CN104066783A - 纤维增强聚丙烯树脂组合物、成型材料及预浸料坯 - Google Patents

纤维增强聚丙烯树脂组合物、成型材料及预浸料坯 Download PDF

Info

Publication number
CN104066783A
CN104066783A CN201380006078.8A CN201380006078A CN104066783A CN 104066783 A CN104066783 A CN 104066783A CN 201380006078 A CN201380006078 A CN 201380006078A CN 104066783 A CN104066783 A CN 104066783A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
fortifying fibre
prepreg
fiber
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380006078.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104066783B (zh
Inventor
佐野健太郎
平野启之
本间雅登
土谷敦岐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN104066783A publication Critical patent/CN104066783A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104066783B publication Critical patent/CN104066783B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08J2423/36—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with nitrogen-containing compounds, e.g. by nitration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/02—Inorganic fibres based on oxides or oxide ceramics, e.g. silicates
    • D10B2101/06—Glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/249942—Fibers are aligned substantially parallel
    • Y10T428/249944—Fiber is precoated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/249948—Fiber is precoated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明可以得到一种纤维增强聚丙烯树脂组合物、使用该纤维增强聚丙烯树脂组合物得到的成型材料以及由此得到的力学特性和耐水劣化性优异的成型品，所述纤维增强聚丙烯树脂组合物含有碳二亚胺改性聚烯烃(a)、聚丙烯树脂(b)及增强纤维(c)，纤维增强聚丙烯树脂组合物中的树脂成分中所含的碳二亚胺基团的含量相对于100g基体树脂成分为0.0005～140mmol，并且所述增强纤维(c)通过多官能化合物(s)进行了上浆处理。

Description

纤维增强聚丙烯树脂组合物、成型材料及预浸料坯
技术领域
本发明涉及纤维增强聚丙烯树脂组合物、适合于注射成型的成型材料、以及对于用于获得纤维增强复合材料来说有用的预浸料坯。
背景技术
由增强纤维和热塑性树脂形成的组合物由于轻质且具有优异的力学特性而广泛用于运动用品用途、航空宇宙用途和一般产业用途。作为用于这些纤维增强热塑性树脂组合物的增强纤维，使用铝纤维、不锈钢纤维等金属纤维；聚芳基酰胺纤维、PBO纤维等有机纤维；以及碳化硅纤维等无机纤维；碳纤维等。从比强度、比刚度(specificrigidity)以及轻质性的平衡的观点来看，优选碳纤维，其中，特别优选使用聚丙烯腈系碳纤维。
将由增强纤维与热塑性树脂形成的组合物成型时，通常广泛地如下进行：预先制造将增强纤维与热塑性树脂组合而获得的成型材料、预浸料坯，使用它们进行成型。
特别是，加工成颗粒状的成型材料可以适用于注射成型、冲压成型等经济性、生产率优异的成型法，作为工业材料是有用的。近年，关于颗粒状成型材料，也正探讨通过控制基体树脂和增强纤维的配置而获得的高性能化。
另外，预浸料坯由于层合时的操作性良好，所以也普遍进行将层合预浸料坯获得的预成型体(preform)进行加压成型(施加压力下进行脱泡而赋型的成型方法)的成型法。
作为预浸料坯的制造方法，通常为对使连续的增强纤维在单向排列或进行织物加工而获得的增强纤维基材含浸树脂来制造的方法。将使用了该连续增强纤维的预浸料坯成型而获得的成型品可获得优异的力学特性，但另一方面，由于增强纤维以连续体的状态被使用，所以不适合成型复杂的形状，故而也提出了使用了不连续的增强纤维的成型品的方案。
近年，纤维增强热塑性复合材料的关注度提高，且用途也越来越被细分为多种用途。也变得要求力学特性优异的成型品，并且工业上也越来越要求更高的经济性和生产率。例如，要求更高的轻质性和经济性，作为基体树脂，越来越使用轻质的聚烯烃树脂、尤其是聚丙烯树脂。
但是，聚丙烯树脂欠缺与增强纤维的界面粘合性，难以获得力学特性优异的成型品。其中，使用碳纤维之类缺乏表面反应性的纤维作为增强纤维时，在获得力学特性优异的成型品方面特别困难。为此，尝试了通过碳纤维的表面改性或上浆处理、基于添加改性聚丙烯的基体树脂的改性，由此来提高碳纤维与聚丙烯的界面粘合性。
专利文献1公开了以高分子量的热塑性树脂接触由低分子量的热塑性聚合物与连续的增强纤维形成的复合体的方式配置而得到的成型材料。该成型材料通过分别在向连续增强纤维束的含浸中使用低分子量体，而在基体树脂中使用高分子量体，由此同时实现了经济性、生产率与力学特性。还提示了用注射成型法将该成型材料进行成型时，对于所得的成型品来说，与现有成型品相比可以提高增强纤维的纤维长，并可以同时具有良好的力学特性与优异的外观品位。
专利文献2提出了通过使增强纤维成束状分散由此能获得更优异的各向同性特性的片材材料。另外，专利文献3提出了通过使碳纤维均匀分散获得的力学特性优异的片材材料。
专利文献4提出了增强纤维具有特定的纤维长和特定的二维取向角并具有特定厚度的预浸料坯及预成型体，并公开了通过使用该预浸料坯，可以成型为复杂形状，并且可获得各向同性与力学特性极其优异的成型品。另外，专利文献5提出了下述预浸料坯，即，在预浸料坯层的整个面具有与增强纤维所成的角度的绝对值在2～25°的范围内的直线状切痕，实质上所有增强纤维均被所述切痕切断，被所述切痕切断的增强纤维的纤维长在10～100mm的范围内，并且公开了追随为复杂形状的形状追随性优异，能短时间成型，同时其成型品具有能适用于结构材料的优异的力学物性、其低不均性、优异的尺寸稳定性。专利文献4、专利文献5中均提示了使用聚丙烯树脂作为基体树脂时并用酸改性聚丙烯的例子。
专利文献6公开了使用利用多官能化合物进行了上浆处理的碳纤维与萜烯树脂的聚丙烯树脂组合物，提示该树脂组合物的成型性及界面粘合性优异，可以获得弯曲特性、耐冲击性优异的成型品。
专利文献7、专利文献8提示了通过添加马来酸酐改性聚丙烯对基体树脂进行改性来提高碳纤维与聚丙烯的界面粘合性。
另外，专利文献9提示为了进一步提高力学特性，通过添加用聚碳二亚胺基团进行改性后的聚烯烃树脂，将基体树脂进行改性，碳纤维的分散性提高，可以获得弯曲特性、耐冲击性优异的成型品。
专利文献1:日本特开平10－138379号公报
专利文献2:日本专利第2507565号公报
专利文献3:日本特开平6－99431号公报
专利文献4:日本特开2010－235779号公报
专利文献5:日本特开2009－286817号公报
专利文献6:日本特开2010－248482号公报
专利文献7:日本特开2009－114435号公报
专利文献8:日本特开2005－213478号公报
专利文献9:国际公开第2009/069649号
发明内容
如以上所述，近年，纤维增强聚丙烯树脂的改性研究正积极地进行，随着材料的高性能化，其用途也在扩大，但是，随之，至今为止并未成为问题的课题也变得越来越明显。例如，在汽车的外板等常在户外使用并有可能长期暴露于风雨中的用途中，除了要求优异的力学特性之外，还要求耐水劣化性，但使用利用现有技术进行改性后的聚丙烯树脂的纤维增强聚丙烯树脂具有得不到能令人满意的耐水劣化性的问题。但是，关于纤维增强聚丙烯树脂的耐水劣化性，或许是由于作为基料的聚丙烯树脂几乎不具有吸水性，所以到目前为止研究的例子少，基本没有进行为了提高纤维增强聚丙烯树脂的耐水劣化性的研究。
本发明的课题在于提供一种纤维增强聚丙烯树脂组合物，其以聚丙烯树脂为基体时，增强纤维与基体树脂的界面粘合性良好，可以制造力学特性优异的成型品，并且可以制造耐水劣化性优异的成型品。
另外，本发明的其他方案的课题是提供一种成型材料，在进行注射成型时增强纤维在成型品中的分散良好，增强纤维与基体树脂的粘合性优异，可以制造力学特性优异的成型品，并且可以制造耐水劣化性优异的成型品。
另外，本发明的其他方案的课题在于提供一种预浸料坯，所述预浸料坯进行加压成型时能成型为三维形状等复杂形状，并且力学特性与耐水劣化性优异。
进而，本发明的其他方案的课题在于提供一种预浸料坯，所述预浸料坯可以制造力学特性极其优异的成型品，并且可以制造耐水劣化性优异的成型品。
本发明人等为了实现上述目的进行了潜心研究，结果发现了下述纤维增强聚丙烯树脂组合物。
(1)一种纤维增强聚丙烯树脂组合物，其含有碳二亚胺改性聚烯烃(a)、聚丙烯树脂(b)及增强纤维(c)，并且，所述增强纤维(c)通过多官能化合物(s)进行了上浆处理，所述纤维增强聚丙烯树脂组合物满足以下的条件(I)或(II)：
(I)纤维增强聚丙烯树脂组合物中的基体树脂成分中所含的碳二亚胺基团的含量相对于100g基体树脂成分为0.0005～140mmol；
(II)以成分(b)与成分(c)的总和为100质量份，含有0.01～50质量份成分(a)、20～99质量份成分(b)、1～80质量份成分(c)。
(2)如(1)所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物，其中，100g所述碳二亚胺改性聚烯烃(a)中所含的碳二亚胺基团的含量为1～200mmol。
(3)如(1)或(2)所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物，其中，增强纤维(c)为碳纤维。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物，其中，所述多官能化合物(s)是具有3官能以上的官能团的化合物。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物，其中，所述多官能化合物(s)中的官能团是选自环氧基、羧基、氨基及羟基中的至少1种。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物，其中，所述多官能化合物(s)是脂肪族环氧树脂。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物，其中，所述多官能化合物(s)是聚乙烯亚胺。
(8)如(3)所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物，其中，所述碳纤维的利用X射线光电子能谱法测定的表面氧浓度比O/C为0.05～0.5。
(9)一种成型材料，其含有(1)～(8)中任一项所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物，除含有成分(a)、成分(b)、成分(c)以及成分(s)以外，还含有萜烯树脂(d)，含有成分(a)及成分(b)的聚丙烯树脂成分粘合于含有成分(c)及成分(d)的复合体，成分(d)的SP值为6.5～9，且成分(d)的SP值比成分(s)的SP值低。
(10)如(9)所述的成型材料，其中，相对于成分(b)与成分(c)的总和100质量份，含有0.01～25质量份所述成分(d)。
(11)如(9)或(10)所述的成型材料，所述成分(d)是选自聚合物及该聚合物被氢化处理后的氢化萜烯树脂的树脂，所述聚合物含有选自α－蒎烯、β－蒎烯、二戊烯以及d－苧烯中的单体单元。
(12)如(9)～(11)中任一项所述的成型材料，其中，所述成分(d)的玻璃化温度为30～100℃。
(13)如(9)～(13)中任一项所述的成型材料，其中，所述成分(d)的数均分子量为500～5000。
(14)如(9)～(13)中任一项所述的成型材料，其中，所述成分(d)在190℃下的熔体粘度为0.05～1Pa·s。
(15)如(9)～(14)中任一项所述的成型材料，其中，相对于成分(b)与成分(c)的总和100质量份，还含有0.01～30质量份弹性体作为成分(e)。
(16)如(15)所述的成型材料，其中，所述成分(e)是选自烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、酯系弹性体以及酰胺系弹性体中的至少1种。
(17)如(15)或(16)所述的成型材料，其中，所述成分(e)的SP值是6.5～9.5。
(18)如(17)或(18)所述的成型材料，其中，所述成分(e)是乙烯－α－烯烃共聚物。
(19)如(9)～(18)中任一项所述的成型材料，其中，所述成型材料中，含有成分(c)与成分(d)的复合体的孔隙率为20％以下。
(20)如(9)～(19)中任一项所述的成型材料，其中，所述成分(c)在轴心方向基本平行地排列，且该成分(c)的长度与成型材料的长度实质上相同。
(21)如(9)～(20)中任一项所述的成型材料，其中，所述成型材料是芯鞘结构，在所述芯鞘结构中，所述复合体是芯结构，至少含有所述成分(a)与成分(b)的聚丙烯树脂成分被覆该复合体的周围。
(22)如(9)～(21)中任一项所述的成型材料，其中，所述成型材料是长纤维颗粒。
(23)如(9)～(22)中任一项所述的成型材料，其中，所述长纤维颗粒的长度为1～50mm。
(24)一种预浸料坯，其由(1)～(8)中任一项所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物形成，增强纤维(c)是增强纤维基材。
(25)如(24)所述的预浸料坯，预浸料坯为片材状，构成增强纤维基材的增强纤维是不连续纤维。
(26)如(25)所述的预浸料坯，其中，所述增强纤维(c)在预浸料坯的面内方向无规分散。
(27)如(26)所述的预浸料坯，其中，所述增强纤维基材由0～50质量％纤维长大于10mm的增强纤维、50～100质量％纤维长为2～10mm的增强纤维以及0～50质量％纤维长小于2mm的增强纤维构成。
(28)如(27)所述的预浸料坯，其中，构成所述增强纤维基材的增强纤维的二维取向角的平均值为10～80度。
(29)如(28)所述的预浸料坯，其中，构成所述增强纤维基材的增强纤维的纤维长的分布至少具有2个峰，一个峰在纤维长5～10mm的范围，另一个峰在2～5mm的范围。
(30)如(27)～(29)中任一项所述的预浸料坯，其中，预浸料坯的拉伸强度σ为50～1000MPa。
(31)如(27)～(30)中任一项所述的预浸料坯，其中，对于所述拉伸强度σ来说，在测定方向的最大拉伸强度σMax与最小拉伸强度σMin的关系为σMax≤σMin×2。
(32)如(24)所述的预浸料坯，其中，构成增强纤维基材的增强纤维实质上是连续纤维。
(33)如(32)所述的预浸料坯，其中，构成增强纤维基材的增强纤维被单向并纱。
对于使用本发明的纤维增强聚丙烯树脂组合物制造的成型品而言，增强纤维与聚丙烯树脂的界面粘合性良好，力学特性优异，并且耐水劣化性优异。
本发明的成型材料除高力学特性与耐水劣化性之外，进行成型时增强纤维在成型品中的分散性也良好。
本发明的预浸料坯在增强纤维不连续的情况下，除高力学特性、耐水劣化性之外，也能在进行加压成型时成型为三维形状等复杂形状。
另外，本发明的预浸料坯在增强纤维实质上连续的情况下，可以制造除耐水劣化性之外弯曲特性等力学特性也极其优异的成型品。
本发明的树脂组合物、成型材料以及预浸料坯由于使用丙烯树脂，所以可以制造轻质性优异的成型品。通过使用本发明的树脂组合物、成型材料及预浸料坯，可以根据所要求的性能来设计·制造耐水劣化性优异的复杂形状的部件。本发明的树脂组合物、成型材料及预浸料坯可以适用于电气·电子设备、OA设备、家电设备、机器人、二轮车或汽车的零件、内部部件、航空器的部件、零件以及壳体等广泛的产业领域。
附图说明
[图1]表示由通过多官能化合物(s)进行了上浆处理的增强纤维(c)与萜烯树脂(d)形成的复合体的形态之一例的示意图。
[图2]表示本发明的成型材料的优选方案之一例的示意图。
[图3]表示本发明的成型材料的优选方案的轴心方向截面的形状之一例的示意图。
[图4]表示本发明的成型材料的优选方案的轴心方向截面的形状之一例的示意图。
[图5]表示本发明的成型材料的优选方案的轴心方向截面的形状之一例的示意图。
[图6]表示本发明的成型材料的优选方案的轴心方向截面的形状之一例的示意图。
[图7]表示本发明的成型材料的优选方案的垂直方向截面的形状之一例的示意图。
[图8]表示本发明的成型材料的优选方案的垂直方向截面的形状之一例的示意图。
[图9]表示本发明的成型材料的优选方案的垂直方向截面的形状之一例的示意图。
[图10]表示本发明的成型材料的优选方案的垂直方向截面的形状之一例的示意图。
[图11]表示本发明的成型材料的优选方案的垂直方向截面的形状之一例的示意图。
[图12]表示增强纤维在不连续纤维预浸料坯中的分散状态之一例的模式图。
[图13]表示用于测定不连续纤维预浸料坯的二维取向角的烧除夹具之一例的模式图。
[图14]表示抄纸基材的制造装置之一例的模式图。
具体实施方式
本发明的纤维增强聚丙烯树脂组合物含有碳二亚胺改性聚烯烃(a)、聚丙烯树脂(b)、增强纤维(c)。本发明中，增强纤维(c)必须通过多官能化合物(s)进行上浆处理。本发明中，为了获得耐水劣化性，重要的是并用碳二亚胺改性聚烯烃(a)和通过多官能化合物(s)进行了上浆处理的增强纤维(c)。首先，对这些构成要素进行说明。
＜碳二亚胺改性聚烯烃(a)＞
碳二亚胺改性聚烯烃(a)是通过使具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)和含碳二亚胺基团的化合物(B)反应而获得的。具体而言，可以举出使两者熔融混炼等方法。
以下给出熔融混炼的情况的例子。作为将具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)和含碳二亚胺基团的化合物(B)熔融混炼的方法，可以列举下述方法：将具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)与含碳二亚胺基团的化合物(B)同时或逐次地装入例如亨舍尔混合机、V型混合机、转鼓混合机(tumblerblender)、螺条混合机等进行混炼后，用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼。上述方法中，若使用多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等混炼性能优异的装置，则能得到各成分更均匀地分散和反应的聚合物组合物，所以优选。
使用挤出机进行熔融混炼时，具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)和含碳二亚胺基团的化合物(B)可以预先混合后从进料斗供给，也可以从进料斗供给一部分成分，从设置在从进料斗附近到挤出机前端之间的任意部分的供给口供给其他成分。
将上述各成分熔融混炼时的温度设为混合的各成分的熔点中最高的熔点以上。具体而言，优选在150～300℃、较优选在200～280℃、更优选在230～270℃的范围进行熔融混炼。
本发明中所用的碳二亚胺改性聚烯烃(a)是在190℃或230℃下流动性优异的物质。碳二亚胺改性聚烯烃(a)在190℃或230℃、负荷2.16Kg下的熔体流动速率(MFR)优选在0.01～400g/10分钟、较优选在0.1～300g/10分钟、更优选在1～200g/10分钟的范围。若处于该范围，则增强纤维的加强性、分散性优异而优选。
制造碳二亚胺改性聚烯烃(a)时，将具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)中的与碳二亚胺基团反应的基团的摩尔数、与含碳二亚胺基团的化合物(B)的摩尔数之比设定为满足1：0.2～1.6、优选1：0.4～1.3、更优选1：0.7～1.1的配合比，由此聚烯烃树脂(A)与含碳二亚胺基团的化合物(B)的反应效率高，且能获得流动性优异的碳二亚胺改性聚烯烃(a)，从这方面来看优选。
另外，碳二亚胺改性聚烯烃(a)中，相对于100g碳二亚胺改性聚烯烃(a)，碳二亚胺基团的含量优选为1～200mmol，较优选为5～150mmol，更优选为10～100mmol。若碳二亚胺基团含量过少，则增强纤维的加强效果、耐水劣化性的提高效果小。另外，若碳二亚胺基团含量过多，则虽然耐水劣化性良好，但成型加工性降低，或者增强纤维的加强效果、分散性的提高效果并未显著提高，变得不经济。从上述观点来看，制造碳二亚胺改性聚烯烃(a)时，可以调整含碳二亚胺基团的化合物(B)的配合量，使碳二亚胺改性聚烯烃(a)中的碳二亚胺基团的含量处于上述范围。
进而，制造碳二亚胺改性聚烯烃(a)时，控制聚烯烃树脂(A)中的与碳二亚胺基团反应的基团与含碳二亚胺基团的化合物(B)中的碳二亚胺基团的反应也至关重要。聚烯烃树脂(A)中的与碳二亚胺基团反应的基团与含碳二亚胺基团的化合物(B)中的碳二亚胺基团的反应的进行程度例如能通过以下方法来调查。
分别制作具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)及利用反应获得的碳二亚胺改性聚烯烃(a)的热压片材后，使用红外吸收分析装置测定红外线吸收。可以从所得的图谱比较起因于具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)及碳二亚胺改性聚烯烃(a)中的与碳二亚胺基团反应的基团的峰的吸收带(使用马来酸酐时为1790cm－1)的吸光度的、反应前后的吸光度，使用下述式计算反应率。
反应率(％)＝X/Y×100
X＝反应前(A)的与碳二亚胺基团反应的基团的吸光度－反应后(a)的与碳二亚胺基团反应的基团的吸光度
Y＝反应前(A)的与碳二亚胺基团反应的基团的吸光度
