KR20220013360A

KR20220013360A - 인쇄용 잉크 및 그것을 사용한 인쇄물의 제조 방법, 및 인쇄물

Info

Publication number: KR20220013360A
Application number: KR1020217036398A
Authority: KR
Inventors: 유리카 카와이; 노보루 코시미즈; 타케지로 이노우에
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2020-05-19
Publication date: 2022-02-04
Also published as: CN113825809A; JPWO2020235557A1; WO2020235557A1; EP3974201A4; CN113825809B; US20220326612A1; EP3974201A1

Abstract

본 발명은 플라스틱 필름에 대해서 양호한 밀착성을 나타내고, 또한 열수 처리시에도 밀착 성능이 저하되지 않는 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 (a)우레탄(메타)아크릴레이트, (c)그 밖의 중합성 모노머를 함유하는 인쇄용 잉크로서, 잉크 점성값이 5.0 이상 18.0 이하, 및 35℃, 콘 플레이트형 회전 점토계로 측정한 회전수 20rpm에 있어서의 점도(C), 및 회전수 50rpm에 있어서의 점도(B)가 모두 5Pa·s 이상, 100Pa·s 이하이며, 또한 점도비 (B)/(C)가 0.60 이상, 1.00 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크이다.

Description

인쇄용 잉크 및 그것을 사용한 인쇄물의 제조 방법, 및 인쇄물

본 발명은 인쇄용 잉크 및 그것을 사용한 인쇄물의 제조 방법, 및 인쇄물에 관한 것이다.

평판 인쇄는 고속, 대량, 저렴하게 인쇄물을 공급하는 시스템으로서 널리 보급되고 있는 인쇄 방식이다. 최근, 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 발광 다이오드, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 순시에 경화되는 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크의 이용이 설비면, 안전면, 환경면, 생산성의 향상으로부터 많은 분야에서 퍼져 있다.

종래, 평판 인쇄 방식은 종이를 기재로 하는 것이 많았지만, 적용 기재의 다양화의 관점으로부터 플라스틱 필름 등에의 인쇄도 넓어지고 있다. 특히 최근에서는 박막의 플라스틱 필름을 기재로 한 일용잡화, 식료품, 의약품 등에 사용되는 연포장 인쇄에의 적용 검토가 시작되고 있다.

활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크는 상온·단시간에서의 경화가 가능한 점에서, 내열성이 부족한 플라스틱 필름 상에 잉크 피막을 형성하기 위해서 최적인 재료라고 여겨지고 있다. 그러나, 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크를 이용하여 박막의 플라스틱 필름 등의 기재 상에 인쇄를 행하면, 잉크와 플라스틱 필름 표면 사이의 밀착성이 부족하게 되는 일이 있었다. 이 때문에, 플라스틱 필름과의 밀착성이 우수한 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크의 개발이 진행되고 있다(특허문헌 1 참조).

또한 연포장에서 사용되는 박막의 플라스틱 필름은 유연하며 용이하게 절곡되므로, 잉크 피막에는 박막 필름 표면에 강고하게 밀착될 뿐만 아니라, 유연성이 필요하다. 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크에 있어서의 유연성 향상을 위해서 유연성이 우수한 중합성 우레탄아크릴레이트를 사용하는 양태가 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).

일본 특허공개 평 3-252472호 공보 국제공개 제2015/141552호

특허문헌 1에 개시된 밀착성을 향상시킨 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크를 이용하여, 플라스틱 필름 상에 인쇄를 행했을 때라도, 플라스틱 필름의 조성이나 표면 상태에 따라서는 잉크와 플라스틱 필름 사이의 밀착성이 불충분하게 되는 일이 있었다.

특허문헌 2에 개시된 유연성을 향상시킨 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크에서는 식품 포장 용도 등에서 필수가 되는 보일·레토르트 등의 열처리를 행할 때에는 플라스틱 필름과의 사이의 밀착성이 현저하게 저하되는 경향이 있었다.

또한 우레탄 화합물을 잉크에 첨가하면, 인쇄품질(내스커밍성·레벨링성)을 악화시킨다고 하는 과제가 있었다.

그래서, 본 발명에서는 이러한 종래 기술의 과제를 극복하고, 플라스틱 필름에 대해서 양호한 밀착성을 나타내고, 열수 처리시에도 밀착 성능이 저하되지 않고, 또한 양호한 인쇄품질의 인쇄물을 얻을 수 있는, 특히 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄에 적합한 인쇄용 잉크, 및 그것을 사용한 인쇄물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자 등은 우레탄 화합물을 잉크에 첨가하면, 잉크에 우레탄 화합물이 상용하지 않고 잉크의 뉴턴성이 손상되므로, 또한 우레탄 결합에 의해 응집력이 높아짐으로써, 잉크 점도 및 점성값이 상승하고, 인쇄품질(내스커밍성·레벨링성)을 악화시키는 것에 착안해서 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은 (a)우레탄(메타)아크릴레이트, (c)그 밖의 중합성 모노머를 함유하는 인쇄용 잉크로서, 잉크 점성값이 5.0 이상 18.0 이하, 및 35℃, 콘 플레이트형 회전 점토계로 측정한 회전수 20rpm에 있어서의 점도(C), 및 회전수 50rpm에 있어서의 점도(B)가 모두 5Pa·s 이상, 100Pa·s 이하이며, 또한 점도비 (B)/(C)가 0.60 이상, 1.00 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크이다.

또 본 발명의 인쇄용 잉크는 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또 본 발명은 (a)우레탄(메타)아크릴레이트, (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지, 및 (c)그 밖의 중합성 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크이다.

또 본 발명은 본 발명의 인쇄용 잉크를 이용하여 평판 인쇄하는 인쇄물의 제조 방법으로서, 인쇄되는 기재에 잉크를 전사한 후, 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄물의 제조 방법이다.

또 본 발명은 본 발명의 인쇄용 잉크를 이용하여 평판 인쇄하는 인쇄물의 제조 방법으로서, 평판으로서 무습수 평판을 사용하는 것을 특징으로 하는 인쇄물의 제조 방법이다.

또 본 발명은 본 발명의 인쇄용 잉크를 이용하여, 기재에 평판 인쇄한 후에, 활성 에너지선을 조사하는 공정과, 인쇄한 기재에 적어도 실란트 필름을 적층시키는 공정과, 열수 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄물의 제조 방법이다.

또 본 발명은 적어도 기재, 본 발명의 인쇄용 잉크, 접착제, 및 실란트 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄물이다.

본 발명의 인쇄용 잉크, 및 그것을 사용한 인쇄물의 제조 방법에 의하면, 플라스틱 필름에 대해서 양호한 밀착성을 나타내고, 열수 처리시에도 밀착 성능이 저하되지 않고, 또한 양호한 인쇄품질의 인쇄물을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. 또 본 발명의 범위를 설명함에 있어서, 원료를 나타낸 후에 「얻어지는 (것))」이라는 말을 사용하고 있지만, 나타낸 원료의 반응에 의해 얻어진 것에 한정되지 않고, 나타낸 원료 및 그 반응에 의해 얻을 수 있는 것과 같은 구조를 갖는 것도 포함된다.

본 발명의 인쇄용 잉크는 (a)우레탄(메타)아크릴레이트를 포함한다. 또, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 총칭이다.

상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트 중에 포함되는 우레탄 결합끼리간의 수소 결합은 하드 세그먼트를 형성하고, 잉크 피막에 강인성을 부여할 수 있음과 아울러, 플라스틱 필름 등의 표면과도 강고한 결합을 함으로써 양호한 밀착성을 부여할 수 있다. 또한 상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트 중에 포함되는 아크릴기는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화 반응을 일으키므로, 잉크 피막에 내열성을 부여할 수 있다. 또한, (a)우레탄(메타)아크릴레이트는 폴리올을 포함함으로써 소프트 세그먼트를 형성하고, 잉크 피막에 유연성을 부여할 수 있다.

(a)우레탄(메타)아크릴레이트는 수산기를 갖는 (메타)아크릴산과 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

(a)우레탄(메타)아크릴레이트는 폴리올 중에 적어도 에테르 구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에테르폴리올은 내수성이 있고, 또한 용해도 파라미터(SP값)가 낮아 잉크를 구성하는 수지와의 상용성이 양호하며, 염가인 점에서 특히 바람직하다. 폴리에테르폴리올의 원료가 되는 다가 알콜로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀A의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 및 펜타에리스리톨 등의 저분자 알콜 화합물, 및 모노에탄올 아민 및 디에탄올아민 등의 저분자 아미노알콜 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 응집력으로 잉크 도막 물성을 높이는 점에서 1,4-부탄디올의 구조를 갖는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)이 특히 바람직하다. 한편, 분기를 가짐으로써 응집력을 낮게 유지함으로써 잉크의 유동성을 적합하게 유지하고 점성 상승을 억제할 수 있는 점에서, 폴리프로필렌글리콜도 특히 바람직하다.

또한 (a)우레탄(메타)아크릴레이트는 에스테르 구조, 폴리카보네이트 구조 중 어느 1종 이상을 갖는 것도 바람직하다. 우레탄(메타)아크릴레이트가 에스테르 구조, 폴리카보네이트 구조 중 어느 1종 이상을 가짐으로써 이들의 강직한 구조에 의해, 잉크의 내열성이나 도막 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한 이들의 강직한 구조에 의해, 형성되는 분자쇄의 얽힘이 억제되고, 잉크의 점도도 낮게 억제되고, 잉크의 유동성이 향상됨으로써 인쇄시의 양호한 전이성을 얻을 수 있다.

에스테르 구조를 부여하는 알콜로서는 다가 알콜이 바람직하고, 또 에스테르 구조를 부여하는 디카르복실산으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 옥살산, 말레산, 푸말산, 세바신산 등을 들 수 있다. 이 중, 비교적 저렴한 것, 양호한 내열성을 갖는 것, 잉크에의 양호한 상용성을 유지하는 점에서, 이소프탈산과 아디프산이 특히 바람직하다.

또한 카보네이트 구조를 갖는 우레탄을 부여하는 카보네이트폴리올로서는 펜타메틸렌카보네이트디올, 헥사메틸렌카보네이트디올, 헥산카보네이트디올, 데칸카보에이트디올 등을 들 수 있다. 그러나, 카보네이트 결합의 높은 응집력 때문에, 카보네이트 결합량이 증가함에 따라 증점이나 잉크와의 상용성이 악화된다. 그 때문에 카보네이트 결합의 수소 결합력을 억제하는 분기쇄를 갖는 펜타메틸렌카보네이트디올 또는 헥사메틸렌카보네이트디올이 특히 바람직하다.

(a)우레탄(메타)아크릴레이트의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올의 수산기와 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 반응해서 이루어지는 우레탄 화합물의 점도의 억제나, 잉크 중의 수지나 모노머와의 상용성을 유지하기 위해서 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 디이소시아네이트로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 방향환 구조를 갖는 화합물로서, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환 구조를 갖는 화합물로서 이소포론디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트(소위 수소 첨가 MDI), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 지방족 구조를 갖는 화합물로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

또한 상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트를 구성하는 이소시아네이트는 우수한 도막 물성을 갖기 위해 방향환 구조 또는 지환 구조를 갖는 것이 바람직하고, 열에 의한 황변 내성을 갖기 위해 지환 구조가 보다 바람직하다.

본 발명의 잉크에 포함되는 (a)우레탄(메타)아크릴레이트의 아크릴산 에스테르를 부여하기 위한 원료는 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르인 것이 바람직하다. 수산기 함유 아크릴산 에스테르로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내열성이나 내수성을 향상시킬 수 있는 점에서, 아크릴기를 2개 이상 갖는 수산기 함유 아크릴산 에스테르가 바람직하다. 아크릴기를 2개 이상 갖는 수산기 함유 아크릴산 에스테르로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디메틸올프로판, 이소시아누르산, 및 디펜타에리스리톨 등의 다가 알콜의 폴리(메타)아크릴레이트, 및 이들의 알킬렌옥시드 부가물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 트리메틸올프로판의 디(메타)아크릴레이트, 글리세린의 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린의 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨의 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메타)아크릴레이트, 및 이들의 에틸렌옥시드 부가체, 프로필렌옥시드 부가체, 테트라에틸렌옥시드 부가체 등을 들 수 있다. 이들 중, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 아크릴기를 2개 이상 갖는 수산기 함유 아크릴산 에스테르는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지 등의 수지나 (c)그 밖의 중합성 모노머 중의 수산기와 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 반응해서 이루어지는 우레탄 화합물의 점도의 억제나, 잉크 중의 수지나 모노머와의 상용성을 유지하기 위해서 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 디이소시아네이트로서는 예를 들면 방향환 구조를 갖는 화합물로서, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환 구조를 갖는 화합물로서 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트(소위 수소 첨가 MDI), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 지방족 구조를 갖는 화합물로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 디이소시아네이트는 우수한 도막 물성을 가지기 위해서 방향환 구조 또는 지환 구조를 갖는 것이 바람직하고, 내황변성 및 내후성이 우수한 점에서, 지환 구조를 갖는 디이소시아네이트가 바람직하다. 그 중에서도, 부피가 큰 구조를 가지기 위해서 우레탄 화합물의 응집력이 낮기 때문에 점도를 억제할 수 있는 것, 또 응집력을 억제함으로써 잉크 중의 수지나 모노머와의 상용성이 우수한 것, 또한, 높은 밀착성을 나타내는 점에서 IPDI가 특히 바람직하다. 또한 우수한 반응성과 원료를 저렴하게 입수할 수 있는 점에서는 방향환 구조가 바람직하다.

또한 본 발명의 잉크에 포함되는 (a)우레탄(메타)아크릴레이트는 다음과 같은 양태도 바람직하다.

(1) 적어도 방향환 구조 또는 지환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트로부터 얻어지는 우레탄 구조와, 카르복실산으로부터 얻어지는 에스테르 구조를 갖는 화합물인 것

(2) 적어도 지환 구조를 갖는 디이소시아네이트로부터 얻어지는 우레탄 결합 구조와, 아디프산 또는 이소프탈산으로부터 얻어지는 에스테르 구조를 갖는 화합물인 것

(3) 적어도 방향환 구조 또는 지환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트로부터 얻어지는 우레탄 구조와, 카보네이트디폴리올로 이루어지는 카보네이트 구조를 갖는 화합물인 것

(4) 적어도 지환 구조를 갖는 디이소시아네이트로부터 얻어지는 우레탄 구조와, 폴리펜타메틸렌카보네이트디올 및 폴리헥사메틸렌카보네이트디올로부터 선택되는 적어도 한쪽으로부터 선택되는 카보네이트 구조를 갖는 화합물인 것

(5) 수산기 함유 아크릴산 에스테르를 이소시아네이트 화합물과 반응시켜서 얻어지는 우레탄 구조와 아크릴기를 갖는 화합물인 것

(6) 펜타에리스리톨트리아크릴레이트를 방향환 구조를 갖는 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜서 얻어지는 우레탄 구조와 아크릴기를 갖는 화합물인 것.

상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크의 내열수성이 향상되기 위해서 100 이상이 바람직하고, 또 1분자 중의 폴리올 성분으로 이루어지는 소프트 세그먼트 비율이 일정 이상임으로써 도막에 유연성을 부여하여 밀착력을 향상시킬 수 있는 점에서 300 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하고, 800 이상이 더욱 바람직하고, 1,000 이상이 더욱 바람직하고, 1,500 이상이 더욱 바람직하다. 또한 잉크와의 상용성을 유지함으로써 잉크의 유동성이 유지되고, 인쇄시에 양호한 도막 외관(레벨링성)이나 내스커밍성을 얻을 수 있고, 또 후술하는 바와 같은 뉴턴적인 거동을 부여할 수 있기 위해서 10,000 이하가 바람직하고, 7,000 이하가 보다 바람직하고, 5,000 이하가 더욱 바람직하다. 또, 상기 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌 환산으로 측정을 행하고, 산출할 수 있다.

상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트의 우레탄 결합 분률은 강직한 우레탄 결합에 의한 분자쇄의 얽힘을 억제해서 잉크의 점도 상승을 억제하기 위해서 또한 잉크 도막의 응집력의 향상과, 기재 표면과 수소 결합을 형성하는 것에 의한 밀착 강도 향상의 효과를 얻을 수 있기 위해서 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 후술하는 (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지 등의 수지, (c)그 밖의 중합성 모노머를 포함하는 잉크와의 양호한 상용성을 나타냄으로써 잉크의 유동성을 적성으로 유지하기 위해서 우레탄 결합 분률은 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 결합 분률은 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR) 측정에 의한 내표물질의 C-H 피크 면적과 우레탄 결합 유래의 N-H 피크 면적의 비와, 내표물질과 우레탄 결합의 프로톤수의 비, 및 우레탄 결합의 분자량과 내표물질의 분자량으로부터 산출할 수 있다.

상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트의 잉크 전량에 대한 함유량은 양호한 밀착성을 얻기 위해서 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 7질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 15질량% 이하로 함으로써 수지와의 양호한 상용성을 유지할 수 있다. 그것에 의해 잉크의 점성의 상승을 억제하고, 무늬의 위치 정밀도가 양호한 인쇄물을 얻을 수 있다. 또한 잉크의 유동성을 적합하게 유지할 수 있으므로, 양호한 도막 외관(레벨링성)이 우수하고 또 스커밍(비화선부에 잉크가 전사되는 것)이 없는 인쇄물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 인쇄용 잉크는 상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트의 비율이 후술하는 (c)그 밖의 중합성 모노머에 대해서 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하인 것이 잉크로서의 양호한 상용성을 유지함에 있어서 바람직하다. 상용성을 양호하게 유지함으로써 상술과 마찬가지로 잉크의 점성 상승의 억제나 양호한 도막 외관이나 내스커밍성의 효과를 얻을 수 있다. 또한 기재와 잉크의 양호한 밀착성을 발현하기 위해서 3질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써 잉크 유동성과 잉크의 경화 피막의 내열수성을 양호하게 유지할 수 있다.

본 발명의 인쇄용 잉크는 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 잉크가 수지를 포함함으로써 인쇄시에 잉크의 비산(미스팅)을 방지하는 등, 인쇄에 적합한 유동성을 얻을 수 있다.

본 발명의 인쇄용 잉크에 포함되는 수지로서는 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 스티렌말레산 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기에 열거한 수지 유래의 주쇄구조 중, 수지의 원료가 되는 모노머 입수의 용이성, 저비용, 합성의 용이성, 잉크 타성분과의 상용성, 안료의 분산성 등의 점으로부터, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 스티렌말레산 수지에 유래하는 주쇄구조가 바람직하게 사용된다.

또 본 발명의 인쇄용 잉크에 포함되는 수지로서는 (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지가 특히 바람직하다. 상기 수지의 에틸렌성 불포화기는 활성 에너지선의 조사시에, 상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트 중에 포함되는 아크릴기와의 반응에 의해 강고한 공유결합을 형성함으로써 잉크 피막의 열수 처리 등에 대한 내성이 향상된다. 또한 상기 친수성기는 상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트 중에 포함되는 우레탄 결합과 강고하게 상호작용하므로, 잉크 피막의 열수 처리 등에 대한 내성이 현저하게 향상된다. 이것은 잉크 중의 친수성기 사이에서 상호작용하여 잉크의 응집력이 높아진 것에 의한 것이라고 추정한다. 또한 잉크의 응집력이 높아짐으로써 비화선부에 대한 잉크 반발성이 향상되는 점에서, 결과적으로 내스커밍성(anti-scumming)도 향상된다. 또한 상기 에틸렌성 불포화기가 라디칼종과의 반응에 의해 가교구조를 형성하므로, 본 발명의 인쇄용 잉크의 활성 에너지선에 대한 감도를 향상시킨다.

상기 (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지의 친수성기로서는 히드록실기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실기, 술포기, 인산기 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 (a)의 화합물이 갖는 우레탄 결합과의 상호작용이 양호한 카르복실기, 히드록실기가 보다 바람직하고, 카르복실기 및 히드록실기 양쪽을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

상기 (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지의 산가는 잉크의 안료 분산성이 양호하며, 또한 내스커밍성이 향상되는 점에서 30mgKOH/g 이상이 바람직하고, 60mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 75mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한 다관능 (메타)아크릴레이트에 대한 용해성을 나타내고, 극성기끼리에 의한 점도 상승을 억제에 의해 잉크의 유동성이 유지되는 250mgKOH/g 이하가 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 또, 수지의 산가는 JIS K 0070:1992의 시험 방법 제3.1항의 중화 적정법에 준거해서 구할 수 있다.

상기 (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지의 요오드가는 활성 에너지선에의 경화 감도가 양호하게 되는 점에서, 0.5mol/kg 이상이 바람직하고, 1.0mol/kg 이상이 보다 바람직하고, 1.5mol/kg 이상이 더욱 바람직하다. 또한 잉크의 보존 안정성이 향상되는 점에서, 3.0mol/kg 이하가 바람직하고, 2.5mol/kg 이하가 보다 바람직하고, 2.0mol/kg 이하가 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지의 요오드가는 에틸렌성 불포화기의 양에 따라 조절할 수 있다. 또, 수지의 요오드가는 JIS K 0070:1992의 시험 방법 제6.0항에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

상기 (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지의 골격의 구체예로서는 (메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산-(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌-말레산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.

상기에 열거한 수지 중, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 스티렌말레산 수지로부터 선택되는 수지 유래의 주쇄구조를 갖는 에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지는 다음 방법에 의해 작성할 수 있다.

(메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 아세트산 비닐 또는 이들의 산무수물 등의 카르복실기 함유 모노머, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 모노머, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머, (메타)아크릴산 2-(메르캅토아세톡시)에틸 등의 메르캅토기 함유 모노머, (메타)아크릴아미드t-부틸술폰산 등의 술포기 함유 모노머, 2-(메타)아크로일옥시에틸애시드포스페이트 등의 인산기 함유 모노머, (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 등 중에서 선택된 화합물을 중합개시제를 이용하여 중합 또는 공중합시킴으로써 친수성기를 갖는 수지가 얻어진다. 또한 상기 친수성기를 갖는 수지 중의 활성 수소 함유기인 메르캅토기, 아미노기, 히드록실기나 카르복실기에 대해서 글리시딜기나 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이나 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 또는 알릴클로라이드를 부가반응시킴으로써, 에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지가 얻어진다. 단, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.

또한 글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서는 (메타)아크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 크로톤산 글리시딜, 이소크로톤산 글리시딜 등을 들 수 있다.

또한 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서는 (메타)아크릴로일이소시아네이트, (메타)아크릴로일에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량은 잉크의 유동성이 유지되기 위해서 100,000 이하가 바람직하고, 75,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다. 또한 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크에 의한 인쇄물의 열수 처리에 대한 내성 및 내스커밍성이 향상되기 위해서 중량 평균 분자량은 5,000 이상이 바람직하고, 15,000 이상이 보다 바람직하고, 20,000 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상기 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌 환산으로 측정을 행하여 얻을 수 있다.

본 발명의 인쇄용 잉크에 대한 상기 (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지 등의 수지의 함유량으로서는 5질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하다. 상기 수지의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써 잉크 피막의 열수 처리에 대한 내성을 양호하게 유지할 수 있다.

본 발명의 인쇄용 잉크는 (c)그 밖의 중합성 모노머를 포함한다. 여기에서 (a)의 화합물에 속하는 것, 및 (b)의 화합물 등의 수지 화합물에 속하는 것은 (c)그 밖의 중합성 모노머로 분류되지 않는다. (c)그 밖의 중합성 모노머를 포함함으로써 평판 인쇄에 필요한 점성이나 레벨링성 등의 잉크 물성을 조정할 수 있다. 또한 활성 에너지선의 조사에 의해 (c)그 밖의 중합성 모노머가 부가반응에 의해 상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트 및 (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지를 가교시키므로, 잉크 피막의 열수 처리 등에 대한 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.

(c)그 밖의 중합성 모노머는 상기 (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지 등의 수지와의 상용성의 관점으로부터, 친수성의 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 히드록실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 히드록실기는 잉크 중에서 상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트 중의 우레탄 결합 및 (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지 등의 수지 중의 친수성기와 상호작용하므로, 열수 처리 등에 대한 양호한 내성을 얻을 수 있다. 또한 잉크 중에서 양호한 안료의 분산성을 구비할 수 있고, 잉크의 유동성을 향상시킨다. 잉크의 유동성이 향상됨으로써 인쇄시에 양호한 전이성을 나타낸다.

상기 히드록실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트의 수산기가는 안료 분산성이 향상되는 점에서 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 75mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한 상기 수산기가는 극성기끼리에 의한 점도 상승을 억제하고, 유동성을 양호하게 유지할 수 있기 위해서 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 180mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 160mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다.

상기 히드록실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트의 원료의 예로서는 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디메틸올프로판, 이소시아누르산, 및 디펜타에리스리톨 등의 다가 알콜이다. 이들과 (메타)아크릴레이트와 에스테르화해서 히드록실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트가 얻어진다. 알킬렌옥시드를 부가해도 좋다.

히드록실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 트리메틸올프로판의 디(메타)아크릴레이트, 글리세린의 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린의 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판의 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨의 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메타)아크릴레이트, 및 이들의 에틸렌옥시드 부가체, 프로필렌옥시드 부가체, 테트라에틸렌옥시드 부가체 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, 본 발명의 잉크가 안료 분산성, 유동성이 우수하게 되는 점에서, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 잉크에 있어서의 (c)그 밖의 중합성 모노머의 함유량으로서는 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상으로 함으로써 잉크 피막의 열수 처리 내성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더 바람직하게는 50질량% 이하로 함으로써 극성기끼리에 의한 점도 상승을 억제하고, 유동성을 양호하게 유지할 수 있고, 잉크의 점성 상승의 억제나 양호한 도막 외관(레벨링성)과 내스커밍성을 얻을 수 있다.

본 발명의 잉크에 포함되는 (c)그 밖의 중합성 모노머는 지환 골격 또는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 지환 골격 또는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트의 첨가에 의해, 잉크의 점도, 및 표면 자유 에너지가 저하되므로, 피인쇄물이 되는 기재에의 잉크 전이성, 및 밀착성이 향상된다.

지환 골격 또는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 중, 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트는 기재에의 잉크 전이성을 향상시킴에 있어서 바람직하다.

또한 지환 골격 또는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 중, 지환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트는 활성 에너지선 조사에 의한 경화시의 체적 수축이 작아지고, 기재에 대한 밀착성이 향상되므로 바람직하다. 상기 지환 골격은 보다 강직하며, 경화시의 체적 수축이 작고, 경화 피막의 내상성 등의 막물성이 양호하게 되는 점에서, 축환 골격인 것이 보다 바람직하다. 상기 지환 골격으로서는 노르보르난 골격, 아다만탄 골격, 트리시클로데칸 골격, 디시클로펜타디엔 골격 등을 들 수 있고, 특히 트리시클로데칸 골격이 바람직하다.

상기 지환 골격 또는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트를 첨가할 경우에는 기재에의 잉크 전이성, 및 밀착성이 향상되기 위해서 본 발명의 잉크에 대해서 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 잉크의 점도저하를 억제하고 내스커밍성을 유지하기 위해서 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하다.

상기 지환 골격 또는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트는 활성 에너지선에의 경화 감도가 양호하게 되고, 경화막의 강도를 높이고 밀착성이 향상되는 점에서, (메타)아크릴레이트 유래 구조를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.

탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트는 기재에의 잉크 전이성을 향상시키기 위해서 탄소수는 6 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이상이며, 더 바람직하게는 10 이상이다. (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지, 및 친수성의 다관능 (메타)아크릴레이트와의 상용성의 저하, 잉크의 점성의 상승, 및 잉크 전이성의 저하를 억제하기 위해서 탄소수는 18 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 16 이하이며, 더 바람직하게는 14 이하이다.

친수성의 다관능 (메타)아크릴레이트 전량을 기준(1.00질량부)으로 했을 때의, 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트의 비율은 친수성의 다관능 (메타)아크릴레이트와의 상용성을 적절하게 유지하고, 잉크 전이성을 향상시키기 위해서 0.02질량부 이상이 바람직하고, 0.04질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.06질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 동일한 이유로부터, 친수성의 다관능 (메타)아크릴레이트 전량을 기준(1.00질량부)으로 했을 때의, 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트의 비율은 0.30질량부 이하가 바람직하고, 0.20질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.15질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.12질량부 이하가 더욱 바람직하다.

(b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지의 전량을 기준(1.00질량부)으로 했을 때의, 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트의 비율은 (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지와의 상용성을 적절하게 유지하고, 잉크 전이성을 향상시키기 위해서 0.10질량부 이상이 바람직하고, 0.15질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.20질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한 같은 이유로부터, (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지 전량을 기준(1.00질량부)으로 했을 때의, 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트의 비율은 0.60질량부 이하가 바람직하고, 0.45질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.30질량부 이하가 더욱 바람직하다.

상기 지환 골격 또는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는 단관능에서는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트로서, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 지환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트로서, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 노르보르난-2-메탄올(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로펜테닐옥시(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸모노메틸올(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

2관능에서는 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트로서, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,7-헵탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,11-운데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,13-트리데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,14-테트라데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,15-펜타데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,16-헥사데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,17-헵타데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,18-옥타데칸디올디(메타)아크릴레이트, 4-메틸-1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 4-에틸-1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 지환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트로서, 디시클로펜타디엔디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또 탄소수 6∼18의 지방족 골격을 반복단위로서 갖는 폴리에스테르디(메타)아크릴레이트라도 좋다. 이들을 2종 이상 포함해도 좋다. 상기 중에서도, 경화시의 체적 수축이 작고, 축환 골격을 갖고, 또한 2관능인 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한 (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지, 및 친수성의 다관능 (메타)아크릴레이트와의 상용성을 적절하게 유지하고, 잉크 전사성을 향상시키기 위해서 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트도 특히 바람직하다. 또 여기에서 관능수는 (메타)아크릴레이트 유래 구조의 수를 말한다.

본 발명의 잉크는 유기안료 및/또는 무기안료로 이루어지는 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 유기안료의 구체예로서는 프탈로시아닌계 안료, 용성 아조계 안료, 불용성 아조계 안료, 레이크 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌린계 안료, 스렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아조 레드, 모노아조 레드, 모노아조 옐로우, 디스아조 레드, 디스아조 옐로우, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠다, 이소인돌린 옐로우 등을 들 수 있다.

무기안료로서는 산화티탄, 산화아연, 알루미나 화이트, 탄산칼슘, 황산바륨, 벵갈라, 카드뮴 레드, 황연, 아연황, 감청, 군청, 산화물 피복 유리 분말, 산화물 피복 운모, 산화물 피복 금속입자, 알루미늄분말, 금분말, 은분말, 동분말, 아연분말, 스테인레스분말, 니켈분말, 유기 벤토나이트, 산화철, 카본블랙, 그래파이트 등을 들 수 있다.

