TWI583755B - 用於將含氧化矽介電質及多晶矽薄膜之基板化學機械拋光的水性拋光組成物及方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種新穎的水性拋光組成物，其尤其適用於拋光含有氧化矽介電質及多晶矽薄膜、視情況含有氮化矽薄膜之半導體基板。
此外，本發明係關於一種拋光用於製造電氣、機械及光學裝置之基板的新穎方法，該等基板材料含有氧化矽及多晶矽薄膜，視情況含有氮化矽薄膜。
引用文獻
本申請案中所引用之文獻係以全文引用的方式併入本文中。
化學機械平坦化或拋光(CMP)為達成積體電路(IC)裝置局部及完全平坦度之主要方法。該技術典型地將含有研磨劑及其他添加劑之CMP組成物或漿液作為活性化學物在外加負載下施加於旋轉基板表面及拋光墊之間。因此，CMP方法結合物理方法(諸如研磨)與化學方法(諸如氧化或螯合)。基板材料之移除或拋光僅包含物理作用或僅包含化學作用並不合乎需要，而應是兩者之協同組合以便達成快速均勻移除。
用此方法，移除基板材料直至達成所需平坦度或暴露障壁底層或停止薄膜(stopping film)。最終得到平坦的無缺陷表面，其使得可利用隨後光刻、圖案化、蝕刻及薄膜製程來製造適當多層IC裝置。
淺溝槽隔離(Shallow trench isolation；STI)為一種特定CMP應用，通常需要選擇性移除二氧化矽以暴露圖案化晶圓基板上之氮化矽。在此情況下，以介電材料(例如二氧化矽)過量填充經蝕刻之溝槽，該介電材料使用氮化矽障壁薄膜作為停止薄膜進行拋光。CMP方法以自障壁薄膜清除二氧化矽結束，同時使所暴露氮化矽及溝槽二氧化矽之移除降至最低。
此需要CMP漿液能夠達成二氧化矽材料移除速率MRR相對於氮化矽移除速率MRR之較高相對比率，該比率亦在此項技術中稱為氧化物相對於氮化物之選擇性。
最近，亦將多晶矽薄膜用作障壁薄膜或電極材料(參看美國專利US 6,626,968 B2)。因此，已變得極為需要允許含有氧化矽介電質及多晶矽薄膜之基板完全平坦化的可用CMP漿液及方法。此需要CMP漿液顯示出較高氧化物相對於多晶矽之選擇性。
更加需要允許另外含有氮化矽薄膜之基板完全平坦化的可用CMP漿液及方法。
在此情況下，氧化物相對於氮化物之選擇性不應太高，以在含有二氧化矽、氮化矽及多晶矽區域之完全平坦化的非均質經圖案化之表面上避免膨出及其他損壞及缺陷。然而，氮化矽相對於多晶矽之選擇性亦應較高。
在STI應用中，以氧化鈰為主之CMP漿液已由於其歸因於氧化鈰與二氧化矽之化學親和力較高達成相對較高氧化物相對於氮化物之選擇性的能力而得到相當大的關注，其在此項技術中亦稱為氧化鈰的化學牙齒作用(chemical tooth action)。
儘管如此，以氧化鈰為主之CMP漿液之氧化物相對於多晶矽之選擇性必須利用「調適(tailor)」該選擇性之添加劑進行改良。
已作出大量嘗試來調適以氧化鈰為主之CMP漿液的選擇性。
因此，Jae-Don Lee等人在Journal of the Electrochemical Society,149(8),G477-G481,2002中揭示具有不同親水-親油平衡(HLB)值的非離子界面活性劑(諸如聚環氧乙烷、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物及環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷三嵌段共聚物)在CMP期間對氧化物相對於多晶矽之選擇性的作用。然而，煙霧狀二氧化矽被用作研磨劑且未解決氧化物相對於氮化物之選擇性。
美國專利申請案US 2002/0034875 A1及美國專利US 6,626,968 B2揭示一種以氧化鈰為主之CMP漿液，其含有界面活性劑、pH值調節劑(諸如氫氧化鉀、硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸)及含有親水性官能基及親油性官能基的聚合物(諸如聚乙烯甲醚(PVME)、聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯23月桂醚(POLE)、聚丙酸(PPA)、聚丙烯酸(PM)及聚醚二醇雙醚(polyether glycol bis ether；PEGBE))。以氧化鈰為主之CMP漿液增強氧化物相對於多晶矽之選擇性。
美國專利US 6,645,051 B2揭示一種用於拋光記憶體硬碟基板之以氧化鈰為主之CMP漿液，其含有至少一種選自由聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚及聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物組成之群的非離子界面活性劑。
美國專利申請案US 2003/0228762 A1揭示一種用於拋光含有低k介電薄膜之基板的CMP漿液，該CMP漿液含有：
- 選自由以下組成之群的磨料：氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鍺、氧化鎂及其共形成產物；及
- 具有至少一個親油性頭基及至少一個親水性尾基的兩親媒性非離子界面活性劑。
根據US 2003/0228762 A1，適合的頭基包括聚矽氧烷、四-C1-4-烷基癸炔、飽和或部分不飽和C6-30烷基、聚氧丙烯基、C6-12烷基苯基或烷基環己基及聚乙烯基。適合的尾基包括聚氧乙烯基。因此，兩親媒性非離子界面活性劑可選自由聚氧乙烯烷基醚或酯組成之群。
美國專利申請案US 2006/0124594 A1揭示一種以氧化鈰為主之CMP漿液，其黏度為至少1.5 cP且包含包括非離子聚合物(諸如聚乙二醇(PEG))之黏度增加劑。以氧化鈰為主之CMP漿液被認為具有較高氧化物相對於氮化物之選擇性且產生較低晶圓內不均勻性(within-wafer non-uniformity)WIWNU。
美國專利申請案US 2006/0216935 A1揭示一種以氧化鈰為主之CMP漿液，其包含蛋白質、離胺酸及/或精胺酸及吡咯啶酮化合物，諸如聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、N-辛基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-羥乙基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮、N-己基-2-吡咯啶酮、N-癸基-2-吡咯啶酮、N-十八烷基-2-吡咯啶酮及N-十六烷基-2-吡咯啶酮。此外，以氧化鈰為主之CMP漿液可含有分散劑，如聚丙烯酸、二醇及聚二醇。特定實例使用脯胺酸、聚乙烯吡咯啶酮或N-辛基-2-吡咯啶酮、PPO/PEO嵌段共聚物及戊二醛。咸信以氧化鈰為主之CMP漿液並非侵蝕性地移除溝槽二氧化矽，從而在不實質性增加最小梯級高度(step height)的情況下允許在端點以外延伸拋光。
