TWI565770B - 水性研磨組成物及用來化學機械研磨具有經圖案化或未經圖案化低ｋ介電層之基板之方法 - Google Patents

Description

水性研磨組成物及用來化學機械研磨具有經圖案化或未經圖案化低K介電層之基板之方法

本發明係關於一種新穎水性研磨組成物，其尤其適用於研磨具有經圖案化或未經圖案化低k或超低k介電層之基板。

此外，本發明係關於一種用於化學機械研磨具有經圖案化或未經圖案化低k或超低k介電層之基板的新穎方法。

引用之文件

本申請案中引用之文件以全文引用的方式併入本文中。

化學機械平坦化或研磨(CMP)為達成積體電路(IC)裝置之局部及完全平坦度的主要方法。該技術典型地在施加負荷下在旋轉基板表面與研磨墊之間施用含有研磨劑及其他添加劑作為活性化學劑之CMP組成物或漿液。因此，CMP方法將物理方法(諸如研磨)與化學方法(諸如氧化或螯合)相結合。移除或研磨基板材料不宜僅包含物理作用或僅包含化學作用，而應包含兩者之協同組合以達成快速均勻之移除。

因此，移除基板材料直至達成所要平坦度或障壁次層或終止層暴露。最終獲得平坦無缺陷表面，其允許藉由後續光微影術、圖案化、蝕刻及薄膜處理進行適當多層IC裝置製造。

具有大型積體電路(large-scale integration，LSI)或超大型積體電路(very large-scale integration，VLSI)之積體電路(IC)裝置中電路組件之特徵尺寸的逐漸減小高度提高了對藉由CMP將構成IC之各種薄膜層完全表面平坦化的需要。典型地，CMP涉及移除諸如以下之材料的薄膜：

-用於導電配線之銅，

-用作擴散障壁以防止銅擴散至介電材料中的氮化鉭、鉭/氮化鉭或鈦，及

-用作導電配線間之絕緣介電材料的二氧化矽。

因此，必需能夠以所要速率研磨不同層以獲得所要無缺陷表面，如例如美國專利申請案US 2005/0076578 A1(US 7,153,335 B2)及US 2009/0311864 A1中所述。因此，用於障壁CMP之典型CMP漿液需要不同組分來提高及抑制移除速率(MRR)以達成所要選擇性要求。

因此，氮化鉭MRR可藉由氧化劑(諸如過氧化氫)及氮化鉭增強劑(諸如丙二酸，其為使氧化鉭形成中斷之成膜劑)調節。

二氧化矽(尤其TEOS)之MRR可藉由選擇性吸附於富含羥基之表面上的多元醇抑制。

銅之MRR可藉由組合使用增強劑(諸如L-組胺酸)及鈍化劑(諸如苯并***(BTA))調節。

在半導體工業中，用於基於矽之金屬間介電層的CMP漿液尤其得到廣泛發展，且已相當充分地瞭解基於矽之介電質之研磨及打磨的化學及機械性質。然而，基於矽之介電材料存在的一問題為其介電常數相對較高，視諸如殘餘水分含量之因素而定為約3.9或3.9以上。因此，導電層間之電容亦相對較高，此又限制IC可操作之速度或頻率。所開發之降低電容之策略包括(1)併入具有較低電阻率值之金屬(例如銅)，及(2)用介電常數低於二氧化矽之絕緣材料(亦即低k及超低k介電材料)提供電絕緣。

該等低k及超低k介電材料包括有機聚合材料、無機及有機多孔介電材料，及摻合或複合之有機及無機材料，其可為多孔或無孔的，例如摻雜碳之二氧化矽材料。極其需要向IC結構中併入該等低k及超低k介電材料，同時仍能夠在半導體晶圓處理期間使用習知CMP漿液研磨介電材料之表面。詳言之，極其需要相較於低k及超低k材料(諸如摻雜碳之二氧化矽材料)對二氧化矽(尤其TEOS)達成高選擇性。該高選擇性對於維持超低k完整性極其重要，尤其對於45 nm節點及45 nm以下節點及新穎互補金屬氧化物半導體(CMOS)產生而言。

美國專利申請案US 2003/0228762 A1揭示用於研磨含有低k介電層之基板的CMP漿液，該CMP漿液含有：

-研磨粒子，其選自由氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鍺、氧化鎂及其共形成產物所組成之群；及

-具有至少一個疏水性頭部基團及至少一個親水性尾部基團之兩性非離子型界面活性劑。

根據US 2003/0228762 A1，適合頭部基團包括聚矽氧烷、四-C_1-4烷基癸炔、飽和或部分不飽和C_6-30烷基、聚氧丙烯基團、C_6-12烷基苯基或烷基環己基及聚乙烯基團。適合尾部基團包括聚氧乙烯基團。因此，兩性陰離子型界面活性劑可選自由聚氧乙烯烷基醚或酯所組成之群。然而，根據US 2003/0228762 A1之實施例，由所揭示之兩性非離子型界面活性劑所引起的低k介電質MRR下降不超過75%，且相較於低k介電質對氮化鉭之選擇性及相較於低k介電質對PETEOS之選擇性不超過3。

