TWI597237B - 含有碳奈米管之組成物的分散液、以及導電性成形體及其製造方法 - Google Patents

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Description

含有碳奈米管之組成物的分散液、以及導電性成形體及其製造方法
本發明係關於含有碳奈米管之組成物的分散液及塗布該分散液於基材所得導電性成形體。
碳奈米管，係藉由起因於其理想的一維結構的各式各樣特性，例如電導性、導熱性或力學強度等，而被期待於各式各樣工業的應用的物質。藉由控制碳奈米管直徑、層數及長度而可期待性能提高及應用性之擴展。碳奈米管，通常層數少者具有高石墨結構。周知單層碳奈米管或二層碳奈米管，因具有高石墨結構，故導電性或導熱性等之特性亦高。又，即使在多層碳奈米管之中層數比較少的2至5層碳奈米管，因具有單層碳奈米管與多層碳奈米管兩者之特性，故在各種用途作為令人期望的材料廣受矚目。
在利用碳奈米管之導電性的用途，例如有清潔室用構件或顯示器用構件、汽車用構件等。碳奈米管係在賦予該等構件抗靜電性、導電性、電波吸收性、電磁波屏蔽性、近紅外切割性等作使用。碳奈米管，因縱橫比高，以少量可形成導電通路，故相較於先前碳黑等 導電性微粒，易於成為光透過性及耐脫落性優異的導電性材料。例如使用了碳奈米管的光學用透明導電性薄膜為周知(專利文獻1)。若要使用碳奈米管來獲得光透過性優異的導電性薄膜，則有必要解開包含數10根碳奈米管的粗管束(bundle；束)或堅固的凝聚，將碳奈米管進行高分散，以較少碳奈米管之根數形成效率良好導電通路。以獲得此種導電性薄膜之方法而言，周知有例如將使碳奈米管在溶劑中經高分散的分散液塗布於基材之方法等。為了將碳奈米管在溶劑中進行高分散，則有使用分散劑予以分散之方法(專利文獻1、2)。其中，為了將碳奈米管更高度地分散，較合適為使用分散劑加以分散，該分散劑係在水性溶劑中具有對水具親和性之親水性基及與碳奈米管之親和性高的疏水性基(專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2006-269311號公報
專利文獻2 日本特開2009-163959號公報
該等分散液，雖在液中維持著碳奈米管之高分散性，但在與基材接觸，使溶劑除去之過程，再次使碳奈米管凝聚，使得效率良好的導電通路之形成造成困難。因此，謀求可維持在基材上碳奈米管之高分散性的分散液。
本發明，係鑑於上述般之情事而完成者，其課題為獲得一種含有碳奈米管之組成物的分散液，其在分散液中之碳奈米管之分散性良好，可抑制碳奈米管之切斷，在將分散液塗布於基材時，在基材上之碳奈米管之分散性優異，可製造透明導電性良好的導電性成形體。
本發明人等，經進行戮力研討，結果首先發現藉由使用特定分子量之分散劑，將含有碳奈米管之組成物分散於水系溶劑中，而可獲得在基材上之含有碳奈米管之組成物之凝聚直徑小的分散液，而完成了本發明。
亦即本發明，係一種含有碳奈米管之組成物的分散液，其包含含有碳奈米管之組成物、以凝膠滲透層析術測定的重量平均分子量為0.5萬以上6萬以下之分散劑及水系溶劑。
又，本發明係一種導電性成形體，其係在基材上形成有導電層者，該導電層包含含有碳奈米管之組成物及以凝膠滲透層析術測定的重量平均分子量0.5萬以上6萬以下範圍之分散劑，該含有碳奈米管之組成物凝聚直徑為1nm以上4.5nm以下，且該含有碳奈米管之組成物平均長度為3.5μm以上6μm以下之導電性成形體。
又本發明係一種導電性成形體之製造方法，其將上述含有碳奈米管之組成物的分散液塗布於基材後，除去水系溶劑者。
根據本發明，可獲得含有碳奈米管之組成物的分散液，其在分散液中之碳奈米管分散性良好，可抑制碳奈米管之切斷，且塗布於基材上時分散性優異者。接著使用此種碳奈米管的分散液所得導電性成形體，可獲得透明且導電性高之物。
第1圖係表示分散劑之重量平均分子量與碳奈米管之基材上凝聚直徑及碳奈米管之平均長度之關係圖。
[實施發明之形態]
在本發明，導電性材料係使用碳奈米管。本發明中含有碳奈米管之組成物，係指含有複數個碳奈米管整體之意。含有碳奈米管之組成物中碳奈米管之存在形態，並無特別限定，可以各自獨立、束狀、或者纏在一起等形態或者以該等混合形態存在。又，亦可為包含各種層數或直徑之物。又，在調配了分散液或其他成分的組成物中，或者即使包含於與其他成分複合的複合體中之情形，若包含複數個碳奈米管，則可理解為包含含有碳奈米管之組成物。在含有碳奈米管之組成物，可包含來自碳奈米管製造法之雜質(例如觸媒或非晶形碳)。
碳奈米管，具有捲繞石墨之1片面而成為筒狀形狀，捲繞成1層者稱為單層碳奈米管、捲繞成2層者稱為2層碳奈米管、捲繞成多層者稱為多層碳奈米管。
在本發明之含有碳奈米管之組成物的分散液及導電性成形體，因應所求得的用途特性，亦可使用單層、2層及多層之任一種碳奈米管。若使用單層至5層之層數少的碳奈米管，則可獲得導電性更高，光透過性亦高的導電性成形體。若使用2層以上之碳奈米管，則在光學特性中，可獲得光波長仰賴性少的導電性成形體。要獲得光透過性高的導電性成形體，則較佳為碳奈米管100根中，含有層數為單層至5層的碳奈米管50根以上，更佳為2至5層碳奈米管在100根中含50根以上，尤其是，2層碳奈米管在碳奈米管100根中為50根以上時，導電性以及分散性極高較佳。6層以上之多層碳奈米管，一般結晶化度低、導電性低，而且直徑粗導電層中每碳奈米管單位量之接點數變小，使得導電性成形體之透明導電性變低。
碳奈米管之層數，例如如下述製成試樣而可測定。含有碳奈米管之組成物，在屬於被分散於溶劑中的組成物之情形，溶劑為水系之情形，可以水適宜稀釋組成物成為容易觀察之濃度，在火棉膠膜上滴下數μL，予以風乾後，直接使用透過型電子顯微鏡，調查火棉膠膜上含有碳奈米管之組成物。溶劑為非水系之情形，以一次乾燥除去溶劑後，再次在水中分散之後適宜稀釋，在火棉膠膜上滴下數μL，予以風乾後，以透過型電子顯微鏡觀察。導電性成形體中碳奈米管之層數，可與塗布前之組成物同樣地觀察。自導電性成形體採取含有碳奈米管之組成物時，將導電性成形體以環氧樹脂包埋後， 藉由使用薄片切片機(micortome)等，觀察切斷成0.1μm以下的薄薄地切片，而可以透過型電子顯微鏡調查。又，亦可自導電性成形體，以溶劑萃取含有碳奈米管之組成物，與組成物之情形同樣地，以高分解能透過型電子顯微鏡觀察。在滴下至火棉膠膜上之液的含有碳奈米管之組成物濃度，只要是可一根根觀察碳奈米管的濃度則佳，例如0.001重量%。
上述碳奈米管之層數測定，例如，係以其次方式進行。使用透過型電子顯微鏡，以40萬倍觀察，在75nm四方之視野中，就自視野面積10%以上為碳奈米管之視野中任意抽出的100根碳奈米管，來測定層數。在一視野中，無法進行100根碳奈米管之測定之情形，係自複數個視野測定至成為100根為止。此時，碳奈米管1根係指在視野中若可見到一部分碳奈米管則計為1根，不需見到兩端。又在視野中即使可識別2根，則在視野外連接成為1根亦可，在此情形則計為2根。
