TW201714952A - 組成物及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種組成物，其係即使在使用連續纖維的情況，該連續纖維與基體樹脂之界面接著性優，其結果，可得到耐衝擊性或彎曲強度等之機械強度優異的成形體。本發明之解決手段為，本發明之組成物的一樣態，其特徵係含有具有胺基之聚合物(A)、纖維(B)及熱塑性樹脂(C)，且相對於前述熱塑性樹脂(C)100質量份，含有70質量份以上、250質量份以下之纖維(B)。本發明之組成物的一樣態，其特徵係含有具有胺基之聚合物(A)、不織布(B’)及熱塑性樹脂(C)。

Description

組成物及成形體
本發明係關於含有纖維之組成物、及將該組成物成形所得之成形體。
纖維強化樹脂(FRP)係可將玻璃纖維、碳纖維等之補強纖維以樹脂固定的材料，且為機械強度、耐熱性、成形加工性等優異的複合材料。因此，FRP係可利用作為航空、宇宙用途、車輛用途、建材用途、運動用途等之廣範圍的領域中之材料。
其中，碳纖維強化樹脂(CFRP)係除了高強度以外，亦具有輕量的特徵。作為樹脂，係使用熱硬化性之環氧樹脂來補強碳纖維者為主流，而用於例如航空機之構造材等。另一方面，使用熱塑性樹脂之FRP係除了上述特性以外亦具有可成形循環短縮的特徵，因此，近年來備受矚目。
於使用如此之熱塑性樹脂的FRP中，係進行為了得到充分的機械強度而使用連續纖維作為補強纖維(例如，參照專利文獻1~2)。又，進行在一邊使碳長 纖維在張力下對齊一邊含浸熱塑性樹脂而得到纖維強化樹脂棒(股(strand))之後，使用將其切成任意的長度所得之碳長纖維強化樹脂顆粒(例如，參照專利文獻3)。又，使熱塑性樹脂含浸於由纖維所構成之氈(不織布等)來製作CFRP的方法亦被探討(例如，參照專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-100174號公報
[專利文獻2]日本特開平07-32465號公報
[專利文獻3]日本特開平05-112657號公報
[專利文獻4]日本特開2014-125532號公報
使用連續纖維或不織布等作為補強纖維之FRP成形體，相較於短纖維複合材，一般而言，其耐衝擊性或彎曲強度較高。然而，藉由上述方法所製作的CFRP係有連續纖維或不織布等與基體樹脂之接著性不充分的情況，且就彎曲強度等之機械物性的提昇之觀點亦有不充分的情況。因此，藉由上述方法所製作的CFRP係在施加彎曲荷重等之負荷的情況，會從碳纖維與基體樹脂之界面發生龜裂。如此般發生的龜裂會傳播至連續纖維與基體樹脂 之其他界面，而進一步誘發龜裂，最終使成形體橫向斷裂而造成整體破壞。
因此，本發明之幾個樣態係提供一種組成物，其係藉由解決前述課題之至少一部分，而可得到連續纖維與基體樹脂之界面接著性優異，耐衝擊性或彎曲強度等之機械強度亦優異的成形體。
本發明係為了解決上述課題之至少一部分而完成者，可作為以下之樣態或適用例而實現。
[適用例1]
本發明之組成物的一樣態，其特徵為，含有具有胺基之聚合物(A)、纖維(B)及熱塑性樹脂(C)，相對於前述熱塑性樹脂(C)100質量份，含有70質量份以上、250質量份以下之前述纖維(B)。
[適用例2]
於適用例1之組成物中，前述具有胺基之聚合物(A)的含有比例係相對於前述熱塑性樹脂(C)100質量份，可為0.1質量份以上、10質量份以下。
[適用例3]
於適用例1或適用例2之組成物中，前述纖維(B)可為碳纖維。
[適用例4]
於適用例1至適用例3中任一例之組成物中，前述具有胺基之聚合物(A)係可為共軛二烯系聚合物。
[適用例5]
於適用例1至適用例4中任一例之組成物中，前述纖維(B)之纖維長可為50mm以上。
[適用例6]
本發明之組成物的一樣態係可含有：具有胺基之聚合物(A)、不織布(B’)、以及熱塑性樹脂(C)。
[適用例7]
於適用例6之組成物中，前述不織布(B’)係可含有再生纖維。
[適用例8]
於適用例6或適用例7之組成物中，相對於前述熱塑性樹脂(C)100質量份，可含有50質量份以上、150質量份以下之前述不織布(B’)。
[適用例9]
於適用例6至適用例8中任一例之組成物中，前述不織布(B’)係可包含碳環纖維。
[適用例10]
於適用例6至適用例9中任一例之組成物中，相對於前述熱塑性樹脂(C)100質量份，可含有0.1質量份以上、10質量份以下之前述具有胺基之聚合物(A)。
[適用例11]
於適用例1至適用例10中任一例之組成物中，前述熱塑性樹脂(C)可為烯烴系樹脂。
[適用例12]
本發明之成形體的一樣態，其特徵為，使用適用例1至適用例11中任一例的組成物所製成。
依據本發明之組成物，可製作纖維與基體樹脂之接著性優異，且耐衝擊性或彎曲強度等之機械強度優異的成形體。
以下，針對本發明之適宜的實施形態詳細地進行說明。另外，本發明不僅限定於下述之實施形態，應可理解為亦包含在不變更本發明之要旨的範圍內所實施之各種的變形例者。
另外，於本說明書中，有時將具有胺基之聚合物(A)省略為「(A)成分」，將纖維(B)省略為「(B)成分」，將不織布(B’)省略為「(B’)成分」，將熱塑性樹脂(C)省略為「(C)成分」來使用。
1.組成物
一般而言，使用連續纖維或不織布等之FRP成形體係在被施加彎曲荷重等之負荷的情況，若連續纖維或不織布等與基體樹脂之接著性不充分，則容易從界面發生龜裂。如此般發生的龜裂會傳播至纖維與基體樹脂之其他界面，而進一步誘發龜裂，最終使成形體橫向斷裂而造成整體破壞。
為了抑制如此之機制導致的龜裂發生，而必須提高纖維與基體樹脂之界面的接著性。為了實現其，本 實施形態之組成物的一樣態係採用以下構成，含有具有胺基之聚合物(A)、纖維(B)及熱塑性樹脂(C)，且相對於作為基體樹脂之(C)成分100質量份，含有70質量份以上、250質量份以下之(B)成分。又，本實施形態之組成物的一樣態係採用以下構成，含有具有胺基之聚合物(A)、不織布(B’)及熱塑性樹脂(C)。以下，針對本實施形態之組成物中所包含之各成分進行說明。
1.1.具有胺基之聚合物(A)
本實施形態之組成物係包含具有胺基之聚合物(A)。可推測(A)成分係於本實施形態之成形體中，藉由使(B)成分或(B’)成分與(C)成分強固地接著，而抑制在被施加彎曲荷重等之負荷的情況之從(B)成分或(B’)成分與(C)成分的界面發生龜裂，而提昇成形體之彎曲強度、落錘衝擊強度等之機械強度。
本實施形態所使用之(A)成分係具有胺基。對聚合物賦予胺基的方法並無特別限定，可例示藉由具有胺基之變性劑來對聚合物賦予的方法，或藉由使具有胺基之單體進行聚合而得到(A)成分的方法等。又，亦可藉由使聚合物與具有胺基之化合物進行反應，而成為導入有胺基的構造。(A)成分，雖只要是具有胺基作為官能基即可，但亦可具有烷氧矽烷基。另外，於本說明書中，「胺基」係指1級胺基(-NH2)、2級胺基(-NHR，但R為烴基)及3級胺基(-NRR’，但R、R’為烴基)當中任 一者，前述胺基係可藉由保護基所保護。上述烴基當中，較佳為烷基，更佳為碳數1~8之烷基，特佳為碳數1~6之烷基。作為如此之烷基係可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基等。
(A)成分之每一分子鏈的胺基量，較佳為1個以上，更佳為5個以上，特佳為10個以上。為了防止製造時之聚合物的凝膠化，每一分子鏈之胺基量，較佳為100個以下，更佳為50個以下。(A)成分之胺基量的定量方法雖無特別限定，但可藉由IR法、NMR法、胺滴定法等而求出。若胺基量為前述範圍，則與(B)成分之密著性會成為更加強固，可推測藉由將本實施形態之組成物進行成形所得之成形體的機械強度會更加提昇。
以凝膠滲透層析(GPC)法中之聚苯乙烯換算所得之(A)成分的重量平均分子量(Mw)，較佳為3萬~200萬，更佳為4萬~100萬，特佳為5萬~50萬。又，(A)成分之依JIS K7210所測定的熔體流動速率(MFR：230℃、2.16kg)，較佳為0.1~100g/10min，更佳為0.2~50g/10min，特佳為0.3~30g/10min。
(A)成分較佳係具有來自共軛二烯之重複單位的共軛二烯系聚合物。(A)成分亦可因應需要而具有來自共軛二烯以外之單體的重複單位。(A)成分係可為 相同之單體形成重複單位的嵌段型之聚合物，亦可為彼此相異之單體任意地聚合的無規型之聚合物。為了提高(A)成分與(C)成分之相容性，使(B)成分或(B’)成分與(C)成分更強固地接著，(A)成分較佳為嵌段共聚物。尤其，就提昇所得之成形體的耐候性及機械強度的觀點而言，(A)成分較佳為經氫化作用的聚合物。以下，針對具有胺基之聚合物(A)的構成成分進行詳細敘述。
1.1.1.共軛二烯
(A)成分較佳係包含來自共軛二烯之重複單位。作為共軛二烯係可列舉例如：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3-己二烯、1,3-環己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、月桂烯、法呢烯(farnesene)及氯丁二烯(chloroprene)等。為了得到機械強度或耐寒性優異的成形體，作為共軛二烯較佳係包含1,3-丁二烯或異戊二烯。
1.1.2.共軛二烯以外之單體
(A)成分亦可為包含來自共軛二烯以外之化合物的重複單位者。作為如此之化合物較佳為芳香族烯基化合物。芳香族烯基化合物當中，為了製作機械強度、耐熱性、及耐寒性優異的成形體，更佳係以下述一般式(1)所示之不飽和單體。
(一般式(1)中，R1係表示單鍵或碳數1~3之2價烴基，R3及R4係各自獨立表示碳數1~3之烷基、碳數3~18之三烷基矽烷基，或者任一方為前述三烷基矽烷基，另一方為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基或碳數1~100之有機矽氧烷基，R2係表示單鍵、碳數1~20之伸烷基或亞烷基，R5係表示氫原子或甲基，n係表示0~3之整數)。