关于碳二亚胺改性聚烯烃(a)，用上述方法求出的反应率优选在40～100％、较优选在60～100％、更优选在80～100％的范围。
另外，如上所述碳二亚胺改性聚烯烃(a)通过含碳二亚胺基团的化合物(B)的碳二亚胺基团(N＝C＝N)与聚烯烃树脂(A)中的与碳二亚胺基团反应的基团进行反应来制造，与聚烯烃键合的碳二亚胺基团的残基与增强纤维相互作用，有助于加强性、分散性。该碳二亚胺残基量在IR测定中能以位于2130到2140cm－1的起因于N＝C＝N基的伸缩振动的峰的大小的形式来捕获。
碳二亚胺改性聚烯烃(a)可以含有2种以上的具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)，也可以含有2种以上的含碳二亚胺基团的化合物(B)。
另外，碳二亚胺改性聚烯烃(a)中，在无损本发明目的的范围内也可以添加公知的加工稳定剂、耐热稳定剂、耐热老化剂等。
＜具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)＞
具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)可以通过在聚烯烃中导入与碳二亚胺基团反应的化合物来获得。
作为与碳二亚胺基团反应的化合物，可以举出具有带活性氢的基团的化合物，所述活性氢具有与碳二亚胺基团的反应性，具体而言，是具有来自羧酸、胺、醇、硫醇等的基团的化合物。上述化合物中，适合使用具有来自羧酸的基团的化合物，其中，特别优选不饱和羧酸及/或其衍生物。另外，除具有带活性氢的基团的化合物以外，也可以优选使用具有下述基团的化合物，所述基团可以利用水等容易地转化为具有活性氢的基团。具体而言，可以举出具有环氧基、缩水甘油基的化合物。本发明中，与碳二亚胺基团反应的化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
使用不饱和羧酸及/或其衍生物作为与碳二亚胺基团反应的化合物时，可以举出具有1个以上羧基的不饱和化合物、具有1个以上羧酸酐基的不饱和化合物及它们的衍生物。作为不饱和基团，可以举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基等。作为具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、异丁烯酸、降冰片烯二酸、双环[2，2，1]庚－2－烯－5，6－二甲酸等不饱和羧酸、或它们的酸酐或它们的衍生物(例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。作为衍生物的具体例，可以举出马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、双环[2，2，1]庚－2－烯－5，6－二甲酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二甲酯、双环[2，2，1]庚－2－烯－5，6－二甲酸二甲酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸氨基乙酯以及甲基丙烯酸氨基丙酯等。
上述化合物中，优选马来酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、双环[2，2，1]庚－2－烯－5，6－二甲酸酐、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氨基丙酯。并且，特别优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、双环[2，2，1]庚－2－烯－5，6－二甲酸酐等二羧酸酐。作为与碳二亚胺基团反应的化合物，最优选马来酸酐。
作为将与碳二亚胺基团反应的化合物导入聚烯烃的方法，能采用各种方法，例如可以举出在聚烯烃主链上接枝共聚与碳二亚胺基团反应的化合物的方法、将烯烃和与碳二亚胺基团反应的化合物进行自由基共聚的方法等。以下，分为接枝共聚的情况和自由基共聚的情况进行具体地说明。
＜接枝共聚＞
具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)能通过对聚烯烃主链接枝共聚与碳二亚胺基团反应的化合物来获得。
作为聚烯烃主链使用的聚烯烃是以碳原子数为2～20的脂肪族α－烯烃、环状烯烃、非共轭二烯、芳香族烯烃为主成分的聚合物，优选以碳原子数为2～10的α－烯烃、更优选为2～8的α－烯烃为主成分的聚合物。成为聚烯烃主链的主成分的上述烯烃可以单独使用1种，也可以使用2种以上。此处，所谓成为主成分，是指聚烯烃中的该单体单元的含量通常为50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。作为所述成为主成分的烯烃，可以优选使用乙烯、丙烯、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、1－辛烯、四环十二碳烯、降冰片烯及苯乙烯，其中，特别优选丙烯。另外，它们使用全同立构结构、间同立构结构两者均可，对于立体有规性也没有特别限制。
用于接枝改性的聚烯烃的密度通常为0.8～1.1g/cm3，优选为0.8～1.05g/cm3，更优选为0.8～1g/cm3。根据ASTM D1238测定的190℃或230℃、负荷2.16kg下的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)通常为0.01～500g/10分钟，优选为0.05～300g/10分钟，更优选为0.1～100g/10分钟。如果聚烯烃的密度以及MFR处于该范围，则改性后的接枝共聚物的密度以及MFR也为相同程度，所以容易处理。
另外，用于接枝改性的聚烯烃的结晶度通常为2％以上，优选为5％以上，更优选为10％以上。如果结晶度处于该范围，则改性后的接枝共聚物的处理性优异。
用于接枝改性的聚烯烃利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)优选为5,000～500,000，更优选为10,000～100,000。如果数均分子量(Mn)在该范围，则处理性优异。应予说明，对于数均分子量来说，在乙烯系聚烯烃中，若共聚单体量小于10摩尔％，则可换算成聚乙烯来求出，若为10摩尔％以上，则可换算成乙烯－丙烯(以乙烯含量70摩尔％为基准)来求出。另外，对于数均分子量来说，在丙烯系聚烯烃中，若共聚单体量小于10摩尔％，则可换算成聚丙烯来求出，若为10摩尔％以上，则可换算成丙烯－乙烯(以丙烯含量70摩尔％为基准)来求出。
上述聚烯烃的制造可以利用现有公知的任一种方法来进行。例如，可使用钛催化剂、钒催化剂、茂金属催化剂等进行聚合。另外，聚烯烃可以为树脂及弹性体中的任一种形态，全同立构结构、间同立构结构两者均可使用，对于立体有规性也没有特别限制。也能直接利用市售的树脂。
通过接枝共聚来获得具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)时，在自由基引发剂的存在下将与碳二亚胺基团反应的化合物、以及根据需要使用的其他乙烯性不饱和单体等接枝共聚到上述成为接枝主链的聚烯烃上。
对使与碳二亚胺基团反应的化合物接枝到聚烯烃主链上的方法没有特别限定，可以采用溶液法、熔融混炼法等公知的接枝聚合法。
＜自由基共聚＞
具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)也能通过将烯烃和与碳二亚胺基团反应的化合物进行自由基共聚来获得。作为烯烃，可采用与形成上述成为接枝主链的聚烯烃时的烯烃相同的烯烃。另外，与碳二亚胺基团反应的化合物也如上所述。
对于使烯烃和与碳二亚胺基团反应的化合物进行自由基共聚的方法没有特别限定，可以采用公知的自由基共聚法。
在采用接枝共聚及自由基共聚等中的任一种共聚方法的情况下，均优选具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)满足以下条件。
具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)中的与碳二亚胺基团反应的基团的含量优选为0.1～10质量％，较优选为0.1～3质量％，更优选为0.1～2质量％。若与碳二亚胺基团反应的基团的含量大于上述范围而变得过量，则有时与碳二亚胺基团反应的基团被含有碳二亚胺基团的化合物(B)交联，变得难以制造碳二亚胺改性聚烯烃(a)。另外，若与碳二亚胺基团反应的基团的含量在上述范围以下，则虽然可制造碳二亚胺改性聚烯烃(a)，但成为碳二亚胺改性聚烯烃(a)的骨架的含有碳二亚胺基团的化合物(B)与聚烯烃树脂(A)的键合部分减少，所以成型材料中的增强纤维的加强性、分散性降低。
为了防止聚烯烃共聚物(A)交联，优选的是，聚烯烃树脂(A)的数均分子量低、另外(与碳二亚胺基团反应的基团的摩尔数)/(聚烯烃共聚物(A)分子链的摩尔数)的摩尔比小。即这是指聚烯烃树脂(A)的一个分子链上与碳二亚胺基团反应的基团不是多个而尽可能存在一个的情况下，含有碳二亚胺基团的化合物(B)的碳二亚胺基团(N＝C＝N)与聚烯烃树脂(A)的与碳二亚胺基团反应的基团进行反应时，可以在不发生交联和凝胶化的情况下键合。
通过控制具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)的数均分子量(Mn)和与碳二亚胺基团反应的基团的含量，可以防止在碳二亚胺改性聚烯烃(a)的制造中发生交联而制造稳定性降低，并且使用碳二亚胺改性聚烯烃(a)制成纤维增强聚丙烯树脂组合物时，可以充分提高增强纤维的加强性、分散性。即，具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)优选满足以下的式(1)。
0.1＜Mn/{(100－M)×f/M}＜6 (1)
式中，
f：与碳二亚胺基团反应的基团的分子量(g/mol)
M：与碳二亚胺基团反应的基团的含量(wt％)
Mn：具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)的数均分子量。
另外，从不使其交联的制造稳定性的观点来看，更优选为满足以下的式(2)的范围，最优选为满足式(3)的范围。
0.3＜Mn/{(100－M)×f/M}＜4 (2)
0.5＜Mn/{(100－M)×f/M}＜2.5 (3)。
若具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)的数均分子量(Mn)和与碳二亚胺基团反应的基团的关系处于上述范围，则制造碳二亚胺改性聚烯烃(a)时，能在不发生交联的情况下稳定地制造。
另外，通过接枝聚合获得具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)时，若成为接枝主链的聚烯烃是线状低密度聚乙烯之类的乙烯含量多的树脂，则与乙烯－丁烯共聚物之类的α－烯烃共聚量多的树脂相比，有制造时容易交联的倾向。因此，为了使用乙烯含量多的树脂作为接枝主链、且抑制交联地进行制造，优选调整为与碳二亚胺基团反应的基团在聚烯烃树脂(A)的一个分子链上尽可能存在一个。
另外，成为接枝主链的聚烯烃是聚丙烯之类的容易通过热分解而低分子量化的树脂时，不易发生交联所致的高粘度化现象。因此，使用容易热分解的树脂作为接枝主链时，即使在聚烯烃树脂(A)的一个分子链上存在多个与碳二亚胺基团反应的基团，有时也能够不发生高粘度化地制造碳二亚胺改性聚烯烃(a)。
具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)根据ASTMD1238进行的负荷2.16kg、190℃或230℃下的熔体流动速率(MFR)优选为0.01～500g/10分钟，较优选为0.05～300g/10分钟。若处于上述范围，则能得到增强纤维的加强性、分散性的提高效果优异的碳二亚胺改性聚烯烃(a)。
另外，具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂(A)的密度优选为0.8～1.1g/cm3，较优选为0.8～1.05g/cm3，更优选为0.8～1g/cm3。
＜含有碳二亚胺基团的化合物(B)＞
含有碳二亚胺基团的化合物(B)优选为具有下述通式(4)表示的重复单元的聚碳二亚胺。
－N＝C＝N－R1－ (4)
〔式中，R1表示2价的有机基团〕
聚碳二亚胺的合成法虽然没有特别限定，但是例如可以使有机聚异氰酸酯在促进异氰酸酯基的碳二亚胺化反应的催化剂的存在下进行反应来合成聚碳二亚胺。
含有碳二亚胺基团的化合物(B)利用凝胶渗透色谱(GPC)求得的换算成聚苯乙烯的数均分子量(Mn)优选为400～500,000、较优选为1,000～10,000、更优选为2,000～4,000。若数均分子量(Mn)处于该范围，则能获得增强纤维的加强性、分散性提高效果优异的碳二亚胺改性聚烯烃(a)，所以优选。
可以在含有碳二亚胺基团的化合物(B)中添加单碳二亚胺(monocarbodiimide)，也可以单独使用含有碳二亚胺基团的化合物或混合多种含有碳二亚胺基团的化合物进行使用。
应予说明，也可直接使用市售的含有碳二亚胺基团的化合物。作为市售的含有碳二亚胺基团的化合物，能举出日清纺织株式会社制CARBODILITE(注册商标)HMV－8CA或CARBODILITE(注册商标)LA1、Rhein Chemie Corporation制Stabaxol(注册商标)P或Stabaxol(注册商标)P400等。
含有碳二亚胺基团的化合物(B)及所得的碳二亚胺改性聚烯烃(a)中的碳二亚胺基团含量可以利用13C－NMR、IR、滴定法等进行测定，能够以碳二亚胺当量的形式来掌握。在13C－NMR中观察从130到142ppm的峰，在IR中观察2130～2140cm－1的峰。
13C－NMR测定例如如下所述地进行。即，使0.35g试样加热溶解于2.0ml六氯丁二烯。将该溶液用玻璃过滤器(G2)过滤后，加入0.5ml氘代苯，装入内径10mm的NMR管。然后，使用日本电子制GX－500型NMR测定装置，在120℃下进行13C－NMR测定。累积次数为10,000次以上。
IR测定例如如下所述地进行。即，将试样在250℃下热压3分钟制作片材后，使用红外分光光度计(日本分光制、FT－IR410型)用透射法测定该片材的红外吸收光谱。测定条件为分辨率2cm－1、累积次数32次。
利用透射法的红外吸收光谱如朗伯－比尔定律所示，与样品厚度成反比，并且吸光度本身不表示样品中的碳二亚胺基团的浓度。因此，为了测定碳二亚胺基团的含量，必须使测定的样品的厚度一致，或者使用内标峰将碳二亚胺基团的峰强度标准化。
利用IR测定来测定碳二亚胺改性聚烯烃(a)的碳二亚胺基团含量时，使用碳二亚胺基团的浓度事先已知的样品进行IR测定，预先使用在2130～2140cm－1出现的峰的吸光度与内标峰的吸光度之比制作标准曲线，将样品的测定值代入标准曲线，求出浓度。
作为内标峰，可以使用来自聚丙烯骨架的峰，也可以预先混合内标物质使其在样品中的浓度一定，用于测定。
＜聚丙烯树脂(b)＞
本发明中使用的聚丙烯树脂(b)是所谓的未改性的聚丙烯树脂，可以举出丙烯的均聚物或丙烯与选自α－烯烃、共轭二烯及非共轭二烯等中的至少1种的共聚物。
作为α－烯烃，例如可以举出乙烯、1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯、4，4－二甲基－1－己烯、1－壬烯、1－辛烯、1－庚烯、1－己烯、1－癸烯、1－十一碳烯、1－十二碳烯等除丙烯之外的碳原子数为2～12的α－烯烃。作为共轭二烯或非共轭二烯，可以举出丁二烯、亚乙基降冰片烯、二聚环戊二烯、1，5－己二烯等。上述其他单体可以选择使用1种或2种以上。
作为聚丙烯树脂(b)的骨架结构，可以举出丙烯的均聚物、含有丙烯与上述其他单体的1种或2种以上的无规共聚物或者嵌段共聚物等。例如，可以举出聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1－丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1－丁烯共聚物等作为适合的聚合物。另外，聚丙烯树脂(b)中可以在不损害本发明效果的范围内含有上述以外的共聚成分。
＜增强纤维(c)＞
作为用于本发明的增强纤维(c)，没有特别限定，例如可以使用碳纤维、玻璃纤维、聚芳基酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维等高强度、高弹性模量纤维。这些增强纤维可以使用1种或并用2种以上。其中，优选使用PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等碳纤维。从所得的成型品的强度与弹性模量的平衡的观点来看，更优选PAN系碳纤维。另外，出于赋予导电性的目的，也可以使用被覆有镍、铜、镱等金属的增强纤维。
进而，作为碳纤维，利用X射线光电子能谱法测定的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比即表面氧浓度比[O/C]优选为0.05～0.5，较优选为0.08～0.4，更优选为0.1～0.3。通过表面氧浓度比为0.05以上，可以确保碳纤维表面的官能团量，从而可以获得与热塑性树脂的更牢固的粘合。另外，表面氧浓度比的上限没有特别限定，但从碳纤维的操作性以及生产率的平衡来看，可以示例设定为0.5以下。
碳纤维的表面氧浓度比利用X射线光电子能谱法根据下面的顺序来求出。首先，将用溶剂除去了附着在碳纤维表面的上浆剂等得到的碳纤维束剪裁成20mm，在铜制的试样支持台上展开并排列后，将试样室内保持为1×108Torr。作为X射线源，使用A1Kα1、2，作为伴随着测定时的带电的峰的校正值，使C1s的主峰的动能值(K.E.)对应于1202eV。通过在1191～1205eV的范围引出直线的基线来求出C1s峰面积作为K.E.。通过在947～959eV的范围引出直线的基线来求出O1s峰面积作为K.E.。由上述O1s峰面积与C1s峰面积之比使用装置固有的灵敏度修正值以原子数比的形式算出表面氧浓度比。作为X射线光电子能谱法装置，使用国际电气公司制Model ES－200，将灵敏度修正值设定为1.74。
作为将表面氧浓度比[O/C]控制为0.05～0.5的方法，没有特别限定，但是例如可以采用电解氧化处理、药液氧化处理以及气相氧化处理等方法，其中，优选电解氧化处理。
另外，增强纤维的平均纤维径没有特别限定，但从所得的成型品的力学特性与表面外观的观点来看，优选在1～20μm的范围内，较优选在3～15μm的范围内。制成增强纤维束时的单丝数没有特别限定，优选在100～350,000根的范围内、尤其优选在1,000～250,000根的范围内使用。另外，从增强纤维的生产率的观点来看，优选单丝数较多者，优选在20,000～100,000根的范围内使用。
＜增强纤维基材＞
本发明的纤维增强聚丙烯树脂组合物中的增强纤维(c)可以以增强纤维基材的形态含有。所谓增强纤维基材，是指将增强纤维加工成片材状、布帛状或网状等形态。只要增强纤维间具有含浸树脂的孔隙，则对其形态或形状没有特别限制，例如增强纤维可以与有机纤维、有机化合物或者无机化合物混合，或者增强纤维之间被其他成分填塞，或增强纤维与树脂成分粘合。
作为增强纤维基材的优选形态，可以举出将短切纤维加工成无纺布状得到的短切纤维毡、使增强纤维实质上单纤维分散并制成无纺布状的增强纤维无纺布、将连续纤维在单向并纱得到的束、由连续纤维形成的布帛、在由连续纤维形成的布帛中施加大量切痕而使树脂的含浸变容易的基材等。
从使增强纤维的二维取向变容易的观点来看，可以列举以利用干式法或湿式法得到的无纺布形态、增强纤维被充分开纤并且增强纤维之间被有机化合物填塞的基材，作为优选的形状。另外，从成型品的力学特性的观点来看，构成增强纤维基材的增强纤维(c)优选为连续纤维。
本发明中，增强纤维(c)需要通过多官能化合物(s)进行上浆处理。
＜多官能化合物(s)＞
作为多官能化合物(s)，没有特别限定，可以使用1分子中具有2个以上环氧基、羧基、氨基、羟基等官能团的化合物。上述化合物可以使用1种或并用2种以上。使用1分子中的官能团小于2个的化合物时，增强纤维与基体树脂的粘合性及耐水劣化性降低。因此，官能团的数量必须为在1分子中为2个以上，更优选为3个以上。即，作为多官能化合物，可以使用具有3官能以上的官能团的化合物。
作为具体的多官能化合物，可以举出多官能环氧树脂、聚乙烯亚胺、酸改性聚丙烯、酸改性聚丙烯的中和物、氨基乙基化丙烯酸聚合物、聚乙烯醇等。
作为多官能环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂等。其中，优选容易发挥与基体树脂的粘合性的脂肪族环氧树脂。通常，若环氧树脂具有大量环氧基，则交联反应后的交联密度提高，因此具有容易变成韧性低的结构的倾向。因此，即使作为上浆剂存在于增强纤维与基体树脂之间，也由于脆而容易剥离，有时无法呈现纤维增强复合材料的强度。但是，脂肪族环氧树脂因具有柔软的骨架故而即使交联密度高也容易形成韧性高的结构。使其存在于增强纤维与基体树脂之间时，因柔软而难以剥离，所以容易提高纤维增强复合材料的强度而优选。另外，与碳二亚胺改性聚烯烃(a)并用时，耐水劣化性也变得优异。
作为脂肪族环氧树脂的具体例，例如，作为二缩水甘油基醚化合物，可以举出乙二醇二缩水甘油基醚以及聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚以及聚丙二醇二缩水甘油基醚、1，4－丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚等。另外，作为聚缩水甘油基醚化合物，可以举出丙三醇聚缩水甘油基醚、二丙三醇聚缩水甘油基醚、聚丙三醇聚缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、阿糖醇聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、脂肪族多元醇的聚缩水甘油基醚等。
脂肪族环氧树脂中优选反应性高的具有多个缩水甘油基的脂肪族的聚缩水甘油基醚化合物。其中，更优选丙三醇聚缩水甘油基醚、二丙三醇聚缩水甘油基醚、聚乙二醇缩水甘油基醚、聚丙二醇缩水甘油基醚。脂肪族的聚缩水甘油基醚化合物由于柔软性、交联密度以及与基体树脂的相容性的平衡好，有效提高粘合性，所以优选。
聚乙烯亚胺也因容易发挥与基体树脂的粘合性，所以优选。聚乙烯亚胺骨架柔软，使其存在于增强纤维与基体树脂间时，因柔软而难以剥离，所以容易提高纤维增强复合材料的强度而优选。另外，聚乙烯亚胺为水溶性，所以通过以水溶液的形式赋予至增强纤维，均匀地赋予至增强纤维表面是容易的。
