樹脂較佳係含浸於強化纖維基材。其含浸率較佳為30~100%，更佳為40~100%，尤佳為50~100%。含浸率若為較佳的範圍，則成為操作性或成形性優異之預浸漬物。

含浸率之測定方法係沒有特別的限制，例如可藉由以下所示的簡便方法來測定。首先，可例示進行預浸漬物的截面觀察，由顯微鏡照片來計算空隙的總面 積，除以強化纖維基材的面積之方法，由預浸漬物在23℃的厚度h0與將其加壓成形後在23℃的厚度hc0之比(hc0/h0)來求得之方法，以及由各材料的使用比例所求得之理論密度與預浸漬物的鬆密度之比來求得之方法等。此處，具體地說明觀察預浸漬物的厚度方向截面，測定截面中的空隙部分之面積與截面全體之面積而算出之方法。即，以環氧樹脂等的熱硬化性樹脂包埋預浸漬物，研磨預浸漬物之截面端部的面，用光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察寬度500~1000μm左右之範圍，在對比中，求得含浸有樹脂的部位與不含浸樹脂的部位之面積，藉由下式算出樹脂含浸率之法。

‧樹脂含浸率(%)=100×(含浸有樹脂的部位之總面積)/(預浸漬物的觀察部位之截面積)。

又，預浸漬物的鬆密度係可由預浸漬物在23℃的體積與質量求得。預浸漬物的較佳鬆密度為0.8~1.5，更佳為0.9~1.4，尤佳為1.0~1.3。鬆密度若為較佳範圍，則所得之成形品可確保充分的輕量性。同樣地，預浸漬物的單位面積重量較佳為10~500g/m²，更佳為30~400g/m²，尤佳為100~300g/m²。

於本態樣的預浸漬物中，強化纖維係可在面內方向中配向，也可無規分散，但從抑制成形品的力學特性之偏差的觀點來看，較佳為無規分散。

此處，當強化纖維為無規分散時，作為強化纖維基材中所含有的強化纖維之纖維長度，較佳為由0~50質量%的纖維長度超過10mm之強化纖維、50~100質 量%的纖維長度2~10mm之強化纖維及0~50質量%的纖維長度小於2mm之強化纖維所構成。比10mm長的強化纖維若超過50質量%，則在積層步驟或成形步驟中的厚度膨脹會變大，而損害操作性。又，小於2mm的強化纖維若超過50質量%，則不僅所得之成形品的力學特性會降低，而且在預浸漬物或將其積層所得之型坯，無法確保充分的強度，會損害成形性。由此等之觀點來看，強化纖維基材較佳為含有80~100質量%的纖維長度3~8mm之強化纖維。又，纖維長度的分布具有至少2個波峰，其中一個波峰在纖維長度5~10mm之範圍內，另一個波峰在2~5mm之範圍內的強化纖維係更佳。由於使纖維長度的分布成為更佳的範圍，可併用能確保力學特性之強化纖維與在積層步驟或成形步驟中能確保型坯的操作性之強化纖維，可使兩者的特性容易並存。

作為強化纖維的纖維長度之測定方法，例如有自強化纖維基材中直接取出強化纖維之方法，或使用僅溶解預浸漬物的樹脂之溶劑使溶解，過濾分離殘留的強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(溶解法)。當沒有能溶解樹脂的溶劑時，有將強化纖維在不氧化減量的溫度範圍中僅燒掉樹脂，分離強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(燒掉法)等。測定係可任意地選出400條的強化纖維，用光學顯微鏡測定其長度至1μm單位為止，而測定纖維長度。再者，比較自強化纖維基材中直接取出強化纖維之方法，自預浸漬物中燒掉法，或用溶解法取出強化纖維之方法，適當地選擇條件，在所得之 結果中不發生特別的差異。

又，當強化纖維在面內方向中無規分散時，強化纖維可為如短切股線蓆般以束分散，也可單纖維分散，但從進一步提高成形品的等方向性之觀點來看，較佳為實質單纖維分散。

此處，對於單纖維為無規分散的狀態，可以二次元配向角來整理纖維的配向。作為二次元配向角，對於本發明中的強化纖維單絲(i)與和該強化纖維單絲(i)交叉的強化纖維單絲(j)所形成之二次元配向角，使用圖面來說明。第12圖係由面方向來觀察本發明的預浸漬物之一例的僅強化纖維時，表示強化纖維的分散狀態之模型圖。若著眼於強化纖維單絲5，則強化纖維單絲5係與強化纖維單絲6~11交叉。此處所謂的交叉，就是意味在所觀察的二次元平面中，所著眼的強化纖維單絲(i)與其他的強化纖維單絲(j)相交而被觀察之狀態。此處，於實際的預浸漬物中，強化纖維5與強化纖維6~11未必定需要接觸。二次元配向角係在交叉的2個強化纖維單絲所形成的2個角度之中，定義為0度以上90度以下之角度12。

具體地，自預浸漬物來測定二次元配向角的平均值之方法雖然沒有特別的限制，但例如可例示自預浸漬物的表面來觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由將預浸漬物表面研磨而使纖維露出，由於可更容易地觀察強化纖維而較佳。又，可例示利用對預浸漬物的穿透光來觀察強化纖維之配向的方法。此時，藉由將預浸漬物薄地切片，由於可更容易地觀察強化纖維而較佳。 再者，亦可例示對預浸漬物進行X射線CT穿透觀察，拍攝強化纖維的配向影像之方法。於X射線穿透性高的強化纖維之情況，在強化纖維中混合示踪用的纖維，或在強化纖維上塗布示踪用的藥劑，則可更容易地觀察強化纖維而較佳。

又，用上述方法難以測定時，可例示以不使強化纖維之構造崩解的方式來去除樹脂後，觀察強化纖維的配向之方法。例如，如第13圖(a)中所示，可用2片的不鏽鋼製篩網夾住預浸漬物，以預浸漬物不活動之方式，用螺絲等固定後，燒掉樹脂成分，用光學顯微鏡或電子顯微鏡來觀察所得之強化纖維基材(第13圖(b))而測定。

二次元配向角之平均值係藉由以下的程序I、II來測定。

I.測定相對於任意選擇的強化纖維單絲(i)(第12圖中的強化纖維單絲5)，交叉的全部強化纖維單絲(j)(第1圖中的強化纖維單絲6~11)之二次元配向角，求得平均值。當與強化纖維單絲(i)交叉的強化纖維單絲(j)為多數時，可任意選定20條的強化纖維單絲(j)而測定。

II.著眼於另外的強化纖維單絲，重複上述I之測定，合計5次，將其平均值當作二次元配向角之平均值。

強化纖維的二次元配向角之平均值較佳為10~80度，更佳為20~70度，尤佳為30~60度，愈接近理想的角度之45度愈佳。二次元配向角之平均值若低於10度或大於80度，則意味強化纖維係以束狀多數存在，與單 纖維分散的預浸漬物比較下，有二次元的等方向性差之情況。

二次元配向角接近理想的角度者，係可在製造強化纖維基材時，藉由使強化纖維分散，而且平面地配置而達成。為了提高強化纖維之分散，於乾式法中，可例示設置開纖桿之方法或更且使開纖桿振動之方法，以及使梳理機的縫變細之方法，或調整梳理機的旋轉速度之方法等。於濕式法中，可例示調整強化纖維分散時的攪拌條件之方法，使濃度稀薄化之方法，調整溶液黏度之方法，在移送分散液時抑制渦流之方法等。

又，為了將強化纖維予以平面地配置，於乾式法中，可例示在聚集強化纖維時，使用靜電之方法，使用經整流化的空氣之方法，調整輸送機的牽引速度之方法等。於濕式法中，可例示藉由超音波等防止已分散的強化纖維之再凝聚之方法，調整過濾速度之方法，調整輸送機的網孔徑之方法，調整輸送機的牽引速度之方法等。

此等之方法係沒有特別的限定，藉由一邊確認強化纖維基材的狀態，一邊控制其他的製造條件，亦可達成。特別地當以濕式法製造強化纖維基材時，例如可例示使用如第14圖所例示之造紙基材的製造裝置之方法。藉由增加所投入的纖維之濃度，可增加所得之強化纖維基材的單位面積重量。再者，藉由調整分散液的流速(流量)與網狀輸送機的速度，亦可調整單位面積重量。例如，藉由使網狀輸送機的速度成為固定，增加分散 液的流速，而可增加強化纖維基材的單位面積重量。相反地，藉由使網狀輸送機的速度成為固定，減少分散液的流速，亦可減少所得之強化纖維基材的單位面積重量。再者，藉由相對於分散液的流速，調整網狀輸送機的速度，亦可控制纖維的配向。例如，藉由相對於分散液的流速，加快網狀輸送機之速度，可使所得之強化纖維基材中的纖維之配向容易朝向網狀輸送機的牽引方向。如此地，調整各種參數，強化纖維基材之製造係可能。

藉由使基質樹脂含浸於強化纖維基材而製造預浸漬物之方法，係沒有特別的限定，可使用眾所周知之方法。含浸較佳為藉由加壓及/或加熱來進行，較佳為同時進行加壓與加熱這兩者。加壓及/或加熱係可在使基質樹脂接觸強化纖維基材之狀態下進行。例如，可舉出準備2片的基質樹脂之布帛、不織布或薄膜，配置於強化纖維基材之上下兩面，藉由加壓裝置自兩面來進行加壓及/或加熱之方法。

預浸漬物之厚度在23℃之厚度h0，從在積層而型坯化的步驟中之操作性的觀點來看，較佳為0.03~1mm，更佳為0.05~0.8mm，尤佳為0.1~0.6mm。h0低於0.03mm時，預浸漬物有破裂之情況，超過1mm時，賦形性有降低之情況。

關於厚度的測定部位，以預浸漬物的面內中直線距離XY成為最長之方式來決定預浸漬物中的2點X、Y。其次，將該直線XY予以10等分以上時的兩端XY以外之各分割點當作厚度的測定點。將各測定點的厚度之 平均值當作預浸漬物的厚度。

預浸漬物係拉伸強度σ愈高，愈可供高速且經濟性優異之積層步驟及成形步驟。為了確保積層步驟中的操作性，預浸漬物的拉伸強度σ較佳為50MPa以上。若低於50MPa，則在積層時或成形時之操作中，預浸漬物有發生破裂等的問題之情況。σ的上限係沒有特別的限制，一般可例示1000MPa以下。

又，作為預浸漬物之等方向性的指標，拉伸強度σ係於測定方向的最大拉伸強度σMax與最小拉伸強度σMin之關係中，較佳為滿足σMax≦σMin×2，更佳為σMax≦σMin×1.8，尤佳為σMax≦σMin×1.5。從可削減積層步驟的經濟負荷之觀點來看，較佳為σMax與σMin的差異小，即拉伸強度σ的等方向性愈高。

