KR20200010806A - 연마 슬러리 및 그 제조 방법과 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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이상의
켄 코쿠보
에이고 미야자키
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Abstract

친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체를 포함하는 연마 슬러리 및 그 제조 방법과 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

연마 슬러리 및 그 제조 방법과 반도체 소자의 제조 방법{POLISHING SLURRY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE}
연마 슬러리 및 그 제조 방법과 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조 공정에서 평탄한 표면을 갖는 구조물을 형성할 것이 요구되며, 이러한 구조물은 연마 공정으로 수행될 수 있다. 연마 공정 중 하나로 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP)를 들 수 있다. 화학 기계적 연마는 연마 공정을 수행할 기판과 연마 패드 사이에 연마 슬러리(polishing slurry)를 제공한 후 반도체 기판을 연마 패드에 접촉시키고 회전시켜 가압 및 회전에 의해 기판의 표면을 평탄화하는 공정이다.
근래 고성능 고집적화된 반도체 소자는 약 10nm 이하의 미세 피치의 구조물이 요구되면서 이러한 미세 피치의 구조물에 적합한 새로운 연마 슬러리가 요구된다.
일 구현예는 구조물의 손상 및 형태 변형을 줄이면서 연마 속도를 개선할 수 있는 연마 슬러리를 제공한다.
다른 구현예는 상기 연마 슬러리의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 연마 슬러리를 사용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체를 포함하는 연마 슬러리를 제공한다.
상기 이온성 화합물은 적어도 하나의 소수성 작용기를 가질 수 있다.
상기 이온성 화합물은 4급 암모늄염을 포함할 수 있다.
상기 이온성 화합물은 알킬 치환된 4급 암모늄염을 포함할 수 있다.
상기 이온성 화합물은 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 친수성 플러렌은 플러렌 코어에 결합된 적어도 하나의 친수성 작용기를 포함하고, 상기 친수성 작용기는 히드록실기, 아미노기, 카르보닐기, 카르복실기, 설프히드릴기 및 포스페이트기에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 친수성 플러렌은 상기 플러렌 코어에 평균 2개 내지 44개의 작용기가 결합되어 있을 수 있다.
상기 친수성 플러렌은 Cx(OH)y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78이고 y는 2 내지 44이다)로 표현될 수 있다.
상기 친수성 플러렌은 Cx(OH)y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78이고 y는 32 내지 44이다)로 표현될 수 있다.
상기 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체는 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Cx(OH)yㆍ(O-IP)z
상기 화학식 1에서,
IP는 알킬 치환된 4급 암모늄염이고,
x는 60, 70, 74, 76 또는 78이고,
y는 2 내지 44이고,
z는 1 내지 40이다.
상기 연마 슬러리는 킬레이트제, 산화제, 계면활성제, 분산제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 유기 용매와 물의 혼합 용매에 플러렌, 이온성 화합물 및 산화제를 첨가하는 단계, 그리고 열처리하여 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 연마 슬러리의 제조 방법을 제공한다.
상기 열처리하는 단계는 약 30 내지 90℃에서 수행할 수 있다.
상기 유기 용매는 톨루엔, 벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, p-크실렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 이온성 화합물은 4급 암모늄염을 포함할 수 있다.
상기 이온성 화합물은 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 이온성 화합물은 상기 플러렌 100 중량부에 대하여 약 10 내지 500 중량부로 공급될 수 있다.
상기 친수성 플러렌은 Cx(OH)y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78이고 y는 32 내지 44이다)로 표현될 수 있다.
상기 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체는 상기 물에 존재할 수 있고, 상기 제조 방법은 상기 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체를 형성하는 단계 후에 상기 유기 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 연마 슬러리를 사용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
기존의 실리카 연마제를 대체하여 구조물의 손상 및 형태 변형을 줄이면서 연마 속도를 개선할 수 있는 연마 슬러리를 제공한다.
도 1 내지 도 4는 일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 보여주는 단면도이고,
도 5는 합성예 1과 기준합성예에서 얻은 화합물의 FTIR 그래프이고,
도 6은 합성예 1에서 얻은 화합물의 LCMS 그래프이고,
도 7은 기준합성예에서 얻은 화합물의 LCMS 그래프이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 구현예에 따른 연마 슬러리를 설명한다.
일 구현예에 따른 연마 슬러리는 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체를 포함한다.
친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체는 친수성 플러렌과 이온성 화합물이 각각 이온 또는 염(salt)의 형태로 쌍을 이룰 수 있으며, 예컨대 친수성 플러렌은 음이온일 수 있고 이온성 화합물은 양이온일 수 있다. 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체는 예컨대 친수성 플러렌에 이온성 화합물이 흡착된 형태일 수 있다.
친수성 플러렌은 플러렌 코어에 친수성 작용기가 결합된 화합물일 수 있다.
플러렌 코어는 일반적으로 소수성일 수 있으며, 친수성 작용기가 결합됨으로써 친수성을 가질 수 있다.
플러렌 코어는 예컨대 C60, C70, C74, C76 또는 C78 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
친수성 작용기는 예컨대 히드록실기(hydroxyl group), 아미노기(amino group), 카르보닐기(carbonyl group), 카르복실기(carboxylic group), 설프히드릴기(sulfhydryl group) 및 포스페이트기(phosphate group)에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 친수성 작용기는 예컨대 히드록실기일 수 있다.
친수성 플러렌은 플러렌 코어 당 평균 2개 이상의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 2개 내지 44개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 8개 내지 44개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 12개 내지 44개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 24개 내지 44개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 24개 내지 40개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있고, 예컨대 평균 24개 내지 36개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있고, 예컨대 평균 32개 내지 44개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 32개 내지 40개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있고, 예컨대 평균 32개 내지 38개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있다.
일 예로, 친수성 플러렌은 히드록실 플러렌일 수 있으며, 예컨대 Cx(OH)y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78일 수 있고 y는 2 내지 44일 수 있다)로 표현될 수 있다.
일 예로, 친수성 플러렌은 히드록실 플러렌일 수 있으며, 예컨대 Cx(OH)y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78일 수 있고 y는 12 내지 44일 수 있다)로 표현될 수 있다.
일 예로, 친수성 플러렌은 히드록실 플러렌일 수 있으며, 예컨대 Cx(OH)y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78일 수 있고 y는 24 내지 44일 수 있다)로 표현될 수 있다.
일 예로, 친수성 플러렌은 히드록실 플러렌일 수 있으며, 예컨대 Cx(OH)y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78일 수 있고 y는 32 내지 44일 수 있다)로 표현될 수 있다.
이온성 화합물은 예컨대 양이온 화합물일 수 있다. 이온성 화합물은 예컨대 암모늄염일 수 있으며 예컨대 4급 암모늄염일 수 있다.
이온성 화합물은 적어도 하나의 소수성 작용기를 가질 수 있다. 소수성 작용기는 연마하고자 하는 구조물에 대한 접촉 특성을 높일 수 있고 친수성 플러렌의 분산성을 조절하여 연마 속도를 높일 수 있다. 소수성 작용기는 예컨대 C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기일 수 있으며, 예컨대 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 이온성 화합물은 적어도 하나의 소수성 작용기를 가진 4급 암모늄염일 수 있으며, 예컨대 알킬 치환된 4급 암모늄염일 수 있으며, 예컨대 C1 내지 C10 알킬 치환된 4급 암모늄염일 수 있으며, 예컨대 테트라부틸암모늄 하이드록시드(tetrabutylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄 하이드록시드(tetrapropylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 하이드록시드(tetraethylammonium hydroxide), 테트라메틸암모늄 하이드록시드(tetramethylammonium hydroxide) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이온성 화합물은 친수성 플러렌과 복합체를 이루거나 친수성 플러렌의 합성시 촉매로서 작용할 수 있다.
일 예로, 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체는 하기 화학식 1로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Cx(OH)yㆍ(O-IP)z
상기 화학식 1에서,
IP는 이온성 화합물의 염으로, 예컨대 4급 암모늄염일 수 있고, 예컨대 알킬 치환된 4급 암모늄염일 수 있고, 예컨대 C1 내지 C10 알킬 치환된 4급 암모늄염일 수 있으며, 예컨대 테트라부틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라메틸암모늄 또는 이들의 혼합물일 수 있고,
x는 60, 70, 74, 76 또는 78일 수 있고,
y는 2 내지 44일 수 있고,
z는 1 내지 40일 수 있다.
친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체는 옹스트롬 또는 수 나노 크기의 고경도 입자일 수 있으며, 예컨대 약 10nm 이하의 입경을 가질 수 있으며, 예컨대 약 5nm 이하, 예컨대 약 3nm 이하, 예컨대 약 2nm 이하, 예컨대 약 1nm 이하의 입경을 가질 수 있다.
이와 같이 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체는 고경도 입자로서 연마 슬러리에서 연마제로 효과적으로 작용할 수 있으며, 기존의 실리카와 같은 수십 내지 수백 나노미터 입경의 연마제와 달리 매우 작은 입자 크기를 가짐으로써 약 10nm 이하의 폭의 미세 피치의 구조물에 효과적으로 적용될 수 있다. 따라서, 연마하고자 하는 구조물에 스크래치(scratch), 패임(dishing) 및/또는 침식(erosion)과 같은 손상 및 형태 변형을 줄일 수 있다.
또한, 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체는 연마하고자 하는 구조물에 대한 접촉 특성 및 재료에 대한 연마 선택성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 친수성 플러렌의 분산성을 조절하여 연마 속도를 효과적으로 높일 수 있다. 예컨대 연마 슬러리가 금속 구조물을 연마할 때, 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체는 금속 구조물을 이루는 금속과 착체를 형성할 수 있으며 이에 따라 금속 구조물의 연마 속도를 효과적으로 높일 수 있다.
친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체는 친수성 플러렌 합성시 이온성 화합물을 첨가하여 얻을 수 있으며, 예컨대 이온성 화합물은 슬러리 내에서 친수성 플러렌과의 복합체 형태로 존재할 수 있고 남은 이온성 화합물은 슬러리 내에서 독립적으로 존재할 수 있다. 연마 슬러리는 복합체를 형성하지 않은 친수성 플러렌과 이온성 화합물을 더 포함할 수 있다.
친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체는 연마 슬러리의 총 함량(용매 포함)에 대하여 예컨대 약 0.001 내지 10 중량%, 예컨대 약 0.001 내지 5 중량%, 예컨대 약 0.001 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
연마 슬러리는 첨가제를 포함할 수 있으며, 첨가제는 예컨대 킬레이트제, 산화제, 계면활성제, 분산제, pH 조절제 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
킬레이트제는 예컨대 인산, 질산, 구연산, 말론산, 이들의 염 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
산화제는 예컨대 과산화수소, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
계면활성제는 이온성 또는 비이온성 계면활성제일 수 있으며, 예컨대 에틸렌 산화물의 공중합체, 프로필렌 산화물의 공중합체, 아민 화합물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분산제는 전술한 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체의 균일한 분산을 촉진하고 연마 효율 또는 연마 속도를 높이기 위해 선택적으로 포함될 수 있으며, 예컨대 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴 말레익산, 폴리아크릴로니트릴-co-부타디엔-아크릴산, 카르복시산, 술포닉 에스테르, 술폰산, 포스포릭 에스테르, 셀룰루오즈, 디올, 이들의 염 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
pH 조절제는 연마 슬러리의 pH를 조절할 수 있으며, 예컨대 무기산, 유기산, 이들의 염 또는 이들의 조합일 수 있다. 무기산은 예컨대 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산 또는 이들의 염을 포함할 수 있고, 유기산은 예컨대 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 아디프산, 구연산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 락트산, 살리실산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 또는 이들의 염을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
각 첨가제는 독립적으로 예컨대 약 1ppm 내지 100,000ppm의 미량으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
연마 슬러리는 상술한 성분들을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매를 더 포함할 수 있으며, 용매는 예컨대 물일 수 있다. 물은 예컨대 증류수 및/또는 탈이온수일 수 있다.
이하 전술한 연마 슬러리의 제조 방법의 일 예를 설명한다.
일 구현예에 따른 연마 슬러리는 원-포트(one-pot) 합성법으로 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 연마 슬러리의 제조 방법은 유기 용매와 물의 혼합 용매에 플러렌, 이온성 화합물 및 산화제를 첨가하는 단계, 그리고 열처리하여 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 하나의 용기에 유기 용매와 물의 혼합 용매를 준비한다. 유기 용매는 예컨대 톨루엔, 벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, p-크실렌 또는 이들의 조합일 수 있고, 물은 예컨대 증류수 및/또는 탈이온수일 수 있다. 유기 용매와 물은 약 10:90 내지 90:10의 부피비로 혼합될 수 있으며, 예컨대 약 20:80 내지 80:20, 예컨대 약 30:70 내지 70:30, 예컨대 약 40:60 내지 60:40, 예컨대 약 50:50 부피비로 혼합될 수 있다. 유기 용매와 물은 극성이 다르므로 유기 용매로 이루어진 유기 상(organic phase)와 물로 이루어진 수상(aqueous phase)으로 상분리될 수 있다.