作为酸改性聚丙烯及酸改性聚丙烯的中和物，例如，可以举出具有主要由丙烯等的烃构成的高分子主链和含有由不饱和羧酸形成的羧基、或其金属盐、铵盐的侧链的物质。高分子主链可以为使丙烯和不饱和羧酸共聚得到的无规共聚物，也可以是对丙烯接枝不饱和羧酸得到的接枝共聚物。另外，可以将α－烯烃、共轭二烯、非共轭二烯等可共聚的共聚成分共聚。酸改性聚丙烯及酸改性聚丙烯的中和物由于在1分子中具有多个官能团且柔软，并且骨架是与基体树脂相同的聚丙烯，所以与基体树脂的相容性好，容易提高粘合性，优选。
作为不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、降冰片烯二酸(nadic acid)、甲基降冰片烯二酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸等。特别是马来酸、丙烯酸或甲基丙烯酸容易使其发生共聚反应，所以优选。在与丙烯的共聚或在丙烯上接枝共聚中使用的不饱和羧酸可以仅为1种，也可以使用2种以上的不饱和羧酸。另外，优选酸改性聚丙烯的中和物中，至少一部分羧基被Na、K、Li、Mg、Zn、Ca、Cu、Fe、Ba、Al等金属阳离子或铵离子中和。
另外，由于具有2个以上官能团，所以优选每1g酸改性聚丙烯或酸改性聚丙烯的中和物中，氧基羰基量是0.05～5毫摩尔当量。较优选为0.1～4毫摩尔当量，更优选为0.3～3毫摩尔当量。作为分析上述那样的氧基羰基的含量的方法，在中和物的情况下，可以举出用ICP发光分析定量地进行形成盐的金属种的检测的方法。还可以举出使用IR、NMR及元素分析等进行羰基碳的定量的方法。氧基羰基(oxycarbonyl)量小于0.05毫摩尔当量时，有难以发挥粘合性的倾向，大于5毫摩尔当量时，有时酸改性聚丙烯或酸改性聚丙烯的中和物变脆。
此处，增强纤维(c)通过多官能化合物(s)进行上浆处理，表示多官能化合物(s)附着于增强纤维(c)的表面。通过将多官能化合物作为上浆剂赋予至增强纤维，即使添加量为少量，也可以有效地提高增强纤维表面的粘合性以及复合材料综合特性。
为了获得上述效果，在纤维增强聚丙烯树脂组合物中，上浆剂优选存在于增强纤维与基体树脂的界面。因此，认为优选多官能化合物(s)附着在增强纤维(c)的整个周围并被覆增强纤维的状态。但是，即使存在增强纤维的一部分未被被覆的部分，只要周围被覆的部分具有足够的粘合性，就会呈现本发明的效果。
相对于仅增强纤维的质量，上浆剂附着量优选为0.01质量％以上10质量％以下，较优选为0.05质量％以上5质量％以下，更优选赋予0.1质量％以上2质量％以下。小于0.01质量％时，或许因为上浆剂的未附着部的比例增加，所以难以呈现粘合性提高的效果，若大于10质量％，则有时基体树脂的物性降低。
另外，出于调整粘度、提高耐摩擦性、提高耐起毛性、提高集束性、提高高次加工性等目的，上浆剂中也可以添加双酚型环氧化合物、直链状低分子量环氧化合物、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯、乳化剂或者表面活性剂等其他成分。
对增强纤维(c)赋予上浆剂的工序没有特别限定，例如可以在增强纤维的制造工序、将增强纤维加工为增强纤维基材的工序等的制造·加工过程中进行赋予，也可以另外对制得的增强纤维或加工得到的增强纤维基材进行上浆剂处理。
作为上浆剂的赋予手段，没有特别限定，例如，有介由辊浸渍在上浆液中的方法、接触附着有上浆液的辊的方法、呈雾状吹喷上浆液的方法等。另外，可以是分批式、连续式中的任一种，但优选可以使生产率好且不均小的连续式。此时，优选控制上浆液浓度、温度、丝条张力等，使得上浆剂有效成分相对于增强纤维的附着量在适当范围内均匀地附着。另外，较优选赋予上浆剂时用超声波使增强纤维振动。
赋予上浆剂后的干燥温度及干燥时间根据上浆剂的附着量进行调整。从完全除去用于赋予上浆剂的溶剂、缩短干燥所需的时间且防止上浆剂的热劣化的观点来看，干燥温度优选为150℃以上350℃以下，较优选为180℃以上250℃以下。
用于上浆剂的溶剂可以举出水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮等，但从操作容易且防灾的观点来看，优选水。因此，使用不溶于水、或难溶于水的化合物作为上浆剂时，可以添加乳化剂或表面活性剂，水分散后进行使用。作为乳化剂或表面活性剂，具体地可以使用苯乙烯－马来酸酐共聚物、烯烃－马来酸酐共聚物、萘磺酸盐的甲醛缩合物、聚丙烯酸钠等阴离子系乳化剂、聚乙烯基咪唑啉等阳离子系乳化剂、壬酚基环氧乙烷加成物、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚酯共聚物(polyoxyethylene ether ester copolymers)、脱水山梨醇酯环氧乙烷加成物(sorbitan ester ethylene oxide)等非离子系乳化剂等。相互作用小的非离子系乳化剂不易妨碍多官能化合物的粘合性效果，所以优选。
另外，本发明的纤维增强聚丙烯树脂组合物除上述必需成分(a)、(b)、(c)以及(s)以外，可以在无损本发明目的的范围内含有填充剂、添加剂。填充剂和添加剂均指为了改良纤维增强聚丙烯树脂组合物和由纤维增强聚丙烯树脂组合物得到的成型品的各种特性而使用的成分。所谓填充剂，是指在纤维增强聚丙烯树脂组合物中不与基体树脂相容地存在的、增强纤维以外的固态成分。另外，所谓添加剂，是指基体树脂以外的与基体树脂相容的成分。
作为填充剂，可以举出无机填充剂和有机填充剂。作为无机填充剂的例子，可以举出氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、硫酸钙、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、云母、粘土、白云石、碱式碳酸镁等。另外，作为有机填充剂的例子，可以举出粒子状的热固性树脂、木粉、软木粉(cork powders)、稻壳粉(chaff powders)、精制浆粕、稻草、纸、棉、人造丝、人造短纤维(staple fibers)、纤维素以及椰壳粉等。
作为添加剂的例子，可以举出含浸助剂、弹性体、阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂(vibrationdamping agent)、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂或偶联剂。
本发明的第一发明中，纤维增强聚丙烯树脂组合物中的基体树脂成分中所含的碳二亚胺基团的含量相对于100g基体树脂成分必须为0.0005～140mmol，优选为0.001～100mmol，更优选为0.01～60mmol。若碳二亚胺基团的含量相对于100g基体树脂成分小于0.0005mmol，则无法获得耐水劣化性，所得成型品的力学特性也低。另外，碳二亚胺基团的含量相对于100g基体树脂成分大于140mmol时，相对于碳二亚胺基团的含量的强度提高效果并不那么显著，变得不经济。
此处，所谓基体树脂成分，表示纤维增强聚丙烯树脂组合物中的增强纤维及填充剂以外的由有机物形成的成分。例如，本发明中作为必须的构成成分，成分(a)、成分(b)和成分(s)的混合物成为基体树脂成分。另外，本发明的纤维增强聚丙烯树脂组合物除必须的成分以外，还含有由有机物形成的添加剂时，还包括由有机物形成的添加剂在内定义为基体树脂成分。
应予说明，纤维增强聚丙烯树脂组合物中的基体树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量也可以由所用的原料的组成来计算。另外，由纤维增强聚丙烯树脂组合物求出碳二亚胺基团的含量时，可以使基体树脂成分溶解并进行分离，如上所述地利用IR、13C－NMR、滴定法等进行测定。
另外，本发明的第二发明中，关于纤维增强聚丙烯树脂组合物中的各成分的含量，以成分(b)和成分(c)的总和为100质量份时，各成分含量必须如下，即碳二亚胺改性聚烯烃(a)为0.01～50质量份，聚丙烯树脂(b)为20～99质量份，通过多官能化合物(s)进行了上浆处理的增强纤维(c)为1～80质量份。通过将纤维增强聚丙烯树脂组合物中的各成分的含量设定在该范围内进行使用，也可以达到本发明的效果。碳二亚胺改性聚烯烃(a)优选为0.05～30质量份，更优选为0.1～20质量份。聚丙烯树脂(b)优选为30～95质量份，更优选为50～90质量份。上浆处理后的增强纤维(c)优选为5～70质量份，更优选为10～50质量份。
碳二亚胺改性聚烯烃(a)小于0.01质量份时，无法获得耐水劣化性，所得成型品的力学特性也低。另外，大于50质量份时，相对于碳二亚胺改性聚烯烃的含量的成型品的力学特性提高效果并不那么显著，变得不经济。
通过多官能化合物进行了上浆处理的增强纤维(c)小于1质量份时，有时所得成型品的力学特性变得不充分，若大于80质量份，则成型加工时的流动性降低，基体树脂成分向增强纤维中含浸不充分，结果有时力学特性降低。
另外，碳二亚胺改性聚烯烃(a)中，100g该改性聚烯烃所含的碳二亚胺基团的含量优选为1～200mmol，较优选为5～150mmol，更优选为10～100mmol。
当然，如果满足第一发明和第二发明两者的条件，则可以进一步以更高水平呈现本发明的效果。
本发明的纤维增强聚丙烯树脂组合物可以适合用作颗粒状成型材料、片材状成型材料、预浸料坯等成型材料。成型材料的形态各种各样，可以从成型性、力学特性以及操作性等观点选择。没有特别限定，但以下详细说明成型材料的特别优选的形态。
应予说明，本发明的预浸料坯是由本发明的纤维增强聚丙烯树脂组合物形成的预浸料坯，增强纤维(c)是增强纤维基材。即，本发明的预浸料坯中，含有成分(a)与成分(b)的聚丙烯树脂组合物含浸于增强纤维基材。作为预浸料坯，除树脂完全含浸于增强纤维基材中的预浸料坯以外，也包括在树脂未被完全含浸于增强纤维基材的状态下进行一体化得到的树脂半含浸基材(半浸料坯：以下有时也称为半含浸预浸料坯)。预浸料坯优选为片材状。
另外，本说明书中，除非有特别说明，纤维或者包括纤维的用语(例如，“纤维方向”等)中，所谓纤维表示增强纤维。
＜第一优选方案成型材料＞
作为本发明的纤维增强聚丙烯树脂组合物的使用方法的优选方案之一，列举以下的成型材料。即，第一优选方案是，除含有成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(s)之外还含有萜烯树脂(d)的成型材料，含有成分(a)、成分(b)的聚丙烯树脂成分粘合于含有成分(c)、成分(d)的复合体。进而，成分(d)的SP值为6.5～9，且成分(d)的SP值比多官能化合物(s)的SP值低。
本发明中，并用碳二亚胺改性聚烯烃(a)和通过多官能化合物进行了上浆处理的增强纤维(c)对于为了获得耐水劣化性来说至关重要，通过含有萜烯树脂(d)，成型时的纤维分散性变良好。首先，对这些构成要素进行说明。
＜萜烯树脂(d)＞
所谓萜烯树脂(d)，是萜烯单体的均聚物或者萜烯单体与芳香族单体等的共聚物。聚合通常在有机溶剂中在弗瑞德－克莱福特型(Friedel－Crafts)催化剂的存在下进行。
萜烯树脂(d)是熔体粘度低的热塑性聚合物。与至少由成分(a)及成分(b)形成的聚丙烯树脂成分(以下将至少由成分(a)及成分(b)形成的聚丙烯树脂成分称为此聚丙烯树脂成分)相比，萜烯树脂(d)的熔体粘度低，由此在注射成型、加压成型等成型为最终形状的工序中，能降低熔融了的成型材料的粘度，提高成型性，所以优选。此时，萜烯树脂(d)由于与此丙烯树脂成分的相容性良好，所以可以有效提高成型性。
作为萜烯树脂，可以举出萜烯单体的聚合物或者萜烯单体与芳香族单体的共聚物等。作为萜烯单体，可以举出α－蒎烯、β－蒎烯、二戊烯、d－苧烯、月桂烯(myrcene)、别罗勒烯、罗勒烯、α－水芹烯、α－松油烯、γ－松油烯、异松油烯、1，8－桉树脑、1，4－桉树脑、α－松油醇、β－松油醇、γ－松油醇、桧烯、对薄荷二烯(para－menthadiene)、蒈烯等单环式单萜烯。另外，作为芳香族单体，可以举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯等。
其中，含有选自α－蒎烯、β－蒎烯、二戊烯以及d－苧烯中的单体单元作为单体单元的萜烯树脂与聚丙烯树脂的相容性良好而优选，进而，更优选上述单体的均聚物。另外，将上述萜烯树脂进行加氢处理得到的氢化萜烯树脂与此聚丙烯树脂成分的相容性变得更好，故优选。
另外，萜烯树脂(d)的玻璃化温度优选为30～100℃。这是为了使本发明的成型材料的操作性变好。若玻璃化温度小于30℃，则成型加工时萜烯树脂(d)成为半固态或液态，有时无法定量地投入材料。另外，若玻璃化温度大于100℃，则成型加工时的萜烯树脂(d)的固化快，有时无法提高成型性。
另外，萜烯树脂(d)的数均分子量优选为500～5000。数均分子量小于500时，萜烯树脂的机械强度低，所以有时成型品的机械特性降低。另外，若数均分子量大于5000，则萜烯树脂的粘度上升，有时无法提高成型性。使用本发明的成型材料进行成型加工或混炼等时，通过降低成分(d)的数均分子量，使成分(d)在成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的混合物内变得容易流动、移动。应予说明，数均分子量的测定可以使用凝胶渗透色谱(GPC)来进行。
此处，萜烯树脂(d)为了有效地提高成型材料的成型性，必须与此聚丙烯树脂成分相容。此聚丙烯树脂成分的SP值取决于所用的成分(a)及成分(b)的种类、配合比，但通常为8～9左右，所以萜烯树脂(d)的SP值必须为6.5～9.5。更优选为7.5～9。SP值在6.5～9.5的范围以外时，有难以与作为基体树脂的此聚丙烯树脂成分相容的倾向，成型性难以提高。
此处，所谓SP值，是溶解度参数，根据经验可知二个成分的SP值越接近溶解度越大。已知有几种SP值的确定法，在比较中可以使用相同的确定法。具体而言，优选采用Fedors的方法(参见SP值基础·应用与计算、2005年3月31日第1版、发行者谷口彰敏、发行株式会社情报机构、66～67页)。
另外，萜烯树脂(d)的SP值必须比多官能化合物(s)的SP值低。萜烯树脂(d)的SP值比多官能化合物的SP值高时，相较于此丙烯树脂成分的SP值，萜烯树脂(d)的SP值更接近多官能化合物(s)的SP值，赋予在增强纤维(c)表面的多官能化合物(s)与萜烯树脂(d)替换，因此无法提高界面粘合性。
此处，本方案的成型材料中，形成由通过多官能化合物(s)进行了上浆处理的增强纤维(c)与萜烯树脂(d)形成的复合体。该复合体的形态如图1所示，增强纤维束(c)的各单纤维间被萜烯树脂(d)填满。即，该状态为通过多官能化合物(s)进行了上浆处理的增强纤维(c)像岛一样分散在萜烯树脂(d)的海中。
若将本方案的成型材料进行注射成型，则在注射成型机的料筒内被熔融混炼了的萜烯树脂(d)扩散到此丙烯树脂成分中，由此助于通过多官能化合物(s)进行了上浆处理的增强纤维(c)分散到此丙烯树脂成分中，同时助于此丙烯树脂成分含浸于通过多官能化合物(s)进行了上浆处理的增强纤维(c)。即，萜烯树脂(d)具有作为所谓的含浸助剂以及分散助剂的作用。
作为将萜烯树脂(d)赋予至增强纤维(c)的工序，没有特别限定，但可以使用像对纤维束赋予油剂、上浆剂或者基体树脂之类公知的方法。作为具体例，可以举出下述方法，即在加热了的旋转的辊表面涂布熔融了的萜烯树脂(d)的一定厚度的薄膜，使通过多官能化合物(s)进行了上浆处理的增强纤维(c)接触该辊表面同时使其移动，由此使规定量的萜烯树脂(d)附着于每单位长度的纤维束。关于在辊表面涂布萜烯树脂(d)的涂布，可以应用逆转辊、正旋转辊(positive rotation roll)、舐涂辊(kiss roll)、喷涂器、幕涂机、挤出涂布器等公知的涂布装置的概念来实现。关于在辊上涂布的装置，在原崎勇次著“涂布装置与操作技术入门”(综合技术中心)等著作中有详细描述。
萜烯树脂(d)的含浸工序中，在萜烯树脂(d)熔融的温度下，对于附着有萜烯树脂(d)的增强纤维(c)进行用辊或棒施加张力、重复加宽和集束、施加压力/振动等操作，由此使萜烯树脂(d)含浸在增强纤维(c)的纤维束内部。作为具体例，可以举出以使纤维束接触加热后的多根辊、棒的表面的方式使其通过来进行加宽等的方法。
萜烯树脂(d)的熔体粘度在190℃下优选为0.05～1Pa·s。更优选为0.1～0.5Pa·s。原因在于，熔体粘度小于0.05Pa·s时，萜烯树脂的机械强度低，所以有时成型品的机械特性降低。另外，熔体粘度大于5Pa·s时，萜烯树脂的粘度升高，有时无法提高成型性，使用本方案的成型材料进行成型加工或混炼等时，通过降低成分(d)的熔体粘度，由此使成分(d)在成分(a)、(b)、(c)以及(d)的混合物内变得容易流动、移动。
成型材料中的萜烯树脂(d)的含量以成分(b)与成分(c)的总和为100质量份时，优选0.01～25质量份。较优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份。萜烯树脂(d)小于0.01质量份时，有时增强纤维的分散性变得不充分，大于25质量份时，有时成型品的力学特性降低。
另外，本方案的成型材料除含有成分(a)～(d)以外，还优选含有弹性体(e)。本发明中，所谓弹性体，通常是玻璃化温度比室温低，分子间的一部分因共价键·离子键·范德华力·络合等彼此束缚的聚合物。
作为弹性体(e)，可以举出烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、酯系弹性体、酰胺系弹性体等。作为烯烃系弹性体，具体而言，可以举出乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－丙烯－亚乙基降冰片烯共聚物、乙烯－丙烯－己二烯共聚物等乙烯－丙烯非共轭二烯3元共聚物等。另外，作为苯乙烯系弹性体，具体而言，可以举出苯乙烯－丁二烯、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯、苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯、苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯的无规共聚物、以及嵌段共聚物、该嵌段共聚物的氢化物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物等。其中，作为烯烃系弹性体，乙烯－α－烯烃共聚物与聚丙烯的相容性好，所以可以有效提高耐冲击性而优选。上述弹性体可以选择1种或2种以上进行使用。
另外，此聚丙烯树脂成分的SP值取决于所用的成分(a)以及成分(b)的种类、配合比，但通常为8～9左右，所以作为弹性体(e)的SP值，优选为6.5～9.5，较优选为7～9。成分(e)的SP值在6.5～9.5的范围以外时，有难以与此聚丙烯树脂成分相容的倾向，在注射成型或加压成型等成型为最终形状的工序中，由于熔融了的成型材料的粘度有增加的倾向，所以有时成型性降低。
含有弹性体(e)时，成分(e)的含量以成分(b)和成分(c)的总和为100质量份时，优选为0.01～30质量份，较优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份。若弹性体(e)大于30质量份，则有时成型品的力学特性降低。
本方案的成型材料中，此聚丙烯树脂成分粘合在含有成分(c)与成分(d)的复合体(以下简称为复合体)。作为成型材料的优选方案，如图2所示，成分(c)在成型材料的轴心方向基本平行地排列，并且成分(c)的长度是与成型材料的长度实质上相同的长度。
此处所说的“基本平行地排列”，是指增强纤维束的长轴的轴线与成型材料的长轴的轴线指向相同方向的状态，轴线彼此的角度偏离优选在20°以下，较优选在10°以下，更优选在5°以下。另外，所谓“实质上相同的长度”，是指例如在颗粒状的成型材料中，颗粒总长的50％以下的长度的增强纤维的含量为增强纤维中的30质量％以下。并且，颗粒总长的50％以下的长度的增强纤维的含量优选为20质量％以下。应予说明，所谓颗粒总长，是指颗粒的增强纤维取向方向的长度。增强纤维(c)具有与成型材料实质上相同的长度，由此可以增加使用成型材料得到的成型品中的增强纤维长，所以可以获得优异的力学特性。
图3～6是模式地表示本方案的成型材料的轴心方向截面形状的例子的图，图7～10是模式地表示本方案的成型材料的垂直方向截面形状的例子的图。所谓此聚丙烯树脂成分粘合在含有成分(c)和成分(d)的复合体上，是指如图3～10所示那样，含有成分(c)和成分(d)的复合体3与此聚丙烯树脂成分4彼此接触。对于成型材料的截面形状来说，只要是此聚丙烯树脂成分粘合在此复合体即可，不限定于图中所示的方案，但优选如图3～5所示构成为，在轴心方向截面中，此复合体形成芯材，被此聚丙烯树脂成分以层状夹持进行配置。还优选如图7～9所示构成为配置成芯鞘结构，即在垂直方向截面中，以此复合体为芯，此聚丙烯树脂成分被覆此复合体的周围。将图11所示的以此聚丙烯树脂成分被覆多个此复合体的方式进行配置时，优选此复合体的数量为2～6左右。
可以在此复合体与此聚丙烯树脂成分的边界附近部分地形成此聚丙烯树脂成分进入此复合体的一部分并与此复合体中的萜烯树脂(d)相容的状态，或者含浸于增强纤维的状态。
成型材料在轴心方向保持基本相同的截面形状并连续即可。根据成型方法，可以将这样连续的成型材料剪裁成一定的长度。
本方案的成型材料可以利用例如注射成型或加压成型等方法将此复合体与此聚丙烯树脂成分进行混炼，制作最终的成型品。从成型材料的操作性的观点来看，此复合体与此聚丙烯树脂成分直到进行成型为止都不分离且保持上述形状是重要的。此复合体与此聚丙烯树脂成分分离时，此复合体与此聚丙烯树脂成分由于形状(尺寸、纵横比)、比重以及质量完全不同，所以在成型之前材料搬运时、操作时以及在成型工序中的材料转移时发生分级，有时所得成型品的力学特性产生不均或者流动性降低而引起堵模或者在成型工序中发生结块。
因此，如图7～9所列举的那样，优选以此聚丙烯树脂成分被覆此复合体的周围的方式进行配置，即，优选设定为此复合体为芯结构、此聚丙烯树脂成分被覆此复合体的周围的芯鞘结构。如果是这样的配置，则此复合体被此聚丙烯树脂成分被覆而牢固地复合化，可以得到操作性优异的材料。
如上所述，优选增强纤维(c)被萜烯树脂(d)以及一部分此聚丙烯树脂成分完全含浸，但现实中难以实现，复合体中存在一定程度的孔隙的情况较多。特别是复合体中的成分(c)的含有率较大时，孔隙大量存在，但即使在存在一定程度的孔隙的情况下，也显示促进含浸和纤维分散的效果。其中，若复合体的孔隙率大于20％，则促进含浸和纤维分散的效果减小，所以孔隙率优选为20％以下。较优选的孔隙率的范围是15％以下。应予说明，孔隙率可以利用ASTM D2734(1997)试验法测定复合体或在成型材料的截面中观察复合体部分，使用下式由复合体部的总面积和孔隙部的总面积计算。
孔隙率(％)＝孔隙部的总面积/(复合体部的总面积+孔隙部的总面积)×100。
应予说明，到此处为止，作为本方案的成型材料的形状，举出了由成分(a)～(d)形成的成型材料作为例子进行了说明，但对于除成分(a)～(d)之外还含有成分(e)的情况，优选此聚丙烯树脂成分含有上述成分(e)。此时，例如，图3～11的符号4成为成分(a)+成分(b)+成分(e)。