투명한 플라스틱 필름의 하지색으로서 인쇄하는 잉크의 경우, 은폐성을 부여하는 2산화티탄, 산화아연, 알루미나 화이트 등의 백색 안료가 바람직하다.

상기 백색 안료의 입자지름으로서는 산란에 의해 가시광의 투과율이 가장 저하되는 200nm 이상 300nm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 인쇄용 잉크 중에 포함되는 안료농도는 비중이 2 이하인 유기안료나 카본블랙이면, 인쇄 농도를 얻기 위해서 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 잉크의 유동성을 향상시키고, 양호한 전이성을 얻기 위해서 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 비중이 2보다 큰 무기안료이면, 인쇄 농도를 얻기 위해서 20질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 40질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 잉크의 유동성을 향상시키고, 양호한 전이성을 얻기 위해서 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 인쇄용 잉크는 아실포스핀옥시드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아실포스핀옥시드 화합물은 350nm 이상의 장파장역의 광도 흡수하므로, 자외광을 흡수 또는 반사하는 안료가 포함되는 계에 있어서도 높은 감도를 갖는다. 또한, 아실포스핀옥시드 화합물은 일단 반응한 후에는 광흡수가 없어지는 포토 브리칭 효과를 갖고, 이 효과에 의해, 우수한 내부 경화성을 나타낸다. 또한 상기 아실포스핀옥시드 화합물은 일반적으로 다관능 (메타)아크릴레이트에 대한 용해성이 낮기 때문에, 균일하게 잉크 중에 확산되지 않고, 결과적으로, 첨가량에 적당한 감도의 향상이 보여지지 않는 경우나, 아실포스핀옥시드 화합물의 석출에 의해 잉크 유동성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 아실포스핀옥시드 화합물은 상기 히드록실기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트에 대해서 고상용성을 나타내므로, 매체 중에 균일하게 확산되고, 결과적으로 활성 에너지선에 대한 감도가 향상된다.

상기 아실포스핀옥시드 화합물의 구체예로서는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 2,6-디메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-비스(4-메톡시페닐)포스핀옥시드, 2,6-디메틸벤조일-비스(4-메톡시페닐)포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일-비스(4-메톡시페닐)포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-4-메톡시페닐-페닐-포스핀옥시드, 2,6-디메틸벤조일-4-메톡시페닐-페닐-포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일-4-메톡시페닐-페닐-포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디시클로헥실-포스핀옥시드, 2,6-디메틸벤조일-디시클로헥실-포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일-디시클로헥실-포스핀옥시드, 벤조일-비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥시드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-페닐-포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀옥시드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이한 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀옥시드가 특히 바람직하다.

본 발명의 인쇄용 잉크는 350nm 이상의 발광에 대한 경화 감도를 향상시키기 위해서, 상기 아실포스핀옥시드 화합물을 1질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 잉크의 보존 안정성을 향상시키고, 유동성을 양호하게 유지함에 있어서, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 인쇄용 잉크는 증감제를 함유할 수 있다. 증감제의 구체예로서는 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4-비스(디메틸아미노)-벤조페논(별명:미힐러케톤), 4,4-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐-비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 디에틸아미노벤조산 이소아밀, 디에틸아미노벤조산 메틸, 디에틸아미노벤조산 에틸, 디에틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸, 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테트라졸 등을 들 수 있다.

증감제를 첨가할 경우, 그 함유량은 인쇄용 잉크가 양호한 감도를 얻을 수 있는 점에서, 인쇄용 잉크의 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 상기 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크의 보존 안정성이 향상되는 점에서, 상기 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크의 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 잉크는 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 구체적인 예로서는 히드로퀴논, 히드로퀴논의 모노에스테르화물, N-니트로소디페닐아민, 페노티아진, p-t-부틸카테콜, N-페닐나프틸아민, 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 클로라닐, 피로갈롤 등을 들 수 있다. 중합 금지제를 첨가할 경우, 그 함유량은 상기 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크가 양호한 보존 안정성을 얻을 수 있는 점에서, 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크의 0.001질량% 이상이 바람직하고, 양호한 감도를 얻을 수 있는 5질량% 이하가 바람직하다.

본 발명의 인쇄용 잉크는 실리콘 액체, 알킬(메타)아크릴레이트, 식물유, 식물유 유래의 지방산 에스테르, 탄화수소계 용매, 및 플루오로카본으로부터 선택되는 성분의 1종류 이상을 포함할 수 있다. 특히 실리콘 액체, 알킬(메타)아크릴레이트, 탄화수소계 용매, 및 플루오로카본으로부터 선택되는 성분의 1종류 이상을 포함하면 좋다.

상기 성분은 무습수 평판 인쇄판의 비화선부인 실리콘 고무에의 잉크 부착성을 저하시키는 효과가 있다. 실리콘 고무에의 잉크 부착성을 저하시키는 이유는 이하와 같이 추측된다. 즉, 잉크에 포함되는 상기 성분은 실리콘 고무 표면과의 접촉에 의해 잉크 중에서 확산하고, 실리콘 고무 표면을 박막형상으로 덮는다. 이렇게 해서 형성된 박막이 실리콘 고무 표면에의 잉크의 부착을 저지하고, 실리콘 고무 표면의 스커밍을 방지한다고 추측된다.

상기 성분 중, 알킬(메타)아크릴레이트는 활성 에너지선 조사시에 경화되는 점에서, 잉크의 경화막의 내수성을 향상시키는 동시에 활성 에너지선에 대한 감도가 향상되므로 바람직하다. 상기 성분의 구체적인 화합물은 다음과 같다.

실리콘 액체로서는 디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 알킬 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 아랄킬 변성 실리콘, 지방산 아미드 변성 실리콘, 지방산 에스테르 변성 실리콘, 플루오로알킬 변성 실리콘, 메틸하이드로겐 실리콘, 실라놀 변성 실리콘, 알콜 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 에폭시 폴리에테르 변성 실리콘, 페놀 변성 실리콘, 카르복시 변성 실리콘, 메르캅토 변성 실리콘 등을 들 수 있다.

알킬(메타)아크릴레이트로서는 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 이소옥타데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트의 알킬기는 탄소수가 바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 6∼21이면 좋다.

식물유로서는 대두유, 아마씨유, 홍화씨유, 동유, 톨유, 탈수 피마자유 등을 들 수 있다.

식물유 유래의 지방산 에스테르로서는 스테아르산, 이소스테아르산, 히드록시스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 엘레오스테아린산 등 탄소수 15∼20 정도의 알킬 주쇄를 갖는 지방산의, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실 등의 탄소수 1∼10 정도의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

탄화수소계 용매로서는 폴리올레핀 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일 등을 들 수 있다.

플루오로카본으로서는 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헵타데카플루오로옥탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1,2,3,3,4,4-옥타플루오로-2-트리플루오로메틸부탄, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산 등을 들 수 있다.

본 발명의 인쇄용 잉크는 내스커밍성을 향상시키는 점에서, 상술한 실리콘 액체, 식물유, 식물유 유래의 지방산 에스테르, 탄화수소계 용매, 및 플루오로카본으로부터 선택되는 1종류 이상의 성분을 0.5질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1질량% 이상이며, 더 바람직하게는 2질량% 이상이다. 또한 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크의 보존 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서, 10질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8질량% 이하이며, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다.

본 발명의 인쇄용 잉크는 안료의 분산성을 높이기 위해서 안료 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 사용하는 안료의 밀도, 입자지름, 표면적 등에 따라 최적인 함유량은 다르지만, 상기 안료 분산제는 상기 안료의 표면에 작용하여 상기 안료의 응집을 억제한다. 이것에 의해, 안료 분산성이 높아지고, 상기 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크의 유동성이 향상된다.

상기 안료 분산제의 구체예로서는 BYK Chemie사제 「Anti-Terra-U」, 「Anti-Terra-203/204」, 「Disperbyk-101, 102, 103, 106, 107, 110, 111, 115, 118, 130, 140, 142, 145, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 184, 185, 187, 190, 191, 192, 193, 199, 2000, 2001, 2008, 2009, 2010, 2012, 2013, 2015, 2022, 2025, 2026, 2050, 2055, 2060, 2061, 2070, 2096, 2150, 2151, 2152, 2155, 2163, 2164, 2200, 2205, 9067, 9076」, 「Bykumen」, 「BYK-P104, P105」, 「P104S, 240S」, 「Lactimon」을 들 수 있다.

또 「Bykumen」 및 「Lactimon」은 등록상표이다.

또한 Efka CHEMICALS사제 「에프카 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766」, 「에프카폴리머 100, 150, 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453, 745」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 「프로렌 TG-710, 「프로논 SH-290, SP-1000」, 「폴리프로 No. 50E, No. 300」, 구스모토 카세이사제 「디스파론 325, KS-860, 873SN, 874, 1401, #2150, #7004」를 들 수 있다.

또 「EFKA」, 「프로렌」, 「프로논」, 「디스파론」은 등록상표이다.

또한, 카오사제 「데몰 RN,N, MS, C, SN-B, EP」, 「호모게놀 L-18, 「에뮬겐 920, 930, 931, 935, 950, 985」, 「아세타민 24, 86」, 아비시아사제 「솔스퍼스 5000, 13940, 17000, 24000GR, 32000, 33000, 39000, 41000, 53000」, 아지노모토 파인테크노사제 「아지스퍼 PB821, 822, 824」 등을 들 수 있다.

또, 「데몰」, 「호모게놀」, 「에뮬겐」, 「아세타민」, 「솔스퍼스」, 「아지스퍼」는 등록상표이다.

상기 안료 분산제의 함유량은 상기 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크의 유동성이 향상되는 점에서, 상기 안료에 대해서 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 인쇄용 잉크에는 필요에 따라 왁스, 소포제, 전이성 향상제, 레벨링제 등의 첨가제를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 인쇄용 잉크의 점도는 콘 플레이트형 회전식 점도계를 사용하고, 35℃에 있어서 측정된다. 콘 플레이트형 회전식 점도계에 있어서, 콘과 플레이트의 형상은 평평한 플레이트의 면에 콘의 원추형의 정점이 수직으로 또한 점접촉하는 구조로 되어 있다. 콘과 플레이트면 사이에 측정 시료를 끼우고, 콘 회전시에 콘에 가해지는 토크를 기초로 점도가 측정된다.