碳奈米管之直徑，並無特別限定，不過上述較佳範圍之層數的碳奈米管直徑為1nm至10nm，尤其是可適當使用1至3nm範圍內之物。
碳奈米管亦可以表面或末端為官能基或烷基所修飾，又亦可以鹼金屬或鹵素所摻雜。例如，藉由將碳奈米管在酸中加熱，而以羧基、羥基予以官能基化亦可。又，藉由將碳奈米管摻雜，而提高碳奈米管之導電性較佳。
碳奈米管之長度，若過短，因無法有效率地形成導線性通路，故較佳為平均長度3.5μm以上者。又，碳奈米管過長時因分散性有降低之傾向，故較佳為平均長度6μm以下。
分散液中碳奈米管之平均長度係如後述，可使用原子力顯微鏡來調查。在組成物之情形，係在雲母基板上滴下數μL予以風乾後，可以原子力顯微鏡調查。滴下之含有碳奈米管之組成物濃度，若適宜稀釋使碳奈米管可一根一根觀察的濃度較佳。例如為0.003重量%。
就碳奈米管之平均長度，係以上述方法製成試料，以原子力顯微鏡觀察，在30μm四方之1視野中含有10根以上碳奈米管之處攝製照片，將自視野中任意地抽出的各碳奈米管長度沿著長度方向測定。在一個視野中無法進行100根測定之情形，則自複數個視野測定至成為100根為止。就合計100根之碳奈米管，藉由測定長度，而可確認100根中所含碳奈米管長度與其根數。
若長度0.5μm以下範圍之碳奈米管為100根中為30根以下，則可減低接觸組抗(contact resistance)，提高透光率為佳，進一步在1μm以下範圍之碳奈米管在100根中為30根以下更佳。進一步，長度在10μm以上範圍之碳奈米管在100根中為30根以下時，則可提高分散性較佳。
又，要獲得透明導電性優異的導電性成形體，則較佳為使用結晶化度高的高品質碳奈米管。結晶化度高的碳奈米管，其本身電導性優異。但是，此種高 品質之碳奈米管，相較於結晶化度低的碳奈米管，因係更堅固地形成管束或凝聚體，故一根根解開，穩定地予以高分散者非常困難。因此，要使用結晶化度高的碳奈米管，獲得導電性更高的導電性成形體，則碳奈米管之分散技術非常地重要。
在本發明使用之碳奈米管，並無特別限定，不過有直線性，且為結晶化度高的碳奈米管者，導電性高較佳。直線性良好的碳奈米管，係指缺陷少碳奈米管結晶化度高的碳奈米管。碳奈米管之結晶化度，可根據拉曼(Raman)分光分析法評價。以拉曼分光分析法使用之雷射波長有多種，而係利用532nm。在拉曼光譜，在1590cm-1附近所見之拉曼位移，被稱為來自石墨之G-band，在1350cm-1附近所見之拉曼位移被稱為來自非晶形碳或石墨之缺陷的D-band。亦即，為G-band與D-band之波峰高度比的G/D比是如此高的碳奈米管，以致直線性及結晶化度高，而為高品質。
雖然G/D比越高越好，若為30以上，則可謂含有高品質之碳奈米管之組成物。較佳為40以上，進一步較佳為50以上。上限並無特別限定，通常為200以下。又固體之拉曼分光分析法，會因採樣而使測定值不規則。因此將至少3處、不同場所進行拉曼分光分析，並採用其算術平均。
拉曼分光分析係設置粉末試料於共振拉曼分光計(HORIBA Jobin Yvon公司製INF-300)，並使用532nm之雷射波長進行測定。在測定時於3處、其他場 所進行分析，測定G-band、D-band之高度，以各自高度之比求得G/D比，表示其算術平均。
含有碳奈米管之組成物，例如可如下述製造。
將載持鐵於氧化鎂(magnesia)的粉末狀觸媒，使存在於縱型反應器中、反應器之水平剖面方向全面，在該反應器內使甲烷在垂直方向流通，使甲烷與上述觸媒在500至1200℃接觸，獲得含有碳奈米管之產物後，藉由將該產物予以進一步氧化處理，而可獲得含有單層至5層之碳奈米管之含有碳奈米管之組成物。
以氧化處理而言，可列舉例如以選自硝酸、過氧化氫、混合酸(mixed acid)之氧化劑處理氧化處理前之含有碳奈米管之組成物。以硝酸處理含有碳奈米管之組成物，係指將上述含有碳奈米管之組成物，例如在市售之硝酸(40至80重量%)中，予以混合成為濃度0.001重量%至10重量%，在60至150℃之溫度，予以反應0.5至50小時之意。以過氧化氫處理含有碳奈米管之組成物，係指將氧化處理前之含有碳奈米管之組成物，混合於例如市售34.5%過氧化氫水中成為濃度0.001重量%至10重量%，以0至100℃溫度反應0.5至50小時之意。又以混合酸處理含有碳奈米管之組成物，係指將氧化處理前之含有碳奈米管之組成物，例如混合於濃硫酸(98重量%)/濃硝酸(40至80重量%)(=3/1)混合溶液中成為濃度0.001重量%至10重量%，在0至100℃之溫度，予以反應0.5至50小時之意。以混合酸之混合比而言，可因應產物中單層碳奈米管之量，使濃硫酸/濃硝酸之比成為1/10至10/1。
藉由進行此種氧化處理，可選擇性除去產物中非晶形碳等雜質及抗熱性低的單層CNT，可提高單層至5層，尤其是2層至5層碳奈米管之純度。與此同時，藉由使碳奈米管表面官能基化，而提高與分散介質及添加劑之親和性，故分散性提高。在該等氧化處理中，特佳為使用硝酸進行處理。
本發明之含有碳奈米管之組成物的分散液，作為分散劑係使用聚合物系分散劑。此係為了以聚合物系分散劑之使用，而可將碳奈米管在溶液中高度地分散，進一步即使供予高剪斷力，也可獲得穩定的分散液。此時分散劑之分子量過小時，因分散劑與碳奈米管之相互作用變弱，故無法充分解開碳奈米管之管束。一方面，分散劑之分子量過大時，則對碳奈米管之管束間之侵入變難。因此在分散處理，於解開管束前進行了碳奈米管之切斷。在本發明，係首先發現藉由將分散劑重量平均分子量設在0.5萬以上6萬以下，不僅可將碳奈米管在溶液中高度地分散，而且亦有在分散處理中抑制碳奈米管切斷之效果。藉由使用重量平均分子量0.5萬以上6萬以下範圍之分散劑，而在分散時，使分散劑易於進入碳奈米管間之間隙。因此，以更少的能量可進行碳奈米管之分散，可使碳奈米管進行高分散，同時可抑制碳奈米管之切斷。進一步在基材上塗布時，因亦可抑制在碳奈米管之基材上之凝聚，故可使所得導電性成形體之導電性與透明性並存。由於即使分散劑量少也可獲得良好的分散性，故分散劑之重量平均分子量之範圍較佳為1 萬以上6萬以下，更佳為1萬以上4萬以下。在此，重量平均分子量，係使用凝膠滲透層析法，與聚乙二醇之校正曲線(calibration curve)對比，所計算之重量平均分子量。
重量平均分子量為0.5萬以上6萬以下之分散劑，可被合成以使重量平均分子量範圍在此範圍，或以水解等之方法將更高分子量之分散劑予以低分子量化而得。
作為針對含有碳奈米管之組成物的分散液的高剪斷力之穩定性之評價方法，例如使用流變計，持續地施以高剪斷之情形的分散液的穩定性的評價方法。裝置係使用流變計(Anton Paar公司製MCR501)，設定平滑轉子(PP25)使用時之台(stage)/轉子間間隙為0.01mm，裝填測定的分散液0.3mL。以目視觀察在該分散液中在給予剪斷速度200000s-1、30分鐘高剪斷力後之轉子部，在含有碳奈米管之組成物的分散液中無見到凝聚之情形，可判斷即使給予高剪斷力也無凝聚而為穩定。