歐洲專利申請案EP 1 150 341 A1揭示用於研磨金屬層的CMP漿液，其含有非離子型聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚界面活性劑。然而，烷基中之碳原子數以及氧基伸乙基及氧基伸丙基單體單元之分佈均未精確規定。此外，歐洲專利申請案對用含有該等界面活性劑之CMP漿液CMP低k及超低k材料保持沉默。

美國專利申請案US 2008/0124913 A1揭示含有如下通式之非離子型聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚界面活性劑的CMP漿液：

CH₃-(CH₂)_n-(CH(CH₃)CH₂O)_y(CH₂CH₂O)_x-

其中下標具有以下含義：n=3-22，y=1-30，且x=1-30，其中x+y較佳為至少5，其為多晶矽抑制劑。

美國專利US 6,645,051 B2揭示用於研磨記憶體硬碟基板之CMP漿液，該CMP漿液包含聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚界面活性劑。然而，烷基中之碳原子數以及氧基伸乙基及氧基伸丙基單體單元之分佈均未精確規定。此外，美國專利對用含有該等界面活性劑之CMP漿液CMP低k及超低k材料保持沉默。

本發明之目的

本發明之一目的為提供一種新穎水性研磨組成物、尤其CMP漿液，其極適合於化學機械研磨具有介電常數為3.5或3.5以下之經圖案化或未經圖案化低k或超低k介電層之基板、尤其半導體晶圓。

更特定言之，新穎水性研磨組成物應極適合於除低k及超低k介電層以外存在其他材料(例如金屬層、障壁層及二氧化矽層)之基板材料的障壁CMP。

新穎水性研磨組成物、尤其新穎CMP漿液應較佳移除二氧化矽層且維持低k及超低k材料之完整性，亦即相較於低k及超低k材料，其應在MRR方面對二氧化矽具有尤其高選擇性。新穎CMP漿液較佳不應影響金屬層及障壁層(當存在時)之MRR。特定言之，在金屬層、障壁層及二氧化矽層存在於欲研磨基板中時，新穎水性研磨組成物應展示以下特性之儘可能多之組合：(a)金屬層之高MRR，(b)障壁層之高MRR，(c)二氧化矽之高MRR，(d)相較於低k及超低k材料在MRR方面對二氧化矽之高選擇性，(e)相較於低k及超低k材料在MRR方面對金屬層之高選擇性及(f)相較於低k及超低k材料在MRR方面對障壁層之高選擇性。更特定言之，在銅層、氮化鉭層及二氧化矽層存在於欲研磨基板中時，新穎水性研磨組成物應展示以下特性之儘可能多之組合：(a')銅之高MRR，(b')氮化鉭之高MRR，(c')二氧化矽之高MRR，(d')相較於低k及超低k材料在MRR方面對二氧化矽之高選擇性，(e')相較於低k及超低k材料在MRR方面對銅之高選擇性及(f')相較於低k及超低k材料在MRR方面對氮化鉭之高選擇性。

此外，本發明之一目的為提供一種化學機械研磨具有介電常數為3.5或3.5以下之經圖案化及未經圖案化低k或超低k介電層之基板、尤其半導體晶圓的新穎方法。

更特定言之，該新穎方法應極適合於除低k及超低k介電層以外存在其他材料(例如金屬層、障壁層及二氧化矽層)之基板材料的障壁CMP。

該新穎方法應較佳移除二氧化矽層且維持低k及超低k材料之完整性，亦即相較於低k及超低k材料，其應在MRR方面對二氧化矽具有尤其高選擇性。該新穎方法較佳不應影響金屬層及障壁層(當存在時)之MRR。

因此，發現新穎水性研磨組成物，該組成物包含：(A)至少一種研磨粒子，及(B)至少一種兩性非離子型界面活性劑，其選自由具有以下之水溶性或水分散性界面活性劑所組成之群：(b1)至少一個疏水性基團，其選自由具有5至20個碳原子之分支鏈烷基所組成之群；及(b2)至少一個親水性基團，其選自由包含以下之聚氧基伸烷基所組成之群：(b21)氧基伸乙基單體單元，及(b22)至少一種經取代之氧基伸烷基單體單元，其中 取代基選自由以下所組成之群：烷基、環烷基或芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基；該聚氧基伸烷基含有隨機分佈、交替分佈、梯度分佈及/或區塊樣分佈的單體單元(b21)及(b22)。

在下文中，該新穎水性研磨組成物稱作「本發明之組成物」。

此外，發現化學機械研磨具有介電常數為3.5或3.5以下之經圖案化或未經圖案化低k介電質或超低k層的基板的新穎方法，該方法包含如下步驟：(1)使基板材料與包含以下之水性研磨組成物接觸至少一次：(A)至少一種研磨粒子，及(Ba)至少一種兩性非離子型界面活性劑，其選自由具有以下之水溶性或水分散性界面活性劑所組成之群：(b1a)至少一個疏水性基團，其選自由具有5至20個碳原子之直鏈烷基及分支鏈烷基(b1)所組成之群；及(b2)至少一個親水性基團，其選自由包含以下之聚氧基伸烷基所組成之群：(b21)氧基伸乙基單體單元，及(b22)至少一種經取代之氧基伸烷基單體單元，其中取代基選自由以下所組成之群：烷基、環烷基或芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基；該聚氧基伸烷基含有隨機分佈、交替分佈、梯度分佈及/或區塊樣分佈的單體單元(b21)及(b22)； (2)在一定溫度下化學機械研磨基板一定時間，直至達成所要完全平坦度；及(3)自與本發明之水性研磨組成物接觸之情形移出基板。