本方案的成型材料优选剪切成1～50mm的范围的长度进行使用。通过剪切成该长度，可以充分提高成型时的流动性和操作性。作为如上所述那样的剪切成适当的长度的成型材料特别优选的方案，可以列举注射成型用的长纤维颗粒。此处，所谓长纤维颗粒，是指如上所述那样的在颗粒状的成型材料中增强纤维(c)的长度具有与成型材料的长度实质上相同的长度的纤维颗粒。
另外，本方案的成型材料即使为连续的长条形态，也能利用成型法来使用。例如，作为热塑性纤丝预浸料坯(thermoplastic yarnprepreg)，可以边加热边卷绕于芯轴，得到卷状成型品。作为这样的成型品的例子，可以举出液化天然气罐等。另外，通过将多根本方案的成型材料单向并纱并加热使其熔接，也能制造下面所示的第三优选方案中详细描述那样的单向热塑性预浸料坯。
＜第二优选方案不连续纤维预浸料坯＞
作为本发明的纤维增强聚丙烯树脂组合物的使用方法的优选方案之一，列举以下的预浸料坯。即，第二优选方案是一种预浸料坯，其由上述纤维增强聚丙烯树脂组合物形成，增强纤维(c)以增强纤维基材的方式被含有，预浸料坯中的增强纤维(c)不连续。第二优选方案中，增强纤维(c)为不连续纤维，这对于在加压成型中获得赋形为复杂形状的赋形性来说至关重要。此处，所谓不连续纤维，是指具有小于100mm的纤维长度的增强纤维。
作为使用了不连续纤维的预浸料坯中的增强纤维基材的优选形态，可以举出在由连续纤维形成的布帛中施加大量切痕而使树脂的含浸变容易的基材、将短切纤维加工成无纺布状的短切纤维毡、使增强纤维实质上单纤维分散并制成无纺布状的增强纤维无纺布等。从使增强纤维的二维取向变容易的观点来看，作为优选的基材，可以举出以利用干式法、湿式法得到的无纺布形态、增强纤维被充分开纤且增强纤维彼此被有机化合物填塞的基材。
在使用不连续纤维的预浸料坯中，从预浸料坯的操作性的观点来看，优选聚丙烯树脂含浸在增强纤维基材中。其含浸率优选为30～100％，较优选为40～100％，更优选为50～100％。若含浸率在优选的范围，则形成操作性、成型性优异的预浸料坯。
作为含浸率的测定方法，没有特别限定，例如，可以用以下所示的简便的方法进行测定。可以举出下述方法：首先进行预浸料坯的截面观察，由显微镜照片计算孔隙的总面积后除以增强纤维基材的面积的方法；由预浸料坯在23℃下的厚度h0和将其进行加压成型后在23℃下的厚度hc0之比(hc0/h0)来求出的方法；以及通过由各材料的使用比例求出的理论密度和预浸料坯的体积密度之比来求出的方法等。此处，对观察预浸料坯的厚度方向截面、测定截面的孔隙部分的面积与整个截面的面积来进行计算的方法进行具体说明。即，为下述方法，将预浸料坯用环氧树脂等热固性树脂包埋，研磨预浸料坯的截面端部的面，用光学显微镜或电子显微镜观察宽度500～1000μm左右的范围，在对比率(contrast ratio)中，求出树脂含浸的部位与树脂未含浸的部位的面积，按照下式计算树脂含浸率。
·树脂含浸率(％)＝100×(树脂含浸的部位的总面积)/(预浸料坯的观察部位的截面积)。
另外，预浸料坯的体积密度可以由预浸料坯在23℃下的体积和质量来求出。预浸料坯的优选的体积密度是0.8～1.5，较优选为0.9～1.4，更优选为1.0～1.3。体积密度如果在优选范围，则所得成型品可以确保充分的轻质性。同样，作为预浸料坯的单位面积重量，优选为10～500g/m2，较优选为30～400g/m2，更优选为100～300g/m2。
本方案的预浸料坯中，增强纤维可以在面内方向取向，也可以无规分散，但从抑制成型品的力学特性的不均的观点来看，优选无规分散。
此处，增强纤维无规分散时，作为增强纤维基材所含的增强纤维的纤维长，优选由0～50质量％纤维长大于10mm的增强纤维、50～100质量％纤维长为2～10mm的增强纤维、以及0～50质量％纤维长小于2mm的增强纤维构成。若比10mm长的增强纤维大于50质量％，则在层合工序或成型工序中厚度膨胀增加，有时破坏操作性。另外，若小于2mm的增强纤维大于50质量％，则有时所得成型品的力学特性降低，不仅如此，还有时对预浸料坯或将其层合得到的预成型体而言无法确保充分的强度而损坏成型性。从上述观点来看，增强纤维基材优选含有80～100质量％纤维长为3～8mm的增强纤维。另外，较优选下述增强纤维：纤维长的分布具有至少2个峰，一个峰在纤维长5～10mm的范围内，另一个峰在2～5mm的范围内。通过将纤维长的分布设定为较优选的范围，可以并用确保力学特性的增强纤维和确保在层合工序或成型工序中的预成型体的操作性的增强纤维，可以容易地同时实现两者的特性。
作为增强纤维的纤维长的测定方法，例如，有下述方法：从增强纤维基材直接摘除增强纤维的方法；使用仅溶解预浸料坯的树脂的溶剂使其溶解，过滤出残留的增强纤维并利用显微镜观察进行测定的方法(溶解法)。没有溶解树脂的溶剂的情况下，有下述方法，即在增强纤维不发生氧化损耗的温度范围中仅烧除树脂，分离出增强纤维，利用显微镜观察来进行测定的方法(烧除法)等。测定可以如下进行，即，随机地选出400根增强纤维，用光学显微镜以1μm的单位测定其长度，测定纤维长。应予说明，比较由增强纤维基材直接摘出增强纤维的方法和利用烧除法、溶解法从预浸料坯中摘出增强纤维的方法时，通过适宜地选择条件，不会在所得的结果中产生特别的差异。
另外，增强纤维在面内方向无规分散时，增强纤维可以像短切纤维毡那样以束的形式分散，也可以以单纤维分散，但从进一步提高成型品的各向同性的观点来看，优选实质上以单纤维分散。
此处，关于单纤维无规分散的状态，可以将纤维的取向以二维取向角来整理。作为二维取向角，对于本发明中的由增强纤维单丝(i)和与该增强纤维单丝(i)交叉的增强纤维单丝(j)形成的二维取向角，使用附图进行说明。图12是从面方向对本发明的预浸料坯之一例的仅增强纤维进行观察时的、表示增强纤维分散状态的模式图。若着眼于增强纤维单丝5，则增强纤维单丝5与增强纤维单丝6～11交叉。此处，所谓交叉，是指在所观察的二维平面中着眼的增强纤维单丝(i)与其他增强纤维单丝(j)交错所观察到的状态。此处，实际的预浸料坯中，增强纤维5与增强纤维6～11不一定必须接触。二维取向角定义为在交叉的2条增强纤维单丝所形成的2个角度中为0度以上90度以下的角度12。
具体而言，从预浸料坯测定二维取向角的平均值的方法没有特别限定，例如，可以举出从预浸料坯的表面观察增强纤维的取向的方法。此时，通过研磨预浸料坯表面来使纤维露出，可以更容易地观察增强纤维，所以优选。还可以列举对预浸料坯利用透射光观察增强纤维的取向的方法。此时，通过将预浸料坯切成薄片，变得更容易观察增强纤维，所以优选。进而，也可以列举通过X射线CT透射观察预浸料坯来拍摄增强纤维的取向图像的方法。在X射线透射性高的增强纤维的情况下，在增强纤维中预先混合追踪用的纤维，或者预先在增强纤维上涂布追踪用的药剂时，由于变得更容易观察增强纤维，所以优选。
另外，用上述方法难以测定时，可以列举以不使增强纤维的结构坍塌的方式除去树脂后观察增强纤维的取向的方法。例如，如图13(a)所示，可以将预浸料坯夹持在二张不锈钢制网中，用螺钉等固定使得预浸料坯不活动，然后烧除树脂成分，用光学显微镜或电子显微镜观察所得的增强纤维基材(图13(b))来进行测定。
二维取向角的平均值按照以下的顺序I、II进行测定。
I.测定随机选择的增强纤维单丝(i)(图12中的增强纤维单丝5)与相对于所述增强纤维单丝(i)交叉的所有增强纤维单丝(j)(图1中的增强纤维单丝6～11)之间的二维取向角，求出平均值。与增强纤维单丝(i)交叉的增强纤维单丝(j)较多时，可以随机选择20根增强纤维单丝(j)进行测定。
II.着眼于其他增强纤维单丝将上述I的测定反复5次，以其平均值作为二维取向角的平均值。
增强纤维的二维取向角的平均值优选10～80度，较优选为20～70度，更优选为30～60度，越接近理想的角度即45度越优选。若二维取向角的平均值小于10度或大于80度，则表示增强纤维多以束状的状态存在，若与单纤维分散的预浸料坯相比，则有时二维各向同性差。
使二维取向角接近于理想的角度可以通过在制造增强纤维基材时使增强纤维分散且平面地进行配置来实现。为了提高增强纤维的分散，在干式法中，可以列举设置开纤棒的方法或进一步使开纤棒振动的方法、以及精细设置卡(card)的孔的方法、或调整卡的旋转速度的方法等。在湿式法中，可以举出调整使增强纤维分散时的搅拌条件的方法、使浓度稀薄化的方法、调整溶液粘度的方法、转移分散液时抑制涡流的方法等。
另外，为了平面地配置增强纤维，干式法中可以列举在将增强纤维进行集束时使用静电的方法、使用整流化了的空气的方法、调整传送带的拉取速度的方法等。在湿式法中可以举出用超声波等防止分散了的增强纤维再次凝集的方法、调整过滤速度的方法、调整传送带的网径的方法、调整传送带的拉取速度的方法等。
上述方法没有特别限定，可以边确认增强纤维基材的状态边控制其他制造条件来实现。特别是用湿式法制造增强纤维基材时，可以列举使用如图14所列示的抄纸基材的制造装置的方法。通过增加投入纤维的浓度，可以增加所得增强纤维基材的单位面积重量。进而，通过调整分散液的流速(流量)与网传送带(mesh conveyor)的速度也可以调整单位面积重量。例如，将网传送带的速度设定为一定，增加分散液的流速，由此可以增加所得增强纤维基材的单位面积重量。相反，将网传送带的速度设为一定，减少分散液的流速，由此也可以减少所得增强纤维基材的单位面积重量。进而，对于分散液的流速，通过调整网传送带的速度，也可以控制纤维的取向。例如，对于分散液的流速，通过加快网传送带的速度，可以使所得增强纤维基材中的纤维的取向变得容易朝向网传送带的拉取方向。由此，能调整各种参数来制造增强纤维基材。
通过使基体树脂含浸于增强纤维基材来制造预浸料坯的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。含浸优选利用加压及/或加热来进行，优选同时进行加压和加热两者。加压及/或加热可以在使基体树脂接触于增强纤维基材的状态下来进行。例如，可以举出下述方法：准备二张基体树脂的布帛、无纺布或膜，配置在增强纤维基材的上下两表面，利用加压装置从两面进行加压及/或加热。
从层合进行预成型体化的工序中的操作性的观点来看，预浸料坯的厚度在23℃下的厚度h0优选为0.03～1mm，较优选为0.05～0.8mm，更优选为0.1～0.6mm。h0小于0.03mm时，有时预浸料坯破损，若大于1mm，则有时赋形性降低。
关于厚度的测定部位，在预浸料坯中确定2处X、Y，使得在该预浸料坯的面内，直线距离XY达到最长。然后，将对该直线XY进行10等分以上时除去两端XY的各分割点作为厚度的测定点。以各测定点中的厚度的平均值作为预浸料坯的厚度。
对预浸料坯而言，拉伸强度σ越高，越可以用于高速且经济性优异的层合工序以及成型工序。为了确保层合工序中的操作性，预浸料坯的拉伸强度σ优选为50MPa以上。小于50MPa的情况下，层合时或成型时的操作中有时发生预浸料坯破损等问题。关于σ的上限，没有特别限定，通常可以列举1000MPa以下。
另外，作为预浸料坯的各向同性的指标，在测定方向的最大拉伸强度σMax与最小拉伸强度σMin的关系中，拉伸强度σ优选满足σMax≤σMin×2，较优选为σMax≤σMin×1.8，更优选为σMax≤σMin×1.5。σMax与σMin的差异越小，即拉伸强度σ的各向同性越高，越可以削减层合工序中的经济负担，从这个观点来看优选。
对于预浸料坯的拉伸强度来说，从预浸料坯中剪裁出试验片，根据ISO527－3法(1995)测定拉伸特性来求出。对于试验片来说，以预浸料坯的任意方向为0度方向，对0度、+45度、－45度、90度方向的4个方向进行测定。对于各个方向，测定数n＝5以上，对于各方向，以各个测定结果的平均值作为该方向的拉伸强度。各测定方向的拉伸强度中，以最大值作为σMax，以最小值作为σMin。
＜第三优选方案连续纤维预浸料坯＞
作为本发明的纤维增强聚丙烯树脂组合物的优选方案之一，列举以下的预浸料坯。即，第三优选方案是一种预浸料坯，其由上述纤维增强聚丙烯树脂组合物形成，增强纤维(c)是增强纤维基材，构成增强纤维基材的增强纤维实质上是连续纤维。此处所说的连续纤维是指具有100mm以上的纤维长度的增强纤维。另外，所谓“实质上是连续纤维”，是指在增强纤维基材中，连续纤维的含量为增强纤维中的90质量％以上。
该方案中，增强纤维实质上是连续纤维，这对于呈现极其优异的力学特性来说至关重要。构成预浸料坯的增强纤维基材如果实质上是连续纤维，则对其形态或形状没有特别限定，例如，可以是将连续纤维束单向并纱得到的纤维基材，也可以是由连续纤维形成的织物、即所谓的增强纤维布。从树脂含浸比较容易且能连续生产的观点来看，可以列举将连续纤维束单向并纱得到的纤维基材作为优选的形状。
使用本发明的连续纤维的预浸料坯中，从预浸料坯的操作性的观点来看，优选聚丙烯树脂含浸于增强纤维。其含浸率优选为30～100％，较优选为40～100％，更优选为50～100％。如果含浸率在优选的范围，则形成操作性、成型性优异的预浸料坯。
上述连续纤维预浸料坯特别优选用于要求轻质性、高强度、弹性模量以及耐冲击性的领域，例如，汽车部件等。
本发明的纤维增强聚丙烯树脂组合物、成型材料以及预浸料坯可以利用各种公知的成型法加工成最终形状的制品。
作为使用本发明的纤维增强聚丙烯树脂组合物、成型材料以及预浸料坯得到的成型品的用途，例如，可以举出“电脑、显示器、OA设备、手机、便携信息终端、传真机、光盘(compact discs)、便携MD、便携用收音机、PDA(电子记事本等便携信息终端)、摄像机、数码摄像机、光学设备、音响、空调、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其他家电制品等的外壳、托盘、底盘、内部装饰部件及其箱体”等电气·电子设备零件、“支柱、面板、加强材料”等土木·建材用零件、“各种构件(member)、各种框架、各种铰接部、各种臂(arm)、各种车轴、各种车轮用轴承、各种横梁(beam)、传动轴、方向盘(wheels)、齿轮箱(gear boxes)等悬挂构件(suspension)、加速器以及转向零件”、“发动机罩、顶板、门、保险杠、后行李箱盖、侧板、后围板、后围上盖板、车身前部(front body)、车身底部、各种柱、各种构件、各种框架、各种横梁、各种支架、各种横杆(rail)、各种铰接部等、外板、以及车体零件”、“保险杠(bumper)、缓冲梁、分离带(mall)、底盖、引擎盖、整流板、阻流板(spoiler)、车颈通风板(cowl louver)、空力套件(aero parts)等外装零件”、“仪表板、板材架、门饰板、柱内饰(pillar trim)、手柄、各种模具等内部装饰零件”、以及“马达零件、CNG罐、油箱、燃油泵、进气口、进气歧管(intake manifold)、化油器主体(carburetor mainbody)、化油器衬垫(carburetor spacer)、各种配管、各种阀等燃料***、排气***以及抽气***零件”等汽车、二轮车用结构零件、“其他交流发电机终端、交流发电机连接器、IC集成电路调节器、light dyer用电位器基地、引擎冷却水管接头、空调用温控器基地(thermostat base)、空调热风控制阀、散热器电机用刷架、涡轮叶片、雨刮器电机相关部件、分配器(distributor)、起动器开关、起动继电器、风窗清洗器喷嘴、空调面板开关板、燃料相关电磁阀用线圈、蓄电池座盘、AT托架、前照灯架、踏板护罩、防护装置、喇叭终端、步进马达转子(stepper motor rotor)、灯座、灯光反射器、灯罩、制动活塞、防噪罩(noise shield)、备胎罩、螺线管(solenoidbobbin)、发动机润滑油滤清器、点火装置套、防擦板(scuff plates)、盘座面(fascia)”等汽车、二轮车用零件、“起落架舱、小翼(winglet)、阻流板(spoiler)、边缘、方向舵、升降舵、整流罩、加强筋(rib)”等航空器用零件。从力学特性的观点来看，优选用于电气·电子设备用的壳体、土木·建材用的面板、汽车用的结构零件、航空器用的零件。另外，在电气·电子设备用零件中，增强纤维使用具有导电性的碳纤维时，由于赋予电磁波屏蔽性，所以较为优选。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。
(各种测定方法)
首先，说明参考例、实施例以及比较例中所用的各种特性的测定方法。
(1)改性聚丙烯的各物性测定
＜熔体流动速率(MFR)＞
根据ASTM D1238，在负荷2.16kg下于230℃实施测定。
＜数均分子量(Mn)＞
数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。作为测定装置，使用Waters公司制凝胶渗透色谱Alliance GPC－2000型，如以下所述地进行测定。分离柱使用2根TSKgel GMH6－HT以及2根TSKgel GMH6－HTL。柱尺寸均为直径7.5mm、长度300mm，柱温为140℃。作为流动相，使用添加了0.025质量％BHT(武田药品)作为抗氧化剂的邻二氯苯(和光纯药工业)，以1.0ml/分钟使其流动。试样浓度为15mg/10mL，试样注入量为500微升，使用差示折射率计作为检测器。分子量换算成标准聚苯乙烯来计算。关于标准聚苯乙烯，分子量为Mw＜1000以及Mw＞4×106的标准聚苯乙烯使用东曹公司制，分子量为1000≤Mw≤4×106的标准聚苯乙烯使用PressureChemical Company制。
应予说明，在马来酸酐改性聚丙烯的分子量测定中，如上所述地将根据标准聚苯乙烯求得的分子量用通用校正法(generalcalibration method)换算为PP。用于换算的PS以及PP的Mark－Houwink常数使用文献(J.Polym.Sci.,Part A－2,8,1803(1970),Makromol.Chem.,177,213(1976))中记载的值。
＜碳二亚胺基团含量＞
碳二亚胺改性聚丙烯(a)的碳二亚胺基团的含量如下求出，将试样在250℃下热压3分钟制作片材后，使用红外分光光度计(日本分光制、FT－IR410型)用透射法测定该片材的红外吸收光谱，代入下述标准曲线来求出。测定条件是分辨率为2cm－1，累积次数为32次。
预先在后述的PP1(聚丙烯)中以规定的浓度熔融混合CARBODILITE(注册商标)HMV－8CA，与上述相同地制作IR测定用样品，用于制作标准曲线。测定浓度不同的各个样品的红外吸收光谱，将来自碳二亚胺基团的2120cm－1的吸光度除以作为内标峰的来自聚丙烯骨架的1357cm－1(C－H形变振动)的吸光度由此进行标准化，制作标准曲线。
(2)碳纤维的各物性测定
＜碳纤维的股线拉伸强度(Strand Tensile Strength)及拉伸弹性模量的测定＞
使下述组成的树脂含浸于碳纤维束，在130℃的温度下使其固化35分钟后，基于JIS R7601(1986年)进行拉伸试验。对6根股线进行测定，以平均值求出股线拉伸强度与拉伸弹性模量。
[树脂组成](括号内为厂商等)
·3，4－环氧基环己基甲基－3，4－环氧基环己基甲酸酯(ERL－4221、联合碳化物公司制)·········100质量份
·三氟化硼单乙基胺(Stella Chemifa(株)制)····3质量份
·丙酮(和光纯药工业(株)制)··········4质量份。
＜O/C的测定＞
碳纤维的表面氧浓度比通过X射线光电子能谱法按照下面的顺序来求得。首先，将碳纤维束剪裁成20mm，在铜制的试样支持台上展开并排列后，将试样室中保持在1×108Torr。作为X射线源，使用A1Kα1、2进行测定。作为伴随着测定时的带电的峰的校正值，将C1s的主峰的动能值(K.E.)对应于1202eV。通过在1191～1205eV的范围引出直线的基线来求出C1s峰面积作为K.E.。通过在947～959eV的范围引出直线的基线来求出O1s峰面积作为K.E.。由O1s峰面积与C1s峰面积之比使用装置固有的灵敏度修正值以原子数比的形式算出O/C。作为X射线光电子能谱法装置，使用国际电气公司制Model ES－200，灵敏度修正值设定为1.74。
(3)萜烯树脂的各物性测定
＜萜烯树脂的数均分子量测定＞
萜烯树脂的数均分子量(Mn)根据凝胶渗透色谱(GPC)测定。GPC柱使用填充有聚苯乙烯交联凝胶的柱。溶剂使用氯仿，在150℃下进行测定。分子量根据标准聚苯乙烯换算来计算。
＜萜烯树脂的熔体粘度测定＞
萜烯树脂的熔体粘度用粘弹性测定器测定。使用40mm的平行板，在0.5Hz下于190℃进行测定。
＜萜烯树脂的玻璃化温度测定＞
萜烯树脂的玻璃化温度用差示扫描热量测定(DSC)来测定。使用铝样品盘，以40℃/Min升温进行测定。
(4)增强纤维束与萜烯树脂的复合体的各物性测定
＜复合体孔隙率＞
基于ASTM D2734(1997)试验法，计算复合体的孔隙率(％)。复合体孔隙率的判定按照以下的基准进行，以A～C为合格。
A：0～小于5％
B：5％以上且小于20％
C：20％以上且小于40％
D：40％以上。
(5)纤维增强丙烯树脂组合物及使用成型材料获得的成型品的各物性的测定
＜成型品的纤维分散性评价＞
成型100mm×100mm×2mm的成型品，通过肉眼观察对分别存在于表面背面各个面的未分散增强纤维束的个数进行计数。对50张成型品进行评价，对于其总个数，按照以下的基准进行纤维分散性的判定，将A～C评价为合格。
A：未分散增强纤维束为1个以下
B：未分散增强纤维束为1个以上且小于5个
C：未分散增强纤维束为5个以上且小于10个
D：未分散增强纤维束为10个以上。
＜成型品的弯曲试验＞
基于ASTM D790(1997)使用3点弯曲试验夹具(压头10mm、支点10mm)将支承跨度设定为100mm，以十字头速度5.3mm/分钟的试验条件测定弯曲强度及弯曲弹性模量。作为试验机，使用“Instron”(注册商标)万能试验机4201型(Instron Ltd.制)。试验片在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后用于特性评价试验。对6个成型品进行测定，以平均值求出弯曲强度。弯曲强度的判定按照以下的基准进行，将A～C判定为合格。
A：150MPa以上
B：130MPa以上且小于150MPa
C：100MPa以上且小于130MPa
D：小于100MPa。
＜成型品的热水浸渍及吸水率的测定＞
准备带有模具缺口(mold－notched)的艾式冲击试验用的试验片(厚度3.2mm)，利用减压干燥器干燥，测定干燥质量W1(g)。将装满精制水的恒温水槽调整到85℃，将上述干燥了的试验片浸渍1周，测定吸水质量W2(g)。使用所得的W1与W2，根据下述式计算吸水率(％)。
(吸水率)＝(W2－W1)/W1×100
对10个试验片测定吸水率，求出其平均值。
＜成型品的艾式冲击试验＞
基于ASTM D256(1993)，进行带有模具缺口的艾式冲击试验。使用厚度为3.2mm的试验片，测定艾式冲击强度(J/m)。作为试验片，使用根据上述＜成型品的热水浸渍及吸水率的测定＞中记载的方法调制的干燥样品及吸水样品，分别对10个试验片进行测定，求出其平均值。艾式冲击试验的判定按照以下的基准进行，将A～C设定为合格。