作為芳香族烯基化合物之具體例係可列舉：苯乙烯、tert-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、p-乙烯基苄基丙基醚、p-乙烯基苄基丁基醚、p-乙烯基苄基己基醚、p-乙烯基苄基戊基醚、m-N,N-二乙基胺基乙基苯乙烯、p-N,N-二乙基胺基乙基苯乙烯、p-N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、o-乙烯基苄基二甲基胺、p-乙烯基苄基二甲基 胺、p-乙烯基苄基二乙基胺、P-乙烯基苄基二(n-丙基)胺、p-乙烯基苄基二(n-丁基)胺、乙烯基吡啶、2-乙烯基聯苯、4-乙烯基聯苯、p-[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基]苯乙烯、p-[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基甲基]苯乙烯、p-{2-[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基]乙基}苯乙烯、m-[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基]苯乙烯、p-(N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基)苯乙烯及p-(N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基甲基)苯乙烯等。此等之單體係可1種單獨或者將2種以上組合使用。為了製作機械強度、耐熱性、及耐寒性優異的成形體，作為共軛二烯以外之化合物，較佳係包含苯乙烯或p-甲基苯乙烯。
於(A)成分為具有來自共軛二烯之重複單位與來自芳香族烯基化合物之重複單位的情況中，(A)成分之來自共軛二烯之重複單位與來自芳香族烯基化合物之重複單位的質量比，係為了適度地維持(A)成分之玻璃轉移點，提昇成形體之機械強度或耐寒性，較佳為100：0~20：80，更佳為97：3~40：60。
1.1.3.聚合物嵌段之構成
(A)成分係為了提高與(C)成分之相容性，使(B)成分與(C)成分更強固地接著，較佳為嵌段共聚物。進而，更佳係包含由下述A~D之聚合物嵌段當中選出的2種以上之聚合物嵌段的嵌段聚合物。
A嵌段：來自芳香族烯基化合物之重複單位量 為80質量%以上之聚合物嵌段。
B嵌段：來自共軛二烯之重複單位量為80質量%以上，且乙烯基鍵含量為未達30莫耳%之聚合物嵌段。
C嵌段：來自共軛二烯之重複單位量為80質量%以上，且乙烯基鍵含量為30莫耳%以上、90莫耳%以下之聚合物嵌段。
D嵌段：來自共軛二烯之重複與來自芳香族烯基化合物之重複的無規共聚物嵌段，上述A~C以外之聚合物嵌段。
由於藉由(A)成分含有上述C嵌段，而使與作為(C)成分之一種的烯烴系樹脂之分子的絡合及相容性成為良好，因此可更提昇成形體之機械強度。上述C嵌段之乙烯基鍵含量，較佳為50莫耳%以上、90莫耳%以下，特佳為60莫耳%以上、90莫耳%以下。為了使與烯烴系樹脂之分子的絡合及相容性明顯提昇，上述C嵌段更佳係進行氫化作用。
當聚合物嵌段為由2種以上之化合物所形成的共聚物嵌段時，亦可為無規型、或者是來自芳香族烯基化合物之重複單位或來自共軛二烯之重複單位的含量會在聚合物嵌段中連續地變化之錐型。
另外，本發明之「乙烯基鍵含量」係指在氫化前之聚合物中以1,2鍵、3,4鍵及1,4鍵的鍵結樣式組入之來自共軛二烯的重複單位當中，以1,2鍵及3,4鍵組入之單位的合計比例(莫耳%基準)。該乙烯基鍵含量 (1,2鍵含量及3,4鍵含量)係可藉由紅外線吸收光譜法(Morello法)來算出。
作為包含由上述A~D之聚合物嵌段之中選出的2種以上之聚合物嵌段的嵌段聚合物，係可列舉例如：A-B、A-C、A-D、B-C、B-D、[A-B]x-Y、[A-C]x-Y、[A-D]x-Y、[B-C]x-Y、[B-D]x-Y、[B-A]x-Y、[C-A]x-Y、[D-A]x-Y、A-B-D、A-B-A、A-C-A、A-C-B、A-D-A、B-A-B、[A-B-D]x-Y、[A-B-A]x-Y、[A-C-A]x-Y、[A-C-B]x-Y、[A-D-A]x-Y、[B-A-B]x-Y、A-B-A-B、B-A-B-A、[A-B-A-B]x-Y、A-B-A-B-A、[A-B-A-B-A]x-Y、B-A-B-D、B-A-B-A、B-A-C-A、B-A-C-B、B-A-D-A、[C-A-B-D]x-Y、[C-A-B-A]x-Y、[C-A-C-A]x-Y、[C-A-C-B]x-Y、[C-A-D-A]x-Y、C-A-B-A-B、C-B-A-B-A、C-A-B-A-C、[C-A-B-A-B]x-Y、C-A-B-A-B-A、[C-A-B-A-B-A]x-Y(但，x為2以上之整數，Y為連結基)。另外，於上述構造例中，被中括號括住且具有Y的構造，係表示最接近Y的位置之嵌段直接鍵結於Y。例如，於[A-C-B]x-Y中，係表示x個之[A-C-B]係藉由聚合物嵌段B直接鍵鍵結於Y。
在使本實施形態之組成物成為顆粒狀的情況，作為共軛二烯嵌段共聚物之外側的嵌段成分，較佳係包含A嵌段及B嵌段當中至少1種。
為了提昇(B)成分與(C)成分之接著性，得到(A)成分與(C)成分之相容性高的組成物，較佳係上述當中具有A-C-A、A-C-B、[B-C]x-Y、[A-C]x-Y、 [A-D]x-Y、A-D-A的構造。具有C嵌段或D嵌段之嵌段聚合物係在使用烯烴系樹脂作為(C)成分的情況，就因與該樹脂之相容性優異而可得到良好的界面補強效果之點而言為佳。又，為了提昇與(B)成分之接著性，較佳係於A嵌段具有胺基。
連結基Y係來自偶合劑之構造單位。作為如此之偶合劑係可列舉例如：甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、四氯矽烷、二溴乙烷、四氯錫、丁基三氯錫、四氯鍺、雙(三氯矽烷基)乙烷等之鹵化合物；環氧化大豆油等之環氧化合物；己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯等之羰基化合物、二乙烯基苯等之聚乙烯化合物；聚異氰酸酯等。偶合劑係可1種單獨或者將2種以上組合使用。於偶合劑中，反應溫度較佳為0~120℃，更佳為50~100℃。反應時間較佳為1~30分鐘，更佳為5~20分鐘。
1.1.4.氫化作用
為了提昇本實施形態之成形體的耐候性及機械強度，(A)成分較佳係經氫化作用(以下，亦稱為「氫化」)的聚合物。尤其在使用烯烴系樹脂作為(C)成分的情況，藉由使用經氫化作用的聚合物作為(A)成分，而可使(A)成分與烯烴系樹脂之分子的絡合及相容性明顯提昇，而更提昇(C)成分與(B)成分之接著性。
聚合物之氫化作用率(以下，亦稱為「氫化 率」)係可藉由改變氫化觸媒之量、氫化反應時之氫壓力或反應時間等而進行控制。例如在20~150℃、0.1~10MPa之氫加壓下，並在氫化觸媒之存在下進行。氫化率較佳為乙烯基鍵等之雙鍵的60%以上，更佳為80%以上，特佳為95%以上。可於聚合反應後進行氫化作用，然後使變性劑進行反應，或者，亦可於聚合反應後使變性劑進行反應，然後進行氫化作用。
作為氫化觸媒及具體的氫化作用的方法係可列舉例如：於日本特開平1-275605號公報、日本特開平5-271326號公報、日本特開平5-271325號公報、日本特開平5-222115號公報、日本特開平11-292924號公報、日本特開2000-37632號公報、日本特開昭59-133203號公報、日本特開昭63-5401號公報、日本特開昭62-218403號公報、日本特開平7-90017號公報、日本特公昭43-19960號公報、日本特公昭47-40473號公報等中所記載的氫化觸媒或氫化作用方法。
經氫化作用之聚合物的重量平均分子量(Mw)，較佳為3萬~200萬，更佳為4萬~100萬，特佳為5萬~50萬。若Mw為前述範圍，則可提昇成形體之強度或尺寸安定性。又，若Mw為前述範圍，則可使本實施形態之組成物的溶液黏度或熔融黏度成為適當，而更提昇成形性。另外，「重量平均分子量」係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
1.1.5.(A)成分之製造方法
(A)成分係可依照例如日本專利第5402112號公報、日本專利第4840140號公報、國際公開第2003/029299號等記載的方法進行製造。又，在(A)成分為嵌段聚合物的情況，可依照例如日本專利第3134504號公報、日本專利第3360411號公報、日本專利第3988495號公報、國際公開第2014/014052號等記載的方法進行製造。作為具體的(A)成分之製造方法係可列舉例如下述(a)~(c)之方法。另外，可將藉由以下方法所得之聚合物因應需要而藉由上述之方法進行氫化作用。
1.1.5.1.製造方法(a)
製造方法(a)係將共軛二烯單獨，或者是將共軛二烯及芳香族烯基化合物在有機鹼金屬化合物及有機鹼土類金屬化合物之中的至少一種之存在下進行聚合，並使所得之聚合物與變性劑進行反應的方法。亦可因應需要而進行氫化作用。在變性劑為具有烷氧矽烷基與胺基之化合物的情況，可以高導入率進行導入。
使變性劑進行反應的溫度較佳為0~120℃。反應時間較佳為1~30分鐘。與聚合物進行反應之變性劑的量較佳為10莫耳%以上。
作為具有胺基之化合物係可列舉例如以下述一般式(2)、下述一般式(3)、或下述一般式(4)所 表示之化合物。
<以下述一般式(2)所表示之化合物>
R6 (4-m-n)Si(OR7)mXn (2)
式(2)中，R6係碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基或碳數1~100之有機矽氧烷基。在R6為複數的情況，各R6係可為相同之基亦可為不同之基。R7係碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。在R7為複數的情況，各R7係可為相同之基亦可為不同之基。
X係以式-A-X’(式中，A係碳數1~20之伸烷基，X’係至少包含N原子之基)所表示之基。在X為複數的情況，各X係可為相同之基亦可為不同之基。又，各X係可為獨立之取代基，亦可形成環狀構造。m及n係1~3之整數。m及n之和係2~4之整數。
作為以一般式(2)所表示之化合物係可使用例如日本專利第3988495號公報或國際公開第2014/014052號等記載的化合物等。此等之中，較佳係N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺 基丙基二甲基乙氧基矽烷、N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽雜環戊烷(disilacyclopentane)、3-嗎啉丙基二甲基甲氧基矽烷、3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基二甲基甲氧基矽烷等。