在下文中，化學及機械研磨具有介電常數為3.5或3.5以下之經圖案化及未經圖案化低k及超低k介電層的基板的新穎方法稱作「本發明之方法」。

最後但相當重要的，發現本發明組成物用於製造電學、機械及光學裝置之新穎用途，該用途在下文中稱作「本發明之用途」。

本發明之優點

鑒於先前技術，驚訝地發現且熟習此項技術者不能預期本發明之目的可藉由本發明之組成物、方法及用途解決。

尤其驚訝地發現本發明之組成物極適合於化學機械研磨具有介電常數為3.5或3.5以下之經圖案化或未經圖案化低k或超低k介電層的基板、尤其半導體晶圓。

特別驚訝地發現本發明之組成物極適合於除低k及超低k介電層以外存在其他材料(例如金屬層、障壁層及二氧化矽層)之基板材料的障壁CMP。

故驚訝地發現本發明之組成物亦極適合於本發明之用途，亦即製造電學、機械及光學裝置，其中需要高精度研磨步驟。

在本發明之方法中，本發明之組成物較佳移除二氧化矽層且維持低k及超低k層之完整性，亦即相較於低k及 超低k材料，其在MRR方面對二氧化矽具有尤其高選擇性。本發明之組成物較佳不影響金屬層及障壁層(當存在時)之MRR。

此外，本發明之方法最適合於化學機械研磨具有介電常數為3.5或3.5以下之經圖案化或未經圖案化低k或超低k介電層的基板、尤其半導體晶圓。

更特定言之，本發明之方法最適合於除低k及超低k介電層以外存在其他材料(例如金屬層、障壁層及二氧化矽層)之基板的障壁CMP。

本發明之方法較佳移除二氧化矽層且維持低k及超低k材料之完整性，亦即相較於低k及超低k材料，其在MRR方面對二氧化矽具有尤其高選擇性。本發明之組成物較佳不影響金屬層及障壁層(當存在時)之MRR。

本發明之組成物為水性組成物。此意謂其含有水、尤其超純水作為主要溶劑及分散劑。然而，本發明之組成物可含有至少一種水混溶性有機溶劑，但僅為少量以使其不會改變本發明組成物之水性性質。

本發明之組成物較佳含有60至99.95重量%、更佳70至99.9重量%、甚至更佳80至99.9重量%且最佳90至99.9重量%之量的水，重量百分比以本發明組成物之總重量計。

「水溶性」意謂在分子層面上，本發明組成物之相關組分或成分可溶解於水相中。

「水分散性」意謂本發明組成物之相關組分或成分可分散於水相中且形成穩定乳液或懸浮液。

「寡聚物」或「寡聚」意謂本發明組成物及界面活性劑(B)群之環氧烷的相關組分由3至10個鍵聯單體結構單元所組成。

「聚合物」或「聚合(polymeric)」意謂本發明組成物及界面活性劑(B)之環氧烷基團的相關組分由超過10個鍵聯單體結構單元所組成。

本發明組成物之第一主要成分為至少一種、較佳一種研磨粒子(A)。

研磨粒子(A)之平均粒徑可廣泛變化，因此可根據本發明之既定組成物及方法的特定要求而最有利地調節。如由動態雷射光散射所測定，平均粒徑較佳在1至2000 nm範圍內，較佳在1至1000 nm範圍內，更佳在1至750 nm範圍內，且最佳在1至500 nm範圍內。一級粒子亦可聚集形成二級聚集體。

研磨粒子(A)之粒徑分佈可為單峰、雙峰或多峰。粒徑分佈較佳為單峰的，以使研磨粒子(A)具有易於再現性質特徵且在本發明方法期間獲得易於再現條件。

此外，研磨粒子(A)之粒徑分佈可為狹窄或寬闊的。粒徑分佈較佳為狹窄的，僅具有少量小粒子及大粒子，以使研磨粒子(A)具有易於再現性質特徵且在本發明方法期間獲得易於再現條件。

研磨粒子(A)可具有各種形狀。因此，其可具有一種或基本上一種形狀。然而，研磨粒子(A)亦可具有不同形狀。尤其，兩種不同形狀之研磨粒子(A)可存在於既定本發明組成物中。關於其自身形狀，其可為立方體、削邊立方體、八面體、二十面體、不規則球體及有或無凸出或凹陷之球體。形狀最佳為無或僅有極少數凸出或凹陷之球體。此形狀通常為較佳，因為其通常提高對CMP方法期間研磨粒子(A)所承受之機械力的抗性。

原則上，任何類型之研磨粒子(A)均可用於本發明之組成物，只要其具有上述性質特徵即可。因此，研磨粒子(A)可為有機或無機粒子或有機-無機混合粒子。研磨粒子(A)較佳為無機粒子。