分散液所含分散劑之量，較碳奈米管所吸附之量更多，且較佳為不阻礙導電性之量。具體言之，相對於100重量份含有碳奈米管之組成物，分散劑較佳為200重量份以上500重量份以下，更佳為200重量份以上400重量份以下。
以分散劑之種類而言，可選自合成高分子、天然高分子等。以合成高分子而言，較佳為選自聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸及其衍生物之聚合物。以天然高分子 而言，較佳為屬多糖類之褐藻酸、軟骨素硫酸鹽(chondroitin sulfate)、玻糖醛酸(hyaluronic acid)、纖維素及該等衍生物之聚合物。衍生物係指前述聚合物之酯化物、醚化物、鹽等之意。該等中尤其是使用多糖類，由提高分散性之點較佳。分散劑可使用一種，亦可混合二種以上使用。由藉由使用分散性良好的分散劑，而可解開碳奈米管之管束，使透明導電性提高之點，以分散劑而言，可適當使用離子性高分子。其中，磺酸基或羧酸基等之具有離子性官能基之物，因分散性及導電性變高故佳。以離子性高分子而言，較佳為選自聚苯乙烯磺酸、軟骨素硫酸鹽、玻糖醛酸、羧甲基纖維素及該等衍生物之聚合物。尤其是選自具有離子性官能基之多糖類的羧甲基纖維素及其衍生物之聚合物最佳。以衍生物而言較佳為鹽。
重量平均分子量6萬以下之羧甲基纖維素因無市售，故為了獲得重量平均分子量0.5萬以上6萬以下之羧甲基纖維素，則將重量平均分子量大於6萬之羧甲基纖維素以水解等方法予以低分子量化。使用作為原料之羧甲基纖維素，並無特別限制，盡可能使用低分子量之市售品之羧甲基纖維素為佳。具體言之，重量平均分子量大於6萬50萬以下之羧甲基纖維素較佳。這是因為重量平均分子量超過50萬之羧甲基纖維素，水解反應需要時間，因羧甲基纖維素之氧化分解物多量地發生，故精製造成困難。
又，藉由水解所得羧甲基纖維素之醚化度，較佳為0.4以上1以下。醚化度小於0.4時，因羧甲基纖維素不溶於水故不佳。羧甲基纖維素分子量為之情形，對含有碳奈米管之組成物之相互作用變小。因此羧甲基纖維素之醚化度在1以上，會有作為分散劑之效果不充分之情形。羧甲基纖維素之水解反應，因係將β配糖體鍵水解，故在反應前後對醚化度無變化。因此，就使用作為原料之水解後羧甲基纖維素之醚化度，較佳為0.4以上1以下之範圍。
羧甲基纖維素之水解反應，較佳在水中使用酸水解法進行。水解反應較佳為在pH3以下、溫度100℃以上進行。在較100℃低之溫度，因為不可能進行水解反應。在已密閉的耐壓容器中予以反應之情形，在較pH3大的pH7以下之條件，亦可能在120℃以上加熱。這是由於即使酸少，藉由加壓而使水解反應進行。反應時之環境，並無特別限定，若有必要，較佳為以氮、氬、氦等進行氣體取代。反應時間因應低分子量化之程度而不同。藉由調整pH與反應時間，而可獲得所期望分子量之羧甲基纖維素。使用之酸並無特別限制，而較佳為硫酸、硝酸、鹽酸、過氧化氫、乙酸等。由加熱條件之關係，以難以揮發的硫酸特佳。又，在反應停止時，添加鹼以成為pH7以上。鹼並無特別種類之限制，不過在使用之酸為強酸之情形，較佳為使用弱鹼。具體言之，有氨水、碳酸氫鈉、乙胺、三乙胺、丙胺、異丙胺等。較佳為金屬離子或不含有機物之氨水。
水解反應停止後之羧甲基纖維素水溶液，著色較多。此係由於在加熱下進行水解，因而羧甲基纖維素之一部分被氧化，引起了結構變化。因此，水解反應後，使用透析膜法，除去在副產物與反應停止時產生的鹽為佳。例如將水解反應後之水溶液裝入管狀之透析膜，在離子交換水中於室溫浸漬一晚。原來透析膜法係基於脫鹽之目的，為副產物之羧甲基纖維素之氧化分解物，也因為截留分子量(cutoff molecular weight)以下，故被除去，顏色變稀薄。此外，透析膜係使用比所期望之低分子量羧甲基纖維素更小的截留分子量之膜。低分子量羧甲基纖維素與截留分子量之差越大越可進行效率良好的精製。具體言之，截留分子量100至10000範圍之透析膜較佳。截留分子量進一步較佳為1000至5000。
如上述，進行透析膜處理所得低分子量羧甲基纖維素之以紫外可視吸收光譜測定波長280nm吸光度之情形，成為原料之市售羧甲基纖維素之在280nm之吸光度為1時之透析膜處理後吸光度之比率較佳為10以下。該吸光度之比率只要是10以下，則羧甲基纖維素，大約呈無色透明，在使用作為分散劑，形成透明導電體等時，可維持透明性。
水解前後羧甲基纖維素之分子量分布(Mw/Mn)，由成為原料之羧甲基纖維素幾乎無變化。由作為分散劑使用之情形之含有碳奈米管之組成物分散穩定性之觀點觀之，較佳為分子量分布為2以下。
在本發明使用含有碳奈米管之組成物、分散劑及水系溶劑調製碳奈米管分散液。分散液為液狀，或為糊或凝膠般之半固形狀均無妨，較佳為液體狀。分散液，於目視並無沈澱物或凝聚物，即使在至少靜置24小時後，於目視無沈澱物或凝聚物為佳。
水系溶劑係指水或與水均勻混合之有機溶劑。若為使分散劑溶解，使碳奈米管分散之物，則可使用。以與水均勻混合之有機溶劑而言，可使用醚類(二烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑等)、醚醇(乙氧乙醇、甲氧基乙氧乙醇等)、醇類(乙醇、異丙醇、酚等)、低級羧酸(乙酸等)、胺類(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮之極性溶劑(N,N-二甲基甲醯胺、硝基甲烷、N-甲基吡咯啶酮、乙腈等)、硫化合物類(二甲亞碸等)等。
該等中，尤其是含有水、醇、醚及組合該等之溶劑者，由碳奈米管之分散性較佳。進一步較佳為水。含有碳奈米管之組成物的分散液pH，較佳為鹼性，進一步較佳為pH8至12，特佳為pH9至11。茲認為藉由使分散液之pH成為鹼性，而使分散劑或者碳奈米管間之靜電斥力(electrostatic repulsion)增大，且相對於分散性及高剪斷力之穩定性提高。pH調整，可藉由添加鹼性溶液來進行。以鹼性溶液而言，係使用氨水或有機胺之溶液。以有機胺而言，較佳為乙醇胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、六亞甲二胺、肼、吡啶、哌啶、羥哌啶等。該等氨水及有機胺中最佳者為氨水。以溶解該等有機胺或氨水之溶劑而言，較佳為使用水。pH係以pH計(東亞電波工業公司製、HM-30S)來測定。
含有碳奈米管之組成物的分散液調製時之含有碳奈米管之組成物濃度並無特別限定，較佳為自0.1質量%至0.3質量%之範圍。濃度小於0.1質量%時，在分散時對含有碳奈米管之組成物之能量照射變大，而促進了碳奈米管之切斷。又濃度大於0.3質量%時，分散時之能量無法充分照射於含有碳奈米管之組成物，使分散變得困難。
以含有碳奈米管之組成物的分散液之調製方法而言，可將含有碳奈米管之組成物與分散劑及溶劑，使用塗料製造用之一般混合分散機(例如振動研磨機、行星研磨機、球磨機、珠研磨機、砂磨機、噴射研磨機、輥磨、均化器、超音波均化器、高壓均化器、超音波裝置、攪磨機(attritor)、溶解器(dissolver)、塗料搖動器(paint shaker)等)，予以混合分散之方法。其中，在使用超音波均化器予以分散時，較佳為提高含有碳奈米管之組成物之分散性。予以分散之含有碳奈米管之組成物，可為乾燥狀態，亦可為含有溶劑之狀態，在精製後不予乾燥，而在含有溶劑之狀態予以分散者，因可提高分散性故較佳。
