TWI606079B - Glass fiber reinforced polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
本發明係關於一種含有聚碳酸酯樹脂且熔接縫強度及難燃性經改善之樹脂組成物。更詳言之,係關於以藉扁平剖面玻璃纖維強化之聚碳酸酯樹脂作為基質,且同時具有剛性優異、良好熔接縫強度及難燃特性之樹脂組成物。
本文中,所謂熔接縫係使於腔室內流動之熔融玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂組成物合流時可能因合流部分未完全熔合所致之邊界線,會有因該熔接縫而使玻璃纖維之配向不均,造成發生強度下降之情況。
聚碳酸酯樹脂之機械強度、電氣特性、透明性等優異,已作為工程塑膠廣泛使用於電氣.電子機器領域、汽車領域等各種領域中。具有該種特性之聚碳酸酯樹脂已知有添加用以提高機械強度及尺寸安定性之玻璃纖維之玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂(專利文獻1)。另一方面,隨著電氣.電子機器、汽車用品之小型.輕量化,亦要求更高剛性之材料。因此,已進行增加玻璃纖維之調配量以提高剛性之嘗試,但增加玻璃纖維之調配量之同時,也損及熔
接縫強度或難燃性,故尚未開發出滿足剛性、熔接縫強度及難燃性所有特性者,而迫切期望開發出同時具備該等特性之材料。
例如,由聚碳酸酯樹脂與具有特定剖面形狀之玻璃纖維所成之難燃性經改良之樹脂組成物為已知(專利文獻2)。然而該樹脂組成物之熔接縫強度、難燃性提高效果仍不充分,迫切期望其改善。
針對將聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物導入芳香族聚碳酸酯樹脂中,並添加玻璃纖維藉此提高經減低之機械強度、耐衝擊性之方法已進行各種檢討(專利文獻3~4)。
且,含有芳香族聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物及以特定集束劑處理之玻璃纖維之樹脂組成物為已知(專利文獻5)。
另外,已提案有將聚芳香酯樹脂、具有特定官能基之化合物導入由聚醯胺樹脂、玻璃纖維所成之組成物中,藉此提高熔接縫強度(專利文獻6)。然而對於改善樹脂組成物之剛性、熔接縫強度及難燃性並未揭示有效之見解。
(專利文獻1):日本特開2004-256581號公報
(專利文獻2):日本特開2010-275346號公報
(專利文獻3):日本特開昭55-160052號公報
(專利文獻4):日本特開平2-173061號公報
(專利文獻5):日本特開平07-26149號公報
(專利文獻6):日本特開2010-47631號公報
本發明之目的係提供一種熔接縫強度、難燃性、剛性優異之樹脂組成物及由其所得之成形品。
本發明人為達成上述目的而重複積極檢討之結果,發現將密著性改良劑(C成分)添加於含有聚碳酸酯樹脂及扁平剖面玻璃纖維之樹脂組成物中時,能提高樹脂組成物之熔接縫強度、難燃性、剛性,因而完成本發明。亦即依據本發明,上述課題可藉由一種玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂組成物達成,該玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂組成物係:相對於(A)由聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)及芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)所成之樹脂成分(A成分)100重量份,含有(B)纖維剖面之長徑平均值為10~50μm,長徑與短徑之比(長徑/短徑)之平均值為1.5~8之扁平剖面玻璃纖維(B成分)10~300重量份、(C)密著性改良劑(C成分)5~25重量份、(D)磷系難燃劑(D成分)5~45重量份、以及(E)含氟滴落防止劑(E成分)0.01~3重量份,且樹脂組成物中之源自A-1成分之聚二有機矽氧烷含量為0.05~4.00重量%。
另外本發明係一種方法,其為提高玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂組成物之熔接縫強度之方法,該樹脂組成物係
相對於(A)由聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)及芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)所成之樹脂成分(A成分)100重量份,含有(B)纖維剖面之長徑平均值為10~50μm,長徑與短徑之比(長徑/短徑)之平均值為1.5~8之扁平剖面玻璃纖維(B成分)10~300重量份、(D)磷系難燃劑(D成分)5~45重量份、以及(E)含氟滴落防止劑(E成分)0.01~3重量份,且樹脂組成物中之源自A-1成分之聚二有機矽氧烷含量為0.05~4.00重量%,該方法之特徵為相對於樹脂成分(A成分)100重量份,添加(C)密著改良劑(C成分)5~25重量份。
以下,進一步針對本發明之細節加以說明。
本發明之樹脂組成物含有由聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)及芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)所成之樹脂成分(A成分)。
A-1成分之含量在A成分100重量%中較好為0.1~100重量%,更好為0.5~80重量%,又更好為1~60重量%。
聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1)成分較好係由以下述式(1)表示之二元酚(I)與以下述式(3)表示之羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)反應而得者。
A-1成分較好係由源自以下述式(1)表示之二元酚之聚碳酸酯嵌段與源自以下述式(3)表示之二元酚之聚二有機矽氧烷嵌段所成之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂。
上述式(1)中,R1及R2各獨立地表示選自由氫原子、鹵原子、碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~18之烷氧基、碳原子數6~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數3~14之芳基、碳原子數3~14之芳氧基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數7~20之芳烷基氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群之基,分別有複數個時該等可相同亦可不同,e及f各為1~4之整數,W為單鍵或選自由以下述式(2)表示之基所成之群之至少一個基,
上述式(2)中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18各獨立表示選自由氫原子、碳原子數1~18之烷基、碳原子數3~14之芳基及碳原子數7~20之芳烷基所組成之群之基。至於R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18之碳原子數1~18之烷基列舉為甲基、乙基等。
R19及R30各獨立表示選自由氫原子、鹵原子、碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數6~20之環烷基、碳原子數6~20之環烷氧基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數3~14之芳基、碳原子數6~10之芳氧基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數7~20之芳烷基氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群之基。該等有複數個時該等可相同亦可不同。至於R19及R20之碳原子數1~18之烷基列舉為甲基、乙基等。
g為1~10之整數,h為4~7之整數。
以式(1)表示之二元酚列舉為例如4,4’-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基-3,3’-聯苯)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、
2,2-雙(3-第三丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯酚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二苯酚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺醯基二苯酚、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基二苯基硫醚、1,3-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,3-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,8-雙(4-羥基苯基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金剛烷二基)二苯酚、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。
其中,較佳為1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-磺醯基二苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺醯基二苯酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,3-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥
基苯基)丙基}苯,最好為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(BPZ)、4,4’-磺醯基二苯酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀。其中最適宜者為具有優異強度、良好耐久性之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。且,該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述式(3)中,R3、R4、R5、R6、R7及R8各獨立地為氫原子、甲基、乙基等碳數1~12之烷基或酚基等之碳數6~12之經取代或無取代之芳基。
R9及R10各獨立地為氫原子、鹵原子、甲基或乙基等碳原子數1~10之烷基、甲氧基、乙氧基等碳原子數1~10之烷氧基。
p為自然數,q為0或自然數,p+q為未達100之自然數。
X為碳數2~8之二價脂肪族基。X較好為伸乙基、三亞甲基、四亞甲基等碳原子數2~8之伸烷基。
以式(3)表示之羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)較好使用例如下述所示之化合物。
羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)係藉由使具有烯烴性之不飽和碳-碳鍵之酚類,較宜為乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、異丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚與具有特定聚合度之聚矽氧烷鏈之末端經矽氫化反應而容易地製造。其中,以(2-烯丙基苯酚)末端聚二有機矽氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二有機矽氧烷較佳,最好為(2-烯丙基苯酚)末端聚二甲基矽氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二甲基矽氧烷。
且,為了實現高度透明性,羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之二有機矽氧烷聚合物(p+q)較好未達100。該二有機矽氧烷聚合物(p+q)更好為5~70,又更好為20~60,最好為30~60,又最好為35~40。未達該較佳範圍之下限時,難燃性或耐衝擊性變差,超過該較佳範圍之上限時難以安定地發揮難燃性或熔接縫強度。
樹脂組成物中之源自A-1成分之聚二有機矽氧烷含量為0.05~4.00重量%。該聚二有機矽氧烷成分含量較好為
0.05~3.00重量%,更好為0.10~2.00重量%,又更好為0.10~0.90。未達該較佳範圍之下限時,無法充分發揮難燃性,超過該較佳範圍之上限時無法安定地發揮難燃性或熔接縫強度。該二有機矽氧烷聚合度、聚二有機矽氧烷含量可藉1H-NMR測定而算出。
聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂中之聚二有機矽氧烷含量在上述範圍時,能展現難燃性之理由推測如下。亦即,一般,隨著聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂中之聚二有機矽氧烷含量增加,由於聚二有機矽氧烷本身產生燃燒氣體並助長燃燒,故使難燃性惡化。另一方面,聚二有機矽氧烷藉由展現促進試驗片燃燒時之碳化相生成之效果而提高滴落防止效果,並提高難燃性。而且,聚二有機矽氧烷含量在上述範圍時,推定由於朝難燃性之提高效果超越惡化效果故展現難燃性者。
本發明中,羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)可僅使用1種,且亦可使用2種以上。
且,在不妨礙本發明方法之範圍內,亦可在相對於共聚物之總重量為10重量%以下之範圍內併用二元酚(I)、羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)以外之其他共聚單體。
A-1成分可藉由製造二元酚(I)之寡聚物後,將以式
(3)表示之羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)加於二元酚(I)中,經界面聚縮合而製造。
預先藉由在於水中不溶性有機溶劑與鹼性水溶液之混合液中之二元醇(I)與碳酸酯形成性化合物之反應而調製含有具有末端氯甲酸酯基之寡聚物之混合溶液。
生成二元酚(I)之寡聚物時,可使本發明方法所用之二元酚(I)之全部量一次成為寡聚物,或者,亦可將其一部份作為後添加單體於後段之界面聚縮合反應中作為反應原料添加。所謂後添加單體係為了加速進行後段之聚縮合反應而添加者,於不需要時並無必要非得添加。
該寡聚物生成反應之方式並無特別限制,但通常以在酸結合劑存在下於溶劑中進行之方式較佳。又,寡聚物之聚合度較好為2~50,更好為5~20,又更好為10~15。
碳酸酯形成性化合物之使用比例只要考慮反應之化學計量比(當量)適當調整即可。且,使用氯化碳醯等氣體狀之碳酸酯形成性化合物時,可較好地採用將其吹入反應系中之方法。
作為酸結合劑係使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽、吡啶等有機鹼或該等之混合物等。酸結合劑之使用比例亦與上述同樣,只要考慮反應之化學計量比(當量)適當決定即可。具體而言,相對於寡聚物之形成所使用之二元酚(I)之
莫耳數(通常1莫耳相當於2當量)較好使用2當量或比其稍過量之酸結合劑。