預浸漬物的拉伸強度，係自預浸漬物切出試驗片，依照ISO527-3法(1995)測定拉伸特性而求得。試驗片係以預浸漬物的任意方向作為0度方向，測定0度、+45度、-45度、90度方向之4個方向。對於各自的方向，測定數為n=5以上，對於各方向，將各自測定結果的平均值當作其方向的拉伸強度。於、各測定方向的拉伸強度之中，將最大值當作σMax，將最小值當作σMin。

<第三較佳態樣 連續纖維預浸漬物>

作為本發明的纖維強化聚丙烯樹脂組成物之較佳態樣的一個，例示以下的預浸漬物。即，第三較佳態樣係由上述纖維強化聚丙烯樹脂組成物所構成之預浸漬物，強化纖維(c)為強化纖維基材，構成強化纖維基材的強化 纖維係實質連續纖維之預浸漬物。此處所言的連續纖維，就是指具有100mm以上的纖維長度之強化纖維。又，所謂的「實質連續纖維」，就是指在強化纖維基材中，連續纖維之含量係佔強化纖維中的90質量%以上。

於此態樣中，為了展現極優異的力學特性，強化纖維為實質連續纖維者係重要。構成預浸漬物的強化纖維基材，只要是實質連續纖維，則其形態或形狀係沒有特別的限制，例如可為連續纖維束經單向並絲者，也可為由連續纖維所成之織物，所謂之強化纖維布。從樹脂的含浸比較容易，可連續生產之觀點來看，可例示連續纖維束經單向並絲者當作較佳的形狀。

於使用本發明的連續纖維之預浸漬物中，從預浸漬物的操作性之觀點來看，聚丙烯樹脂較佳為含浸於強化纖維。其含浸率較佳為30~100%，更佳為40~100%，尤佳為50~100%。含浸率若為較佳的範圍，則成為操作性或成形性優異之預浸漬物。

如此的連續纖維預浸漬物，係特別適用於如要求輕量性、高強度、彈性模數及耐衝撃性之領域，例如汽車構件等。

本發明的纖維強化聚丙烯樹脂組成物、成形材料及預浸漬物，係可藉由各種眾所周知的成形法來加工成最終形狀之製品。

作為使用本發明的纖維強化聚丙烯樹脂組成物、成形材料及預浸漬物所得之成形品的用途，例如可舉出「個人電腦、顯示器、OA機器、行動電話、攜帶式 資訊終端、傳真機、CD、可攜式MD、攜帶用卡式收錄音機、PDA(電子記事本等的攜帶式資訊終端)、攝影機、數位相機、光學機器、音響、空調機、照明機器、娛樂用品、玩具用品、其他家電製品等的之殼體、托盤、底盤、內裝構件及其外殼」等的電氣‧電子機器零件、「支柱、面板、補強材」等之土木‧建材用零件、「各種杆、各種框、各種鉸鏈、各種車軸、各種車輪用軸承、各種樑、傳動軸、車輪、齒輪箱等之懸吊、加速及轉向零件」、「機蓋、車頂、門、檔泥板、行李箱蓋、側板、後端板、後圍上蓋板、車身前部，車底、各種支柱、各種構件、各種框、各種樑、各種支架、各種軌、各種鉸鏈等之外板及車身零件」、「保險桿、保險桿橫樑、模型、底蓋、發動機罩、整流板、擾流板、捲動式百葉窗、空氣動力零件等外裝零件」、「儀表面板、片框、門飾、車身飾條、方向盤、各種模組等之內裝零件」，及「馬達零件、CNG桶、油箱、燃料泵、進氣口、進氣歧管、化油器主體、化油器間距板、各種配管、各種閥等的燃料系、排氣系及吸氣系零件」等之汽車、二輪車用構造零件、「此外，交流發電機終端、交流發電機連接器、IC調節器、光檢測用電位計基座、引擎冷卻水接頭、空調用恆溫器基座、暖氣溫風流量控制閥、散熱馬達用閃蒸固定器、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、分電器、起動開關、起動繼電器、洗窗噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、電瓶托盤、AT架、前燈架、踏板墊、保護裝置、喇叭終端、步進馬達轉子、燈 座、燈反射器、燈罩、制動活塞、噪音屏蔽、備胎蓋、電磁繞線管、引擎機油過濾器、點火裝置外殼、門邊踏板、儀表板」等之汽車、二輪車用零件、「起落架、小翼(winglet)、擾流板、邊緣、梯子、電梯、整流罩、肋條」等之航空機用零件。從力學特性之觀點來看，較宜使用於電氣‧電子機器用之殼體、土木‧建材用之面板、汽車用之構造零件、航空機用之零件。又，於電氣‧電子機器用構件中，在強化纖維使用具有導電性的碳纖維時，由於賦予電磁波屏蔽性而更佳。

[實施例]

以下，藉由實施例以更詳細說明本發明。

(各種測定方法)

首先，說明參考例、實施例及比較例中使用的各種特性之測定方法。

(1)改性聚丙烯之各物性測定

<熔體流速(MFR)>

依照ASTM D1238，在2.16kg荷重之下，於230℃實施測定。

<數量平均分子量(Mn)>

數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定。作為測定裝置，使用Waters公司製凝膠滲透層析儀Alliance GPC-2000型，如以下地測定。分離管柱係使用2支的TSKgel GMH6-HT及2支的TSKgel GMH6-HTL。管柱尺寸皆直徑7.5mm、長度300mm，管柱溫度為140℃。作為移動相，使用加有0.025質量%的BHT(武田藥品) 作為抗氧化劑之鄰二氯苯(和光純藥工業)，以1.0ml/分鐘使移動。試料濃度為15mg/10mL，試料注入量為500微升，使用差示折射計作為檢測器。分子量係以標準聚苯乙烯換算而算出。標準聚苯乙烯係分子量為Mw<1000及Mw>4×10⁶者使用東曹公司製，1000≦Mw≦4×10⁶者使用PRESSURE化學公司製。

再者，於馬來酸酐改性聚丙烯之分子量測定中，如上述地將以標準聚苯乙烯所求得之分子量，藉由通用校正法換算成PP。使用於換算的PS及PP之Mark-Houwink係數，係使用文獻(J.Polym.Sci.,Part A-2,8,1803(1970),Makromol.Chem.,177,213(1976))中記載之值。

<碳二亞胺基含量>

碳二亞胺改性聚丙烯(a)的碳二亞胺基含量，係在將試料於250℃熱壓3分鐘而製作片後，使用紅外分光光度計(日本分光製FT-IR410型)，藉由透過法測定該片的紅外吸收光譜，代入下述之校正曲線而求得。測定條件係分辨能力為2cm^-1，累計次數為32次。

預先在後述的PP1(聚丙烯)中，以指定的濃度熔融混合Carbodilite(註冊商標)HMV-8CA，與上述同樣地作成IR測定用之樣品，使用於校正曲線作成。測定濃度相異的各自之樣品的紅外吸收光譜，藉由將來自碳二亞胺基的2120cm^-1之吸光度除以內部標準波峰的來自聚丙烯骨架的1357cm^-1(C-H變角振動)之吸光度而規格化，作成校正曲線。

(2)碳纖維之各物性測定

<碳纖維的股線拉伸強度及拉伸彈性模數之測定>

使碳纖維束含浸下述組成的樹脂，在130℃之溫度使硬化35分鐘後，依據JIS R7601(1986年)進行拉伸試驗。測定6條的股線，以平均值求得股線拉伸強度與拉伸彈性模數。

[樹脂組成](括弧內為製造商等)

‧3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己基羧酸酯(ERL-4221，Union Carbide公司製)‧‧‧‧‧100質量份

‧三氟化硼單乙基胺(Stella Chemifa(股)製)‧3質量份

‧丙酮(和光純藥工業(股)製)‧‧‧‧‧‧‧4質量份。

<O/C之測定>

碳纖維的表面氧濃度比係藉由X射線光電子分光法，依照以下的程序求得。首先，將碳纖維束切割成20mm，於銅製的試料支持台上擴展並列後，將試料室中保持在1×10^-8Torr。使用A1Kα1、2作為X射線源，進行測定。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正值，使C1s的主峰的動能值(K.E.)符合1202eV。將C1s波峰面積當作K.E.，在1191~1205eV的範圍畫出直線的基線而求得。將O1s波峰面積當作K.E.，在947~959eV之範圍畫出直線的基線而求得。由O1s波峰面積與C1s波峰面積之比，使用裝置固有的感度校正值，作為原子數比算出O/C。作為X射線光電子分光法裝置，使用國際電氣公司製型ES-200，感度校正值為1.74。

(3)萜烯樹脂之各物性測定

<萜烯樹脂之數量平均分子量測定>

萜烯樹脂之數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析術(GPC)來測定。於GPC管柱，使用填充有聚苯乙烯交聯凝膠者。於溶劑，使用氯仿，在150℃測定。分子量係以標準聚苯乙烯換算而算出。

<萜烯樹脂之熔融黏度測定>

萜烯樹脂之熔融黏度係藉由黏彈性測定器來測定。使用40mm的平行板，以0.5Hz，在190℃測定。

<萜烯樹脂之玻璃轉移溫度測定>

萜烯樹脂之玻璃轉移溫度係藉由差示熱掃描熱量測定(DSC)來測定。使用鋁樣品盤，以40℃/min升溫來測定。

(4)強化纖維束與萜烯樹脂的複合體之各物性測定

<複合體空隙率>

依照ASTM D2734(1997)試驗法，算出複合體的空隙率(%)。複合體空隙率的判定係用以下的基準進行，將A~C當作合格。

A：0~低於5%

B：5%以上且低於20%

C：20%以上且低於40%

D：40%以上。

(5)使用纖維強化丙烯樹脂組成物及成形材料所得之成形品的各物性測定

<成形品的纖維分散性評價>

形成100mm×100mm×2mm之成形品，目視計數表裏各面所存在的未分散強化纖維束之個數。評價係對於50片的成形品進行，對於其合計個數，用以下的基準進行纖維分散性之判定，將A~C當作合格。

A：未分散強化纖維束為1個以下

B：未分散強化纖維束為1個以上且低於5個

C：未分散強化纖維束為5個以上且低於10個

D：未分散強化纖維束為10個以上。

<成形品之彎曲試驗>

依照ASTM D790(1997)，使用3點彎曲試驗夾具(壓頭10mm，支點10mm)，將支持跨距設定在100mm，於十字頭速度5.3mm/分鐘之試驗條件下測定彎曲強度及彎曲彈性模數。作為試驗機，使用「INSTRON」(註冊商標)萬能試驗機4201型(INSTRON公司製)。試驗片係在經調整至溫度23℃、50%RH的恆溫恆濕室內放置24小時後，供特性評價試驗。測定6個成形品，以平均值求得彎曲強度。彎曲強度的判定係用以下的基準進行，將A~C當作合格。

