TWI552869B

TWI552869B - 透明樹脂疊層板

Info

Publication number: TWI552869B
Application number: TW101113224A
Authority: TW
Inventors: 齊藤昌宏; 橋口秀人; 板本哲平
Original assignee: 福美化學工業股份有限公司
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2016-10-11
Also published as: TW201341183A

Description

透明樹脂疊層板

本發明係關於抗反射能力高，而且，耐擦傷性，特別是表面硬度優異的透明樹脂疊層板。

從以往，CRT、LCD、電漿顯示器等的顯示裝置前面的面板上，為了防止表面的反射而容易觀看到畫面，廣泛使用抗反射膜。

在塑膠基板上，形成有多層膜之具有抗反射能力的透明樹脂疊層板亦為公知，例如，已知在具有透光性的塑膠基板上，依序疊層高折射率層、抗反射層、塗層之為耐磨損性、耐擦傷性、密合性以及透光性優異的透明樹脂疊層板(專利文獻1)。

近來，行動電話、數位相機等的電子機器的進步顯著，做為其顯示裝置，裝備了小型的液晶或有機EL等的顯示器。該顯示器上，由於保護的目的，通常安裝了透明樹脂疊層板，該透明樹脂疊層板，有以下所示之各種的特性的需求。例如，為了確保視讀性，透明性、以及抗反射能力高為有必要。從機械強度的觀點，耐衝撃性、耐擦傷性、高硬度為有必要。並且，為了防止由於塵埃的附著或帶電對機器的不良影響，抗帶電能力也為必要。

上述各種特性之中，與機械強度相關之耐衝撃性、耐擦傷性、高硬度的各特性，不一定能並存，例如，耐衝撃性高不易破損的物品，有表面硬度或耐擦傷性不足而容易有傷痕的問題。在如此的狀況下，具高硬度、耐擦傷性優異的耐衝撃性之透明樹脂疊層板的開發已在進行(專利文獻2、3)。但是，該等既存的技術，在鉛筆硬度試驗中，現狀為只達成滿足「4H沒有傷痕」的程度的表面硬度。另一方面，行動電話、智慧型(功能型)手機、平板型電腦等的行動終端機，有在掉落、踐踏、摩擦等嚴苛的使用環境的可能性，擁有更高的表面硬度，並且，抗反射能力優異的透明樹脂疊層板有其必要。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開平9-288202號公報

專利文獻2：日本特開2006-35778

專利文獻3：日本特開2007-216525

本發明為解決上述課題，目的在於提供高耐衝撃性及抗反射能力而且耐擦傷性以及表面硬度優異的透明樹脂疊層板。

本案發明人等，在做了維持高抗反射能力並改良上述各物性的種種探討後的結果，發現：樹脂基板與抗反射層之間，設置多層的硬塗層，並且，藉由使位於基板側的硬塗單層中含有特定的二氧化矽溶膠，在鉛筆硬度試驗中會展現「7H也沒有傷痕」以上的表面硬度，而且，其他的特性也可滿足，乃完成本申請發明。

亦即，根據本發明，提供一種透明樹脂疊層板，係於透明樹脂基板(A)上疊層硬塗層(B)，且在該硬塗層(B)上疊層抗反射層(C)而成之透明樹脂疊層板；硬塗層(B)係由位於透明樹脂基板側的硬塗層I(B1)與位於抗反射層側的硬塗層II(B2)構成；硬塗層I(B1)的層厚為5~20μm，由含有(a)1分子中具有6個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)，以及相對於該多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯100質量份含有(b)表面處理二氧化矽溶膠40~200質量份而成之硬化性組成物的硬化體構成；硬塗層II(B2)的層厚為1~10μm，由含有(a)1分子中具有6個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯，以及相對於該多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯100質量份，含有(c)平均粒徑為5~30nm且折射率為1.44~1.50的二氧化矽溶膠1~50質量份、(d)矽烷偶合化合物或是其水解物1~30質量份，以及(e)金屬螯合化合物0.1~3.0質量份而成之硬化性組成物的硬化體構成；抗反射層(C)由折射率未達1.50且厚度為50~200nm之低折射率層(C1)構成；該低折射率層(C1)由含有(f)平均粒徑為5~150nm、折射率為1.44以下的二氧化矽溶膠、(d)矽烷偶合化合物或是其水解物，以及(e)金屬螯合化合物而成之硬化性組成物的硬化體構成，且摻合有10~50質量%的(f)二氧化矽溶膠，(d)矽烷偶合化合物或是其水解物與(e)金屬螯合化合物的摻合比為60~99質量%：40~1質量%。