含有碳奈米管之組成物的分散液，除了上述分散劑、含有碳奈米管之組成物及溶劑以外，例如將界面活性劑、導電性高分子、非導電性高分子等各種高分子材料等作為其他添加劑，在不阻礙本發明效果之範圍，含有該等添加劑亦無妨。
本發明之含有碳奈米管之組成物的分散液，係藉由以後述方法塗布於基材，而使包含含有碳奈米管之組成物的導電層可形成在基材上，而形成導電性成形體。
以基材而言，可塗布碳奈米管分散液，若可固定所得導電層，則形狀、尺寸、及材質並無特別限定，可藉由作為目的之用途來選擇。可列舉例如薄膜、片、板、紙、纖維、微粒等。基材材質，例如只要是有機材料，則可選自聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺、丙烯酸、聚胺甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素、三乙醯基纖維素、非晶質聚烯烴等之樹脂。只要是無機材料，則可選自不銹鋼、鋁、鐵、金、銀等之金屬、玻璃及碳材料等。基材係使用樹脂薄膜之情形，較佳可獲得黏結性、延伸追蹤性及柔軟性優異的導電性薄膜。此時較佳基材之厚度並無特別限定，例如可成為約1至約1000μm間之厚度。在較佳之實施形態，基材厚度為約5至約500μm。進一步較佳之實施形態，基材厚度為約10至約200μm。
基材可因應必要，實施電暈放電處理、臭氧處理或輝光放電等之表面親水化處理。或者設置底塗層亦可。以底塗層之材料而言，較佳為親水性高的材料。
以基材而言，可使用實施硬塗布處理之物，其係在塗布碳奈米管分散液之相反面提供抗磨損性、高表面硬度、抗溶劑性、抗污染性、抗指紋性等。
藉由使用作為基材之具透明性的基材，而可獲得透明性及導電性優異的導電性成形體。具透明性之基材係指全透光率為50%以上者。
將本發明之碳奈米管分散液塗布於基材，形成導電性成形體後，將含碳奈米管之導電層，進一步以黏著劑材料進行上塗布(overcoating)較佳。上塗布對電荷之分散或移動具有效果。
又，在碳奈米管分散液中使之含有黏著劑材料，並塗布於基材後，依需要加熱，進行黏著劑材料之乾燥乃至烘烤(baking；硬化)亦可。此時之加熱條件可因應黏著劑材料而設定。在黏著劑為光硬化性或放射線硬化性之情形，並非加熱硬化，而是塗布後，藉由照射光或放射線於塗膜，而使塗膜硬化。以放射線而言，可使用電子束、紫外線、X線、γ線(gamna ray)等離子化性放射線。照射線量可因應黏著劑材料而決定。
以上述黏著劑材料而言，只要是使用於導電性塗料之物，則並無特別限制，可使用各種透明的無機聚合物或其先質(以下稱為「無機聚合物系黏著劑」)或透明的有機聚合物或其先質(以下稱為「有機聚合物系黏著劑」)。
以無機聚合物系黏著劑之例而言，有二氧化矽、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物之溶膠、或者成為該無機聚合物之先質的水解性或熱分解性之有機金屬化合物(有機磷化合物、有機硼化合物、有機矽烷化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鉛化合物、有機鹼土類金屬化合物等)。水解性或熱分解性之有機金屬化合物之具體之例，有金屬醇鹽或其部分水解物、乙酸金屬鹽等之低級羧酸鹽、乙醯基丙酮錯合物等之金屬錯合物。
在燒成該等無機聚合物系黏著劑時，可形成包含氧化物或複合氧化物之無機聚合物之透明被膜或者基質。無機聚合物一般為玻璃質，在高硬度耐摩擦性優異、透明性亦高。
有機聚合物系黏著劑，有熱塑性、熱硬化性或者紫外線、電子束等之放射線硬化性等種類不論。以適當的有機黏著劑之例而言，有聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚醯胺(耐綸6、耐綸11、耐綸66、耐綸6、10等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)、聚矽氧(silicone)樹脂、乙烯樹脂(聚氯化乙烯、聚氯化亞乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚碸、聚縮醛、氟樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯、纖維素系聚合物、蛋白質類(明膠、酪蛋白(casein)等)、幾丁質(chitin)、聚胜肽、多糖類、聚核苷酸等之有機聚合物以及該等聚合物之先質(單體或寡聚物)。該等僅藉由溶劑之蒸發，或者藉由熱硬化或放射線照射所致硬化，而可形成透明被膜或者基質。
作為有機聚合物系黏著劑較佳之物，有具有以放射線可進行自由基聚合的不飽和鍵之化合物，亦即，具有乙烯基乃至亞乙烯基之單體、寡聚物、或者聚合物。以此種單體而言，有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或者甲基丙烯酸或該等衍生物(丙烯酸烷酯或者甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯或者甲基丙烯酸酯等)、乙酸乙烯酯、丙烯腈、伊康酸等。寡聚物或者 聚合物，較佳為主鏈具有雙鍵之化合物或直鏈之兩末端具有丙烯醯基或者甲基丙烯醯基之化合物。此種自由基聚合硬化性黏著劑，可形成高硬度且耐摩擦性優異、透明度高的被膜或者基質。
黏著劑之使用量，只要是用以進行上塗布為充分的量，或者，在調配於分散液中之情形，用以獲得適於塗布的黏性為充分的量則佳。過少時塗布無法良好的進行，過多則阻礙導電性並不佳。
將碳奈米管分散液塗布於基材之方法並無特別限定。可利用周知之塗布方法，例如微凹版印刷塗布、線棒塗布、模塗布、噴灑塗布、浸漬塗布、輥塗布、旋轉塗布、刮刀塗布、滾塗(kiss coating)、縫隙塗布、縫模塗布、凹版印刷塗布、刀塗布、擠壓塗布或網版印刷、凹版印刷、噴墨印刷、移印(pat print)、其他種印刷等。又塗布，亦可進行多次，亦可組合不同之二種塗布方法。最佳塗布方法係選自微凹版印刷塗布、模塗布及線棒塗布之方法。
碳奈米管分散液之較佳塗布厚度(濕厚)，因亦仰賴於分散液濃度，故若可獲得所期望導電性，則無特別限定。但是其中較佳為0.01μm至50μm。更佳為0.1μm至20μm。
在將碳奈米管分散液塗布於基材後，藉由以風乾、加熱、減壓等方法除去溶劑來形成導電層。藉此使碳奈米管形成3維針眼(stitch)結構，並於基材固定化。如此可形成導電性成形體，其在基材上形成含有碳 奈米管之導電層。以除去溶劑之方法而言，較佳為加熱所致乾燥。乾燥溫度，只要可除去溶劑，且基材之抗熱溫度以下則佳。在樹脂製基材之情形，較佳為0℃至250℃，進一步較佳為15℃至150℃。