A：150MPa以上

B：130MPa以上且低於150MPa

C：100MPa以上且低於130MPa

D：低於100MPa。

<成形品的熱水浸漬及吸水率之測定>

準備附模塑缺口的伊佐德(Izod)衝撃試驗用的試驗片(厚度3.2mm)，於減壓乾燥器中乾燥，測定乾燥質量 W1(g)。將裝滿純化水的恆溫水槽調整至85℃，將上述經乾燥的試驗片浸漬1星期，測定吸水質量W2(g)。使用所得之W1與W2，依照下式算出吸水率(%)。

(吸水率)=(W2-W1)/W1×100

吸水率係測定10個試驗片，求得其平均值。

<成形品之伊佐德衝撃試驗>

依照ASTM D256(1993)，進行附模塑缺口的伊佐德衝撃試驗。使用厚度3.2mm之試驗片，測定伊佐德衝撃強度(J/m)。作為試驗片，使用依照上述<成形品的熱水浸漬及吸水率之測定>中記載之方法所調製的乾燥樣品及吸水樣品，各自測定10個試驗片，算出其平均值。伊佐德衝撃試驗之判定係用以下的基準進行，將A~C當作合格。

A：250J/m以上

B：200J/m以上且低於250J/m

C：150J/m以上且低於200J/m

D：低於150J/m。

又，由吸水樣品的衝撃強度與乾燥樣品之衝撃強度之比，算出吸水時的強度保持率(%)。

(強度保持率)=(吸水樣品的衝撃強度)/(乾燥樣品的衝撃強度)×100

強度保持率之判定係用以下的基準進行，將A~B當作合格。

A：90%以上

B：70%以上且低於90%

C：50%以上且低於70%

D：低於50%。

<成形品之界面黏著性評價>

對於上述吸水樣品，用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察伊佐德衝撃試驗後的樣品之斷裂面，選擇5條任意的強化纖維，目視判定樹脂成分是否附著於強化纖維表面。又，判定係用以下的基準進行。

A：在強化纖維表面的大致全部之區域(90%以上)，看到樹脂的附著

B：在強化纖維表面的50%以上且低於90%之區域，看到樹脂的附著

C：在強化纖維表面，看到樹脂的附著者為低於50%。

(6)化合物的SP值算出方法

各化合物的SP值係由化合物的分子式，使用以下所示之式來算出。

σ(SP值)=(ΣEcoh/ΣV)^1/2

此處，Ecoh為內聚能，V為分子的莫耳容積。任一值皆為依賴官能基之常數，直接採用Fedors提案。

(7)預浸漬物之各物性測定

<預浸漬物中的強化纖維之纖維質量含有率(Wf)>

於測定預浸漬物的質量W1之後，將該預浸漬物在500℃的空氣中加熱1小時，以燒掉樹脂成分，測定殘留的強化纖維之質量W2，藉由下式算出。

‧Wf(%)=100×W2/W1。

<預浸漬物中所含有的強化纖維長度之評價>

將預浸漬物在500℃的空氣中加熱1小時，以燒掉樹脂成分。任意地選出400條殘留的強化纖維，用光學顯微鏡測定其長度至1μm單位為止，以測定纖維長度。再者，以長度之範圍為低於0.25mm、0.25mm以上且低於0.5mm、0.5mm以上且低於0.75mm之方式，以0.25mm間隔，計數強化纖維之頻度，評價纖維長度分布。

<預浸漬物中的強化纖維的二次元配向角之測定>

如第13圖所示，以2片的不鏽鋼製篩網(每2.5cm有50個篩眼之平織形狀)夾住預浸漬物，以預浸漬物不活動之方式，調整螺絲而固定。將此在500℃的空氣中加熱1小時，以燒掉樹脂成分。去除不鏽鋼製篩網，用顯微鏡觀察所得之強化纖維基材，任意地選定無作為1條的強化纖維單絲(i)，藉由影像觀察來測定與該強化纖維單絲交叉的其他強化纖維單絲之二次元配向角。配向角係在交叉的2條強化纖維單絲所成的2個角度之中，採用0°以上90°以下之角度(銳角側)。對每1條所選定的強化纖維單絲(i)，測定20個的二次元配向角。選定合計5條的強化纖維單絲，進行同樣的測定，取其平均值作為二次元配向角。

<預浸漬物之厚度>

於23℃的測定條件下，於預浸漬物中以直線距離XY成為最長的方式決定2點X、Y，在將該直線XY予以10等分以上時的兩端XY以外之各分割點，測定厚度，取其平均值當作預浸漬物的厚度。

<預浸漬物之樹脂含浸率>

如以下地觀察預浸漬物的厚度方向截面而測定。以環氧樹脂包埋預浸漬物，研磨預浸漬物之截面端部的面，使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制部)/VK-9510(測定部)(KEYENCE(股)製)，以400倍的擴大倍率來拍攝預浸漬物的厚度×寬度500μm之範圍。於所拍攝的影像中，求得含浸有樹脂的部位與不含浸樹脂的部位之面積，藉由下式算出樹脂含浸率。

樹脂含浸率(%)=100×含浸有樹脂的部位之總面積/(預浸漬物的厚度×寬度500μm之面積)。

<預浸漬物的拉伸強度σ、σMax、σMin之測定>

自預浸漬物切出試驗片，依照ISO527-3法(1995)，測定拉伸特性。試驗片係以預浸漬物的任意方向作為0°方向時，對於0°、+45°、-45°、90°方向之4各方向，製作各自切出的試驗片。對於各自的方向，測定各5個的試驗片，將平均值當作該方向的拉伸強度。作為測定裝置，使用「INSTRON(註冊商標)」5565型萬能材料試驗機(INSTRON‧日本(股)製)。於上述所測定的各方向之拉伸強度σ中，將最大值當作σMax，將最小值當作σMin。

(8)使用不連續纖維預浸漬物所得的成形品之各物性測定

<彎曲試驗所用的成形品之成形法>

由不連續纖維預浸漬物切出200mm×200mm，在120℃乾燥1小時。積層8片的此預浸漬物，在溫度200℃、壓力30MPa下，加壓成形5分鐘，保持著壓力，冷卻至 50℃為止，而得到厚度1.1mm的平板狀之成形品。

<乾燥樣品及吸水樣品之調製>

自將不連續纖維預浸漬物成形而得之成形品中，切出長度50±1mm、寬度25±0.2mm之彎曲試驗片。於減壓乾燥器中將彎曲試驗片乾燥，得到乾燥樣品。將裝滿純化水的恆溫水槽調整至85℃，將上述經乾燥的試驗片浸漬1星期，得到吸水樣品。

<成形品之彎曲試驗>

依照ASTM D790(1997)，使用3點彎曲試驗夾具來測定彎曲強度。作為試驗機，使用「INSTRON」(註冊商標)萬能試驗機4201型(INSTRON公司製)。試驗片係使用依照上述<乾燥樣品及吸水樣品之調製>中記載之方法所調製的乾燥樣品及吸水樣品，對各自10個試驗片，進行試驗，算出其平均值。彎曲強度的判定係用以下的基準進行，將A~C當作合格。

A：300MPa以上

B：270MPa以上且低於300MPa

C：240MPa以上且低於270MPa

D：低於240MPa。

又，由吸水樣品的彎曲強度與乾燥樣品的彎曲強度之比，算出吸水時的強度保持率(%)。

(強度保持率)=(吸水樣品的彎曲強度)/(乾燥樣品的彎曲強度)×100

強度保持率之判定係用以下的基準進行，將A~B當作合格。

A：95%以上

B：90%以上且低於95%

C：80%以上且低於90%

D：低於80%。

(9)使用連續纖維預浸漬物所得的成形品之各物性測定

<0°彎曲試驗所用的成形品之成形法與樣品之切出>

將連續纖維預浸漬物在120℃乾燥1小時。以強化纖維成為單向之方式並絲，將預浸漬物在30cm×30cm之模具中，以強化纖維成為單向之方式並絲而舖滿，在溫度200℃、壓力30MPa下加壓成形5分鐘，保持著壓力，冷卻至50℃為止，而得到厚度3mm的平板狀之成形品。由所得之單向成形品，在與碳纖維的方向呈並行方向，切出長度130±1mm、寬度25±0.2mm之0°彎曲試驗片。

<乾燥樣品及吸水樣品之調製>

藉由上述方法自成形品中切出彎曲試驗用的試驗片，於減壓乾燥器中乾燥，而得到乾燥樣品。將裝滿純化水的恆溫水槽調整至85℃，將上述經乾燥的試驗片浸漬1星期，得到吸水樣品。

<成形品之0°彎曲試驗>

依照ASTM D790(1997)，使用3點彎曲試驗夾具(壓頭10mm，支點10mm)，將支持跨距設定在100mm，於十字頭速度5.3mm/分鐘之試驗條件下測定彎曲強度。作為試驗機，使用「INSTRON」(註冊商標)萬能試驗機4201型(INSTRON公司製)。試驗片係在依照上述<乾燥樣品 及吸水樣品之調製>中記載之方法所調製的乾燥樣品及吸水樣品，對各自10個試驗片，進行試驗，算出其平均值。彎曲強度的判定係用以下的基準進行，將A~C當作合格。

A：1250MPa以上

B：1150MPa以上且低於1250MPa

C：1000MPa以上且低於1150MPa

D：低於1000MPa未滿。

又，由吸水樣品的彎曲強度與乾燥樣品的彎曲強度之比，算出吸水時的強度保持率(%)。

(強度保持率)=(吸水樣品的彎曲強度)/(乾燥樣品的彎曲強度)×100

強度保持率之判定係用以下的基準進行，將A~B當作合格。

A：95%以上

B：90%以上且低於95%

C：80%以上且低於90%

D：低於80%。

(原料及其調製)

以下顯示參考例、實施例及比較例中使用之原料。再者，只要沒有特別預先指明，則皆使用市售品。

<聚烯烴>

PP1：聚丙烯(無規PP)

(商品名F327，Prime Polymer公司製，MFR(230℃)7g/10分鐘)

PP2：聚丙烯(嵌段PP)

(商品名J707G，Prime Polymer公司製，MFR(230℃)30g/10分鐘)

PP3：聚丙烯(均聚PP)

(商品名J106G，Prime Polymer公司製，MFR(230℃)15g/10分鐘)

<上漿劑>

(s)-1：甘油三環氧丙基醚(官能基：環氧基，官能基數3)

(s)-2：雙酚A型環氧樹脂(環氧基，官能基數2)(日本環氧樹脂(股)製jER828)

(s)-3：酸改性聚丙烯(羧基，官能基數5)(丸芳化學(股)製酸改性聚丙烯乳化液)

(s)-4：聚甘油聚環氧丙基醚(環氧基，官能基數5)(Nagase ChemteX(股)製「Denacol」(註冊商標)EX-521)