A：250J/m以上
B：200J/m以上且小于250J/m
C：150J/m以上且小于200J/m
D：小于150J/m。
另外，由吸水样品的冲击强度与干燥样品的冲击强度之比计算吸水时的强度保持率(％)。
(强度保持率)＝(吸水样品的冲击强度)/(干燥样品的冲击强度)×100
强度保持率的判定按照以下的基准进行，将A～B判定为合格。
A：90％以上
B：70％以上且小于90％
C：50％以上且小于70％
D：小于50％。
＜成型品的界面粘合性评价＞
对于上述吸水样品，用SEM(扫描型电子显微镜)观察艾式冲击试验后的断裂样品的断裂面，选择5根任意的增强纤维，肉眼观察判定增强纤维表面是否附着有树脂成分。另外，根据以下的基准进行判定。
A：确认到增强纤维表面的几乎整个区域(90％以上)附着有树脂
B：确认到增强纤维表面的50％以上且小于90％的区域附着有树脂
C：确认到增强纤维表面小于50％的区域附着有树脂。
(6)化合物的SP值计算方法
由化合物的分子式使用下面所示的式子计算各化合物的SP值。
σ(SP值)＝(ΣEcoh/ΣV)1/2
此处，Ecoh是凝集能，V是分子的摩尔容积。所有值均作为Fedors所提议的依赖于官能团的常数而直接采用。
(7)预浸料坯的各物性测定
＜预浸料坯中的增强纤维的纤维质量含有率(Wf)＞
测定预浸料坯的质量W1后，将该预浸料坯在空气中于500℃下加热1小时，烧除树脂成分，测定剩余的增强纤维的质量W2，根据下式计算。
·Wf(％)＝100×W2/W1。
＜预浸料坯所含的增强纤维长的评价＞
将预浸料坯在空气中于500℃下加热1小时，烧除基体树脂成分。随机选出400根残留的增强纤维，用光学显微镜测定其长度至1μm的单位，测定纤维长。进而，以长度的范围为小于0.25mm、0.25mm以上且小于0.5mm、0.5mm以上且小于0.75mm这样的方式以0.25mm的间隔对增强纤维的频数进行计数，评价纤维长分布。
＜预浸料坯中的增强纤维的二维取向角的测定＞
如图13所示，将预浸料坯夹持在2张不锈钢制网(每2.5cm具有50个网眼的平织形状)，以预浸料坯不活动的方式调整螺钉进行固定。将其在空气中于500℃下加热1小时，烧除树脂成分。取下不锈钢制网，用显微镜观察所得的增强纤维基材，随机地选择1根增强纤维单丝(i)，由图像观察测定该增强纤维单丝(i)和与该增强纤维单丝交叉的其他增强纤维单丝所成的二维取向角。取向角采用交叉的2根增强纤维单丝所成的2个角度中为0°以上90°以下的角度(锐角侧)。对所选择的每1根增强纤维单丝(i)测定20个二维取向角。选择共计5根增强纤维单丝进行同样的测定，以其平均值作为二维取向角。
＜预浸料坯的厚度＞
在23℃的测定条件下，在预浸料坯中确定2点X、Y，使得直线距离XY为最长，对将该直线XY进行10等分时除去两端XY的各分割点测定厚度，以其平均值作为预浸料坯的厚度。
＜预浸料坯的树脂含浸率＞
如下所述地观察预浸料坯的厚度方向的截面进行测定。将预浸料坯用环氧树脂进行包埋，研磨预浸料坯的截面端部的面，使用超深度彩色3D形状测定显微镜VK－9500(控制部)/VK－9510(测定部)((株)KEYENCE制)以放大倍率400倍拍摄预浸料坯的厚度×宽度500μm的范围。在拍摄的图像中求出树脂含浸的部位与树脂不含浸的部位的面积，按照下式算出树脂含浸率。
树脂含浸率(％)＝100×树脂含浸的部位的面积/(预浸料坯的厚度×宽度500μm的面积)。
＜预浸料坯的拉伸强度σ、σMax、σMin的测定＞
从预浸料坯剪裁出试验片，根据ISO527－3法(1995)测定拉伸特性。对于试验片来说，以预浸料坯的任意方向为0°方向时，分别在0°、+45°、－45°、90°方向的4个方向进行剪裁来制作试验片。对于各个方向，各测定5个试验片，以平均值作为该方向的拉伸强度。作为测定装置，使用“Instron(注册商标)”5565型万能材料试验机(Instron Japan Company Ltd制)。在上述测定的各方向的拉伸强度σ中，将最大值作为σMax，将最小值作为σMin。
(8)使用不连续纤维预浸料坯得到的成型品的各物性测定
＜用于弯曲试验的成型品的成型法＞
将不连续纤维预浸料坯剪裁成200mm×200mm，在120℃下使其干燥1小时。层合8张该预浸料坯，在温度200℃、压力30MPa下加压成型5分钟，在保持压力的状态下冷却到50℃，得到厚度1.1mm的平板状成型品。
＜干燥样品及吸水样品的制备＞
从将不连续纤维预浸料坯进行成型得到的成型品中剪裁出长度50±1mm、宽度25±0.2mm的弯曲试验片。将弯曲试验片用减压干燥器干燥，得到干燥样品。将装满精制水的恒温水槽调整到85℃，将上述干燥了的试验片浸渍1周，得到吸水样品。
＜成型品的弯曲试验＞
基于ASTM D790(1997)，使用3点弯曲试验夹具测定弯曲强度。作为试验机，使用“Instron”(注册商标)万能试验机4201型(Instron Ltd.制)。试验片使用根据上述＜干燥样品及吸水样品的制备＞中记载的方法调制的干燥样品及吸水样品，分别针对10个试验片进行试验，计算其平均值。弯曲强度的判定按照以下的基准进行，将A～C判定为合格。
A：300MPa以上
B：270MPa以上且小于300MPa
C：240MPa以上且小于270MPa
D：小于240MPa。
另外，由吸水样品的弯曲强度与干燥样品的弯曲强度之比计算吸水时的强度保持率(％)。
(强度保持率)＝(吸水样品的弯曲强度)/(干燥样品的弯曲强度)×100
强度保持率的判定按照以下的基准进行，将A～B判定为合格。
A：95％以上
B：90％以上且小于95％
C：80％以上且小于90％
D：小于80％。
(9)使用连续纤维预浸料坯得到的成型品的各物性测定
＜用于0°弯曲试验的成型品的成型法和样品的剪裁＞
使连续纤维预浸料坯在120℃下干燥1小时。将该预浸料坯在30cm×30cm的模中以增强纤维成为单向的方式进行并纱并铺满，在温度200℃、压力30MPa下加压成型5分钟，在保持压力的状态下冷却到50℃，得到厚度3mm的平板状成型品。将所得的单向成型品在与碳纤维的方向平行的方向上剪裁出长度130±1mm、宽度25±0.2mm的0°弯曲试验片。
＜干燥样品及吸水样品的制备＞
按照上述方法从成型品中剪裁出弯曲试验用试验片，用减压干燥器干燥，得到干燥样品。将装满精制水的恒温水槽调整到85℃，将上述干燥了的试验片浸渍1周，得到吸水样品。
＜成型品的0°弯曲试验＞
基于ASTM D790(1997)使用3点弯曲试验夹具(压头10mm、支点10mm)将支承跨度设定为100mm，以十字头速度5.3mm/分钟的试验条件测定弯曲强度。作为试验机，使用“Instron”(注册商标)万能试验机4201型(Instron Ltd.制)。试验片使用根据上述＜干燥样品及吸水样品的制备＞中所述的方法制备的干燥样品及吸水样品，分别针对10个试验片进行试验，计算其平均值。弯曲强度的判定按照以下的基准进行，将A～C判定为合格。
A：1250MPa以上
B：1150MPa以上且小于1250MPa
C：1000MPa以上且小于1150MPa
D：小于1000MPa。
另外，由吸水样品的弯曲强度与干燥样品的弯曲强度之比计算吸水时的强度保持率(％)。
(强度保持率)＝(吸水样品的弯曲强度)/(干燥样品的弯曲强度)×100
强度保持率的判定按照以下的基准进行，将A～B判定为合格。
A：95％以上
B：90％以上且小于95％
C：80％以上且小于90％
D：小于80％。
(原料以及其制备)
参考例、实施例以及比较例中使用的原料如下所示。应予说明，除非有特别说明，否则均使用市售品。
＜聚烯烃＞
PP1：聚丙烯(无规PP)
(商品名F327、Prime Polymer Co.,Ltd.制、MFR(230℃)7g/10分钟)
PP2：聚丙烯(嵌段PP)
(商品名J707G、Prime Polymer Co.,Ltd.制、MFR(230℃)30g/10分钟)
PP3：聚丙烯(均聚PP)
(商品名J106G、Prime Polymer Co.,Ltd.制、MFR(230℃)15g/10分钟)
＜上浆剂＞
(s)－1：丙三醇三缩水甘油基醚(官能团：环氧基、官能团数为3)
(s)－2：双酚A型环氧树脂(环氧基、官能团数为2)
(日本环氧树脂(株)制jER828)
(s)－3：酸改性聚丙烯(羧基、官能团数为5)
(丸芳化学(株)制酸改性聚丙烯乳液)
(s)－4：聚丙三醇聚缩水甘油基醚(环氧基、官能团数为5)
(Nagase ChemteX Corporation制“DENACOL”(注册商标)EX－521)
(s)－5：氨基乙基化丙烯酸聚合物(氨基、官能团数为75)
((株)日本触媒制“POLYMENT”(注册商标)SK－1000)
(s)－6：聚乙烯醇(羟基、官能团数为500)
(和光纯药工业(株)制聚乙烯醇Mw22,000)
(s)－7：聚乙烯亚胺(氨基、官能团数为28)
(Sigma－Aldrich Co.Ltd.制聚乙烯亚胺Mn1,200)
(s)’－1：聚丁烯(无官能团、官能团数为0)
(日油(株)制“EMUWET”(注册商标)200E)。
＜增强纤维＞
使用的碳纤维根据下面所示的参考例7－9制备。玻璃纤维使用GF－1：玻璃纤维(日东纺织制240TEX、总单丝数1600根)。
＜萜烯树脂＞
(d)－1：萜烯树脂(Yasuhara Chemical Co.,LTD制“YS Resin”(注册商标)PX1250树脂：由使用α－蒎烯以及β－蒎烯作为主成分进行聚合得到的聚合物形成的树脂)
(d)－2：氢化萜烯树脂(Yasuhara Chemical Co.,LTD制“Clearon”(注册商标)P－105树脂：由将使用d－苧烯作为主成分进行聚合得到的聚合物进行氢化反应后得到的聚合物形成的树脂)。
＜弹性体＞
(e)－1：乙烯－α－烯烃共聚物(住友化学(株)制CX5505)
(e)－2：苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物(旭化成工业(株)制“Tuftec”(注册商标)H1052)。
(具有与碳二亚胺基团反应的基团的聚烯烃树脂的制造)
参考例1
在PP1(Prime Polymer Co.,Ltd.制、F327)100质量份中混合马来酸酐(和光纯药社制、以下简写为MAH)1质量份、2，5－二甲基－2，5－双(过氧化叔丁基)己炔－3(日本油脂社制、商品名PERHEXINE(注册商标)25B)0.25质量份，使用双螺杆混炼机(日本制钢所制、TEX－30、L/D＝40、使用真空通风口(vacuum vent))，以料筒温度220℃、螺杆旋转数200rpm、排出量80g/分钟挤出，得到马来酸改性聚丙烯(以下简写为MAH－PP1)。将所得的MAH－PP1溶解于二甲苯，然后将所得的二甲苯溶液注入到丙酮中，由此使MAH－PP1再沉淀，进行精制。用IR测定马来酸酐的接枝量，结果为0.7质量％。用GPC测定数均分子量(Mn)，结果为Mn28,000。对于MAH－PP1，Mn/{(100－M)×f/M}的值为2.0。
式中，
f：马来酸酐的分子量98(g/mol)
M：马来酸酐的含量0.7(wt％)
Mn：MAH－PP1的数均分子量28,000。
参考例2
在参考例1中的马来酸改性聚丙烯的制造中，将MAH设定为0.05质量份，将PERHEXINE25B设定为0.02质量份，将双螺杆混炼机的料筒温度设定为260℃，除此以外，与参考例1相同地操作，得到马来酸改性聚丙烯(以下简写为MAH－PP2)。用IR测定所得的MAH－PP2的马来酸酐的接枝量，结果为0.03质量％。用GPC测定数均分子量(Mn)，结果为Mn29,000。对于MAH－PP2，Mn/{(100－M)×f/M}的值为0.09。
式中，
f：马来酸酐的分子量98(g/mol)
M：马来酸酐的含量0.03(wt％)
Mn：MAH－PP2的数均分子量29,000。
参考例3
混合PP3(Prime Polymer Co.,Ltd.制、J106G)100质量份、MAH30质量份、过氧化二异丙苯(日本油脂社制、商品名PERCUMYL(注册商标)D)5质量份，在甲苯溶液中进行5小时的反应，得到马来酸改性聚丙烯(以下简写为MAH－PP3)。用IR测定所得的MAH－PP3的马来酸酐的接枝量，结果为5.0质量％。用GPC测定数均分子量(Mn)，结果为Mn18,000。对于MAH－PP3，Mn/{(100－M)×f/M}的值为10。
式中，
f：马来酸酐的分子量98(g/mol)
M：马来酸酐的含量5.0(wt％)
Mn：MAH－PP2的数均分子量18,000。
(碳二亚胺改性聚丙烯的制造)
参考例4
混合100质量份在参考例1中制造的MAH－PP1和8.8质量份含有碳二亚胺基团的化合物(日清纺社制、商品名CARBODILITE(注册商标)HMV－8CA、碳二亚胺基团当量278、数均分子量2500)，使用双螺杆混炼机(日本制钢所制、TEX－30、L/D＝40、使用真空通风口)，以料筒温度250℃、螺杆旋转数200rpm、排出量80g/分钟挤出，得到碳二亚胺改性聚丙烯(以下简写为CDI－PP1)。所得的CDI－PP1的MFR(230℃、负荷2.16kg)为130g/10分钟。根据IR分析，由于马来酸峰消失，所以反应率为100％，碳二亚胺基团含量为27mmol/100g。
参考例5
与参考例4相同地，混合100质量份在参考例2中制造的MAH－PP2及0.25质量份含有碳二亚胺基团的化合物，使用双螺杆混炼机挤出，得到碳二亚胺改性聚丙烯(以下简写为CDI－PP2)。所得的CDI－PP2中，碳二亚胺基团含量为0.09mmol/100g。
参考例6
与参考例4相同地，混合100质量份参考例3中制造的MAH－PP3及150质量份含有碳二亚胺基团的化合物，使用双螺杆混炼机挤出，得到碳二亚胺改性聚丙烯(以下简写为CDI－PP3)。挤出的树脂的样态稍伴有凝胶化。所得的CDI－PP3中，碳二亚胺基团含量为220mmol/100g。
(碳纤维的制造)
参考例7
使用以聚丙烯腈为主成分的共聚物，进行纺丝、燃烧处理以及表面氧化处理，由此得到总单丝数为12,000根的连续碳纤维(以下简写为CF－1)。该连续碳纤维的特性如下所示。
单纤维径：7μm
每单位长度的质量：0.8g/m
比重：1.8
表面氧浓度比[O/C]：0.06
股线拉伸强度：4900MPa
拉伸弹性模量：230GPa。
参考例8
使用以聚丙烯腈为主成分的共聚物，进行纺丝、燃烧处理以及表面氧化处理，由此得到总单丝数12,000根的连续碳纤维(以下简写为CF－2)。该连续碳纤维的特性如下所示。
单纤维径：7μm
每单位长度的质量：0.8g/m
比重：1.8
表面氧浓度比[O/C]：0.12
股线拉伸强度：4900MPa
拉伸弹性模量：230GPa。
参考例9
使用以聚丙烯腈为主成分的共聚物，进行纺丝、燃烧处理以及表面氧化处理，由此得到总单丝数为12,000根的连续碳纤维(以下简写为CF－3)。该连续碳纤维的特性如下所示。
单纤维径：7μm
每单位长度的质量：0.8g/m
比重：1.8
表面氧浓度比[O/C]：0.03
股线拉伸强度：4900MPa
拉伸弹性模量：230GPa。
(对增强纤维的上浆赋予)
参考例10
调制以使上浆剂为2质量％的方式溶解或分散在水中得到的上浆剂母液，对参考例7～9中调制的增强纤维，利用浸渍法赋予上浆剂，在230℃下进行干燥。附着量为1.0质量％。
(增强纤维基材的制作)
参考例11
将参考例7中得到的CF－1用盒式切割机(cartridge cutter)剪切成长度6mm，得到短切碳纤维。制作由水和表面活性剂(NacalaiTesque(株)制、Polyoxyethylene Lauryl Ether(商品名))形成的浓度为0.1质量％的分散液，由该分散液与上述短切碳纤维使用图14的抄纸基材的制造装置制造抄纸基材。制造装置具有直径1000mm的圆筒形状的容器和直线状输送部(倾斜角30°)，所述直线状输送部与分散槽和抄纸槽连接，所述容器在作为分散槽的容器下部具有开口阀(cock)。在分散槽的上表面的开口部附带有搅拌机，能从开口部投入短切碳纤维以及分散液(分散介质)。抄纸槽是底部具备有网传送带的槽，所述网传送带具有宽度500mm的抄纸面，将能传输碳纤维基材(抄纸基材)的传送带与网传送带连接。以分散液中的碳纤维浓度为0.05质量％来进行抄纸。通过抄纸得到的碳纤维基材在200℃的干燥炉中干燥30分钟。所得的碳纤维基材(以下记载为基材－1)的宽度为500mm，单位面积重量为50g/m2。
参考例12
将参考例7得到的CF－1用盒式切割机剪切成长度3mm以及6mm，得到短切碳纤维。抄纸时使用以质量比1:1混合6mm长的短切碳纤维和3mm长的短切碳纤维得到的短切碳纤维，除此以外，与参考例11相同地操作，制作碳纤维基材。所得的碳纤维基材(以下记载为基材－2)的宽度为500mm，单位面积重量为50g/m2。
(对增强纤维基材进行上浆赋予)
参考例13
调制使上浆剂溶解或分散于水中的上浆剂母液，利用浸渍法对参考例11或参考例12中调制的增强纤维基材赋予上浆剂，在230℃下进行干燥。调整上浆剂母液的浓度，使得上浆剂的附着量相对于增强纤维质量为1.0质量％。
(树脂片材的制作)
参考例14
以根据参考例4调制的碳二亚胺基团改性聚丙烯CDI－PP1为10质量％和未改性聚丙烯(PP2)为90质量％的方式进行混合，在200℃、3MPa的条件下加压，然后冷却，由此制作长度1000mm、宽度1000mm、厚度0.05mm的聚丙烯树脂片材(以下记载为树脂片材－1)。
参考例15
以根据参考例4调制的碳二亚胺基团改性聚丙烯CDI－PP1为5质量％和未改性聚丙烯(PP2)为95质量％的方式进行混合，在200℃、3MPa的条件下加压，然后冷却，由此制作长度1000mm、宽度1000mm、厚度0.05mm的聚丙烯树脂片材(以下记载为树脂片材－2)。
参考例16
以根据参考例4调制的碳二亚胺基团改性聚丙烯CDI－PP1为20质量％及未改性聚丙烯(PP2)为80质量％的方式进行混合，在200℃、3MPa的条件下加压，然后冷却，由此制作长度1000mm、宽度1000mm、厚度0.05mm的聚丙烯树脂片材(以下记载为树脂片材－3)。
参考例17
以根据参考例4调制的碳二亚胺基团改性聚丙烯CDI－PP1为30质量％及未改性聚丙烯(PP2)为70质量％的方式进行混合，在200℃、3MPa的条件下加压，然后冷却，由此制作长度1000mm、宽度1000mm、厚度0.05mm的聚丙烯树脂片材(以下记载为树脂片材－4)。
参考例18
以根据参考例5调制的碳二亚胺基团改性聚丙烯CDI－PP2为10质量％及未改性聚丙烯(PP2)为90质量％的方式进行混合，在200℃、3MPa的条件下加压，然后冷却，由此制作长度1000mm、宽度1000mm、厚度0.05mm的聚丙烯树脂片材(以下记载为树脂片材－5)。
参考例19
以根据参考例6调制的碳二亚胺基团改性聚丙烯CDI－PP3为10质量％及未改性聚丙烯(PP2)为90质量％的方式进行混合，在200℃、3MPa的条件下加压，然后冷却，由此制作长度1000mm、宽度1000mm、厚度0.05mm的聚丙烯树脂片材(以下记载为树脂片材－6)。
参考例20
以根据参考例1调制的酸改性聚丙烯MAH－PP1为10质量％以及未改性聚丙烯(PP2)为90质量％的方式进行混合，在200℃、3MPa的条件下加压，然后冷却，由此制作长度1000mm、宽度1000mm、厚度0.05mm的聚丙烯树脂片材(以下记载为树脂片材－7)。
参考例21
以根据参考例1调制的酸改性聚丙烯MAH－PP1为20质量％以及未改性聚丙烯(PP2)为80质量％的方式进行混合，在200℃、3MPa的条件下加压，然后冷却，由此制作长度1000mm、宽度1000mm、厚度0.05mm的聚丙烯树脂片材(以下记载为树脂片材－8)。
(成型品的制作与评价)
(使用树脂组合物的研究)
实施例1
作为多官能化合物，使用(s)－1(丙三醇三缩水甘油基醚)，对根据参考例7得到的CF－1，根据参考例10进行上浆处理。将所得的连续碳纤维束用盒式切割机剪切成长度6.4mm。然后，使用日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，混合3质量份作为(a)成分的根据参考例1与参考例4调制的CDI－PP1以及80质量份作为(b)成分的PP2，从主进料斗供给。然后，作为(c)成分，边利用质量给料口(mass feeder)将所述剪切好的碳纤维束调整为20质量份，边从其下游的侧进料斗供给所述剪切好的碳纤维束，以桶温220℃、旋转数150rpm充分混炼，进而利用下游的真空通风口进行排气。将熔融树脂从模缝(直径5mm)排出，冷却所得的股线后，用切割机剪断，制成颗粒状。
由所用原料的组成计算的颗粒中的基体树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量相对于树脂成分100g为0.97mmol。
接下来，由通过挤出工序得到的颗粒状成型材料使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机以料筒温度220℃、模温60℃成型特性评价用试验片(成型品)。
使用所得的特性评价用试验片(成型品)，按照上述成型品评价方法评价弯曲强度、干燥样品的Izod冲击强度、吸水率、吸水样品的Izod冲击强度及吸水样品的界面粘合性。评价结果示于表1。
实施例2
除代替(s)－1使用(s)－2(双酚A型环氧树脂)作为多官能化合物以外，与实施例1相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表1。
实施例3
除代替(s)－1使用(s)－3(酸改性聚丙烯)作为多官能化合物以外，与实施例1相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表1。
实施例4
除代替(s)－1使用(s)－4(聚丙三醇聚缩水甘油基醚)作为多官能化合物以外，与实施例1相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表1。
实施例5
除代替(s)－1使用(s)－5(氨基乙基化丙烯酸聚合物)作为多官能化合物以外，与实施例1相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表1。
实施例6
除代替(s)－1使用(s)－6(聚乙烯醇)作为多官能化合物以外，与实施例1相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表1。
实施例7
除代替(s)－1使用(s)－7(聚乙烯亚胺)作为多官能化合物以外，与实施例1相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表1。
实施例8