乾燥後之含有碳奈米管之導電層之較佳塗布厚度(乾燥厚)，若可獲得期望的導電性則無規定，較佳為0.001μm至5μm。更佳為0.001至1μm。乾燥厚藉由觀察導電性成形體剖面而可測定。例如，可使用透過型顯微鏡觀察，若為必要，則亦可將測定試料予以染色。
本發明之導電性成形體，係在基材上形成有導電層者，其中該導電層包含：碳奈米管之組成物：及以凝膠滲透層析術測定的重量平均分子量為0.5萬以上6萬以下範圍之分散劑，該含有碳奈米管之組成物之凝聚直徑為1nm以上4.5nm以下，且該含有碳奈米管之組成物平均長度為3.5μm以上6μm以下。
本發明之導電性成形體，係將本發明之含有碳奈米管之組成物的分散液塗布於基材所得。本發明之導電性成形體，係使碳奈米管分散液與基材接觸，在使溶劑除去過程之碳奈米管之凝聚抑制。在本發明，藉由使用分散液，其含有碳奈米管之組成物、以凝膠滲透層析術測定的重量平均分子量為0.5萬以上6萬以下範圍的分散劑及水系溶劑，而將碳奈米管高分散化，可防止在基材表面上碳奈米管之凝聚。
又，即使在塗布碳奈米管分散液之基材表面設置具有高親水性的底塗層，因可防止在基材表面上碳 奈米管之凝聚故為較佳方法。以底塗層之材質而言，具體言之較佳為使用親水性無機氧化物。更佳為選自二氧化矽、鋁氧及二氧化鈦之無機氧化物。該等物質具有在表面為親水基之羥基，因可獲得高親水性故佳。進一步底塗層可為該等無機氧化物與樹脂之複合體，可列舉例如二氧化矽微粒與聚矽酸鹽之複合物。藉由將基材表面做成親水性，而可將分散液中之經高分散化的碳奈米管轉印於基材表面，可維持碳奈米管之高分散性。
又，如前述，將含有碳奈米管之導電層，進一步以黏著劑材料進行上塗布，在導電層上形成外護層亦佳。上塗布對電荷之分散或移動具有效果。
又，如前述，在含有碳奈米管之組成物分散液中使之含有黏著劑材料亦可。在此情形，黏著劑材料，與含有碳奈米管之組成物及分散劑一起形成導電層。
就凝聚抑制之確認，由測定精度之觀點觀之，含有碳奈米管之組成物之基材上凝聚直徑的測定，較佳為使用不必蒸鍍金屬即可觀察的掃描型電子顯微鏡。就測定凝聚直徑時碳奈米管層之厚度，並無特別限定，不過，由碳奈米管密度之觀點觀之，較佳為測定在全透光率為87±1%範圍之凝聚直徑。
在本發明，較佳為基材上含有碳奈米管之組成物之凝聚直徑在1nm以上4.5nm以下之範圍。在2層碳奈米管，約2nm相當於1根分，故4.5nm相當於碳奈米管約2.3根分。在基材上測定的含有碳奈米管之組成物之凝聚直徑，與分散液中含有碳奈米管之組成物的分 散直徑大約同等。此外，分散液中含有碳奈米管之組成物之分散直徑之測定方法，係以使用與前述含有碳奈米管之組成物長度之測定相同的原子力顯微鏡之方法進行。
基材上之含有碳奈米管之組成物之平均長度較佳為3.5μm以上6μm以下之範圍。含有碳奈米管之組成物之平均長度，若過短則因無法形成有效率的導線性通路，故較佳為3.5μm以上。又，含有碳奈米管之組成物之平均長度，若過長則因傾向於使分散性降低，故較佳為6μm以下。基材上之含有碳奈米管之組成物之平均長度，可使用塗布前之含有碳奈米管之組成物分散液，如前述予以觀察。
本發明，係藉由將分散劑之重量平均分子量作為0.5萬以上6萬以下，在分散時可將碳奈米管予以高分散，同時可抑制碳奈米管之切斷。進一步在塗布於基材上時，由於亦可抑制在碳奈米管之基材上的凝聚，故可達成上述含有碳奈米管之組成物之凝聚直徑之範圍，及平均長度之範圍。本發明之導電性成形體，係為了使導電層中之碳奈米管充分地分散，因以少量碳奈米管顯示充分的導電性，故具有優異導電性及透明性。
在使用具有透明性的基材之情形，導電性成形體之全透光率為50%以上。導電性成形體之全透光率較佳為60%以上，更佳為70%以上，再佳為80%以上，最佳為90%以上。
導電性成形體之表面電阻值，較佳為100至104Ω/□，進一步較佳為100至103Ω/□。
此外，全透光率係將導電性成形體裝填於霧度計(日本電飾工業NDH4000)，測定全透光率所得值。
又，表面電阻值係使用依據JIS K7194(1994年度制定)的4探針法，使用Loresta(註冊商標)EP MCP-T360(Dia Instruments股份有限公司製)所得值。
對碳奈米管分散液之基材塗布量多時，表面電阻變低，塗布量少時，表面電阻傾向於變高，故以塗布量亦可容易調整導電性成形體之表面電阻值。但是，透光率與表面電阻值，在為了提升透光率，而減少塗布量時，則表面電阻值上升，為了降低表面電阻值，若增加塗布量時，則為使透光率減少等的相反值。本發明之含有碳奈米管之組成物的分散液，可維持碳奈米管之分散性，同時可減少導電層之表面電阻值，故可獲得具有優異導電性及透明性的導電性成形體。其結果，可獲得表面電阻值100至104Ω/□以下、且550nm中透光率70%以上的導電性成形體。進一步亦可獲得表面電阻值100至103Ω/□以下，且全透光率為80%以上之導電性成形體。
塗布本發明之含有碳奈米管之組成物的分散液所得導電性成形體為高導電性，可使用作為無塵鞋(Static-Dissipative Shoes)或抗靜電(antistatic)板等之無塵室用構件或電磁波屏蔽材料、近紅外切割材料、透明電極、觸控面板、電波吸收材料等之顯示器用構件及汽車用構件。其中作為主要要求表面平滑性的觸控面板、 液晶顯示器、有機電致發光、電子紙張等之顯示器相關之透明電極，可發揮特別優異的性能。
茲列舉實施例，進一步具體說明本發明如下。但是，本發明並非限定於下述實施例。
實施例
實施例中評價方法係如下述。
<分散劑之評價> [分散劑之重量平均分子量之測定]
分散劑之重量平均分子量，係使用凝膠滲透層析法，與聚乙二醇之校正曲線對比來計算分子量。
裝置：島津製作所股份有限公司製LC-10A系列
柱：昭和電工股份有限公司製GF-7M HQ
移動相：10mmol/L溴化鋰水溶液
流速：1.0ml/min
檢測：差式折射率計
柱溫度：25℃。
[紫外可視吸收光譜]
分散劑(羧甲基纖維素鈉)之吸光度測定，係如下述進行。將羧甲基纖維素鈉溶解於離子交換水來調製0.1%水溶液，並進行吸光度測定。此時使用在所觀測之波長280nm中之吸光度值。將在使用水解前之作為原料的羧甲基纖維素鈉1%水溶液之情形之吸光度作為1，評價相對於此之水解後羧甲基纖維素鈉之吸光度比率。
[醚化度測定方法]
分散劑(羧甲基纖維素鈉)之醚化度係如下述測定。在三角燒瓶量取1g羧甲基纖維素鈉與200g離子交換水，對此添加5mL之0.05mol/L硫酸(和光純藥工業股份有限公司製)，經煮沸10分鐘。在將其冷卻後，添加3滴1.0wt%酚酞乙醇溶液(和光純藥工業股份有限公司製)，並以0.1mol/L氫氧化鉀水溶液(和光純藥工業股份有限公司製)滴定。又，進行空白試驗，其並不同時添加羧甲基纖維素鈉，而是進行與上述相同之操作，並以下述式計算鹼度或酸度。
鹼度=(B-S)f1
B：空白試驗時0.1mol/L氫氧化鉀水溶液之滴下量(mL)
S：含有羧甲基纖維素鈉之情形的0.1mol/L氫氧化鉀水溶液之滴下量(mL)
f1：0.1mol/L氫氧化鉀水溶液之力價(titre)
此外，(B-S)f值為負時，鹼度作為酸度。
其後，以濾紙包住0.7g羧甲基纖維素鈉，裝入磁製坩鍋，並在700℃加熱1小時。經冷卻後，將該磁製坩鍋移至燒杯，添加250g離子交換水與0.05mol/L硫酸(和光純藥工業股份有限公司製)35mL，經煮沸30分鐘。將其再次冷卻後，添加3滴之1.0wt%酚酞乙醇溶液(和光純藥工業股份有限公司製)，以0.1mol/L氫氧化鉀(和光純藥工業股份有限公司製)進行反滴定(back titration)，藉由下述式來計算醚化度。
醚化度=162xA/(10000-80A)
A=(35xf2-bf1)/0.7-鹼度(或+酸度)
b：0.1mol/L氫氧化鉀水溶液之滴下量(ml)
f1：0.1mol/L氫氧化鉀水溶液之力價
f2：0.05mol/L硫酸之力價。
<含有碳奈米管之組成物之評價> [熱分析]
將約1mg試料設置於差式熱分析裝置(島津製作所製DTG-60)，以50ml/分之空氣供給量、10℃/分之升溫速度，自室溫升溫至900℃為止。自此時之DTA曲線讀取發熱所致燃燒波峰溫度。
[拉曼分光分析]
設置粉末試料於共振拉曼分光計(Horiba Jobin Yvon公司製INF-300)，使用532nm之雷射波長進行測定。在G/D比之測定時，就試樣為不同之3處，進行分析，求得其算術平均。
[高分解能透過型電子顯微鏡照片]
將1mg含有碳奈米管之組成物裝入1mL乙醇，使用約15分鐘超音波浴，進行分散處理。將分散的試料數滴滴下柵格上，予以乾燥。如此試料之經塗布的柵格設置於透過型電子顯微鏡(日本電子公司製JEM-2100)，進行測定。測定倍率在5萬倍至50萬倍進行，碳奈米管之外徑分布及層數分布之觀察在40萬倍進行。加速電壓為120kV。
<含有碳奈米管之組成物糊之評價> [含有碳奈米管之組成物糊中含有碳奈米管之組成物之粒徑測定]
將含有碳奈米管之組成物糊以水稀釋50倍，使用粒度分布測定裝置(大塚電子股份有限公司ELS-Z2)，測定含有碳奈米管之組成物之粒徑。此時，預先輸入水之折射率及黏度，以25℃設定進行3次測定。進行累積量(cumulant)法所致解析，將所得3次測定之平均值作為粒徑。
<含有碳奈米管之組成物的分散液評價> [原子力顯微鏡所致碳奈米管分散液中之碳奈米管之平均直徑測定]
將調整碳奈米管濃度於0.003質量%的含有碳奈米管之組成物的分散液30μL置於雲母基板上，以旋轉速率3000rpm經60秒旋轉塗布後，以原子力顯微鏡(島津製作所股份有限公司製、SPM9600M)，而隨機測定100根管束狀或者孤立的碳奈米管直徑，予以算術平均，再計算平均直徑。
[原子力顯微鏡所致碳奈米管分散液中碳奈米管之平均長度測定]
將調整碳奈米管濃度於0.003質量%的含有碳奈米管之組成物的分散液30μL置於雲母基板上，以旋轉速率3000rpm進行60秒旋轉塗布後，以原子力顯微鏡(島津製作所股份有限公司製、SPM9600M)，而使碳奈米管直徑以該透過型電子顯微鏡測定的平均直徑以下之情 形，視為孤立狀態的碳奈米管，測定相當於此的約100根碳奈米管之長度，予以算術平均，計算平均長度。
<導電性成形體之評價> [透明基材上之管束徑測定]
將波長550nm中透光率87±1%範圍之試樣，使用不必將金屬蒸鍍即可觀察的掃描型電子顯微鏡(Hitachi，SU8000)，以加速電壓2.0kV，在100,000倍經5視野觀察。所得顯微鏡像，在縱方向拉出3條線再經4等分後，測定80至100根與該3條線交叉而存在的碳奈米管之凝聚直徑，計算其平均值。3根線上之碳奈米管不足50根之情形，則在上述3根線中間增加4根線予以相同地測定。
[透光率測定]
透光率係將碳奈米管分散液塗布薄膜裝填於霧度計(日本電飾工業NDH4000)，測定全透光率。
[表面電阻測定]
表面電阻值，係使用依據JIS K7149(1994年12月制定)的4端子4探針法，使用Loresta(註冊商標)EP MCP-T360(Dia Instruments股份有限公司製)進行。在高電阻測定時，係使用Hiresta(註冊商標)UP MCP-HT450(Dia Instruments公司製、10V、10秒)測定。
(參考例1)含有碳奈米管之組成物之製造 (觸媒調製)
將約24.6g之檸檬酸銨鐵(ferric ammonium citrate)(和光純藥工業公司製)溶解於6.2kg離子交換 水。在該溶液，添加約1000g氧化鎂(岩谷公司製MJ-30)，以攪拌機經60分鐘激烈攪拌處理後，將懸浮液導入10L之高壓釜容器中。此時，作為洗滌液係使用0.5kg離子交換水。在密閉的狀態將懸浮液加熱至160℃，並保持6小時。其後，將高壓釜容器放冷，自容器取出漿液狀之白濁物質，以吸引過濾濾出過剩水分。在過濾取得物中含少量之水分，在120℃之乾燥機中被加熱乾燥並予除去。所得固體成分係以研缽一面細粒化一面過篩(sieve)，回收10至20網目範圍粒徑之催化劑(catalyzer)。將上述顆粒狀之催化劑導入電爐中，在大氣下於600℃加熱3小時。所得催化劑之體積密度(bulk density)為0.32g/mL。又在一將前述吸引過濾中濾液以能量分散型X線分析裝置(EDX)予以分析，則無檢測出鐵。由此可確認添加的檸檬酸銨鐵，被載持於總量氧化鎂。進一步自催化劑之EDX分析結果，含於催化劑之鐵含量為0.39wt%。
(碳奈米管之製造)
使用上述觸媒，合成碳奈米管。藉由採取132g固體觸媒，並導入在設置於垂直方向的反應管中央部之石英燒結板上，而形成催化劑層。一面加熱催化劑層，至反應管內溫度成約860℃為止，一面自反應器底部朝向反應器上部方向，以16.5L/min速度供給氮氣，並予以流通以能通過催化劑層。其後，一面供給氮氣，進一步一面通氣，以能將甲烷氣體以0.78L/min速度導入60分鐘，並通過催化劑層，予以反應。其後停止甲烷 氣體之導入，一面將氮氣進行16.5L/min通氣，一面將反應管冷卻至室溫，獲得附觸媒的碳奈米管組成物。藉由將129g該附觸媒的碳奈米管組成物，在4.8N之鹽酸水溶液2000mL中攪拌1小時，而溶解屬觸媒金屬之鐵與其載體之氧化鎂。過濾所得的黑色懸浮液後，為了除去氧化鎂，將過濾取得物，再次投入4.8N之鹽酸水溶液400mL後予以過濾。此操作重複3次，獲得除去觸媒的含有碳奈米管之組成物。
(碳奈米管之氧化處理)
將如上述所得之含有碳奈米管之組成物，添加於約300倍重量之濃硝酸(和光純藥工業公司製1級Assay 60至61%)。其後，以約140℃之油浴攪拌24小時，同時予以加熱回流。加熱回流後，將包含含有碳奈米管之組成物的硝酸溶液以離子交換水稀釋成2倍，予以吸引過濾。以離子交換水水洗，以使過濾取得物之懸浮液成為中性為止後，在仍舊含水的濕潤狀態下，保存含有碳奈米管之組成物。在一以高分解能透過型電子顯微鏡觀察該含有碳奈米管之組成物之平均外徑則為1.7nm。又二層碳奈米管之比率為90%，以波長532nm測定的拉曼G/D比為80，燃燒波峰溫度為725℃。
(參考例2)重量平均分子量35000之羧甲基纖維素之製造