<以下述一般式(3)所表示之化合物>
前述一般式(3)中，R8~R11係各自獨立表示碳數1~20之烷基或芳基，R12及R13係表示碳數1~20之伸烷基，m係1或2之整數，n係1~3之整數。另外，於以一般式(3)所表示之化合物中，較佳係碳數1~20之烷氧基的數目之合計為4以上。
作為以一般式(3)所表示之化合物係可使用例如國際公開第2003/029299號或國際公開第2014/014052號等記載的化合物。
<以下述一般式(4)所表示之化合物>
前述一般式(4)中，R14、R15係各自獨立表示碳數1~20之烷基或芳基，R19係表示碳數1~20之伸烷基。R16、R17及R18係各自獨立為碳數1~20之烷基或芳基，或者是該等之2個彼此鍵結而與該等所鍵結之矽原子一起形成環亦可。m係1或2之整數。
作為以前述一般式(4)所表示之化合物係可列舉例如：1-三甲基矽烷基-2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷及與此等之二乙氧基矽烷基化合物相對應的二甲氧基矽烷基化合物、甲基乙氧基矽烷基化合物、乙基乙氧基矽烷基化合物、甲基甲氧基矽烷基化合物、乙基甲氧基矽烷基化合物等。
作為有機鹼金屬化合物係可列舉例如：有機鋰化合物、有機鈉化合物。此等當中，較佳為有機鋰化合物。作為有機鋰化合物係可列舉例如：有機單鋰化合物、有機二鋰化合物、有機多鋰化合物。
作為有機鋰化合物係可使用例如日本專利第3988495號公報或國際公開第2014/014052號等記載的化合物等。此等當中，較佳為n-丁基鋰、sec-丁基鋰、tert-丁基鋰、1,3-伸苯基-雙-(3-甲基-1-苯基亞戊基)雙鋰。
另外，有機鹼金屬化合物亦可為具有胺基之 有機鹼金屬化合物。作為如此之化合物係可列舉例如以下述一般式(5)或下述一般式(6)所表示之化合物。
上述一般式(5)中，R20及R21係雙方為碳數3~18之三烷基矽烷基，或者任一方為前述三烷基矽烷基，而另一方為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基或碳數1~100之有機矽氧烷基。R22係表示碳數1~20之伸烷基或亞烷基。
上述一般式(6)中，R23係表示碳數1~20之伸烷基或亞烷基。R24係碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基或碳數1~100之有機矽氧烷基。
作為以一般式(5)或(6)所示之有機鹼金 屬化合物係可使用例如日本專利第3988495號公報或國際公開第2014/014052號等記載的化合物等。
作為有機鹼土類金屬化合物係可列舉例如：有機鎂化合物、有機鈣化合物、有機鍶化合物、有機鋇化合物。作為有機鹼土類金屬化合物之具體例係可列舉例如：乙基丁基鎂、二-n-丁基鎂、二-n-己基鎂、二乙氧基鈣、二硬脂酸鈣、二-t-丁氧基鍶、二乙氧基鋇、二異丙氧基鋇、二乙基巰基鋇、二-t-丁氧基鋇、二苯氧基鋇、二乙基胺基鋇、二硬脂酸鋇、二甲基鋇等。
上述之有機鹼金屬化合物或有機鹼土類金屬化合物係可1種單獨或者將2種以上組合使用。又，有機鹼金屬化合物或有機鹼土類金屬化合物之使用量，較佳係相對於共軛二烯及其他單體等之單體的合計100質量份，為0.02~15質量。
1.1.5.2.製造方法(b)
製造方法(b)係使共聚物在至少1個有機鹼金屬化合物及/或有機鹼土類金屬化合物和至少1個脂肪族胺化合物的存在下與變性劑進行反應的方法，該共聚物係將共軛二烯與芳香族烯基化合物，或者共軛二烯與芳香族烯基化合物與其他單體進行聚合所得者。作為有機鹼金屬化合物、有機鹼土類金屬化合物或變性劑係可使用「1.1.5.1.製造方法(a)」所例示者。
作為脂肪族胺化合物較佳為脂肪族3級胺。 作為脂肪族3級胺的例子係可列舉：乙二胺衍生物、丙二胺衍生物或聚乙亞胺。此等當中，較佳為乙二胺衍生物，更佳為N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
於製造方法(b)中，包含來自芳香族烯基化合物之重複單位的聚合物係在溶劑中進行變性反應。可將分離後的嵌段共聚物溶解於溶劑中，亦可直接使用聚合反應、或者氫化反應結束後之共聚物溶液。
相對於芳香族烯基化合物，有機鹼金屬化合物或有機鹼土類金屬化合物，較佳係以莫耳比計，為0.01~5倍量。又，相對於有機鹼金屬化合物或有機鹼土類金屬化合物，脂肪族胺化合物，較佳係以莫耳比計，為0.8~5倍量。相對於有機鹼金屬化合物或有機鹼土類金屬化合物，變性劑較佳係以莫耳比計，為0.5~2倍量。
第1階段之反應，係於共聚物溶液中，混合由有機鹼金屬化合物及有機鹼土類金屬化合物所成之群中選出的至少1種與脂肪族胺化合物之步驟。由有機鹼金屬化合物及有機鹼土類金屬化合物所成之群中選出的至少1種與脂肪族胺化合物之添加，係哪一者先皆可，又亦可同時添加。反應溫度較佳為20~120℃。反應時間較佳為0~120分鐘。第2階段之反應，係於第1階段之反應溶液中混合變性劑之步驟。反應溫度較佳為20~120℃。反應時間較佳為0~120分鐘。亦可因應需要而在第2階段之反應後進行氫化作用。
1.1.5.3.製造方法(c)
製造方法(c)係將共軛二烯單獨，或者是將共軛二烯及芳香族烯基化合物在有機鹼金屬化合物及有機鹼土類金屬化合物之中的至少一種之存在下進行聚合，將所得之聚合物，與過氧化物和變性劑一起，在溶液中或擠壓機等之混練機中，使變性劑加成於聚合物的方法。作為有機鹼金屬化合物、有機鹼土類金屬化合物或變性劑係可使用「1.1.5.1.製造方法(a)」所例示者。
作為過氧化物雖無特別限定，但可列舉：1,1-二t-丁基過氧基-3,3,5-三甲基環己烷、二t-丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物、t-丁基異丙苯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧)己炔-3、1,3-雙(t-丁基過氧異丙基)苯等之有機過氧化物類等。此等之過氧化物係可1種單獨或者將2種以上組合使用。過氧化物之使用比例，較佳係相對於變性劑1質量份，為0.001~3質量份。
作為上述之混合/加熱的方法並無特別限定，可列舉：開放型之混合輥、非開放型之班布里混合機(Banbury mixer)、捏合機等之分批式熔融混練裝置、單軸擠壓機、同方向旋轉型連續式雙軸擠壓機、異方向旋轉型連續式雙軸擠壓機等之連續式熔融混練裝置。加熱溫度較佳為100~300℃。加熱時間較佳為10~900秒。
1.2.纖維(B)
作為纖維(B)係可使用連續纖維。本發明之「連續纖維」係指纖維長為50mm以上，較佳為100mm以上，更佳為300mm以上的纖維或者該纖維之聚集體。在連續纖維為聚集體的情況，連續纖維的形狀係可為粗紗(tow)、棒狀(桿)、交織狀(編帶(braid))、絞線狀(股(strand))、格子狀(格柵)之任一者。又，連續纖維亦可以編織物、股之一方向配列薄片狀物及多軸織物等之薄片狀，或者不織布狀包含於基體樹脂中。又，連續纖維亦可進行纖維鬆開而使用。
連續纖維較佳係於FRP成形體中朝一方向對齊，於該方向中並無間斷者。又，連續纖維亦以於FRP成形體中，將一方向材編織而成之布材為佳。若FRP成形體為此等之形態，則成為機械強度非常優異者。又，藉由使用使基體樹脂含浸於朝一方向對齊之連續纖維的預浸體，於纖維軸方向、與其成直角的方向、傾斜方向複數片層合，而可確保機械物性之等向性。
一般而言，使用連續纖維之FRP成形體，係由於包含連續纖維，因此相較於短纖維複合材，耐衝擊性或彎曲強度較高。然而，如此之FRP成形體，若連續纖維與基體樹脂之界面接著性為不充分，則在被施加彎曲荷重等之負荷的情況，容易從連續纖維與基體樹脂之界面發生龜裂。如此般發生的龜裂會傳播至連續纖維與基體樹脂之其他界面，而進一步誘發龜裂，最終使成形體橫向斷裂而造成整體破壞。但，即使所添加之纖維(B)為如連續 纖維般之長的纖維，顯然藉由如本發明般地添加(A)成分，而不僅是耐衝擊性，亦可有效地提昇彎曲強度等之機械特性。
又，在將使用熱塑性樹脂及連續纖維的FRP進行射出成形時，由於包含連續纖維，因此組成物的流動性會降低，而有在射出成形機之漏斗內發生堵塞的情況。但，顯然藉由如本發明般地添加(A)成分，而可有效地抑制射出成形機之漏斗內的堵塞之發生。
作為纖維(B)係可使用周知的材料。(B)成分，例如，可將由氧化鋁纖維、玻璃纖維、岩綿、鈦酸鉀纖維、氧化鋯纖維、陶瓷纖維、矽纖維、氮化矽纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、高嶺土纖維、鋁礬土纖維、卡雅諾依得纖維(Kayanoid fiber)、硼纖維、氮化硼纖維、氧化鎂纖維、鈦酸鉀纖維等之無機纖維；聚酯系纖維、聚醯胺系纖維、聚醯亞胺系纖維、聚乙烯醇變性纖維、聚氯乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚苯并咪唑纖維、丙烯酸纖維、碳纖維、酚纖維、耐隆纖維、纖維素(奈米)纖維等之有機纖維中選出的1種或2種以上組合使用。此等當中，較佳為碳纖維。
(B)成分之纖維徑的下限值，較佳為1nm以上，更佳為5nm以上，特佳為10nm以上。纖維徑的上限值，較佳為10mm以上，更佳為5mm以下，再更佳為3mm以下，特佳為1mm以下。
(B)成分之纖維徑係可藉由周知的方法進行 測定。例如，可藉由利用顯微鏡觀察(B)成分，來測定纖維徑。又，FRP成形體中之(B)成分之纖維徑，係可藉由利用顯微鏡觀察在成形品之高溫灰化、溶劑導致之溶解、試藥導致之分解等之處理中取樣的填充材殘渣來進行測定。
(B)成分係可因應需要而以官能基修飾表面。作為如此之官能基係可列舉例如：(甲基)聚丙烯醯基、醯胺基、胺基、異氰酸酯基、醯亞胺基、胺基甲酸酯基、醚基、環氧基、羧基、羥基及酸酐基等。
於(B)成分中導入上述之官能基的方法雖無特別限定，但可列舉使(B)成分與上漿劑直接反應而導入的方法、或在將上漿劑塗佈或含浸於(B)成分之後，因應需要而將上漿劑進行固化的方法等。具體而言，可根據日本特開2013-147763號公報等記載之方法來進行製作。