無機研磨粒子(A)更佳選自由以下所組成之群：氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鍺、氧化鎂、其共形成產物及其混合物。二氧化矽最佳用作研磨粒子(A)。

本發明組成物中所用之研磨粒子(A)之量可廣泛變化，因此可根據本發明之既定組成物及方法的特定要求而最有利地調節。本發明組成物較佳含有0.005至10重量%、更佳0.01至8重量%且最佳0.01至6重量%研磨粒子(A)，重量百分比以本發明組成物之總重量計。

本發明組成物之第二主要成分為至少一種、較佳一種水溶性或水分散性、較佳水溶性兩性非離子型界面活性劑(B)。

兩性非離子型界面活性劑(B)包含至少一個疏水性基團(b1)。此意謂兩性非離子型界面活性劑(B)可具有一個以上疏水性基團(b1)，例如2個、3個或3個以上基團(b1)，其由至少一個下述親水性基團(b2)彼此分隔。

疏水性基團(b1)選自由以下所組成之群：具有5至20個、較佳7至16個且最佳8至15個碳原子之分支鏈烷基。

較佳地，分支鏈烷基(b1)之平均分支度為1至5，較佳為1至4且最佳為1至3。

適合分支鏈烷基(b1)衍生自異戊烷、新戊烷及分支鏈己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十九烷及二十烷異構體。

兩性非離子型界面活性劑(B)包含至少一個親水性基團(b2)。此意謂兩性非離子型界面活性劑(B)含有一個以上基團(b2)，例如2個、3個或3個以上基團(b2)，其由疏水性基團(b1)彼此分隔。

因此，兩性非離子型界面活性劑(B)可具有不同區塊樣通式結構。該等區塊樣通式結構之實例為：

-b1-b2，

-b1-b2-b1，

-b2-b1-b2，

-b2-b1-b2-b1，

-b1-b2-b1-b2-b1，及

-b2-b1-b2-b1-b2。

親水性基團(b2)選自由可為寡聚或聚合基團之聚氧基伸烷基所組成之群。

親水性基團(b2)包含氧基伸乙基單體單元(b21)。

此外，親水性基團(b2)包含至少一種經取代之氧基伸烷基單體單元(b22)，其中取代基選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群。

氧基伸烷基單體單元(b22)較佳衍生自經取代之環氧乙烷，其中取代基選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群。

取代基自身亦可帶有惰性取代基，亦即不會不利地影響環氧乙烷之共聚合及兩性非離子型界面活性劑(B)之表面活性的取代基。該等惰性取代基之實例為氟及氯原子、硝基及腈基。在取代時其以不會使其不利地影響界面活性劑(類型B)之親水性-疏水性平衡之量使用。取代基較佳不帶有該等惰性取代基。

環氧乙烷之取代基較佳選自由以下所組成之群：具有1至10個碳原子之烷基；螺環、環外及/或環(annealed)構型中具有5至10個碳原子之環烷基；具有6至10個碳原子之芳基；具有6至20個碳原子之烷基-環烷基；具有7至20個碳原子之烷基-芳基；具有11至20個碳原子之環烷基-芳基；及具有12至30個碳原子之烷基-環烷基-芳基。

適合烷基之實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-及3-甲基戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-、3-及4-甲基戊基、2,2-及3,3-二甲基丁基、正庚基、2,3-二甲基戊基、2,3,3-三甲基丁基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、2-乙基-3,4-二甲基戊基及正癸基；較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、正戊基及正己基。

適合環烷基之實例為環戊基、環己基、環戊烷-1,1-二基、環戊烷-1,2-二基、環己烷-1,1-二基及環己烷-1,2-二基。

適合芳基之實例為苯基及1-及2-萘基。

適合烷基-環烷基之實例為環戊基-及環己基甲基、2-環戊基-及2-環己基乙-1-基、3-環戊基-及3-環己基丙-1-基、及4-環戊基-及4-環己基-正丁-1-基。

適合烷基-芳基之實例為苯基甲基、2-苯基乙-1-基、3-苯基丙-1-基及4-苯基-正丁-1-基。

適合環烷基-芳基之實例為4-苯基-環己-1-基、4-環己基-苯-1-基及2,3-二氫茚-1,2-二基。

適合烷基-環烷基-芳基之實例為環己基-苯基-甲基及2-環己基-2-苯基-乙-1-基。

尤其較佳經取代之環氧乙烷之實例為甲基、乙基、2,2-及2,3-二甲基、2,2,3-三甲基、2,2,3,3-四甲基、2-甲基-3-乙基、2,2及2,3-二乙基、正丙基、2-甲基-3-正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、苯基及萘基環氧乙烷；1,2-環氧基-環己烷及-環戊烷；1-氧雜-3-螺[3.4]-庚烷、1-氧雜-3-螺[3.5]-辛烷；及1,2-環氧基-2,3-二氫茚。