作为多官能化合物，使用(s)－1(丙三醇三缩水甘油基醚)，对根据参考例8得到的CF－2根据参考例10进行上浆处理。将所得的连续碳纤维束用盒式切割机剪切成长度6.4mm。然后，使用日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，混合3质量份作为(a)成分的根据参考例1及参考例4调制的CDI－PP1和80质量份作为(b)成分的PP2，从主进料斗供给。然后，作为(c)成分，边利用质量给料口调整所述剪切后的碳纤维束至20质量份，边从其下游的侧进料斗供给所述剪切后的碳纤维束，以桶温220℃、旋转数150rpm充分混炼，进而利用下游的真空通风口进行排气。将熔融树脂从模缝(直径5mm)排出，冷却所得的股线后，用切割机剪断，制成颗粒状。
然后，由在挤出工序中得到的颗粒状成型材料使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机在料筒温度220℃、模温60℃下成型特性评价用试验片(成型品)。
使用所得的特性评价用试验片(成型品)，根据上述成型品评价方法评价弯曲强度、干燥样品的Izod冲击强度、吸水率、吸水样品的Izod冲击强度及吸水样品的界面粘合性。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及评价结果示于表1。
实施例9
除代替(s)－1使用(s)－2(双酚A型环氧树脂)作为多官能化合物以外，与实施例8相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表1。
实施例10
除代替(s)－1使用(s)－3(酸改性聚丙烯)作为多官能化合物以外，与实施例8相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表1。
实施例11
除代替(s)－1使用(s)－4(聚丙三醇聚缩水甘油基醚)作为多官能化合物以外，与实施例8相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表1。
实施例12、实施例13、实施例14、实施例15
作为(a)成分，将CDI－PP1依次分别改为5质量份、10质量份、20质量份、40质量份进行使用，除此以外，与实施例1相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表2。
实施例16
作为多官能化合物，使用(s)－1(丙三醇三缩水甘油基醚)，对根据参考例9得到的CF－3根据参考例10进行上浆处理。将所得的连续碳纤维束用盒式切割机剪切成长度6.4mm。然后使用日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，混合3质量份作为(a)成分的根据参考例1和参考例4调制的CDI－PP1和80质量份作为(b)成分的PP2，由主进料斗供给。然后，作为(c)成分，边利用质量给料口调整所述剪切后的碳纤维束至20质量份，边从其下游的侧进料斗供给所述剪切后的碳纤维束，以桶温220℃、旋转数150rpm充分混炼，进而利用下游的真空通风口进行排气。将熔融树脂从模缝(直径5mm)排出，冷却所得的股线后，用切割机切断，制成颗粒状。
然后，由在挤出工序得到的颗粒状成型材料使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，以料筒温度220℃、模温60℃成型特性评价用试验片(成型品)。
使用所得的特性评价用试验片(成型品)，根据上述成型品评价方法评价弯曲强度、干燥样品的Izod冲击强度、吸水率、吸水样品的Izod冲击强度及吸水样品的界面粘合性。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及评价结果示于表2。
实施例17
作为(a)成分，代替CDI－PP1，将根据参考例2和参考例5调制的CDI－PP2改为3质量份进行使用，除此以外，与实施例1相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表2。
实施例18
作为(a)成分，代替CDI－PP1，将根据参考例3及参考例6调制的CDI－PP3改变为3质量份进行使用，除此以外，与实施例1相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表2。
实施例19
作为多官能化合物，使用(s)－1(丙三醇三缩水甘油基醚)，对GF－1(玻璃纤维：日东纺织制240TEX、总单丝数1600根)根据参考例10进行上浆处理。将所得的连续玻璃纤维束用盒式切割机剪切成长度6.4mm。然后，使用日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，混合10质量份作为(a)成分的根据参考例1及参考例4调制的CDI－PP1和80质量份作为(b)成分的PP2，从主进料斗供给。然后，作为(c)成分，边用质量给料口调整所述剪切了的玻璃纤维束至20质量份，边从其下游的侧进料斗供给所述剪切了的玻璃纤维束，以桶温220℃、旋转数150rpm充分混炼，进而利用下游的真空通风口进行排气。将熔融树脂从模缝(直径5mm)排出，冷却所得的股线后，用切割机切断，制成颗粒状。
然后，由在挤出工序中得到的颗粒状成型材料使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机在料筒温度220℃、模温60℃下成型特性评价用试验片(成型品)。
使用所得的特性评价用试验片(成型品)根据上述成型品评价方法评价弯曲强度、干燥样品的Izod冲击强度、吸水率、吸水样品的Izod冲击强度及吸水样品的界面粘合性。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及评价结果示于表2。
比较例1
不对参考例7中得到的CF－1附着上浆剂而是直接使用，除此之外，与实施例1相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表3。
比较例2
代替多官能化合物(s)－1使用不具有官能团的(s)’－1(聚丁烯)作为上浆剂，除此之外，与实施例1相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表3。
比较例3
将作为(a)成分的CDI－PP1改为10质量份，除此之外，与比较例2相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表3。
比较例4、比较例5
代替(a)成分CDI－PP1，将根据参考例1调制的MAH－PP1改为3质量份或者10质量份，除此以外，与实施例1相同地操作，得到颗粒，进行成型评价。颗粒中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量(计算值)及特性评价结果记载于表3。
＜实施例1～实施例7、比较例1以及比较例2的比较＞
在使用聚碳二亚胺改性聚丙烯、使用多官能化合物作为上浆剂的实施例1～实施例7中，可以获得力学特性优异且即使在吸水时冲击强度的降低也少的、具有耐水劣化性的成型品。
另一方面，在即使使用聚碳二亚胺改性聚丙烯、但不使用上浆剂的比较例1或使用不具有官能团的上浆剂的比较例2中，虽然可以获得力学特性优异的成型品，但吸水时冲击强度大幅降低，不能获得具有耐水劣化性的成型品。
作为上浆剂的种类，实施例1及实施例4所示的具有3官能以上的环氧基的化合物、及实施例7所示的聚乙烯亚胺具有力学特性及耐水劣化性特别优异的倾向。
＜实施例1、实施例13～实施例16、比较例2、比较例3的比较＞
作为成分(a)的碳二亚胺改性聚丙烯的含量相对于成分(b)与成分(c)的总和100质量份，在3～10质量份的范围中，具有含量越多力学特性越优异的倾向。成分(a)的含量在10～40质量份的范围中，力学特性具有在10质量份时为极大值然后减小的倾向。认为这是受到成型品的纤维含有率降低的影响。另一方面，耐水劣化性在使用多官能化合物的实施例中，虽然有含有碳二亚胺基团的聚丙烯的质量份越多，吸水时的力学特性越优异的倾向，但在使用不具有官能团的上浆剂的比较例2及比较例3中，吸水时冲击强度均大幅降低，得不到具有耐水劣化性的成型品。
＜实施例1、实施例8、实施例16的比较＞
所用的碳纤维的表面氧浓度比O/C在0.01～0.12的范围具有下述倾向，即浓度比越高，所得的成型品的力学特性及耐水劣化性越优异。
＜实施例1、实施例17、实施例18的比较＞
实施例17中，对于CDI－PP2来说，由于作为其原料的MAH－PP2的Mn/{(100－M)×f/M}的值为0.09，较低，所以碳二亚胺基团含量为0.09mmol/100g，较低。与实施例1相比时，虽然所得成型品的力学特性稍差，但吸水时的冲击强度降低少，具有耐水劣化性。
实施例18中，对于CDI－PP3来说，由于作为其原料的MAH－PP3的Mn/{(100－M)×f/M}的值为10，较高，为了尽可能抑制凝胶化而调整含有碳二亚胺基团的化合物量进行制造，但稍伴有凝胶化等，制造困难。另外，与实施例1比较时，所得成型品的力学特性稍差，但吸水时的冲击强度基本没有降低，具有优异的耐水劣化性。
＜实施例1、实施例13、比较例4、比较例5的比较＞
在使用多官能化合物作为上浆剂，但不使用聚碳二亚胺改性聚丙烯，取而代之使用马来酸改性聚丙烯的比较例4及比较例5中，虽然可以得到弯曲强度、干燥时的冲击强度等力学特性优异的成型品，但吸水时冲击强度大幅降低，得不到具有耐水劣化性的成型品。
如以上所示，在实施例1～实施例19中，可以得到力学特性优异且即使在吸水时强度降低也少、具有耐水劣化性的成型品。另一方面，在比较例1～5中，虽然能得到力学特性优异的成型品，但吸水时冲击强度大幅降低，得不到具有耐水劣化性的成型品。
(使用芯鞘长纤维颗粒状成型材料的研究)
实施例20
在加热到130℃的辊上，形成将作为(d)萜烯树脂的(d)－1萜烯树脂加热熔融得到的液体的被膜。为了在辊上形成一定厚度的被膜，使用舐涂辊。边使连续碳纤维束接触该辊边使其通过，所述连续碳纤维束是对根据参考例7得到的CF－1根据参考例10使用(s)－1(丙三醇三缩水甘油基醚)作为多官能化合物进行了上浆处理而得到的，以相对于成分(b)和成分(c)的总和100质量份为1.0质量份的方式使(d)－1附着于连续碳纤维束。然后，将附着有成分(d)的连续碳纤维束交替通过加热到180℃、利用轴承自由旋转并被配置于一条直线上的10根直径为50mm的辊的上下。通过该操作，使(d)萜烯树脂含浸至纤维束的内部，形成复合体。
将该连续的复合体通过设置在日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)前端的电线被覆法用的涂布模中，从挤出机向模内排出在230℃熔融了的聚丙烯树脂混合物(混合8质量份作为(a)成分的根据参考例1及参考例4调制的CDI－PP1及80质量份作为(b)成分的PP2得到的混合物)，以被覆所述复合体的周围的方式连续地配置。此时，调整丙烯树脂混合物量，使得进行了上浆处理的碳纤维束的含有率相对于成分(b)与成分(c)的总计100质量份为20质量份(包括上浆剂)。将所得的成型材料冷却后，用切割机切断，制成颗粒状的成型材料。
由所用原料的组成计算的成型材料中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量相对于100g基体树脂成分为2.42mmol。
然后，由所得的颗粒状成型材料使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机在料筒温度220℃、模温60℃下成型特性评价用试验片(成型品)。
使用所得的特性评价用试验片(成型品)，根据上述成型品评价方法评价纤维分散性、弯曲强度、干燥样品的Izod冲击强度、吸水率、吸水样品的Izod冲击强度及吸水样品的界面粘合性。评价结果示于表4。
实施例21
除将(d)萜烯树脂改为3.0质量份以外，与实施例20相同地操作得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表4。
实施例22
除将(d)萜烯树脂改为5.0质量份以外，与实施例20相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表4。
实施例23
除将(d)萜烯树脂改为10.0质量份以外，与实施例20相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表4。
实施例24
除代替(d)－1使用(d)－2氢化萜烯树脂作为(d)萜烯树脂以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表4。
实施例25
除代替(s)－1使用(s)－2(双酚A型环氧树脂)作为多官能化合物以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表4。
实施例26
除代替(s)－1使用(s)－3(酸改性聚丙烯)作为多官能化合物以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表4。
实施例27
除代替(s)－1使用(s)－4(聚丙三醇聚缩水甘油基醚)作为多官能化合物以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表4。
实施例28
除代替(s)－1使用(s)－7(聚乙烯亚胺)作为多官能化合物以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表4。
实施例29
除代替CF－1使用根据参考例8得到的CF－2作为(c)增强纤维以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表5。
实施例30
代替(s)－1使用(s)－4作为多官能化合物，代替CF－1使用根据参考例8得到的CF－2作为(c)增强纤维，除此以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表5。
实施例31
使用10质量份(e)－1(乙烯－α－烯烃共聚物)作为(e)弹性体，加入到聚丙烯树脂混合物中，排出，以被覆复合体周围的方式连续配置，除此以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表5。
实施例32
使用10质量份(e)－2(苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物)作为(e)弹性体，加入到聚丙烯树脂混合物，排出，以覆盖复合体的周围的方式连续配置，除此以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表5。
实施例33
除将作为(a)成分的CDI－PP1改为4质量份以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表5。
实施例34
除将作为(a)成分的CDI－PP1改为16质量份以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表5。
实施例35
除将作为(a)成分的CDI－PP1改为24质量份以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表5。
实施例36
除代替CF－1使用根据参考例9得到的CF－3作为(c)增强纤维以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表5。
实施例37
除代替CDI－PP1使用8质量份根据参考例2及参考例5调制的CDI－PP2作为(a)成分以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表6。
实施例38
除代替CDI－PP1使用8质量份根据参考例3及参考例6调制的CDI－PP3作为(a)成分以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表6。
实施例39
除代替CF－1使用GF－1(玻璃纤维：日东纺织制240TEX、总单丝数1600根)作为(c)增强纤维以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表6。
实施例40
将不添加萜烯树脂，对根据参考例7得到的CF－1根据参考例10使用作为多官能化合物的(s)－2进行了上浆处理的连续碳纤维束直接通过设置在日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)前端的电线被覆法用的涂布模中，从挤出机向模内排出在230℃熔融了的聚丙烯树脂混合物(混合8质量份作为(a)成分的根据参考例1及参考例4调制的CDI－PP1和80质量份作为(b)成分的PP2得到的混合物)，以被覆复合体周围的方式连续地配置。此时，调整丙烯树脂混合物量，使得进行了上浆处理的碳纤维束的含有率相对于成分(b)与成分(c)的总计100质量份达到20质量份(包含上浆剂)。冷却所得的成型材料后，用切割机切断，制成颗粒状成型材料。
然后，由所得的颗粒状成型材料使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机以料筒温度220℃、模温60℃成型特性评价用试验片(成型品)。
从所用原料的组成计算的成型材料中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量相对于100g基体树脂成分为2.45mmol。
使用所得的特性评价用试验片(成型品)，根据上述成型品评价方法评价纤维分散性、弯曲强度、干燥样品的Izod冲击强度、吸水率、吸水样品的Izod冲击强度及吸水样品的界面粘合性。评价结果示于表6。
比较例6
不附着上浆剂地使用20质量份参考例7得到的CF－1，使用5.0质量份(d)－1作为(d)萜烯树脂，使用8质量份CDI－PP1作为(a)成分，使用80质量份PP2作为(b)成分，除此以外，与实施例22相同地尝试制造成型材料，但制作成型材料时碳纤维起毛，无法获得颗粒状成型材料。尝试进行了成型评价，但成型机内的充填性不充分，无法稳定地获得成型品。
比较例7
除代替多官能化合物(s)－1使用不具有官能团的(s)’－1(聚丁烯)作为上浆剂以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表6。
比较例8
除将作为(a)成分的CDI－PP1改为16质量份以外，与比较例7相同地操作得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表6。
比较例9
除代替(a)成分CDI－PP1使用8质量份根据参考例1调制的MAH－PP1以外，与实施例22相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表6。
比较例10
除将根据参考例1调制的MAH－PP1改为16质量份进行使用以外，与比较例9相同地操作，得到成型材料，进行成型评价。特性评价结果记载于表6。
＜实施例20～实施例40、比较例1的比较＞
在使用聚碳二亚胺改性聚丙烯，使用多官能化合物作为上浆剂，并且使用萜烯树脂的实施例20～实施例39中，成型材料(长纤维颗粒)操作性优异，且通过使用该成型材料，可以得到纤维分散性优异并且力学特性优异，即使在吸水时冲击强度降低也少，具有耐水劣化性的成型品。另外，实施例40中虽然成型品的耐水劣化性高，但纤维分散性低。考虑为了赋予芯鞘长纤维颗粒状的成型材料以高纤维分散性，使用萜烯树脂是优选的。另一方面，在比较例6中，不使上浆剂附着于碳纤维束，不能制作成型材料(长纤维颗粒)。
作为萜烯树脂的配合量，相对于成分(b)与成分(c)的总和100质量份，在1～5质量份的范围中，配合量越多，增强纤维的分散性越优异。
＜实施例22、实施例25～实施例28、比较例7及比较例8的比较＞
将萜烯树脂的配合量相对于成分(b)与成分(c)的总和100质量份固定为5质量份进行比较时，在使用聚碳二亚胺改性聚丙烯、使用多官能化合物作为上浆剂的实施例22及实施例25～实施例28中，可以得到纤维分散性及力学特性优异、且即使在吸水时冲击强度降低也少、具有耐水劣化性的成型品。另一方面，在即使使用聚碳二亚胺改性聚丙烯、但使用不具有官能团的上浆剂的比较例7及比较例8中，虽然可以得到纤维分散性及力学特性优异的成型品，但吸水时冲击强度大幅降低，得不到具有耐水劣化性的成型品。
作为上浆剂的种类，实施例22及实施例27所示的具有3官能以上的环氧基的化合物、及实施例28所示的聚乙烯亚胺具有力学特性及耐水劣化性特别优异的倾向。
＜实施例22、实施例29、实施例36的比较＞
所用的碳纤维的表面氧浓度比O/C在0.01～0.12的范围中具有下述倾向，即表面氧浓度比越高，所得的成型品的力学特性及耐水劣化性越优异。
＜实施例22、实施例37、实施例38的比较＞
实施例37中，对于CDI－PP2来说，由于作为其原料的MAH－PP2的Mn/{(100－M)×f/M}的值为0.09，较低，所以碳二亚胺基团的含量为0.09mmol/100g，较低。与实施例22相比，所得成型品的力学特性稍差，但吸水时的冲击强度降低少，具有耐水劣化性。
实施例38中，对于CDI－PP3来说，由于作为其原料的MAH－PP3的Mn/{(100－M)×f/M}的值为10，较高，为了尽可能抑制凝胶化而调整含有碳二亚胺基团的化合物量来制造，但稍伴有凝胶化等，制造困难。另外，与实施例22相比，所得成型品的力学特性稍差，但吸水时的冲击强度基本不降低，具有优异的耐水劣化性。
＜实施例22、实施例34、比较例9、比较例10的比较＞
在使用多官能化合物作为上浆剂，但不使用聚碳二亚胺改性聚丙烯，取而代之使用马来酸改性聚丙烯的比较例9及比较例10中，虽然可以得到纤维分散性、弯曲强度、干燥时的冲击强度等力学特性优异的成型品，但吸水时冲击强度大幅降低，得不到具有耐水劣化性的成型品。
如以上所述，实施例20～实施例39中，成型材料(长纤维颗粒)操作性优异，并且通过使用该成型材料，可以得到纤维分散性优异、且力学特性优异、即使吸水时冲击强度降低也少、具有耐水劣化性的成型品。
(不连续纤维预浸料坯及成型品的制作和评价)
实施例41
对参考例11中得到的基材－1，根据参考例13的方法赋予作为上浆剂的多官能化合物(s)－1。使用1张赋予了上浆剂的碳纤维基材和2张参考例14得到的树脂片材－1，以树脂片材/碳纤维基材/树脂片材的方式层合，在230℃的温度下施加5MPa的压力2分钟，制作基体树脂含浸于碳纤维基材的宽度500mm、长度500mm的预浸料坯。碳纤维基材及树脂片材的使用量调整为增强纤维质量含有率为32.5％。由所用原料的组成计算的预浸料坯中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量相对于100g基体树脂成分为2.69mmol。
对于所得的预浸料坯，根据上述预浸料坯评价方法，评价增强纤维的纤维长比例、纤维长分布、二维取向角、23℃下的厚度、树脂含浸率、拉伸强度σ。评价结果示于表7。