(s)-5：胺乙基化丙烯酸聚合物(胺基，官能基數75)(日本觸媒(股)製「Polyment」(註冊商標)SK-1000)

(s)-6：聚乙烯醇(羥基，官能基數500)(和光純藥工業(股)製聚乙烯醇Mw22,000)

(s)-7：聚乙烯亞胺(胺基，官能基數28)(Sigma-Aldrich公司製聚乙烯亞胺Mn1,200)

(s)’-1：聚丁烯(無官能基，官能基數0)(日油(股)製「Emawet」(註冊商標)200E)。

<強化纖維>

所使用的碳纖維係依照以後所示的參考例7-9來調 製。玻璃纖維係使用GF-1玻璃纖維(日東紡績製240TEX，總單絲數1600條)。

<萜烯樹脂>

(d)-1：萜烯樹脂(YASUHARA化學(股)製「YS Resin」(註冊商標)PX1250樹脂：主成分為由使用α-蒎烯及β-蒎烯聚合之聚合物所構成之樹脂)

(d)-2：氫化萜烯樹脂(YASUHARA化學(股)製「Clearon」(註冊商標)P-105樹脂：主成分為由使用d-檸檬烯聚合之聚合物經過氫化反應之聚合物所構成之樹脂)。

<彈性體>

(e)-1：乙烯-α-烯烴共聚物(住友化學(股)製CX5505)

(e)-2：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(旭化成工業(股)製「Tuftec」(註冊商標)H1052)。

(具有與碳二亞胺基反應的基之聚烯烴樹脂之製造)

參考例1

於100質量份的PP1(Prime Polymer公司製F327)中，混合1質量份的馬來酸酐(和光純藥公司製，以下簡稱MAH)、0.25質量份的2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己炔-3(日本油脂公司製，商品名Perhexyn(註冊商標)25B)，使用二軸混煉機(日本製鋼所製TEX-30，L/D=40，使用真空排氣口)，於給料筒溫度220℃、螺桿旋轉數200rpm、吐出量80g/分鐘下壓出，得到馬來酸改性聚丙烯(以下簡稱MAH-PP1)。將所得之MAH-PP1溶解於二甲苯中，接著將所得之二甲苯溶液注入丙酮中，以使 MAH-PP1再沉澱而精製。用IR測定馬來酸酐的接枝量，結果為0.7質量%。數量平均分子量(Mn)係用GPC測定，結果Mn28,000。關於MAH-PP1，Mn/{(100-M)×f/M}之值為2.0。

式中，

f：馬來酸酐之分子量98(g/mol)

M：馬來酸酐之含量0.7(wt%)

Mn：MAH-PP1之數量平均分子量28,000。

參考例2

除了於參考例1的馬來酸改性聚丙烯之製造中，MAH為0.05質量份，Perhexyn 25B為0.02質量份，二軸混煉機之給料筒溫度為260℃以外，與參考例1同樣地，得到馬來酸改性聚丙烯(以下簡稱MAH-PP2)。用IR測定所得之MAH-PP2的馬來酸酐之接枝量，結果為0.03質量%。數量平均分子量(Mn)係用GPC測定，結果Mn29,000。關於MAH-PP2，Mn/{(100-M)×f/M}之值為0.09。

式中，

f：馬來酸酐之分子量98(g/mol)

M：馬來酸酐之含量0.03(wt%)

Mn：MAH-PP2之數量平均分子量29,000。

參考例3

混合100質量份的PP3(Prime Polymer公司製J106G)、30質量份的MAH、5質量份的過氧化二異丙苯(日本油脂公司製商品名Percumyl(註冊商標)D)，於甲苯溶液中進行5小時的反應，得到馬來酸改性聚丙烯(以下簡稱 MAH-PP3)。用IR測定所得之MAH-PP3的馬來酸酐之接枝量，結果為5.0質量%。數量平均分子量(Mn)係用GPC測定，結果Mn18,000。關於MAH-PP3，Mn/{(100-M)×f/M}之值為10。

式中，

f：馬來酸酐之分子量98(g/mol)

M：馬來酸酐之含量5.0(wt%)

Mn：MAH-PP2之數量平均分子量18,000。

(碳二亞胺改性聚丙烯之製造)

參考例4

混合100質量份的參考例1製造之MAH-PP1及8.8質量份的含有碳二亞胺基的化合物(日清紡公司製，商品名Carbodilite(註冊商標)HMV-8CA，碳二亞胺基當量278，數量平均分子量2500)，使用二軸混煉機(日本製鋼所製，TEX-30，L/D=40，使用真空排氣口)，於給料筒溫度250℃、螺桿旋轉數200rpm、吐出量80g/分鐘下壓出，得到碳二亞胺改性聚丙烯(以下簡稱CDI-PP1)。所得之CDI-PP1的MFR(230℃，2.16kg荷重)為130g/10分鐘。根據IR分析，由於馬來酸波峰消失，故反應率為100%，碳二亞胺基含量為27mmol/100g。

參考例5

與參考例4同樣地，混合100質量份的參考例2所製造之MAH-PP2及0.25質量份的含有碳二亞胺基的化合物，使用二軸混煉機來壓出，得到碳二亞胺改性聚丙烯(以下簡稱CDI-PP2)。所得之CDI-PP2係碳二亞胺基含量為 0.09mmol/100g。

參考例6

與參考例4同樣地，混合100質量份的參考例3所製造之MAH-PP3及150質量份的含有碳二亞胺基的化合物，使用二軸混煉機來壓出，得到碳二亞胺改性聚丙烯(以下簡稱CDI-PP3)。所壓出的樹脂之樣子係伴隨稍微膠化。所得之CDI-PP3係碳二亞胺基含量為220mmol/100g。

(碳纖維之製造)

參考例7

使用以聚丙烯腈作為主成分之共聚物，藉由進行紡絲、焙燒處理及表面氧化處理，而得到總單絲數12,000條的連續碳纖維(以下簡稱CF-1)。此連續碳纖維的特性係如以下所示。

單纖維直徑：7μm

每單位長度的質量：0.8g/m

比重：1.8

表面氧濃度比[O/C]：0.06

股線拉伸強度：4900MPa

拉伸彈性模數：230GPa。

參考例8

使用以聚丙烯腈作為主成分之共聚物，藉由進行紡絲、焙燒處理及表面氧化處理，而得到總單絲數12,000條的連續碳纖維(以下簡稱CF-2)。此連續碳纖維的特性係如以下所示。

單纖維直徑：7μm

每單位長度的質量：0.8g/m

比重：1.8

表面氧濃度比[O/C]：0.12

股線拉伸強度：4900MPa

拉伸彈性模數：230GPa。

參考例9

使用以聚丙烯腈作為主成分之共聚物，藉由進行紡絲、焙燒處理及表面氧化處理，而得到總單絲數12,000條的連續碳纖維(以下簡稱CF-3)。此連續碳纖維的特性係如以下所示。

單纖維直徑：7μm

每單位長度的質量：0.8g/m

比重：1.8

表面氧濃度比[O/C]：0.03

股線拉伸強度：4900MPa

拉伸彈性模數：230GPa。

(對強化纖維之上漿賦予)

參考例10

以上漿劑成為2質量%之方式，調製在水中溶解或分散有上漿劑之上漿劑母液，對參考例7~9所調製之強化纖維，藉由浸漬法賦予上漿劑，在230℃進行乾燥。附著量為1.0質量%。

(強化纖維基材之製作)

參考例11

用美工刀將參考例7所得之CF-1切割成長度6mm，而 得到短切碳纖維。作成由水與界面活性劑(Nacali Tesque(股)製聚氧乙烯月桂基醚(商品名))所組成之濃度0.1質量%的分散液，由此分散液與上述短切碳纖維，使用第14圖之造紙基材的製造裝置，製造造紙基材。製造裝置具有：在作為分散槽的容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀的容器，連接分散槽與造紙槽之直線狀的輸送部(傾斜角30°)。於分散槽之上面的開口部，附屬攪拌機，可自開口部投入短切碳纖維及分散液(分散介質)。造紙槽係具備在底部具有寬度500mm的造紙面之網狀輸送機的槽，將可搬運碳纖維基材(造紙基材)的輸送機連接至網狀輸送機。造紙係以分散液中的碳纖維濃度成為0.05質量%而進行。經由造紙所得之碳纖維基材係在200℃的乾燥爐中乾燥30分鐘。所得之碳纖維基材(以下記載為基材-1)的寬度為500mm，單位面積重量為50g/m²。

參考例12

用美工刀將參考例7所得之CF-1切割成長度3mm及6mm，而得到短切碳纖維。除了於造紙時使用6mm長的短切碳纖維與3mm長的短切碳纖維以1：1的質量比所混合之短切碳纖維以外，與參考例11同樣地製作碳纖維基材。所得之碳纖維基材(以下記載為基材-2)的寬度為500mm，單位面積重量為50g/m²。

(對強化纖維基材之上漿賦予)

參考例13

調製在水中溶解或分散有上漿劑之上漿劑母液，藉 由浸漬法，對參考例11或參考例12所調製之強化纖維基材，賦予上漿劑，在230℃進行乾燥。以相對於強化纖維質量而言上漿劑的附著量成為1.0質量%之方式，調整上漿劑母液之濃度。

(樹脂片之製作)

參考例14

混合10質量%的依照參考例4所調製之碳二亞胺基改性聚丙烯CDI-PP1及90質量%的未改性聚丙烯(PP2)，藉由在200℃、3MPa之條件下加壓，接著冷卻，而製作長度1000mm、寬度1000mm、厚度0.05mm之聚丙烯樹脂片(以下記載為樹脂片-1)。

參考例15

混合5質量%的依照參考例4所調製之碳二亞胺基改性聚丙烯CDI-PP1及95質量%的未改性聚丙烯(PP2)，藉由在200℃、3MPa之條件下加壓，接著冷卻，而製作長度1000mm、寬度1000mm、厚度0.05mm之聚丙烯樹脂片(以下記載為樹脂片-2)。

參考例16

混合20質量%的依照參考例4所調製之碳二亞胺基改性聚丙烯CDI-PP1及80質量%的未改性聚丙烯(PP2)，藉由在200℃、3MPa之條件下加壓，接著冷卻，而製作長度1000mm、寬度1000mm、厚度0.05mm之聚丙烯樹脂片(以下記載為樹脂片-3)。

參考例17

混合30質量%的依照參考例4所調製之碳二亞胺基 改性聚丙烯CDI-PP1及70質量%的未改性聚丙烯(PP2)，藉由在200℃、3MPa之條件下加壓，接著冷卻，而製作長度1000mm、寬度1000mm、厚度0.05mm之聚丙烯樹脂片(以下記載為樹脂片-4)。

參考例18

混合10質量%的依照參考例5所調製之碳二亞胺基改性聚丙烯CDI-PP2及90質量%的未改性聚丙烯(PP2)，藉由在200℃、3MPa之條件下加壓，接著冷卻，而製作長度1000mm、寬度1000mm、厚度0.05mm之聚丙烯樹脂片(以下記載為樹脂片-5)。