尤其較佳使用甲基環氧乙烷(環氧丙烷)及乙基環氧乙烷(環氧丁烷)。

親水性基團(b2)較佳由單體單元(b21)及(b22)所組成。

聚氧基伸烷基含有隨機分佈、交替分佈、梯度分佈及/或區塊樣分佈的單體單元(b21)及(b22)。此意謂一個親水性基團(b2)可僅具有一種分佈，亦即

-隨機：...-b21-b21-b22-b21-b22-b22-b22-b21-b22-...；

-交替：...-b21-b22-b21-b22-b21-....；

-梯度：...b21-b21-b21-b22-b21-b21-b22-b22-b21-b22-b22-b22-...；或

-區塊樣：...-b21-b21-b21-b21-b22-b22-b22-b22-....。

或者，親水性基團(b2)可含有至少兩種分佈，例如具有隨機分佈之寡聚或聚合區段及具有交替分佈之寡聚或聚合區段。

親水性基團(b2)較佳僅具有一種分佈。分佈最佳為隨機或區塊樣分佈。

氧基伸乙基單體單元(b21)與氧基伸烷基單體單元(b22)之莫耳比可廣泛變化，因此可根據本發明之組成物、方法及用途的特定要求而最有利地調節。莫耳比(b21):(b22)較佳為100:1至1:1，更佳為60:1至1.5:1且最佳為50:1至1.5:1。

寡聚及聚合聚氧基伸烷基(b2)之聚合度亦可廣泛變化，因此可根據本發明之組成物、方法及用途的特定要求而最有利地調節。聚合度較佳在5至100範圍內，較佳在5至90範圍內且最佳在5至80範圍內。

兩性非離子型界面活性劑(B)為習用且已知材料且可以商標Plurafac^TM購自BASF SE。

本發明組成物中兩性非離子型界面活性劑(B)之濃度可廣泛變化，因此可根據本發明之組成物、方法及用途的特定要求而最有利地調節。濃度較佳在1 ppm至0.1重量%範圍內，更佳在10 ppm至0.09重量%範圍內，甚至更佳在100 ppm至0.08重量%範圍內，且最佳在200 ppm至0.08重量%範圍內，重量規格以本發明組成物之總重量計。

本發明之組成物可另外含有至少一種不同於組分(A)及(B)之功能性組分(C)。較佳使用至少兩種功能性組分(C)。

功能性組分(C)更佳選自由以下所組成之群：除界面活性劑(B)以外的兩性非離子型界面活性劑、具有至少兩個羥基之多元醇、具有最低臨界溶解溫度LCST或最高臨界溶解溫度UCST之物質、氧化劑、鈍化劑、電荷逆轉劑、錯合劑或螯合劑、減摩劑(frictive agent)、穩定劑、pH調節劑、氮化鉭增強劑、緩衝劑、流變劑、界面活性劑、金屬陽離子及有機溶劑。

適合兩性非離子型界面活性劑(C)之實例描述於例如歐洲專利EP 1 534 795 B1第3頁第[0013]段至第4頁第[0023]段中。

適合多元醇(C)為二醇，諸如乙二醇及丙二醇；三醇，諸如甘油；季戊四醇、醛醣醇、環醇，及甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、醛醣醇及環醇之二聚體及寡聚物。

適合氧化劑(C)及其有效量由例如歐洲專利申請案EP 1 036 836 A1第8頁第[0074]段及第[0075]段或美國專利US 6,068,787第4欄第40行至第7欄第45行或US 7,300,601 B2第4欄第18至34行已知。較佳使用有機及無機過氧化物，更佳使用無機過氧化物。尤其可使用過氧化氫。

適合鈍化劑(C)(其亦稱作腐蝕抑制劑)及其有效量由例如美國專利US 7,300,601 B2第3欄第59行至第4欄第9行、美國專利申請案US 2008/0254628 A1跨接第4頁與第5頁之第[0058]段或歐洲專利EP 1 534 795 B1第5頁第[0031]段已知。

適合錯合劑或螯合劑(C)(其有時亦稱作減摩劑(參見美國專利申請案US 2008/0254628 A1第5頁第[0061]段)或蝕刻劑(參見美國專利申請案US 2008/0254628 A1第4頁第[0054]段))及其有效量由例如美國專利US 7,300,601 B2第4欄第35至48行或歐洲專利EP 1 534795 B1第5頁第[0029]段已知。尤其較佳使用胺基酸(尤其甘胺酸及L-組胺酸)及羧酸(諸如丙二酸)。

適合穩定劑(C)及其有效量由例如美國專利US 6,068,787第8欄第4至56行已知。

適合pH調節劑及緩衝劑(C)及其有效量由例如歐洲專利申請案EP 1 036 836 A1第8頁第[0080]段、第[0085]段及第[0086]段；國際專利申請案WO 2005/014753 A1第12頁第19至24行；美國專利申請案US 2008/0254628 A1第6頁第[0073]段或美國專利US 7,300,601 B2第5欄第33至63行已知。

適合氮化鉭增強劑(C)為低分子量羧酸，諸如乙酸、草酸及丙二酸，尤其丙二酸。

適合流變劑(C)及其有效量由例如美國專利申請案US 2008/0254628 A1第5頁第[0065]段至第6頁第[0069]段已知。

適合界面活性劑(C)及其有效量由例如國際專利申請案WO 2005/014753 A1第8頁第23行至第10頁第17行或美國專利US 7,300,601 B2第5欄第4行至第6欄第8行已知。