이어서 혼합 용매에 플러렌, 이온성 화합물 및 산화제를 첨가한다. 플러렌, 이온성 화합물 및 산화제는 동시에 첨가할 수도 있고 플러렌을 먼저 첨가하여 분산시킨 후 이온성 화합물과 산화제를 첨가할 수도 있다.
플러렌은 예컨대 C60, C70, C74, C76 또는 C78 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이온성 화합물은 예컨대 양이온 화합물일 수 있으며, 예컨대 암모늄염일 수 있고 예컨대 4급 암모늄염일 수 있다. 이온성 화합물은 적어도 하나의 소수성 작용기를 가질 수 있으며, 예컨대 C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기일 수 있으며, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이온성 화합물은 예컨대 소수성 작용기를 가진 4급 암모늄염일 수 있으며, 예컨대 알킬 치환된 4급 암모늄염일 수 있으며, 예컨대 C1 내지 C10 알킬 치환된 4급 암모늄염일 수 있으며, 예컨대 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 또는 이들의 조합일 수 있다.
산화제는 예컨대 과산화수소, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이온성 화합물은 플러렌 100 중량부에 대하여 약 10 내지 500 중량부로 포함될 수 있다.
산화제는 플러렌 100 중량부에 대하여 약 500 내지 3000 중량부로 포함될 수 있다.
플러렌은 유기 상에 분산될 수 있으며, 유기 상에 존재하는 소수의 히드록실기와 같은 친수성 기에 의해 저가의 친수성 플러렌이 형성될 수 있다. 여기서 저가의 친수성 플러렌은 친수성 기의 개수가 적은 플러렌을 의미하며, 예컨대 약 2개 내지 10개의 친수성 기를 가진 플러렌일 수 있으며, 예컨대 Cx(OH)y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78이고 y는 2 내지 10이다)로 표현되는 친수성 플러렌일 수 있다.
이어서 상술한 혼합물을 열처리한다. 열처리는 예컨대 약 30 내지 90℃에서 예컨대 약 120 내지 1200분 동안 수행될 수 있다. 열처리에 의해 상기 저가의 친수성 플러렌은 수상으로 이동할 수 있고 수상에서 저가의 친수성 플러렌은 과산화수소와 같은 산화제와 반응하여 고가의 친수성 플러렌을 형성할 수 있다. 여기서 고가의 친수성 플러렌은 친수성 기의 개수가 많은 플러렌을 의미하며, 예컨대 약 32개 내지 44개의 친수성 기를 가진 플러렌일 수 있으며, 예컨대 Cx(OH)y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78이고 y는 32 내지 44이다)로 표현되는 친수성 플러렌일 수 있다. 고가의 친수성 플러렌은 수상에서 음이온 상태로 존재할 수 있으며 수상 내에 존재하는 이온성 화합물과 쌍을 이루어 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체를 형성할 수 있다.
친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체는 수상, 즉 물에 분산되어 있을 수 있고, 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체 형성 후 유기 상인 유기 용매를 제거할 수 있다.
친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체가 분산되어 있는 물에 선택적으로 각종 첨가제 및/또는 물을 추가하여 연마 슬러리를 제조할 수 있다.
상술한 연마 슬러리는 다양한 구조물 형성시 적용될 수 있으며, 예컨대 금속 배선과 같은 도전체의 연마 공정 또는 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation, STI) 또는 절연막과 같은 절연체의 연마 공정에 적용될 수 있다.
이하 상술한 연마 슬러리를 사용한 반도체 소자의 제조 방법의 일 예를 설명한다.
도 1 내지 도 4는 일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 반도체 기판(10) 상에 층간 절연막(20)을 형성한다. 층간 절연막(20)은 산화물, 질화물 및/또는 산질화물을 포함할 수 있다. 이어서 층간 절연막(20)을 식각하여 트렌치(20a)를 형성한다. 트렌치(20a)는 약 10nm 이하의 폭을 가질 수 있다. 이어서 트렌치의 벽면에 배리어층(30)을 형성한다. 배리어층(30)은 예컨대 Ta 및/또는 TaN을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2를 참고하면, 트렌치 내부에 구리(Cu)와 같은 금속으로 매립하여 금속층(40)을 형성한다.
도 3을 참고하면, 금속층(40)의 표면을 층간 절연막(20)의 표면과 일치하도록 평탄화하여 매립된 금속층(40a)을 형성한다. 평탄화는 화학 기계적 연마(CMP)로 수행할 수 있으며, 전술한 연마 슬러리를 사용할 수 있다. 일 예로, 배리어층(30)이 Ta 층이고 금속층(40)이 Cu 층일 때, 연마 슬러리의 Cu에 대한 Ta의 연마 선택성은 높을수록 좋으며, 예컨대 약 50:1보다 높을수록 좋다.
도 4를 참고하면, 매립된 금속층(40)과 층간 절연막(20) 위에 캡핑층(50)을 형성한다. 캡핑층(50)은 SiN 및/또는 SiC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서는 일 예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 다양한 구조의 반도체 소자에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
친수성 플러렌의 합성
기준 합성예
500ml의 플라스크에 C60(OH)10을 주성분으로 하는 D100(Frontier Carbon 사) 2g 및 30wt% 과산화수소수(Fuji Film Wako Pure Chemical 사) 200ml을 넣고 60℃에서 14일 동안 가열한다. 합성 후의 용매에 이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 1L, 에틸아세테이트(ethyl acetate) 800ml 및 헥세인(hexane) 1L를 차례로 첨가하여 합성된 수산화 플러렌을 침강시켜 건조하는 방법으로 수산화 플러렌을 합성한다.
기존 보고(K. Kokubo, K. Matsubayashi, H. Tategaki, H. Takada, and T. Oshima:ACS Nano, 2, 327-333 (2008))의 방법으로 얻어진 수산화 플러렌의 구조를 분석한 결과, 평균 수산기 수가 36개인 C60(OH)36가 합성되었다는 것을 알 수 있었다.
도 7은 기준합성예에서 얻은 화합물의 LC-MS를 통한 질량분석 결과를 보여주는 그래프이다.
친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체의 합성
합성예 1
500ml의 플라스크에 C60(OH)10를 주성분으로 하는 D100(Frontier Carbon 사, 상품명) 2g, 30wt% 과산화수소수(Fuji Film Wako Pure Chemical 사) 200ml 및 40wt% 테트라부틸암모늄 하이드록시드(tetra butyl ammonium hydroxide, Tokyo Chemical Industry 사) 10ml를 넣고 70℃에서 17시간 동안 가열한다. 합성 후의 용매에 이소프로필알코올 1L, 에틸아세테이트 800ml 및 헥세인 1L를 차례로 첨가하여 합성된 수산화 플러렌을 침강시켜 건조하는 방법으로 수산화 플러렌의 수산기의 일부에 테트라부틸암모늄이 배위된 화합물을 합성한다.
도 5는 합성예 1에서 얻은 화합물의 FT-IR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참고하면, 기준합성예에서 얻은 화합물(C60(OH)36)과 비교하여, 테트라부틸암모늄 잔기(TBAH residue)에 기인하는 피크가 관찰됨을 확인할 수 있다.
이어서, 산으로 세정하여 테트라부틸암모늄 하이드록시드를 제거한 후, 기존 보고(K. Kokubo, K. Matsubayashi, H. Tategaki, H. Takada, and T. Oshima:ACS Nano, 2, 327-333 (2008))의 방법으로 구조를 분석한 결과, 평균 수산기 수가 40개인 C60(OH)40가 합성되었다는 것을 알 수 있었다.
도 6은 합성예 1에서 얻은 화합물의 LC-MS를 통한 질량 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
즉, 얻어진 화합물은 C60(OH)40의 일부 양성자가 테트라부틸암모늄으로 치환된 C60(OH)40-mㆍO-TBAn (n은 1 내지 40의 정수) 구조로 예상될 수 있다.