美國專利申請案US 2007/0077865 A1揭示一種以氧化鈰為主之CMP漿液，其含有較佳來自由BASF購得之PluronicTM家族的聚環氧乙烷/聚環氧丙烷共聚物。此外，以氧化鈰為主之CMP漿液可含有胺基醇，諸如2-二甲胺基-2-甲基-1-丙醇(DMAMP)、2-胺基-2-乙基-1-丙醇(AMP)、2-(2-胺基乙胺基)乙醇、2-(異丙胺基)乙醇、2-(甲胺基)乙醇、2-(二乙胺基)乙醇、2-(2-二甲胺基)乙氧基)乙醇、1,1'-[[3-(二甲胺基)丙基]亞胺基]-雙-2-丙醇、2-(2-丁胺基)乙醇、2-(第三丁胺基)乙醇、2-(二異丙胺基)乙醇及N-(3-胺基丙基)嗎啉。以氧化鈰為主之CMP漿液此外可含有第四銨化合物(如四甲基氫氧化銨)、成膜劑(諸如烷基胺、烷醇胺、羥胺、磷酸酯、月桂基硫酸鈉、脂肪酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯膦酸酯、聚蘋果酸酯、聚苯乙烯磺酸酯、聚硫酸乙烯酯、苯并***、***及苯并咪唑)及錯合劑(諸如乙醯丙酮、乙酸鹽、甘醇酸鹽、乳酸鹽、葡糖酸鹽、沒食子酸、乙二酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、檸檬酸鹽、丁二酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、乙二胺四乙酸、乙二醇、鄰苯二酚、連苯三酚、鞣酸、鏻鹽及膦酸)。咸信以氧化鈰為主之CMP漿液提供二氧化矽及/或氮化矽相對於多晶矽的良好選擇性。
美國專利申請案US 2007/0175104 A1揭示一種以氧化鈰為主之CMP漿液，其包含多晶矽拋光抑制劑，其係選自具有經選自由以下組成之群的任意成員取代之N-單取代或N,N-二取代骨架的水溶性聚合物：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及其α-取代衍生物；聚乙二醇；聚乙烯吡咯啶酮；烷氧基化直鏈脂族醇及基於乙炔之二醇的環氧乙烷加合物。以氧化鈰為主之CMP漿液可含有其他水溶性聚合物，諸如多醣，如海藻酸、果膠酯酸、羧甲基纖維素、瓊脂、卡特蘭多醣(curdlan)及聚三葡萄糖(pullulan)；聚羧酸，諸如聚天冬胺酸、聚麩胺酸、聚離胺酸、聚蘋果酸、聚甲基丙烯酸、聚醯亞胺酸、聚順丁烯二酸、聚衣康酸(polyitaconic acid)、聚反丁烯二酸、聚(對苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、胺基聚丙烯醯胺、聚乙醛酸及其鹽；及乙烯基聚合物諸如聚乙烯醇及聚丙烯醛。以氧化鈰為主之CMP漿液被認為二氧化矽選擇性高於多晶矽選擇性。
美國專利申請案US 2008/0085602 A1及US 2008/0124913 A1揭示一種以氧化鈰為主之CMP漿液，其含有0.001重量%至0.1重量%之選自環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷三嵌段共聚物及聚丙烯酸的非離子界面活性劑作為分散劑。以氧化鈰為主之漿液被認為二氧化矽及氮化矽選擇性高於多晶矽選擇性。
美國專利申請案US 2008/0281486揭示一種以氧化鈰為主之CMP漿液，其具有親水-親油平衡(HLB)值在12至17範圍內的非離子界面活性劑。非離子界面活性劑係選自由以下組成之群：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醯基醚、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯異辛基苯基醚及其混合物。CMP漿液被認為二氧化矽選擇性高於多晶矽選擇性。
電氣裝置(特定言之半導體積體電路(IC))之製造需要涉及尤其高選擇性CMP的高精度方法。
儘管先前技術之以氧化鈰為主之CMP漿液可具有令人滿意的氧化物相對於多晶矽之選擇性且可產生具有如晶圓內不均勻性(WIWNU)及晶圓間不均勻性(WTWNU)所例示之良好的完全及局部平坦度的拋光晶圓，然IC架構(特定言之LSI(大型積體)或VLSI(超大型積體)IC)不斷降低的尺寸需要持續改良以氧化鈰為主的CMP漿液以求滿足積體電路裝置製造商的日益提高之技術及經濟要求。
然而，不斷改良先前技術之以氧化鈰為主之CMP漿液的此緊迫需求不僅適用於積體電路裝置領域，而且拋光及平坦化功效在製造其他電氣裝置(諸如液晶面板、有機電致發光面板、印刷電路板、微機器、DNA晶片、微設備(micro plant)、光伏打電池及磁頭)以及高精度機械裝置及光學裝置(特定言之光學玻璃(諸如光遮罩、透鏡及稜鏡)、無機導電薄膜(諸如氧化銦錫(ITO))、光學積體電路、光學轉換元件、光學波導、光學單晶(諸如光學纖維及閃爍體的端面)、固體雷射單晶、藍色雷射LED之藍寶石基板、半導體單晶及磁碟之玻璃基板)之領域亦有待改良。該等電氣、機械及光學裝置之製造亦需要高精度CMP製程步驟。
日本專利申請案JP 2001-240850 A揭示一種CMP漿液，其含有氧化鋁、氧化鋯或碳化矽作為研磨劑、環氧烷-環氧乙烷嵌段或無規共聚物作為分散劑及磷酸鈉或聚磷酸鈉作為「防銹劑(anti-rust)」。
環氧烷-環氧乙烷共聚物具有通式：
Z-[{(AO)n/(EO)m}R1]p，
其中指數及變數具有以下含義：p為1至6之整數；n為平均值為10至200之整數；m為平均值為1至300之整數；E為伸乙基；A為伸丙基或1,2-伸丁基、2,3-伸丁基、1,3-伸丁基或1,4-伸丁基；Z為多元醇之殘基；且R1為氫原子、具有1至18個碳原子之烷基或具有2至24個碳原子之醯基。
CMP漿液用於拋光矽晶圓、玻璃、鋁、陶瓷、合成二氧化矽、石英及藍寶石。未揭示關於二氧化矽及/或氮化矽選擇性優於多晶矽選擇性。
2010年9月8日申請之先前臨時美國專利申請案US第61/380719號描述一種以氧化鈰為主之CMP漿液，其含有至少一種如日本專利申請案JP 2001-240850 A、美國專利申請案US 2007/0077865 A1、US 2006/0124594 A1及US 2008/0124913 A1、美國專利US 2006/0213780 A1及BASF公司之公司宣傳冊「PiuronicTM & TetronicTM Block Copolymer Surfactants,1996」中所揭示之選自由直鏈及分支鏈環氧烷均聚物及共聚物組成之群的水溶性聚合物。此外，以氧化鈰為主之CMP漿液含有至少一種陰離子磷酸鹽分散劑。以氧化鈰為主之CMP漿液顯示出極佳的氧化物相對於多晶矽之選擇性及較高的氮化物相對於多晶矽之選擇性以及有利的氧化物相對於氮化物之選擇性。
2010年10月7日申請之先前歐洲專利申請案第10186886.7號描述一種以二氧化矽為主之CMP漿液，其含有至少一種選自由水溶性或水分散性界面活性劑組成之群的兩親媒性非離子界面活性劑，該兩親媒性非離子界面活性劑具有至少一個選自由5至20個碳原子之支鏈烷基組成之群的親油性基團(b1)；及至少一個選自由包含環氧乙烷單體單元(b21)及至少一種類型經取代之環氧烷單體單元(b22)之聚環氧烷基團組成之群的親水性基團(b2)，其中取代基係選自由以下組成之群：烷基、環烷基或芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基；該聚環氧烷基團含有呈無規、交替、梯度及/或嵌段樣分佈的單體單元(b21)及(b22)。CMP漿液顯示出高於超低k介電材料選擇性的二氧化矽、氮化鉭及銅選擇性。
本發明之目標
因此，本發明之目標為提供一種不再顯示出先前技術拋光組成物之缺點及缺陷的新穎水性拋光組成物(特定言之新穎化學機械拋光(CMP)組成物，尤其為以氧化鈰為主之新穎CMP漿液)。
特定言之，新穎水性拋光組成物(特定言之新穎化學機械拋光(CMP)組成物，尤其為以氧化鈰為主之新穎CMP漿液)應顯示出明顯改良的氧化物相對於多晶矽之選擇性且產生具有如晶圓內不均勻性(WIWNU)及晶圓間不均勻性(WTWNU)所例示之極佳的完全及局部平坦度的拋光晶圓。因此，其應極好地適用於製造IC架構(特定言之具有尺寸在50 nm以下之結構之LSI(大型積體)或VLSI(超大型積體)IC)。
以氧化鈰為主之新穎CMP漿液最尤其亦應顯示出有利的氮化物相對於多晶矽之選擇性及有利的氧化物相對於氮化物之選擇性。