適合多價金屬離子(C)及其有效量由例如歐洲專利申請案EP 1 036 836 A1第8頁第[0076]段至第9頁第[0078]段已知。

適合有機溶劑(C)及其有效量由例如美國專利US 7,361,603 B2第7欄第32至48行或美國專利申請案US 2008/0254628 A1第5頁第[0059]段已知。

展現最低臨界溶解溫度LCST或最高臨界溶解溫度UCST之適合物質(C)例如描述於H. Mori,H. Iwaya,A. Nagai及T. Endo,Controlled synthesis of thermoresponsive polymers derived from L-proline via RAFT polymerization,Chemical Communication,2005,4872-4874之文章；或D. Schmaljohann,Thermo-and pH-responsive polymers and drug delivery,Advanced Drug Delivery Reviews,第58卷(2006),1655-1670之文章；或美國專利申請案US 2002/0198328 A1、US 2004/0209095 A1、US 2004/0217009 A1、US 2006/0141254 A1、US 2007/0029198 A1、US 2007/0289875 A1、US 2008/0249210 A1、US 2008/0050435 A1或US 2009/0013609 A1；美國專利US 5,057,560、US 5,788,82及US6,682,642 B2；國際專利申請案WO 01/60926 A1、WO2004/029160 A1、WO 2004/0521946 A1、WO 2006/093242 A2或WO 2007/012763 A1；歐洲專利申請案EP 0 583 814 A1、EP 1 197 587 B1及EP 1 942 179 A1；或德國專利申請案DE 26 10 705中。

原則上，可使用CMP領域中常用之任何已知電荷逆轉劑(C)。電荷逆轉劑(C)較佳選自由以下所組成之群：含有至少一個選自由羧酸根、磺酸根、硫酸根及膦酸根基團所組成之群之陰離子基團的單體、寡聚及聚合化合物。

較佳使用上述pH調節劑(C)將本發明組成物之pH值較佳設置於8與12之間。

本發明組成物之製備不展現任何特殊性，而可藉由將上述成分(A)及(B)及視情況選用之(C)溶解或分散於水性介質、尤其去離子水中進行。出於此目的，可使用習用及標準混合方法及混合設備，諸如攪拌容器、線上溶解器(in-line dissolver)、高剪切葉輪、超音波混合器、均質噴嘴(homogenizer nozzle)或逆流混合器。由此獲得之本發明組成物較佳可經由適當篩孔尺寸之過濾器過濾以移除粗顆粒粒子，諸如固體精細分散研磨粒子(A)之聚結體或聚集體。

根據本發明之用途，本發明之組成物極適合於製造電學、機械及光學裝置，其中在製造方法中需要高精度研磨步驟。

舉例而言，電學裝置為IC裝置、液晶面板、有機電致發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片、微型工廠及磁頭；機械裝置為高精度機械裝置；且光學裝置為光學玻璃(諸如光罩、透鏡及稜鏡)、無機導電膜(諸如氧化銦錫(ITO))、光學積體電路、光轉換元件、光波導、光單晶(諸如光學纖維及閃爍體之端面)、固體雷射單晶、藍光雷射LED之藍寶石基板、半導體單晶、及磁碟之玻璃基板。

IC裝置、尤其LSI及VLSI IC裝置較佳含有尺寸小於50 nm之結構。

本發明之組成物最適合於本發明之方法。

在本發明之方法中，使具有介電常數為3.5或3.5以下之經圖案化及未經圖案化低k介電層的基板、尤其半導體晶圓、更特定言之矽或矽合金半導體晶圓(諸如矽鍺晶圓)與包含以下之水性研磨組成物接觸至少一次：

(A)至少一種上文所述之研磨粒子，及

(Ba)至少一種兩性非離子型界面活性劑，其選自由具有以下之水溶性或水分散性界面活性劑所組成之群：

(b1a)至少一個疏水性基團，其選自由上文所述之具有5至20個碳原子之直鏈烷基及分支鏈烷基(b1)所組成之群；及

(b2)至少一個親水性基團，其選自由上述聚氧基伸烷基所組成之群，該等聚氧基伸烷基包含隨機分佈、交替分佈、梯度分佈及/或區塊樣分佈的氧基伸乙基單體單元(b21)及至少一種經取代之氧基伸烷基單體單元(b22)。

關於上述本發明方法中所用之具有經圖案化及未經圖案化低k介電層的基板，該等低k介電層之介電常數為3.5或3.5以下，較佳為3.3或3.3以下，最佳為3.1或3.1以下，最佳為2.8或2.8以下，例如為2.4或2.4以下。

關於上述本發明方法中所用之具有經圖案化及未經圖案化低k介電層的基板，該等低k介電層之介電常數較佳為至少0.01，更佳為至少0.1，最佳為至少0.3，例如為至少2.0。

具有5至20個碳原子之適合直鏈烷基(b1a)衍生自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十九烷及二十烷。

之後，將基板在一定溫度下化學機械研磨一定時間以充分達成所要完全及局部平坦度，隨後自與水性研磨組成物接觸之情形移出基板。

本發明方法在CMP具有圖案化層之矽半導體晶圓時展現其特定優點，該等圖案化層由作為絕緣層之低k或超低k氧化矽介電質、二氧化矽硬遮罩層、作為終止層或障壁層之氮化鉭及導電銅線所組成。

適合低k或超低k介電材料及製備絕緣介電層之適合方法描述於例如美國專利申請案US 2005/0176259 A1第2頁第[0025]至[0027]段、US 2005/0014667 A1第1頁第[0003]段、US 2005/0266683 A1第1頁第[0003]段及第2頁第[0024]段或US 2008/0280452 A1第[0024]至[0026]段；美國專利US 7,250,391 B2第1欄第49至54行；歐洲專利申請案EP 1 306 415 A2第4頁第[0031]段；歐洲專利EP 1 534 795 B1第5頁第[0026]段中。

最佳使用摻雜碳之二氧化矽(CDO)作為低k或超低k介電材料。舉例而言，使用BlackDiamond^TM(來自Applied Materials公司)作為低k或超低k介電材料。BlackDiamond^TM(來自Applied Materials公司)之介電常數為約3.0。

本發明之方法尤其適合於障壁CMP方法，該方法需要選擇性移除二氧化矽而不會影響經圖案化半導體晶圓上低k或超低k介電層之完整性。因此，在本發明之方法中，需要相較於低k或超低k介電材料在MRR方面對二氧化矽具有高選擇性。氮化鉭或鉭/氮化鉭層及銅層(當存在時)之MRR較佳不受影響。

本發明方法之特定優點為相較於低k或超低k介電材料其在MRR方面對二氧化矽展現>3、較佳>5之選擇性。

本發明之方法不展現特殊性，而可用常用於製造具有IC之半導體晶圓中之CMP的方法及設備進行。

如此項技術中已知，用於CMP之典型設備由覆蓋有研磨墊之旋轉壓板所組成。將晶圓安裝在載體或夾盤上，使其上側朝下面向研磨墊。載體將晶圓緊固於水平位置。研磨及固持裝置之此特定配置亦稱作硬壓板設計。載體可保留載體墊，其位於載體之保持表面與晶圓不欲研磨之表面之間。此墊可充當晶圓之緩衝墊。

在載體下方，較大直徑壓板亦一般水平安置且提供與待研磨晶圓表面平行之表面。在平坦化製程期間，其研磨墊接觸晶圓表面。在本發明之CMP方法期間，將本發明之組成物以連續流或逐滴方式施用於研磨墊上。

使載體與壓板圍繞其自載體及壓板垂直延伸的各別轉軸旋轉。旋轉之載體轉軸可相對於旋轉之壓板保持固定於適當位置中，或可相對於壓板水平地振盪。載體之旋轉方向典型地(但未必)與壓板相同。載體及壓板之旋轉速度大體上(但未必)設定為不同值。

通常，壓板之溫度設定為10℃與70℃之間的溫度。

對於其他詳情，參見國際專利申請案WO 2004/063301 A1，尤其第16頁第[0036]段至第18頁第[0040]段，以及圖1。

經由本發明之方法，可獲得具有包含經圖案化低k及超低k材料層(尤其摻雜碳之二氧化矽層)且具有極佳平坦度之IC的半導體晶圓。因此，可獲得亦具有極佳平坦度及(在完成之IC中)極佳電學功能之銅鑲嵌圖案。

實施例及比較實驗

實施例1至2及比較實驗C1至C2

CMP漿液1至2(實施例1至2)及C1至C2(比較實驗C1及C2)之製備及其研磨特性

CMP漿液1、2、C1及C2藉由將其組分溶解且分散於超純水中製備。CMP漿液之組成彙編於表1中。

表1：CMP漿液1至2(實施例1至2)及C1至C2(比較實驗C1及C2)之組成^a)

a)平均一級粒徑d1：35 nm；平均二級粒徑d2：70 nm；聚集體比率d2/d1：2；(FUSO^TM PL-3，來自Fuso Chemical公司)；

b)苯并***；

c)非離子型聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚界面活性劑(來自DOW)，其為平均含有一個具有8、9或10個碳原子之烷基之分子的混合物，且如1H-NMR譜所示為直鏈烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物；

d)A=非離子型聚氧乙烯-聚氧丁烯烷基醚界面活性劑，其為平均含有區塊樣分佈的一個具有9、10或11個碳原子之分支鏈烷基及7個氧基伸乙基單體單元及1.5個氧基伸丁基單體單元之分子的混合物；

e)B=非離子型聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚界面活性劑，其為平均含有隨機分佈的一個具有13、14或15個碳原子之分支鏈烷基及16個氧基伸乙基單體單元及4個氧基伸丙基單體單元之分子的混合物；

在研磨前向每100 kg各CMP漿液中添加4 kg 31重量%過氧化氫。

用CMP漿液1、2、C1及C2在以下條件下化學機械研磨200 mm毯覆式矽晶圓，該等毯覆式矽晶圓具有15,000 (1500 nm)初始厚度之TEOS層、15,000 (1500 nm)初始厚度之銅層或2000 (200 nm)初始厚度之氮化鉭層或10,000 (1000 nm)初始厚度之超低k摻雜碳之二氧化矽層(Black Diamond^TM BD1，Applied Materials公司)：