至於溶劑只要習知聚碳酸酯之製造所使用者等之各種對反應惰性之溶劑以單一種或混合溶劑使用即可。代表例列舉為例如二甲苯等烴溶劑、以二氯甲烷、氯苯為代表之鹵化烴溶劑等。尤其較好使用二氯甲烷等鹵化烴溶劑。為了提高所得聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)之透明性,降低固體成分濃度係有效的方式。二元酚(I)之濃度為400g/L以下,較好為300g/L以下,更好為250g/L以下。水中不溶性有機溶劑之莫耳比相對於二元酚(I)較好為10莫耳當量以上,更好為14莫耳當量以上。藉由使有機溶劑之莫耳比在該範圍內,即使為由不易發揮高度透明性之高矽氧烷聚合度之羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)(p+q>30)所成之共聚物,仍可安定地獲得全光線透過率高的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)。
寡聚物生成之反應壓力並無特別限制,可為常壓、加壓、減壓之任一者,但通常在常壓下進行反應較有利。反應溫度係選自-20~50℃之範圍,大多數情況,由於隨著聚合而發熱,故宜進行水冷或冰冷。反應時間受其他條件左右無法一概而論,但通常進行0.2~10小時。寡聚物生成反應之pH範圍與習知之界面反應條件同樣,pH經常調整在10以上。
聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)可藉由在獲得含有具有末端氯甲酸酯基之二元酚(I)之寡聚物之混合溶液後,邊攪拌該混合溶液,邊以相對於二元酚(I)之饋入量為0.01莫耳當量/min以下之速度添加以式(3)表示之羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II),藉由使該羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)與該寡聚物界面聚縮合而得。
本發明不受任何理論限制,但藉以往之方法,由於使氯化碳醯對BPA(雙酚A)與羥基芳基末端聚二有機矽氧烷單體之混合物反應,故基於與BPA及羥基芳基末端聚二有機矽氧烷單體之反應性差而容易形成僅由其一單體所成之鏈長度較長的嵌段共聚物。此外,容易形成羥基芳基末端聚二有機矽氧烷單體透過短鏈之BPA寡聚物結合而成之構造。另一方面,本發明由於可減低羥基芳基末端聚二有機矽氧烷單體之濃度,故認為不易形成羥基芳基末端聚二有機矽氧烷單體透過短鏈之BPA寡聚物結合而成之構造。藉此,推測能獲得形成聚二有機矽氧烷區域尺寸之分散較小之凝聚構造之透明性高的共聚物。
羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之添加速度比0.01莫耳當量/min快時,所得聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂之成型品中,分散於內部之聚二有機矽氧烷區域尺寸之正規化分散超過40%,由於透明性差故不佳。
羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之添加速度比0.0001莫耳當量/min慢時,會有所得共聚合樹脂之聚二有機矽氧烷成分含量變少、分子量產生偏差之傾向故不佳。因此,羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之添加速度之下限實質上為0.0001莫耳當量/min。此外,為提高均一分散性,羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)宜以溶液狀態投入。該溶液之濃度在不妨礙反應之範圍宜為稀薄。
當進行界面聚縮合時,亦可考慮反應之化學計量比(當量)適當地追加酸結合劑。酸結合劑係使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽等鹼金屬碳酸鹽、吡啶等有機鹼或該等之混合物等。具體而言,於所使用之羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)、或如上述之二元酚(I)之一部分作為後添加單體添加於該反應階段時,相對於後添加量之二元酚(I)與羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之合計莫耳數(通常1莫耳相當於2當量)較好使用2當量或比其過量之鹼。
二元酚(I)之寡聚物與羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之藉由界面聚縮合反應之聚縮合係藉由劇烈攪拌上述混合液而進行。該聚合反應中,通常使用末端終止劑或分子量調節劑。末端終止劑列舉為具有一元酚性羥基之化合物,例示為通常之苯酚、對-第三丁基苯酚、對-異丙苯基苯酚、三溴苯酚等,以及長鏈烷基酚、脂肪族羧酸氯、脂肪族羧酸、羥基苯甲酸烷酯、羥基苯基烷酸酯、烷
基醚酚等。其使用量相對於所使用之全部二元酚系化合物100莫耳,為100~0.5莫耳,較好為50~2莫耳之範圍,當然亦可併用兩種以上之化合物。為了促進聚縮合反應,亦可添加如三乙胺之三級胺或四級銨鹽等觸媒。為了提高透明性,該聚合反應之反應時間必須較長。較好為30分鐘以上,更好為50分鐘以上。根據需要,亦可少量添加亞硫酸鈉、硫化氫等抗氧化劑。
可併用分支化劑與上述之二元酚系化合物成為分支化聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷。該分歧聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂中使用之三官能以上之多官能性芳香族化合物列舉為間苯三酚(phloroglucin)、五羥基聯苯(phloroglucide)、或4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基二苯基)庚烯-2,2,4,6-三甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三酚、四(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥基三苯基甲基)苯、或偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸及該等之醯氯等。其中以1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷較佳,最好為1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷。
分歧聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂中之多官能性化合物之比例在聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹
脂(A-1成分)總量中,較好為0.001~1莫耳%,更好為0.005~0.9莫耳%,又更好為0.01~0.8莫耳%,最好為0.05~0.4莫耳%。又,針對該分歧構造量可藉1H-NMR測定算出。
反應壓力可為減壓、常壓、加壓之任一者,但通常可在常壓或反應系之自身壓力程度適當地進行。反應溫度係選自-20~50℃之範圍,大多情況,由於隨著聚合而發熱,故宜進行水冷或冰冷。反應時間係隨著反應溫度等其他條件而異故無法一概而論,但通常進行0.5~10小時。
根據情況,亦可對所得之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)施以適當之物理處理(混合、分餾等)及/或化學處理(聚合物反應、交聯反應、部分分解處理等),亦可獲得期望之比濃黏度(reduced viscosity)[ηSP/c]之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂。
所得反應產物(粗產物)可施以習知之分離純化法等各種後處理,以期望純度(精製度)之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂予以回收。
聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)之黏度平均分子量(Mv)並無特別限制,較好為1.0×104~5×104,更好為1.1×104~3×104,又更好為1.2×104~2.4×104。黏度平均分子量未達1×104之聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂無法獲得良好的機械特性。另一方面,由黏度平均分子量超過5×104之聚碳酸酯-聚二有機
矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)所得之樹脂組成物由於射出成形時之流動性差故而廣用性差。
聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)成形品中之聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸較好為1~40nm之範圍。該平均尺寸更好為1~30nm,又更好為5~25nm。低於該較佳範圍之下限時,無法充分發揮耐衝擊性或難燃性,超過該較佳範圍之上限時會有無法安定地發揮透明性之情況。再者,聚二有機矽氧烷區域之平均區域尺寸在較佳範圍時,即使其正規化分散超過40%亦有無法發揮透明性之情況。該聚二有機矽氧烷區域尺寸之正規化分散較好為40%以下,更好為30%以下。據此,提供透明性與耐衝擊性、以及兼具難燃性之優異樹脂組成物。
聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)成形品之聚二有機矽氧烷區域尺寸之平均區域尺寸、正規化分散係以小角X射線散射法(Small Angel X-ray Scattering:SAXS)予以評價。
所謂小角X射線散射法係測定在散射角(2θ)<10°以內之小角區域產生之漫射散射.繞射之方法。以該小角X射線散射法,在物質中具有1~100nm左右大小之電子密度差異之區域時,係由其電子密度差量測X射線之漫射散射。基於其散射角與散射強度求出測定對象物之粒徑。
成為聚碳酸酯聚合物之基質中分散有聚二有機矽氧烷區域之凝聚構造的聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂時,因聚碳酸酯基質與聚二有機矽氧烷區域之電子密度
差,而生成X射線之漫射散射。測定散射角(2θ)未達10°之範圍之各散射角(2θ)中之散射強度I,且測定小角X射線散射輪廓,聚二有機矽氧烷區域為球狀區塊,假定存在粒徑分布偏差,則由假設粒徑與假設粒徑分佈,使用市售之解析軟體進行模擬,求出聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸與粒徑分佈(正規化分散)。
依據小角X射線散射法,可精度良好、簡易地再現性良好的測定於聚碳酸酯聚合物之基質中分散之聚二有機矽氧烷區域之平均尺寸與粒徑分佈,其利用透過型電子顯微鏡觀察並無法被正確測定。所謂平均區域尺寸係指各個區域尺寸之數平均。所謂正規化分散係指以平均尺寸使粒徑分佈廣度正規化之參數。具體而言,以平均區域尺寸使聚二有機矽氧烷區域尺寸之分散正規化之值係以下述式(1)表示。
上述式(1)中,δ為聚二有機矽氧烷區域尺寸之標準偏差,Dav為平均區域尺寸。
與本發明相關所用之用語「平均區域尺寸」、「正規化分散」係表示利用該小角X射線散射法,藉由測定以實施例記載之方法製作之3段型板之厚度1.0mm部所得之測定值。且,不考慮粒子間相互作用(粒子間干涉)而以單一粒子模型進行解析。
由聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)
所成之2mm厚成型品之全光線透過率較好為88%以上。由聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)所成之2mm厚成型品之濁度較好為0.3~20%。該濁度更好為0.5~10%,又更好為0.6~5%,最好為0.7~2%。
與本發明相關所用之用語「全光線透過率」係表示透明性程度者,且意指以ASTM-D1003-61之方法E308測定之穿透光對於入射光之比。與本發明相關所用之用語「濁度」係表示透明性程度者,且意指通過試驗片時因前方散射所致之透過光自入射光束逸散之比例(%)(ASTM-D1003-61)。亦即,全光線透過率愈高,濁度愈低則透明性愈優異。
且,聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)在不損及本發明效果之範圍內,通常可調配聚碳酸酯樹脂中所調配之各種難燃劑、強化填充材、添加劑。
芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)係使二元酚與碳酸酯前驅物反應而得者。反應方法之一例可列舉為界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物之固相酯交換法及環狀碳酸酯化合物之開環聚合法等。
本文所使用之二元酚之代表例列舉為氫醌、間苯二酚、4,4’-雙酚、1,1-雙(4-羥基苯基)以烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱為雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基
苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、4,4’-(對-伸苯基二亞異丙基)二苯酚、4,4’-(間-伸苯基二亞異丙基)二苯酚、1,1-雙(4-羥基苯基)-4-異丙基環己烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基苯基)酯、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。較佳之二元酚為雙(4-羥基苯基)烷,其中就耐衝擊性之觀點而言以雙酚A最佳,已被廣泛使用。
本發明除了廣泛使用之聚碳酸酯的雙酚A系聚碳酸酯以外,亦可使用利用其他2元酚類製造之特殊聚碳酸酯作為A-2成分。
例如,使用4,4’-(間-伸苯基二亞異丙基)二苯酚(以下有時簡稱為“BPM”)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(以下有時簡稱為“Bis-TMC”)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(以下有時簡稱為“BCF”)作為2元酚成分之一部份或全部之聚碳酸酯(均聚物或共聚物)適用於對因吸水所致之尺寸變化或形態安定性之要求特別嚴格之用途中。該等BPA以外之2元酚較好以構成該聚碳酸酯之2元酚成分整體之5莫耳%以上,尤其是10莫耳%以上使用。
尤其,要求高剛性且更良好耐水解性時,構成樹脂組成物之A-2成分尤佳為下述之(1)~(3)之共聚合聚碳酸酯。
(1)構成該聚碳酸酯之2元酚成分100莫耳%中,BPM為20~80莫耳%(更好為40~75莫耳%,又更好為45~65莫耳%),且BCF為20~80莫耳%(更好為25~60莫耳%,又更好為35~55莫耳%)之共聚合聚碳酸酯。
(2)構成該聚碳酸酯之2元酚成分100莫耳%中,BPA為10~95莫耳%(更好為50~90莫耳%,又更好為60~85莫耳%),且BCF為5~90莫耳%(更好為10~50莫耳%,又更好為15~40莫耳%)之共聚合聚碳酸酯。
(3)構成該聚碳酸酯之2元酚成分100莫耳%中,BPM為20~80莫耳%(更好為40~75莫耳%,又更好為45~65莫耳%),且Bis-TMC為20~80莫耳%(更好為25~60莫耳%,又更好為35~55莫耳%)之共聚合聚碳酸酯。
該等特殊聚碳酸酯可單獨使用,亦可適當混合2種以上使用。且,亦可將該等與廣泛使用之雙酚A型聚碳酸酯混合使用。
該等特殊聚碳酸酯之製法及特性已詳細記載於例如日本特開平6-172508號公報、日本特開平8-27370號公報、日本特開2001-55435號公報及日本特開2002-117580號公報等。
又,上述各種聚碳酸酯中,調整共聚合組成,使吸水
率及Tg(玻璃轉移溫度)落於下述範圍者,由於聚合物本身之耐水解性良好,且成形後之低翹曲性亦格外優異,故特別適於要求形態安定性之領域。(i)吸水率為0.05~0.15%,較好0.06~0.13%,且Tg為120~180℃之聚碳酸酯,或(ii)Tg為160~250℃,較好170~230℃,且吸水率為0.10~0.30%,較好0.13~0.30%,更好為0.14~0.27%之聚碳酸酯。