此外，新穎水性拋光組成物(特定言之新穎化學機械拋光(CMP)組成物且尤其為以氧化鈰為主之新穎CMP漿液)不應僅格外適用於積體電路裝置領域，而且亦應最有效及有利地適用於製造其他電氣裝置(諸如液晶面板、有機電致發光面板、印刷電路板、微機器、DNA晶片、微設備及磁頭)以及高精度機械裝置及光學裝置(特定言之光學玻璃(諸如光遮罩、透鏡及稜鏡)、無機導電薄膜(諸如氧化銦錫(ITO))、光學積體電路、光學轉換元件、光學波導、光學單晶(諸如光學纖維及閃爍體的端面)、固體雷射單晶、藍色雷射LED之藍寶石基板、半導體單晶及磁碟之玻璃基板)之領域。
本發明之另一目標為提供一種用於拋光供機械、電氣及光學裝置用之基板的新穎方法，該等基板材料含有氧化矽介電質及多晶矽薄膜，視情況含有氮化矽薄膜。
因此，已發現一種新穎的水性拋光組成物，該水性拋光組成物包含：
(A)至少一種類型之含有氧化鈰或由氧化鈰組成之磨料；及
(B)至少一種選自由通式I之水溶性及水分散性、直鏈及分支鏈聚環氧烷嵌段共聚物組成之群的兩親媒性非離子界面活性劑：
R[(B1)m/(B2)nY]p(I)，
其中指數及變數具有以下含義：m為大於或等於1的整數；n為大於或等於1的整數；p為大於或等於1的整數；R為氫原子或除具有5至20個碳原子的直鏈及分支鏈烷基以外的單價或多價有機殘基；(B1)為基本上由環氧乙烷單體單元組成的嵌段；(B2)為基本上由至少一種類型經取代之環氧烷單體單元組成的嵌段，其中取代基係選自由以下組成之群：至少兩個甲基、具有至少兩個碳原子之烷基及環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基；且Y為氫原子或除具有5至20個碳原子之直鏈及分支鏈烷基以外的單價有機殘基；其限制條件為當(B)含有一個以上嵌段(B1)或(B2)時，兩個相同類型嵌段由另一類型嵌段彼此分離。
在下文中，新穎水性拋光組成物稱為「本發明組成物」。
此外，已發現藉由使基板材料與本發明組成物接觸至少一次及拋光基板材料直至達成所需平坦度來用於拋光供機械、電氣及光學裝置用之基板的新穎方法。
在下文中，用於拋光供機械、電氣及光學裝置用之基板材料的新穎方法稱為「本發明方法」。
本發明之優點
鑒於先前技術，令熟習此項技術者驚奇且未能預料的為本發明之目標可利用本發明組成物及本發明方法來解決。
尤其驚奇的為本發明組成物顯示出明顯改良的氧化物相對於多晶矽之選擇性且產生具有如晶圓內不均勻性(WIWNU)及晶圓間不均勻性(WTWNU)所例示之極佳的完全及局部平坦度的拋光晶圓。因此，其極好地適用於製造IC架構，特定言之具有尺寸在50 nm以下之結構之LSI(大型積體)或VLSI(超大型積體)IC。
本發明組成物最尤其亦顯示出有利的氮化物相對於多晶矽之選擇性以及有利的氧化物相對於氮化物之選擇性。
另外，本發明組成物在長期輸送及儲存期間穩定，其穩定性明顯改良後勤及程序管理。
此外，本發明組成物不僅格外適用於積體電路裝置領域，而且亦最有效及有利地適用於製造其他電氣裝置(諸如液晶面板、有機電致發光面板、印刷電路板、微機器、DNA晶片、微設備及磁頭)以及高精度機械裝置及光學裝置(特定言之光學玻璃(諸如光遮罩、透鏡及稜鏡)、無機導電薄膜(諸如氧化銦錫(ITO))、光學積體電路、光學轉換元件、光學波導、光學單晶(諸如光學纖維及閃爍體的端面)、固體雷射單晶、藍色雷射LED之藍寶石基板、半導體單晶及磁碟之玻璃基板)的領域。
因此，本發明組成物最尤其適用於本發明方法。本發明方法可最有利地用於拋光(特定言之化學機械拋光)供電氣裝置(諸如液晶面板、有機電致發光面板、印刷電路板、微機器、DNA晶片、微設備及磁頭)用之基板材料以及供高精度機械裝置及光學裝置(特定言之光學玻璃(諸如光遮罩、透鏡及稜鏡)、無機導電薄膜(諸如氧化銦錫(ITO))、光學積體電路、光學轉換元件、光學波導、光學單晶(諸如光學纖維及閃爍體的端面)、固體雷射單晶、藍色雷射LED之藍寶石基板、半導體單晶及磁碟之玻璃基板)用之基板材料。
然而，本發明方法最尤其極好地適用於拋光含有氧化矽介電質及多晶矽薄膜且視情況含有氮化矽薄膜的半導體晶圓。本發明方法產生具有如晶圓內不均勻性(WIWNU)及晶圓間不均勻性(WTWNU)所例示之極佳完全及局部平坦度及平衡且無膨出、凹壓或熱點的拋光晶圓。因此，其極好地適用於製造IC架構(特定言之具有尺寸在50 nm以下之結構之LSI(大型積體)或VLSI(超大型積體)IC)。
本發明組成物為一種水性組成物。此意謂其含有水(特定言之超純水)作為主要溶劑及分散劑。儘管如此，本發明組成物可含有至少一種水混溶性有機溶劑，然而，僅為並不改變本發明組成物之水性性質的少量。
本發明組成物較佳含有量為60重量%至99.95重量%、更佳70重量%至99.9重量%、甚至更佳80重量%至99.9重量%且最佳90重量%至99.9重量%的水(重量百分比以本發明組成物之全部重量計)。
「水溶性(Water-soluble)」意謂本發明組成物之相關組分或成分在分子層面上可溶解於水相中。
「水分散性(water-dispersible)」意謂本發明組成物之相關組分或成分可分散於水相中且形成穩定乳液或懸浮液。
本發明組成物之第一基本成分為至少一種(較佳為一種)類型之含有氧化鈰或由氧化鈰組成的磨料(A)。
磨料(A)之平均粒徑可廣泛不同且因此可最有利地適應於本發明之既定組成物及方法的特定需求。如利用動態雷射光散射所測定之平均粒徑較佳在1 nm至2000 nm、較佳1 nm至1000 nm、更佳1 nm至750 nm、最佳1 nm至500 nm、尤其10 nm至250 nm(例如80 nm至200 nm)範圍內。
磨料(A)之粒度分佈可為單峰、雙峰或多峰。粒度分佈較佳為單峰以便具有磨料(A)之易於可重現的特性概況及在本發明方法期間易於可重現的條件。
此外，磨料(A)之粒度分佈可較窄或較寬。粒度分佈較佳為較窄且僅有少量較小顆粒及較大顆粒以便具有磨料(A)之易於可重現的特性概況及在本發明方法期間易於可重現的條件。
磨料(A)可具有各種形狀。因此，其可具有一種或基本上一種類型之形狀。然而，磨料(A)亦有可能具有不同形狀。特定言之，兩種類型之不同形狀的磨料(A)可存在於本發明之既定組成物中。關於其自身形狀，其可為立方體、具有削邊的立方體、八面體、二十面體、球狀粒(nodule)及具有或不具有突起或缺口的球形。形狀最佳為無突起或缺口或僅有少數突起或缺口的球形。之所以此形狀通常為較佳，係因為其通常增加對磨料(A)在CMP製程期間所遭受到之機械力的阻力。
含有氧化鈰之磨料(A)可含有少量其他稀土金屬氧化物。
由氧化鈰組成之磨料(A)可具有六角形、立方形或面心立方形的晶格。
含有氧化鈰之磨料(A)較佳為複合顆粒(A)，其包含含有至少一種不同於氧化鈰之其他磨料材料(特定言之氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅及其混合物)或由至少一種不同於氧化鈰之其他磨料材料組成的核心。
該等複合顆粒(A)例如自以下已知：WO 2005/035688 A1、US 6,110,396、US 6,238,469 B1、US 6,645,265 B1、K. S. Choi等人,Mat. Res. Soc. Symp. Proa,第671卷,200.1 Materials Research Society,M5.8.1至M5.8.10、S.-H. Lee等人,J. Mater. Res.,第17卷,第10期(2002),第2744頁至第2749頁、A. Jindal等人,Journal of the Electrochemical Society,150(5),G314-G318(2003)、Z. Lu,Journal of Materials Research,第18卷,第10期,2003年10月,Materials Research Society或S. Hedge等人,Electrochemical and Solid-State Letters,7(12),G316-G318(2004)。