然后，将所得的预浸料坯按照上述＜用于弯曲试验的成型品的成型法＞进行加压成型，得到平板状的成型品。对于所得的成型品，根据上述成型品评价方法，评价干燥样品的弯曲强度及吸水样品的弯曲强度。评价结果示于表7。
实施例42
除代替(s)－1使用(s)－2(双酚A型环氧树脂)作为多官能化合物以外，与实施例41相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表7。
实施例43
除代替(s)－1使用(s)－3(酸改性聚丙烯)作为多官能化合物以外，与实施例41相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表7。
实施例44
除代替(s)－1使用(s)－4(聚丙三醇聚缩水甘油基醚)作为多官能化合物以外，与实施例41相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表7。
实施例45
除代替(s)－1使用(s)－5(氨基乙基化丙烯酸聚合物)作为多官能化合物以外，与实施例41相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表7。
实施例46
除代替(s)－1使用(s)－6(聚乙烯醇)作为多官能化合物以外，与实施例41相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表7。
实施例47
除代替(s)－1使用(s)－7(聚乙烯亚胺)作为多官能化合物以外，与实施例41相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表7。
实施例48
作为树脂片材，代替树脂片材－1，使用根据参考例15调制的树脂片材－2，将碳纤维基材及树脂片材的使用量调整至增强纤维质量含有率为33.7％，除此以外，与实施例41相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。预浸料坯中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量及特性评价结果记载于表7。
实施例49
作为树脂片材，代替树脂片材－1，使用根据参考例16调制的树脂片材－3，调整碳纤维基材及树脂片材的使用量至增强纤维质量含有率为30.0％，除此以外，与实施例41相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。预浸料坯中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量及特性评价结果记载于表7。
实施例50
作为树脂片材，代替树脂片材－1，使用根据参考例17调制的树脂片材－4，调整碳纤维基材及树脂片材的使用量至增强纤维质量含有率为27.3％，除此以外，与实施例41相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。预浸料坯中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量及特性评价结果记载于表7。
实施例51
作为树脂片材，代替树脂片材－1，使用根据参考例18调制的树脂片材－5，除此以外，与实施例41相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。预浸料坯中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量及特性评价结果记载于表8。
实施例52
作为树脂片材，代替树脂片材－1，使用根据参考例19调制的树脂片材－6，除此以外，与实施例41相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。预浸料坯中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量及特性评价结果记载于表8。
实施例53
作为增强纤维基材，代替基材－1，使用根据参考例12调制的基材－2，除此以外，与实施例41相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。预浸料坯中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量及特性评价结果记载于表8。
比较例11
不附着上浆剂地直接使用参考例11得到的基材－1，调整碳纤维基材及树脂片材的使用量使得增强纤维质量含有率为32.6％，除此以外，与实施例41相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。预浸料坯中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量及特性评价结果记载于表8。
比较例12
除代替多官能化合物(s)－1使用不具有官能团的(s)’－1(聚丁烯)作为上浆剂以外，与实施例41相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表8。
比较例13
作为树脂片材，代替树脂片材－1，使用根据参考例16调制的树脂片材－3，调整碳纤维基材及树脂片材的使用量使得增强纤维质量含有率为30.0％，除此以外，与比较例12相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表8。
比较例14
作为树脂片材，代替树脂片材－1，使用根据参考例20调制的树脂片材－7，除此以外，与实施例41相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。预浸料坯中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量及特性评价结果记载于表8。
比较例15
作为树脂片材，代替树脂片材－1，使用根据参考例21调制的树脂片材－8，调整碳纤维基材及树脂片材的使用量使得增强纤维质量含有率为30.0％，除此以外，与比较例14相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表8。
＜实施例41～实施例47、比较例11及比较例12的比较＞
在使用聚碳二亚胺改性聚丙烯，使用多官能化合物作为上浆剂的实施例41～实施例47中，可以得到力学特性优异且即使在吸水时弯曲强度降低也少、具有耐水劣化性的成型品。另一方面，在即使使用聚碳二亚胺改性聚丙烯，但不使用上浆剂的比较例11、使用不具有官能团的上浆剂的比较例12中，虽然可以得到力学特性优异的成型品，但吸水时弯曲强度大幅降低，无法获得具有耐水劣化性的成型品。
作为上浆剂的种类，实施例41及实施例44所示的具有3官能以上的环氧基的化合物、及实施例47所示的聚乙烯亚胺有力学特性以及耐水劣化性特别优异的倾向。
＜实施例41、实施例51、实施例52的比较＞
实施例51中，对于CDI－PP2，由于作为其原料的MAH－PP2的Mn/{(100－M)×f/M}的值为0.09，较低，所以碳二亚胺基团含量为0.09mmol/100g，较低，与实施例41比较时，虽然所得的成型品的力学特性稍差，但吸水时的弯曲强度降低少，具有耐水劣化性。
实施例52中，对于CDI－PP3，由于作为其原料的MAH－PP3的Mn/{(100－M)×f/M}的值为10，较高，为了尽可能抑制凝胶化而调整含有碳二亚胺基团的化合物量来制造，但稍伴有凝胶化等，制造困难。另外，与实施例41比较时，所得成型品的力学特性稍差，但吸水时的弯曲强度几乎不降低，具有优异的耐水劣化性。
＜实施例41、实施例49、比较例14、比较例15的比较＞
在使用多官能化合物作为上浆剂，但不使用聚碳二亚胺改性聚丙烯，取而代之使用马来酸改性聚丙烯的比较例14及比较例15中，虽然可以得到力学特性优异的成型品，但吸水时弯曲强度大幅降低，得不到具有耐水劣化性的成型品。
如以上所示，实施例41～实施例53中，可以得到力学特性极其优异且即使在吸水时强度降低也少、具有耐水劣化性的成型品。另一方面，比较例11～15中，虽然可以获得力学特性优异的成型品，但是吸水时弯曲强度大幅降低，得不到具有耐水劣化性的成型品。
(连续纤维预浸料坯及成型品的制作和评价)
实施例54
在单螺杆挤出机的前端部分安装连续的增强纤维束能通过的加工成波状的十字头模。然后，使连续碳纤维束以5m/分钟的速度通过十字头模被拉出，所述连续碳纤维束是对根据参考例7得到的CF－1，根据参考例10使用(s)－1(丙三醇三缩水甘油基醚)作为多官能化合物进行了上浆处理而得到的，边拉出边从挤出机向模内排出以230℃熔融的聚丙烯树脂混合物(混合4.7质量份作为(a)成分的根据参考例1与参考例4调制的CDI－PP1及47.1质量份作为(b)成分的PP2得到的混合物)，使树脂混合物附着于连续纤维束，进而边在230℃下加热，边用辊进行挤压，使树脂混合物含浸到连续纤维束中。将熔融含浸物用60℃的夹持辊(nip roller)冷却后卷绕，制作含有经单向并纱的连续纤维束的带状预浸料坯。此时，以预浸料坯中的碳纤维的质量含有率为50.3％的方式调整丙烯树脂混合物的供给量。
由所用原料的组成计算的预浸料坯中的树脂成分所含的碳二亚胺基团的含量相对于100g基体树脂成分为2.42mmol。对于所得的预浸料坯，评价树脂含浸率。评价结果示于表9。
然后，将得到的带状预浸料坯剪切成30cm的长度，在30cm×30cm的模中，预浸料坯中的碳纤维以单向的方式并纱并铺满，以温度200℃、压力30MPa加压成型5分钟，保持压力的状态下冷却到50℃，得到厚度3mm的平板状成型品。对于所得的成型品，根据上述成型品评价方法，评价干燥样品的弯曲强度及吸水样品的弯曲强度。评价结果示于表9。
实施例55
除代替(s)－1使用(s)－2(双酚A型环氧树脂)作为多官能化合物以外，与实施例54相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表9。
实施例56
除代替(s)－1使用(s)－3(酸改性聚丙烯)作为多官能化合物以外，与实施例54相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果示于表9。
实施例57
除代替(s)－1使用(s)－4(聚丙三醇聚缩水甘油基醚)作为多官能化合物以外，与实施例54相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表9。
实施例58
除代替(s)－1使用(s)－7(聚乙烯亚胺)作为多官能化合物以外，与实施例54相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表9。
实施例59
将作为(a)成分的CDI－PP1改为2.4质量份，将作为(b)成分的PP2改为48.2质量份，除此以外，与实施例54相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表9。
实施例60
将作为(a)成分的CDI－PP1改为9.0质量份，将作为(b)成分的PP2改为44.9质量份，除此以外，与实施例54相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表9。
实施例61
除代替CDI－PP1使用4.7质量份根据参考例2及参考例5调制的CDI－PP2作为(a)成分以外，与实施例54相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表9。
实施例62
除代替CDI－PP1使用4.7质量份根据参考例3及参考例6调制的CDI－PP3作为(a)成分以外，与实施例54相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果记载于表9。
比较例16
对于参考例7得到的CF－1，不附着上浆剂而直接使用，作为(a)成分，使用4.7质量份CDI－PP1，作为(b)成分，使用47.3质量份PP2，除此以外，与实施例54相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果示于表10。
比较例17
作为上浆剂使用不具有官能团的(s)’－1(聚丁烯)代替多官能化合物(s)－1，除此以外，与实施例54相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果示于表10。
比较例18
将作为(a)成分的CDI－PP1改为9.0质量份，将作为(b)成分的PP2改为44.9质量份，除此以外，与比较例17相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果示于表10。
比较例19
使用4.7质量份根据参考例1调制的MAH－PP1代替(a)成分CDI－PP1，除此以外，与实施例54相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果示于表10。
比较例20
除将MAH－PP1改为9.0质量份、将作为(b)成分的PP2改为44.9质量份以外，与比较例19相同地操作，得到预浸料坯，进行成型评价。特性评价结果示于表10。
＜实施例54～实施例58、比较例16以及比较例17的比较＞
在使用聚碳二亚胺改性聚丙烯，使用多官能化合物作为上浆剂的实施例54～实施例58中，可以得到力学特性极其优异、且即使在吸水时弯曲强度的降低也少、具有耐水劣化性的成型品。另一方面，在即使使用聚碳二亚胺改性聚丙烯，但不使用上浆剂的比较例16、使用不具有官能团的上浆剂的比较例17中，虽然也可以得到力学特性优异的成型品，但吸水时弯曲强度大幅降低，得不到具有耐水劣化性的成型品。
作为上浆剂的种类，实施例54及实施例57所示的具有3官能以上的环氧基的化合物、及实施例58所示的聚乙烯亚胺具有力学特性及耐水劣化性特别优异的倾向。
＜实施例54、实施例61、实施例62的比较＞
实施例61中，对于CDI－PP2，由于作为其原料的MAH－PP2的Mn/{(100－M)×f/M}的值为0.09，较低，所以碳二亚胺基团含量为0.09mmol/100g，较低，与实施例54比较时，所得成型品的力学特性稍差，但吸水时的弯曲强度降低少，具有耐水劣化性。
关于实施例62，对于CDI－PP3，由于作为其原料的MAH－PP3的Mn/{(100－M)×f/M}的值为10，较高，为了尽可能抑制凝胶化而调整含有碳二亚胺基团的化合物量来进行制造，但稍伴有凝胶化等，制造困难。另外，与实施例54相比较，所得成型品的力学特性稍差，但吸水时的弯曲强度基本没有降低，具有优异的耐水劣化性。
＜实施例54、实施例60、比较例19、比较例20的比较＞
在使用多官能化合物作为上浆剂，但不使用聚碳二亚胺改性聚丙烯，取而代之使用马来酸改性聚丙烯的比较例19及比较例20中，虽然可以获得力学特性优异的成型品，但吸水时弯曲强度大幅降低，得不到具有耐水劣化性的成型品。
如以上所示，实施例54～实施例62中，可以得到力学特性极其优异且即使在吸水时强度降低也少、具有耐水劣化性的成型品。另一方面，比较例16～20中，虽然可以得到力学特性优异的成型品，但吸水时弯曲强度大幅降低，得不到具有耐水劣化性的成型品。
产业上的可利用性
本发明的纤维增强聚丙烯树脂组合物由于成型性优异、增强纤维与丙烯树脂的界面粘合性良好，所以能得到弯曲特性、耐冲击特性优异且即使在吸水时冲击强度降低也少的纤维增强树脂热塑性成型品。另外，本发明的成型材料除上述弯曲特性、耐冲击特性、耐吸水劣化性之外，成型时的纤维分散性也优异。进而，本发明的预浸料坯的第一方案由于成型品的高力学特性、耐吸水劣化性之外，增强纤维为不连续纤维，所以进行加压成型时能成型三维形状等复杂形状。本发明的预浸料坯的第二方案由于增强纤维实质上是连续纤维，所以除了成型品的耐水劣化性优异之外，弯曲特性等力学特性也极其优异。
本发明的树脂组合物、成型材料及预浸料坯由于使用丙烯树脂，所以可以获得轻质性优异的成型品。通过将它们单独使用或者根据需要将其组合来使用，可以对应于所要求的性能来设计和制造耐水劣化性优异的复杂形状的部件。本发明的树脂组合物、成型材料及预浸料坯可以适用于电气·电子设备、OA设备、家电设备、机器人、二轮车或汽车的零件、内部部件、航空器的部件、零件及壳体等广泛的产业领域。
符号说明
1.通过多官能化合物(s)进行了上浆处理的(c)增强纤维
2.萜烯树脂(d)
3.由通过多官能化合物(s)进行了上浆处理的(c)增强纤维与(d)萜烯树脂形成的复合体
4.由碳二亚胺改性聚烯烃(a)、聚丙烯树脂(b)形成的聚丙烯树脂成分
5.增强纤维单丝(i)
6.增强纤维单丝(j)
7.增强纤维单丝(j)
8.增强纤维单丝(j)
9.增强纤维单丝(j)
10.增强纤维单丝(j)
11.增强纤维单丝(j)
12.二维取向角
13.不锈钢网
14.预浸料坯
15.增强纤维基材
16.分散介质
17.搅拌机
18.短切增强纤维
19.分散槽
20.开口阀
21.抄纸槽
22.网传送带
23.传送带
24.增强纤维基材
t。预浸料坯厚度方向
*1.烧除树脂
*2.抽吸

Claims (15)

1.一种纤维增强聚丙烯树脂组合物，其含有碳二亚胺改性聚烯烃(a)、聚丙烯树脂(b)以及增强纤维(c)，并且，所述增强纤维(c)通过多官能化合物(s)进行了上浆处理，所述纤维增强聚丙烯树脂组合物满足以下的条件(I)或(II)：
(I)纤维增强聚丙烯树脂组合物中的基体树脂成分中所含的碳二亚胺基团的含量相对于100g基体树脂成分为0.0005～140mmol；
(II)以成分(b)与成分(c)的总和为100质量份，含有0.01～50质量份成分(a)、20～99质量份成分(b)、1～80质量份成分(c)。
2.如权利要求1所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物，其中，100g所述碳二亚胺改性聚烯烃(a)中所含的碳二亚胺基团的含量为1～200mmol。
3.如权利要求1或2所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物，其中，增强纤维(c)是碳纤维。
4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物，其中，所述多官能化合物(s)中的官能团是选自环氧基、羧基、氨基以及羟基中的至少1种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物，其中，所述多官能化合物(s)是脂肪族环氧树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物，其中，所述多官能化合物(s)是聚乙烯亚胺。
7.如权利要求3所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物，其中，所述碳纤维的利用X射线光电子能谱法测定的表面氧浓度比O/C为0.05～0.5。
8.一种成型材料，其含有权利要求1～7中任一项所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物，所述成型材料除含有成分(a)、成分(b)、成分(c)以及成分(s)之外，还含有萜烯树脂(d)，含有成分(a)及成分(b)的聚丙烯树脂成分粘合于含有成分(c)及成分(d)的复合体，成分(d)的SP值为6.5～9，且成分(d)的SP值比成分(s)的SP值低。
9.如权利要求8所述的成型材料，其中，所述成分(d)是选自聚合物及该聚合物被氢化处理后的氢化萜烯树脂的树脂，所述聚合物含有选自α－蒎烯、β－蒎烯、二戊烯以及d－苧烯中的单体单元。
10.如权利要求9所述的成型材料，其中，所述成型材料是芯鞘结构，在所述芯鞘结构中，所述复合体是芯结构，至少含有所述成分(a)及成分(b)的聚丙烯树脂成分被覆该复合体的周围。
11.一种预浸料坯，其是由权利要求1～7中任一项所述的纤维增强聚丙烯树脂组合物形成的，其中，增强纤维(c)是增强纤维基材。
12.如权利要求11所述的预浸料坯，其中，预浸料坯为片材状，构成增强纤维基材的增强纤维是不连续纤维。
13.如权利要求12所述的预浸料坯，其中，所述增强纤维基材由0～50质量％纤维长大于10mm的增强纤维、50～100质量％纤维长为2～10mm的增强纤维以及0～50质量％纤维长小于2mm的增强纤维构成，构成增强纤维基材的增强纤维的二维取向角的平均值为10～80度。
14.如权利要求11所述的预浸料坯，其中，构成增强纤维基材的增强纤维实质上是连续纤维。
15.如权利要求14所述的预浸料坯，其中，构成增强纤维基材的增强纤维被单向并纱。
CN201380006078.8A 2012-01-20 2013-01-17 纤维增强聚丙烯树脂组合物、成型材料及预浸料坯 Active CN104066783B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012009920 2012-01-20
JP2012-009919 2012-01-20
JP2012009917 2012-01-20
JP2012-009917 2012-01-20
JP2012009919 2012-01-20
JP2012009918 2012-01-20
JP2012-009918 2012-01-20
JP2012-009920 2012-01-20
PCT/JP2013/050745 WO2013108811A1 (ja) 2012-01-20 2013-01-17 繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物、成形材料ならびにプリプレグ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104066783A true CN104066783A (zh) 2014-09-24
CN104066783B CN104066783B (zh) 2016-11-23

Family

ID=48799235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380006078.8A Active CN104066783B (zh) 2012-01-20 2013-01-17 纤维增强聚丙烯树脂组合物、成型材料及预浸料坯

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9879123B2 (zh)
EP (1) EP2805995B1 (zh)
KR (1) KR101956415B1 (zh)
CN (1) CN104066783B (zh)
CA (1) CA2859630C (zh)
ES (1) ES2688886T3 (zh)
TW (1) TWI610977B (zh)