參考例19

混合10質量%的依照參考例6所調製之碳二亞胺基改性聚丙烯CDI-PP3及90質量%的未改性聚丙烯(PP2)，藉由在200℃、3MPa之條件下加壓，接著冷卻，而製作長度1000mm、寬度1000mm、厚度0.05mm之聚丙烯樹脂片(以下記載為樹脂片-6)。

參考例20

混合10質量%的依照參考例1所調製之酸改性聚丙烯MAH-PP1及90質量%的未改性聚丙烯(PP2)，藉由在200℃、3MPa之條件下加壓，接著冷卻，而製作長度1000mm、寬度1000mm、厚度0.05mm之聚丙烯樹脂片(以下記載為樹脂片-7)。

參考例21

混合20質量%的依照參考例1所調製之酸改性聚丙烯MAH-PP1及80質量%的未改性聚丙烯(PP2)，藉由在 200℃、3MPa之條件下加壓，接著冷卻，而製作長度1000mm、寬度1000mm、厚度0.05mm之聚丙烯樹脂片(以下記載為樹脂片-8)。

(成形品之製作與評價)

(使用樹脂組成物之檢討)

實施例1

作為多官能化合物，使用(s)-1(甘油三環氧丙基醚)，對依照參考例7所得之CF-1，依照參考例10，進行上漿處理。用美工刀將所得之連續碳纖維束切割成長度6.4mm。其次，使用日本製鋼所(股)TEX-30α型2軸擠壓機(螺桿直徑30mm，L/D=32)，混合3質量份作為(a)成分的依照參考例1及參考例4所調製之CDI-PP1及80質量份作為(b)成分之PP2，由主給料斗來供給。接著，自其下游的副給料斗，藉由質量進給器，邊將作為(c)成分的前述經切割之碳纖維束調整至20質量份邊供給，於機筒溫度220℃、旋轉數150rpm，充分混煉，更藉由下游的真空排氣口進行脫氣。自模口(直徑5mm)吐出熔融樹脂，將所得之股線冷卻後，用刀具切斷而成為丸粒狀。

自所使用的原料之組成計算出之丸粒中的基質樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量，係相對於100g樹脂成分而言為0.97mmol。

其次，自壓出步驟所得之丸粒狀的成形材料，使用日本製鋼所(股)製J350EIII型射出成形機，在給料筒溫度：220℃、模具溫度：60℃，形成特性評價用試驗片(成形品)。

使用所得之特性評價用試驗片(成形品)，依照上述之成形品評價方法，評價彎曲強度、乾燥樣品的Izod衝撃強度、吸水率、吸水樣品的Izod衝撃強度及吸水樣品的界面黏著性。表1中顯示評價結果。

實施例2

除了作為多官能化合物，使用(s)-2(雙酚A型環氧樹脂)代替(s)-1以外，與實施例1同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及特性評價結果記載於表1中。

實施例3

除了作為多官能化合物，使用(s)-3(酸改性聚丙烯)代替(s)-1以外，與實施例1同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及特性評價結果記載於表1中。

實施例4

除了作為多官能化合物，使用(s)-4(聚甘油聚環氧丙基醚)代替(s)-1以外，與實施例1同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及特性評價結果記載於表1中。

實施例5

除了作為多官能化合物，使用(s)-5(胺乙基化丙烯酸聚合物)代替(s)-1以外、與實施例1同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及特性評價結果記載於表1中。

實施例6

除了作為多官能化合物，使用(s)-6(聚乙烯醇)代替(s)-1以外、與實施例1同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及特性評價結果記載於表1中。

實施例7

除了作為多官能化合物，使用(s)-7(聚乙烯亞胺)代替(s)-1以外、與實施例1同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及特性評價結果記載於表1中。

實施例8

作為多官能化合物，使用(s)-1(甘油三環氧丙基醚)，對依照參考例8所得之CF-2，依照參考例10，進行上漿處理。用美工刀將所得之連續碳纖維束切割成長度6.4mm。其次，使用日本製鋼所(股)TEX-30α型2軸擠壓機(螺桿直徑30mm，L/D=32)，混合3質量份作為(a)成分的依照參考例1及參考例4所調製之CDI-PP1及80質量份作為(b)成分之PP2，由主給料斗來供給。接著，自其下游的副給料斗，藉由質量進給器，邊將作為(c)成分的前述經切割之碳纖維束調整至20質量份邊供給，於機筒溫度220℃、旋轉數150rpm，充分混煉，更藉由下游的真空排氣口進行脫氣。自模口(直徑5mm)吐出熔融樹脂，將所得之股線冷卻後，用刀具切斷而成為丸粒狀。

其次，自壓出步驟所得之丸粒狀的成形材料，使用日本製鋼所(股)製J350EIII型射出成形機，在給料筒溫度：220℃、模具溫度：60℃，形成特性評價用試驗 片(成形品)。

使用所得之特性評價用試驗片(成形品)，依照上述之成形品評價方法，評價彎曲強度、乾燥樣品的Izod衝撃強度、吸水率、吸水樣品的Izod衝撃強度及吸水樣品的界面黏著性。表1顯示丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基之含量(計算值)及評價結果。

實施例9

除了作為多官能化合物，使用(s)-2(雙酚A型環氧樹脂)代替(s)-1以外，與實施例8同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及特性評價結果記載於表1中。

實施例10

除了作為多官能化合物，使用(s)-3(酸改性聚丙烯)代替(s)-1以外，與實施例8同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及特性評價結果記載於表1中。

實施例11

除了作為多官能化合物，使用(s)-4(聚甘油聚環氧丙基醚)代替(s)-1以外，與實施例8同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及特性評價結果記載於表1中。

實施例12、實施例13、實施例14、實施例15

除了將作為(a)成分的CDI-PP1依順序各自變更為5質量份、10質量份、20質量份、40質量份以外，與實施例1同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成 分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及特性評價結果記載於表2中。

實施例16

作為多官能化合物，使用(s)-1(甘油三環氧丙基醚)，對依照參考例9所得之CF-3，依照參考例10，進行上漿處理。用美工刀將所得之連續碳纖維束切割成長度6.4mm。其次，使用日本製鋼所(股)TEX-30α型2軸擠壓機(螺桿直徑30mm，L/D=32)，混合3質量份作為(a)成分的依照參考例1及參考例4所調製之CDI-PP1及80質量份作為(b)成分之PP2，由主給料斗來供給。接著，自其下游的副給料斗，藉由質量進給器，邊將作為(c)成分的前述經切割之碳纖維束調整至20質量份邊供給，於機筒溫度220℃、旋轉數150rpm，充分混煉，更藉由下游的真空排氣口進行脫氣。自模口(直徑5mm)吐出熔融樹脂，將所得之股線冷卻後，用刀具切斷而成為丸粒狀。

其次，自壓出步驟所得之丸粒狀的成形材料，使用日本製鋼所(股)製J350EIII型射出成形機，在給料筒溫度：220℃、模具溫度：60℃，形成特性評價用試驗片(成形品)。

使用所得之特性評價用試驗片(成形品)，依照上述之成形品評價方法，評價彎曲強度、乾燥樣品的Izod衝撃強度、吸水率、吸水樣品的Izod衝撃強度及吸水樣品的界面黏著性。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及評價結果記載於表2中。

實施例17

除了作為(a)成分，代替CDI-PP1，變更為3質量份的依照參考例2及參考例5所調製之CDI-PP2而使用以外，與實施例1同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基之含量(計算值)及特性評價結果記載於表2中。

實施例18

除了作為(a)成分，代替CDI-PP1，變更為3質量份的依照參考例3及參考例6之CDI-PP3以外，與實施例1同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基之含量(計算值)及特性評價結果記載於表2中。

實施例19

作為多官能化合物，使用(s)-1(甘油三環氧丙基醚)，對GF-1(玻璃纖維：日東紡績製240TEX，總單絲數1600條)，依照參考例10進行上漿處理。用美工刀將所得之連續玻璃纖維束切割成長度6.4mm。其次，使用日本製鋼所(股)TEX-30α型2軸擠壓機(螺桿直徑30mm，L/D=32)，混合10質量份作為(a)成分的依照參考例1及參考例4所調製之CDI-PP1及80質量份作為(b)成分之PP2，由主給料斗來供給。接著，自其下游的副給料斗，藉由質量進給器，邊將作為(c)成分的前述經切割之玻璃纖維束調整至20質量份邊供給，於機筒溫度220℃、旋轉數150rpm，充分混煉，更藉由下游的真空排氣口進行脫氣。自模口(直徑5mm)吐出熔融樹脂，將所得之股線冷卻後，用刀具切斷而成為丸粒狀。

其次，自壓出步驟所得之丸粒狀的成形材料，使用日本製鋼所(股)製J350EIII型射出成形機，在給料筒溫度：220℃、模具溫度：60℃，形成特性評價用試驗片(成形品)。

使用所得之特性評價用試驗片(成形品)，依照上述之成形品評價方法，評價彎曲強度、乾燥樣品的Izod衝撃強度、吸水率、吸水樣品的Izod衝撃強度及吸水樣品的界面黏著性。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及評價結果記載於表2中。

比較例1

除了對參考例7所得之CF-1，不附著上漿劑而直接使用以外，與實施例1同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及特性評價結果記載於表3中。

比較例2

除了代替多官能化合物(s)-1，使用不具有官能基的(s)’-1(聚丁烯)作為上漿劑以外，與實施例1同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及特性評價結果記載於表3中。

比較例3

除了作為(a)成分，變更為10質量份的CDI-PP1以外，與比較例2同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及特性評價結果記載於表3中。

比較例4、比較例5

除了代替(a)成分CDI-PP1，將依照參考例1所調製之MAH-PP1變更為3質量份或10質量份以外，與實施例1同樣地得到丸粒，進行成形評價。將丸粒中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量(計算值)及特性評價結果記載於表3中。

<實施例1~實施例7、比較例1及比較例2之比較>

於使用聚碳二亞胺改性聚丙烯，使用多官能化合物作為上漿劑之實施例1~實施例7中，可得到力學特性優異，而且即使在吸水時也衝撃強度的降低少，具有耐水劣化性之成形品。

另一方面，於使用聚碳二亞胺改性聚丙烯但不使用上漿劑之比較例1，或使用不具有官能基的上漿劑之比較例2中，雖然可得到力學特性優異之成形品，但在吸水時衝撃強度大幅降低，得不到具有耐水劣化性之成形品。