複合顆粒(A)最佳為覆盆子型包覆顆粒，其包含核心尺寸為20 nm至100 nm之選自由氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅及其混合物組成之群的核心，其中核心以具有顆粒尺寸在10 nm以下的氧化鈰顆粒包覆。
用於本發明組成物之磨料(A)的量可廣泛不同且因此可最有利地適應於本發明之既定組成物及方法的特定需求。本發明組成物較佳含有0.005重量%至10重量%、更佳0.01重量%至8重量%且最佳0.01重量%至6重量%之磨料(A)(重量百分比以本發明組成物的全部重量計)。
本發明組成物之第二基本成分為至少一種(較佳為一種)兩親媒性非離子界面活性劑(B)，其係選自由以下組成之群：通式I之水溶性及水分散性(較佳水溶性)直鏈及分支鏈(較佳直鏈)聚環氧烷嵌段共聚物：
R[(B1)m/(B2)nY]p。
在通式I中，指數m及n彼此獨立地為等於或大於1的整數、較佳為1至10的整數、更佳為1至5且最佳為1至3。
通式I之指數p為等於或大於1的整數、較佳為1至100的整數、更佳為1至50、甚至更佳為1至25且最佳為1到10。
變數R代表氫原子或除具有5至20個碳原子的直鏈及分支鏈烷基以外的單價或多價有機殘基。
單價或多價有機殘基R較佳係選自由以下組成之群：具有1至4個及21至30個碳原子的烷基及環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基。
單價或多價有機殘基R更佳衍生自單羥基及多羥基化合物R'。
適合的單羥基化合物R'之實例為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇及第三丁醇、衍生自直鏈及分支鏈二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷及三十烷的單醇、環己醇、苄醇、苯酚及在4位置具有4至16個碳原子之烷基的酚。
適合的二羥基化合物R'之實例為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、伸乙基丙二醇、二伸乙基丙二醇、伸乙基二丙二醇、1,2-二羥基環己烷、1,3-二羥基環己烷及1,4-二羥基環己烷及苯及雙酚A及雙酚F。
適合的三羥基化合物R'之實例為甘油、1,2,3-三羥基-正丁烷、三羥甲基丙烷、1,2,3-三羥基環己烷、1,2,4-三羥基環己烷及1,3,5-三羥基環己烷及苯。
適合的多羥基化合物R'之實例為季戊四醇、1,2,3,4-四羥基環己烷、1,2,3,5-四羥基環己烷及1,2,4,5-四羥基環己烷及苯、聚乙烯醇、聚(羥基苯乙烯)、醛醣醇(alditol)、環醣醇(cyclitol)、碳水化合物及甘油之二聚體及寡聚物、三羥甲基丙烷、季戊四醇、醛醣醇及環醣醇。
適合的醛醣醇R'之實例為丁醣醇、戊醣醇、己醣醇、庚醣醇及辛醣醇，特定言之為赤藻糖醇、蘇糖醇、***糖醇、核糖醇、木糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、蒜糖醇(allitol)、阿卓糖醇(altritol)及艾杜糖醇(iditol)。
適合的二聚體R'之實例為甘油、三羥甲基丙烷、赤藻糖醇、蘇糖醇及季戊四醇、麥芽糖醇、異麥芽糖及乳糖醇之二聚體，特定言之為三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油、六聚甘油、七聚甘油、八聚甘油、九聚甘油、十聚甘油、十一聚甘油及十二聚甘油、三聚三羥甲基丙烷、四聚三羥甲基丙烷、五聚三羥甲基丙烷、六聚三羥甲基丙烷、七聚三羥甲基丙烷、八聚三羥甲基丙烷、九聚三羥甲基丙烷、十聚三羥甲基丙烷、十一聚三羥甲基丙烷及十二聚三羥甲基丙烷、三聚赤藻糖醇、四聚赤藻糖醇、五聚赤藻糖醇、六聚赤藻糖醇、七聚赤藻糖醇、八聚赤藻糖醇、九聚赤藻糖醇、十聚赤藻糖醇、十一聚赤藻糖醇、十二聚赤藻糖醇、三聚蘇糖醇、四聚蘇糖醇、五聚蘇糖醇、六聚蘇糖醇、七聚蘇糖醇、八聚蘇糖醇、九聚蘇糖醇、十聚蘇糖醇、十一聚蘇糖醇及十二聚蘇糖醇及三聚季戊四醇、四聚季戊四醇、五聚季戊四醇、六聚季戊四醇、七聚季戊四醇、八聚季戊四醇、九聚季戊四醇、十聚季戊四醇、十一聚季戊四醇及十二聚季戊四醇。
適合的環醣醇R'之實例為1,2,3,4,5-五羥環己烷及肌醇，特定言之為肌肌醇、鯊肌醇、黏質肌醇、對掌性肌醇、新肌醇、異肌醇、表肌醇及順式肌醇。
適合的碳水化合物R'之實例為單醣、雙醣、寡醣、多醣、去氧糖及胺基糖，特定言之為單醣。
適合的單醣R'之實例為阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、葡萄糖、甘露糖、艾杜糖(idose)、半乳糖及塔羅糖(talose)。
除氫原子以外之殘基R可攜帶至少一個惰性取代基。「惰性」意謂在長期儲存後及在本發明方法期間取代基並不引發環氧乙烷及環氧烷之聚合及諸如本發明組成物之組分分解及/或沈澱的不當反應。適合的惰性取代基之實例為鹵素原子(特定言之氟及氯原子)、硝基、腈基及經由氧或硫原子與殘基R鍵聯之烷基、環烷基及芳基、羧基、硫氧基、磺酸基、羧酸酯基、磺酸酯基及膦酸酯基或胺基甲酸酯基。惰性取代基以並不不利影響界面活性劑(B)之親水-親油平衡(HLB)值的量使用。取代基較佳不攜帶該等惰性取代基。
殘基R最佳為氫原子。
通式I之兩親媒性非離子界面活性劑(B)含有至少一個嵌段(B1)及至少一個嵌段(B2)，其限制條件為當(B)含有一個以上嵌段(B1)及嵌段(B2)時，相同類型的兩個嵌段由其他類型的嵌段彼此分離。
因此，兩親媒性非離子界面活性劑(B)可含有各種一般嵌段樣結構，諸如：
- B1-B2；
- B1-B2-B1；
- B2-B1-B2；
- B1-B2-B1-B2；
- B1-B2-B1-B2-B1；
- B2-B1-B2-B1-B2；
- B1-B2-B1-B2-B1-B2；
- B1-B2-B1-B2-B1-B2-B1及
- B2-B1-B2-B1-B2-B1-B2。
若存在兩個或兩個以上嵌段(B1)，則其可具有相同或基本上相同的組成、分子量及HLB值或其可彼此不同。此同樣地適用於嵌段(B2)。
兩親媒性非離子界面活性劑(B)較佳含有一般嵌段樣結構B1-B2、B1-B2-B1或B2-B1-B2。
嵌段(B1)基本上由環氧乙烷單體單元組成。「基本上由……組成(consisting essentially of)」意謂嵌段(B1)完全由環氧乙烷單體單元組成或含有少量環氧丙烷單體單元及/或環氧烷單體單元(亦即嵌段(B2)之單體單元)。「少量(minor amount)」意謂除環氧乙烷單體單元以外之單體單元的濃度低至並不負面影響而是有利改進由環氧乙烷單體單元所產生之嵌段(B1)的化學及物理化學特性(特定言之親水性)。
獨立於嵌段(B2)之平均聚合度，嵌段(B1)之平均聚合度可廣泛不同且因此可最有利適應於本發明之既定組成物及方法的特定需求。平均聚合度較佳在5至100、更佳5至75且最佳5至50範圍內。
嵌段(B2)基本上由至少一種(較佳為一種)類型經取代之環氧烷單體單元組成，其中取代基係選自由以下組成之群：至少兩個甲基、具有至少兩個碳原子之烷基及環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基。