將500g之10質量%羧甲基纖維素鈉(第一工業製藥股份有限公司製、Serogen(註冊商標)5A(重量平均分子量：8萬))水溶液添加於三口燒瓶，使用1級硫酸(Kishida化學股份有限公司製)，將水溶液調整至pH2。 將該容器移至已升溫至120℃的油浴中，在加熱回流下一面攪拌水溶液，一面進行9小時水解反應。將三口燒瓶放冷後，使用28%氨水水溶液(Kishida化學股份有限公司公司製)，將水溶液調整至pH10，並停止反應。水解後羧甲基纖維素鈉之重量平均分子量，係使用凝膠滲透層析法，與聚乙二醇所致校正曲線對比，再計算分子量。其結果，重量平均分子量約35000，分子量分布(Mw/Mn)為1.5。又收率為97%。
又，可依照需要，除去在上述操作所得之羧甲基纖維素鈉中之硫酸銨。將10質量%羧甲基纖維素鈉(重量平均分子量：35000)水溶液20g裝入切斷成30cm的透析管(SpectrumLaboratories股份有限公司製、Biotech CE透析管(截留分子量：3500-5000D、16mmφ))，在包含1000g離子交換水的燒杯，使該透析管浮出，進行2小時透析。其後，將燒杯之水替換以新的1000g離子交換水，再次進行2小時透析。將該操作重複3次後，在包含新的1000g離子交換水的燒杯中進行12小時透析。使用蒸發器將自透析管取出的羧甲基纖維素鈉水溶液予以減壓濃縮後，使用冷凍乾燥機經乾燥，結果，可以70%之收率獲得粉末狀羧甲基纖維素鈉。凝膠滲透層析法之重量平均分子量與透析前同等。又，就凝膠滲透層析術光譜中波峰面積，透析前羧甲基纖維素鈉之波峰面積為57%，相對於此，在透析後，硫酸銨之波峰面積減少，羧甲基纖維素鈉之波峰面積提高至91%。又，紫外可視吸收光譜所致波長280nm之吸光度，在屬原料之 羧甲基纖維素鈉(第一工業製藥股份有限公司製、Serogen(註冊商標)5A(重量平均分子量：8萬))之0.1重量%水溶液之情形，作為1時，在透析前為20，相對於此，在透析後則為2。羧甲基纖維素鈉之醚化度，在水解前後不變，為0.7。
(參考例3)重量平均分子量45000之羧甲基纖維素之製造
在參考例2，將水解反應時間變更為6小時，獲得重量平均分子量45000之羧甲基纖維素。
(參考例4)重量平均分子量54000之羧甲基纖維素之製造
參考例2中，水解反應時間變更為3小時，獲得重量平均分子量54000之羧甲基纖維素。
(參考例5)重量平均分子量18000之羧甲基纖維素之製造方法
在參考例2中水解反應時之pH為1，反應時間變更為6小時，重量平均分子量為18000，獲得分子量分布(Mw/Mn)為1.5之羧甲基纖維素。收率為96%。
(參考例6)重量平均分子量8000之羧甲基纖維素之製造方法
在參考例2，水解反應時之pH為0.5，反應時間變更為3小時，重量平均分子量為8000，獲得分子量分布(Mw/Mn)1.5之羧甲基纖維素。收率為96%。
(參考例7)導電性成形體之製造 (底塗層製作)
藉由以下操作，而在基材上將聚矽酸鹽作為黏著劑，並製作底塗層，其使直徑30nm之親水二氧化 矽微粒表現出來。將於固體成分濃度含1質量%約30nm親水二氧化矽微粒與聚矽酸鹽的Mega-Aqua(註冊商標)親水DM coat(菱和股份有限公司製、DM-30-26G-N1)，使用作為底塗層製作用塗液。使用wire bar #4在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東麗股份有限公司公司製(Lumirror(註冊商標)U46)上塗布該塗液。塗布後，在120℃之乾燥機內乾燥1分鐘。
(實施例1)
將在參考例1所得濕潤狀態的含有碳奈米管之組成物(換算乾燥重量為25mg)，在參考例2所得羧甲基纖維素鈉(重量平均分子量：3.5萬)之3.5質量%水溶液1.8g、及13.3g氧化鋯(東麗股份有限公司製、Torayceram(註冊商標)、珠尺寸：0.8mm)添加於容器，使用28%氨水溶液(Kisida化學股份有限公司製)，調整至pH10。使用振動球磨機(入江商會股份有限公司製、VS-1、振動數：1800cpm(60Hz))，振盪該容器2小時，調製含有碳奈米管之組成物糊。所得之含有碳奈米管之組成物糊中含有碳奈米管之組成物之粒徑2.9μm。
其後，將該含有碳奈米管之組成物糊，以離子交換水稀釋，以使含有碳奈米管之組成物濃度成為0.15質量%，將此10g稀釋液，使用28%氨水溶液，調整至pH10。該水溶液係使用超音波均化器(家田貿易股份有限公司製、VCX-130)，在輸出20W、1.5分鐘(2kW˙min/g)、冰冷下經分散處理。分散處理中係使液溫成為10℃以下。將所得液以高速離心分離機(tomy精工股 份有限公司、MX-300)進行10000G、15分鐘離心處理，獲得9g含有碳奈米管之組成物分散液。以AFM測定的該分散液中含有碳奈米管之組成物之平均直徑為1.7nm。因與以高分解能透過型電子顯微鏡測定任意地抽出的100根碳奈米管外徑時之算術平均值1.7nm一致，故認為含有碳奈米管之組成物係孤立分散著。又，含有碳奈米管之組成物之平均長度為3.8μm。
在該分散液中，添加水，予以調製成終濃度為含有碳奈米管之組成物之濃度成為0.035質量%，製成薄膜塗布液。在實施前述底塗層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東麗股份有限公司製(Lumirror(註冊商標)U46)、透光率91.3%、15cm×10cm)上，使用棒塗布機，塗布該塗布液，予以風乾後，在120℃乾燥機內予以乾燥1分鐘，將含有碳奈米管之組成物予以固定化。所得導電性薄膜之表面電阻值為3.5×102Ω/□、透光率為88.0%(透明導電性薄膜88.0%/PET薄膜91.3%=0.96)。
此時，基材上之含有碳奈米管之組成物之凝聚直徑，以掃描型電子顯微鏡所致測定為4.0nm。茲認為以基材狀之碳奈米管平均長度，在分散液中與平均長度同等。
(實施例2)
作為分散劑，係使用參考例3所得羧甲基纖維素鈉(重量平均分子量：4.5萬)，除此以外，其他與實施例1相同之操作，獲得含有碳奈米管之組成物糊。該糊中含有碳奈米管之組成物粒徑為2.6μm。使用該含有 碳奈米管之組成物糊，與實施例1同樣之操作，獲得9g含有碳奈米管之組成物分散液。以該分散液中之AFM經測定時之含有碳奈米管之組成物的分散體之平均直徑為1.7nm。因與以高分解能透過型電子顯微鏡測定任意地抽出的100根碳奈米管外徑時之算術平均值1.7nm一致，故為孤立分散。又，含有碳奈米管之組成物之平均長度為3.9μm。
其後，將該含有碳奈米管之組成物分散液，與實施例1相同之操作，塗布於薄膜上。所得導電性薄膜之表面電阻值為3.7×102Ω/□、透光率為88.0%(透明導電性薄膜88.0%/PET薄膜91.3%=0.96)。
此時，基材上之含有碳奈米管之組成物的凝聚直徑，以掃描型電子顯微鏡之測定為4.1nm。
(實施例3)