於上漿劑之種類中，實施例1及實施例4所示之具有3官能以上的環氧基之化合物，及實施例7所示之聚乙烯亞胺，係特別在力學特性及耐水劣化性有優異之傾向。

<實施例1、實施例13~實施例16、比較例2、比較例3之比較>

成分(a)的碳二亞胺改性聚丙烯之含量，相對於成分(b)與成分(c)之合計100質量份，在3~10質量份之範圍中，愈多則有力學特性愈優異之傾向。於成分(a)之含量在 10~40質量份之範圍中，力學特性係在10質量份取得極大值，其後有減少之傾向。判斷此係成形品的纖維含有率降低之影響。另一方面，耐水劣化性係在使用多官能化合物之實施例中，含有碳二亞胺基的聚丙烯之質量份愈多，吸水時的力學特性有愈優異之傾向，於使用不具有官能基的上漿劑之比較例2及比較例3中，皆在吸水時衝撃強度大幅降低，得不到具有耐水劣化性之成形品。

<實施例1、實施例8、實施例16之比較>

所使用之碳纖維的表面氧濃度比O/C為0.01~0.12之範圍中，愈高則所得之成形品係在力學特性及耐水劣化性有愈優異之傾向。

<實施例1、實施例17、實施例18之比較>

於實施例17中，CDI-PP2由於其原料之MAH-PP2的Mn/{(100-M)×f/M}之值低到0.09，碳二亞胺基含量係低到0.09mmol/100g。與實施例1比較下，雖然所得之成形品的力學特性若干差，但吸水時的衝撃強度降低少，具有耐水劣化性。

於實施例18中，CDI-PP3係其原料之MAH-PP3的Mn/{(100-M)×f/M}之值高到10，為了盡可能地抑制膠化，可調整含有碳二亞胺基的化合物量而製造，但伴隨稍微膠化等而製造困難。又，與實施例1比較下，所得之成形品的力學特性雖然若干差，但吸水時的衝撃強度幾乎沒有降低，具有優異之耐水劣化性。

<實施例1、實施例13、比較例4、比較例5之比較>

於使用多官能化合物作為上漿劑，但不使用聚碳二亞胺改性聚丙烯，而代替地使用馬來酸改性聚丙烯之比較例4及比較例5中，雖然可得到彎曲強度、乾燥時的衝撃強度等力學特性優異之成形品，但在吸水時衝撃強度大幅降低，得不到具有耐水劣化性之成形品。

如以上，於實施例1~實施例19中，可得到力學特性優異，而且即使吸水時也強度降低少，具有耐水劣化性之成形品。另一方面，於比較例1~5中，雖然得到力學特性優異之成形品，但在吸水時衝撃強度大幅降低，得不到具有耐水劣化性之成形品。

(使用芯鞘長纖維丸粒狀的成形材料之檢討)

實施例20

於經加熱130℃的輥上，形成加熱熔融有作為(d)萜烯樹脂的(d)-1萜烯樹脂之液體的被膜。為了在輥上形成一定厚度的被膜，使用吻塗機。對依照參考例7所得之CF-1，使用(s)-1(甘油三環氧丙基醚)作為依照參考例10的多官能化合物，進行上漿處理而得到連續碳纖維束，使該連續碳纖維束邊接觸邊通過該輥上，而使相對於成分(b)與成分(c)之合計100質量份而言，1.0質量份的(d)-1附著於連續碳纖維束。其次，將附著有成分(d)的連續碳纖維束加熱至180℃，在軸承上自由地旋轉，使交替地通過在一直線上所配置的10支之直徑50mm的輥之上下。藉由此操作，使(d)萜烯樹脂含浸至纖維束的內部為止，形成複合體。

使此連續的複合體通過在日本製鋼所(股)TEX-30α型2軸擠壓機(螺桿直徑30mm，L/D=32)之前端所設置的電線被覆法用之塗覆模頭中，自擠壓機，將在模頭內於230℃熔融的聚丙烯樹脂混合物(混合有8質量份作為(a)成分的依照參考例1及參考例4所調製之CDI-PP1及80質量份作為(b)成分之PP2者)吐出，以被覆前述複合體之周圍的方式連續地配置。此時，以相對於成分(b)與成分(c)之合計100質量，已進行上漿處理的碳纖維束之含有率成為20質量份(含有上漿劑)之方式，調整丙烯樹脂混合物量。將所得之成形材料冷卻後，用刀具切斷而成為丸粒狀的成形材料。

自所用之原料的組成計算出的成形材料中之樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量，係相對於100g基質樹脂成分而言為2.42mmol。

其次，自所得之丸粒狀的成形材料，使用日本製鋼所(股)製J350EIII型射出成形機，在給料筒溫度：220℃、模具溫度：60℃，形成特性評價用試驗片(成形品)。

使用所得之特性評價用試驗片(成形品)，依照上述之成形品評價方法，評價纖維分散性、彎曲強度、乾燥樣品的Izod衝撃強度、吸水率、吸水樣品的Izod衝撃強度及吸水樣品的界面黏著性。表4中顯示評價結果。

實施例21

除了將(d)萜烯樹脂變更為3.0質量份以外，與實施例20同樣地得到成形材料，進行成形評價。表4中記載特性評價結果。

實施例22

除了將(d)萜烯樹脂變更為5.0質量份以外，與實施例20同樣地得到成形材料，進行成形評價。表4中記載特性評價結果。

實施例23

除了將(d)萜烯樹脂變更為10.0質量份以外，與實施例20同樣地得到成形材料，進行成形評價。表4中記載特性評價結果。

實施例24

除了作為(d)萜烯樹脂，使用(d)-2氫化萜烯樹脂代替(d)-1以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表4中記載特性評價結果。

實施例25

除了作為多官能化合物，使用(s)-2(雙酚A型環氧樹脂)代替(s)-1以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表4中記載特性評價結果。

實施例26

除了作為多官能化合物，使用(s)-3(酸改性聚丙烯)代替(s)-1以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表4中記載特性評價結果。

實施例27

除了作為多官能化合物，使用(s)-4(聚甘油聚環氧丙基醚)代替(s)-1以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表4中記載特性評價結果。

實施例28

除了作為多官能化合物，使用(s)-7(聚乙烯亞胺)代替(s)-1以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表4中記載特性評價結果。

實施例29

除了作為(c)強化纖維，使用依照參考例8所得之CF-2代替CF-1以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表5中記載特性評價結果。

實施例30

除了作為多官能化合物，使用(s)-4代替(s)-1，作為 (c)強化纖維，使用依照參考例8所得之CF-2代替CF-1以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表5中記載特性評價結果。

實施例31

除了作為(e)彈性體，使用10質量份的(e)-1(乙烯-α-烯烴共聚物)，添加於聚丙烯樹脂混合物中而吐出，以被覆複合體的周圍之方式連續地配置以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表5中記載特性評價結果。

實施例32

除了作為(e)彈性體，使用10質量份的(e)-2(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)，添加於聚丙烯樹脂混合物中而吐出，以被覆複合體的周圍之方式連續地配置以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表5中記載特性評價結果。

實施例33

除了作為(a)成分，將CDI-PP1變更為4質量份以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表5中記載特性評價結果。

實施例34

除了作為(a)成分，將CDI-PP1變更為16質量份以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表5中記載特性評價結果。

實施例35

除了作為(a)成分，將CDI-PP1變更為24質量份以外 ，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表5中記載特性評價結果。

實施例36

除了作為(c)強化纖維，使用依照參考例9所得之CF-3代替CF-1以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表5中記載特性評價結果。

實施例37

除了作為(a)成分，使用8質量份的依照參考例2及參考例5所調製之CDI-PP2代替CDI-PP1以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表6中記載特性評價結果。

實施例38

除了作為(a)成分，使用8質量份的依照參考例3及參考例6所調製之CDI-PP3代替CDI-PP1以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表6中記載特性評價結果。

實施例39

除了作為(c)強化纖維，使用GF-1(玻璃纖維：日東紡績製240TEX，總單絲數1600條)代替CF-1以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表6中記載特性評價結果。

實施例40

不添加萜烯樹脂，對依照參考例7所得之CF-1，使用(s)-2作為依照參考例10之多官能化合物，進行上漿處理而成為連續碳纖維束，直接使該連續碳纖維束通過在日 本製鋼所(股)TEX-30α型2軸擠壓機(螺桿直徑30mm，L/D=32)之前端所設置的電線被覆法用之塗覆模頭中，自擠壓機，將在模頭內於230℃熔融的聚丙烯樹脂混合物(混合有8質量份作為(a)成分的依照參考例1及參考例4所調製之CDI-PP1及80質量份作為(b)成分之PP2者)吐出，以被覆複合體之周圍的方式連續地配置。此時，以相對於成分(b)與成分(c)之合計100質量，已進行上漿處理的碳纖維束之含有率成為20質量份(含有上漿劑)之方式，調整丙烯樹脂混合物量。將所得之成形材料冷卻後，用刀具切斷而成為丸粒狀的成形材料。

其次，自所得之丸粒狀的成形材料，使用日本製鋼所(股)製J350EIII型射出成形機，在給料筒溫度：220℃、模具溫度：60℃，形成特性評價用試驗片(成形品)。

自所使用的原料之組成計算出的成形材料中之樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量，係相對於100g樹脂成分而言為2.45mmol。

使用所得之特性評價用試驗片(成形品)，依照上述之成形品評價方法，評價纖維分散性、彎曲強度、乾燥樣品的Izod衝撃強度、吸水率、吸水樣品的Izod衝撃強度及吸水樣品的界面黏著性。表6中顯示評價結果。

比較例6

除了不附著上漿劑，使用20質量份的參考例7所得之CF-1，使用5.0質量份的(d)-1作為(d)萜烯樹脂，8質量份 的CDI-PP1作為(a)成分，80質量份的PP2作為(b)成分以外，與實施例22同樣地嘗試成形材料之製造，但在成形材料製作時碳纖維起毛，無法得到丸粒狀的成形材料。嘗試成形評價，但對成形機內的進給性不充分，無法穩定地得到成形品。

比較例7

除了代替多官能化合物(s)-1，使用不具有官能基的(s)’-1(聚丁烯)作為上漿劑以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表6中記載特性評價結果。

比較例8

除了作為(a)成分，將CDI-PP1變更為16質量份以外，與比較例7同樣地得到成形材料，進行成形評價。表6中記載特性評價結果。

比較例9

除代替(a)成分CDI-PP1，使用8質量份的依照參考例1所調製之MAH-PP1以外，與實施例22同樣地得到成形材料，進行成形評價。表6中記載特性評價結果。

比較例10

除了將依照參考例1所調製之MAH-PP1變更為16質量份而使用以外，與比較例9同樣地得到成形材料，進行成形評價。表6中記載特性評價結果。

<實施例20~實施例40、比較例1之比較>

於使用聚碳二亞胺改性聚丙烯，使用多官能化合物作為上漿劑，更且使用萜烯樹脂之實施例20~實施例39中，成形材料(長纖維丸粒)係操作性優異，另外藉由使 用該成形材料，可得到纖維分散性優異，而且力學特性優異，即使吸水時也衝撃強度的降低少，具有耐水劣化性之成形品。又，於實施例40中，雖然成形品之耐水劣化性高，但纖維分散性低。判斷為了對芯鞘長纖維丸粒狀之成形材料，給予高的纖維分散性，較佳為使用萜烯樹脂。另一方面，於比較例6中，上漿劑不附著於碳纖維束，成形材料(長纖維丸粒)製作係不可能。