作為上漿劑之種類係可列舉例如：由酸、酸酐、醇、鹵化試藥、異氰酸酯、烷氧基矽烷、環氧乙烷(環氧)等之環狀醚、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、胺基甲酸酯變性環氧樹脂、環氧變性胺基甲酸酯樹脂、胺變性芳香族環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯吡咯啶酮樹脂所成之群中選出的1種或2種以上。
在使(B)成分成為纖維束時所使用之上漿劑的量並無特別限制，例如，較佳係相對於(B)成分100質量份，為0.1~10質量份。
以下，針對適宜作為本實施形態所使用之連續纖維的碳纖維進行說明。
作為碳纖維係較佳可列舉例如：將聚丙烯腈纖維作為原料之PAN系碳纖維、將煤焦或石油瀝青作為原料之瀝青系碳纖維、將黏液嫘縈或乙酸纖維素等作為原料之纖維素系碳纖維、將烴等作為原料之氣相成長系碳纖維、及此等之石墨化纖維等。另外，本發明之碳纖維亦包含將奈米碳管、石墨烯加工成纖維狀的形態。此等之碳纖維係可單獨使用，亦可將2種以上併用。
1.3.不織布(B’)
一般而言，FRP成形體在被施加彎曲荷重等之負荷的情況，纖維與基體樹脂之接著性容易變得不充分，而容易從纖維與基體樹脂之界面發生龜裂。如此般發生的龜裂會傳播至纖維與基體樹脂之其他界面，而進一步誘發龜裂，最終使成形體橫向斷裂而造成整體破壞。但，藉由如本發明般地添加(A)成分，而使(B’)成分與(C)成分之接著性提昇，而可有效地提昇彎曲強度及耐衝擊性等之機械特性。
本發明之不織布(B’)係指具有空隙部，纖維之股及/或單絲(以下，將股與單絲統稱為細纖度股) 分散成面狀的形態，可例示切股氈、連續氈、抄紙氈、梳棉氈、氣流成網氈等。股係指複數條單纖維並行排列聚集而成者，亦被稱為纖維束。於(B’)成分中，細纖度股於分散狀態通常不具有規則性。藉由使用(B’)成分，會使纖維彼此之立體阻礙變大，有效地降低纖維的比例，並且賦形性優異，因此，容易成形成複雜形狀。又，由於(B’)成分中之空隙會讓樹脂含浸之進行複雜化，因此(A)成分及後述之(C)成分會形成更複雜的界面，而展現優異的接著能力。
(B’)成分，較佳係纖維分散成略單絲狀的不織布。在此，「分散成略單絲狀」係指構成(B’)成分之不連續性纖維當中，包含單絲數未達100條之細纖度股為50重量%以上。又，於(B’)成分中，纖維較佳係無規地分散。如此之(B’)成分係可藉由周知的方法進行製作。例如，可使用日本特開2014-196584號公報或日本特開2014-125532號公報記載的方法。
作為於(B’)成分中所含有之纖維係可使用再生纖維。再生纖維係指從成為廢材之纖維強化樹脂(FRP)去除基體樹脂之後，將纖維部分回收，該回收的纖維當中可再利用的纖維。
一般而言，作為在從FRP回收纖維時所使用之樹脂的分解方法係可列舉：熱分解、化學分解、光分解等之方法。然而，在使用任一方法的情況，皆有在處理步驟中上漿劑被去除，或者碳纖維表面之官能基消失的情 況。因此，若將藉由再生所回收的再生纖維作為FRP來進行再利用，則相較於添加有未使用之情況的纖維之情況，FRP之耐衝擊性或彎曲強度等之機械特性明顯較差。但，即使是再生纖維，顯然藉由如本發明般地添加(A)成分及(C)成分，亦可有效地提昇耐衝擊性或彎曲強度等之機械特性。
作為本實施形態所使用之於(B’)成分中含有的纖維，較佳係纖維長為1mm以上、200mm以下。纖維之纖維長的下限值，較佳為4mm以上，更佳為5mm以上。纖維之纖維長的上限值，較佳為100mm以下，更佳為50mm以下。
作為本實施形態所使用之於(B’)成分中含有的纖維，係可使用與上述之(B)成分相同的纖維徑者。
於(B’)成分中所含有的纖維之纖維長與纖維徑的比(縱橫比)，較佳為100~30000，更佳為500~10000。若縱橫比為前述範圍，則可更提昇成形體之機械特性。又，若縱橫比為前述範圍，則可防止成形體之變形或異向性之發生，而得到良好的外觀。
(B’)成分中適宜的單位面積重量之下限值，較佳為50g/cm3以上，更佳為80g/cm3以上。單位面積重量之上限值，較佳為300g/cm3以上，更佳為250g/cm3以下。
作為本實施形態所使用之於(B’)成分中含 有的纖維，係可使用與上述之(B)成分相同的材料。
作為本實施形態所使用之於(B’)成分中含有的纖維，於上述例示之纖維當中較佳亦為碳纖維。作為碳纖維係較佳可列舉例如：將聚丙烯腈纖維作為原料之PAN系碳纖維、將煤焦或石油瀝青作為原料之瀝青系碳纖維、將黏液嫘縈或乙酸纖維素等作為原料之纖維素系碳纖維、將烴等作為原料之氣相成長系碳纖維、及此等之石墨化纖維等。此等之碳纖維係可單獨使用，亦可將2種以上併用。
於(B’)成分中所含有之纖維係可因應需要而以官能基修飾表面。作為如此之官能基係可列舉例如：(甲基)丙烯醯基、醯胺基、胺基、異氰酸酯基、醯亞胺基、胺基甲酸酯基、醚基、環氧基、羧基、羥基及酸酐基等。
於纖維導入上述之官能基的方法雖無特別限定，但可列舉使纖維與上漿劑直接反應而導入的方法、或在將上漿劑塗佈或含浸於纖維之後，因應需要而將上漿劑進行固化的方法等。具體而言，可根據日本特開2013-147763號公報等記載之方法來進行製作。
1.4.熱塑性樹脂(C)
本實施形態之組成物係含有熱塑性樹脂(C)。作為(C)成分，可例示例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乳酸等之聚酯系樹脂；丙烯酸系樹脂； 聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂等之苯乙烯系樹脂；耐隆6、耐隆6,6、耐隆12、半芳香族聚醯胺(耐隆6T、耐隆6I、耐隆9T)、變性聚醯胺等之聚醯胺；聚碳酸酯、聚縮醛、氟樹脂、變性聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯彈性體、聚芳酯、液晶聚合物(全芳香族系、半芳香族系)、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺，由此等選出的1種或將2種以上組合使用。此等當中，較佳為烯烴系樹脂。
(C)成分之分子量係重量平均分子量(Mw)計，較佳為0.5萬以上、100萬以下，更佳為1萬以上、90萬以下，特佳為2萬以上、80萬以下。又，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)雖無特別限定，但較佳為1以上、10以下，更佳為2以上、7以下。
以下，針對於本實施形態中所適宜使用之烯烴系樹脂進行說明。
作為烯烴系樹脂係可列舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯等之碳數2~8左右的α-烯烴之均聚物；該等之α-烯烴，與乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十八烯等之碳數2~18左右的其他α-烯烴等的二元或者三元之(共)聚合物等。
作為烯烴系樹脂之具體例係可列舉例如：分 支狀低密度聚乙烯、直鏈狀高密度聚乙烯等之乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等之乙烯系樹脂；丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物等之丙烯系樹脂；1-丁烯均聚物、1-丁烯-乙烯共聚物、1-丁烯-丙烯共聚物等之1-丁烯系樹脂；4-甲基-1-戊烯均聚物、4-甲基-1-戊烯-乙烯共聚物等之4-甲基-1-戊烯系樹脂等。
此等之烯烴系樹脂係可1種單獨使用，亦可將2種以上併用。此等當中，較佳為乙烯系樹脂及丙烯系樹脂，更佳為丙烯系樹脂，再更佳為乙烯-丙烯共聚物及丙烯均聚物，特佳為丙烯均聚物。尤其，在(A)成分係具有來自共軛二烯之重複單位量為80質量%以上，且乙烯基鍵含量為30莫耳%以上、90莫耳%以下之共軛二烯聚合物嵌段的嵌段聚合物之情況，丙烯系樹脂係就與該(A)成分相容性成為特別良好之點而言為佳。於此情況，上述聚合物嵌段之乙烯基鍵含量，較佳為50莫耳%以上、90莫耳%以下，特佳為60莫耳%以上、90莫耳%以下。又，若(A)成分進行氫化作用，則與丙烯系樹脂之相容性、或分子之絡合會明顯提昇，故為佳。
烯烴系樹脂之重量平均分子量(Mw)係為了提昇成形體之機械強度，較佳為0.5萬以上、100萬以 下，更佳為1萬以上、90萬以下，特佳為2萬以上、80萬以下。又，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，較佳為1以上、10以下，更佳為2以上、7以下。
又，烯烴系樹脂係可將結晶性聚烯烴與非晶性聚烯烴進行併用。作為非晶性聚烯烴係可列舉例如：雜排聚丙烯、雜排聚-1-丁烯等之均聚物、丙烯與其他α-烯烴之共聚物、1-丁烯與其他α-烯烴之共聚物等。
1.5.其他成分
於本實施形態之組成物中，除了上述成分以外，亦可作為其他添加劑而摻合抗老化劑、抗氧化劑、耐候劑、金屬惰性劑、光安定劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗菌/防黴劑、除臭劑、導電性賦予劑、分散劑、軟化劑、可塑劑、交聯劑、共交聯劑、硫化劑、硫化助劑、發泡劑、發泡助劑、著色劑、難燃劑、振動控制劑、成核劑、中和劑、滑劑、結塊防止劑、分散劑、流動性改良劑、脫模劑等。
1.6.各成分之含有比例
於本實施形態之組成物中，(A)成分之含有比例的下限值，對於作為基體樹脂之(C)成分100質量份而言，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上。(A)成分之含有比例的上限值，較佳為10質量份以下， 更佳為5質量份以下。藉由使(A)成分之含有比例成為前述範圍，而可使(A)成分將(B)成分或(B’)成分與(C)成分強固地接著。其結果，可推測將在被施加彎曲荷重等之負荷的情況之從(B)成分或(B’)成分與(C)成分的界面發生龜裂進行抑制，而提昇成形體之彎曲強度、落錘衝擊強度等之機械強度。
又，於本實施形態之組成物中，(B)成分之含有比例的下限值，相對於作為基體樹脂之(C)成分100質量份，為70質量份以上，較佳為75質量份以上。(B)成分之含有比例的上限值，相對於作為基體樹脂之(C)成分100質量份，為250質量份以下，較佳為240質量份以下，更佳為230質量份以下。藉由使(B)成分之含有比例為前述範圍，而可提昇所得之成形體的耐衝擊性或彎曲強度、落錘衝擊強度。