「基本上由……組成」意謂嵌段(B2)完全由該等環氧烷單體單元組成或含有少量環氧丙烷及/或環氧乙烷單體單元。「少量」意謂環氧乙烷及/或環氧丙烷單體單元的濃度低至並不負面影響而是有利改進由環氧烷單體單元所產生之嵌段(B2)的化學及物理化學特性(特定言之親油性)。
嵌段(B2)之環氧烷單體單元較佳衍生自經取代之環氧乙烷，其中取代基係選自由以下組成之群：至少兩個甲基及具有至少兩個碳原子之烷基及環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基。
取代基更佳係選自由以下組成之群：至少兩個甲基、具有2至10個碳原子之烷基、具有5至10個碳原子之呈螺環、環外及/或退火構型(annealed configuration)的環烷基、具有6至10個碳原子的芳基、具有6至20個碳原子的烷基-環烷基、具有7至20個碳原子的烷基-芳基、具有11至20個碳原子的環烷基-芳基及具有12至30個碳原子的烷基-環烷基-芳基。
適合烷基之實例為兩個甲基及乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2,2-二甲基丙-1-基、正己基、2-甲基戊-1-基、3-甲基戊-1-基及4-甲基戊-1-基、2,2-二甲基丁-1-基及3,3-二甲基丁-1-基、正庚基、2,3-二甲基戊-1-基、2,3,3-三甲基丁-1-基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、2-乙基-3,4-二甲基戊-1-基及正癸基；較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、正戊基及正己基。
適合環烷基之實例為環戊基、環己基、環戊烷-1,1-二基、環戊烷-1,2-二基、環己烷-1,1-二基及環己烷-1,2-二基。
適合芳基之實例為苯基及1-萘基及2-萘基。
適合烷基-環烷基之實例為環戊基甲基及環己基甲基、2-環戊基乙-1-基及2-環己基乙-1-基、3-環戊基丙-1-基及3-環己基丙-1-基及4-環戊基-正丁-1-基及4-環己基-正丁-1-基。
適合烷基-芳基之實例為苯基甲基、2-苯基乙-1-基、3-苯基丙-1-基及4-苯基-正丁-1-基。
適合環烷基-芳基之實例為4-苯基-環己-1-基、4-環己基-苯-1-基及2,3-二氫茚-1,2-二基。
適合烷基-環烷基-芳基之實例為環己基-苯基-甲基及2-環己基-2-苯基-乙-1-基。
尤其較佳經取代之環氧乙烷之實例為乙基環氧乙烷、2,2-二甲基環氧乙烷及2,3-二甲基環氧乙烷、2,2,3-三甲基環氧乙烷、2,2,3,3-四甲基環氧乙烷、2-甲基-3-乙基環氧乙烷、2,2-二乙基環氧乙烷、2,3-二乙基環氧乙烷、正丙基環氧乙烷、2-甲基-3-正丙基環氧乙烷、正丁基環氧乙烷、正戊基環氧乙烷、正己基環氧乙烷、正庚基環氧乙烷、正辛基環氧乙烷、正壬基環氧乙烷、正癸基環氧乙烷、環戊基環氧乙烷、環己基環氧乙烷、苯基環氧乙烷及萘基環氧乙烷；1,2-環氧-環己烷及1,2-環氧-環戊烷；1-氧雜-3-螺[3.4]-庚烷及1-氧雜-3-螺[3.5]-辛烷；及1,2-環氧-2,3-二氫茚。
經取代之環氧乙烷最佳係選自由以下組成之群：2-乙基環氧乙烷、2,3-二甲基環氧乙烷及2,2-二甲基環氧乙烷，尤其較佳為2-乙基環氧乙烷及2,3-二甲基環氧乙烷。
因此，所用環氧烷單體單元尤其較佳係選自氧基伸丁-1,2-基、-CH(C2H5)-CH2-O-及氧基伸丁-2,3-基、-CH(CH3)-CH(CH3)-O-。
獨立於嵌段(B1)之平均聚合度，嵌段(B2)之平均聚合度可廣泛不同且因此可最有利適應於本發明組成物及方法的特定需求。平均聚合度較佳在5至100、更佳5至75且最佳5至50範圍內。
變數Y代表氫原子或除具有5至20個碳原子的直鏈及分支鏈烷基以外的單價有機殘基。
單價有機殘基Y較佳係選自由以下組成之群：具有1至4個及21至30個碳原子的烷基及環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基。
單價殘基Y更佳係選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基、直鏈及分支鏈二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九基烷及三十烷基、環己基、苄基及苯基及在4位置具有4至16個碳原子之烷基的苯基。
單價殘基Y較佳為氫原子。
兩親媒性非離子界面活性劑(B)之親水-親油平衡(HLB)值可廣泛不同且因此可最有利地適應於本發明之既定組成物及方法的特定需求。HLB值較佳在3至20且最佳4至18範圍內。
兩親媒性非離子界面活性劑(B)之表面張力亦可廣泛不同且因此可最有利地適應於本發明之既定組成物及方法的特定需求。表面張力較佳為在25℃下在20達因/公分至60達因/公分、更佳25達因/公分至55達因/公分且最佳25達因/公分至50達因/公分範圍內。
兩親媒性非離子界面活性劑(B)之重量平均分子量亦可廣泛不同且因此可最有利地適應於本發明之既定組成物及方法的特定需求。重量平均分子量較佳在1000道爾頓至10,000道爾頓且最佳1100道爾頓至8000道爾頓、尤其1100道爾頓至3500道爾頓範圍內。
兩親媒性非離子界面活性劑(B)之製備未提供化學及方法細節，但其可根據慣用及已知方法進行，諸如使用上述單羥基及多羥基化合物R'作為起動分子或沒有該等起動分子之適合環氧乙烷的陰離子開環聚合或適合表氯醇的聚縮合。
本發明組成物中之兩親媒性非離子界面活性劑(B)的濃度可廣泛不同且因此可最有利地適應於本發明之既定組成物及方法的特定需求。本發明組成物較佳含有量為0.001重量%至5重量%、更佳0.005重量%至2.5重量%、甚至更佳0.0075重量%至1重量%且最佳0.0075重量%至0.5重量%的兩親媒性非離子界面活性劑(B)。
本發明組成物可含有至少一種不同於成分或組分(A)、(B)及(C)的功能性組分(D)。
功能性組分(D)較佳係選自慣用於以氧化鈰為主之CMP漿液中的化合物群。該等化合物(D)之實例例如由以下所揭示：Y. N. Prasad等人，Electrochemical and Solid-State Letters,9(12),G337-G339(2006)、Hyun-Goo Kang等人，Journal of Material Research,第22卷，第3期,2007,第777頁至第787頁、S. Kim等人，Journal of Colloid and Interface Science,319(2008),第48頁至第52頁、S. V. Babu等人，Electrochemical and Solid-State Letters,7(12),G327-G330(2004)、Jae-Dong Lee等人，Journal of the Electrochemical Society,149(8),G477-G481,2002、美國專利US 5,738,800、US 6,042,741、US 6,132,637、US 6,218,305 B、US 5,759,917、US 6,689,692 B1、US 6,984,588 B2、US 6,299,659 B1、US 6,626,968 B2、US 6,436,835 B1、US 6,491,843 B1、US 6,544,892 B2、US 6,627,107 B2、US 6,616,514 B1及US 7,071,105 B2、美國專利申請案US 2002/0034875 A1、US 2006/0144824 A1、US 2006/0207188 A1、US 2006/0216935 A1、US 2007/0077865 A1、US 2007/0175104 A1、US 2007/0191244 A1及US 2007/0218811 A1及日本專利申請案JP 2005-336400 A。