회전수 0.5rpm에 있어서의 점도(A)는 5Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 상기 점도(A)가 5Pa·s 이상인 것에 의해 잉크가 양호한 롤러간의 전이성을 나타내는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 10Pa·s 이상이며, 더 바람직하게는 20Pa·s 이상이다. 또한 상기 점도(A)가 100Pa·s 이하인 것에 의해 상기 잉크의 유동성이 양호하게 되고, 특히 백색 잉크이면, 은폐성이 향상된다. 보다 바람직하게는 80Pa·s 이하이며, 더 바람직하게는 60Pa·s 이하이다.

또한 회전수 50rpm에 있어서의 점도(B)는 10Pa·s 이상 40Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 상기 점도(B)가 10Pa·s 이상인 것에 의해 잉크의 내스커밍성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 15Pa·s 이상이며, 더 바람직하게는 20Pa·s 이상이다. 또한 상기 점도(B)가 40Pa·s 이하인 것에 의해 상기 잉크의 평판 인쇄판에의 전이성(화선부에 대한 착육성)이 향상된다. 보다 바람직하게는 35Pa·s 이하이며, 더 바람직하게는 30Pa·s 이하이다.

또한 회전수 20rpm에 있어서의 점도(C)는 10Pa·s 이상 40Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 상기 점도(C)가 10Pa·s 이상인 것에 의해 잉크의 내스커밍성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 15Pa·s 이상이며, 더 바람직하게는 20Pa·s 이상이다. 또한 상기 점도(C)가 40Pa·s 이하인 것에 의해 상기 잉크의 평판 인쇄판에의 전이성(화선부에 대한 착육성)이 향상된다. 보다 바람직하게는 35Pa·s 이하이며, 더 바람직하게는 30Pa·s 이하이다.

상기 점도(A)와 상기 점도(B)의 비율인 점도비율 (B)/(A)는 0.25 이상 0.4 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.30 이상 0.4 이하이며, 더 바람직하게는 0.35 이상 0.4 이하이다. 상기 점도비 (B)/(A)가 상기 범위 내에 있음으로써, 잉크의 내스커밍성과 유동성을 양립 가능하며, 그 잉크를 사용하면 스커밍 없고, 화선부가 평활한 고품질의 인쇄물이 얻어진다.

상기 점도(B)와 상기 점도(C)의 비율인 점도비율 (B)/(C)는 0.60 이상 1.00 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.70 이상 1.00 이하이며, 더 바람직하게는 0.80 이상 1.00 이하이다. 상기 점도비 (B)/(C)가 상기 범위 내에 있음으로써, 폭넓은 인쇄 속도·인쇄 조건에 대해서 안정된 성능을 발휘하고, 스커밍 없고 양호한 품질의 인쇄물을 얻을 수 있다.

본 발명의 인쇄용 잉크는 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크가 계면활성제를 포함함으로써, 예를 들면 습수 평판 인쇄시에, 적절한 양(일반적으로 잉크 전량의 10∼20질량%라고 함)의 습수를 받아 들여 유화함으로써 비화선부의 습수에 대한 반발성이 늘고, 잉크의 내스커밍성이 향상된다.

상기 계면활성제의 친수성기와 소수성기의 비율은 HLB값에 의해 나타내어진다. 여기에서 말하는 HLB값이란 계면활성제의 물과 기름에의 친화성의 정도를 나타내는 값이며, HLB값은 0∼20의 값을 취하고, 0에 가까울수록 친유성이 높고 20에 가까울수록 친수성이 높은 것을 의미한다. 상기 계면활성제의 HLB값으로서는 물을 용해하는 점에서, 8 이상인 것이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다. 또한 상기 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크에 용해하는 점에서, 18 이하인 것이 바람직하고, 16 이하가 보다 바람직하다.

상기 계면활성제의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌팔미틴에테르, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌올레일에테르, 폴리옥시프로필렌스테아릴에테르, 폴리옥시프로필렌세틸에테르, 폴리옥시프로필렌팔미틴에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌라우릴에테르, 폴리옥시알킬렌올레일에테르, 폴리옥시알킬렌스테아릴에테르, 폴리옥시알킬렌세틸에테르, 폴리옥시알킬렌팔미틴에테르나, 소르비탄산의 모노, 디, 트리알킬에테르, 소르비탄산의 모노, 디, 트리라우릴에테르, 소르비탄산의 모노, 디, 트리올레일에테르, 소르비탄산의 모노, 디, 트리스테아릴에테르, 소르비탄산의 모노, 디, 트리세틸에테르, 소르비탄산의 모노, 디, 트리팔미틴에테르나, 폴리옥시에틸렌소르비탄산의 모노, 디, 트리알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄산의 모노, 디, 트리라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄산의 모노, 디, 트리올레일에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄산의 모노, 디, 트리스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄산의 모노, 디, 트리세틸에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄산의 모노, 디, 트리팔미틴에테르나, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있고, HLB값이 8 이상 18 이하에 있는 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 인쇄용 잉크를 습수 평판 인쇄에 사용할 경우의, 잉크에 대한 계면활성제의 함유량으로서는 습수를 받아 들여 유화 상태가 안정되는 점에서, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 인쇄용 잉크가 인쇄 중에 습수를 과잉으로 받아 들여 습수와 상용하지 않도록 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 인쇄용 잉크는 인쇄 기재에의 잉크 전이성을 유지하기 위해서 잉크 점성값은 5.0 이상이 바람직하다. 또한 위치 정밀도가 우수한 인쇄물을 얻을 수 있기 위해서 잉크 점성값은 18.0 이하가 바람직하고, 15.0 이하가 보다 바람직하고, 12.0 이하가 더욱 바람직하다. 또, 잉크 점성값이란 잉크의 끈기를 나타내는 지표이며, 인코미터 의해 계측된다.

본 발명의 인쇄용 잉크는 플라스틱 필름에 대해서 양호한 밀착성을 나타내고, 또한 열수 처리시에도 밀착 성능이 저하되지 않는다고 하는 우수한 효과를 발휘하므로, 잉크와 플라스틱 필름 등의 기재의 표면 사이의 밀착성이 부족하게 된다는 종래의 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크를 해결할 수 있었던 것이다. 즉, 본 발명의 인쇄용 잉크는 활성 에너지선 경화형 평판 인쇄용 잉크로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 인쇄용 잉크의 제조 방법을 다음에 서술한다.

본 발명의 인쇄용 잉크는 (a)우레탄아크릴레이트, (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지 등의 수지, (c)중합성 모노머, 바람직하게는 안료, 및 기타 성분을 필요에 따라 5∼100℃에서 가온 용해한 후, 니더, 3개롤밀, 볼밀, 유성식 볼밀, 비즈밀, 롤밀, 아트라이터, 샌드밀, 게이트 믹서, 페인트 셰이커, 호모지나이저, 자공전형 교반기 등의 교반기 또는 혼련기로 균질하게 혼합하여 분산함으로써 얻어진다. 혼합 분산후, 또는 혼합 분산의 과정에서, 진공 또는 감압 조건하에서 탈포하는 것도 바람직하게 행해진다.

본 발명의 인쇄용 잉크를 사용한 인쇄물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 본 발명의 인쇄용 잉크를 평판 인쇄법으로 피인쇄물이 되는 기재 상에 도포하는 공정에 의해 잉크 도막을 갖는 인쇄물을 얻을 수 있다.

기재로서는 아트지, 코트지, 캐스트지, 합성지, 신문용지, 알루미늄 증착지, 금속, 플라스틱 필름 등을 들 수 있지만, 본 발명의 인쇄용 잉크는 플라스틱 필름에 대한 전이성이 우수하므로, 기재로서 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 플라스틱 필름이 종이 위에 라미네이트된 플라스틱 필름 라미네이트지, 알루미늄, 아연, 구리 등의 금속이 플라스틱 상에 증착된 금속 증착 플라스틱 필름 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 특히 폴리프로필렌을 포함하는 것이 본 발명의 잉크의 양호한 전이성을 나타내므로 바람직하다.

또 이들 플라스틱 필름은 이접착성의 부여를 위해서 프라이머 수지의 코팅, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 인쇄물의 제조 방법에 있어서, 기재의 인쇄면측의 표면의 질소 원소 농도가 0.5원자% 이상 10.0원자% 이하인 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 기재의 표면에 존재하는 아미노기 등의 질소원자를 함유하는 화합물에 유래하는 관능기가 잉크 중의 특히 친수성기를 갖는 수지, 및 다관능 (메타)아크릴레이트간의 수소 결합 등의 분자력에 의해 잉크의 전이성, 및 잉크와 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있기 위해서 질소 원소 농도는 0.5원자% 이상이 바람직하다. 또한 활성 에너지선 조사나, 장시간의 자외선 폭로 등에 의한 황변을 방지하기 위해서 10.0원자% 이하가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 기재 표면의 질소 원소 농도는 기재 표면의 평균 질소 원소 농도이며, X선 광전자 분광법(XPS)이나 러더퍼드 후방 산란 분석(RBS) 등의 일반적인 조성 분석 방법에 의해 측정할 수 있다. 바람직한 분석 방법은 X선 광전자 분광법으로 여기 X선이 monochromatic Al Kα1, 2선, X선 지름이 200㎛, 광전자 탈출 각도 즉 필름 표면에 대한 검출기의 기울기가 45° 또는 60°이다. 검출기의 기울기는 후술하는 이접착층의 막두께에 따라 적당하게 선택할 수 있다.

본 발명의 인쇄물의 제조 방법에서는 상기 기재가 인쇄면측의 표면에 유기물을 포함하는 이접착층을 갖는 것이 바람직하다. 이접착층 중의 유기물에 유래하는 관능기와, 잉크 중의 특히 산성기를 갖는 수지, 및 다관능 (메타)아크릴레이트와의 수소 결합 등의 분자간력에 의해, 잉크의 전이성, 및 잉크와 기재의 밀착성이 향상된다.

이접착층은 아민류, 아미드류, 이소시아네이트류 및 우레탄류로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 우레탄 결합을 가짐으로써 이접착층 중에 하드 세그먼트를 형성하여 높은 응집력의 도막을 형성할 수 있는 점, 또 우레탄 결합의 수소 결합력에 의해 잉크와의 밀착력을 향상할 수 있는 점에서, 적어도 우레탄 구조를 갖는 것이 바람직하다.