합성예 2
40wt% 테트라부틸암모늄 하이드록시드 10ml 대신 40wt% 테트라프로필암모늄 하이드록시드(tetra propyl ammonium hydroxide, Tokyo Chemical Industry 사) 10ml를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 수산화 플러렌의 수산기의 일부에 테트라프로필암모늄이 배위된 화합물을 합성한다.
합성예 1과 마찬가지로 LC-MS를 통한 질량 분석 결과, C60(OH)40의 일부 양성자가 테트라프로필암모늄으로 치환된 C60(OH)40-mㆍO-TPAn (n은 1 내지 40의 정수) 구조로 예상될 수 있다.
합성예 3
40wt% 테트라부틸암모늄 하이드록시드 10ml 대신 10wt% 테트라에틸암모늄 하이드록시드(tetra ethyl ammonium hydroxide, Tokyo Chemical Industry 사) 40ml를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 수산화 플러렌의 수산기의 일부에 테트라에틸암모늄이 배위된 화합물을 합성한다.
합성예 1과 마찬가지로 LC-MS를 통한 질량 분석 결과, C60(OH)40의 일부 양성자가 테트라에틸암모늄으로 치환된 C60(OH)40-mㆍO-TEAn (n은 1 내지 40의 정수) 구조로 예상될 수 있다.
합성예 4
40wt% 테트라부틸암모늄 하이드록시드 10ml 대신 10wt% 테트라메틸암모늄 하이드록시드(tetra ethyl ammonium hydroxide, Tokyo Chemical Industry 사) 40ml를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 수산화 플러렌의 수산기의 일부에 테트라메틸암모늄이 배위된 화합물을 합성한다.
합성예 1과 마찬가지로 LC-MS를 통한 질량 분석 결과, C60(OH)40의 일부 양성자가 테트라에틸암모늄으로 치환된 C60(OH)40-mㆍO-TMAn (n은 1 내지 40의 정수) 구조로 예상될 수 있다.
연마 슬러리의 제조
제조예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 0.1중량%, 벤조트리아졸(benzotriazole) 0.06wt%, 인산이수소암모늄(ammonium dihydrogenphosphate) 0.4wt%, 트리암모늄 시트레이트(triammonium citrate) 0.5wt%, H2O2 1.6wt%를 잔량의 물과 혼합하여 연마 슬러리를 제조한다.
제조예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 연마 슬러리를 제조한다.
제조예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 연마 슬러리를 제조한다.
제조예 4
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 연마 슬러리를 제조한다.
비교제조예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 실리카(1차 입경 15nm의 PL-1, FUSO CHEMICAL 사)를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 연마 슬러리를 제조한다.
기준예
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 기준 합성예에서 얻은 수산화 플러렌을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 연마 슬러리를 제조한다.
평가
다음의 조건으로 연마하여 연마 속도(material removal rate, MRR) 및 패임(dishing)을 평가한다.
연마 장치: MA-200e(Musashino Denshi 사)
피연마체(웨이퍼):
(1) 연마 속도 산출용: 실리콘 기판 상에 두께 1.5㎛의 Cu 막을 형성한 직경 2㎝*2㎝의 웨이퍼
(2) 패임 평가용: TEOS 유전체 내에 Cu 라인을 포함하는 MIT854 패턴화 웨이퍼로, Ta/TaN 배리어층을 사용하여 얻었음
(3) 연마 패드: IC1000 (Dow Chemical 사)
(4) 연마 정반 회전 수: 90rpm
(5) 연마 패드 회전 수: 90rpm
(6) 연마액 공급 방법: 연마 패드 위에 100ml의 연마 슬러리를 올려두고 연마를 진행함.
연마 속도는 2분 동안 연마를 실시하고 연마 전후의 금속막 두께를 전기저항치로부터 환산하여 구하고, 속도 환산하는 방법으로 산출한다.
패임의 산출은 패턴 웨이퍼에 대해 비배선부의 Cu가 완전히 연마될 때까지의 시간과 함께, 그 시간의 25%만큼 추가로 연마를 진행하고, 라인&스페이스(라인/스페이스=10/10㎛)의 단차를 원자현미경(AFM)으로 측정한다.
그 결과는 표 1과 같다.