此外，功能性組分(D)係選自由以下組成之群：不同於顆粒(D)之有機、無機及雜化有機-無機磨料、具有低臨界溶解溫度LCST或上臨界溶解溫度UCST之材料、氧化劑、鈍化劑、電荷逆轉劑、具有至少3個在水性介質中不可解離的氫氧基的有機多元醇、由至少一種具有至少3個在水性介質中不可解離的氫氧基的單體形成的寡聚物及聚合物、錯合劑或螯合劑、摩擦劑、穩定劑、流變劑、界面活性劑、金屬陽離子、抗微生物劑或殺生物劑及有機溶劑。
合適的有機磨料(D)及其有效量係例如自美國專利申請案US 2008/0254628 A1,第4頁，第[0054]段或自國際申請案WO 2005/014753 A1獲知，其中揭示了由三聚氰胺及諸如2,4-二胺-6-甲基-1,3,5-三吖(acetoguanamine)、2,4-二胺-6-苯基-1,3,5-三吖(benzoguanamine)及雙氰胺之三聚氰胺衍生物組成的固體顆粒。
合適的無機磨料(D)及其有效量係例如自國際專利申請案WO 2005/014753 A1,第12頁，第1行至第8行；或美國專利US 6,068,787,第6欄第41行至第7欄第65行獲知。
合適的雜化有機-無機磨料(D)及其有效量係例如自美國專利申請案US 2008/0254628 A1,第4頁，第[0054]段或US 2009/0013609 A1,第3頁第[0047]段至第6頁第[0087]段獲知。
合適的氧化劑(D)及其有效量係例如自歐洲專利申請案EP 1 036 836 A1,第8頁第[0074]及第[0075]段或美國專利US 6,068,787,第4欄第40行至第7欄第45行或US 7,300,601 B2,第4欄第18行至第34行獲知。較佳使用有機及無機過氧化物，更佳為無機過氧化物。特定言之，使用過氧化氫。
合適的鈍化劑(D)及其有效量係例如自美國專利US 7,300,601 B2,第3欄第59行至第4欄第9行；或美國專利申請案US 2008/0254628 A1,跨第4頁與第5頁之第[0058]段獲知。
適合的錯合劑或螯合劑(D)(其有時亦稱為摩擦劑)(參看美國專利申請案US 2008/0254628 A1,第5頁，第[0061]段)或蝕刻劑(etching agent)或蝕刻劑(etchant)(參看美國專利申請案US 2008/0254628 A1,第4頁，第[0054]段)及其有效量係例如自美國專利US 7,300,601 B2,第4欄，第35行至第48行獲知。極尤其較佳使用胺基酸(特定言之甘胺酸)及此外含有至少一個、較佳兩個且更佳三個一級胺基之雙氰胺及三，諸如三聚氰胺及水溶性胍胺，尤其三聚氰胺、2,4-二胺-1,3,5-三吖(formoguanamine)、2,4-二胺-6-甲基-1,3,5-三吖及2,4-二胺基-6-乙基-1,3,5-三。
適合的穩定劑(D)及其有效量係例如自美國專利US 6,068,787,第8欄，第4行至第56行獲知。
合適的流變劑(D)及其有效量係例如自美國專利申請案US 2008/0254628 A1,第5頁第[0065]段至第6頁第[0069]段獲知。
合適的界面活性劑(D)及其有效量係例如自國際專利申請案WO 2005/014753 A1,第8頁第23行至第10頁第17行；或美國專利US 7,300,601 B2,第5欄第4行至第6欄第8行獲知。
較佳界面活性劑(D)為選自由以下組成之群的非離子界面活性劑：直鏈及分支鏈環氧烷、較佳環氧乙烷及環氧丙烷均聚物及共聚物。
較佳環氧乙烷-環氧丙烷共聚物(D)可為含有聚環氧乙烷嵌段及聚環氧丙烷嵌段的無規共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
在環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物(D)中，聚環氧乙烷嵌段較佳具有10至15的親水-親油平衡(HLB)值。聚環氧丙烷嵌段可具有28至約32的HLB值。
較佳界面活性劑(D)為慣用及已知、市售材料且描述於歐洲專利EP 1 534 795 B1,第3頁第[0013]段至第4頁第[0023]段、日本專利申請案JP 2001-240850 A,申請專利範圍第2項以及第[0007]段至第[0014]段、美國專利申請案US 2007/0077865 A1,第1頁第[0008]段至第2頁第[0010]段、美國專利申請案US 2006/0124594 A1,第3頁，第[0036]及第[0037]段及美國專利申請案US 2008/0124913 A1,第3頁，第[0031]段至第[0033]段以及申請專利範圍第14項中或其可如BASF公司之公司宣傳冊「PiuronicTM & TetronicTM Block Copolymer Surfactants,1996」或美國專利US 2006/0213780 A1所證明由BASF公司及BASF SE以商標PluronicTM、TetronicTM及BasensolTM出售。
最佳將聚乙二醇(PEG)用作非離子界面活性劑(D)。
合適的多價金屬離子(D)及其有效量係例如自歐洲專利申請案EP 1 036 836 A1,第8頁第[0076]段至第9頁第[0078]段獲知。
合適的有機溶劑(D)及其有效量係例如自美國專利US 7,361,603 B2,第7欄，第32行至第48行；或美國專利申請案US 2008/0254628 A1,第5頁，第[0059]段獲知。
適合的抗微生物劑或殺生物劑(D)為N-取代重氮鎓二氧化物(N-substituted diazenium dioxides)及N'-羥基-重氮鎓氧化物鹽(N'-hydroxy-diazenium oxide salts)。
顯示低臨界溶解溫度LCST或上臨界溶解溫度UCST之適合材料(D)描述於例如H. Mori,H. Iwaya,A. Nagai及T. Endo,Controlled synthesis of thermoresponsive polymers derived from L-proline via RAFT polymerization，Chemical Communication,2005,4872-4874的文章或D. Schmaljohann,Thermo- and pH-responsive polymers and drug delivery,Advanced Drug Delivery Reviews,第58卷(2006),1655-1670的文章或美國專利申請案US 2002/0198328 A1、US 2004/0209095 A1、US 2004/0217009 A1、US 2006/0141254 A1、US 2007/0029198 A1、US 2007/0289875 A1、US 2008/0249210 A1、US 2008/0050435 A1或US 2009/0013609 A1、美國專利US 5,057,560、US 5,788,82及US6,682,642 B2、國際專利申請案WO 01/60926 A1、WO2004/029160 A1、WO 2004/0521946 A1、WO 2006/093242 A2或WO 2007/012763 A1、歐洲專利申請案EP 0 583 814 A1、EP 1 197 587 B1及EP 1 942 179 A1或德國專利申請案DE 26 10 705中。