이접착층에 있어서의 아민류로서는 예를 들면 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 디페닐디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐메탄, 디아미노시클로헥실메탄, 에틸렌디아민 4아세트산, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄브로마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄디메틸포스페이트 등의 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알킬암모늄염, 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄브로마이드 등의 (메타)아크릴로일아미노알킬트리알킬암모늄염, 테트라부틸암모늄(메타)아크릴레이트 등의 테트라알킬(메타)아크릴레이트, 트리메틸벤질암모늄(메타)아크릴레이트 등의 트리알킬벤질암모늄(메타9아크릴레이트 등등을 들 수 있다.

이접착층에 있어서의 아미드류로서는 예를 들면 에틸렌비스스테아르산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드 등의 지방족 아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이소시아네이트류로서는 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이트헥산, 톨릴렌디이소시아네이트와 헥산트리올의 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 폴리올 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-비톨릴렌-4,4'디이소시아네이트, 3,3'디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이접착층에 있어서의 이소시아네이트류로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 이들 화합물을 단일 또는 복수로 트리메틸올프로판 등과 미리 부가시킨 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 예를 들면 상기 표층에 아민 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함한다란 아민기 및 이소시아네이트기를 1개의 화합물 중에 갖는 경우도 포함된다.

이접착층에 있어서의 우레탄류로서는 예를 들면 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 공지의 중합 방법으로 얻은 것을 사용해도 좋다. 구성 성분으로서 적어도 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 또한 필요에 따라서 쇄연장제를 포함할 수 있다. 폴리올로서는 다가 카르복실산(예를 들면 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 푸말산, 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산 등) 또는 이들의 산무수물과 다가 알콜(예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등)의 반응으로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜 등 폴리에테르폴리올류, 폴리카보네이트폴리올류나 폴리올레핀폴리올류, 아크릴폴리올류 등을 들 수 있다.

이접착층 중에 포함되는 아민류, 아미드류, 이소시아네이트류 및 우레탄류의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 이접착층 전체를 100질량%로 했을 때, 0.1질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이상 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하가 특히 바람직하다.

이접착층은 수지성분을 더 포함하고 있어도 좋다. 그 수지성분은 기재에 대해서 접착성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 요소 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리에스테르, 아크릴 수지이며, 특히, 프탈산 골격을 갖는 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다. 또한 전술의 우레탄류가 우레탄 수지로서 포함되어 있어도 좋다. 또한 다른 2종 이상의 수지를 조합해서 사용해도 좋다.

이접착층은 필름으로서의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 가교제, 가소제, 내열안정제, 내후안정제, 유기 또는 무기의 미립자, 왁스제, 산화방지제, 내후제, 대전방지제, 안료 등의 각종 첨가제를 적당하게 함유하고 있어도 좋다. 가교제로서는 예를 들면 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 에폭시계 가교제, 메틸올화 또는 알킬올화한 요소계 가교제, 아크릴아미드계 가교제, 폴리아미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 각종 실란커플링제, 각종 티타네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다.

이접착층의 두께는 광학특성이나 생산성에 맞춰서 적당하게 조정할 수 있지만, 10nm 이상 5000nm 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50nm 이상 3000nm 이하이며, 특히 바람직하게는 100nm 이상 1000nm 이하이다. 두께가 10nm 이상인 경우, 기재 상에 결점 없이 균일하게 도포하는 것이 가능해지고, 균일하게 밀착성을 부여할 수 있다. 또한 두께가 5000nm 이하인 경우, 광학특성에의 악영향을 저감할 수 있다.

상기 기재의 두께로서는 연포장 용도로 사용할 경우, 인쇄에 필요한 기재의 기계적 강도로부터 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한 기재의 비용이 저렴하게 되는 50㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 인쇄용 잉크를 기재 상에 도포하는 방법으로서는 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 바 코터 등의 주지의 방법에 의해, 기재 상에 도포할 수 있다. 특히 평판 인쇄가 바람직하고, 평판 인쇄의 방식으로서는 습수 인쇄, 무습수 인쇄가 있지만, 어느 쪽의 방식이나 사용하는 것이 가능하다. 무습수 인쇄이면 습수를 사용하지 않으므로, 인쇄 망점의 재현성이 좋기 때문에 고정세한 무늬를 인쇄할 수 있고, 또 환경부하가 우수한 인쇄 방식이 된다. 기재로서는 매엽, 롤 필름 중 어느 것이나 사용하는 것이 가능하다. 연포장용의 박막 필름에 인쇄하는 경우에는 롤 필름을 사용하고, 롤투롤로 인쇄하는 것이 바람직하다.

본 발명의 인쇄용 잉크를 인쇄할 때에 사용하는 평판에는 실리콘 고무를 도포한 무습수 평판을 사용할 수 있다. 이 실리콘 고무층의 현상전의 형성량은 양호한 스커밍 내성과 1개의 판으로 큰 가공 수량의 인쇄가 가능해지기 위한 내쇄성을 얻기 위해서 2.6g/㎡ 이상이 바람직하고, 3.0g/㎡ 이상이 보다 바람직하다. 또한 양호한 화상 재현성을 얻기 위해서 8.0g/㎡ 이하가 바람직하고, 6.5g/㎡ 이하가 보다 바람직하다. 실리콘 고무층의 도포량이 상기 범위에 있음으로써 스커밍이 없고 큰 수량의 인쇄를 할 수 있고 또한 화상 재현성도 좋은 인쇄물을 얻을 수 있다.

인쇄물 상의 잉크 도막(잉크 경화막)의 두께는 0.1∼50㎛인 것이 바람직하다. 잉크 도막의 두께가 이 범위 내인 것에 의해, 양호한 인쇄품질을 유지하면서, 잉크 비용을 저감시킬 수 있다.

또한 인쇄되는 기재에 잉크를 전사한 후, 기재 상에 인쇄된 잉크 도막에 대해서 활성 에너지선을 조사하는 공정을 더 포함할 수 있다. 활성 에너지선을 조사함으로써 인쇄물 상의 잉크 도막을 순시에 경화시킬 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는 경화 반응에 필요한 여기 에너지를 갖는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면 자외선이나 전자선 등이 바람직하게 사용된다. 전자선을 사용하면, 광중합 개시제를 잉크에 넣지 않더라도 도막을 경화시킬 수 있으므로, 의약품 포장이나 식품 포장 등의 내용물에의 저분자량 화합물의 마이그레이션이 기피되는 용도로 특히 적합하다. 전자선에 의해 경화시키는 경우에는 100∼500keV의 에너지선을 갖는 전자선 장치가 바람직하게 사용된다.

전자선의 조사량은 잉크 도막의 양호한 경화성을 담보하기 위해서 5kGy 이상이 바람직하고, 10kGy 이상이 보다 바람직하고, 20kGy 이상이 더욱 바람직하다. 또한 전자선 조사에 의한 인쇄 기재의 열화나 변색을 방지하기 위해서 80kGy 이하가 바람직하고, 50kGy 이하가 보다 바람직하다. 또, 전자선의 침투 깊이에 기여하는 가속 전압은 80kV 이상 300kV 이하가 바람직하다.

자외선에 의해 경화시키는 경우에는 고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 발광다이오드(LED) 등의 자외선 조사 장치가 바람직하게 사용된다. 파장 350∼420nm의 휘선을 발하는 발광 다이오드를 사용하는 것이 전력 절약·저비용화의 점에서 바람직하다.

본 발명의 인쇄물은 적어도 기재, 본 발명의 인쇄용 잉크, 접착제, 및 실란트 필름이라고 불리는 열용융 필름을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 실란트 필름은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 두께가 20∼120㎛인 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)이나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(LLDPE) 등을 들 수 있다. 이 실란트 필름은 상기 인쇄물을 실란트 필름이 마주 보도록 파우치를 형성한 상태에서, 외주를 열 밀봉함으로써 내용물을 넣는 파우치를 형성하는 역할을 갖는다. 또한 실란트 필름의 재질이나 두께를 적성으로 선정함으로써 내용물의 보호나, 그 후의 공정에 견디는 물성을 유지할 수 있다.

상기 인쇄물 적층체는 적층체 형성후에, 열수 처리 공정을 포함할 수 있다. 이 열수 처리 공정으로서는 일반적으로 100℃ 이하·상압 환경하에서 처리되는 보일 처리와, 100℃ 이상·가압 환경하에서 처리되는 레토르트 처리를 들 수 있다. 레토르트 처리는 120℃, 가압 환경하에서 처리되는 일이 많다. 종래, 이러한 열수 처리 공정에 의해, 기재와 인쇄용 잉크의 밀착 강도가 저하되는 일이 있었지만, 본 발명의 인쇄용 잉크에 의해, 열수 처리시에도 밀착 성능이 저하되지 않는 인쇄물을 얻을 수 있다. 본 발명의 인쇄물에 있어서의 밀착 강도는 1.0N/15mm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5N/15mm 이상, 더 바람직하게는 2.0N/15mm 이상, 더 바람직하게는 3.0N/15mm 이상, 또는 파괴모드가 기재 파단인 것(즉, 박리보다 기재의 파단이 먼저 발생하는 것)이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<측정 방법, 평가 방법>

(1)중량 평균 분자량의 측정

수지의 중량 평균 분자량은 테트라히드로푸란을 이동상으로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. GPC는 HLC-8220(토소(주)제), 컬럼은 TSKgel SuperHM-H(토소(주)제), TSKgel SuperHM-H(토소(주)제), TSKgel SuperH2000(토소(주)제)의 순으로 연결한 것을 사용하고, RI 검출은 상기 GPC에 내장된 RI 검출기를 사용해서 측정했다. 검량선은 폴리스티렌 표준물질을 이용하여 작성하고, 시료의 중량 평균 분자량을 계산했다. 측정 시료의 작성 방법을 설명한다. 농도가 0.25질량%가 되도록 시료를 테트라히드로푸란으로 희석하고, 희석 용액을 믹스 로터(MIX-ROTAR VMR-5, 아즈원(주)사제)로 5분간 100rpm으로 교반하여 용해시키고, 0.2㎛ 필터(Z227536-100EA, SIGMA사제)로 여과하고, 여과액을 측정 시료로 했다.

측정 조건을 설명한다. 타입량은 10μL, 분석 시간은 30분, 유량은 0.4mL/min, 컬럼 온도는 40℃로 해서 측정했다.

(2)밀착성 평가

잉크를 RI 테스터 PI-600(테스터 산교사제)으로 기재 필름 상에 도포량이 1g/㎡가 되도록 전사하고, 이와사키 덴키(주)제 전자선 조사 장치 EC250/30/90LS(가속 전압 125kV, 조사량 30kGy)를 이용하여, 벨트 컨베이어 스피드 9m/분으로 전자선을 조사해서 잉크 경화막을 갖는 기재 필름을 얻었다. 또, 전자선 조사량을 5kGy 미만으로 했을 때는 잉크의 경화성 부족에 의한 경화막에 점성이 남고, 전자선 조사량을 80kGy보다 크게 하면 기재 필름의 황변이 보여졌다. 상기 잉크 경화막 상에 접착제로서 타케랙 A-626/타케네이트 A-65(질량비 16/1로 혼합，모두 미츠이 가가쿠사제)를 바 코트법으로 도포하고, 80℃에서 1분 건조시킨 후의 도포량이 4.0g/㎡가 되도록 도막을 형성했다. 상기 접착제를 도포한 기재 필름과, 실란트로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 LL-XHT50(프타무라 가가쿠사제, 두께 50㎛)을 핸드 롤러로 라미네이트하고, 그 후 40℃에서 72시간 에이징함으로써 실란트/접착제/잉크 경화막/기재 필름의 필름 적층체를 얻었다. 또 「타케랙」 및 「타케네이트」는 등록상표이다.

상기 필름 적층체(10cm×10cm의 정방형)를 2매 준비해서, 실란트끼리가 서로 접하도록 겹친 후에, 히트 실러 TP-701-B(테스터 산교사제)를 이용하여, 4변 중 3변에 대해서 히터 온도 180℃, 압력 0.1MPa, 시간 1.0초로 밀봉 가공함으로써 1변이 빈 파우치를 제작했다. 이 파우치에 순수 50ml를 넣은 후에 공기를 충분히 제거해서 나머지 1변을 상기 시트 실러로 밀봉을 행함으로써 내부에 순수가 들어간 필름 적층체로 형성된 파우치를 얻었다.

95℃로 설정한 워터 바스 안에 상기 파우치를 투입해서 30분간의 열수 처리를 행했다. 열수 처리후의 파우치는 밀봉 부분을 절취하고, 내부의 물을 제거함으로써 열수 처리후의 필름 적층체를 얻었다.

열수 처리 전후의 필름 적층체에 대해서 폭 15mm, 길이 50mm의 절편을 잘라내고,

텐시론 만능 재료 시험기(에이앤드디사제, 형번 「RTG-1210」)를 사용하고, 90도 T형 박리법(JIS K 6854-3)으로 기재 필름과 실란트를 상하의 척에 끼워서 박리 강도 측정을 행하고, 제 1 극대점의 하중값을 라미네이트 박리 강도로 했다. 시험 환경은 기온 25℃·습도 50%, 시험 속도는 300mm/분이었다.

각 실시예·비교예의 주된 파괴모드는 기재 필름과 잉크의 계면박리이었지만, 기재 파단이 발생한 것에 대해서는 표 중에 있어서 별표(「＊」)를 붙였다.

(3)상용성

각 실시예·비교예에 기재된 수지, 중합성 모노머 1, 중합성 모노머 2, 중합 금지제에서 얻은 수지 바니시에 각 실시예·비교예에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트를 각 실시예·비교예에 기재된 배합으로 첨가했을 때의 도포액 외관에 대해서 완전히 투명하고 매우 양호한 것을 SS, 투명하고 양호한 것을 S, 대략 투명하고 양호한 것을 A, 약간 백탁되어 있지만 실용상 문제 없는 것을 B, 백탁되어 있는 것을 C라고 판단했다.

(4)점도

잉크의 점도는 콘의 직경 40mm, 경사각 1.0°의 콘 플레이트형 회전식 점도계를 사용하고, 35℃에 있어서 측정했다.

(5)도막 외관

RI 테스터 PI-600(테스터 산교사제)으로 작성한 인쇄물의 도막 외관을 육안으로 평가하고, 인쇄 얼룩 등의 외관 불량이 없는 것을 A, 약간의 외관 불량이 보여지지만 실용상 문제 없는 것을 B, 현저한 외관 불량이 보여지는 것을 C라고 판단했다.

(6)점성값

작성한 잉크 1.3ml를 인코미터 INKOGRAPH TYPE-V(테스터 산교사제)의 롤러에 도포하고, 롤러 온도 38℃, 회전속도 400rpm으로 운전하고, 1분후의 점성값을 측정했다.

(7)내스커밍성

RI 테스터 PI-600(테스터 산교사제)의 롤러 상에 각 실시예·비교예의 잉크를 0.5g 싣고, 무습수 평판 인쇄판 TAC-VG-5(토레이사제)의 비화선부에 전사했다. 또한, 그 전사한 잉크를 백색의 코트지에 전사하고, 색농도를 반사 농도계 SpectroEye(GretagMacbeth제)를 이용하여 측정했다. 색농도가 0.1 미만이면 내스커밍성이 특히 양호로 S, 0.1 이상 0.2 미만이 양호로 A, 0.2 이상 0.3 미만이 합격으로 B, 0.3 이상을 C라고 판단했다.

(8)잉크 전이성의 평가

세로(인쇄 방향) 854mm×가로(인쇄폭 방향) 1,070mm의 판의 중심에 세로(인쇄 방향) 400mm×가로(인쇄폭 방향) 900mm의 띠형상의 솔리드 화상을 설치한 무습수 평판 인쇄판(TAC-VG5, 토레이(주)제)을 오프셋 윤전 인쇄기(CI-8, COMEXI사제)에 장착하고, 실시예 및 비교예에 기재된 잉크를 이용하여, 폴리에스테르 필름 PTM12(유니티카사제, 두께 12㎛)에 인쇄 속도 200m/분, 잉크 공급량 50%로 1,000m 인쇄하고, 상질지를 지백(반사 농도 0의 기준)으로 해서 솔리드부의 반사 농도를 반사 농도계(GretagMacbeth제, SpectroEye, 스테이터스 E)를 이용하여 평가했다. 솔리드부의 반사 농도가 높을수록 전이성이 양호한 것을 나타낸다.

(9)우레탄 결합 분률

프로톤 핵자기 공명(H-NMR)을 이용하여, 이하의 조건으로 측정을 행했다.

장치:ECZ600R(니폰 덴시사제)

관측 주파수:600MHz

적산 횟수:512회

온도:20℃

샘플 조성:우레탄아크릴레이트 10mg. N,N-디메틸포름아미드-d7(중용매) 1000mg. 3,5-디니트로벤조산 5mg(내표물질).

측정 샘플 중의 우레탄아크릴레이트의 질량을 a(g), 내표물질의 질량을 A(g), 내표물질의 C-H 유래의 시그널 적분값을 1로 규격화했을 때의 우레탄 결합의 N-H 유래의 시그널 적분값을 b, 우레탄 결합 및 내표물질의 분자량을 각각 59.0, 212.1로 하고, 수식(1)로부터 우레탄 결합 분률(질량%)을 구했다.

<기재 필름>

표 중에 나타내는 기재 필름은 하기와 같다.

PA:폴리아미드 필름 ONM15(유니티카사제, 두께 15㎛)

OPP:폴리프로필렌 필름 P2111(도요보우사제, 두께 20㎛)

PET:우레탄 결합 함유 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름(두께 12㎛).

<잉크 원료>

(우레탄(메타)아크릴레이트)

우레탄(메타)아크릴레이트로서 이하의 조성의 물질을 사용했다.

우레탄아크릴레이트 1:지환식 디이소시아네이트(수소 첨가 XDI)와 카르복실산(이소프탈산 및 아디프산)과 폴리올과 2-히드록시에틸아크릴레이트로 이루어지는 중량 평균 분자량(Mw) 3600, 우레탄 결합 분률 8질량%의 우레탄아크릴레이트.

우레탄아크릴레이트 2:방향족 디이소시아네이트(TDI)와 수산기를 갖는 타관능성 아크릴레이트(펜타에리스리톨트리아크릴레이트)로 이루어지는 Mw850, 우레탄 결합 분률 14질량%의 우레탄아크릴레이트.

우레탄아크릴레이트 3:지환식 디이소시아네이트(IPDI)와 폴리에테르폴리올(폴리테트라메틸렌에테르글리콜)과 2-히드록시에틸아크릴레이트로 이루어지는 Mw3300, 우레탄 결합 분률 15질량%의 우레탄아크릴레이트.

우레탄아크릴레이트 4:지환식 디이소시아네이트(IPDI)와 폴리에테르폴리올과 2-히드록시에틸아크릴레이트로 이루어지는 Mw13000, 우레탄 결합 분률 4질량%의 우레탄아크릴레이트.

우레탄아크릴레이트 5:지환식 디이소시아네이트(IPDI)와 폴리에스테르폴리올과 2-히드록시에틸아크릴레이트로 이루어지는 Mw3800, 우레탄 결합 분률 13질량%의 우레탄아크릴레이트.

우레탄아크릴레이트 6:지환식 디이소시아네이트(IPDI)와 폴리에스테르폴리올(폴리프로필렌글리콜)과 2-히드록시에틸아크릴레이트로 이루어지는 Mw2000, 우레탄 결합 분률 17질량%의 우레탄아크릴레이트.

우레탄아크릴레이트 7:지환식 디이소시아네이트(IPDI)와 폴리에테르폴리올과 2-히드록시에틸아크릴레이트로 이루어지는 Mw8600, 우레탄 결합 분률 8질량%의 우레탄아크릴레이트.

(수지)

수지 1:25질량%의 메타크릴산 메틸, 25질량%의 스티렌, 50질량%의 메타크릴산으로부터 얻어진 공중합체의 카르복실기에 대해서 0.55당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가반응시켜서, 에틸렌성 불포화기와 친수성기를 갖는 수지 1을 얻었다. 얻어진 수지 1은 중량 평균 분자량 34,000, 산가 105mgKOH/g, 요오드가 2.0mol/kg이었다.

수지 2:25질량%의 메타크릴산 메틸, 25질량%의 스티렌, 50질량%의 메타크릴산으로부터 얻어진 에틸렌성 불포화기도 친수성기도 갖지 않는 공중합체로 이루어지는 수지. 중량 평균 분자량은 30,000이었다.