本文中,聚碳酸酯之吸水率係使用直徑45mm、厚度3.0mm之圓板狀試驗片,依據ISO62-1980,測定浸漬在23℃之水中24小時後之水分率之值。且,Tg(玻璃轉移溫度)係依據JIS K7121以示差掃描熱量計(DSC)測定求出之值。
聚碳酸酯前驅物係使用碳醯鹵、碳酸二酯或鹵甲酸酯等,具體列舉為氯化碳醯、碳酸二苯酯或二元酚之二鹵甲酸酯等。
藉由二元酚與碳酸酯前驅物之界面聚合製造芳香族聚碳酸酯樹脂時,亦可視需要使用觸媒、末端終止劑、用於防止二元酚氧化之抗氧化劑等。
且芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)包含使三官能以上之多官能性芳香族化合物共聚合而成之分支聚碳酸酯樹脂、使芳香族或脂肪族(含脂環式)之二官能性羧酸共聚合而成之聚酯碳酸酯樹脂、使二官能性醇(含脂環式)共聚合而成之共聚合聚碳酸酯樹脂、以及使該二官能性羧酸及二官能性醇一起共聚合而成之聚酯碳酸酯樹脂。又,亦
可為混合所得芳香族聚碳酸酯樹脂之2種以上而成之混合物。
分支聚碳酸酯樹脂可對本發明脂樹脂組成物賦予滴落防止性能等。該分支聚碳酸酯樹脂所使用之三官能以上之多官能性芳香族化合物列舉為間苯三酚、五羥基聯苯、或4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基二苯基)庚烯-2,2,4,6-三甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三酚、四(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)酮、1,4-雙(4,4-二羥基三苯基甲基)苯、或偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸及該等之醯氯等,其中以1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-參(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷較佳,最好為1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷。
分支聚碳酸酯中由多官能性芳香族化合物衍生之構成單位在由2元酚衍生之構成單位與由該多官能性芳香族化合物衍生之構成單位之合計100莫耳%中,較好為0.01~2莫耳%,更好為0.05~1.2莫耳%,最好為0.05~1.0莫耳%。
此外,尤其是熔融酯交換法時,會有產生分支構造單位作為副反應之情況,但針對該分支構造單位量,在與由2元酚衍生之構成單位之合計100莫耳%中,較好為
0.001~2莫耳%,更好為0.005~1.2莫耳%,最好為0.01~1.0莫耳%。又,該分支構造之比例可利用1H-NMR測定而算出。
脂肪族二官能性之羧酸較好為α,ω-二羧酸。脂肪族之二官能性羧酸較好列舉為例如癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直鏈飽和脂肪族二羧酸,以及環己烷二羧酸等脂環族二羧酸。二官能性醇更好為脂環族二元醇,例示為例如環己烷二甲醇、環己烷二醇、及三環癸烷二甲醇等。
聚碳酸酯樹脂之製造方法的界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物固相酯交換法及環狀碳酸酯化合物之開環聚合法等之反應形式係由各種文獻及專利公報等中已知之方法。
芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)之黏度平均分子量(Mv)並無特別限制,但較好為1.0×104~5×104,更好為1.1×104~3×104,又更好為1.2×104~2.4×104。
黏度平均分子量未達1×104之芳香族聚碳酸酯樹脂無法獲得良好的機械特性。另一方面,由黏度平均分子量超過5×104之芳香族聚碳酸酯樹脂所得之樹脂組成物因射出成形時之流動性差故而廣泛使用性差。
又,芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)亦可為混合其黏度平均分子量在前述範圍外者而得者。尤其,具有超過前述範圍(5×104)之黏度平均分子量之芳香族聚碳酸酯樹脂之樹脂熵彈性高。結果,在成形為構造構件時所使用
之某些氣體輔助成形、及發泡成形中,展現良好的成形加工性。該成形加工性之改善比前述分支聚碳酸酯更為良好。
更佳樣態中,A-2成分亦可使用由黏度平均分子量7×104~3×105之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2-1-1成分)及黏度平均分子量1×104~3×104之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2-1-2成分)所成、且其黏度平均分子量為1.6×104~3.5×104之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2-1成分)(以下有時稱為“含高分子量成分之芳香族聚碳酸酯樹脂”)。
該含高分子量成分之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2-1成分)中,A-2-1-1成分之分子量較好為7×104~2×105,更好為8×104~2×105,又更好為1×105~2×105,最好為1×105~1.6×105。且A-2-1-2成分之分子量較好為1.0×104~2.5×104,更好為1.1×104~2.4×104,又更好為1.2×104~2.4×104,最好為1.2×104~2.3×104。
含高分子量成分之芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2-1成分)可以各種比例混合前述A-2-1-1成分與A-2-1-2成分,且調整至滿足特定分子量範圍而獲得。較好,A-2-1成分100重量%中,A-2-1-1成分為2~40重量%時,更好A-2-1-1成分為3~30重量%,又更好A-2-1-1成分為4~20重量%,最好A-2-1-1成分為5~20重量%。
此外,作為A-2-1成分之調製方法,可列舉為(1)使A-2-1-1成分與A-2-1-2成分各自獨立聚合且將其等混合之方法,(2)使用以日本特開平5-306336號公報所示
之方法為代表之在同一系統內製造以GPC法測定之分子量分布圖譜中顯示複數個聚合物波峰之芳香族聚碳酸酯樹脂之方法,以滿足本發明之A-2-1成分之條件製造該芳香族聚碳酸酯樹脂之方法,及(3)混合由該製造方法((2)之製造法)所得之芳香族聚碳酸酯樹脂與另外製造之A-2-1-1成分及/或A-2-1-2成分之方法等。
本發明所稱之黏度平均分子量係首先由在20℃下將聚碳酸酯樹脂0.7g溶解於二氯甲烷100ml中而成之溶液,使用Ostwald黏度計求出以下式算出之比黏度(ηSP)。
比黏度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0為二氯甲烷之落下秒數,t為試料溶液之落下秒數]
且由求出之比黏度(ηSP)以下述之數式算出黏度平均分子量Mv。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c (但[η]為極限黏度)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
又,由芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)及聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)所成之樹脂成分之黏度平均分子量之算出係以下述要領進行。亦即,將該組成物與其20~30倍重量之二氯甲烷混合,使組成物中之可溶成分溶解。以矽藻土過濾採取該可溶成分。隨後,去除所得溶液中之溶劑。充分乾燥去除溶劑後之固體,獲得溶解於二氯甲烷中之成分固體。由使該固體0.7g溶解於二氯甲烷100ml中之溶液,與上述同樣求出20℃之比黏
度,由該比黏度與上述同樣算出黏度平均分子量Mv。
本發明之樹脂組成物含有扁平剖面玻璃纖維(B成分)。扁平剖面玻璃纖維(B成分)之纖維剖面之長徑平均值為10~50μm,較好為15~40μm,更好為20~35μm。扁平剖面玻璃纖維(B成分)之長徑與短徑之比(長徑/短徑)之平均值為1.5~8,較好為2~6,更好為2.5~5。使用長徑與短徑比之平均值在該範圍之扁平剖面玻璃纖維時,相較於使用未達1.5之非圓形剖面纖維時,異向性、熔接縫強度被大幅改良,且,可大幅提高難燃性。該難燃性之提高認為係因為在成形品表面,藉由使扁平剖面玻璃纖維(B成分)之長邊面與成形品表面平行配向,除了燃燒時由樹脂碳化皮膜所致之氧阻隔效果以外,由扁平剖面玻璃纖維所致之氧阻隔效果相較於圓形剖面纖維,更能有效作用之故。
且扁平剖面形狀除了扁平以外,亦包含橢圓狀、蠶繭狀及三葉片狀、或類似該等之形狀之非圓形剖面形狀。其中就機械強度、低異向性之改良之觀點,以扁平形狀較佳。
此外,扁平剖面玻璃纖維(B成分)之平均纖維長度與平均纖維徑之比(長寬比)較好為2~120,更好為2.5~70,又更好為3~50,纖維長度與平均纖維徑之比未達2時機械強度之提高效果小,纖維長度與平均纖維徑之比
超過120時除異向性變大以外,成形品之外觀亦變差。
該扁平剖面玻璃纖維(B成分)之平均纖維徑係指將扁平剖面形狀換算成相同面積之真圓形時之數平均纖維徑。且所謂平均纖維長度係指本發明中所用之樹脂組成物中之數平均纖維長度。又,該數平均纖維長度係藉由將成形品之高溫灰化、藉由溶劑之溶解、以及藉由藥品之分解等之處理所採取之填充材殘留物進行光學顯微鏡觀察,且藉由圖像解析裝置自圖像算出之值。此外,該值之算出時係藉由將纖維徑為目標在其以下之長度者不予計算之方法所得之值。
扁平剖面玻璃纖維(B成分)之玻璃組成可應用A玻璃、C玻璃及E玻璃等為代表隻各種玻璃組成,並無特別限制。該玻璃填充材亦可為視需要含有TiO2、SO3及P2O5等成分者。該等中以E玻璃(無鹼玻璃)更佳。
該扁平剖面玻璃纖維(B成分)以習知之表面處理劑,例如矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑或鋁酸酯偶合劑等施以表面處理者,就機械強度提高之觀點而言係較佳。且,以烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂及胺基甲酸酯樹脂等進行集束處理者較佳,環氧樹脂基於熔接縫強度之觀點而言係最佳。
至於供於集束處理之環氧樹脂,存在有各種。列舉為例如雙酚.表氯醇型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、四環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油基胺、環氧烷酯或環氧化不飽和化合物等之環氧樹脂。集束劑為環氧
樹脂以外時,熔接縫強度相較於使用環氧樹脂之情況有時會較差。扁平剖面玻璃纖維之集束劑附著量在扁平剖面玻璃纖維100重量%中較好為0.1~3重量%,更好為0.2~1重量%。集束劑附著量未達0.1重量%時,集束劑難以均勻存在於扁平剖面玻璃纖維(B成分)上,無法充分發揮其功能,超過3重量%時無法期待進一步之效果。
扁平剖面玻璃纖維(B成分)之含量相對於A成分100重量份為10~300重量份,較好為20~200重量份,更好為30~150重量份。B成分之含量未達10重量份時,無法充分發揮剛性或強度,超過300重量份時會喪失難燃性或熔接縫強度,會有混練擠出時引且線股切斷或湧出等而造成生產性降低之問題。
本發明之樹脂組成物含有密著性改良劑(C成分)。密著性改良劑(C成分)係提高樹脂成分(A成分)與扁平剖面玻璃纖維(B成分)之密著性之化合物。
本發明之樹脂組成物中,為了顯著展現本發明效果的熔接縫強度改善效果,需要含有密著性改良劑(C成分)。藉由調配密著性改良劑(C成分),可使樹脂成分(A成分)與扁平剖面玻璃纖維(B成分)之密著性變得牢固,藉此顯著展現熔接縫強度改善效果。密著性改良劑(C成分)較好為1分子中具有由環氧基及羧酸基所組成之群選出之至少1個官能基之有機化合物。
含有環氧基之化合物只要是含有環氧基之有機化合物則無特別限制,但可列舉出苯氧樹脂及環氧樹脂。
苯氧樹脂列舉為例如以下述式(4)表示之苯氧樹脂等。
(式中,X係由以下述式(5)表示之基所組成之群選出之至少一個基,Y係氫原子或可與羥基反應之化合物之殘基,n為0以上之整數)。
(式中,Ph表示苯基)。
上述式(4)中,可與羥基反應之化合物可列舉為具有酯、羧酸酯、環氧基等之化合物、具有羧酸酐、醯鹵、異氰酸酯基等之化合物等,至於酯較好為分子內酯,列舉為例如己內酯等。以上述式(4)表示之苯氧樹脂中,Y為氫原子之化合物可由二元酚類與表氯醇容易地製造。且,Y為可與羥基反應之化合物之殘基的化合物可藉由在加熱下使由二元酚類與表氯醇製造之苯氧樹脂與可與上述羥基反應之化合物混合而容易地製造。
至於環氧樹脂列舉為例如以下述式(6)表示之環氧樹脂等。
(式中,X及n與式(4)相同)。
以上述式(6)表示之環氧樹脂可由二元酚類與表氯醇容易地製造。二元酚類係使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]等之雙酚A型環氧樹脂、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷或4,4’-二羥基聯苯等。
且,作為含有環氧基之有機化合物例舉為含有縮水甘油基之乙烯系單位之聚合物。含有縮水甘油基之乙烯系單位之具體例列舉為甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、衣康酸二縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-4-縮水甘油醚或4-縮水甘油基苯乙烯等,基於耐衝擊性或熔接縫強度.伸長度改善效果較大之觀點,最好使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。
至於苯氧樹脂及環氧樹脂,亦可使用市售品。苯氧樹脂(雙酚A型)之市售品列舉為PKHB(InChem公司製,Mw=13,700)、PKHH(InChem公司製,Mw=29,000)、PKFE(InChem公司製,Mw=36,800)、YP-50(東都化成公司製,Mw=43,500)等。且,環氧樹脂(雙酚A型)之市售品列舉為EPICLON HM-101(大日本油墨化學工業公司製,Mw=48,000)、jER1256(三菱化學股份有限公司製,Mw=50,000)。
苯氧樹脂及環氧樹脂之重量平均分子量並無特別限
制,但通常為5,000~100,000,較好為8,000~80,000,更好為10,000~50,000。重量平均分子量為5,000~100,000之範圍時,機械物性特別良好。
苯氧樹脂及環氧樹脂之環氧當量並無特別限制,但通常為100~12,000,較好為150~10,000,更好為200~8,000。環氧當量為100~12,000之範圍時,機械物性特別良好。
含羧酸基之化合物只要是含有羧酸基之有機化合物即無特別限制,但基於對難燃劑之耐性、耐熱性、與A成分之相溶性之觀點,較好為如聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚丙烯酸酯樹脂之芳香族聚酯樹脂,就耐衝擊性或流動性優異之方面而言,最好使用聚對苯二甲酸丁二酯。
至於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,叫好為形成聚酯之二羧酸成分與二醇成分中,二羧酸成分100莫耳%之70莫耳%以上為芳香族二羧酸的芳香族聚酯樹脂,更好為90莫耳%以上,最好為99莫耳%以上為芳香族二羧酸之芳香族聚酯樹脂。該二羧酸之例列舉為對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、2-氯對苯二甲酸、2,5-二氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、4,4-二乙烯苯二羧酸、4,4-聯苯二羧酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、雙苯甲酸、雙(對-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4-二苯基醚二羧酸、4,4-二苯氧基乙烷二羧酸、5-Na磺酸基間苯二甲酸、伸乙基-雙-對-苯甲酸等。
該等二羧酸可單獨使用或混合2種以上使用。本發明之芳香族聚酯樹脂中,除上述芳香族二羧酸以外,亦可共聚合未達30莫耳%之脂肪族二羧酸成分。其具體例列舉為己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等。二醇成分列舉為例如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、反式-或順式-2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、十亞甲基二醇、環己烷二醇、對-二甲苯二醇、雙酚A、四溴雙酚A、四溴雙酚A-雙(2-羥基乙基醚)等。該等可單獨使用,亦可混合2種以上使用。又,二醇成分中之二元酚較好為30莫耳%以下。
芳香族聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及芳香族聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法係根據常用方法,在含有鈦、鍺、銻等聚縮合觸媒存在下,邊加熱邊使二羧酸成分與前述二醇成分聚合,將副生之水或低級醇排出於系外而進行。例如,鍺系聚合觸媒可例示為鍺之氧化物、氫氧化物、鹵化物、醇鹽、酚鹽等。更具體而言,可例示為氧化鍺、氫氧化鍺、四氯化鍺、四甲氧基鍺等。又本發明中,亦可合併使用以往習知之聚縮合前階段的酯交換反應中使用之錳、鋅、鈣、鎂等之化合物,及酯交換反應結束後藉由磷酸或亞磷酸之化合物等,使該觸媒失活而進行聚縮合。再者芳香族聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及芳香族聚對苯
二甲酸乙二酯樹脂之製造方法亦可為批式、連續聚合式之任一種方法。
芳香族聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及芳香族聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之分子量並無特別限制,但以鄰-氯苯酚作為溶劑在25℃下測定之固有黏度較好為0.4~1.5,最好為0.5~1.2。
此外芳香族聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及芳香族聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之末端羧基量較好為5~75eq/ton,更好為5~70eq/ton,又更好為7~65eq/ton。
芳香族聚芳香酯樹脂係由芳香族二羧酸或其衍生物與二元酚或其衍生物所得者。聚芳香酯之調製所用之芳香族二羧酸若為與二元酚反應獲得滿足之聚合物者則可為任意者,且可使用1種或混合2種以上使用。
較佳之芳香族二羧酸成分列舉為對苯二甲酸、間苯二甲酸。且亦可為該等之混合物。
二元酚成分之具體例列舉為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基酮、4,4’-二羥基二苯基甲烷、2,2’-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4’-二羥基聯苯、氫醌等。該等二元酚成分為對位取代體,但亦可使用其他異構物,再者二元酚成分中亦可併用乙二醇、丙二醇、新戊二醇等。
上述中較佳之聚芳香酯樹脂列舉為芳香族二羧酸成分係由對苯二甲酸及間苯二甲酸所成,二元酚成分係由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)所成者。對苯二甲酸與間苯二甲酸之比例較好為對苯二甲酸/間苯二甲酸=9/1~1/9(莫耳比),基於熔融加工性、性能均衡之方面期望為7/3~3/7。
其他代表性之聚芳香酯樹脂列舉為芳香族二羧酸成分係由對苯二甲酸所成、二元酚成分係由雙酚A及氫醌所成者。該雙酚A與氫醌之比例較好為雙酚A/氫醌=50/50~70/30(莫耳比),更好為55/45~70/30,又更好為60/40~70/30。
聚芳香酯樹脂之黏度平均分子量在約7,000~100,000之範圍時,基於物性及擠出加工性而言係較佳。且聚芳香酯樹脂亦可選擇界面聚縮合法及酯交換反應法之任一種聚合方法。
密著性改良劑(C成分)較好係選自由苯氧樹脂、環氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚芳香酯樹脂所組成之群之至少一種樹脂。
密著性改良劑(C成分)之含量相對於A成分100重量份為5~25重量份,較好為5~20重量份,更好為5~15重量份。C成分之含量未達5重量份時,無法獲得具有優異熔接縫強度之樹脂組成物。且,超過25重量份時會損及難燃性。
本發明之樹脂組成物含有磷系難燃劑(D成分)。磷系難燃劑(D成分)只要是分子中含有磷原子者即無特別限制。
磷系難燃劑(D成分)較好為選自由磷酸酯、縮合磷酸酯及磷腈(phosphazene)化合物所組成之群之至少一種磷系難燃劑。且磷系難燃劑(D成分)列舉為紅磷。磷系難燃劑(D成分)與芳香族聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)共存時,可相乘地提高難燃性。
磷酸酯係指磷酸與醇化合物或酚化合物之酯化合物。本發明中藉由調配磷酸酯,可對樹脂組成物賦予難燃性。
磷酸酯之具體例可列舉為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸伸三-二甲苯酯(trixylenyl phosphate)、磷酸參(異丙基苯酯)、磷酸參(苯基苯酯)、磷酸三萘酯、磷酸縮水甘油基苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸二苯基(2-乙基己酯)、磷酸二(異丙基苯基)苯酯、磷酸單異癸酯、2-丙烯醯氧基乙基磷酸氫酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸氫酯、二苯基-2-丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、二-三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲烷膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、間苯二酚聚苯基磷酸酯、間苯二
酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、雙酚A聚甲苯基磷酸酯、氫醌聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯等及該等之縮合物等之縮合磷酸酯。
縮合磷酸酯列舉為間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)等。間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯之市售品列舉為PX-200(大八化學工業(股)製)。間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)之市售品列舉為CR-733S(大八化學工業(股)製)。雙酚A雙(二苯基磷酸酯)之市售品列舉為CR-741(大八化學工業(股)製)。其中,就耐熱性優異方面而言,較好使用間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯。
磷腈化合物係藉由分子中含有磷原子與氮原子,而可對樹脂組成物賦予難燃性。磷腈化合物只要是不含鹵原子,且分子中具有磷腈構造之化合物則無特別限制。本文所謂磷腈構造係表示以式:-P(R2)=N-[式中,R2為有機基]表示之構造。磷腈化合物係以式(7)、(8)表示。
(式中,X1、X2、X3、X4表示氫、羥基、胺基或不含鹵原子之有機基,且,n表示3~10之整數)。
上述式(7)、(8)中,以X1、X2、X3、X4表示之不含鹵原子之有機基列舉為例如烷氧基、苯基、胺基、烯丙基等。
磷腈化合物之市售品列舉為SPR-100、SA-100、SPB-100、SPB-100L(以上為大塚化學(股)製)、FP-100、FP-110(以上為伏見製藥所製)。
此外,紅磷不僅可使用未處理之紅磷,亦可使用利用金屬水合物及樹脂對紅磷表面進行被膜而提高安定性者。至於金屬水合物列舉為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋅、氫氧化鈦等。樹脂之種類、被膜量並無特別限制,至於樹脂較好使用與本發明所用之聚碳酸酯樹脂之親和性高之酚樹脂、環氧樹脂等。
此外,被膜量相對於紅磷較好為1質量%以上。未達1質量%時,被膜效果不充分,會有高溫混練時等產生膦氣體之情況。該被膜量就安定性而言大多係愈多愈好,但就難燃性之觀點而言較好不超過20質量%。
磷系難燃劑(D成分)之含量相對於A成分100重量份為5~45重量份,較好為10~40重量份,更好為15~35重量份。D成分之含量未達5重量份時,無法獲得優異之
難燃性。且,超過45重量份時,熔接縫強度或耐熱性顯著降低。
本發明之樹脂組成物含有含氟滴落防止劑(E成分)。藉由併用含氟滴落防止劑(E成分)與上述難燃劑,可獲得更良好的難燃性。含氟滴落防止劑(E成分)可列舉為具有纖絲(Fibril)形成能力之含氟聚合物。該聚合物可列舉為聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如,四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)、如美國專利第4379910號公報所示之部分氟化聚合物、由氟化二酚製造之聚碳酸酯樹脂等。較好為聚四氟乙烯(以下有時稱為PTFE)。
具有纖絲形成能力之聚四氟乙烯(纖絲化PTFE)係具有極高分子量、顯示因剪切力等外部作用使PTFE彼此結合成為纖維狀之傾向者。其數平均分子量為150萬~數千萬之範圍。該下限更好為300萬。該數平均分子量可如日本特開平6-145520號公報所揭示般,基於380℃之聚四氟乙烯之熔融黏度而算出。亦即,纖絲化PTFE之以該公報所記載之方法測定之在380℃下之熔融黏度為107~1013泊(poise)之範圍,較好為108~1012泊之範圍。
該PTFE除了固體形狀以外,亦可使用水性分散液形態者。且為了提高樹脂中之分散性、獲得更良好的難燃性及機械特性,該具有纖絲形成能力之PTFE亦可使用與其他樹脂之混合形態之PTFE混合物。此外,如日本特開平
6-145520號公報所揭示,亦較好利用具有以該纖絲化PTFE作為芯,以低分子量之聚四氟乙烯作為殼之構造者。
纖絲化PTFE之市售品可列舉為例如三井.杜邦氟化學(股)之TEFLON(註冊商標)6J、DAIKIN化學工業(股)之POLYFRON MPA FA500、F-201L等。纖絲化PTFE之水性分散液之市售品可列舉代表者為ASAHI ICI FLUOROPOLYMERS(股)製之FLUON AD-1、AD-936、DAIKIN工業(股)製之FLUON D-1、D-2、三井.杜邦氟化學(股)製之TEFLON(註冊商標)30J等。
混合形態之纖絲化PTFE可使用下述方法獲得者:(1)混合纖絲化PTFE之水性分散液與有機聚合物之水性分散液或溶液且進行共沉澱獲得共凝聚混合物之方法(日本特開昭60-258263號公報、日本特開昭63-154744號公報等所記載之方法),(2)混合纖絲化PTFE之水性分散液與乾燥之有機聚合物粒子之方法(日本特開平4-272957號公報所記載之方法),(3)均勻混合纖絲化PTFE之水性分散液與有機聚合物粒子溶液,且自該混合物同時去除各介質之方法(日本特開平06-220210號公報、日本特開平08-188653號公報等所記載之方法),(4)在纖絲化PTFE之水性分散液中使形成有機聚合物之單體聚合之方法(日本特開平9-95583號公報所記載之方法),及(5)均勻混合PTFE水性分散液與有機聚合物分散液後,在於該混合分散液中使乙烯系單體聚合,隨
後獲得混合物之方法(日本特開平11-29679號公報等所記載之方法)。
該等混合形態之纖絲化PTFE之市售品例示為三菱縲縈(股)之「METABLEN A3800」(商品名)、GE特用化學品公司製之「BLENDEX B449」(商品名)及Pacific Interchem Corporation公司製之「POLY TS AD001」(商品名)等。
為了更有效活用本發明之樹脂組成物所具有之良好機械強度,上述纖絲化PTFE較好為儘可能微分散。至於達成該微分散之手段,上述混合形態之纖絲化PTFE係有利。且將水性分散液形態者直接供給於熔融混練機中之方法對於微分散亦有利。但水性分散液形態者就色相稍惡化之方面需要加以考慮。混合形態中之纖絲化PTFE之比例在該混合物100重量%中,纖絲化PTFE較好為10~80重量%,更好為15~75重量%。纖絲化PTFE之比例在該範圍時,可達成纖絲化PTFE之良好分散性。
含氟滴落防止劑(E成分)之含量相對於A成分100重量份為0.01~3重量份,較好為0.05~2.5重量份,更好為0.1~2重量份。E成分之含量未達0.01重量份時,無法獲得有效的滴落防止效果。且,超過3重量份時,耐衝擊性或成形品之外觀惡化。
本發明之樹脂組成物較好含有矽酸鹽化合物(F成
分)。矽酸鹽化合物(F成分)係至少由金屬氧化物成分與SiO2成分所成之化合物,較好為原矽酸鹽、二矽酸鹽、環狀矽酸鹽、及鏈狀矽酸鹽等。F成分之矽酸鹽化合物係取結晶狀態者,且結晶形狀亦可取纖維狀或板狀等各種形狀。
矽酸鹽化合物(F成分)亦可為複合氧化物、含氧酸鹽(由離子晶格所成)、固熔體之任一種化合物,再者複合氧化物可為單一氧化物之2種以上之組合,亦可為單一氧化物與含氧酸鹽之2種以上之組合之任一者,進而固熔體中亦可為2種以上之金屬氧化物之固熔體,及2種以上之含氧酸鹽之固熔體之任一種。
矽酸鹽化合物(F成分)亦可為水合物。水合物中之結晶水形態係以Si-OH作為氫矽酸離子加入者,對金屬陽離子係以氫氧離子(OH-)而離子性加入者,及以H2O分子加入於構造之間隙間之任一種形態。
矽酸鹽化合物(F成分)亦可使用對應於天然物之人工合成物。人工合成物可利用由過去習知之各種方法,例如利用固體反應、水熱反應及超高壓反應等之各種合成法所得之矽酸鹽化合物。
各金屬氧化物成分(MO)中之矽酸鹽化合物之具體例列舉為以下者。此處括號內之表述係以該矽酸鹽化合物作為主成分之化合物等之名稱,係指可使用括號內之化合物作為所例示之金屬鹽。
其成分中含K2O者列舉為K2O.SiO2、K2O.4SiO2.
H2O、K2O.Al2O3.2SiO2(原鉀霞石(Kalsilite))、K2O.Al2O3.4SiO2(白榴石(leucite))、及K2O.Al2O3.6SiO2(正長石)等。
其成分中含Na2O者列舉為Na2O.SiO2、及其水化物、Na2O.2SiO2、2Na2O.SiO2、Na2O.4SiO2、Na2O.3SiO2.3H2O、Na2O.Al2O3.2SiO2、Na2O.Al2O3.4SiO2(翡翠輝石)、2Na2O.3CaO.5SiO2、3Na2O.2CaO.5SiO2、及Na2O.Al2O3.6SiO2(曹長石)等。
其成分中含Li2O者列舉為Li2O.SiO2、2Li2O.SiO2、Li2O.SiO2.H2O、3Li2O.2SiO2、Li2O.Al2O3.4SiO2(葉長石(petalite))、LiO2.Al2O3.2SiO2(鋰霞石(eucryptite))、及Li2O.Al2O3.4SiO2(鋰輝石(spodumene))等。
其成分中含BaO者列舉為BaO.SiO2、2BaO.SiO2、BaO.Al2O3.2SiO2(鋇長石(celsian))及BaO.TiO2.3SiO2(膨潤土)等。
其成分中含CaO者列舉為3CaO.SiO2(水泥熔渣(cement clinker)化合物之矽酸三鈣石(alite))、2CaO.SiO2(水泥熔渣化合物之二鈣矽酸鹽(belite))、2CaO.MgO.2SiO2(鈣鎂黃長石(akermanite))、2CaO.Al2O3.SiO2(鈣鋁黃長石(gehlenite))、鈣鎂黃長石與鈣鋁黃長石之黃長石體(melilite)、CaO.SiO2(矽灰石(wollastonite)(亦含α-型、β-型之任一種))、CaO.MgO.2SiO2(透輝石(diopside))、CaO.MgO.
SiO2(灰苦土橄欖石)、3CaO.MgO.2SiO2(鎂矽鈣石(merwinite))、CaO.Al2O3.2SiO2(灰長石(anorthite))、5CaO.6SiO2.5H2O(托勃莫來石(tobermorite),以及5CaO.6SiO2.9H2O等)等托勃莫來石群水合物,2CaO.SiO2.H2O(水矽鈣石(hillebrandite))等之矽灰石群水合物、6CaO.6SiO2.H2O(硬鈣矽石(xonotlite))等之硬鈣矽石群水合物,2CaO.SiO2.2H2O(白矽鈣石(gyrolite))等之白矽鈣石群水合物,CaO.Al2O3.2SiO2.H2O(硬柱石(lawsonite))、CaO.FeO.2SiO2(鐵鈣輝石)、3CaO.2SiO2(褐鋯石)、3CaO.Al2O3.3SiO2(灰礬柘榴石(grossularia))、3CaO.Fe2O3.3SiO2(鐵鈣柘榴石(andradite))、6CaO.4Al2O3.FeO.SiO2(多色礦物、pleochroite)、以及斜黝簾石(clinozoisite)、紅簾石、褐簾石、符山石(vesuvianite)、斧石(axinite)、碳矽鈣石(scawtite)、及輝石(augite)等。
進而其成分中含CaO之矽酸鹽化合物可列舉為波特蘭水泥。波特蘭水泥之種類並無特別限制,可使用普通、早強、超早強、中用熱、耐硫酸鹽、白色等之任一種。進而亦可使用各種混合水泥,例如高爐水泥、二氧化矽水泥、飛灰水泥等作為F成分使用。
且其成分中含其他CaO之矽酸鹽化合物可列舉為高爐熔渣或鐵氧體(ferrite)等。
其成分中含ZnO者列舉為ZnO.SiO2、2ZnO.SiO2
(錳矽鋅礦)、及4ZnO.2SiO2.H2O(異極礦)等。
其成分中含MnO者列舉為MnO.SiO2、2MnO.SiO2、CaO.4MnO.5SiO2(薔薇輝石(rhodonite))及神津石(kozulite)等。
其成分中含FeO者列舉為FeO.SiO2(鐵矽輝石(ferrosilite))、2FeO.SiO2(鐵橄欖石)、3FeO.Al2O3.3SiO2(鐵鋁榴石)、及2CaO.5FeO.8SiO2.H2O(鐵陽起石)等。
其成分中含CoO者列舉為CoO.SiO2及2CoO.SiO2等。
其成分中含MgO者列舉為MgO.SiO2(滑石(steatite)、頑石輝石(enstatite))、2MgO.SiO2(鎂橄欖石(forsterite))、3MgO.Al2O3.3SiO2(鎂鋁榴石(pyrope))、2MgO.2Al2O3.5SiO2(菫青石(cordierite))、2MgO.3SiO2.5H2O、3MgO.4SiO2.H2O(滑石)、5MgO.8SiO2.9H2O(綠坡縷石(attapulgite))、4MgO.6SiO2.7H2O(海泡石(sepiolite))、3MgO.2SiO2.2H2O(貴橄欖石(chrysolite))、5MgO.2CaO.8SiO2.H2O(透閃石)、5MgO.Al2O3.3SiO2.4H2O(綠泥石)、K2O.6MgO.Al2O3.6SiO2.2H2O(金雲母)、Na2O.3MgO.3Al2O3.8SiO2.H2O(藍閃石)、以及鎂電氣石、直閃石、鎂鐵閃石、蛭石、蒙脫石(smectites)等。
其成分中含Fe2O3者列舉為Fe2O3.SiO2等。
其成分中含ZrO2者列舉為ZrO2.SiO2(鋯石)及AZS耐火物等。
其成分中含Al2O3者可列舉為Al2O3.SiO2(矽線石(sillimanite)、紅柱石(andalusite)、藍晶石(kyanite))、2Al2O3.SiO2、Al2O3.3SiO2、3Al2O3.2SiO2(莫來石(mullite))、Al2O3.2SiO2.2H2O(高嶺土)、Al2O3.4SiO2.H2O(葉蠟石(pyrophyllite))、Al2O3.4SiO2.H2O(膨潤土)、K2O.3Na2O.4Al2O3.8SiO2(霞石(nepheline))、K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O(白雲石、絹雲母(sericite))、K2O.6MgO.Al2O3.6SiO2.2H2O(金雲母)、以及各種沸石、氟金雲母、及黑雲母等。
上述矽酸鹽化合物中最適宜者為滑石、雲母及矽灰石。
滑石化學組成上係含水矽酸鎂,一般以化學式4SiO2.3MgO.2H2O表示,通常為具有層狀構造之鱗片狀粒子。且滑石組成上係由56~65重量%之SiO2、28~35重量%之MgO、H2O約5重量%左右所構成。其他少量成分係含有Fe2O3為0.03~1.2重量%,Al2O3為0.05~1.5重量%,CaO為0.05~1.2重量%,K2O為0.2重量%以下,Na2O為0.2重量%以下等。滑石之粒徑之藉沉降法測定之平均粒徑較好為0.1~15μm(更好為0.2~12μm,又更好
為0.3~10μm,最好為0.5~5μm)之範圍。再者最好使用表觀密度設為0.5(g/cm3)以上之滑石作為原料。滑石之平均粒徑係指藉液相沉降法之一的X射線透過法測定之D50(粒徑分佈之中值徑)。進行該測定之裝置之具體例可列舉為Micromeritics公司製之Sedigraph 5100等。
且關於自原石粉碎滑石時之製法並無特別限制,可利用軸流型研磨法、環型研磨法、輥研磨法、球磨法、噴射研磨法、及容器旋轉式壓縮剪切型研磨法等。再者粉碎後之滑石較好係藉各種分級機進行分級處理之粒徑分佈一致者。分級機並無特別限制,可列舉為衝擊型慣性力分級機(可變式衝擊機(variable impactor)等)、康達效應(Coand effect)利用型慣性力分級機(彎頭噴射機等)、離心場分級機(多段氣旋機、米克羅普萊克斯分級機(Microplex)、氣流分級機、AccuCut、渦流分級機、Turboplex、微分級機及超微分級機等)等。
再者滑石基於其處理性等之方面較好為凝集狀態者,作為該製法有利用脫氣壓縮之方法、使用集束劑進行壓縮之方法等。尤其利用脫氣壓縮之方法較簡便且基於不會於本發明之樹脂組成物中混入不需要之集束劑樹脂成分方面係較佳。
雲母可較好地使用藉由Microtrack雷射繞射法所測定之平均粒徑為10~100μm者。更好為平均粒徑為20~50μm
者。雲母之平均粒徑未達10μm時對剛性之改良效果不充分,超過100μm時剛性的提高亦不足,耐衝擊性等之機械強度降低亦顯著,故而不佳。雲母可較好地使用利用電子顯微鏡觀察所實測之厚度為0.01~1μm者。更好厚度為0.03~0.3μm。至於長寬比可使用較好為5~200,更好為10~100者。且所使用之雲母較好為白雲母,其莫氏硬度約為3。白雲母與金雲母等其他雲母相較,更可達成高剛性及高強度,可以更良好程度解決本發明之課題。且,可為以乾式粉碎法及濕式粉碎法之任一者作為雲母之粉碎法而製造者。乾式粉碎法者為低成本而較為一般,另一方面濕式粉碎法可將雲母粉碎為較薄且較細,結果更能提高樹脂組成物之剛性提高效果。
矽灰石之纖維徑較好為0.1~10μm,更好為0.1~5μm,又更好為0.1~3μm。且其長寬比(平均纖維長/平均纖維徑)較好為3以上。長寬比之上限舉例為30以下。此處纖維徑係以電子顯微鏡觀察強化纖維,求得各個纖維徑,自該測定值算出數平均纖維徑。使用電子顯微鏡係因為以光學顯微鏡難以正確地測定成為對象之等級大小之故。纖維徑係對於以電子顯微鏡觀察所得之圖像,隨機抽出欲測定纖維徑之對象的纖維,測定於中央部附近之纖維徑,由所得測定值算出數平均纖維徑。以觀察倍率設為約1000倍,測定根數為500根以上(600根以下就作業上而言較
佳)而進行。另一方面平均纖維長度之測定係以光學顯微鏡觀察纖維,求得各個長度,由其測定值算出數平均纖維長。光學顯微鏡之觀察係於準備纖維彼此大致不重疊之方式而分散之樣品後開始。觀察係以接物鏡20倍之條件進行,其觀察像係藉像素數約25萬的CCD照相機以圖像數據獲取。所得圖像數據使用圖像解析裝置,使用求出圖像數據之兩點間最大距離之程式,算出纖維長。以該條件下之每1像素大小相當於1.25μm長,測定根數為500根以上(600根以下就作業上而言較佳)而進行。
矽灰石由於會對樹脂組成物充分反映其原有之白色度,故較好藉由磁選機(magnetic separator)極力去除混入於原料礦物中之鐵分以及粉碎原料礦石時因機器磨耗所混入之鐵分。藉由該磁選機處理較好矽灰石中之鐵含量換算為Fe2O3為0.5重量%以下。
矽酸鹽化合物較好為滑石、雲母、矽灰石未經表面處理者,但亦可藉矽烷偶合劑、高級脂肪酸酯及蠟等各種表面處理劑進行表面處理。再者亦可藉各種樹脂、高級脂肪酸酯及蠟等之集束劑造粒作成顆粒狀。
矽酸鹽化合物(F成分)之含量相對於A成分100重量份較好為0.1~10重量份,更好為1~10重量份,又更好為2~8重量份。F成分之含量未達0.1重量份時,會有無法獲得充分難燃性之情況,超過10重量份時,會有熔接縫強度或耐衝擊性下降之情況。
本發明之樹脂組成物中可使用用以使成形加工時之分
子量降低或使色相安定化之各種安定劑、脫模劑、色材及E成分以外之難燃劑等。
本發明之樹脂組成物中可調配習知之各種安定劑。安定劑列舉為磷系安定劑、受阻酚系抗氧化劑、紫外線吸收劑及光安定劑等。
磷系安定劑例示為亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及該等之酯,以及三級膦等。該等中最好為亞磷酸、磷酸、亞膦酸及膦酸、三有機磷酸酯化合物、及氫磷酸酯化合物。又,氫磷酸酯化合物中之有機基亦包含一取代、二取代、及該等之混合物之任一種。對應於該化合物之下述例示化合物中亦同樣包含任一種者。
三有機磷酸酯化合物例示為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三-十二烷酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸二苯酯甲苯酯、磷酸二苯酯單鄰二甲苯酯及磷酸三丁氧基乙酯等。該等中以磷酸三烷酯較佳。該磷酸三烷酯之碳數較好為1~22,更好為1~4。最好磷酸三烷酯為磷酸三甲酯。
氫磷酸酯化合物例示為氫磷酸甲酯、氫磷酸乙酯、氫
磷酸丁酯、氫磷酸丁氧基乙酯、氫磷酸辛酯、氫磷酸癸酯、氫磷酸月桂酯、氫磷酸硬脂酯、氫磷酸油酯、氫磷酸山萮酯、氫磷酸苯酯、氫磷酸壬基苯酯、氫磷酸環己酯、氫磷酸苯氧基乙酯、氫磷酸烷氧基聚乙二醇酯、及雙酚A氫磷酸酯等。該等中碳數10以上之長鏈氫磷酸二烷酯對於熱安定性之提高有效,且該氫磷酸酯本身之安定性亦高故較佳。
亞磷酸酯化合物列舉為例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三-十八烷酯、亞磷酸二癸酯單苯酯、亞磷酸二辛酯單苯酯、亞磷酸二異丙酯單苯酯、亞磷酸單丁酯二苯酯、亞磷酸單癸酯二苯酯、亞磷酸單辛酯二苯酯、亞磷酸參(二乙基苯基)酯、亞磷酸參(二異丙基苯基)酯、亞磷酸參(二正丁基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸參(2,6-二第三丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯及二環己基季戊四醇二亞磷酸酯等。
進而其他亞磷酸酯化合物亦可使用與二元酚類反應之具有環狀構造者。例示為例如2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三
丁基苯基)(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯及2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯等。
亞膦酸酯(phoshonite)化合物列舉為肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,3’-聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)-3,3’-聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二第三丁基苯基)-4,4’-聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二第三丁基苯基)-4,3’-聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二第三丁基苯基)-3,3’-聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯等,較好為肆(二第三丁基苯基)-聯苯基二亞膦酸酯、雙(二第三丁基苯基)-苯基-苯基亞膦酸酯,更好為肆(2,4-二第三丁基苯基)-聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)-苯基-苯基亞膦酸酯。該膦酸酯化合物較好可與具有取代有2個以上之上述烷基之芳基的亞膦酸酯化合物併用。
膦酸酯化合物列舉為苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯及苯膦酸二丙酯等。
三級膦例示為三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛
基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三-對-甲苯基膦、三萘基膦及二苯基苄基膦等。最佳之三級膦為三苯基膦。
較佳之磷系安定劑為三有機磷酸酯化合物、氫磷酸酯化合物及以下述式(9)表示之亞磷酸酯化合物。最好調配三有機磷酸酯化合物。
(式(9)中,R及R’表示碳數6~30之烷基或碳數6~30之芳基,可彼此相同亦可不同)。
如上述,亞膦酸酯化合物較好為肆(2,4-二第三丁基苯基)-聯苯基二亞膦酸酯,以該亞膦酸酯作為主成分之安定劑可利用以Sandostab P-EPQ(商標,Clariant公司製)及Irgafos P-EPQ(商標,CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)所銷售之任一種。
且上述式(9)中更適合之亞磷酸酯化合物為二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯及雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亞磷酸酯。
受阻酚系化合物可使用通常調配於樹脂之各種化合
物。該受阻酚化合物例示為α-生育酚、丁基羥基甲苯、芥子醇(sinapyl alcohol)、維他命E、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-2’-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二第三丁基-4-(N,N-二甲基胺基甲基)苯酚、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2’-二亞甲基-雙(6-α-甲基-苄基-對-甲酚)、2,2’-亞乙基-雙(4,6-二第三丁基苯酚)、2,2’-亞丁基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-N-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、4,4’-硫基雙(6-第三丁基-間-甲酚)、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-硫基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)硫醚、4,4’-二硫基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4’-三-硫基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、2,2-硫基二伸乙基雙-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、
N,N’-六亞甲基雙-(3,5-二第三丁基-4-羥基氫桂皮醯胺)、N,N’-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯胺、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)異氰尿酸酯、參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-參2-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基異氰脲酸酯、肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇-N-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、三乙二醇-N-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)乙酸酯、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)乙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、肆[亞甲基-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苄基)苯及參(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苄基)異氰尿酸酯等。