又，於本實施形態之組成物中，(B’)成分之含有比例的下限值，較佳係相對於作為基體樹脂之(C)成分100質量份，為50質量份以上，更佳為70質量份以上。(B’)成分之含有比例的上限值，較佳為150質量份以下，更佳為100質量份以下。藉由使(B’)成分之含有比例為前述範圍，而可提昇所得之成形體的彎曲強度或落錘衝擊強度等之機械強度。
1.7.組成物之製造方法
本實施形態之組成物係可藉由將(A)成分、(B) 成分、(C)成分、及因應需要所添加之其他成分進行混合而製造。混合方法並無特別限定，可將(A)成分、(B)成分、(C)成分一併進行混合、混練，亦可得到(A)成分與(C)成分之組成物並將其作為母料來與(B)成分進行混合而成為組成物。又，亦可於(B)成分塗佈作為上漿劑之(A)成分之後，與(C)成分進行混合、混練。
又，本實施形態之組成物係可藉由使(A)成分、(C)成分、及因應需要所添加之其他成分含浸於(B’)成分而製造。含浸方法並無特別限定，可在將(A)成分及(C)成分進行混合之後，使(B’)成分含浸於該混合物。又，亦可於(B’)成分塗佈作為上漿劑之(A)成分之後，含浸(C)成分。
1.7.1.在使用作為上漿劑之(A)成分的情況
在使用(A)成分作為上漿劑的情況，亦可將藉由上述之(A)成分的製造方法所得之具有胺基之聚合物的聚合溶液作為上漿劑直接使用。又，亦可在從聚合溶液分離(A)成分之後，使(A)成分溶解於溶劑中作為溶液來使用，或分散至分散介質而作為乳劑(乳膠)使用。藉由將(A)成分作為上漿劑來預先塗佈於(B)成分或(B’)成分之表面，而於本實施形態之組成物中，可使(A)成分集中存在於(B)成分或(B’)成分與(C)成分之界面。其結果，即使(A)成分之使用量為少量，也 可有效地提昇(B)成分或(B’)成分與(C)成分之接著性。其結果，可使成形體之機械強度飛躍地提昇，故為佳。
在將(A)成分溶解於液狀介質者作為上漿劑而塗佈於(B)成分或(B’)成分的情況，作為液狀介質雖無特別限定，但可使用例如：苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；環戊烷、環戊烯、環己烷等之脂環式烴；戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙三醇等之醇；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等之鹵化烴等之烴系的液狀介質。此等當中，較佳為芳香族烴、脂環式烴、脂肪族烴，更佳為脂肪族烴。本實施形態之組成物中的液狀介質之含有比例，對於(A)成分100質量份而言，較佳為100~10000質量份，更佳為300~5000質量份，特佳為600~3000質量份。
在將(A)成分作為作為乳劑分散於液狀介質者作為上漿劑塗佈於(B)成分或(B’)成分的情況，該上漿劑係可藉由周知之乳化方法而製作。
進行乳化時，係可因應需要而將界面活性劑單獨或者併用來進行添加。作為如此之界面活性劑係可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯等之非離子性界面活性劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、蘇子油酸、硬脂酸、月桂酸、海藻酸(Alaginic acid)、離胺酸(Lysine acid)等之脂肪酸之鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽；松香酸、不均化松 香酸、氫化松香酸等之樹脂酸之鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽；具有鏈狀烷基或者環狀烷基之長鏈脂肪酸酯之羥胺之胺鹽；十二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等之陰離子性界面活性劑；烷基三甲基銨氯化物、二烷基銨氯化物、苄基銨氯化物、十三烷基苯羥乙基咪唑氯化物等之陽離子性界面活性劑；如辛醇及辛基醇般之高級醇之磷酸酯、以及如山梨醇酐單油酸酯般之油酸與季戊四醇之單酯。亦可使用α,β-不飽和羧酸之磺酸酯、α,β-不飽和羧酸之硫酸酯、磺烷基芳基醚等之共聚合性之界面活性劑。作為液狀介質係可適宜使用水。
界面活性劑之使用比例，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.5~50質量份，更佳為0.5~20質量份。若界面活性劑之使用量為前述範圍，則有乳劑之安定性成為更加良好的傾向，而為佳。
乳劑中之(A)成分的平均粒徑，較佳為0.02~100μm，更佳為0.1~10μm，特佳為0.5~5μm。若乳劑中之(A)成分的平均粒徑為前述範圍，則可將乳劑之黏度抑制在容易操作的範圍，進而，在將乳劑作儲存時，可抑制氣液界面之皮膜的生成。乳劑中之(A)成分的平均粒徑係可藉由使用將雷射繞射/散射法作為測定原理之粒度分布測定裝置進行測定。作為如此之粒度分布測定裝置係可列舉例如：Microtrac MT3000(日機裝股份有限公司製)。又，在將(A)成分作為乳劑分散於液狀介質者作為上漿劑塗佈於(B)成分的情況，作為該液狀介質較佳 係含有水。
乳劑中，分散介質之使用比例，相對於(A)成分100質量份，較佳為100~10000質量份，更佳為300~5000質量份，特佳為600~3000質量份。
於纖維用上漿劑中係可摻合在乳膠之領域中所通常摻合的pH調整劑、消泡劑、防腐劑、交聯劑、螯合化劑、氧捕捉劑、分散劑等之添加劑。作為pH調整劑係可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬的碳酸鹽；碳酸氫鈉等之鹼金屬的碳酸氫鹽；二氧化碳；氨；三甲基銨、三乙醇胺等之有機胺化合物。此等當中，較佳可使用鹼金屬之氫氧化物、二氧化碳或氨。
在將(A)成分作為上漿劑塗佈於(B)成分或(B’)成分，將其與(C)成分進行混合的情況，作為將(A)成分塗佈於(B)成分或(B’)成分的方法雖無特別限定，但可使用例如噴霧法、輥浸漬法、輥轉印法、導軌供油法等。(B)成分雖可為單纖維或作為纖維束，但較佳為纖維束。在將(A)成分塗佈於(B)成分或(B’)成分之後，亦可使用熱風、熱板、輥、紅外線加熱器等進行加熱。
1.7.2.組成物之製造條件
本實施形態之組成物係可藉由含浸(A)成分、(B)成分或(B’)成分、(C)成分及因應需要添加之 上述其他成分等進行之依照日本特開2013-67051號公報記載的製造方法、日本特開2013-166924號公報記載的製造方法等進行製造。
(A)成分、(C)成分及其他成分之混練係可使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、班布里混合機(Banbury mixer)、捏合機、輥式等之以往周知的混練機及將該等組合而成之混練機。可採用混練，或者將各成分一併混練之方法或將某成分進行混練之後，添加剩餘的成分進行混練之多段分割混練法。
於本實施形態之組成物的製造中，上述混練機當中，特佳為雙軸擠壓機，同方向旋轉形式及異方向旋轉形式之任一形式皆可適宜使用。例如，可列舉將雙軸擠壓機與雙軸擠壓機連結而成者、將雙軸擠壓機與單軸擠壓機連結而成者、將連續混練機與雙軸擠壓機連結而成者。
另外，使用擠壓機作為混練機的情況，L/D(擠壓機之螺桿之有效長(L)與螺桿之直徑(D)的比)，較佳為30~80。作為混練用區段(segment)係可使用泛用之捏合盤區段、轉子區段、VCMT(VARIOUS Clearance Mixing Technology)轉子區段、扭轉捏合區段、BMS(Backward Mixing Single flight screw)區段等。
可將所得之混合物供給至單軸擠壓機或雙軸擠壓機，並以上述相同之混練條件再度進行熔融混練。例如，進行使用上述混練機，將(A)成分及(C)成分與 其他任意成分之混合物以上述之混練條件來熔融混練的步驟，亦可因應需要而重複進行複數次前述步驟。
在製作薄膜的情況，雖可藉由使用雙軸擠壓機來製造薄膜，並以薄膜牽引捲取裝置來將薄膜進行捲取所得，但並不限定於上述方法，可使用周知方法來進行。
另外，亦可於熔融混練前，使用亨舍爾混合機等來進行原料成分之預備混合。又，亦可於熔融混練之前或之後，將原料成分或混練混合物因應需要而使用除濕乾燥機、熱風乾燥機等來進行乾燥。此時，乾燥溫度較佳為50℃以上，乾燥時間較佳為2小時以上。
2.成形體
本實施形態之成形體係可將上述之組成物進行成形所得者。作為成形方法雖可適用與一般之熱塑性組成物之成形方法相同的方法，但較佳係選擇如可抑制本實施形態之組成物中所包含的纖維之折損般的成形條件。作為盡可能地維持纖維長的成形條件，較理想為進行較以對於基體樹脂未添加強化纖維(非強化的)狀態形成時之一般性塑化溫度更高10~30℃之溫度設定等，而減低因塑化導致之剪切。如此一來，於成形時藉由採取使纖維長增長般的條件，而可達成被分散於由本實施形態之組成物所成形的成形體中之纖維強化樹脂成形體。
作為成形方法，雖可適用周知的方法，但可適當選擇將因塑化導致之纖維的剪切減低之條件，例如， 可採用射出成形、擠壓成形、中空成形、發泡成形、加壓成形等之方法。又，亦可將(B)成分或(B’)成分預先成形為薄片狀等之期望的形狀，含浸熔融後之(A)成分與(C)成分之混合物而製作成形體。
可藉由使用本實施形態之組成物來製作成形體，而製作機械強度為良好的成形體。
本實施形態之成形體係活用其特性，而可適宜使用作為例如：汽車內裝材、外板、保險桿等之汽車材料或家電製品之框體、家電零件、包裝用資材、建築資材、土木資材、水產資材、其他工業用資材等。又，在使用碳纖維作為纖維的情況，亦可藉由調整樹脂中之碳纖維的配向度，而作為電磁波吸收材使用。
3.實施例
以下，雖根據實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等之實施例。實施例、比較例中之「份」及「%」，在無特別聲明的情況係為質量基準。另外，本發明之組成物的物性之測定方法係如以下所述。
3.1.聚合物之物性值 (1)乙烯基鍵含量等
乙烯基鍵含量(1,2鍵含量及3,4鍵含量)係可藉由紅外線吸收光譜法(Morello法)來求出。但，乙烯基鍵含量之單位係莫耳%基準。苯乙烯單位與p-甲基苯乙烯單 位之合計含量係藉由紅外線吸收光譜法(Morello法)，製成檢量曲線而求出。但，苯乙烯單位之含量的單位係質量%基準。
(2)氫化率
氫化率係使用四氯化碳作為溶劑，並由400MHz、1H-NMR光譜來算出。
(3)重量平均分子量(Mw)
重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)(TOSOH(股)製，HLC-8120)法所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
‧展開溶劑：THF
‧測定溫度：40℃
‧管柱：TSKgel GMHxl
(4)胺基量
胺基量係聚合物1分子鏈中之胺基(個)的含量，藉由下述式表示。
‧胺基量=(胺基(個)/聚合物1分子鏈)
胺基量係利用以下手法算出。首先，藉由以Analy.Chem.564(1952)記載之胺滴定所得之定量而求出胺基濃度(mol/g)。亦即，將所得之聚合物進行純化後，溶解於有機溶劑，使用甲基紫作為指示劑，滴定HClO4/ CH3COOH使溶液的顏色從紫色變化成水色為止，藉此而求出胺基量(mol/g)。以此胺基量(mol/g)為基礎，並進行胺基量(mol/g)×分子量(mol/g)之計算，藉此而算出聚合物1分子鏈中之胺基(個)的含量。另外，分子量係由以GPC法求出之聚苯乙烯換算的數量平均分子量而求出。
3.2.組成物之物性測定方法及評估方法 (1)彎曲強度
將在實施例或比較例組成物成形所得之成形體，使用萬用切刀(universal cutter)，切成大小為10mm×150mm×1mm(=寬×長度×厚度)，而製成試驗片。試驗係依ISO179，以支點間距離64mm、試驗速度2mm/min進行。試驗溫度係23℃，單位為「MPa」。
‧在使用(B)成分的情況中，係將彎曲強度為250MPa以上的情況判斷為良好，將未達250MPa的情況判斷為不良。
‧在使用(B’)成分的情況中，係由於有對於不織布之樹脂含浸成為不充分的傾向，而有強度降低的傾向，因此將彎曲強度為160MPa以上的情況判斷為良好，將未達160MPa的情況判斷為不良。
(2)落錘衝擊強度
將在實施例或比較例組成物成形所得之成形體，使用 萬用切刀(universal cutter)，切成大小為80mm×55mm×1mm(=寬×長度×厚度)，而製成試驗片。其後，設定於島津製作所公司製高速衝擊試驗機「HITS-P10」(型式名)，並供落錘試驗(重錘之衝頭(punch)前端直徑：12.7mm，支架孔徑：43mm，試驗速度6.7m/秒，試驗溫度：23℃)，依JIS K7211-2，測定擊穿能量。單位為「J」。
‧在使用(B)成分的情況中，係將落錘衝擊強度為20J以上的情況判斷為良好，將未達20J的情況判斷為不良。
‧在使用(B’)成分的情況中，係由於有對於不織布之樹脂含浸成為不充分的傾向，而有強度降低的傾向，因此將落錘衝擊強度為10J以上的情況判斷為良好，將未達10J的情況判斷為不良。
(3)界面剪切強度
使用複合材界面特性評估裝置(東榮產業股份有限公司製，型號「HM410」)，藉由微滴法，來評估界面剪切強度。具體而言，將成為測定對象之纖維設置於裝置，於纖維上形成經熔融之表中所示的種類之各種熱塑性樹脂(C)的液滴，在室溫充分地冷卻，而得到測定用之試料。其後，再度將測定試料設定於裝置，將液滴以裝置刮刀夾住，在裝置上以0.12mm/分之速度行進，測定將纖維從液滴抽出時之最大抽出荷重F，藉由下述式算出界面剪 切強度τ。將界面剪切強度為20MPa以上的情況判斷為良好，將未達20MPa的情況判斷為不良。
τ=F/πDL
於上述式中，F、D、L分別表示：F：熱塑性樹脂從碳纖維剝離時產生之最大應力(N)
D：1條碳纖維之直徑(m)
L：碳纖維之軸向的熱塑性樹脂之直徑(m)。
(4)外觀 <使用(B)成分的情況>
於薄膜狀材料(縱30cm、橫19cm、厚度80μm)之製造時，對於縱10mm×橫10mm之100mm2藉由顯微鏡進行表面觀察，並利用以下基準進行評估。
‧「3分」：無觀察到空隙，判斷樹脂含浸為良好。
‧「2分」：觀察到的空隙為1個以上、未達10個，判斷樹脂含浸稍微不良。
‧「1分」：觀察到的空隙為10個以上，判斷樹脂含浸為不良。
<使用(B’)成分的情況>
外觀係以目視觀測成形體之表面，並利用以下基準進行評估。
‧「3分」：成形體之表面平滑，具有光澤。判斷為良好。
‧「2分」：成形體之表面雖可看到凹凸，但具有光澤。判斷為稍微不良。
‧「1分」：成形體之表面可看到多數個凹凸，亦無光澤。判斷為不良。
(5)強化纖維之體積含有率
依JIS K7075，評估成形體中之強化纖維的體積含有率。
3.3.氫化觸媒之製造
藉由以下之方法，製造氫化觸媒。
將具備有攪拌機、滴液漏斗的1L容量之三口燒瓶以乾燥氮進行置換，並添加無水四氫呋喃200mL及四氫糠基醇0.2莫耳。其後，於三口燒瓶中以15℃滴下n-丁基鋰(以下，亦稱為「n-BuLi」)/環己烷溶液(0.2莫耳)來進行反應，而得到四氫糠基氧基鋰之四氫呋喃溶液。
接著，將具備有攪拌機、滴液漏斗的1L容量之三口燒瓶以乾燥氮進行置換，並添加雙(η5-環戊二烯基)鈦二氯化物49.8g(0.2莫耳)及無水四氫呋喃250mL。並且，將藉由上述記載之方法所得到的四氫糠基氧基鋰之四氫呋喃溶液在室溫攪拌下以約1小時進行滴下。約2小時之後，過濾紅褐色液，並將不溶物質以二氯甲烷洗淨。
然後，藉由將過濾液及洗淨液一起在減壓下 去除溶劑，而得到氫化觸媒[雙(η5-環戊二烯基)鈦(四氫糠基氧基)氯化物](亦稱為「[氯雙(2,4-環戊二烯基)鈦(IV)四氫糠基」烷氧化物)。另外，產率為95%。
3.4.具有胺基之聚合物(A)的合成 [合成例1]
於經氮置換之內容積50升的反應容器中，添加環己烷(25kg)、四氫呋喃(750g)、p-甲基苯乙烯(750g)、及n-丁基鋰(7.0g)，進行從50℃起之絕熱聚合。反應結束後，將溫度設為20℃，添加1,3-丁二烯(3,750g)，進行絕熱聚合。30分鐘後，添加p-甲基苯乙烯(500g)進行聚合。以保持氫壓1.0MPa的方式進行30分鐘反應並停止聚合。接著，添加四氯化矽(1.7g)，15分鐘後，添加上述氫化觸媒(5.4g)、及二乙基銨氯化物(2.1g)，以保持氫壓1.0MPa的方式進行1小時反應。反應後，使反應液返回70℃、常壓，從反應容器中取出，而得到聚合物溶液。於脫溶劑槽中添加上述聚合物溶液(相對於聚合物溶液100質量份，水200質量份之比例)，以脫溶劑槽之液相溫度：95℃，藉由2小時蒸汽汽提(蒸汽溫度：190℃)進行脫溶劑，藉由被調溫成110℃的熱輥進行乾燥，而得到氫化共軛二烯嵌段聚合物(1-B)。將具備有攪拌機之7L容量的分離式燒瓶以乾燥氮進行置換，使上述共軛二烯嵌段聚合物(1-B)(500g)溶解於環己烷(4,000g)。接著，添加 N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺(13.8g)及s-丁基鋰(7.6g)進行15分鐘攪拌之後，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(39.9g)，進行30分鐘反應。在以旋轉蒸發器餾除溶劑之後，以60℃進行18小時真空乾燥而得到具有胺基之聚合物(1-D)。
[合成例2、5~7]
以與合成例1相同的手法，使用表1所示之成分與量而得到具有胺基之聚合物(2-D)、具有胺基之聚合物(5-D)、具有胺基之聚合物(6-D)及具有胺基之聚合物(7-D)。
[合成例3]
於經氮置換之內容積50升的反應容器中，添加環己烷(25kg)、四氫呋喃(750g)、苯乙烯(750g)、及n-丁基鋰(7.0g)，進行從50℃起之絕熱聚合。反應結束後，將溫度設為20℃，添加1,3-丁二烯(3,750g)，進行絕熱聚合。30分鐘後，添加苯乙烯(500g)，進一步進行聚合並進行30分鐘反應。然後，藉由與合成例1相同的方法進行脫溶劑與乾燥，藉此而得到聚合物(3-A)。
[合成例4]
於經氮置換之內容積50升的反應容器中，添加環己烷(25kg)、四氫呋喃(750g)、苯乙烯(750g)、及n-丁基鋰 (7.0g)，進行從50℃起之絕熱聚合。反應結束後，將溫度設為20℃，添加1,3-丁二烯(3,750g)，進行絕熱聚合。30分鐘後，添加苯乙烯(500g)進行聚合。以保持氫壓1.0MPa的方式進行30分鐘反應並停止聚合。接著，添加四氯化矽(1.7g)，15分鐘後，添加上述氫化觸媒(5.4g)、及二乙基銨氯化物(2.1g)，以保持氫壓1.0MPa的方式進行1小時反應。反應後，使反應液返回70℃、常壓，從反應容器中取出，而得到聚合物溶液。然後，藉由與合成例1相同的方法進行脫溶劑與乾燥，而得到氫化聚合物(4-B)。
將所得之各共聚物的反應中所使用的試藥及分析結果一併顯示於表1。
3.5.成形體之製作(1)
針對於實施例1~4及比較例1~4中，藉由使(A)成分與(C)成分之混合物含浸於(B)成分所得之薄膜狀材料所製作的成形體進行評估。
[實施例1]
對於表2所示之種類、質量份之(A)成分及(C)成分，添加作為抗氧化劑之季戊四醇肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名「ADK STAB AO-60」、ADEKA公司製)0.1質量份，與參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯(商品名「ADK STAB 2112」、ADEKA公司製)0.1質量份，在室溫下進行手動攪拌。接著，將此混合物供給至東芝機械公司製雙軸擠壓機「TEM26SS」(型式名)進行熔融混練，而得到顆粒。另外，熔融混練時之汽缸設定溫度係以將漏斗之根部附近的溫度設為140℃，並使出口附近的溫度成為220℃的方式附加140~220℃之溫度梯度。然後，在將上述顆粒充分乾燥之後，使用與上述相同地將汽缸之設定溫度附加140~220℃之溫度梯度的TECHNOVEL公司製雙軸擠壓機「KZW15-30MG」(型式名)與T模，而製成厚度50μm之薄膜。將所製成之薄膜裁成30cm×19cm的大小而製成加壓用薄膜。
於所製成之一片的加壓用薄膜上，將作為 (B)成分之碳纖維(TORAY公司製，型號「T700SC-12K-50C」，直徑為約7μm之絲12000根集束而成的束狀者)配置成30cm×19cm的大小進行層合。進一步，於其上重疊配置另一片所製作之加壓用薄膜。藉由將如此所製成之層合體，以190℃、壓力3MPa進行加熱加壓成形，而製造強化纖維之體積含有率(依JIS K7075)28%，且將表2記載之組成物成形而成的薄膜狀成形體(縱30cm、橫19cm、厚度8μm)。
將所製造之薄膜狀成形體裁斷，以使纖維方向彼此成為90°的方式作14片層合，以190℃，壓力10MPa進行加熱加壓成形，而得到縱15cm、橫15cm、厚度1mm之成形體A1。
[實施例2、3、5~7、比較例1、4]
使加壓用薄膜的厚度成為40μm，使強化纖維之體積含有率(依JIS K7075)成為33%，除此之外，藉由與實施例1相同的方法進行成形，而得到各個縱15cm、橫15cm、厚度1mm之成形體A2、A3、A5、A6、A7、A8、A11。
[實施例4]
使加壓用薄膜的厚度成為30μm，使強化纖維之體積含有率(依JIS K7075)成為53%，除此之外，藉由與實施例1相同的方法進行成形，而得到縱15cm、橫15cm、 厚度1mm之成形體A4。
[比較例2]
使加壓用薄膜的厚度成為25μm，使強化纖維之體積含有率(依JIS K7075)成為63%，除此之外，藉由與實施例1相同的方法進行成形，而得到縱15cm、橫15cm、厚度1mm之成形體A9。
[比較例3]
使加壓用薄膜的厚度成為60μm，使強化纖維之體積含有率(依JIS K7075)成為20%，除此之外，藉由與實施例1相同的方法進行成形，而得到縱15cm、橫15cm、厚度1mm之成形體A10。
[比較例5]
對於表2所示之種類、質量份之(C)成分，添加作為抗氧化劑之季戊四醇肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名「ADK STAB AO-60」、ADEKA公司製)0.1質量份，與參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯(商品名「ADK STAB 2112」、ADEKA公司製)0.1質量份，取代(A)成分之酸變性聚丙烯(商品名「Umex 1001」，三洋化成工業公司製)1質量份，在室溫下進行手動攪拌。接著，將此混合物供給至東芝機械公司製雙軸擠壓機「TEM26SS」(型式名)進行熔融混練，而得到顆 粒。另外，熔融混練時之汽缸設定溫度係以將漏斗之根部附近的溫度設為140℃，並使出口附近的溫度成為220℃的方式附加140~220℃之溫度梯度。然後，在將上述顆粒充分乾燥之後，使用與上述相同地將汽缸之設定溫度附加140~220℃之溫度梯度的TECHNOVEL公司製雙軸擠壓機「KZW15-30MG」(型式名)與T模，而製成厚度50μm之薄膜。將所製成之薄膜裁成30cm×19cm的大小而製成二片加壓用薄膜。使加壓用薄膜的厚度成為40μm，使強化纖維之體積含有率(依JIS K7075)成為33%，除此之外，藉由與實施例1相同的方法進行成形，而得到縱15cm、橫15cm、厚度1mm之成形體A12。
<評估結果>
表2顯示各實施例、各比較例之組成物的組成及評估結果。
於表2中，(B)成分及(C)成分之略稱分別如下述般。
[纖維(B)]
‧B-1：TORAY公司製，型號「T700SC-12K-50C」，直徑為約7μm之絲12000根集束而成的束狀者。
[熱塑性樹脂(C)]
‧PP：Japan Polypropylene公司製，聚丙烯「NOVATEC MA1B」(商品名)
依據實施例1~7，得知相較於不含(A)成分之比較例1，就彎曲強度及落錘衝擊強度之點而言，較大幅提昇。又，於實施例1~7中，係由於對於(B)成分之樹脂的含浸為充分，因此於成形體之表面並無觀察到空隙。
依據比較例1，得知由於不含(A)成分，因此相較於實施例，就彎曲強度及落錘衝擊強度、外觀之點而言較差。
依據比較例2，得知由於(A)成分不具有胺基，且(B)成分之含有比例過高，因此於所得之成形體中，無法使(B)成分與(C)成分強固地接著，相較於不含(A)成分之比較例1，落錘衝擊強度亦幾乎無提昇。又，由於(B)成分之含有比例過高，因此樹脂之含浸不充分，而於成形體之表面觀察到多數個空隙。
依據比較例3，得知由於(A)成分不具有胺基，且(B)成分之含有比例過低，因此相較於不含 (A)成分之比較例1，彎曲強度及落錘衝擊強度亦幾乎無提昇。
依據比較例4，得知由於(A)成分不具有胺基，因此於所得之成形體中，無法使(B)成分與(C)成分強固地接著，相較於不含(A)成分之比較例1，彎曲強度及落錘衝擊強度亦幾乎無提昇。
依據比較例5，由於不含(A)成分，因此於所得之成形體中，無法使(B)成分與(C)成分強固地接著，相較於實施例，就彎曲強度及落錘衝擊強度之點而言較差，又，於成形體表面觀察到多數個空隙。
3.6.成形體之製作(2)
於實施例8~14及比較例6~8、比較例10中，針對由藉由使(A)成分與(C)成分之混合物含浸於(B’)成分所得之薄膜狀材料製作的成形體進行評估。
[不織布之製作]
不織布(B’-1)~(B’-3)之製造方法係如以下所述。將TORAY公司製，型號「T700SC-12K-50C」(密度：1.80g/cm3)以匣式切刀(cartridge cutter)進行切割，而分別得到纖維長6mm、10mm、40mm之短絲。將和光純藥工業(股)製，品名「n-十二烷基苯磺酸鈉」之1.5wt%水溶液100升進行攪拌，而製作預先起泡的分散液。於此分散液中投入所得之短絲，進行10分鐘攪拌之 後，流入具有抄紙面的抄紙機，藉由吸引進行脫水，其後，以150℃之溫度進行2小時乾燥，分別得到不織布(B’-1)~(B’-3)。不織布(B’-1)係由纖維長6mm之短絲所得到的不織布，不織布(B’-2)係由纖維長10mm之短絲所得到的不織布，不織布(B’-3)係由纖維長40mm之短絲所得到的不織布。
不織布(B’-4)(由再生碳纖維所構成的不織布)之製造方法係如以下所述。將後述之比較例6所得到的成形體之兩側以300篩網夾住之後，以填充率80容積%填充於坩堝，使用電氣爐，以400℃、1小時，在分解氣體充滿下進行加熱分解，而得到平均纖維徑7μm，平均纖維長4mm之再生碳纖維。將和光純藥工業(股)製，品名「n-十二烷基苯磺酸鈉」之1.5wt%水溶液100升進行攪拌，而製作預先起泡的分散液。於此分散液中投入所得之再生碳纖維，進行10分鐘攪拌之後，流入具有抄紙面的抄紙機，藉由吸引進行脫水，其後，以150℃之溫度進行2小時乾燥，而得到由再生纖維所構成之不織布(B’-4)。
[實施例8]
對於表3所示之種類、質量份之(A)成分及(C)成分，添加作為抗氧化劑之季戊四醇肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名「ADK STAB AO-60」、ADEKA公司製)0.1質量份，與參(2,4-二-tert-丁基苯 基)亞磷酸酯(商品名「ADK STAB 2112」、ADEKA公司製)0.1質量份，在室溫下進行手動攪拌。接著，將此混合物供給至東芝機械公司製雙軸擠壓機「TEM26SS」(型式名)進行熔融混練，而得到顆粒。另外，熔融混練時之汽缸設定溫度係以將漏斗之根部附近的溫度設為140℃，並使出口附近的溫度成為220℃的方式附加140~220℃之溫度梯度。然後，在將上述顆粒充分乾燥之後，使用與上述相同地將汽缸之設定溫度附加140~220℃之溫度梯度的TECHNOVEL公司製雙軸擠壓機「KZW15-30MG」(型式名)與T模，而製作厚度100μm之薄膜。將所製作之薄膜裁成15cm×15cm的大小而製成加壓用薄膜。
於所製作的一片之加壓用薄膜上，將作為(B’)成分之不織布(B’-1)配置成15cm×15cm的大小作層合。進一步，於其上重疊配置另一片所製作之加壓用薄膜。藉由將如此所製作之層合體，以190℃、壓力3MPa進行加熱加壓成形，而製造強化纖維之體積含有率(依JIS K7075)33%，且將表3記載之組成物成形而成的薄膜狀成形體(縱15cm、橫15cm、厚度200μm)。
將所製造之薄膜狀成形體作6片層合，以190℃、壓力10MPa進行加熱加壓成形，而得到縱15cm、橫15cm、厚度1mm之成形體A13。
[實施例9~14、比較例6、10]
除了將(A)成分與(B’)成分設為表3所示者以外，藉由與實施例8相同的方法進行成形，而得到各個縱15cm、橫15cm、厚度1mm之成形體A14~A20、A24。
[比較例7]
將(A)成分設為表3所示者，將(B’)成分設為不織布(B’-2)，並將使用T模所製作的薄膜之厚度設為50μm，除此之外，藉由與實施例8相同的方法進行成形，而得到各個縱15cm、橫15cm、厚度1mm之成形體A21。
[比較例8]
將(A)成分設為表3所示者，將(B’)成分設為不織布(B’-3)，並將使用T模所製作的薄膜之厚度設為150μm，除此之外，藉由與實施例8相同的方法進行成形，而得到各個縱15cm、橫15cm、厚度1mm之成形體A22。
[比較例9、11]
對於表3所示之種類、質量份之(C)成分，添加作為抗氧化劑之季戊四醇肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名「ADK STAB AO-60」、ADEKA公司製)0.1質量份，與參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯(商品名「ADK STAB 2112」、ADEKA公司製)0.1質量份， 取代(A)成分之酸變性聚丙烯(商品名「Umex 1001」，三洋化成工業公司製)3質量份，在室溫下進行手動攪拌。接著，將此混合物供給至東芝機械公司製雙軸擠壓機「TEM26SS」(型式名)進行熔融混練，而得到顆粒。另外，熔融混練時之汽缸設定溫度係以將漏斗之根部附近的溫度設為140℃，並使出口附近的溫度成為220℃的方式附加140~220℃之溫度梯度。然後，在將上述顆粒充分乾燥之後，使用與上述相同地將汽缸之設定溫度附加140~220℃之溫度梯度的TECHNOVEL公司製雙軸擠壓機「KZW15-30MG」(型式名)與T模，而製作厚度100μm之薄膜。將所製作之薄膜裁成15cm×15cm的大小而製作二片加壓用薄膜。藉由與實施例8相同的方法使用各不織布(B’-1)、(B’-4)進行成形，而分別得到縱15cm、橫15cm、厚度1mm之成形體A23、A25。
<評估結果>
表3顯示各實施例、各比較例之組成物的組成及評估結果。
於表3中，(C)成分之略稱分別如下述般。
[熱塑性樹脂(C)]
‧PP：Japan Polypropylene公司製，聚丙烯「NOVATEC MA1B」(商品名)
依據實施例8~14，得知相較於不含(A)成分之比較例6，就彎曲強度及落錘衝擊強度之點而言，性能較大幅提昇。又，於實施例8~14中，係由於對於(B’)成分之樹脂的含浸為充分，因此無觀察到平滑且具有光澤的表面。
依據比較例6、10，得知由於不含(A)成分，因此相較於實施例，就彎曲強度及落錘衝擊強度、外觀之點而言較差。
依據比較例7，得知由於(A)成分不具有胺基，因此於所得之成形體中，無法使(B’)成分與(C)成分強固地接著，相較於不含(A)成分之比較例6，落錘衝擊強度亦幾乎無提昇。
依據比較例8，得知由於(A)成分不具有胺基，因此相較於不含(A)成分之比較例6，彎曲強度及落錘衝擊強度亦幾乎無提昇。
依據比較例9、11，由於取代(A)成分而使用不具有胺基之酸變性丙烯，因此於所得之成形體中，無法使(B’)成分與(C)成分強固地接著，相較於實施例，就彎曲強度及落錘衝擊強度之點而言較差，又，於成形體表面觀察到多數個凹凸。
3.7.成形體之製作(3)
於實施例15~16及比較例12~14中，針對由藉由將包含(A)成分的上漿劑塗佈於(B)成分所得之薄膜狀材料製作的成形體進行評估。
[上漿劑之調製]
於三角燒瓶中投入表4所示之聚合物(A)100g及環己烷900g，在室溫下進行溶解，而製作聚合物(A)之溶液。其後，於2L玻璃燒杯中依序投入水350g、上述溶解液640g、花王公司製EMULGEN 147(商品名，聚氧乙烯月桂基醚)之25%水溶液25.6g，使用特殊機化工業公司製乳化均質機MARKII(商品名)，以13,000rpm進行10分鐘攪拌。其後，移液至東京理化器械公司製旋轉蒸發器N-11(商品名)，使環己烷進行脫溶，而得到以使聚合物(A)之濃度成為7%的方式調整後的各水系乳化分散液(上漿劑)。另外，聚合物(A)之平均粒徑係使用動態光散射式粒度分布測定裝置(大塚電子股份有限公司製，型式「FPAR-1000」)，測定上述所得之水系乳化分散液(上漿劑)的粒度分布，由該粒度分布作為平均粒徑D50而求出。
將碳纖維B-0(以丙酮去除上漿劑之TORAY公司製之商品名「TORAYCA T700SC-12000-50C」)連續地浸漬於充滿調整後之水系乳化分散液(上漿劑)的處理 浴中，使既定量之具有胺基的聚合物(A)附著於纖維(B)。接著，連續地通過120℃之烘箱5分鐘進行乾燥。針對所得之附著有具有胺基的聚合物(A)之纖維(B)，進行上述之界面剪切強度測定，並且供碳纖維薄膜之製作。
[實施例15、16、比較例13、14]
對於表4所示之種類及質量份之(C)成分，添加作為抗氧化劑之季戊四醇肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名「ADK STAB AO-60」、ADEKA公司製)0.1質量份，與參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯(商品名「ADK STAB 2112」、ADEKA公司製)0.1質量份，在室溫下進行手動攪拌。然後，在將此混合物，使用汽缸之設定溫度附加140~220℃之溫度梯度的TECHNOVEL公司製雙軸擠壓機「KZW15-30MG」(型式名)與T模，而製成厚度40μm之薄膜。將所製成之薄膜裁成30cm×19cm的大小而製成二片加壓用薄膜。
使用製成之加壓用薄膜，與附著有具有胺基之聚合物(A)的纖維(B)所製成的碳纖維薄膜，除此之外，與上述實施例1相同地，得到各個縱15cm、橫15cm、厚度1mm之成形體B1、B2、B4、B5。
[比較例12]
不塗佈包含(A)成分之上漿劑而直接使用碳纖維B- 0，且使用表4記載之(C)成分，除此之外，與實施例15相同地，得到縱15cm、橫15cm、厚度1mm之成形體B3。
<評估結果>
表4顯示各實施例、各比較例之組成物的組成及評估結果。
於表4中，(C)成分之略稱分別如下述般。
[熱塑性樹脂(C)]
‧PP：Japan Polypropylene公司製，聚丙烯 「NOVATEC MA1B」(商品名)
依據實施例15~16，得知相較於不含(A)成分之比較例12，就界面剪切強度、彎曲強度、落錘衝擊強度及外觀之點而言，較大幅提昇。又，於實施例15~16中，係由於對於(B)成分之樹脂的含浸為充分，因此於成形體之表面並無觀察到空隙。
依據比較例12，得知由於不含(A)成分，因此相較於實施例，就界面剪切強度、彎曲強度、落錘衝擊強度及外觀之點而言較差。
依據比較例13、14，得知由於(A)成分不具有胺基，因此於所得之成形體中，無法使(B)成分與(C)成分強固地接著，相較於不含(A)成分之比較例12，界面剪切強度、彎曲強度及落錘衝擊強度亦幾乎無提昇。
3.8.成形體之製作(4)
於實施例17~21及比較例15~19中，針對由藉由將包含上述製成之(A)成分的上漿劑塗佈於(B’)成分所得之薄膜狀成形體製作的成形體進行評估。
[不織布之製作]
使TORAY公司製，型號「T700SC-12K-50C」浸漬於丙酮，去除上漿劑之後，以匣式切刀進行切割，而分別得到纖維長6mm、10mm、40mm之短絲。將和光純藥工 業(股)製，品名「n-十二烷基苯磺酸鈉」之1.5wt%水溶液100升進行攪拌，而製作預先起泡的分散液。於此分散液中投入所得之短絲，進行10分鐘攪拌之後，流入具有抄紙面的抄紙機，藉由吸引進行脫水，其後，以150℃之溫度進行2小時乾燥，分別得到不織布(B’-5)、(B’-6)、(B’-7)。不織布(B’-5)係由纖維長6mm之短絲所得到的不織布，不織布(B’-6)係由纖維長10mm之短絲所得到的不織布，不織布(B’-7)係由纖維長40mm之短絲所得到的不織布。
除了使用不織布(B’-4)(由再生碳纖維所構成之不織布)以外，與上述方法相同地，得到不織布(B’-8)。
[實施例17]
將不織布(B’-5)浸漬於裝滿調整後之水乳化分散液(上漿劑)的處理浴中，使既定量之聚合物(1-D)附著於不織布(B’-5)。接著，連續地通過120℃之烘箱5分鐘進行乾燥，製作附著有聚合物(1-D)之不織布(B’-5)。
接著，對於表5所示之種類及質量份之(C)成分，添加作為抗氧化劑之季戊四醇肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名「ADK STAB AO-60」、ADEKA公司製)0.1質量份，與參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯(商品名「ADK STAB 2112」、ADEKA公 司製)0.1質量份，在室溫下進行手動攪拌。然後，在將此混合物，使用汽缸之設定溫度附加140~220℃之溫度梯度的TECHNOVEL公司製雙軸擠壓機「KZW15-30MG」(型式名)與T模，而製作厚度100μm之薄膜。將所製作之薄膜裁成15cm×15cm的大小而製作二片加壓用薄膜。
除了使用製作之加壓用薄膜，與附著有聚合物(A)的不織布(B’)以外，與實施例8相同地，得到各個縱15cm、橫15cm、厚度1mm之成形體B6。
[實施例18~21、比較例15~19]
除了將(A)成分與(B’)成分設為表5所示者以外，藉由與實施例8相同的方法進行成形，而得到各個縱15cm、橫15cm、厚度1mm之成形體B7~B15。
<評估結果>
表5顯示各實施例、各比較例之組成物的組成及評估結果。
於表5中，(C)成分之略稱分別如下述般。
[熱塑性樹脂(C)]
‧PP：Japan Polypropylene公司製，聚丙烯「NOVATEC MA1B」(商品名)
依據實施例17~21，得知相較於不含(A)成分之比較例15，就彎曲強度及落錘衝擊強度及外觀之點而言，較大幅提昇。再者，由於對於(B’)成分之樹脂的含浸為充分，因此於成形體表面無凹凸，且觀察到光澤。
依據比較例15、18，得知由於不含(A)成分，因此相較於實施例，就彎曲強度及落錘衝擊強度及外觀之點而言較差。
依據比較例16、17、19，得知由於(A)成分不具有胺基，因此於所得之成形體中，無法使(B’)成分與(C)成分強固地接著，相較於不含(A)成分之比較例15，彎曲強度及落錘衝擊強度亦幾乎無提昇。又，由於對於(B’)成分之樹脂的含浸為不充分，因此於成形體表面觀察到多數個凹凸。
本發明並不限定於上述之實施形態，而可進行各種變形。本發明係包含與實施形態所說明之構成實質相同的構成(例如，功能、方法及結果為相同的構成，或者目的及效果為相同的構成)。又，本發明係包含將上述之實施形態所說明的構成之非本質的部分置換成其他構成的構成。再者，本發明亦包含可達成發揮與上述之實施形 態所說明的構成相同之作用效果的構成或者相同目的之構成。進而，本發明亦包含於上述之實施形態所說明之構成附加周知技術的構成。

Claims (12)

  1. 一種組成物，其係含有具有胺基之聚合物(A)、纖維(B)及熱塑性樹脂(C)，相對於前述熱塑性樹脂(C)100質量份，含有70質量份以上、250質量份以下之前述纖維(B)。
  2. 如請求項1之組成物，其中，前述具有胺基之聚合物(A)的含有比例係相對於前述熱塑性樹脂(C)100質量份，為0.1質量份以上、10質量份以下。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中，前述纖維(B)為碳纖維。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中，前述具有胺基之聚合物(A)為共軛二烯系聚合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中，前述纖維(B)之纖維長為50mm以上。
  6. 一種組成物，其係含有具有胺基之聚合物(A)、不織布(B’)、以及熱塑性樹脂(C)。
  7. 如請求項6之組成物，其中，前述不織布(B’)係含有再生纖維。
  8. 如請求項6或7之組成物，其中，相對於前述熱塑性樹脂(C)100質量份，含有50質量份以上、150質量份以下之前述不織布(B’)。
  9. 如請求項6至8中任一項之組成物，其中，前述不 織布(B’)係包含碳纖維。
  10. 如請求項6至9中任一項之組成物，其中，相對於前述熱塑性樹脂(C)100質量份，含有0.1質量份以上、10質量份以下之前述具有胺基之聚合物(A)。
  11. 如請求項1至10中任一項之組成物，其中，前述熱塑性樹脂(C)為烯烴系樹脂。
  12. 一種成形體，其係使用如請求項1至11中任一項之組成物所製成。
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