(중합성 모노머)

중합성 모노머 1:펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 "Miramer"(등록상표) M340(MIWON사제). 히드록실기 있음, 수산기가 115mgKOH/g

중합성 모노머 2:트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 "Miramer"(등록상표) M262(MIWON사제). 히드록실기 없음, 수산기가 0mgKOH/g

중합성 모노머 3:1,6-헥산디올디아크릴레이트(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제, 라이트 아크릴레이트 1.6HX-A). 히드록실기 없음, 수산기가 0mgKOH/g

중합성 모노머 4:1,10-데칸디올디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, NK에스테르 A-DOD-N). 히드록실기 없음, 수산기가 0mgKOH/g.

(그 밖의 첨가제)

중합 금지제:p-메톡시페놀(와코쥰야쿠 고교(주)제)

안료:세이카시아닌블루 4920(다이닛 세이카(주)제)

체질 안료:미크로에이스 P-8(닛폰 탈크(주)제)

왁스:폴리테트라플루오로에틸렌의 미분말 "KTL-4N"(등록상표)((주)키타무라제).

[실시예 1]

표 1에 나타내는 수지, 중합성 모노머 1, 중합성 모노머 2, 중합 금지제, 안료, 우레탄아크릴레이트 1, 체질안료, 왁스를 포함하는 잉크 조성을 칭량하고, 3개롤밀 "EXAKT"(등록상표) M-80S(EXAKT사제)를 이용하고, 동 장치에 있어서의 설정 「갭 1」로 3회 통과함으로써 인쇄용 잉크를 얻었다.

얻어진 인쇄용 잉크에 대해서 상기와 같이 열수 처리 전후의 필름 적층체를 제작하고, 밀착성의 평가를 행했다. 라미네이트 박리 강도는 열수 처리전에는 1.8N/15mm로 양호하고, 열수 처리후에 있어서도 1.9N/15mm로 양호했다.

또한 도막 외관은 인쇄 얼룩 등의 이상 없이 양호했다.

[실시예 2∼6]

잉크의 조성을 표 1과 같이 변경하는 이외는 실시예 1과 같은 조작 및 밀착성의 평가를 행했다. 우레탄아크릴레이트 1의 함유량을 늘림으로써, 실시예 1과 비교해서 열수 처리 전후의 라미네이트 박리 강도가 향상되는 경향이 보여졌다. 또한 수지 및 우레탄아크릴레이트의 함유량을 줄이면 점성은 저하되는 경향이 있었다. 또한 다른 우레탄아크릴레이트 2를 첨가한 경우에도 양호한 밀착성이 얻어졌다. 또, 실시예 2의 잉크 전이성 평가에 있어서의 솔리드부 농도는 1.4였다.

[실시예 7]

잉크의 조성을 표 1과 같이 변경하는 이외는 실시예 1과 같은 조작 및 밀착성의 평가를 행했다. 실시예 10은 중합성 모노머 3(1,6-헥산디올디아크릴레이트)를 포함하고 있다. 열수 처리전의 라미네이트 박리 강도는 2.4N/15mm, 열수 처리후는 2.6N/15mm로 매우 양호한 밀착력을 나타냈다. 또한 잉크 전이성 평가에 있어서의 솔리드부 농도는 1.6이었다.

[실시예 8]

잉크의 조성을 표 1과 같이 변경하는 이외는 실시예 1과 같은 조작 및 밀착성의 평가를 행했다. 실시예 11은 중합성 모노머 4(1,10-데칸디올디아크릴레이트)를 포함하고 있다. 열수 처리전의 라미네이트 박리 강도는 2.7N/15mm, 열수 처리후는 2.7N/15mm로 매우 양호한 밀착력을 나타냈다. 또한 잉크 전이성 평가에 있어서의 솔리드부 농도는 1.7이었다.

[실시예 9∼11]

잉크의 조성을 표 1과 같이 고정하고, 인쇄하는 필름 기재를 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에스테르의 각각에 대해서 실시예 1과 같은 조작 및 밀착성의 평가를 행했다. 실시예 9에서는 열수 처리전 3.3N/15mm, 열수 처리후 3.4N/15mm로 매우 양호한 밀착성을 나타냈다. 실시예 10, 11에서는 3N/15mm보다 높은 밀착력이며 또한 파괴모드가 기재 파단이기 때문에 특히 양호한 밀착성을 나타냈다.

[실시예 12]

잉크의 조성을 표 2와 같이 변경하는 이외는 실시예 1과 같은 조작 및 밀착성의 평가를 행했다. 이 때도, 열수 처리전 1.8N/15mm, 열수 처리후 1.7N/15mm로 양호한 밀착성을 나타냈다.

[실시예 13∼16]

잉크의 조성을 표 2와 같이 변경하는 이외는 실시예 1과 같은 조작 및 밀착성의 평가를 행했다. 어느 우레탄아크릴레이트에서나 양호한 밀착성을 나타냈다.

[비교예 1]

잉크의 조성을 표 2와 같이 변경하는 이외는 실시예 1과 같은 조작 및 밀착성의 평가를 행했다. 우레탄아크릴레이트를 함유하지 않는 잉크에서는 열수 처리전의 라미네이트 박리 강도는 1.4N/15mm로 불충분하며, 열수 처리후는 0.9N/15mm로 더욱 악화되는 것을 알 수 있었다.

[비교예 2]

잉크의 조성을 표 2와 같이 변경하는 이외는 실시예 1과 같은 조작 및 밀착성의 평가를 행했다. 점성이 4.0으로 낮고, 잉크 점도비 (B)/(C)가 0.55로 작은 잉크에서는 도막 외관도 내스커밍성이 악화하는 것을 알 수 있었다. 이것은 잉크의 응집력에 의한 점성이 적합하게 유지되지 않은 것에 의해 잉크 전이성이 악화되고, 또 뉴턴성이 손상된 것에 의한 것이라고 생각된다.

[비교예 3]

잉크의 조성을 표 2와 같이 변경하는 이외는 실시예 1과 같은 조작 및 밀착성의 평가를 행했다. 우레탄아크릴레이트 1의 함유량이 35질량%로 많은 잉크에서는 열수 처리전의 라미네이트 박리 강도는 3.2N/15mm, 열수 처리후는 3.6N/15mm로 매우 양호한 밀착력을 나타내지만, 도막 외관이 악화되는 것을 알 수 있었다. 우레탄아크릴레이트의 함유량이 많아진 것에 의해 잉크의 점성값이 현저하게 높아졌기 때문이라고 생각된다.

실시예 및 비교예에 사용한 각 성분의 조성과 평가의 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

[실시예 17∼22]

무습수 평판의 실리콘 고무층의 현상전의 형성량이 다음과 같은 무습수 평판을 작성하고, 현상후에 확대 배율 50배의 루페를 사용해서 육안으로 망점의 화상 재현성을 평가했다.

실시예 17:2.6g/㎡

실시예 18:3.0g/㎡

실시예 19:4.5g/㎡

실시예 20:6.0g/㎡

실시예 21:8.0g/㎡

실시예 22:9.0g/㎡

그 결과, 실시예 20, 21에서는 양호한 화상 재현성, 실시예 17∼19에서는 더욱 양호한 화상 재현성이었다. 실시예 22에서는 평판 현상시에 도트의 깨짐이 확인되었지만, 실용상은 문제 없는 레벨이었다.

또한 실시예 9에 있어서의 인쇄용 잉크와 기재를 이용하여 내쇄성을 평가한 결과, 실시예 17에서 양호한 내쇄성을, 실시예 18∼22에서 더욱 양호한 내쇄성을 확인할 수 있었다.

Claims

(a)우레탄(메타)아크릴레이트, (c)그 밖의 중합성 모노머를 함유하는 인쇄용 잉크로서,
잉크 점성값이 5.0 이상 18.0 이하, 및 35℃, 콘 플레이트형 회전 점토계로 측정한 회전수 20rpm에 있어서의 점도(C), 및 회전수 50rpm에 있어서의 점도(B)가 모두 5Pa·s 이상, 100Pa·s 이하이며, 또한 점도비 (B)/(C)가 0.60 이상, 1.00 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크.
제 1 항에 있어서,
수지를 더 포함하는 인쇄용 잉크.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
잉크 100질량%에 대해서 상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트를 1∼30질량% 함유하는 인쇄용 잉크.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼10,000인 인쇄용 잉크.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트는 우레탄 결합 분률이 5질량% 이상, 40질량% 이하인 인쇄용 잉크.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트가 폴리올 중에 적어도 에테르 구조를 갖는 인쇄용 잉크.
제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지가 (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지인 인쇄용 잉크.
(a)우레탄(메타)아크릴레이트, (b)에틸렌성 불포화기 및 친수성기를 갖는 수지, 및 (c)그 밖의 중합성 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c)그 밖의 중합성 모노머가 적어도 히드록실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 인쇄용 잉크.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (a)우레탄(메타)아크릴레이트의 비율이 (c)그 밖의 중합성 모노머에 대해서 3질량% 이상, 40질량% 이하인 인쇄용 잉크.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
활성 에너지선 경화형 평판에 사용하는 인쇄용 잉크.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 인쇄용 잉크를 이용하여 평판 인쇄하는 인쇄물의 제조 방법으로서,
인쇄되는 기재에 잉크를 전사한 후, 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄물의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 기재가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 인쇄물의 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 기재가 인쇄면측의 표면에 유기물을 포함하는 이접착층을 갖는 플라스틱 필름인 인쇄물의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 이접착층이 적어도 우레탄 구조를 갖는 인쇄물의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성 에너지선이 전자선, 또는 LED-UV인 인쇄물의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 전자선의 조사량이 5kGy 이상 80kGy 이하인 인쇄물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 인쇄용 잉크를 이용하여 평판 인쇄하는 인쇄물의 제조 방법으로서,
평판으로서 무습수 평판을 사용하는 것을 특징으로 하는 인쇄물의 제조 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 무습수 평판의 실리콘층의 현상전의 형성량이 3.0∼8.0g/㎡인 인쇄물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 인쇄용 잉크를 이용하여, 기재에 평판 인쇄한 후에, 활성 에너지선을 조사하는 공정과, 인쇄한 기재에 적어도 실란트 필름을 적층시키는 공정과, 열수 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄물의 제조 방법.
적어도 기재, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 인쇄용 잉크, 접착제, 및 실란트 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄물.
제 21 항에 있어서,
기재와, 상기 인쇄용 잉크 사이의 밀착 강도가 1.5N/15mm 이상이거나 또는 기재 파단인 인쇄물.