於上述透明樹脂疊層板的發明中，

(1)抗反射層(C)，由該低折射率層(C1)與位於透明樹脂基板側之中折射率層(C2)之二層所構成，該中折射率層(C2)，其折射率在1.50以上未達1.75，厚度為50~200nm。

(2)抗反射層(C)，由該低折射率層(C1)、該中折射率層(C2)、以及設置在該低折射率層與該中折射率層之間之高折射率層(C3)三層所構成，該高折射率層(C3)其折射率在1.60以上未達2.00，厚度為50~200nm，高折射率層(C3)的折射率較中折射率層(C2)的折射率大。

(3)表面處理二氧化矽溶膠，為(甲基)丙烯醯基修飾二氧化矽溶膠或是乙烯基修飾二氧化矽溶膠為合適。

本發明之透明樹脂疊層板，為抗反射能力高而且耐擦傷性或硬度等機械強度優異，特別是表面硬度能達到「7H也沒有傷痕」。因此，不僅僅是一般的顯示裝置，可適合做為行動電話、智慧型(功能型)手機、平板型電腦等的有高硬度需求的裝置之前面面板使用。

[實施發明之形態]

本發明之透明樹脂疊層板，具有依序疊層透明樹脂基板(A)、硬塗層(B)、以及抗反射層(C)的基本結構。而且，該等之層(B及C)，特徵為由前述特定之結構、物性、成分構成。

[透明樹脂基板]

做為透明樹脂基板，只要是耐衝撃強度優異且不造成視野性的障礙之透明樹脂即可，無任何限制。從透明性以及耐衝撃強度的觀點而言，由芳香族聚碳酸酯樹脂或是聚甲基丙烯酸甲酯樹脂構成之基板為理想。芳香族聚碳酸酯樹脂與聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的疊層基板亦可。該基板的厚度，係從需求的透明度或耐衝撃強度適當地選擇並設計，通常，從0.2~2.0mm的範圍內選擇。

[硬塗層(B)]

於透明樹脂基板上疊層硬塗層(B)，該層(B)，由硬塗層I(B1)與硬塗層II(B2)組成。硬塗層I(B1)與硬塗層II(B2)，係使硬塗層I(B1)位於基板側並在硬塗層II(BB2)之上疊層後述抗反射層(C)。

[硬塗層I(B1)]

硬塗層I(B1)為主要貢獻硬度之層，其膜厚為5~20μm，理想為10~20μm。未達5μm時硬度會不足，超過20μm時外觀不佳或後加工性有困難。

該層，為由含有(a)1分子中具有6個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯(以下，也稱為多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯)，以及相對於該多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯100質量份含有 (b)表面處理二氧化矽溶膠40~200質量份而成之硬化性組成物(以下，稱為B1組成物)硬化而得之層。

<(a)多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯>

多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯，為藉由二異氰酸酯化合物與具有多數羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之加成聚合反應而得之聚合性化合物，特別是，必須含有6個以上的(甲基)丙烯醯基。藉由使用該多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯，可形成表面硬度高而緻密的層。(甲基)丙烯醯基少於6個的化合物，表面硬度不足而缺乏耐擦傷性。

做為成為加成聚合反應的原料之二異氰酸酯化合物，可舉例為：伸甲苯基二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；1,6-六亞甲基二異氰酸酯或1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷等的脂肪族二異氰酸酯。做為成為另一方的原料之(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例為：三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。

將該等兩原料，以(甲基)丙烯醯基為成為6倍莫耳以上的量比使用，接著以本身公知的方法予以反應，可成為前述多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯。

<(b)表面處理二氧化矽溶膠>

表面處理二氧化矽溶膠，為藉由與多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯組合，而對本發明之透明樹脂基板賦予極高硬度的成分。相對於前述該多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯100質量份，以40~200質量份的比例摻合為重要。