-研磨設備：AMAT Mirra(旋轉式)；

-壓板速度：130 rpm；

-載體速度：83 rpm；

-研磨墊：Fujibo；

-墊調節：當場(in my situ)

-漿液流速：200毫升/分鐘；

-調節下壓力：5 lbf(22.24 N)；

-虛設晶圓數：4；

-研磨下壓力：3 psi(205毫巴(mbar))；

-扣環壓力：3 psi(205毫巴)；

-內管壓力：2.5 psi(171毫巴)

-研磨時間：60秒。

藉由在研磨前及研磨後稱量晶圓測定MRR。研磨結果彙編於表2中。

由表2之結果顯而易見相較於超低k介電材料，對二氧化矽、氮化鉭及銅之選擇性可顯著提高，且不會不利地影響二氧化矽、氮化鉭及銅之MRR。此結論亦可由超低k介電材料MRR自586(比較實驗C1)顯著降至94(實施例2)，亦即降低約84%確證。因此，實施例1至2之CMP漿液1至2極適合於障壁CMP方法。

Claims (15)

1. 一種水性研磨組成物，其包含：(A)研磨粒子，其選自由二氧化矽、氧化鈰及其混合物組成之群，及(B)至少一種兩性非離子型界面活性劑，其選自由具有以下之水溶性或水分散性界面活性劑所組成之群：(b1)至少一個疏水性基團，其選自由具有5至20個碳原子之分支鏈烷基所組成之群；及(b2)至少一個親水性基團，其選自由包含以下之聚氧基伸烷基所組成之群：(b21)氧基伸乙基單體單元，及(b22)至少一種經取代之氧基伸烷基單體單元，其中取代基選自由以下所組成之群：烷基、環烷基或芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基；該聚氧基伸烷基含有隨機分佈、交替分佈、梯度分佈及/或區塊樣分佈的該等單體單元(b21)及(b22)。
2. 如申請專利範圍第1項之水性研磨組成物，其中該等疏水性基團(b1)選自由具有8至15個碳原子之分支鏈烷基所組成之群。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之水性研磨組成物，其特徵在於該等氧基伸烷基單體單元(b22)衍生自經取代之環氧乙烷，其中取代基選自由以下所組成之群：烷基、環烷基或芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及 烷基-環烷基-芳基。
4. 如申請專利範圍第3項之水性研磨組成物，其特徵在於該等取代基選自由以下所組成之群：具有1至10個碳原子之烷基；螺環、環外及/或環構型中具有5至10個碳原子之環烷基；具有6至10個碳原子之芳基；具有6至20個碳原子之烷基-環烷基；具有7至20個碳原子之烷基-芳基；具有11至20個碳原子之環烷基-芳基；及具有12至30個碳原子之烷基-環烷基-芳基。
5. 如申請專利範圍第4項之水性研磨組成物，其特徵在於單體單元(b21)與單體單元(b22)之莫耳比為100：1至1：1。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項之水性研磨組成物，其特徵在於該等聚氧基伸烷基之聚合度為5至100。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項之水性研磨組成物，其特徵在於該界面活性劑(B)之濃度為1ppm至0.1重量%，該等重量規格以該組成物之總重量計。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項之水性研磨組成物，其特徵在於其含有至少一種不同於該等組分(A)及(B)之額外功能性組分(C)。
9. 一種化學機械研磨具有介電常數為3.5或3.5以下之經圖案化或未經圖案化低k或超低k介電層的基板之方法，其包含如下步驟：(1)使該基板材料與包含以下之水性研磨組成物接觸至少一次： (A)研磨粒子，其選自由二氧化矽、氧化鈰及其混合物組成之群，及(Ba)至少一種兩性非離子型界面活性劑，其選自由具有以下之水溶性或水分散性界面活性劑所組成之群：(b1a)至少一個疏水性基團，其選自由具有5至20個碳原子之直鏈烷基及分支鏈烷基(b1)所組成之群；及(b2)至少一個親水性基團，其選自由包含以下之聚氧基伸烷基所組成之群：(b21)氧基伸乙基單體單元，及(b22)至少一種經取代之氧基伸烷基單體單元，其中取代基選自由以下所組成之群：烷基、環烷基或芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基；該聚氧基伸烷基含有隨機分佈、交替分佈、梯度分佈及/或區塊樣分佈的該等單體單元(b21)及(b22)；(2)在一定溫度下化學機械研磨該基板一定時間以充分達成所要完全平坦度；及(3)自與該水性研磨組成物接觸之情形移出該基板。
10. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於該低k及超低k介電層材料選自由以下所組成之群：多孔及無孔有機改質矽玻璃及有機聚合物。
11. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於該有機改質矽玻璃為摻雜碳之二氧化矽(CDO)。
12. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於該基板另外含有至少一個選自由以下所組成之群的層：除該等低k及超低k介電層以外之介電層、障壁層及金屬層。
13. 如申請專利範圍第12項之方法，其特徵在於該介電層為二氧化矽層。
14. 如申請專利範圍第13項之方法，其特徵在於相較於低k及超低k介電質，其在材料移除速率(MRR)方面對二氧化矽之選擇性>3。
15. 一種如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之水性研磨組成物之用途，其係用於製造電學、機械及光學裝置。