WO (1) WO2013108811A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106433051A (zh) * 2016-11-17 2017-02-22 过冬 一种含有玻璃纤维的工程塑料材料及制备方法
CN109206738A (zh) * 2018-07-24 2019-01-15 江苏澳盛复合材料科技有限公司 一种高强度、高韧性的碳纤维增强聚丙烯注塑料
CN109661437A (zh) * 2016-10-21 2019-04-19 富士施乐株式会社 树脂组合物和树脂成型体
CN109790340A (zh) * 2016-08-12 2019-05-21 陶氏环球技术有限责任公司 包括碳纤维和至少一种热塑性聚烯烃弹性体的组合物
CN110072693A (zh) * 2016-12-22 2019-07-30 东丽株式会社 复合结构体及其制造方法
CN110168161A (zh) * 2017-02-24 2019-08-23 东丽株式会社 涂布有上浆剂的碳纤维束、热塑性树脂组合物、成型体、涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法、及成型体的制造方法
CN111433289A (zh) * 2017-11-29 2020-07-17 帝人株式会社 复合材料、成形体的制造方法以及复合材料的制造方法

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2734738C (en) 2008-08-18 2019-05-07 Productive Research LLC. Formable light weight composites
KR102032405B1 (ko) 2010-02-15 2019-10-16 프로덕티브 리서치 엘엘씨 성형가능한 경량 복합 재료 시스템 및 방법
JP6142539B2 (ja) * 2012-01-20 2017-06-07 東レ株式会社 成形材料
JP6155652B2 (ja) * 2012-01-20 2017-07-05 東レ株式会社 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物
DE102013012867A1 (de) 2013-07-29 2015-01-29 Schock Gmbh Beckenformteil, wie beispielsweise eine Küchenspüle, ein Waschbecken oder dergleichen, sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen Beckenformteils
WO2015064484A1 (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 東レ株式会社 炭素繊維強化ポリアリーレンスルフィドの製造方法
CN105683293B (zh) * 2013-10-29 2017-09-29 东丽株式会社 纤维增强树脂组合物以及纤维增强复合材料
EP3112110B1 (en) 2014-02-14 2018-04-25 Teijin Limited Carbon fiber reinforced molding material and shaped product
JP6670300B2 (ja) * 2014-08-28 2020-03-18 イクイスター・ケミカルズ・エルピー 炭素繊維入り熱可塑性オレフィン化合物と関連する自動車部品
KR20170066520A (ko) * 2014-10-08 2017-06-14 오씨브이 인텔렉츄얼 캐피탈 엘엘씨 하이브리드 장섬유 열가소성 복합재들
KR101652720B1 (ko) * 2014-10-31 2016-09-01 한화첨단소재 주식회사 아라미드와 폴리프로필렌의 결합력을 향상시킨 프리프레그 조성물 및 이를 이용하여 제조된 고인장력 복합소재
DE102014223954B4 (de) * 2014-11-25 2022-12-29 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren, Diagnosemodul und Fahrzeug zur Ermittlung eines defekten Bauteils eines Fahrzeugs
US10131113B2 (en) 2015-05-13 2018-11-20 Honeywell International Inc. Multilayered carbon-carbon composite
US9944526B2 (en) 2015-05-13 2018-04-17 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
US10302163B2 (en) 2015-05-13 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon-carbon composite component with antioxidant coating
US10035305B2 (en) 2015-06-30 2018-07-31 Honeywell International Inc. Method of making carbon fiber preforms
TW201714952A (zh) 2015-09-02 2017-05-01 Jsr Corp 組成物及成形體
US10022890B2 (en) 2015-09-15 2018-07-17 Honeywell International Inc. In situ carbonization of a resin to form a carbon-carbon composite
WO2017078167A1 (ja) * 2015-11-06 2017-05-11 古河電気工業株式会社 熱可塑性複合材料および成形体
US10300631B2 (en) 2015-11-30 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
WO2017110533A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 構造体の製造方法
EP3395868B1 (en) * 2015-12-25 2022-08-10 Toray Industries, Inc. Structure material
JP6822147B2 (ja) * 2015-12-25 2021-01-27 東レ株式会社 構造体
JP2019524961A (ja) 2016-08-12 2019-09-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー カーボンファイバーおよび熱可塑性ポリオレフィンエラストマーを含むプロピレン系組成物
CN110248997A (zh) * 2017-03-30 2019-09-17 三井化学株式会社 填料强化树脂结构体
WO2019065625A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 株式会社クラレ 通液部材
EP3710521A4 (en) * 2017-11-13 2021-08-04 Council of Scientific and Industrial Research 3D PRINTING OF POLYMERS WITHOUT WARPING
US10857744B2 (en) 2018-04-03 2020-12-08 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
WO2020033550A1 (en) * 2018-08-07 2020-02-13 Sabic Global Technologies B.V. High elongation polyolefin composition with glass fiber
CN109233206B (zh) * 2018-09-06 2021-03-19 浙江农林大学 耐摩擦磨损的植物纤维/环氧树脂复合材料的制备方法
EP3643484B1 (en) * 2018-10-26 2023-10-25 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
US11338552B2 (en) 2019-02-15 2022-05-24 Productive Research Llc Composite materials, vehicle applications and methods thereof
US20200406581A1 (en) * 2019-06-27 2020-12-31 TekModo OZ Holdings, LLC Composite laminate resin and fiberglass structure
JP7251523B2 (ja) * 2020-06-15 2023-04-04 トヨタ自動車株式会社 積層状態算出方法、積層状態算出装置及び積層状態算出プログラム
US20230087214A1 (en) * 2021-09-22 2023-03-23 Hao-Chia WU Method for splitting carbon fiber tow

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04356535A (ja) * 1991-06-03 1992-12-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The 炭素繊維強化プリプレグ
JP2004332189A (ja) * 2003-04-18 2004-11-25 Toray Ind Inc 温水洗浄装置、及びこれを用いた炭素繊維束の処理方法
JP2006089734A (ja) * 2004-08-25 2006-04-06 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2006144168A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Toray Ind Inc 炭素繊維束
CN101878266A (zh) * 2007-11-28 2010-11-03 三井化学株式会社 填料强化树脂用助剂、填料强化聚丙烯树脂组合物及其成型品
JP2010248483A (ja) * 2009-03-26 2010-11-04 Toray Ind Inc 成形材料
CN102056971A (zh) * 2008-07-31 2011-05-11 东丽株式会社 预浸料坯、预成型体、成型品及预浸料坯的制造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2507565B2 (ja) 1988-11-24 1996-06-12 東レ株式会社 熱可塑性樹脂と補強繊維との複合板
JPH0365311A (ja) * 1989-08-03 1991-03-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 炭素繊維チョップ
JPH05311069A (ja) * 1992-05-14 1993-11-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 炭素繊維用表面改質剤
JPH0699431A (ja) 1992-09-22 1994-04-12 Sumitomo Chem Co Ltd ウェブおよび成形品の製造方法
US5462799A (en) * 1993-08-25 1995-10-31 Toray Industries, Inc. Carbon fibers and process for preparing same
JP3774959B2 (ja) 1996-11-06 2006-05-17 東レ株式会社 成形材料およびその製造方法
JP4390344B2 (ja) * 2000-02-23 2009-12-24 株式会社Ａｄｅｋａ ガラス繊維集束用水性樹脂組成物
JP2004238761A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Toray Ind Inc 炭素繊維束および繊維強化複合材料
JP2005213478A (ja) 2004-02-02 2005-08-11 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物及びそれからなる成形品
JP2005281466A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 反り変形の少ない炭素繊維含有繊維強化樹脂組成物及びその成形体
US20080064826A1 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 Kenichi Shinohara Polyamide resin composition
JP2009069649A (ja) 2007-09-14 2009-04-02 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成装置
JP5121663B2 (ja) 2007-10-15 2013-01-16 化薬アクゾ株式会社 無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びそれを含む樹脂組成物
JP5167953B2 (ja) 2008-05-27 2013-03-21 東レ株式会社 積層基材、繊維強化プラスチック、およびそれらの製造方法
JP4862913B2 (ja) 2009-03-31 2012-01-25 東レ株式会社 プリプレグおよびプリフォーム
JP2010180293A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Toray Fine Chemicals Co Ltd アクリルエマルジョン組成物
JP5434692B2 (ja) 2009-03-26 2014-03-05 東レ株式会社 繊維強化プロピレン系樹脂組成物
JP2011016980A (ja) * 2009-06-11 2011-01-27 Toray Fine Chemicals Co Ltd アクリルエマルジョン組成物
JP4807477B2 (ja) * 2011-05-10 2011-11-02 東レ株式会社 プレス成形品の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04356535A (ja) * 1991-06-03 1992-12-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The 炭素繊維強化プリプレグ
JP2004332189A (ja) * 2003-04-18 2004-11-25 Toray Ind Inc 温水洗浄装置、及びこれを用いた炭素繊維束の処理方法
JP2006089734A (ja) * 2004-08-25 2006-04-06 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2006144168A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Toray Ind Inc 炭素繊維束
CN101878266A (zh) * 2007-11-28 2010-11-03 三井化学株式会社 填料强化树脂用助剂、填料强化聚丙烯树脂组合物及其成型品
CN102056971A (zh) * 2008-07-31 2011-05-11 东丽株式会社 预浸料坯、预成型体、成型品及预浸料坯的制造方法
JP2010248483A (ja) * 2009-03-26 2010-11-04 Toray Ind Inc 成形材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李阳，温月芳，杨永岗，刘朗: "环氧树脂上浆剂对PAN基碳纤维性能的影响", 《合成纤维工业》, vol. 32, no. 2, 10 April 2009 (2009-04-10), pages 2 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109790340A (zh) * 2016-08-12 2019-05-21 陶氏环球技术有限责任公司 包括碳纤维和至少一种热塑性聚烯烃弹性体的组合物
CN109661437A (zh) * 2016-10-21 2019-04-19 富士施乐株式会社 树脂组合物和树脂成型体
CN106433051A (zh) * 2016-11-17 2017-02-22 过冬 一种含有玻璃纤维的工程塑料材料及制备方法
CN110072693A (zh) * 2016-12-22 2019-07-30 东丽株式会社 复合结构体及其制造方法
US10994510B2 (en) 2016-12-22 2021-05-04 Toray Industries, Inc. Composite structure and method for manufacturing same
CN110072693B (zh) * 2016-12-22 2021-12-24 东丽株式会社 复合结构体及其制造方法
CN110168161A (zh) * 2017-02-24 2019-08-23 东丽株式会社 涂布有上浆剂的碳纤维束、热塑性树脂组合物、成型体、涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法、及成型体的制造方法
CN110168161B (zh) * 2017-02-24 2020-06-23 东丽株式会社 涂布有上浆剂的碳纤维束、热塑性树脂组合物、成型体、涂布有上浆剂的碳纤维束的制造方法、及成型体的制造方法
CN111433289A (zh) * 2017-11-29 2020-07-17 帝人株式会社 复合材料、成形体的制造方法以及复合材料的制造方法
CN111433289B (zh) * 2017-11-29 2022-11-11 帝人株式会社 复合材料、成形体的制造方法以及复合材料的制造方法
CN109206738A (zh) * 2018-07-24 2019-01-15 江苏澳盛复合材料科技有限公司 一种高强度、高韧性的碳纤维增强聚丙烯注塑料
CN109206738B (zh) * 2018-07-24 2021-05-18 江苏澳盛复合材料科技有限公司 一种高强度、高韧性的碳纤维增强聚丙烯注塑料

Also Published As

Publication number Publication date
US9879123B2 (en) 2018-01-30
EP2805995B1 (en) 2018-06-27
EP2805995A1 (en) 2014-11-26
TWI610977B (zh) 2018-01-11
CA2859630C (en) 2020-03-24
CA2859630A1 (en) 2013-07-25
US20140356612A1 (en) 2014-12-04
TW201335263A (zh) 2013-09-01
EP2805995A4 (en) 2015-11-18
CN104066783B (zh) 2016-11-23
KR101956415B1 (ko) 2019-03-08
KR20140114342A (ko) 2014-09-26
WO2013108811A1 (ja) 2013-07-25
ES2688886T3 (es) 2018-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104066783A (zh) 纤维增强聚丙烯树脂组合物、成型材料及预浸料坯
KR101604882B1 (ko) 섬유 강화 프로필렌계 수지 조성물
KR101665737B1 (ko) 성형재료 및 수지 부착 강화 섬유 다발
JP6107154B2 (ja) プリプレグ
CN101305055A (zh) 纤维增强热塑性树脂组合物、其制造方法、及热塑性树脂用碳纤维
WO2009093748A1 (ja) 表面処理繊維、樹脂組成物およびその成形体
JP2010149353A (ja) 強化繊維束
JP2018024766A (ja) 成形材料
US8318305B2 (en) Resin composition
JP6142539B2 (ja) 成形材料
JP6107155B2 (ja) プリプレグ
JP2010235774A (ja) 炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料
JP5584978B2 (ja) 成形材料
JP2018024765A (ja) 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物
JP2018024762A (ja) プリプレグ
JP2018024763A (ja) プリプレグ
JP2012149246A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物、およびその製造方法、ならびにそれを成形してなる成形体
TW202402919A (zh) 纖維素纖維強化樹脂複合體、纖維素纖維強化樹脂複合體之製造方法、及纖維素纖維強化樹脂成形體
JP2013082770A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物、およびその製造方法、ならびにそれを成形してなる成形体
JP2012149247A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物、およびその製造方法、ならびにそれを成形してなる成形体
JP2014024969A (ja) 繊維強化複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant