CN106376237A - 水性组合物、硬涂膜、层叠膜、透明导电性薄膜及触摸面板 - Google Patents

水性组合物、硬涂膜、层叠膜、透明导电性薄膜及触摸面板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性组合物、硬涂膜、层叠膜、透明导电性薄膜及触摸面板。本发明的水性组合物的特征在于，含有含环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷、平均粒径为60～350nm的无机粒子、及金属络合物，所述无机粒子满足式(I)；式(I)：A＝‑0.1×B+C，其中，A表示无机粒子在所有固体成分中的比例，B表示无机粒子的平均粒径，A的单位为体积％，B的单位为nm；C表示系数，满足50≤C≤70的关系。

Description

水性组合物、硬涂膜、层叠膜、透明导电性薄膜及触摸面板
技术领域
本发明涉及一种水性组合物、硬涂膜、层叠膜、透明导电性薄膜及触摸面板。
背景技术
广泛已知为了提高玻璃、塑料片材、塑料透镜、树脂膜等基材表面的耐划伤性而在基材表面形成硬涂膜(也称为硬涂层)。例如，液晶显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器等显示装置的表面与各种物体接触，因此容易产生划痕。为此，多数情况下，在显示装置的表层设置硬涂层。硬涂层通过对含有多官能丙烯酸单体或低聚物的材料照射紫外线或电子束等而使其固化或者使烷氧基硅烷的水解物缩合而固化来形成。
但是，当将现有的硬涂层设置于薄膜基材上时，在制造时卷取成卷状的情况或制造后层叠薄膜的情况下，硬涂层彼此或基材与硬涂层相互贴附，之后进行加工时或使用时难以剥离，外观发生不良的粘连现象或因贴附时产生的微小间隙而受到光的干涉所产生牛顿环的现象将成为问题。
因此，以往，在卷取带硬涂层的薄膜时，层压聚乙烯薄膜等保护膜来防止贴附。但是，若使用保护膜，则工序数增加，成为工序和材料上所耗费的成本上升的原因。另外，当在硬涂层上进一步层叠时或贴合带硬涂层的薄膜与其他基材时，增加剥掉保护膜的工序，会变得繁琐。并且，当剥掉保护膜时，产生剥离带电，不仅粉尘等垃圾容易附着，而且被剥离的保护膜成为垃圾，不环保。
作为解决上述问题的方法，提出了如下方法，即，通过在硬涂层的表面形成凹凸来减小接触面积，从而防止粘连。
例如，专利文献1中，组合物由第一成分和第二成分构成，所述第一成分由树脂构成，所述第二成分由单体构成，涂布所述组合物之后，所述第一成分的树脂通过相分离而析出，从而在表面形成微细的凹凸。
并且，专利文献2中，涂布混合了粒径为数μm的有机树脂粒子的树脂来形成背涂层，并在背涂层形成表面凹凸。
并且，专利文献3及4中，在由有机树脂构成的硬涂层组合物中含有无机粒子，硬涂层的表面被无机粒子局部性地被向上推，由此形成微细的凹凸。
并且，专利文献5中记载有卷取该硬涂层表面上的中心线平均表面粗糙度Rah为0.2～2.0nm、另一个表面上的中心线平均表面粗糙度Ras为1.0～5.0nm的硬涂膜而得到的硬涂膜卷的制造方法，所述硬涂膜在厚度20～55μm的基材膜的一面具有硬涂层。
另外，专利文献6中记载有将水性涂布液涂布于支撑体并进行干燥来形成硬涂层，所述水性涂布液含有烷氧基硅烷水溶液和水溶性固化剂，并且不含有机溶剂，所述烷氧基硅烷水溶液通过将四烷氧基硅烷和有机硅化合物溶解于pH为2以上且6以下范围的酸性水溶液而得到，所述水溶性固化剂使通过所述四烷氧基硅烷及所述有机硅化合物的水解而产生的硅烷醇脱水缩合。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-163535号公报
专利文献2：日本特开2004-151937号公报
专利文献3：日本特开2004-042653号公报
专利文献4：日本特开2013-136222号公报
专利文献5：日本特开2013-170013号公报
专利文献6：日本专利5394094号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
然而，如专利文献1中公开的通过树脂的相分离而得到抗粘连性的方法，利用两种成分的SP值差，因此可使用的材料受限，进而多数情况下难以得到充分的硬涂性，另外，容易受制膜过程中的干燥温度条件等的影响，难以得到稳定的效果。
并且，如专利文献2中公开的将数μm的粒子设置于背涂层来得到抗粘连性的方法中，粒子的凹凸必须呈现至表面，因此涂膜的厚度需小于粒径，背涂层的机械强度下降，并且粒子的视觉辨认性有可能成为问题。
并且，如专利文献3及4中公开的在有机树脂的硬涂层组合物中含有无机粒子来得到抗粘连性的方法，因无机粒子与有机树脂的折射率差而引起内部散射增加，透明性下降。或者，为了抑制内部散射增加，需要对无机粒子进行表面处理的工序。
如专利文献6中公开的以烷氧基硅烷作为粘合剂而含有无机粒子的硬涂层中，虽然不会因粘合剂与粒子的折射率差而引起内部散射，但由于使用数10nm的微粒，因此表面凹凸难以显现。因此，容易引起粘连现象，需要贴上层压膜(保护膜)的工序。
专利文献1～4均为由有机树脂构成的硬涂层，因此为了得到硬涂性需要将膜厚设为3～5μm以上。当在薄膜基材的一面涂布硬涂层时，薄膜基材因硬涂层的固化收缩而卷曲，操作方面费工夫。并且，专利文献1～5由于以有机溶剂作为溶剂，因此对环境的负荷较大，并且，存在制造工序中由有机溶剂的挥发而导致制造环境恶化的问题。
因此，本发明人等为了解决这种现有的技术课题，以提供具有抗粘连性的硬涂层形成用水性组合物及硬涂膜等为目的而进行了研究。并且，本发明人等针对所得到的硬涂膜，不仅在提高抗粘连性方面，而且还提高硬涂性、透明性及卷曲抑制方面进行了研究。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述课题而进行深入研究的结果，本发明人等发现，通过使用以规定的比例混合含环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷、平均粒径为60～350nm且满足规定的关系式的无机粒子、及金属络合物而得到的水性组合物，能够得到抗粘连性较高且雾度较低的硬涂膜。尤其，发现通过添加比通常更多量的无机粒子，能够得到较高的抗粘连性。
具体而言，本发明具有以下构成。
<1>一种水性组合物，其特征在于，含有含环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷、平均粒径为60～350nm的无机粒子、及金属络合物，无机粒子满足式(I)；式(I)：A＝-0.1×B+C，其中，A表示无机粒子在水性组合物的所有固体成分中的比例，B表示无机粒子的平均粒径，A为换算为体积％的值，B为换算为nm的值；C表示系数，满足50≤C≤70的关系。
<2>根据<1>所述的水性组合物，其中，无机粒子为二氧化硅粒子。
<3>根据<1>或<2>所述的水性组合物，其中，相对于含环氧基的烷氧基硅烷和不含环氧基的烷氧基硅烷的合计质量，含环氧基的烷氧基硅烷所占的比例为20～85质量％。
<4>根据<1>至<3>中任一个所述的水性组合物，其中，金属络合物为铝螯合物。
<5>根据<1>至<4>中任一个所述的水性组合物，其中，无机粒子的平均粒径为70～250nm。
<6>根据<1>至<5>中任一个所述的水性组合物，其中，无机粒子在水性组合物的所有固体成分中的比例为30～60体积％。
<7>一种硬涂膜，其通过使<1>至<6>中任一个所述的水性组合物固化而形成。
<8>根据<7>所述的硬涂膜，其中，中心线平均表面粗糙度Ra为1.0～4.0hm。
<9>根据<7>或<8>所述的硬涂膜，其中，硬涂膜的膜厚为0.6～1.8μm。
<10>一种层叠膜，其具有基材膜、及形成于基材膜的至少一面的<7>至<9>中任一个所述的硬涂膜。
<11>一种层叠膜，其依次具有基材膜、易粘接层、<7>至<9>中任一个所述的硬涂膜及光学调整层。
<12>一种透明导电性薄膜，其具有<7>至<9>中任一个所述的硬涂膜、及形成于硬涂膜上的透明导电层。
<13>一种触摸面板，其具有<10>或<11>所述的层叠膜。
<14>一种触摸面板，其具有<12>所述的透明导电性薄膜。
发明效果
根据本发明，能够得到抗粘连性较高、硬度较高、雾度较低且薄膜的卷曲得到抑制的硬涂膜。并且，根据本发明，由于雾度的上升得到抑制，因此能够得到光学特性优异的硬涂膜。另外，根据本发明，能够得到具有硬度较高且薄膜的卷曲得到抑制的硬涂膜的层叠膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于代表性实施方式及具体例来进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
(水性组合物)
本发明的水性组合物的特征在于，含有含环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷、平均粒径为60～350nm的无机粒子、及金属络合物，所述无机粒子满足式(I)。
式(I)：A＝-0.1×B+C
其中，A表示无机粒子在所有固体成分中的比例，B表示无机粒子的平均
粒径，A的单位为体积％，B的单位为nm；C表示系数，满足50≤C≤70的关系。
通过将上述水性组合物涂布于基材膜上并使其固化来形成硬涂膜(硬涂层)。即，本发明的水性组合物能够作为硬涂膜形成用水性组合物。
关于本发明的水性组合物，在涂布水性组合物并进行干燥时蒸发的主要是水成分。因此，与使用含有有机溶剂作为溶剂的组合物的情况相比，能够大幅降低对环境的负荷。另外，通过将本发明的水性组合物设为上述构成，能够得到抗粘连性较高的硬涂膜。使用本发明的水性组合物形成的硬涂膜由于雾度的上升得到抑制，因此能够得到光学性能优异的硬涂膜。
(含环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷)
本发明的水性组合物含有含环氧基的烷氧基硅烷及不含环氧基的烷氧基硅烷(以下，将含环氧基的烷氧基硅烷及不含环氧基的烷氧基硅烷统称为“烷氧基硅烷”)。这些烷氧基硅烷优选使用水溶性或水分散性材料。从减少由挥发性有机化合物(VOC：volatileorganic compounds)引起的环境污染的观点考虑，也尤其优选使用水溶性或水分散性材料。
含环氧基的烷氧基硅烷和不含环氧基的烷氧基硅烷各自具有水解性基团。通过该水解性基团在酸性水溶液中水解而生成硅烷醇，通过硅烷醇彼此缩合而生成低聚物。在本发明的水性组合物中，含环氧基的烷氧基硅烷和不含环氧基的烷氧基硅烷的一部分可以被水解。
相对于由含环氧基的烷氧基硅烷和不含环氧基的烷氧基硅烷构成的所有烷氧基硅烷，含环氧基的烷氧基硅烷所占的比例优选为20～100质量％。含环氧基的烷氧基硅烷所占的比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。并且，含环氧基的烷氧基硅烷所占的比例优选为100质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。通过相对于所有烷氧基硅烷将含环氧基的烷氧基硅烷所占的比例设为上述范围内，能够提高水性组合物的稳定性，进而能够形成耐碱性较强的硬涂膜。
含环氧基的烷氧基硅烷为具有环氧基的烷氧基硅烷。作为含环氧基的烷氧基硅烷，只要在1个分子中具有一个以上环氧基即可，环氧基的数量并没有特别限定。含环氧基的烷氧基硅烷除了环氧基以外，还可以进一步具有烷基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、羟基、羧基等基团。
作为本发明的实施方式中所使用的含环氧基的烷氧基硅烷，可以举出2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为市售品，可以举出KBE-403(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)等。
不含环氧基的烷氧基硅烷为不具有环氧基的烷氧基硅烷。不含环氧基的烷氧基硅烷只要是不具有环氧基的烷氧基硅烷即可，也可以具有烷基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、羟基、羧基等基团。
不含环氧基的烷氧基硅烷可以举出四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及它们的混合物，优选为四烷氧基硅烷。通过具有四烷氧基硅烷，形成硬涂膜时能够得到充分的硬度。
四烷氧基硅烷为4官能的烷氧基硅烷，更优选各烷氧基的碳原子数为1～4的烷氧基硅烷。其中，尤其优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。通过将碳原子数设为4以下，与酸性水混合时的四烷氧基硅烷的水解速度不会变得过慢，成为均匀的水溶液为止的溶解所需的时间变得更短。由此，能够提高制造硬涂膜时的制造效率。作为市售品，可以举出KBE-04(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)等。
三烷氧基硅烷为下述通式(1)所表示的3官能的烷氧基硅烷。
RSi(OR1)3……(1)
其中，R为不含氨基的碳原子数为1～15的有机基团，R1为甲基、乙基等碳原子数4以下的烷基。
通式(1)所表示的3官能的烷氧基硅烷不含氨基作为官能团。即，该3官能的烷氧基硅烷具有不具有氨基的有机基团R。当R具有氨基时，若与4官能的烷氧基硅烷混合而水解，则促进所生成的硅烷醇彼此间的脱水缩合。因此，水性组合物变得不稳定，因此不优选。
通式(1)的R只要是具有碳原子数在1～15的范围的分子链长的有机基团即可。通过将碳原子数设为15以下，形成硬涂膜时的柔软性不会过度变大，能够得到充分的硬度。通过将R的碳原子数设为上述范围内，能够得到脆性进一步改善的硬涂膜。并且，能够提高基材膜等其他薄膜与硬涂膜的粘附性。
另外，R所表示的有机基团可以具有氧、氮、硫等杂原子。通过有机基团具有杂原子，能够进一步提高与其他薄膜的粘附性。
作为三烷氧基硅烷，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。其中，尤其优选使用甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷。作为市售品，可以举出KBE-13(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制)等。
(金属络合物(固化剂))
本发明的实施方式所涉及的水性组合物含有金属络合物(固化剂)。作为金属络合物，优选由Al、Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Zn、Hf及Zr构成的金属络合物，也可以将它们并用。
这些金属络合物能够通过使螯合剂与金属醇盐进行反应来轻松地得到。作为螯合剂的例子，可以使用乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷等β-二酮；乙酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯等β-酮酸酯等，优选铝螯合物。
作为金属络合物的优选的具体例，乙基乙酰乙酸铝二异丙酸酯、三(乙基乙酰乙酸)铝、烷基乙酰乙酸铝二异丙酸酯、单乙酰基乙酸铝双(乙基乙酰乙酸酯)、三(乙酰基丙酮酸)铝等铝螯合物化合物、乙基乙酰乙酸镁单异丙酸酯、双(乙基乙酰乙酸)镁、烷基乙酰乙酸镁单异丙酸酯、双(乙酰基丙酮酸)镁等镁螯合物化合物、四乙酰丙酮酸锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆、乙酰丙酮酸锆双(乙基乙酰乙酸酯)、乙酰丙酮酸锰、乙酰丙酮酸钴、乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮酸钛、氧基乙酰丙酮酸钛。在这些之中，优选三(乙酰基丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、双(乙酰基丙酮酸)镁、双(乙基乙酰乙酸)镁、四乙酰基丙酮酸锆，若考虑保存稳定性、易获得性，则尤其优选作为铝螯合络合物的三(乙酰基丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、双乙基乙酰乙酸·单乙酰丙酮酸铝。作为市售品，可以举出Alumichelate A(W)、Alumichelate D、Alumichelate M(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制)等。
金属络合物所占的比例相对于所有烷氧基硅烷优选为20～70重量％，更优选为30～60重量％，进一步优选为40～50重量％。
在本发明的实施方式中，通过含有上述下限值以上的金属络合物，能够将硅烷醇的脱水缩合的反应速度设为适当的速度，从而能够得到膜厚均匀且耐碱性较高的硬涂膜。
(无机粒子)
本发明的水性组合物含有平均粒径为60～350nm的无机粒子。无机粒子满足式(I)。
式(I)：A＝-0.1×B+C
A：无机粒子在水性组合物的所有固体成分中的比例(体积％)
B：无机粒子的平均粒径(nm)
C：为系数，满足50≤C≤70的关系。
无机粒子的平均粒径B为60nm～350nm，优选在65nm～300nm的范围，尤其优选在70nm～250nm的范围。若小于60nm，则硬涂膜难以得到充分的抗粘连性，若大于350nm，则光在膜内或膜表面散射而导致雾度值变高。
其中，平均粒径能够通过利用透射型电子显微镜观察分散的粒子并由所得到的照片来求出。求出粒子的投影面积，据此求出圆当量直径，作为平均粒径(平均一次粒径)。本说明书中的平均粒径能够通过对300个以上的粒子测定投影面积并求出圆当量直径来计算。
相对于水性组合物中所含的所有固体成分，无机粒子所占的比例A为15≤A≤64。当A的值满足式(I)时，若无机粒子的平均粒径B较小，则A的值变大，若B较大，则A的值变小。即，当无机粒子较小时，通过以相对于所有固体成分为较高的比例添加，能够得到抗粘连性较高的硬涂膜，但若以较低的比例添加，则无法得到抗粘连性较高的硬涂膜。另一方面，当无机粒子较大时，通过以相对于所有固体成分为较低的比例添加，能够得到雾度值较低且光学特性优异的硬涂膜，但若以较高的比例添加，则雾度值上升，无法得到光学特性优异的硬涂膜。
无机粒子使用于透明导电膜的正下方，因此作为该无机粒子，可以举出透明且绝缘性的金属氧化物粒子等。作为金属氧化物粒子的具体例，优选使用由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、钛构成的粒子，从与烷氧基硅烷交联的观点考虑，尤其优选使用二氧化硅粒子。
作为二氧化硅粒子，可以使用通过四氯化硅的燃烧而制造的干燥粉末状的二氧化硅或二氧化硅或其水合物分散于水中而得到的胶态二氧化硅。当使用干燥粉末状的二氧化硅时，能够通过使用超声波分散机等分散于水中而添加到水性组合物中。二氧化硅粒子并没有特别限定，具体而言，可以举出SEAHOSTAR KE-P10等SEAHOSTAR系列(NIPPON SHOKUBAICO.，LTD.制)及SNOWTEX ZL-35等SNOWTEX系列(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)等。
另外，更优选二氧化硅粒子在添加到水性组合物中的时点的pH调整在2～7的范围。若该pH为2～7，则与小于2或大于7的情况相比，作为烷氧基硅烷的水解物的硅烷醇的稳定性更加良好，能够抑制因该硅烷醇的脱水缩合反应迅速进行而产生的涂布液的粘度上升。
相对于水性组合物中的所有固体成分，无机粒子所占的比例优选为30体积％以上，更优选为35体积％以上，更优选为40体积％以上。并且，无机粒子所占的比例优选为60体积％以下，更优选为55体积％以下，进一步优选为50体积％以下。
另外，无机粒子可以并用两种以上，此时，所使用的所有种类的合计量在上述范围内。通过将无机粒子所占的比例设在上述范围内，能够提高无机粒子在水性组合物中的分散性。
(其他添加剂)
本发明的水性组合物中，可以以提高硬涂膜的平滑性来减少涂膜表面的摩擦为目的而添加表面活性剂。并且，也可以通过分散颜料或染料、其他微粒等来对硬涂膜进行着色。另外，可以以提高耐候性为目的而添加紫外线吸收剂或抗氧化剂等。
优选在水性组合物中添加pH调节剂并将pH调节为所希望的范围。作为pH调节剂，只要改变pH，则并没有特别限制，具体而言，作为酸(有机酸、无机酸)，例如可以举出硝酸、草酸、乙酸、甲酸、盐酸等，作为碱，例如可以举出氨、三乙胺、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾等。pH调节剂可以直接添加，也可以作为水溶液等溶液而添加。pH调节剂只要pH满足所希望的范围，则所使用的量并没有特别限定。
在本发明的实施方式中，优选水性组合物的pH调整为2～6。作为pH调节剂，优选硝酸、草酸、乙酸、甲酸、盐酸，尤其优选乙酸。
(表面活性剂)
从进一步提高涂布性的观点考虑，本发明的水性组合物中可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用氟类表面活性剂、非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、硅酮类表面活性剂等各种表面活性剂。
作为氟类表面活性剂，例如可以举出Megafac F171、Megafac F172、MegafacF173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、MegafacF144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、MegafacF554、Megafac F780、Megafac F781(以上为DIC CORPORATION制)、Fluorad FC430、MegafacFC431、Megafac FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制)、SurflonS-382、Megafac SC-101、Megafac SC-103、Megafac SC-104、Megafac SC-105、Megafac SC1068、Megafac SC-381、Megafac SC-383、Megafac S393、Megafac KH-40(以上为ASAHI GLASS C0.，LTD.制)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA Solutions Inc.制)等。
作为非离子类表面活性剂，具体而言，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(BASF公司制的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1、Pionin D-6512、D-6414、D-6112、D-6115、D-6120、D-6131、D-6108-W、D-6112-W、D-6115-W、D-6115-X、D-6120-X(TAKEMOTO 0IL&FAT C0.，LTD制)、Solsperse 20000(Japan LubrizolCorporation制)、NAROACTY CL-95、HN-100(Sanyo Chemical Industries，Ltd.制)等。
作为阳离子类表面活性剂，具体而言，可以举出酞菁衍生物(商品名：EFKA-745，MORISHITA&CO.，LTD.制)、有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)、(甲基)丙烯酸类(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(Kyoeisha chemical Co.，Ltd.制)、W001(Yusho Co.，Ltd.制)等。
作为阴离子类表面活性剂，具体而言，可以举出W004、W005、W017(Yusho Co.，Ltd.制)、SANDET BL(Sanyo Chemical Industries，Ltd.制)等。
作为硅酮类表面活性剂，例如可以举出Dow Corning Toray Co.，Ltd.制“ToraySilicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray Silicone DC11PA”，“ToraySilicone SH21PA”，“Toray Silicone SH28PA”、“Toray Silicone SH29PA”、“ToraySilicone SH30PA”、“Toray Silicone SH8400”、Momentive Performance Materials Inc.制“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”、Shin-Etsu SiliconeCo.，Ltd.制“KP341”、“KF6001”、“KF6002”、BYK Co，.LTD制“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
表面活性剂可以仅使用一种，也可以组合两种以上。
表面活性剂的添加量相对于水性组合物的总质量优选为0.001质量％～2.0质量％，更优选为0.005质量％～1.0质量％。
(水性组合物及硬涂膜的制造方法)
本发明的硬涂膜通过将本发明的水性组合物涂布于聚酯薄膜等基材膜的表面而形成。调液步骤并没有特别限定，依次水解含环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷并在该水解液中依次添加胶态二氧化硅分散液、铝螯合络合物的方法时溶解性及保存稳定性最高。
水性组合物的涂布工序优选设置于聚酯薄膜等基材膜的拉伸工序之后。水性组合物的涂布可以适当使用公知的涂布机。例如，可以举出旋涂机、辊涂机、棒涂机、淋幕机等。
在涂布工序之后设置干燥涂布液的工序。在干燥工序中，优选进行加热干燥。在加热干燥中，优选加热成涂布膜的温度成为160℃以上，更优选为170℃以上，更优选为180℃以上。并且，涂布膜的温度优选为220℃以下，更优选为210℃以下。通过将加热干燥温度设在上述范围内，能够使涂布膜充分固化，且能够防止在硬涂膜上产生变形。另外，加热时间优选为10秒～5分钟。
干燥工序之后所得到的层叠膜可以在其后卷取成卷状，也可以切割成片状。
(硬涂膜、层叠膜)
如上所述，硬涂膜通过在基材膜上涂布水性组合物并进行干燥而形成。本说明书中，将在基材膜上层叠有硬涂膜的称为层叠膜。另外，在层叠膜上，为了提高硬涂膜与基材膜的粘附力，可以在硬涂膜与基材膜之间设置易粘接层(基底层)。
硬涂膜的膜厚能够通过调整水性组合物的涂布量来控制。从所得到的硬涂膜的硬度的观点考虑，膜厚更优选在0.6～1.8μm的范围内恒定。若膜厚小于0.6μm，则难以显现充分的硬度，有可能无法得到作为硬涂膜的功能，若大于1.8μm，则硬涂膜的内部应力变大，有可能产生卷曲等变形。
硬涂膜表面上的中心线平均表面粗糙度Ra能够利用所含有的无机粒子的粒径及固体成分浓度来控制。从所得到的硬涂膜的抗粘连性的观点考虑，Ra优选设为1.0～4.0nm。若Ra小于1.0nm，则难以显现充分的抗粘连性，将硬涂膜重叠时彼此贴附，有可能在外观上产生问题。另一方面，若Ra大于4.0nm，则硬涂膜的雾度上升，视觉辨认性有可能变差。
硬涂膜表面上的中心线平均表面粗糙度Ra能够使用AFM(原子力显微镜)等来测定。
硬涂膜的折射率例如在25℃下可以设在1.44～1.64的范围内。通过将硬涂膜的折射率设在上述范围内，还可以适当使用于触摸面板。
作为层叠硬涂膜的基材膜，可以使用通过熔融制膜方法或溶液制膜方法将高分子化合物制成薄膜形状的基材膜。基材膜中所使用的高分子化合物并没有特别限制，优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚芳酯类、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚酮、聚砜、聚苯硫醚、聚酯类液晶聚合物、三乙酰纤维素、纤维素衍生物、聚丙烯、聚酰胺类、聚酰亚胺、聚环烯烃类等。其中，更优选PET、PEN、三乙酰纤维素、纤维素衍生物，尤其优选PET、PEN。
这些基材膜优选进行双轴拉伸。双轴拉伸是指将薄膜的宽度方向及长度方向分别视为1个轴并沿两个方向进行拉伸。如此双轴拉伸的聚酯薄膜由于双轴上的分子取向充分得到控制，因此具有非常优异的机械强度。拉伸倍率并没有特别限制，相对于一方向的拉伸倍率优选为1.5～7倍，更优选为2～5倍。尤其，将每1个轴向的拉伸倍率设为2～5倍而进行了双轴拉伸的聚酯薄膜由于分子取向更有效且高效地得到控制，因此具备非常优异的机械强度，适合作为聚酯薄膜。
基材膜的表面可以进行电晕处理或辉光处理。通过这些处理，基材膜的表面被亲水化，能够改善水性组合物的涂布性，因此能够进一步提高与硬涂膜的粘附力或与易粘接层的粘附力。
为了提高基材膜与硬涂膜的粘接性并提高与硬涂膜的粘附力，在基材膜上适当设置易粘接层。易粘接层通常通过将由粘合剂和固化剂及表面活性剂构成的涂布液涂布于基材膜的设置硬涂膜的面而形成。易粘接层中可以适当添加有机或无机微粒。作为微粒并没有特别限定，例如可以举出金属氧化物，具体而言，优选氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铌等，它们可以单独使用或者可以并用两种以上。作为市售品，例如除ET-500W以外还可以举出ET、系列，除FT-2000以外还可以举出FT系列，除SN-100P以外还可以举出SN系列，除FS-10D以外还可以举出FS系列(ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制)等。
易粘接层中所使用的粘合剂并没有特别限定，从粘接性的观点考虑，优选为聚酯、聚烯烃、聚氨酯、丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯共聚物中的至少一个。并且，从对环境的负荷较少的观点考虑，尤其优选粘合剂具有水溶性或水分散性。作为市售品，例如，除CARBODILITEV-02-L2以外还可以举出CARBODILITE系列(Nisshinbo Co.，Ltd.制)，除TAKELAC WS-5100以外还可以举出TAKELAC WS系列(Mitsui Chemicals，Incorporated制)等。
易粘接层的厚度能够通过调节其涂布量来适当调整。易粘接层的厚度更优选在0.01～5μm的范围内恒定。若厚度小于0.01μm，则粘接性有可能变得不充分，若大于5μm，则难以形成均匀厚度的粘接性，或者进而溶液的使用量增加或干燥时间过长，从而导致成本增大。更优选的厚度的范围为0.02～3μm。易粘接层可以仅是1层，也可以是将其重叠多个的方式。当重叠多个易粘接层时，将所有易粘接层的厚度的合计视为厚度。
(透明导电性薄膜)
通过在硬涂膜上进一步层叠透明导电层，能够作为透明导电性薄膜。作为透明导电层，可以举出加入了氧化铟、氧化锌、氧化锡中的任意一种或它们的2种或3种的混合氧化物、进而加入了其他添加物的透明导电层等，可以根据目的、用途使用各种材料，并没有特别限定。当前，可靠性最高且实际效果最大的材料为氧化铟锡(ITO)。作为透明导电层的制造方法，只要能够控制膜厚，则可以是任何成膜方法，例如可以使用日本特开2012-206307号公报中所记载的方法。
透明导电层的电极图案通过将ITO导电膜图案化来制作。硬涂膜与透明导电层可以以接触的方式层叠，也可以在硬涂膜与透明导电层之间层叠光学调整层等调整层。光学调整层是为了调整各层间的折射率之差而设置的。
通常，在硬涂膜上层叠透明电极层并进行图案化时使用碱溶液。碱溶液将保护ITO导电膜的抗蚀剂剥离。本发明的硬涂膜由于耐碱性较强，因此即使在进行透明导电层等的图案化时使用碱溶液，形成硬涂膜的成分也不会溶解。由此，能够得到高品质且雾度较低的硬涂膜，还优选使用于触摸面板。
(触摸面板)
本发明的硬涂膜及透明导电性薄膜优选使用于触摸面板，关于触摸面板，可以参考日本特开2002-48913号公报等的记载。
本发明的硬涂膜也可以使用于液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、CRT显示器、电子纸、触摸面板、PDP电磁屏蔽膜、太阳能电池用保护片或贴窗用薄膜。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明的特征进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则可以适当变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的具体例进行限定性解释。
(实施例1)
(基底层用水溶液的调液)
按以下配合来混合下述化合物，进行基底层用水溶液的调液。
(硬涂膜用水性组合物的调液)
按以下配合进行硬涂膜用水性组合物的调液。
按以下步骤进行调液。向乙酸水溶液(1质量％乙酸)中添加含环氧基的烷氧基硅烷(KBE403)并充分水解之后，添加不含环氧基的烷氧基硅烷(KBE04)。此时，KBE403在所添加的烷氧基硅烷总量(KBE403与KBE04的合计量)中所占的比例设为76.5质量％。接着，向该混合液中添加相对于含环氧基的烷氧基硅烷为必要质量份的铝螯合络合物作为金属络合物，并向其中添加无机粒子(SNOWTEX：二氧化硅粒子)。向其中添加表面活性剂A(SANDETBL)和表面活性剂B(NAROACTY CL-95)，最后添加水来作为水性组合物。无机粒子的平均粒径如下进行计算。通过透射型电子显微镜观察分散的无机粒子来得到照片。根据所得到的照片求出粒子的投影面积，据此求出圆当量直径。对300个以上的无机粒子求出该圆当量直径，将其平均作为平均粒径(平均一次粒径)而进行计算。
另外，无机粒子在所有固体成分中的体积％为45体积％。体积％通过使用由各成分的质量及比重求出的体积并根据相对于该体积的比例来进行计算。
(基底层和硬涂膜的形成)
对PET基底(COSMO SHINE A4300 125μm，TOYOBO CO.，LTD.制)实施电晕处理，使用4号绕线棒涂布经调液的基底层用水溶液，并在150℃下干燥2分钟，从而形成基底层。对形成有该基底层的PET基底再次实施电晕处理，使用7号绕线棒，以成为下述表的膜厚的方式涂布经调液的硬涂膜用水溶液，并在150℃下干燥2分钟，从而形成硬涂膜。如此一来，得到实施例1的薄膜样品。
利用原子力显微镜(Demension Icon，Bruker Corporation制)测定所制作的硬涂膜表面的中心线平均表面粗糙度Ra的结果为2.6nm。
(实施例2～9及比较例1～4)
无机粒子的粒径和固体成分浓度成为下述表所示的值，除此以外，与实施例1同样地进行硬涂膜用水溶液的调液。并且，与实施例1同样地形成基底层，以成为下述表所示的膜厚的方式，与实施例1同样地分别涂布经调液的硬涂膜用水溶液，从而制作薄膜样品。
在实施例2～9及比较例1～4中使用下述无机粒子。
平均粒径10nm：SNOWTEX O-33(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)
平均粒径80nm：SNOWTEX OYL(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)
平均粒径100nm：通过超声波分散将SEAHOSTAR KE-P10(NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制)分散于水中而得到的水分散体
平均粒径200nm：通过超声波分散将SEAHOSTAR KE-P20(NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制)分散于水中而得到的水分散体
平均粒径300nm：在通过超声波分散将SEAHOSTAR KE-P30(NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制)分散于水中而得到的水分散体
在实施例2～9及比较例1～4中，将添加量调整为无机粒子在所有固体成分中的比例成为下述表所示的值。
并且，与实施例1同样地测定无机粒子的平均粒径及硬涂膜表面的中心线平均表面粗糙度Ra。
(评价)
对所得到的薄膜样品进行下述(1)～(4)的评价。将结果示于下述表。
(1)铅笔硬度
在150℃下进行1小时烘烤处理，并使用往复式磨耗试验机Tribo Gear(注册商标)TYPE：30S(Shinto Scientific Co.，Ltd.制)，根据JIS K5600-5-4在移动速度0.5mm/秒、加重750g下测定硬涂膜的铅笔硬度。硬涂膜的铅笔硬度虽然根据用途所求出的水平有所不同，但例如使用于透明导电性薄膜时，若为“H”以上，则可以说满足作为硬涂膜的功能。
(2)卷曲性
将薄膜样品以宽度10cm×长度10cm的尺寸切出来制作样品，将该样品以涂布面(卷曲的内表面)成为表面的方式置于水平台座上。分别测定样品的四角从台座分离的距离，并计算平均值。按照以下基准判定平均值。A、B为实用上容许范围。
A：小于2mm
B：2mm以上且小于5mm
C：5mm以上
(3)抗粘连性
将两个薄膜样品以硬涂膜彼此接触的方式重叠，用手指从薄膜样品的上方以约500g/cm2的力按压，根据牛顿环的产生程度，按照以下基准判定抗粘连性。A、B为实用上容许范围。
A：完全未产生牛顿环，抗粘连性优异
B：与A相比，稍微产生牛顿环，但为实用上可使用水平
C：明显产生牛顿环
(4)雾度
使用雾度计NDH5000(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.，LTD.制)测定雾度值。雾度值根据JIS K7136进行测定。
在实施例1～9中，可知无机粒子的平均粒径、固体成分浓度在所希望的范围内，且满足式(I)，因此能够兼顾抗粘连性和雾度值，铅笔硬度及卷曲的评价也优异。并且，膜厚在0.6～1.8μm的范围内的实施例1～7尤其在卷曲性的观点上比实施例8优异，在铅笔硬度的观点上比实施例9优异。
在比较例1～4中，无机粒子的粒径、固体成分浓度不满足式(I)，因此无法得到抗粘连性或者雾度值较高。具体而言，如比较例1及比较例2那样无机粒子的粒径较小且固体成分浓度较低时，无法得到抗粘连性，如比较例3及4那样无机粒子的粒径较大且固体成分浓度较高时，雾度值较大。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到可以形成可得到抗粘连性、雾度较低、硬度较高且薄膜的卷曲得到抑制的硬涂膜的水性组合物及硬涂膜。本发明的硬涂膜适于触摸面板等的用途，产业上的利用价值较高。

Claims (14)

1.一种水性组合物，其特征在于，含有含环氧基的烷氧基硅烷、不含环氧基的烷氧基硅烷、平均粒径为60～350nm的无机粒子、及金属络合物，
所述无机粒子满足式(I)；
式(I)：A＝-0.1×B+C
其中，A表示所述无机粒子在所述水性组合物的所有固体成分中的比例，B表示所述无机粒子的平均粒径，A为换算成体积％的值，B为换算成nm的值；
C表示系数，满足50≤C≤70的关系。
2.根据权利要求1所述的水性组合物，其中，
所述无机粒子为二氧化硅粒子。
3.根据权利要求1或2所述的水性组合物，其中，
相对于所述含环氧基的烷氧基硅烷和所述不含环氧基的烷氧基硅烷的合计质量，含环氧基的烷氧基硅烷所占的比例为20～85质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性组合物，其中，
所述金属络合物为铝螯合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性组合物，其中，
所述无机粒子的平均粒径为70～250nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水性组合物，其中，
所述无机粒子在所述水性组合物的所有固体成分中的比例为30～60体积％。
7.一种硬涂膜，其通过使权利要求1至6中任一项所述的水性组合物固化而形成。
8.根据权利要求7所述的硬涂膜，其中，
中心线平均表面粗糙度Ra为1.0～4.0nm。
9.根据权利要求7或8所述的硬涂膜，其中，
膜厚为0.6～1.8μm。
10.一种层叠膜，其具有：
基材膜；及
形成于所述基材膜的至少一面的权利要求7至9中任一项所述的硬涂膜。
11.一种层叠膜，其依次具有：
基材膜；
易粘接层；
权利要求7至9中任一项所述的硬涂膜；及
光学调整层。
12.一种透明导电性薄膜，其具有：
权利要求7至9中任一项所述的硬涂膜；及
形成于所述硬涂膜上的透明导电层。
13.一种触摸面板，其具有权利要求10或11所述的层叠膜。
14.一种触摸面板，其具有权利要求12所述的透明导电性薄膜。
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