原則上，任何已知慣用於CMP領域之電荷逆轉劑(D)均可使用。電荷逆轉劑(D)較佳係選自由以下組成之群：含有至少一個選自由羧酸根、亞磺酸根、硫酸酯根、膦酸根及磷酸根基團組成之群的陰離子基團的單體、寡聚及聚合化合物。
較佳將陰離子磷酸根分散劑(特定言之水溶性縮合磷酸鹽)用作電荷逆轉劑(D)。
適合的水溶性縮合磷酸鹽(D)之實例為鹽，特定言之為通式I之偏磷酸銨鹽、鈉鹽及鉀鹽：
[Mn(PO3)n](I)；
及通式II及通式III之多磷酸銨鹽、鈉鹽及鉀鹽：
Mn+2PnO3n+1(II)；
MnH2PnO3n+1(III)；
其中M為銨、鈉或鉀陽離子且指數n為2至10,000。
尤其適合的水溶性縮合磷酸鹽(D)之實例為格雷安氏鹽(Graham's salt)(NaPO3)40-50、CalgonTM(NaPO3)15-20、顧羅氏鹽(Kurrol's salt)(NaPO3)n(其中n=約5000)及六偏磷酸銨、六偏磷酸鈉及六偏磷酸鉀。
本發明組成物中之水溶性陰離子磷酸鹽分散劑(D)的濃度可廣泛不同且因此可最有利地適應於本發明之既定組成物及方法的特定需求。陰離子磷酸鹽分散劑(D)較佳以氧化鈰(A)與陰離子磷酸鹽分散劑(D)之重量比結果為10至2000且更佳為20至1000的量使用。
若存在，則可含有不同量之功能性組分(D)。以相應CMP組成物之總重量計，(D)之總量較佳不大於10 wt.%(「wt.%」意謂「重量%」)、更佳不大於2 wt.%、最佳不大於0.5 wt.%、尤其不大於0.1 wt.%、例如不大於0.01 wt.%。以相應組成物之總重量計，(D)之總量較佳為至少0.0001 wt.%、更佳為至少0.001 wt.%、最佳為至少0.008 wt.%、尤其為至少0.05 wt.%、例如為至少0.3 wt.%。
本發明組成物可視情況含有至少一種本質上不同於成分(A)、(B)及(C)的pH值調節劑或緩衝劑(E)。
適合的pH值調節劑或緩衝劑(E)及其有效量係例如自歐洲專利申請案EP 1 036 836 A1,第8頁，第[0080]段、第[0085]段及第[0086]段、國際專利申請案WO 2005/014753 A1,第12頁，第19行至第24行、美國專利申請案US 2008/0254628 A1,第6頁，第[0073]段或美國專利US 7,300,601 B2,第5欄，第33行至第63行獲知。pH值調節劑或緩衝劑(E)之實例為氫氧化鉀、氫氧化銨、四甲基氫氧化銨(TMAH)、硝酸及硫酸。
若存在，則可含有不同量之pH值調節劑或緩衝劑(E)。以相應CMP組成物之總重量計，(E)之總量較佳不大於20 wt.%、更佳不大於7 wt.%、最佳不大於2 wt.%、尤其不大於0.5 wt.%、例如不大於0.1 wt.%。以相應組成物之總重量計，(E)之總量較佳為至少0.001 wt.%、更佳為至少0.01 wt.%、最佳為至少0.05 wt.%、尤其為至少0.1 wt.%、例如為至少0.5 wt.%。
較佳使用上述pH值調節劑(E)將本發明組成物之pH值較佳設定在3與10之間、更佳3與8之間、甚至更佳3與7之間且最佳5與7之間。
本發明組成物之製備並未呈現任何細節，但可藉由將上述成分(A)、(B)及(C)及視情況選用之(D)及/或(E)溶解或分散在水性介質(特定言之去離子水)中來進行。為此，可使用慣用及標準混合方法及混合裝置，諸如攪拌槽、線上溶解器、高剪切葉輪、超音波混合器、均化器噴嘴或逆流式混合器。由此得到的本發明組成物較佳可經具有適當篩網孔徑之過濾器過濾，以便移除粗粒顆粒(諸如固體之黏聚物或聚集體)，精細分散磨料(A)。
本發明組成物極好地適用於本發明方法。
在本發明方法中，電氣、機械及光學裝置(特定言之電氣裝置，最佳為積體電路裝置)之基板與本發明組成物接觸至少一次且經拋光(特定言之化學及機械拋光)直至達成所需平坦度。
本發明方法在具有至少一種由至少一種(較佳為一種)氧化矽介電材料組成之介電質隔離薄膜及至少一種由多晶矽組成之薄膜的矽半導體晶圓的CMP中顯示出其特定優點。
氧化矽介電材料較佳係選自由二氧化矽以及低k及超低k氧化矽材料組成之群。
矽半導體晶圓視情況具有至少一種氮化矽薄膜。
適合的二氧化矽材料可藉由低壓及高壓電漿化學氣相沈積(LDP CVD或HDP CVD)使用如例如美國專利申請案US 2007/0175104 A1,第7頁，第[0092]段中所述之單矽烷-氧氣或正矽酸四乙酯(TEOS)-氧氣電漿進行製備。
製備絕緣介電薄膜之適合的低k或超低k材料及適合的方法描述於例如美國專利申請案US 2005/0176259 A1,第2頁，第[0025]段至第[0027]段、US 2005/0014667 A1,第1頁，第[0003]段、US 2005/0266683 A1,第1頁第[0003]段及第2頁第[0024]段中或US 2008/0280452 A1,第[0024]段至第[0026]段或美國專利US 7,250,391 B2,第1欄，第49行至第54行或歐洲專利申請案EP 1 306 415 A2,第4頁，第[0031]段中。
本發明方法尤其適用於需要選擇性移除圖案化晶圓基板上介電質氧化矽材料而非多晶矽的淺溝槽隔離(STI)。在此方法中，以介電質氧化矽材料(例如二氧化矽)過量填充經蝕刻之溝槽，使用多晶矽薄膜作為障壁或停止薄膜來拋光該介電質氧化矽材料。在此較佳實施例中，本發明方法以自障壁薄膜清除二氧化矽結束，同時使所暴露多晶矽及溝槽二氧化矽之移除降至最低。
此外，之所以本發明方法亦尤其充分適用於亦存在氮化矽薄膜的淺溝槽隔離(STI)，係因為本發明組成物不僅顯示出較高氧化物相對於多晶矽之選擇性，而且顯示出有利的氮化物相對於多晶矽之選擇性及有利的氧化物相對於氮化物之選擇性。
本發明方法未呈現任何細節，但其可用在IC半導體晶圓的製造中慣常用於CMP的方法及設備進行。
如此項技術中所知，用於CMP之典型設備由覆蓋有拋光墊之旋轉壓板組成。將晶圓安置在載體或夾盤上，使其上側朝下面向拋光墊。載體將晶圓緊固於水平位置。拋光及固持裝置之此特定配置亦稱為硬壓板設計。載體可保留載體墊，其位於載體之保持表面與晶圓不欲拋光之表面之間。此墊可充當晶圓之緩衝墊(cushion)。
在載體下方，較大直徑壓板亦通常水平安置且提供與待拋光晶圓表面平行之表面。在平坦化製程期間，其拋光墊接觸晶圓表面。在本發明之CMP製程期間，將本發明組成物以連續流體形式或以逐滴方式施加於拋光墊上。
使載體與壓板兩者圍繞其自載體及壓板垂直延伸的各別轉軸旋轉。旋轉中之載體轉軸可相對於旋轉中之壓板保持固定於適當位置，或可相對於壓板水平地振盪。載體之旋轉方向典型地(但未必)與壓板之旋轉方向相同。載體及壓板之轉速通常(但未必)設定為不同的值。
通常，壓板之溫度設定為介於10℃與70℃之間的溫度。
關於其他詳情，請參見國際專利申請案WO 2004/063301 A1，尤其第16頁第[0036]段至第18頁第[0040]段以及圖1。
利用本發明方法，可得到具有極佳平坦度之包含圖案化多晶矽及介電質氧化矽薄膜(特定言之二氧化矽薄膜)的IC半導體晶圓。因此，可得到亦具有極佳平坦度的銅金屬鑲嵌圖案且在完成的IC中得到極佳電氣功能。
實施例或比較實驗
實施例1
製備含有兩親媒性非離子界面活性劑(B)之水性拋光組成物1至9及不含有兩親媒性非離子界面活性劑(B)之水性拋光組成物10
為了製備水性拋光組成物1至10，將氧化鈰(如動態雷射光散射所測定，平均粒徑d50為120 nm至180 nm)及六偏磷酸鈉(PP；氧化鈰與PP之重量比=200:1，以下指定為PP200)分散或溶解於超純水中。
對於製備水性拋光組成物1至9，另外添加表1中所列出之兩親媒性非離子界面活性劑(B)。