除了使用在參考例4所得羧甲基纖維素鈉(重量平均分子量：5.4萬)作為分散劑以外，其他與實施例1相同之操作，獲得含有碳奈米管之組成物糊。該糊中含有碳奈米管之組成物粒徑為2.4μm。使用該含有碳奈米管之組成物糊，與實施例1相同之操作，獲得9g含有碳奈米管之組成物分散液。以該分散液中之AFM經測定時之含有碳奈米管之組成物之分散體平均直徑為2.8nm。又，含有碳奈米管之組成物平均長度為3.8μm。
其後，將該含有碳奈米管之組成物分散液，以與實施例1相同之操作，塗布於薄膜上。所得導電性薄膜表面電阻值為4.1×102Ω/□、透光率為88.0%(透明導電性薄膜88.0%/PET薄膜91.3%=0.96)。
此時，基材上含有碳奈米管之組成物之凝聚直徑，以掃描型電子顯微鏡之測定為4.4nm。
(實施例4)
除了使用在參考例5所得羧甲基纖維素鈉(重量平均分子量：1.8萬)作為分散劑以外，其他與實施例1相同之操作，獲得含有碳奈米管之組成物糊。該糊中含有碳奈米管之組成物粒徑為3.9μm。使用該含有碳奈米管之組成物糊，以與實施例1相同之操作，獲得9g含有碳奈米管之組成物分散液。以該分散液中之AFM而測定時之含有碳奈米管之組成物的分散體的平均直徑為1.7nm。又，含有碳奈米管之組成物平均長度為3.9μm。
其後，將該含有碳奈米管之組成物分散液，以與實施例1相同之操作，塗布於薄膜上。所得導電性薄膜表面電阻值為3.5×102Ω/□、透光率88.0%(透明導電性薄膜88.0%/PET薄膜91.3%=0.96)。
此時，基材上之含有碳奈米管之組成物之凝聚直徑，以掃描型電子顯微鏡之測定為4.0nm。
(實施例5)
量取參考例1所得濕潤狀態之含有碳奈米管之組成物(換算乾燥重量為15mg)、及在參考例6所得6.0g羧甲基纖維素鈉(重量平均分子量：8000)1wt%水溶液。添加離子交換水成為10g，使用氨水，使pH合為10，於超音波均化器輸出20W、1.5分鐘，在冰冷下進行分散處理，調製含有碳奈米管之組成物分散液。將所得液以高速離心分離機(tomy精工股份有限公司、MX-300)，進 行10000G、15分鐘離心處理，獲得9g碳奈米管分散液。以AFM測定，該分散液中之含有碳奈米管之組成物的分散體平均直徑為1.7nm。又，含有碳奈米管之組成物平均長度為3.8μm。
其後，將該含有碳奈米管之組成物分散液與實施例1相同之操作，塗布於薄膜上。所得導電性薄膜表面電阻值為3.2×102Ω/□、透光率為88.0%(透明導電性薄膜88.0%/PET薄膜91.3%=0.96)。
此時，基材上之含有碳奈米管之組成物凝聚直徑，以掃描型電子顯微鏡之測定為4.0nm。茲認為在基材狀之碳奈米管之平均長度，在分散液中與平均長度同等。
(比較例1)
除了使用羧甲基纖維素鈉(第一工業製藥股份有限公司製、Serogen(註冊商標)5A(重量平均分子量：7.8萬)作為分散劑以外，其他與實施例1相同之操作，調製含有碳奈米管之組成物糊。該含有碳奈米管之組成物糊中含有碳奈米管之組成物粒徑為4.5μm。
其後，使用該含有碳奈米管之組成物糊，與實施例1相同之操作，獲得9g含有碳奈米管之組成物分散液。以AFM測定的該分散液中含有碳奈米管之組成物的分散體平均直徑為2.7nm。又，含有碳奈米管之組成物平均長度為3.3μm。
其後，將該含有碳奈米管之組成物分散液與實施例1相同之操作，塗布於薄膜上。所得導電性薄膜 表面電阻值為4.8×102Ω/□、透光率為88.0%(透明導電性薄膜88.0%/PET薄膜91.3%=0.96)。
此時，基材上含有碳奈米管之組成物凝聚直徑，以掃描型電子顯微鏡之測定為4.8nm。
第1圖表示針對實施例1至5、比較例1使用的分散劑重量平均分子量之所得導電性薄膜中基材上之含有碳奈米管之組成物凝聚直徑及平均長度之關係。分散劑重量平均分子量小時，凝聚直徑小，碳奈米管平均長度傾向於變長。分散劑重量平均分子量超過6萬時，表示含有碳奈米管之組成物凝聚直徑變大、含有碳奈米管之組成物分散性降低。又，分散劑之重量平均分子量超過6萬時，表示含有碳奈米管之組成物平均長度變短，在分散處理，碳奈米管被切斷。
[產業上可利用性]
塗布本發明之碳奈米管分散液所得導電性成形體，為高導電性，可作為無塵鞋或抗靜電板等之無塵室用構件或電磁波屏蔽材、近紅外切割材、透明電極、觸控面板、電波吸收材料等之顯示器用構件及汽車用構件使用。其中作為主要要求表面平滑性的觸控面板、液晶顯示器、有機電致發光、電子紙張等之顯示器相關之透明電極，可發揮特別優異的性能。

Claims (13)

  1. 一種含有碳奈米管之組成物的分散液，其包含：含有碳奈米管之組成物；分散劑，以凝膠滲透層析術測定的重量平均分子量為0.5萬以上6萬以下；及水系溶劑；其中pH為8至12。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有碳奈米管之組成物的分散液，其中該分散劑為離子性高分子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含有碳奈米管之組成物的分散液，其中該分散劑為多糖類。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之含有碳奈米管之組成物的分散液，其中該分散劑為羧甲基纖維素或其鹽。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之含有碳奈米管之組成物的分散液，其中在該含有碳奈米管之組成物中，碳奈米管100根中，2層碳奈米管為50根以上。
  6. 一種導電性成形體，其係在基材上形成有導電層者，該導電層包含：含有碳奈米管之組成物；及分散劑，其以凝膠滲透層析術測定的重量平均分子量0.5萬以上6萬以下範圍，該含有碳奈米管之組成物凝聚直徑為1nm以上4.5nm以下，且該含有碳奈米管之組成物平均長度為3.5μm以上6μm以下。
  7. 如申請專利範圍第6項之導電性成形體，其中該含有碳奈米管之組成物，碳奈米管100根中，2層碳奈米管為50根以上。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之導電性成形體，其中分 散劑為離子性高分子。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之導電性成形體，其中分散劑為多糖類。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之導電性成形體，其中分散劑為羧甲基纖維素或其鹽。
  11. 如申請專利範圍第6或7項之導電性成形體，其中全透光率為70%以上，且表面電阻值為100Ω/□以上104Ω/□以下。
  12. 如申請專利範圍第6或7項之導電性成形體，其中全透光率為80%以上，且表面電阻值為100Ω/□以上103Ω/□以下。
  13. 一種導電性成形體之製造方法，其係將如申請專利範圍第1至5項中任一項之含有碳奈米管之組成物的分散液塗布於基材後，除去水系溶劑者。
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