表面處理二氧化矽溶膠，為將該本身公知的二氧化矽粒子的表面，以3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的末端具有烷氧矽基的矽烷偶合劑處理後之(甲基)丙烯醯基修飾二氧化矽溶膠、或是乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷等的具有乙烯基的矽烷偶合劑處理後之乙烯基修飾二氧化矽溶膠。

表面處理的方法無特別限定，可採用習知公知的方法。例如：將上述矽烷偶合劑，溶解於含水之甲醇、甲苯、甲基異丁基酮、甲基異丁基丁基酮等的有機溶劑中成為溶液，並於該溶液中投入二氧化矽溶膠，於50~150℃左右加溫並攪拌5~30小時左右，予以反應。

<B1組成物>

B1組成物為藉由硬化成為硬塗層I之組成物，相對於前述多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯100質量份，表面處理二氧化矽溶膠含量為40~200質量份的比例。B1組成物中，可將以黏度調整或易塗佈性為目的之任意的添加劑，在無損其目的之範圍內添加。特別是，為了將該組成物於透明樹脂基板上硬化成為硬塗層I(B1)，通常，將熱聚合起始劑或是光聚合起始劑以觸媒添加，通常以組成物中的固體成分總量做為標準，添加0.01~20質量%。此聚合起始劑，對於將B1組成物硬化而得之硬塗層I之各種特性並不會造成本質的影響。

做為該聚合起始劑，從防止透明樹脂基板由於熱造成變形的觀點而言，以紫外線或電子束等作用之2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、樟腦醌(Camphorquinone)、二苯乙二酮(Benzil)等的光聚合起始劑為較合適。

<硬塗層I的形成>

將上述(a)以及(b)的各必要成分，及任意成分，溶解於下述溶劑製成B1組成物的溶液，並將此溶液塗佈於前述透明樹脂基板後，以50℃以上將溶劑乾燥，接著藉由紫外線照射而硬化，形成硬塗層I。該層的厚度為5~20μm，理想為設定在10~20μm的範圍內。

所使用之溶劑：乙醇、(異)丙醇等的醇系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑；乙酸(異)丁酯等的乙酸酯系溶劑；甲基乙基酮 (MEK)、甲基異丁基酮(MlBK)等的酮系溶劑等為適合。該等溶劑，在硬塗層I形成時，蒸發去除。

構成B1組成物之上述各成分，通常，在室溫附近，與溶劑以任意的順序混合，攪拌而成溶液。

該溶液塗佈在透明樹脂基板上的方法沒有特別限制，可採用浸塗法、輥塗法、模具塗佈法、淋塗法、噴塗法等的方法，但從外觀品質或控制膜厚的觀點而言浸塗法為適合。

[硬塗層II(B2)]

硬塗層II(B2)為主要賦予與疊層於其上之抗反射層的密合性之層，其膜厚為1~10μm。未達1μm則密合性不足，超過10μm則維持外觀變得困難。

該層，為由含有(a)多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯，以及相對於該多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯100質量份，含有(c)平均粒徑為5~30nm且折射率為1.44~1.50的二氧化矽溶膠1~50質量份、(d)矽烷偶合化合物或是其水解物1~30質量份，以及(e)金屬螯合化合物0.1~3.0質量份而成之硬化性組成物(以下，也稱為B2組成物)的硬化體構成之層。

做為(a)多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯，可使用與在硬塗層I項所列舉者相同者。

<(c)二氧化矽溶膠>

硬塗層II(B2)中含有之二氧化矽溶膠，為有助於耐擦傷性的提升之粒子，平均粒徑為5~30nm且折射率為1.44~1.50。若平均粒徑在上述範圍之外，耐龜裂性會惡化。

上述二氧化矽溶膠為由單粒子組成，內部緊密，為內部沒有空間的非中空之粒子，密度通常為1.9g/cm³以上。由於該二氧化矽溶膠本身為公知且在市面販售，選擇使用滿足上述平均粒徑與折射率之市售品即可。該二氧化矽溶膠，由於通常以在溶劑中分散的狀態提供，此溶劑，必然會混入硬塗層II形成用的硬化性組成物溶液中，與其他溶劑行為相同。

<(d)矽烷偶合化合物或是其水解物>

矽烷偶合化合物或是其水解物，其本身水解形成緻密的矽酸質之被覆膜。

做為該矽烷偶合化合物，可無限制地使用公知者。例如，可舉出：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺乙基)3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺乙基)3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺乙基)3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。

該矽烷偶合化合物，依據其種類，為了提升對水或溶劑的溶解性之目的，用稀薄的酸等預先水解成分解物為適宜。預先水解之方法無特別限制，一般為使用乙酸等的酸觸媒將其一部分水解之方法。

<(e)金屬螯合化合物>

金屬螯合化合物，係以為了提高層的緻密性或強度，甚至是使硬度更高而含有。該金屬螯合化合物，係將以雙牙配位子做為代表例之螯合劑配位於鈦、鋯、鋁等金屬之化合物。

具體而言，可列舉為：三乙氧基．單(乙醯丙酮酸)鈦、二乙氧基．雙(乙醯丙酮酸)鈦、單乙氧基．參(乙醯丙酮酸)鈦、肆(乙醯丙酮酸)鈦、三乙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鈦、二乙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、單乙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鈦、單(乙醯丙酮酸) 參(乙基乙醯乙酸)鈦、雙(乙醯丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸)鈦、參(乙醯丙酮酸)單(乙基乙醯乙酸)鈦等的鈦螯合化合物；三乙氧基．單(乙醯丙酮酸)鋯、二乙氧基．雙(乙醯丙酮酸)鋯、單乙氧基．參(乙醯丙酮酸)鋯、肆(乙醯丙酮酸)鋯、三乙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋯、二乙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋯、單乙氧基．參(乙基乙醯乙酸)鋯、肆(乙基乙醯乙酸)鋯、單(乙醯丙酮酸)參(乙基乙醯乙酸)鋯、雙(乙醯丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸)鋯、參(乙醯丙酮酸)單(乙基乙醯乙酸)鋯等的鋯螯合化合物；二乙氧基．單(乙醯丙酮酸)鋁、單乙氧基，雙(乙醯丙酮酸)鋁、二異丙氧基．單(乙醯丙酮酸)鋁、單乙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鋁、二乙氧基．單(乙基乙醯乙酸)鋁等的鋁螯合化合物。

<B2組成物>

B2組成物，為以(a)、(c)、(d)以及(e)成分做為必要成分的硬化性之組成物，以下述特定比率摻合。

(c)二氧化矽溶膠，相對於多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯100質量份以1~50質量份摻合。未達1質量份則無法展現耐擦傷性，若超過50質量份則膜密合性會惡化。

(d)矽烷偶合化合物或是其水解物，相對於多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯100質量份以1~30質量份摻合。未達1質量份則膜密合性會惡化，若超過50質量份則耐擦傷性會惡化。

(e)金屬螯合化合物，相對於多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯100質量份以0.1~3.0質量份摻合。若在此範圍之外，與此硬塗膜II上形成之抗反射層C之間的密合性會惡化。

B2組成物，與B1組成物相同，可添加任意的添加成分。通常，為了促進硬化的目的添加聚合起始劑，為了塗佈的目的使用溶劑。B2組成物的製備方法，亦依照B1組成物的進行。

<硬塗層II之形成>

硬塗層II，直接疊層在透明樹脂基板上所疊層之硬塗層I之上，形成由二層構成的硬塗層。該硬塗層II的形成，依照硬塗層I的形成，同樣進行塗佈法、硬化方法等。形成之層的厚度設定在1~10μm的範圍。

[抗反射層(C)]

本發明之透明樹脂疊層板，係在前述透明樹脂基板上疊層之硬塗層之上，直接疊層抗反射層(C)。該抗反射層(C)，由折射率為未達1.50，厚度為50~200nm之低折射率層(C1)所構成。且，如後述，抗反射層(C)，在由多數的抗反射層構成的情況，該低折射率層，係成為最外層(視野側)之抗反射層。

低折射率層(C1)，若其折射率為1.50以上則無法展現充分的抗反射機能。又，厚度若在50~200nm的範圍之外，無法展現抗反射機能。

該低折射率層(C1)，係由含有(f)平均粒徑為5~150nm、折射率為1.44以下的二氧化矽溶膠、(d)矽烷偶合化合物或是其水解物，以及(e)金屬螯合化合物之硬化性組成物(C1組成物)而成的硬化體構成之層，且摻合有10~50質量%的(f)二氧化矽溶膠，(d)矽烷偶合化合物或是其水解物與(e)金屬螯合化合物的摻合比為60~99質量%：40~1質量%。

<(f)二氧化矽溶膠>

低折射率層(C1)中含有的二氧化矽溶膠，為控制該層的折射率之粒子，平均粒徑為5~150nm、折射率為1.44以下。若平均粒徑在上述範圍之外，反射性能低落、混濁率上昇。若折射率超過1.44，反射性能低落。

上述二氧化矽溶膠，從市售品之中，選擇使用滿足上述平均粒徑與折射率者即可。特別是，從抗反射效果的觀點而言，內部為中空的二氧化矽溶膠粒子為合適。該二氧化矽溶膠，也由於通常以在溶劑中分散的狀態提供，此溶劑，與前述(c)二氧化矽溶膠的情況行為相同。

(d)矽烷偶合化合物或其水解物以及(e)金屬螯合化合物，可使用與前揭相同者。

<C1組成物>

C1組成物，為以(f)、(d)以及(e)成分做為必要成分之硬化性的組成物，以下述特定比率摻合。

(f)二氧化矽溶膠，必須在層中含有10~50質量%。未達10質量%則無法期待充分的抗反射效果。若超過50質量%則耐擦傷性、密合性低落。

(d)矽烷偶合化合物或其水解物與(e)金屬螯合化合物的摻合比，為60~99質量%：40~1質量%。(e)金屬螯合化合物的摻合比為超過40質量%的情況，由於膜變脆，或螯合化合物會析出，並不理想。未達1質量%則無法展現其效果。

C2組成物，與B1或B2組成物相同，可添加任意的添加成分。通常，由於塗佈的目的使用溶劑。C2組成物的製備方法，亦依照B1或B2組成物的進行。

<低折射率層(C1)之形成>

低折射率層，為透明樹脂基板上疊層之硬塗層，詳細而言，係疊層在硬塗II層之上。該低折射率層的形成，依照硬塗層的形成，將C1組成物的溶液，塗佈於為硬化體之硬塗II層上後乾燥，接著於70~120℃加熱，進行硬化。該層的厚度，從抗反射性能的觀點而言，設定於50~200nm的範圍。

且，抗反射層由後揭的中折射率層與低折射率層的二層構成的情況，在硬塗II層上，首先形成中折射率層，接著在該層之上形成低折射率層。並且，抗反射層由後揭的中折射率層、高折射率層、以及低折射率層的三層構成的情況，在硬塗II層上，首先形成中折射率層，接著在該層之上形成高折射率層，更進一步在其上形成低折射率層。

[中折射率層(C2)]

本發明的透明樹脂疊層板，為了更提高其抗反射效果，成為在低折射率層的基板面側疊層有中折射率層的二層結構為理想。

該中折射率層，其折射率為1.50以上未達1.75，厚度為50~200nm之層為合適。

此中折射率層，做為代表，為使含有前揭的(d)矽烷偶合化合物或其水解物20~80質量份以及(e)金屬螯合化合物0.1~2質量份，再加上(g)折射率為1.70以上2.80以下的金屬氧化物粒子20~80質量份{以(d)、(e)以及(g)的總量做為100質量份}之硬化性組成物硬化而形成。

又，在中折射率層，做為黏結劑可含有熱硬化性樹脂。做為熱硬化性樹脂，例如可列舉為：酚-甲醛樹脂、矽烷改性酚樹脂、呋喃-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、酮-甲醛樹脂、尿素甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、(矽烷改性)環氧樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、三聚氰酸三烯丙酯樹脂、丙烯酸樹脂、(矽烷改性)丙烯酸樹脂、矽氧樹脂、胺甲酸酯樹脂等。該等樹脂可單獨使用或將2種以上組合而使用。做為黏結劑使用之上述熱硬化性樹脂，具有對由於光活性導致之氧化有耐受性之優點。

<(g)金屬氧化物粒子>

(g)金屬氧化物粒子，係為了滿足中折射率層的折射率為1.50以上未達1.75之目的而含有，以代表性而言，係平均粒徑為10~100nm、折射率為1.70以上2.80以下的金屬氧化物粒子。

做為金屬氧化物粒子，可使用氧化鋯粒子(折射率=2.40)；將氧化鋯與氧化矽等其他的氧化物以分子層級複合化調整折射率後之複合鋯金屬氧化粒子；氧化鈦粒子(折射率=2.71)；氧化鈦與氧化矽或氧化鋯等其他的氧化物以分子層級複合化調整折射率後之複合鈦金屬氧化粒子；二氧化矽粒子(折射率=1.55)等。從該等金屬氧化物粒子中選擇，或是適當地組合，調整成為如上述期望的折射率之層。如此的粒子本身為公知並有販售。

<中折射率層(C2)之形成>

中折射率層，為在透明樹脂基板上疊層之硬塗層，具體而言係疊層在硬塗II層之上。該中折射率層的形成，與前述低折射率層的形成同樣地實施，該層的厚度，從抗反射性能的觀點而言，設定在50~200nm的範圍。

[高折射率層(C3)]

本發明之透明樹脂疊層板，為了展現極高的抗反射效果，成為在低折射率層(C1)與中折射率層(C2)之間疊層有高折射率層(C3)之三層結構特別理想。

該高折射率層，其折射率為1.60以上未達2.00、厚度為50~200nm之層為合適。且，該高折射率層的折射率，必須要較中折射率層的折射率高。

此高折射率層，做為代表，為使含有前揭的(d)矽烷偶合化合物或其水解物10~50質量份，以及(g)金屬氧化物粒子50~90質量份{(d)以及(g)的總量做為100質量份}之硬化性組成物硬化而形成。(g)金屬氧化物粒子，係從前揭之金屬氧化物粒子中選擇，或是將該等組合使用，使得高折射率層的折射率成為1.60以上未達2.00。

又，與中折射率層相同地，可含有熱硬化性樹脂當作黏結劑。

<高折射率層(C3)之形成>

高折射率層，係疊層在硬塗層上所疊層之前述中折射率層之上，接著在該高折射率層之上疊層低折射率層，成為三層結構。該高折射率層的形成，與前述低折射率層的形成同樣地實施，該層的厚度，從抗反射性能的觀點而言，設定在50~200nm的範圍。

本發明的透明樹脂疊層板，並未限定於前述層構成者。例如：可以抗反射層的保護之目的，設置保護膜層。做為如此的保護膜層，可列舉為賦予耐磨損性、耐擦傷性之有機聚矽氧烷系材料或氟樹脂系的塗層。

並且，透明樹脂疊層板的背側，可設置由丙烯酸系、橡膠系、聚矽氧系的黏著劑構成的黏著劑層。再者，本發明的透明樹脂疊層板，也可在透明樹脂基板的表面及背側的兩面疊層硬塗層(B)以及抗反射層(C)。

實施例

以下，列舉實施例以具體說明本發明，但本發明並非限制於該等實施例。又，在實施例之中說明之特徵的組合並非全部為本發明的解決手段中必須者。

使用於以下的實施例以及比較例的各種成分與簡稱，和試驗方法，如下所述。

(a)多官能胺甲酸酯丙烯酸酯

a-1；脂肪族有機異氰酸酯系6官能丙烯酸酯

a-2；芳香族有機異氰酸酯系6官能丙烯酸酯

(b)表面處理二氧化矽溶膠

b-1；丙烯酸酯基修飾二氧化矽溶膠(經3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷處理)平均粒徑：20nm、MIBK分散、固體成份：30wt%

b-2；乙烯基修飾二氧化矽溶膠(經乙烯基三甲氧基矽烷處理)平均粒徑：20nm、MEK分散、固體成份：30wt%

(c)二氧化矽溶膠

c-1；平均粒徑：10nm、折射率：1.46、IPA分散、固體成份：20wt%

c-2；平均粒徑：80nm、折射率：1.46、IPA分散、固體成份：30wt%

(d)矽烷偶合劑化合物或其水解物

d-1；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷

d-2；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷

d-3；2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷

(e)金屬螯合化合物

e-1；二丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯

e-2；烷基乙醯乙酸二異丙酸鋁

e-3；參乙醯丙酮酸鋁

e-4；四乙醯丙酮酸鋯

(f)二氧化矽溶膠

f-1；平均粒徑：50nm、中空二氧化矽溶膠、折射率：1.30、IPA分散、固體成份：20wt%

f-2；平均粒徑：80nm、二氧化矽溶膠、折射率：1.46、IPA分散、固體成份：20wt%

f-3；平均粒徑：10nm、二氧化矽溶膠、折射率：1.46、IPA分散、固體成份：20wt%

(g)金屬氧化物粒子

g-1；平均粒徑：50nm、二氧化鋯溶膠、折射率：2.40、PGM分散、固體成份：55wt%

g-2；平均粒徑：20nm、二氧化鈦溶膠、折射率：2.71、MIBK分散、固體成份：20wt%

(h)其他

h-1；IPA(異丙醇)

h-2；MIBK(甲基異丁基酮)

h-3；甲苯

h-4；光聚合起始劑(1-羥基-環己基-苯基-酮)

h-5；0.05N乙酸

h-6；含有烷氧基之矽烷改性環氧樹脂

[反射性試驗]

使用日本分光公司製「V-550」試驗機，以掃描速度1000nm/min的速度，波長在380~780nm的範圍，測定於最低點(透明樹脂疊層板表面)的反射率。數值越小表示抗反射能力越優異。

[耐擦傷性試驗]

於摩擦試驗器安置試驗片，在SteelWool#0000(日本SteelWool 公司「BONSTER」)上面以2kg/cm²的負荷在40mm之間往返100次，測定傷痕的產生方式與其條數，並評價。評價標準係依照以下所示，透過光的意思為透過透明樹脂疊層板之光，反射光的意思為在該疊層板表面反射之光。

「◎」：不論觀察透過光、反射光任一個，都沒確認到有傷痕。

「○」：觀察透過光時確認到數條傷痕，而在反射光則沒確認到。

「△」：不論觀察透過光、反射光任一個，都確認到有數條傷痕。

「×」：不論觀察透過光、反射光任一個，都確認到有十條以上的傷痕。

[硬度試驗]

使用吉光精密公司製硬度計「C-2210」，以鉛筆(三菱鉛筆公司製「Uni」)測定硬度。硬度，以鉛筆硬度表示，此硬度越高表示耐擦傷性越優異。且，鉛筆硬度7H係指，用7H的鉛筆不會造成傷痕，但用8H的鉛筆可確認到傷痕之情況的硬度。

實施例1

在厚度1mm的芳香族聚碳酸酯樹脂(PC)與聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)之疊層樹脂基板(PC層的厚度0.93mm、PMMA層的厚度0.07mm)的PMMA側，以下列的方法形成硬塗層，並在其上形成抗反射層。

[硬塗層I形成用溶液組成]

．a-1；300g

．b-1；450g

．h-1；235g

．h-4；15g

[硬塗層II形成用溶液組成]

．a-1；175g

．c-1；300g

．d-1；20g

．e-3；1.5g

．h-1；198.1g

．h-2；274.6g

．h-3；17.5g

．h-4；8.8g

．h-5；4.5g

[抗反射層形成用溶液組成]

．f-1；45g

．d-1；13g

．e-3；3g

．h-1；935g

．h-5；4g

首先，使用上述組成的硬塗層I形成用溶液浸塗疊層樹脂基板，於60℃、乾燥5分鐘，UV硬化後形成厚度12μm的硬塗層I。接著，以前述組成的硬塗層II形成用溶液，浸塗具有上述硬塗層I之基板，於60℃、乾燥5分鐘，UV硬化後形成厚度3μm的硬塗層II。並且，將具有該硬塗層之基板，以抗反射層形成用溶液浸塗，於80℃、加熱處理20分鐘，形成厚度100nm的抗反射層(低折射率層)。之後以浸塗法將氟系抗污劑進行表覆塗佈，於100℃、進行加熱處理120分鐘將膜硬化。

將得到之透明樹脂疊層板的反射率、硬度、以及耐擦傷性，依照前述試驗方法測定並評價。結果於表1表示。

實施例2~6

使用表1中所示之硬塗層I形成用溶液、硬塗層II形成用溶液、以及抗反射層形成用溶液，除此以外與實施例1同樣進行，製作透明樹脂疊層板，並同樣的進行測定。結果於表1、2表示。

[表1]

比較例1~5

使用表2中所示之硬塗層I形成用溶液、硬塗層II形成用溶液、以及抗反射層形成用溶液，除此以外，與實施例1同樣進行，製作透明樹脂疊層板，同樣進行測定。結果於表3表示。

根據實施例1與比較例1的比較，可理解：硬塗層I中相對於多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯100質量份，若(A)表面處理二氧化矽溶膠的含量未達50質量份則硬度性能會惡化。又，依據比較例2，硬塗層I的膜厚並非5μm以上的情況，硬度性能惡化，且耐擦傷性極為惡化。並且，依據比較例3，硬塗層II中不含有矽烷偶合劑的情況，硬度性能、耐擦傷性都不足夠。依據比較例4，硬塗層II中不含有二氧化矽溶膠的情況，耐擦傷性不足夠。依據比較例5，硬塗層II不存在的情況，硬度性能不足夠且耐擦傷性極為惡化。

實施例7~9

使用表3中所示組成的低折射率層形成用溶液、中折射率層形成用溶液、及依視需要之高折射率層形成用溶液，以下列方法，製作由二層或是三層構成之具有抗反射膜的透明樹脂疊層板並評價。結果於表4表示。

與實施例1相同，一樣進行於疊層樹脂基板形成硬塗層後，將具有上述硬塗層之基板浸塗在中折射率層形成用溶液中，於90℃、加熱處理30分鐘，形成厚度85nm的中折射率層。接著，將該基板浸塗在低折射率層形成用溶液中，於80℃、加熱處理20分鐘，形成厚度100nm的低折射率層。不過，於實施例7，8中，在低折射率層形成前，亦即，在中折射率層形成後，將基板浸塗在高折射率層形成用溶液，於80℃、加熱處理20分鐘，形成80nm的高折射率層。

圖1顯示本發明之代表性抗反射板之剖面結構的示意圖。

Claims

一種透明樹脂疊層板，係於透明樹脂基板(A)上疊層硬塗層(B)，且在該硬塗層(B)上疊層抗反射層(C)而成之透明樹脂疊層板；硬塗層(B)係由位於透明樹脂基板側的硬塗層I(B1)與位於抗反射層側的硬塗層II(B2)構成；硬塗層I(B1)的層厚為5~20μm，由含有(a)1分子中具有6個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)，以及相對於該多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯100質量份含有(b)表面處理二氧化矽溶膠40~200質量份而成之硬化性組成物的硬化體構成；硬塗層II(B2)的層厚為1~10μm，由含有(a)1分子中具有6個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯，以及相對於該多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯100質量份，含有(c)平均粒徑為5~30nm且折射率為1.44~1.50的二氧化矽溶膠1~50質量份、(d)矽烷偶合化合物或是其水解物1~30質量份，以及(e)金屬螯合化合物0.1~3.0質量份而成之硬化性組成物的硬化體構成；抗反射層(C)由折射率未達1.50、厚度為50~200nm之低折射率層(C1)構成；該低折射率層(C1)由含有(f)平均粒徑為5~150nm、折射率為1.44以下的二氧化矽溶膠、(d)矽烷偶合化合物或是其水解物，以及(e)金屬螯合化合物之硬化性組成物而成的硬化體構成，且摻合有10~50質量%的(f)二氧化矽溶膠，(d)矽烷偶合化合物或是其水解物與(e)金屬螯合化合物的摻合比為60~99質量%：40~1質量%。
如專利申請範圍第1項之透明樹脂疊層板，其中，抗反射層(C)由該低折射率層(C1)與位於透明樹脂基板側之中折射率層(C2)的二層所構成，該中折射率層(C2)其折射率在1.50以上未達1.75，厚度為50~200nm。
如專利申請範圍第2項之透明樹脂疊層板，其中，抗反射層 (C)由該低折射率層(C1)、該中折射率層(C2)、以及設置在該低折射率層與該中折射率層之間之高折射率層(C3)三層所構成，該高折射率層(C3)其折射率在1.60以上未達2.00，厚度為50~200nm，高折射率層(C3)的折射率較中折射率層(C2)的折射率大。
如專利申請範圍第1或2項之透明樹脂疊層板，其中，表面處理二氧化矽溶膠，為(甲基)丙烯醯基修飾二氧化矽溶膠或是乙烯基修飾二氧化矽溶膠。