相對於成分(b)與成分(c)之合計100質量份，萜烯樹脂之配合量在1~5質量份之範圍內，配合量愈多則強化纖維的分散性愈優異。

<實施例22、實施例25~實施例28、比較例7及比較例8之比較>

若相對於成分(b)成分(c)之合計100質量份，將萜烯樹脂的配合量固定在5質量份而比較，則於使用聚碳二亞胺改性聚丙烯，使用多官能化合物作為上漿劑之實施例22及實施例25~實施例28中，可得到纖維分散性及力學特性優異，而且即使吸水時也衝撃強度的降低少，具有耐水劣化性之成形品。另一方面，於使用聚碳二亞胺改性聚丙烯，但使用不具有官能基的上漿劑之比較例7及比較例8中，雖然得到纖維分散性及力學特性優異之成形品，但在吸水時衝撃強度大幅降低，得不到具有耐水劣化性之成形品。

於上漿劑之種類中，實施例22及實施例27所示之具有3官能以上的環氧基之化合物，及實施例28所示之聚乙烯亞胺，係特別在力學特性及耐水劣化性有優異 之傾向。

<實施例22、實施例29、實施例36之比較>

所使用的碳纖維之表面氧濃度比O/C為0.01~0.12之範圍中，愈高則所得之成形品係在力學特性及耐水劣化性有愈優異之傾向。

<實施例22、實施例37、實施例38之比較>

於實施例37中，CDI-PP2由於其原料之MAH-PP2的Mn/{(100-M)×f/M}之值低到0.09，碳二亞胺基含量係低到0.09mmol/100g。與實施例22比較下，雖然所得之成形品的力學特性若干差，但吸水時的衝撃強度降低少，具有耐水劣化性。

於實施例38中，CDI-PP3係原料之MAH-PP3的Mn/{(100-M)×f/M}之值高到10，為了盡可能地抑制膠化，可調整含有碳二亞胺基的化合物量而製造，但伴隨稍微膠化等而製造困難。又，與實施例22比較下，所得之成形品的力學特性雖然若干差，但吸水時的衝撃強度幾乎沒有降低，具有優異之耐水劣化性。

<實施例22、實施例34、比較例9、比較例10之比較>

於使用多官能化合物作為上漿劑，但不使用聚碳二亞胺改性聚丙烯，而代替地使用馬來酸改性聚丙烯之比較例9及比較例10中，雖然可得到纖維分散性、彎曲強度、乾燥時的衝撃強度等力學特性優異之成形品，但在吸水時衝撃強度大幅降低，得不到具有耐水劣化性之成形品。

如以上，於實施例20~實施例39中，成形材料(長纖維丸粒)係操作性優異，另外藉由使用該成形材料，可得到纖維分散性優異，而且力學特性優異，即使吸水時也衝撃強度的降低少，具有耐水劣化性之成形品。

(不連續纖維預浸漬物及成形品之製作與評價)

實施例41

對參考例11所得之基材-1，依照參考例13之方法，賦予多官能化合物(s)-1作為上漿劑。使用1片的賦有上漿劑之碳纖維基材與2片的參考例14所得之樹脂片-1，以成為樹脂片/碳纖維基材/樹脂片之方式積層，在230℃的溫度下施加2分鐘的5MPa之壓力，以製作在碳纖維基材中含浸有基質樹脂的寬度500mm、長度500mm之預浸漬物。碳纖維基材及樹脂片之使用量，係以強化纖維質量含有率成為32.5%之方式調整。自所用之原料的組成計算出之預浸漬物中的樹脂成分所含有的碳二亞胺基之含量，係相對於於100g基質樹脂成分而言為2.69mmol。

對於所得之預浸漬物，依照上述之預浸漬物評價方法，評價強化纖維的纖維長度比例、纖維長度分布、二次元配向角、在23℃的厚度、樹脂含浸率、拉伸強度σ。表7中顯示評價結果。

其次，依照上述<彎曲試驗所用的成形品之成形法>，將所得之預浸漬物加壓成形，得到平板狀的成形品。對於所得之成形品，依照上述之成形品評價方法，評價乾燥樣品的彎曲強度及吸水樣品的彎曲強度。表7中顯示評價結果。

實施例42

除了作為多官能化合物，使用(s)-2(雙酚A型環氧樹脂)代替(s)-1以外，與實施例41同樣地得到預浸漬物，進 行成形評價。表7中記載特性評價結果。

實施例43

除了作為多官能化合物，使用(s)-3(酸改性聚丙烯)代替(s)-1以外，與實施例41同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表7中記載特性評價結果。

實施例44

除了作為多官能化合物，使用(s)-4(聚甘油聚環氧丙基醚)代替(s)-1以外，與實施例41同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表7中記載特性評價結果。

實施例45

除了作為多官能化合物，使用(s)-5(胺乙基化丙烯酸聚合物)代替(s)-1以外，與實施例41同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表7中記載特性評價結果。

實施例46

除了作為多官能化合物，使用(s)-6(聚乙烯醇)代替(s)-1以外，與實施例41同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表7中記載特性評價結果。

實施例47

除了作為多官能化合物，使用(s)-7(聚乙烯亞胺)代替(s)-1以外，與實施例41同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表7中記載特性評價結果。

實施例48

除了作為樹脂片，使用依照參考例15所調製之樹脂片-2代替樹脂片-1，以強化纖維質量含有率成為33.7%之方式調整碳纖維基材及樹脂片的使用量以外，與實施例 41同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。將預浸漬物中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量及特性評價結果記載於表7中。

實施例49

除了作為樹脂片，使用依照參考例16所調製之樹脂片-3代替樹脂片-1，以強化纖維質量含有率成為30.0%之方式調整碳纖維基材及樹脂片的使用量以外，與實施例41同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。將預浸漬物中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量及特性評價結果記載於表7中。

實施例50

除了作為樹脂片，使用依照參考例17所調製之樹脂片-4代替樹脂片-1，以強化纖維質量含有率成為27.3%之方式調整碳纖維基材及樹脂片的使用量以外，與實施例41同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。將預浸漬物中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量及特性評價結果記載於表7中。

實施例51

除了作為樹脂片，使用依照參考例18所調製之樹脂片-5代替樹脂片-1以外，與實施例41同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。將預浸漬物中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量及特性評價結果記載於表8中。

實施例52

除了作為樹脂片，使用依照參考例19所調製之樹脂片-6代替樹脂片-1以外，與實施例41同樣地得到預浸漬 物，進行成形評價。將預浸漬物中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量及特性評價結果記載於表8中。

實施例53

除了作為強化纖維基材，使用依照參考例12所調製之基材-2代替基材-1以外，與實施例41同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。將預浸漬物中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量及特性評價結果記載於表8中。

比較例11

除了不附著上漿劑，直接使用參考例11所得之基材-1，以強化纖維質量含有率成為32.6%之方式調整碳纖維基材及樹脂片的使用量以外，與實施例41同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。將預浸漬物中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量及特性評價結果記載於表8中。

比較例12

除了代替多官能化合物(s)-1，使用不具有官能基的(s)’-1(聚丁烯)作為上漿劑以外，與實施例41同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表8中記載特性評價結果。

比較例13

除了作為樹脂片，使用依照參考例16所調製之樹脂片-3代替樹脂片-1，以強化纖維質量含有率成為30.0%之方式調整碳纖維基材及樹脂片的使用量以外，與比較例12同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表8中記載特性評價結果。

比較例14

除了作為樹脂片，使用依照參考例20所調製之樹脂 片-7代替樹脂片-1以外，與實施例41同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。將預浸漬物中的樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量及特性評價結果記載於表8中。

比較例15

除了作為樹脂片，使用依照參考例21所調製之樹脂片-8代替樹脂片-1，以強化纖維質量含有率成為30.0%之方式調整碳纖維基材及樹脂片的使用量以外，與比較例14同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表8中記載特性評價結果。

<實施例41~實施例47、比較例11及比較例12之比較>

於使用聚碳二亞胺改性聚丙烯，使用多官能化合物作為上漿劑之實施例41~實施例47中，可得到力學特性優異，而且即使在吸水時也彎曲強度的降低少，具有耐水劣化性之成形品。另一方面，於使用聚碳二亞胺改性聚丙烯，但不使用上漿劑之比較例11，或使用不具有官能基的上漿劑之比較例12中，雖然得到力學特性優異之成形品，但在吸水時彎曲強度大幅降低，得不到具有耐水劣化性之成形品。

於上漿劑之種類中，實施例41及實施例44所示之具有3官能以上的環氧基之化合物，及實施例47所示之聚乙烯亞胺，係特別在力學特性及耐水劣化性有優異之傾向。

<實施例41、實施例51、實施例52之比較>

於實施例51中，CDI-PP2由於其原料之MAH-PP2的 Mn/{(100-M)×f/M}之值低到0.09，碳二亞胺基含量係低到0.09mmol/100g，與實施例41比較下，所得之成形品之力學特性係若干差，但吸水時的彎曲強度之降低少，具有耐水劣化性。

於實施例52中，CDI-PP3係其原料之MAH-PP3的Mn/{(100-M)×f/M}之值高到10，為了盡可能地抑制膠化，可調整含有碳二亞胺基的化合物量而製造，但伴隨稍微膠化等而製造困難。又，與實施例41比較下，所得之成形品之力學特性雖然若干差，但吸水時的彎曲強度幾乎沒有降低，具有優異之耐水劣化性。

<實施例41、實施例49、比較例14、比較例15之比較>

於使用多官能化合物作為上漿劑，但不使用聚碳二亞胺改性聚丙烯，而代替地使用馬來酸改性聚丙烯之比較例14及比較例15中，雖然可得到力學特性優異之成形品，但在吸水時彎曲強度大幅降低，得不到具有耐水劣化性之成形品。

如以上，於實施例41~實施例53中，可得到力學特性極優異，更且即使吸水時也強度降低少，具有耐水劣化性之成形品。另一方面，於比較例11~15中，雖然可得到力學特性優異之成形品，但在吸水時彎曲強度大幅降低，得不到具有耐水劣化性之成形品。

(連續纖維預浸漬物及成形品之製作與評價)

實施例54

在單軸擠壓機之前端部分，安裝已加工成連續的強化纖維束可通過之波狀的十字頭模頭。其次，對依照參考例7所得之CF-1，依照參考例10，使用(s)-1(甘油三環氧丙基醚)作為多官能化合物來上漿處理而成之連續碳纖維束，邊以5m/分鐘之速度通過十字頭模頭邊牽引，自擠壓機，將在模頭內於230℃熔融的聚丙烯樹脂混合物(混合有4.7質量份作為(a)成分的依照參考例1及參考例4所調製之CDI-PP1及47.1質量份作為(b)成分之PP2者)吐出，使樹脂混合物附著於連續纖維束，更且在230℃邊加熱邊以輥來擠壓，而使樹脂混合物含浸於連續纖維束，用60℃的夾輥來冷卻熔融含浸物後，捲取而作成含有經單向並絲的連續纖維束之帶狀的預浸漬物。此時，以預浸漬物中的碳纖維之質量含有率成為50.3%之方式，調整丙烯樹脂混合物之供給量。

自所用之原料的組成計算出之預浸漬物中之樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量，係相對於100g基質樹脂成分而言為2.42mmol。對於所得之預浸漬物，評價樹脂含浸率。表9中記載評價結果。

其次，由所得之帶狀的預浸漬物切出30cm之長度，以預浸漬物中的碳纖維成為單向之方式並絲，舖滿於30cm×30cm之模具，在溫度200℃、壓力30MPa下加壓成形5分鐘，保持著壓力，冷卻至50℃為止，而得到厚度3mm的平板狀之成形品。對於所得之成形品，依照上 述之成形品評價方法，評價乾燥樣品的彎曲強度及吸水樣品之彎曲強度。表9中記載評價結果。

實施例55

除了作為多官能化合物，使用(s)-2(雙酚A型環氧樹脂)代替(s)-1以外，與實施例54同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表9中記載特性評價結果。

實施例56

除了作為多官能化合物，使用(s)-3(酸改性聚丙烯)代替(s)-1以外，與實施例54同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表9中記載特性評價結果。

實施例57

除了作為多官能化合物，使用(s)-4(聚甘油聚環氧丙基醚)代替(s)-1以外，與實施例54同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表9中記載特性評價結果。

實施例58

除了作為多官能化合物，使用(s)-7(聚乙烯亞胺)代替(s)-1以外，與實施例54同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表9中記載特性評價結果。

實施例59

除了作為(a)成分，變更為2.4質量份的CDI-PP1，作為(b)成分，變更為48.2質量份的PP2以外，與實施例54同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表9中記載特性評價結果。

實施例60

除了作為(a)成分，變更為9.0質量份的CDI-PP1，作 為(b)成分，變更為44.9質量份的PP2以外，與實施例54同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表9中記載特性評價結果。

實施例61

除了作為(a)成分，使用4.7質量份的依照參考例2及參考例5所調製之CDI-PP2代替CDI-PP1以外，與實施例54同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表9中記載特性評價結果。

實施例62

除了作為(a)成分，使用4.7質量份的依照參考例3及參考例6所調製之CDI-PP3代替CDI-PP1以外，與實施例54同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表9中記載特性評價結果。

比較例16

除了對參考例7所得之CF-1，不附著上漿劑而直接使用，使用4.7質量份的CDI-PP1作為(a)成分，47.3質量份的PP2作為(b)成分以外，與實施例54同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表10中記載特性評價結果。

比較例17

除了代替多官能化合物(s)-1，使用不具有官能基的(s)’-1(聚丁烯)作為上漿劑以外，與實施例54同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表10中記載特性評價結果。

比較例18

除了作為(a)成分，變更為9.0質量份的CDI-PP1，作為(b)成分，變更為44.9質量份的PP2以外，與比較例17 同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表10中記載特性評價結果。

比較例19

除了代替(a)成分CDI-PP1，使用4.7質量份的依照參考例1所調製之MAH-PP1以外，與實施例54同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表10中記載特性評價結果。

比較例20

除了變更為9.0質量份的MAH-PP1，將(b)成分變更為44.9質量份的PP2以外，與比較例19同樣地得到預浸漬物，進行成形評價。表10中記載特性評價結果。

<實施例54~實施例58、比較例16及比較例17之比較>

於使用聚碳二亞胺改性聚丙烯，使用多官能化合物作為上漿劑之實施例54~實施例58中，可得到力學特性極優異，而且即使吸水時也彎曲強度的降低少，具有耐水劣化性之成形品。另一方面，於使用聚碳二亞胺改性聚丙烯，但不使用上漿劑之比較例16，或使用不具有官能基的上漿劑之比較例17中，雖然得到力學特性優異之成形品，但在吸水時彎曲強度大幅降低，得不到具有耐水劣化性之成形品。

於上漿劑之種類中，實施例54及實施例57所示之具有3官能以上的環氧基之化合物，及實施例58所示之聚乙烯亞胺，係特別在力學特性及耐水劣化性有優異之傾向。

<實施例54、實施例61、實施例62之比較>

於實施例61中，CDI-PP2由於其原料之MAH-PP2的Mn/{(100-M)×f/M}之值低到0.09，碳二亞胺基含量係低到0.09mmol/100g，與實施例54比較下，所得之成形品之力學特性係若干差，但吸水時的彎曲強度之降低少，具有耐水劣化性。

於實施例62中，CDI-PP3係其原料之MAH-PP3的Mn/{(100-M)×f/M}之值高到10，為了盡可能地抑制膠化，可調整含有碳二亞胺基的化合物量而製造，但伴隨稍微膠化等而製造困難。又，與實施例54比較下，所得之成形品的力學特性雖然若干差，但吸水時的彎曲強度幾乎沒有降低，具有優異之耐水劣化性。

<實施例54、實施例60、比較例19、比較例20之比較>

於使用多官能化合物作為上漿劑，但不使用聚碳二亞胺改性聚丙烯，而代替地使用馬來酸改性聚丙烯之比較例19及比較例20中，雖然可得到力學特性優異之成形品，但在吸水時彎曲強度大幅降低，得不到具有耐水劣化性之成形品。

如以上，於實施例54~實施例62中，可得到力學特性極優異，而且即使吸水時也強度降低少，具有耐水劣化性之成形品。另一方面，於比較例16~20中，雖然得到力學特性優異之成形品，但在吸水時彎曲強度大幅降低，得不到具有耐水劣化性之成形品。

[產業上之可利用性]

本發明之纖維強化聚丙烯樹脂組成物，由於成形性優異，強化纖維與丙烯樹脂之界面黏著性良好，故可得到彎曲特性或耐衝撃特性優異，而且即使吸水時也衝撃強度的降低少之纖維強化樹脂熱可塑成形品。又，本發明的成形材料，係除了上述之彎曲特性或耐衝撃特性、耐吸水劣化性，還有成形時之纖維分散性優異。再者，本發明之預浸漬物的第一形態，係除了成形品的高力學特性、耐吸水劣化性，還因為強化纖維為不連續纖維，而在進行加壓成形時，可成形為3次元形狀等之複雜形狀。本發明之預浸漬物的第二形態，由於強化纖維為實質連續纖維，故除了成形品之耐水劣化性，還有彎曲特性等之力學特性極優異。

本發明之樹脂組成物、成形材料及預浸漬物，由於使用丙烯樹脂，可得到輕量性優異之成形品。藉由單獨或視需要組合使用此等，可使耐水劣化性優異之複雜形狀的構件符合所要求的性能而設計及製造。本發明之樹脂組成物、成形材料及預浸漬物，係可適用於電氣‧電子機器、OA機器、家電機器、機器人、二輪車或汽車之零件、內部構件、航空機之構件、零件及殼體等之廣泛的產業領域。

Claims (13)

1. 一種纖維強化聚丙烯樹脂組成物，其含有碳二亞胺改性聚烯烴(a)、聚丙烯樹脂(b)及強化纖維(c)，而且該強化纖維(c)係經由多官能化合物(s)所上漿處理，且該多官能化合物(s)係脂肪族環氧樹脂，而且該纖維強化聚丙烯樹脂組成物滿足以下之條件(I)或(II)：(I)相對於100g基質樹脂成分，纖維強化聚丙烯樹脂組成物中的基質樹脂成分所含有之碳二亞胺基的含量為0.0005~140mmol；(II)以成分(b)與成分(c)之合計作為100質量份，含有0.01~50質量份的成分(a)、20~99質量份的成分(b)、1~80質量份的成分(c)。
2. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚丙烯樹脂組成物，其中100g該碳二亞胺改性聚烯烴(a)中所含有之碳二亞胺基的含量為1~200mmol。
3. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化聚丙烯樹脂組成物，其中強化纖維(c)係碳纖維。
4. 如申請專利範圍第3項之纖維強化聚丙烯樹脂組成物，其中該碳纖維之以X射線光電子分光法所測定的表面氧濃度比O/C為0.05至0.5。
5. 一種成形材料，其係含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之纖維強化聚丙烯樹脂組成物的成形材料，其係除了成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(s)，還更含有萜烯樹脂(d)；含有成分(a)及成分(b)的聚丙烯樹脂成分係黏著於含有成分(c)及成分(d)的複合體，成分(d) 的SP值為6.5至9，而且成分(d)的SP值係比成分(s)的SP值還低。
6. 如申請專利範圍第5項之成形材料，其中該成分(d)係由含有選自於α-蒎烯、β-蒎烯、雙戊烯及d-檸檬烯的單體單元之聚合物及該聚合物經氫化處理的氫化萜烯樹脂中所選出之樹脂。
7. 如申請專利範圍第6項之成形材料，其係該複合體為芯構造且至少含有該成分(a)及成分(b)的聚丙烯樹脂成分被覆於該複合體的周圍之芯鞘構造。
8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之成形材料，其中在使用成形材料來成形依照ASTM D256(1993)之附模塑缺口的伊佐德(Izod)衝擊試驗用成形品，並且進行乾燥樣品及吸水樣品之伊佐德衝擊試驗時，吸水樣品相對於乾燥樣品之伊佐德衝擊強度的強度保持率為70%以上；該乾燥樣品係將所得之成形品乾燥而得，該吸水樣品係將該乾燥樣品浸漬於裝滿純化水的85℃恆溫水槽1星期而得。
9. 一種預浸漬物，其係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之纖維強化聚丙烯樹脂組成物所構成之預浸漬物，其中強化纖維(c)係強化纖維基材。
10. 如申請專利範圍第9項之預浸漬物，其中預浸漬物為片狀，構成強化纖維基材之強化纖維係不連續纖維。
11. 如申請專利範圍第10項之預浸漬物，其中該強化纖維基材係由0至50質量%之纖維長度超過10mm的強化纖維、50至100質量%的纖維長度2至10mm之強化纖維及0 至50質量%的纖維長度小於2mm之強化纖維所構成，構成強化纖維基材之強化纖維之二次元配向角的平均值為10至80度。
12. 如申請專利範圍第9項之預浸漬物，其中構成強化纖維基材之強化纖維係實質連續纖維。
13. 如申請專利範圍第12項之預浸漬物，其中構成強化纖維基材之強化纖維係經單一方向併排。