연마속도(nm/min) 패임 (nm)
제조예 1 123 22
제조예 2 142 23
제조예 3 189 24
제조예 4 240 26
비교제조예 1 99 60
기준예 103 20
표 1을 참고하면, 제조예 1 내지 4에 따른 연마 슬러리를 사용하여 연마를 진행하는 경우 연마속도가 높고 패임이 적은 것을 확인할 수 있다. 특히 비교제조예 1에 따른 연마 슬러리는 실리카의 응집을 포함한 큰 입경(약 40nm)의 연마제로 인해 패임이 크게 발생하는 반면, 제조예 1 내지 4에 따른 연마 슬러리는 약 1nm 정도의 연마제(합성예 1 내지 4에서 얻은 화합물)로 인해 패임이 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 제조예 1 내지 4에 따른 연마 슬러리는 기준예에 따른 연마 슬러리와 비교하여 Cu 표면에 연마제(합성예 1 내지 4에서 얻은 화합물)가 흡착하기 쉬운 경향이 있어서 연마 속도가 높아지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 반도체 기판
20: 층간 절연막
20a: 트렌치
30: 배리어층
40: 금속층
50: 캡핑층

Claims (20)

  1. 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체를 포함하는 연마 슬러리.
  2. 제1항에서,
    상기 이온성 화합물은 적어도 하나의 소수성 작용기를 가진 연마 슬러리.
  3. 제1항에서,
    상기 이온성 화합물은 4급 암모늄염을 포함하는 연마 슬러리.
  4. 제1항에서,
    상기 이온성 화합물은 알킬 치환된 4급 암모늄염을 포함하는 연마 슬러리.
  5. 제1항에서,
    상기 이온성 화합물은 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 또는 이들의 조합을 포함하는 연마 슬러리.
  6. 제1항에서,
    상기 친수성 플러렌은 플러렌 코어에 결합된 적어도 하나의 친수성 작용기를 포함하고, 상기 친수성 작용기는 히드록실기, 아미노기, 카르보닐기, 카르복실기, 설프히드릴기 및 포스페이트기에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 연마 슬러리.
  7. 제6항에서,
    상기 친수성 플러렌은 상기 플러렌 코어에 평균 2개 내지 44개의 작용기가 결합되어 있는 연마 슬러리.
  8. 제1항에서,
    상기 친수성 플러렌은 Cx(OH)y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78이고 y는 2 내지 44이다)로 표현되는 연마 슬러리.
  9. 제1항에서,
    상기 친수성 플러렌은 Cx(OH)y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78이고 y는 32 내지 44이다)로 표현되는 연마 슬러리.
  10. 제1항에서,
    상기 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체는 화학식 1로 표현되는 연마 슬러리:
    [화학식 1]
    Cx(OH)yㆍ(O-IP)z
    상기 화학식 1에서,
    IP는 알킬 치환된 4급 암모늄염이고,
    x는 60, 70, 74, 76 또는 78이고,
    y는 2 내지 44이고,
    z는 1 내지 40이다.
  11. 제1항에서,
    킬레이트제, 산화제, 계면활성제, 분산제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 연마 슬러리.
  12. 유기 용매와 물의 혼합 용매에 플러렌, 이온성 화합물 및 산화제를 첨가하는 단계, 그리고
    열처리하여 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 연마 슬러리의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 열처리하는 단계는 30 내지 90℃에서 수행하는 연마 슬러리의 제조 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 유기 용매는 톨루엔, 벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, p-크실렌 또는 이들의 조합을 포함하는 연마 슬러리의 제조 방법.
  15. 제12항에서,
    상기 이온성 화합물은 4급 암모늄염을 포함하는 연마 슬러리의 제조 방법.
  16. 제12항에서,
    상기 이온성 화합물은 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 또는 이들의 조합을 포함하는 연마 슬러리의 제조 방법.
  17. 제12항에서,
    상기 이온성 화합물은 상기 플러렌 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부로 포함되는 연마 슬러리의 제조 방법.
  18. 제12항에서,
    상기 친수성 플러렌은 Cx(OH)y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78이고 y는 32 내지 44이다)로 표현되는 연마 슬러리의 제조 방법.
  19. 제12항에서,
    상기 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체는 상기 물에 존재하고,
    상기 친수성 플러렌과 이온성 화합물의 복합체를 형성하는 단계 후에 상기 유기 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는
    연마 슬러리의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 연마 슬러리를 사용한 반도체 소자의 제조 방법.


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