上述化合物中,本發明中較好利用肆[亞甲基-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、及3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷。最好為3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷。上述受阻酚系抗氧
化劑可單獨使用或組合2種以上使用。
磷系安定劑及受阻酚系抗氧化劑較好調配任一者。最好調配磷系安定劑,更好調配三有機磷酸酯化合物。磷系安定劑及受阻酚系抗氧化劑之調配量分別相對於A成分100重量份,較好為0.05~1重量份,更好為0.01~0.3重量份。
本發明之樹脂組成物可含有紫外線吸收劑。本發明之樹脂組成物由於亦具有良好色相,故藉由調配紫外線吸收劑即使在戶外使用亦可長時間地維持該色相。
紫外線吸收劑具體而言於二苯甲酮系例示為例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺醯氧基(sulfoxy)二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺醯氧基三水和二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-鈉磺醯氧基二苯甲酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-間-十二烷氧基-二苯甲酮及2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
紫外線吸收劑具體而言,苯并***系例示為例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并***、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯基
苯并***、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)苯酚]、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)苯并***、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)苯并***、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并***、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯并***、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯并***、2,2’-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯并***苯基)、2,2’-對-伸苯基雙(1,3-苯并噁嗪-4-酮)及2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫苯二甲醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯并***、以及2-(2’-羥基-5-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并***與可與該單體共聚合之乙烯系單體之共聚物、或2-(2’-羥基-5-丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并***與可與該單體共聚合之乙烯系單體之共聚物等之具有2-羥基苯基-2H-苯并***骨架之聚合物等。
紫外線吸收劑具體而言,羥基苯基三嗪系例示為例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。進而例示為2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等之上述例示化合物之苯基成為2,4-二甲基苯基之化合物。
紫外線吸收劑具體而言,環狀亞胺酯系例示為例如
2,2’-對-伸苯基雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二伸苯基)雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)及2,2’-(2,6-伸萘基)雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
且紫外線吸收劑具體而言,氰基丙烯酸酯系例示為例如1,3-雙-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基)丙烷及1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]苯等。
進而上述紫外線吸收劑亦可藉由成為可自由基聚合之單體化合物之構造,而為使該紫外線吸收性單體及/或具有受阻胺構造之光安定性單體與(甲基)丙烯酸烷酯等單體共聚合而成之聚合物型紫外線吸收劑。至於上述紫外線吸收性單體較佳例示為(甲基)丙烯酸酯之酯取代基中含有苯并***骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、環狀亞胺酯骨架及氰基丙烯酸酯骨架之化合物。
上述中就紫外線吸收能方面而言以苯并***系及羥基苯基三嗪系較佳,基於耐熱性或色相方面,以環狀亞胺酯系及氰基丙烯酸酯系較佳。上述紫外線吸收劑可單獨使用或以2種以上之混合物使用。
紫外線吸收劑之含量相對於A成分100重量份,較好為0.01~2重量份,更好為0.02~2重量份,又更好為0.03~1.5重量份,最好為0.05~1重量份。
本發明之樹脂組成物中亦可調配上述磷系安定劑及受
阻酚系抗氧化劑以外之其他熱安定劑。該其他熱安定劑較好與該等安定劑及抗氧化劑之任一種併用,最好與二者併用。該其他熱安定劑較佳例示為例如以3-羥基-5,7-二第三丁基呋喃-2-酮與鄰-二甲苯之反應產物為代表之內酯系安定劑(該安定劑之細節記載於日本特開平7-233160號公報)。該化合物以Irganox HP-136(商標,CIBA SPECIALITY CHEMICALS公司製)被銷售,而可利用該化合物。進而混合該化合物與各種亞磷酸酯化合物及受阻酚化合物而成之安定劑已有市售。較佳例示為例如上述公司製之Irganox HP-2921。本發明中亦可利用該預先混合之安定劑。內酯系安定劑之調配量以A成分100重量份為基準,較好為0.0005~0.05重量份,更好為0.001~0.03重量份。
此外其他安定劑例示為季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-月桂硫基丙酸酯)及丙三醇-3-硬脂硫基丙酸酯等之含硫安定劑。該安定劑在將樹脂組成物應用於旋轉成形時特別有效。該含硫安定劑之調配量相對於A成分100重量份,較好為0.001~0.1重量份,更好為0.01~0.08重量份。
本發明之樹脂組成物中,以提高其成形時之生產性或提高成形品之尺寸精度為目的,亦可進一步調配脂肪酸酯、聚烯烴系蠟、聚矽氧化合物、氟化合物(以聚氟烷基
醚為代表之氟離子等)、鏈烷蠟、密蠟等習知之脫模劑。本發明之樹脂組成物由於具有良好流動性故壓力傳送良好,而獲得變形均一化之成形品。另一方面由於其成形收縮率低故易使脫模阻力變大,結果容易導致脫模時之成形品變形。上述特定成分之調配係在不損及樹脂組成物特性而解決該問題者。
該脂肪酸酯係脂肪族醇與脂肪族羧酸之酯。該脂肪族醇可為1元醇亦可為2元以上之多元醇。且該醇之碳數較好為3~32,更好為5~30。另一方面,脂肪族羧酸較好為碳數3~32,更好為碳數10~30之脂肪族羧酸。其中以飽和脂肪族羧酸較佳。本發明之脂肪酸酯基於高溫時之熱安定性優異方面以全酯(full ester)較佳。本發明之脂肪酸酯中之酸價較好為20以下(實質上可為0)。且脂肪酸酯之羥基價更好為0.1~30之範圍。再者脂肪酸酯之碘價較好為10以下(實質上可為0)。該等特性可依據JIS K 0070所規定之方法求出。
聚烯烴系蠟例示為分子量為1,000~10,000之乙烯均聚物、碳原子數3~60之α-烯烴之均聚物或共聚物、或者乙烯與碳原子數3~60之α-烯烴之共聚物。該分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析)法以標準聚苯乙烯換算所測定之數平均分子量。該數平均分子量之上限較好為6,000,更好為3,000。聚烯烴系蠟中之α-烯烴成分之碳數較好為60以下,更好為40以下。更適宜之具體例例示為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯等。較佳之聚烯烴系
蠟為乙烯均聚物、或乙烯與碳原子數3~60之α-烯烴之共聚物。碳原子數3~60之α-烯烴之比例較好為20莫耳%以下,更好為10莫耳%以下。可較好地利用以所謂聚乙烯蠟而銷售者。
上述脫模劑之含量相對於A成分100重量份較好為0.005~5重量份,更好為0.01~4重量份,又更好為0.02~3重量份。
本發明之樹脂組成物可進一步含有各種染顏料而可提供能展現多樣設計性之成形品。本發明中使用之染顏料可列舉為苝(perylene)系染料、香豆素系染料、硫靛藍(thioindigo)系染料、蒽醌(anthraquinone)系染料、噻噸酮系染料、紺青等之氰化亞鐵(ferrocyanides)化物、紫環酮(perinone)系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮(quinacridone)、二噁嗪系染料、異吲哚酮系染料及酞菁系染料等。另外本發明之樹脂組成物亦可調配金屬顏料而獲得更良好的金屬色彩。金屬顏料較好為鋁粉。且,藉由調配螢光增白劑或其以外之發出光之螢光染料,可產生發光色而獲得更良好的設計效果。
本發明所使用之螢光染料(包含螢光增白劑)可列舉為例如香豆素系螢光染料、苯并吡喃系螢光染料、苝系螢光染料、蒽醌系螢光染料、硫靛藍系染料、呫噸系螢光染料、呫噸酮系螢光染料、噻噸系螢光染料、噻噸酮系螢光
染料、噻嗪系螢光染料及二胺基二苯基乙烯系螢光染料等。該等中以耐熱性良好且聚碳酸酯樹脂成形加工時之劣化少之香豆素系螢光染料、苯并吡喃系螢光染料及苝系螢光染料較佳。
上述染顏料之含量相對於A成分100重量份,較好為0.00001~1重量份,更好為0.00005~0.5重量份。
本發明之樹脂組成物中調配有作為D成分所使用之磷系難燃劑以外之難燃劑而已知之各種化合物。又,作為難燃劑所使用之化合物之調配不僅提高難燃性,且基於各化合物之性質,亦具有例如提高抗靜電性、流動性、剛性及熱安定性等。
該難燃劑列舉為(1)有機金屬鹽系難燃劑(例如有機磺酸鹼(土類)金屬鹽、硼酸金屬鹽系難燃劑及錫酸金屬鹽系難燃劑等)、(2)由聚矽氧化合物所成之聚矽氧系難燃劑、以及(3)鹵系難燃劑(例如,溴化環氧樹脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯(包含寡聚物)、溴化聚丙烯酸酯及氯化聚乙烯等)等。
有機金屬鹽系難燃劑就可大致維持耐熱性同時可賦予不少的抗靜電性方面係有利。本發明中最有利使用之有機金屬鹽系難燃劑為含氟有機金屬鹽化合物。本發明之含氟
有機金屬鹽化合物係指由具有經氟取代之烴基之有機酸所成之陰離子成分與由金屬離子所成之陽離子所成之金屬鹽化合物。更佳之具體例例示為氟取代有機磺酸之金屬鹽、氟取代有機硫酸酯之金屬鹽、及氟取代有機磷酸酯之金屬鹽。含氟有機金屬鹽化合物可使用1種或混合2種以上使用。其中較好為氟取代有機磺酸之金屬鹽,更好為具有全氟烷基之磺酸之金屬鹽。此處全氟烷基之碳數較好為1~18之範圍,更好為1~10之範圍,又更好為1~8之範圍。
構成有機金屬鹽係難燃劑之金屬離子的金屬為鹼金屬或鹼土類金屬,鹼金屬列舉為鋰、鈉、鉀、銣及銫,鹼土類金屬列舉為鈹、鎂、鈣、鍶及鋇。更好為鹼金屬。因此較佳之有機金屬鹽系難燃劑為全氟烷基磺酸鹼金屬鹽。該鹼金屬中,透明性之要求更高時較佳者為銣及銫,另一方面該等並未廣泛使用且難以純化,故結果會有成本方面不利之情況。另一方面,成本或難燃性方面有利之鋰及鈉反而有透明性方面不利之情況。考量該等可知可使用全氟烷基磺酸鹼金屬鹽中之鹼金屬,但以任一方面之特性均衡均優異之全氟烷基磺酸鉀鹽最佳。亦可併用由該鉀鹽與其他鹼金屬所成之全氟烷基磺酸鹼金屬鹽。
該全氟烷基磺酸鹼金屬鹽列舉為三氟甲烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鉀、全氟己烷磺酸鉀、全氟辛烷磺酸鉀、五氟乙烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鈉、全氟辛烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鋰、全氟丁烷磺酸鋰、全氟庚烷磺酸鋰、三氟甲烷
磺酸銫、全氟丁烷磺酸銫、全氟辛烷磺酸銫、全氟己烷磺酸銫、全氟丁烷磺酸銣及全氟己烷磺酸銣等,該等可使用1種或併用2種以上使用。該等中最佳者為全氟丁烷磺酸鉀。
上述含氟有機金屬鹽以離子層析法測定之氟化物離子之含量較好為50ppm以下,更好為20ppm以下,又更好為10ppm以下。氟化物離子之含量愈低,則難燃性或耐光性愈良好。氟化物離子之含量下限實質上亦可能為0,但基於兼顧純化步驟數與效果,實用上較好為0.2ppm左右。
該氟化物離子含量之全氟烷基磺酸鹼金屬鹽係如下述般純化。將全氟烷基酸鹼金屬鹽在40~90℃(更好為60~85℃)之範圍下溶解於該金屬鹽之2~10重量倍之離子交換水中。該全氟烷基磺酸鹼金屬鹽係藉由以鹼金屬之碳酸鹽或氫氧化物中和全氟烷基磺酸之方法、或者以鹼金屬之碳酸鹽或氫氧化物中和全氟烷基磺醯氟之方法(更好係藉後者之方法)而生成。且該離子交換水最好係電阻值為18MΩ.cm以上之水。使溶解金屬鹽而成之液體在上述溫度下攪拌0.1~3小時,更好0.5~2.5小時。隨後使該液體冷卻至0~40℃,更好10~35℃之範圍。藉冷卻使結晶析出。過濾所析出之結晶並取出。藉此製造經適當純化之全氟烷基磺酸鹼金屬鹽。
含氟有機金屬鹽化合物之調配量以A成分100重量份為基準較好為0.005~1.0重量份,更好為0.005~0.8重量
份,又更好為0.008~0.5重量份。越在該較佳範圍內越能期待調配含氟有機金屬鹽之效果(例如難燃性或抗靜電性等),同時亦減少對聚碳酸酯樹脂組成物之耐光性帶來之不良影響。
其他上述含氟有機金屬鹽化合物以外之有機金屬鹽系難燃劑,較好為不含氟原子之有機磺酸之金屬鹽。該金屬鹽列舉為例如脂肪族磺酸之鹼金屬鹽、脂肪族磺酸之鹼土類金屬鹽、芳香族磺酸之鹼金屬鹽及芳香族磺酸之鹼土類金屬鹽等(均不含氟原子)。
脂肪族磺酸金屬鹽之較佳例可列舉為烷基磺酸鹼(土類)金屬鹽,該等可使用1種或併用2種以上(此處,鹼(土類)金屬鹽之表示係以含鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽之任一種之意義使用)。該烷基磺酸鹼(土類)金屬鹽所使用之烷磺酸之較佳例列舉為甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、甲基丁烷磺酸、己烷磺酸、庚烷磺酸、辛烷磺酸等,該等可使用1種或併用2種以上。
芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽所使用之芳香族磺酸可列舉為由單體狀或聚合物狀之芳香族硫醚之磺酸、芳香族羧酸及酯之磺酸、單體狀或聚合物狀之芳香族醚之磺酸、芳香族磺酸酯之磺酸、單體狀或聚合物狀之芳香族磺酸、單體狀或聚合物狀之芳香族碸磺酸、芳香族酮之磺酸、雜環式磺酸、芳香族亞碸之磺酸、藉芳香族磺酸之亞甲基型鍵結所得之縮合物所組成之群選出之至少1種酸,該等可使用1種或併用2種以上。
芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽之具體例可列舉為例如二苯基硫醚-4,4’-二磺酸二鈉、二苯基硫醚-4,4’-二磺酸二鉀、5-磺基間苯二甲酸鉀、5-磺基間苯二甲酸鈉、聚伸乙基對苯二甲酸聚磺酸多鈉、1-甲氧基萘-4-磺酸鈣、4-十二烷基苯基醚二磺酸二鈉、聚(2,6-二甲基氧化苯)聚磺酸多鈉、聚(1,3-氧化苯)聚磺酸多鈉、聚(1,4-氧化苯)聚磺酸多鈉、聚(2,6-二苯基氧化苯)聚磺酸多鉀、聚(2-氟-6-丁基氧化苯)聚磺酸鋰、苯磺酸酯之磺酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鍶、苯磺酸鎂、對-苯二磺酸二鉀、萘-2,6-二磺酸二鉀、聯苯-3,3’-二磺酸鈣、二苯基碸-3-磺酸鈉、二苯基碸-3-磺酸鉀、二苯基碸-3,3’-二磺酸二鉀、二苯基碸-3,4’-二磺酸二鉀等、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸鈉、二苯甲酮-3,3’-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸二鈉、噻吩-2,5-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸鈣、苯并噻吩磺酸鈉、二苯基亞碸-4-磺酸鉀、萘磺酸鈉之甲醛縮合物、及蒽磺酸鈉之甲醛縮合物等。
另一方面,硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽尤其可列舉為一元及/或多元醇類之硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽,該一元及/或多元醇類之硫酸酯可列舉為甲基硫酸酯、乙基硫酸酯、月桂基硫酸脂、十六烷基硫酸酯、聚氧伸乙基烷基苯基醚之硫酸酯、季戊四醇之單、二、三、四硫酸酯、月桂酸單甘油酯之硫酸酯、棕櫚酸單甘油酯之硫酸酯、及硬脂酸單甘由酯之硫酸酯等。該等硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽較好列舉為月桂基硫酸酯之鹼(土類)金屬鹽。
且其他鹼(土類)金屬鹽可列舉為芳香族磺醯胺之鹼(土類)金屬鹽,列舉為例如糖精(saccharin)、N-(對-甲苯磺醯基)-對-甲苯磺醯亞胺、N-(N’-苄基胺基羰基)硫烷基醯亞胺、及N-(苯基羧基)硫烷基醯亞胺之鹼(土類)金屬鹽等。
上述中較佳之不含氟原子之有機磺酸之金屬鹽為芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽,最好為鉀鹽。調配該芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽時其含量相對於A成分100重量份較好為0.001~3重量份,更好為0.005~2.5重量份,又更好為0.01~2重量份。
作為聚矽氧系難燃劑使用之聚矽氧化合物為燃燒時藉由化學反應而提高難燃性者。該化合物可使用以往作為芳香族聚碳酸酯樹脂之難燃劑所提案之各種化合物。聚矽氧化合物被認為係藉由其燃燒時其本身鍵結或與源自樹脂之成分鍵結形成結構,或藉由該結構形成時之還原反應,而對聚碳酸酯樹脂賦予難燃效果者。因此以該反應中之活性較高之基較佳,更具體而言較好為含特定量之選自烷氧基及氫(即Si-H基)之至少1種之基。該基(烷氧基、Si-H基)之含有比例較好為0.1~1.2mol/100g之範圍,更好為0.12~1mol/100g之範圍,又更好為0.15~0.6mol/100g之範圍。該比例係由鹼分解法,藉由測定聚矽氧化合物之每單位重量產生之氫或醇之量而求出。又,烷氧基較好為
碳數1~4之烷氧基,最好為甲氧基。
一般聚矽氧化合物之構造係藉由任意組合以下所示之4種類之矽氧烷單位而構成。亦即,M單位:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等1官能性矽氧烷單位,D單位:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等2官能性矽氧烷單位,T單位:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等3官能性矽氧烷單位,Q單位:以SiO2表示之4官能性矽氧烷單位。
矽氧烷系難燃劑所使用之聚矽氧烷化合之構造具體列舉為示性式(rational formula)Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQq。其中較佳之聚矽氧化合物之構造為MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQq,更佳之構造為MmDn或MmDnTp。
此處,上述示性式中之係數m、n、p、q為表示各矽氧烷單位之聚合物之1以上之整數,各示性式中之係數之合計為聚矽氧化合物之平均聚合度。該平均聚合度較好為3~150之範圍,更好為3~80之範圍,又更好為3~60之範圍,最好為4~40之範圍。越為該較佳範圍難燃性越優
異。進而如後所述含特定量芳香族基之聚矽氧化合物之透明性或色相亦優異。
且m、n、p、q之任一者為2以上之數值時,該係數所附之矽氧烷單位可為所鍵結之氫原子或有機殘基不同之2種以上之矽氧烷單位。
聚矽氧化合物可為具有直鏈狀抑或分支構造者。且與矽原子鍵結之有機殘基較好為碳數1~30,更好為1~20之有機殘基。該有機殘基具體列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、己基及癸基等烷基、如環己基之環烷基、如苯基之芳基、以及如甲苯基之芳烷基。進而更佳為碳數1~8之烷基、烯基或芳基。烷基最好為甲基、乙基及丙基等之碳數1~4之烷基。
進而作為聚矽氧系難燃劑使用之聚矽氧化合物較好含有芳基。更好含以下述式(10)表示之芳香族基之比例(芳香族基量)為10~70重量%(更好為15~60重量%)。
(式(10)中,X各獨立地表示OH基、碳數1~20之一價有機基,n表示0~5之整數。此外式(10)中n為2以上時可採用各互不同種類之X)。
作為聚矽氧系難燃劑使用之聚矽氧化合物亦可為含有上述Si-H基及烷氧基以外之反應基,該反應基例示為例如胺基、羧基、環氧基、乙烯基、巰基及甲基丙烯醯氧基
等。
具有Si-H基之聚矽氧化合物較好例示為含以下述式(11)及(12)所示之構成單位之至少一種以上之聚矽氧化合物。
(式(11)及式(12)中,Z1~Z3各獨立地表示氫原子、碳數1~20之一價有機基、或以下述式(13)表示之化合物。α1~α3各獨立地表示0或1。m1表示0或1以上之整數。進而式(11)中m1為2以上時之重複單位可採用各互不同之複數個重複單位)。
(式(13)中,Z4~Z8各獨立地表示氫原子、碳數1~20之一價有機殘基,α4~α8各獨立地表示0或1,m2表
示0或1以上之整數,進而式(13)中之m2為2以上時之重複單位可採用各互不同之複數個重複單位)。
聚矽氧系難燃劑所使用之聚矽氧化合物中,具有烷氧基之聚矽氧化合物舉例有選自例如式(14)及式(15)所示之化合物之至少1種化合物。
(式(14)中,β1表示乙烯基、碳數1~6之烷基、碳數3~6之環烷基、以及碳數6~12之芳基及芳烷基,γ1、γ2、γ3、γ4、γ5及γ6表示碳數1~6之烷基及環烷基,以及碳數6~12之芳基及芳烷基,且至少1個基為芳基或芳烷基,δ1、δ2及δ3表示碳數1~4之烷氧基)。
(式(15)中,β2及β3表示乙烯基、碳數1~6之烷基、碳數3~6之環烷基、以及碳數6~12之芳基及芳烷
基,γ7、γ8、γ9、γ10、γ11、γ12、γ13及γ14表示碳數1~6之烷基,碳數3~6之環烷基及碳數6~12之芳基及芳烷基,且至少1個基為芳基或芳烷基,δ4、δ5、δ6及δ7表示碳數1~4之烷氧基)。
聚矽氧系難燃劑之調配量以A成分100重量份為基準較好為0.1~10重量份,更好為0.3~5重量份。
鹵系難燃劑最好為溴化聚碳酸酯(包含寡聚物)。溴化聚碳酸酯之耐熱性優異,可大幅提高難燃性。本發明中使用之溴化聚碳酸酯係由以下述式(16)表示之構成單位為全部構成單位之至少60莫耳%,較好至少80莫耳%,最好實質上由下述式(16)表示之構成單位所成之聚碳酸酯化合物。
(式(16)中,X為溴原子,R為碳數1~4之伸烷基、碳數1~4之亞烷基或-SO2-)。
且,該式(16)中,較好R係表示亞甲基、伸乙基、亞異丙基、-SO2-,最好係表示亞異丙基。
溴化聚碳酸酯較好為殘留之氯甲酸酯基末端少,末端氯量為0.3ppm以下,更好為0.2ppm以下。該末端氯量可藉由將試料溶解於二氯甲烷中,添加4-(對-硝基苄基)
吡啶並與末端氯(末端氯甲酸酯)反應,且以紫外線可見光分光光度計(日立製作所製之U-3200)測定其而求得。末端氯量為0.3ppm以下時,聚碳酸酯樹脂組成物之熱安定性更為良好,可更高溫地成形,結果提供了成形加工性更優異之樹脂組成物。
且溴化聚碳酸酯較好為殘留之羥基末端較少者。更具體而言相對於溴化聚碳酸酯之構成單位1莫耳,末端羥基量較好為0.0005莫耳以下,更好為0.0003莫耳以下。末端羥基量可藉由將試料溶解於氘化氯仿中,以1H-NMR測定而求出。若為該末端羥基量,則進一步提高樹脂組成物之熱安定性而較佳。
溴化聚碳酸酯之比黏度較好為0.015~0.1之範圍,更好為0.015~0.08之範圍。溴化聚碳酸酯之黏度係依據算出前述本發明之A成分的聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量時使用之上述比黏度之計算式算出者。
鹵系難燃劑之調配量以A成分100重量份為基準較好為1~25重量份,更好為1~20重量份。
本發明之樹脂組成物可含有聚有熱線吸收能之化合物。該化合物較佳例示為酞菁系近紅外線吸收劑、ATO、ITO、氧化釔及氧化釕等之金屬氧化物系近紅外線吸收劑、硼化鑭、硼化鈰及硼化鎢等之金屬硼化物系近紅外線吸收劑等之近紅外線吸收能優異之各種金屬化合物,以及
碳填料。該酞菁系近紫外線吸收劑為例如三井化學(股)製之MIR-362所銷售且可容易地取得。碳填料例示為碳黑、石墨(包含天然及人工之任一者)及富勒烯等,較好為碳黑及石墨。該等可使用單質體或可併用2種以上使用。
酞菁系近紅外線吸收劑之含量以A成分100重量份為基準,較好為0.0005~0.2重量份,更好為0.0008~0.15重量份,又更好為0.001~0.1重量份。金屬氧化物系近紅外線吸收劑、金屬硼化物系近紅外線吸收劑及碳填料之含量在本發明之樹脂組成物中較好為0.1~200ppm(重量比例)之範圍,更好為0.5~150ppm之範圍。
本發明之樹脂組成物中,可調配光擴散劑而賦予光擴散效果。該光擴散劑例示為高分子微粒子、如碳酸鈣之低折射率之無機微粒子、及該等之複合物等。該高分子微粒子為已作為聚碳酸酯樹脂之光擴散劑而已知之習知微粒子。更好例示為粒徑數μm之丙烯酸交聯粒子及以聚有機倍半矽氧烷為代表之聚矽氧交聯粒子等。光擴散劑之形狀例示為球形、圓盤形、柱形及無定形等。該球形並非必要為完全球形,而可包含變形者,該柱形包含立方體。較佳之光擴散劑為球形,其粒徑愈均勻愈好。
光擴散劑之含量以A成分100重量份為基準較好為0.005~20重量份,更好為0.01~10重量份,又更好為
0.01~5重量份。又,光擴散控制劑可併用2種以上。
本發明之樹脂組成物中可調配光高反射用白色顏料以賦予光反射效果。該白色顏料最好為二氧化鈦(尤其是藉由聚矽氧等有機表面處理劑處理之二氧化鈦)顏料。該光高反射用白色顏料之含量以A成分100重量份作為基準較好為3~30重量份,更好為8~25重量份。又,光高反射用白色顏料可併用2種以上。
本發明之樹脂組成物中有時要求有抗靜電性能,該情況下較好含抗靜電劑。
該抗靜電劑列舉為例如(1)以十二烷基苯磺酸鏻鹽為代表之芳基磺酸鏻鹽、及烷基磺酸鏻鹽等有機磺酸鏻鹽,以及如四氟硼酸鏻鹽之硼酸鏻鹽。該鏻鹽之含量以A成分100重量份為基準,較好為5重量份以下,更好為0.05~5重量份,又更好為1~4.5重量份,再更好為1.5~4重量份之範圍。
抗靜電劑之例列舉為例如(2)有機磺酸鋰、有機磺酸鈉、有機磺酸鉀、有機磺酸銫、有機磺酸銣、有機磺酸鈣、有機磺酸鎂及有機磺酸鋇等有機磺酸鹼(土類)金屬鹽。該金屬鹽係如前述,亦可使用作為難燃劑。該金屬鹽更具體例示為例如十二烷基苯磺酸之金屬鹽或全氟烷磺酸
之金屬鹽等。有機磺酸鹼(土類)金屬鹽之含量以A成分100重量份為基準,較好為0.5重量份以下,更好為0.001~0.4重量份,又更好為0.005~0.3重量份。最好為鉀、銫及銣等之鹼金屬鹽。
抗靜電劑列舉為例如(3)烷基磺酸銨鹽及芳基磺酸銨鹽等有機磺酸銨鹽。該銨鹽以A成分100重量份為基準,較好為0.05重量份以下。
抗靜電劑列舉為例如(4)含有如聚醚酯醯胺之聚(氧基伸烷基)二醇成分作為其構成成分之聚合物。該聚合物以A成分100重量份作為基準較好為5重量份以下。
本發明之樹脂組成物中可調配A成分以外之熱可塑性樹脂、橡膠質聚合物、其他流動改質劑、抗菌劑、如液體鏈烷之分散劑、光觸媒系防污劑及光致變劑等。
A成分以外之熱可塑性樹脂例示為環己烷二甲醇共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(所謂的PET-G樹脂)、聚萘二甲酸乙二酯樹脂及聚萘二甲酸丁二酯樹脂等)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA樹脂)、環狀聚烯烴樹脂、聚乳酸樹脂、聚內酯樹脂、熱可塑性氟樹脂(例如以聚偏氟化乙烯樹脂為代表)、以及聚烯烴樹脂(聚乙烯樹脂、乙烯-(α-烯烴)共聚物樹脂、聚丙烯樹脂、及丙烯-(α-烯烴)共聚物樹脂等)。橡膠質聚合物例示為各種蕊-殼型接枝共聚物及熱可塑性彈性體。上述其他熱可塑性樹脂及
橡膠質聚合物以A成分100重量份為基準較好為10重量份以下,更好為5重量份以下。
製造本發明之樹脂組成物時係採用任意方法。
例如使用V型摻合機、亨歇爾混練機、機械化學裝置、擠出混合機等之預備混合手段混合A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及任意其他添加劑後,視需要以擠出造粒器或團壓機(briquetting machine)等進行該預備混合物之造粒,隨後藉由以排氣式二軸擠出機為代表之熔融混練機進行熔融混練,之後以造粒機進行造粒之方法。
此外,使各成分各獨立地供給至以排氣式二軸擠出機為代表之熔融混練機之方法,或預備混合各成分之一部分後,與剩餘成分獨立供給至熔融混練機中之方法等。預備混合各成分之一部分之方法列舉為例如預先預備混合A成分以外之成分後,混合於A成分中或直接供給於擠出機中之方法。
預備混合之方法於包含例如具有粉末形態者作為A成分時,係摻合該粉末之一部分與欲調配之添加劑且以粉末稀釋製造添加劑之母批料,且利用該母批料之方法。進而亦列舉將一成分獨立自熔融擠出機之中途供給之方法等。又,所調配之成分有液狀者時,對於熔融擠出機之供給可使用所謂的液體注入裝置或液體添加裝置。
作為擠出機可適當地使用具有可使原料中之水分、或由熔融混練樹脂產生之揮發氣體脫氣之排氣孔者。較好設置用以將產生之水分或揮發氣體自排氣孔有效排出至擠機出外部之真空泵。且亦可於擠出模嘴部前之區域設置用以去除混入於擠出原料中之異物等之篩網,以自樹脂組成物去除異物。該篩網可列舉為金屬網、換網機、燒結金屬板(盤式過濾器等)等。
作為熔融混練機可列舉為二軸擠出機以及班伯里混練機、混練輥、單軸擠出機、3軸以上之多軸擠出機等。
如上述般擠出之樹脂係直接切斷予以顆粒化,或者形成線股後以造粒機切斷該線股進行顆粒化。顆粒化時於有必要減低外部塵埃等之影響時,較好使擠出機周圍之環境清淨化。再者該顆粒之製造,可使用關於光學磁碟用聚碳酸酯樹脂中已提案之各種方法,適當地進行顆粒之形狀分佈狹小化、誤切斷物之減低、運送或輸送時發生之微小粉末之減低、以及線股或顆粒內部發生之氣泡(真空氣泡)之減低。藉由該等處方可進行成形之高循環化、及如銀之不良發生比例之減低。
且顆粒形狀可採用圓柱、角柱及球狀等之一般形狀,但較好為圓柱。該圓柱之直徑較好為1~5mm,更好為1.5~4mm,又更好為2~3.3mm。另一方面,圓柱長度較好為1~30mm,更好為2~5mm,又更好為2.5~3.5mm。
本發明之樹脂組成物通常可藉由如上述般製造之顆粒經射出成形獲得成形品而製造各種製品。該射出成形不僅
為通常之成形方法,亦可列舉為射出壓縮成形、射出加壓成形、氣體輔助射出成形、發泡成形(包含注入超臨界流體之方法)、嵌入成形、模內塗覆成形、隔熱模具成形、急速加熱冷卻模具成形、雙色成形、夾層(sandwish)成形及超高速射出成形等。且成形可選擇保冷方式或保熱方式之任一種。
此外本發明之樹脂組成物亦可藉擠出成形以各種異形擠出成形品、薄片、薄膜之形狀使用。該薄片、薄膜之成形亦可使用吹塑法、軋光法、澆鑄法等。進而藉由進行特定之延伸操作亦可成形為熱收縮管。且亦可藉由旋轉成形或吹塑成形等將本發明之樹脂組成物作成成形品。
藉此提供同時具有良好機械強度、熔接縫強度、難燃性之樹脂組成物以及成形品。亦即,依據本發明係提供一種使含下列之樹脂組成物經熔融成形而成之成形品:相對於(A)由聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)及芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)所成之樹脂成分(A成分)100重量份,含有(B)纖維剖面之長徑平均值為10~50μm,長徑與短徑之比(長徑/短徑)之平均值為1.5~8之扁平剖面玻璃纖維(B成分)10~300重量份、(C)密著性改良劑(C成分)5~25重量份、(D)磷系難燃劑(D成分)5~45重量份、以及(E)含氟滴落防止劑(E成分)0.01~3重量份,且樹脂組成物中之源自A-1成分之聚二有機矽氧烷含量為0.05~4.00重量%。
利用本發明樹脂組成物之成形品可使用於各種電子.
電氣機器構件、照相機構件、OA機器構件、精密機械構件、機械構件、車輛構件、其他農業資材、運送容器、遊戲設備及雜貨等之各種用途,由其是電腦、筆記型電腦、超輕薄筆記型電腦(ultrabook)、平板電腦、行動電話用外殼,其所發揮之產業上效果格外顯著。再者由本發明之樹脂組成物所成之成形品可進行各種表面處理。此處所謂表面處理係蒸鍍(物理蒸鍍、化學蒸鍍等)、鍍敷(電氣鍍敷、無電解鍍敷、熔融鍍敷等)、塗裝、塗覆、印刷等之於樹脂成形品表層上形成新的層者,可應用通常聚碳酸酯樹脂所用之方法。表面處理具體例示為硬塗層、撥水.撥油塗層、紫外線吸收塗層、紅外線吸收塗層以及金屬化(蒸鍍等)等各種表面處理。硬塗層為最佳且必要之表面處理。此外,本發明之樹脂組成物由於具有經改良之金屬密著性,故亦較好應用蒸鍍處理及鍍敷處理。如此設置金屬層之成形品可利用於電磁波遮蔽構件、導電構件及天線構件等。該構件尤其以薄片狀或薄膜狀較佳。
本發明係基於發現於含有聚碳酸酯樹脂及扁平剖面玻璃纖維之樹脂組成物中添加密著改良劑(C成分)時,可提高樹脂組成物之熔接縫強度、難燃性、剛性。
本發明包含一種方法,其係提高包含下列成分之玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂組成物之熔接縫強度之方法:相對於(A)由聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂
(A-1成分)及芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)所成之樹脂成分(A成分)100重量份,含有(B)纖維剖面之長徑平均值為10~50μm,長徑與短徑之比(長徑/短徑)之平均值為1.5~8之扁平剖面玻璃纖維(B成分)10~300重量份、(D)磷系難燃劑(D成分)5~45重量份、以及(E)含氟滴落防止劑(E成分)0.01~3重量份,且樹脂組成物中之源自A-1成分之聚二有機矽氧烷含量為0.05~4.00重量%,該方法之特徵係對於樹脂成分(A成分)100重量份,添加密著改良劑(C成分)5~25重量份。
此處,所謂熔接縫係使腔室內流動之熔融玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂組成物合流時,可能因合流部分未完全熔合所致之邊界線,因該熔接縫造成之玻璃纖維之配向不均而發生強度降低。依據本發明可提高該熔接縫強度。
本發明者目前認為最佳之本發明之形態係集中在前述各要件之較佳範圍者,例如,其代表例記載於下述實施例中。當然本發明並不限於該等形態。
使用日本電子股份有限公司製之JNM-AL400,測定
樹脂組成物之1H-NMR光譜,藉由比較源自二元酚(I)之波峰積分比與源自羥基芳基末端聚二有機矽氧烷(II)之波峰之積分比而算出。
依據ISO178(測定條件23℃)進行測定。又,試驗片係藉由射出成形機(住友重機械工業(股)製之SG-150U),以料筒溫度280℃、模具溫度70℃進行成形。本發明之玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂組成物之彎曲彈性率必須為4GPa以上,彎曲強度必須為100MPa以上。
使用ASTM D638 I型之試驗片測定彎曲強度(有熔接縫、無熔接縫)。有熔接縫之試驗片係在由設置於試驗片兩側之注模口於經填充之試驗片中央部製作熔接縫。此外,無熔接縫之試驗片係將一方之注模口封閉而製作。依據ASTM D790(測定條件23℃)測定所得試驗片。又,試驗片係利用射出成形機(住友重機械工業(股)製之SG-150U),以料筒溫度280℃、模具溫度70℃進行成形。由以上述方法測定之有熔接縫之彎曲強度及無熔接縫之彎曲強度,使用下述式算出熔接縫強度保持率。
熔接縫強度保持率(%)=[(有熔接縫強度之彎曲強度)/(無熔接縫之彎曲強度)]×100
依據UL94規格,以厚度0.5mm及0.8mm評價UL94等級。又,試驗片係利用射出成形機(住友重機械工業(股)製之SG-150U),以料筒溫度280℃、模具溫度70℃進行成形。
在溫度23℃及相對濕度50% RH之環境下,藉由依據ISO 179之方法測定以與前述(i)相同條件成形之試驗片(尺寸:長度80mm×寬度10mm×厚度4mm)之夏比衝擊強度。該數值愈小意味著樹脂組成物之耐衝擊強度愈優異。
依據ISO527(測定條件23℃)測定。又試驗片係利用射出成形機(住友重機械工業(股)製之SG-150U),以料筒溫度280℃、模具溫度70℃進行成形。
以表1、2記載之各調配量,以摻合機混合芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)、聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物(A-1成分)、扁平剖面玻璃纖維(B成分)、密著性改良劑(C成分)及各種添加劑(D~F成分)後,使用排
氣式二軸擠出機進行熔融混練獲得顆粒。使用之各種添加劑係以各調配量之10~100倍之濃度為標準預先製作與聚碳酸酯樹脂之預備混合物後,以摻合機進行全體之混合。排氣式二軸擠出機係使用日本製鋼所製:TEX-30XSST(完全咬合,同方向旋轉、2根螺桿)。擠出條件係噴出量20kg/h,螺桿轉數150rpm,排氣真空度3kPa,且擠出溫度自第一供給口至第二供給口設為280℃,自第二供給口至模嘴部分設為290℃。
又,強化填充材(F成分)係使用上述擠出機之側進料孔自第二供給口供給,剩餘之聚碳酸酯樹脂及添加劑係自第一供給口供給至擠出機。此處所謂第一供給口係距模嘴最遠之供給口,第二供給口係位在擠出機之模嘴與第一供給口之間之供給口。以熱風循環式乾燥機,在80℃下使所得顆粒乾燥5小時後,使用射出成形機成形評價用試驗片。各評價結果示於表1、2。
又,比較例4中,因湧出而斷續產生線股切斷,無法連續生產。
表1、2中之符號表示之各成分如下所述。
PC-PDMS-1:聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(黏度平均分子量19,800,PDMS量4.2%,PDMS聚合度37)
PC-PDMS-2:聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂
(黏度平均分子量19,800,PDMS量8.4%,PDMS聚合度37)
PC-PDMS-3:聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(黏度平均分子量19,800,PDMS量4.2%,PDMS聚合度8)
PC-PDMS-4:聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(黏度平均分子量19,800,PDMS量4.2%,PDMS聚合度150)
PC:芳香族聚碳酸酯樹脂[由雙酚A與氯化碳醯以慣用方法製作之黏度平均分子量19,800之聚碳酸酯樹脂粉末,帝人化成(股)製造之PANLITE L-1225WX]。
HGF-1:扁平剖面短切玻璃纖維(日東紡績(股)製:CSG 3PA-830,長徑28μm,短徑7μm,切斷長度3mm,環氧系集束劑)
HGF-2:扁平剖面短切玻璃纖維(日東紡績(股)製:CSG 3PA-820,長徑28μm,短徑7μm,切斷長度3mm,胺基甲酸酯系集束劑)
GF:圓形剖面短切玻璃纖維(日東紡績(股)製;3PE937,直徑13μm,切斷長度3mm,胺基矽烷處理表面處理及環氧系集束劑)
FP-1:雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製:jER1256,環氧當量:8,000g/eq,Mw=26,600)
FP-2:雙酚A型苯氧樹脂(InChem公司製:PKHB,環氧當量:277g/eq,Mw=13,700)
GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯(三菱縲縈(股)製:METABRENE P-1900,環氧當量:158g/eq,Mw=48,000)
PBT:聚對苯二甲酸丁二酯(Polyplastic(股)製:DURANEX 500FP EF202X,IV值:0.85,末端羧基:55eq/ton)
PET:聚對苯二甲酸乙二酯(帝人化成(股)製:TRN-MTJ,IV值0.54,末端羧基:18eq/ton)
PAR:聚丙烯酸酯(IV值:0.64,末端羧基:10eq/ton)
FR-1:間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯(大八化學工業(股)製:PX-20)
FR-2:雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(大八化學工業(股)製:CR-741)
FR-3:磷腈化合物(伏見製藥所(股)製:FP-110)
PTFE:具有纖絲形成能力之聚四氟乙烯(DAIKIN工業(股)製:POLYFRON MPA FA500)
TAL:滑石(林化成(股)製:UPN HST0.8)
MIC:雲母(KINSEIMATEC(股)製:KDM200)
WSN:矽灰石(NYCO公司製:NYGLOS4)
本發明之樹脂組成物同時具有熔接縫強度、優異剛性以及良好的難燃性。
本發明之樹脂組成物可廣泛用於建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車輛、電氣.電子機器、機械、其他各種領域中,尤其可用於電腦、筆記型電腦、超輕薄型筆記型電腦(ultrabook)、平板電腦、行動電話用外殼。
Claims (10)
- 一種玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂組成物,其相對於(A)由聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)及芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)所成之樹脂成分(A成分)100重量份,含有(B)纖維剖面之長徑平均值為10~50μm,長徑與短徑之比(長徑/短徑)之平均值為1.5~8之扁平剖面玻璃纖維(B成分) 10~300重量份,(C)密著性改良劑(C成分) 5~25重量份(D)磷系難燃劑(D成分) 5~45重量份,以及(E)含氟滴落防止劑(E成分) 0.01~3重量份,且樹脂組成物中之源自A-1成分之聚二有機矽氧烷含量為0.10~0.90重量%。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中C成分為1分子中具有選自由環氧基及羧酸基所組成之群之至少一個官能基之有機化合物。
- 如請求項2之樹脂組成物,其中C成分係選自由苯氧樹脂、環氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚芳香酯樹脂所組成之群之至少一種樹脂。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中A-1成分係由源自以下述式(1)表示之二元酚之聚碳酸酯嵌段與源自以下述式(3)表示之二元酚之聚二有機矽氧烷嵌段所成之 聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂,
- 如請求項1之樹脂組成物,其中D成分係選自由磷酸酯、縮合磷酸酯及磷腈(phosphazene)化合物所組成之群之至少一種磷系難燃劑。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中B成分係以環氧樹脂集束之扁平剖面玻璃纖維。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中相對於A成分100重量份,含有(F)矽酸鹽化合物(F成分)0.1~10重量份。
- 如請求項7之樹脂組成物,其中F成分係選自由滑石、雲母及矽灰石(wollastonite)所組成之群之至少一種矽酸鹽化合物。
- 一種成形品,其係使如請求項1~8中任一項之樹 脂組成物成形所成。
- 一種方法,其係提高玻璃纖維強化聚碳酸酯樹脂組成物之熔接縫強度之方法,該樹脂組成物係相對於(A)由聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚合樹脂(A-1成分)及芳香族聚碳酸酯樹脂(A-2成分)所成之樹脂成分(A成分)100重量份,含有(B)纖維剖面之長徑平均值為10~50μm,長徑與短徑之比(長徑/短徑)之平均值為1.5~8之扁平剖面玻璃纖維(B成分) 10~300重量份,(D)磷系難燃劑(D成分) 5~45重量份,以及(E)含氟滴落防止劑(E成分) 0.01~3重量份,且樹脂組成物中之源自A-1成分之聚二有機矽氧烷含量為0.10~0.90重量%,該方法之特徵為相對於樹脂成分(A成分)100重量份,添加(C)密著改良劑(C成分)5~25重量份。
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