對於製備水性拋光組成物10，不添加兩親媒性非離子界面活性劑(B)。
水性拋光組成物各組分的量彙編於表2中。
a)聚環氧乙烷-聚-1,2-環氧丁烷-聚環氧乙烷嵌段共聚物；
b)聚環氧乙烷-聚-2,3-環氧丁烷嵌段共聚物；
c)方法B：含1 g界面活性劑之100 g 5重量%氯化鈉水溶液；
方法E：含5 g界面活性劑之25 g 25重量%二乙二醇丁醚水溶液；
d)在25℃下表面張力為45.3達因/公分。
水性拋光組成物1至9極好地適用於STI製程。
實施例2至9及比較實驗C1
矽半導體晶圓上二氧化矽、氮化矽及多晶矽薄膜之CMP
將實施例1之水性拋光組成物1至9用於實施例2至9。
將實施例1之水性拋光組成物10用於比較實驗C1。
用水性拋光組成物1至10將具有高密度電漿沈積(HDP)二氧化矽薄膜之200 mm毯覆式矽晶圓、具有LPCVD氮化矽薄膜之200 mm毯覆式矽晶圓及具有非晶形多晶矽薄膜之200 mm毯覆式矽晶圓在以下條件下化學機械拋光：
- 拋光儀器：AMAT Mirra(旋轉類型)；
- 壓板速度：93 rpm；
- 載體速度：87 rpm；
- 拋光墊：IC1010-k凹槽墊；
- 墊調節：原位；
- 調節器：3MA166；
- 調節下壓力：5 lbf(22.24 N)；
- 漿液流動速率：160 ml/min；
- 拋光下壓力：3.5 psi(205 mbar)；
- 拋光時間：60秒。
材料移除率MRR藉由在CMP之前及之後使用Thermawave Optiprobe 2600量測半導體基板上HDP二氧化矽、氮化矽及多晶矽薄膜之厚度來測定。
MRR及計算得到之氧化物相對於多晶矽、氮化物相對於多晶矽及氧化物相對於氮化物之選擇性彙編於表3中。
表3：實施例1至9及比較實驗C1之HDP二氧化矽(HDP)、氮化矽(SiN)及多晶矽(PSi)之MRR及氧化物相對於多晶矽及氮化物相對於多晶矽之選擇性
表3之結果顯而易知實施例1之水性拋光組成物1至9中的兩親媒性非離子界面活性劑(B)充當極佳的多晶矽抑制劑且此外並未負面影響氮化物相對於多晶矽之選擇性。
Claims (16)
- 一種水性拋光組成物，其包含：(A)以該拋光組成物之全部重量計0.005重量%至6重量%的量的至少一種類型的含有氧化鈰或由氧化鈰組成之磨料；及(B)0.001重量%至0.5重量%濃度的至少一種選自由通式I之水溶性及水分散性、直鏈及分支鏈聚環氧烷嵌段共聚物組成之群的兩親媒性非離子界面活性劑，該等重量百分比係以該組成物之全部重量計：R[(B1)m/(B2)nY]p (I)，其中該等指數及變數具有以下含義：m為大於或等於1的整數；n為大於或等於1的整數；p為大於或等於1的整數；R為氫原子或除具有5至20個碳原子之直鏈及分支鏈烷基以外的單價或多價有機殘基；(B1)為基本上由環氧乙烷單體單元組成的嵌段；(B2)為基本上由至少一種類型經取代之環氧烷單體單元組成的嵌段，其中該等取代基係選自由以下組成之群：至少兩個甲基、具有至少兩個碳原子之烷基及環烷基或芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基；且Y為氫原子或除具有5至20個碳原子之直鏈及分支鏈 烷基以外的單價有機殘基；其限制條件為當(B)含有一個以上嵌段(B1)或(B2)時，兩個相同類型嵌段由另一類型嵌段彼此分離，且其中該組成物的pH設定在5和7之間。
- 如申請專利範圍第1項之水性拋光組成物，其中該嵌段(B2)之該等環氧烷單體單元衍生自經取代之環氧乙烷，其中該等取代基係選自由以下組成之群：至少兩個甲基及具有至少兩個碳原子之烷基及環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基。
- 如申請專利範圍第2項之水性拋光組成物，其中該等取代基係選自由以下組成之群：至少兩個甲基、具有2至10個碳原子之烷基、具有5至10個碳原子之呈螺環、環外及/或退火構型(annealed configuration)的環烷基、具有6至10個碳原子的芳基、具有6至20個碳原子的烷基-環烷基、具有7至20個碳原子的烷基-芳基、具有11至20個碳原子的環烷基-芳基及具有12至30個碳原子的烷基-環烷基-芳基。
- 如申請專利範圍第3項之水性拋光組成物，其中該等經取代之環氧乙烷係選自由以下組成之群2-乙基環氧乙烷、2,3-二甲基環氧乙烷及2,2-二甲基環氧乙烷。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之水性拋光組成物，其中該兩親媒性非離子界面活性劑(B)之HLB值為3至20。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之水性拋光 組成物，其中該等嵌段(B1)及(B2)之平均聚合度彼此獨立地為5至100。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之水性拋光組成物，其中該兩親媒性非離子界面活性劑(B)之重量平均分子量為1000道爾頓至10,000道爾頓。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之水性拋光組成物，其中其含有至少一種不同於該等組分(A)及(B)的功能性組分(D)。
- 如申請專利範圍第8項之水性拋光組成物，其中該功能性組分(D)係選自由以下組成之群：不同於該等顆粒(A)之有機、無機及雜化有機-無機磨料、具有低臨界溶解溫度LCST或上臨界溶解溫度UCST之材料、氧化劑、鈍化劑、電荷逆轉劑、具有至少2個在水性介質中不可解離的羥基的有機多元醇、由至少一種具有至少2個在水性介質中不可解離的羥基的單體形成的寡聚物及聚合物、錯合劑或螯合劑、摩擦劑、穩定劑、流變劑、界面活性劑、金屬陽離子、抗微生物劑及有機溶劑。
- 如申請專利範圍第8項之水性拋光組成物，其中該功能性組分(D)為慣用於CMP領域中的電荷逆轉劑。
- 如申請專利範圍第8項之水性拋光組成物，其中該功能性組分(D)為選自由以下組成之群的電荷逆轉劑：含有至少一個選自由羧酸根、亞磺酸根、硫酸根、膦酸根及磷酸根基團組成之群的陰離子基團的單體、寡聚及聚合化合物。
- 如申請專利範圍第8項之水性拋光組成物，其中該功能性組分(D)為電荷逆轉劑，其為水溶性縮合磷酸鹽。
- 一種拋光用於電氣、機械及光學裝置之基板的方法，其藉由使該基板與水性拋光組成物接觸至少一次及拋光該基板材料直至達成所需平坦度來實現，其特徵在於使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之水性拋光組成物。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中該等基板包含至少一種含有至少一種氧化矽介電材料或由至少一種氧化矽介電材料組成之薄膜及至少一種含有多晶矽或由多晶矽組成之薄膜。
- 如申請專利範圍第14項之方法，其中該基板材料另外包含至少一種含有氮化矽或由氮化矽組成之薄膜。
- 如申請專利範圍第13項至第15項中任一項之方法，其中該等電氣裝置為積體電路裝置液晶面板、有機電致發光面板、印刷電路板、微機器、DNA晶片、微設備(micro plant)及磁頭；該等機械裝置為高精度機械裝置；且該等光學裝置為光學玻璃(選自光遮罩、透鏡及稜鏡)、無機導電薄膜(選自氧化銦錫(ITO))、光學積體電路、光學轉換元件、光學波導、光學單晶(選自光學纖維及閃爍體的端面)、固體雷射單晶、藍色雷射LED之藍寶石基板、半導體單晶及磁碟之玻璃基板。
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