WO2022230789A1 - 反射防止フィルム及びそれを用いた樹脂成形品 - Google Patents

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refractive index
layer
low refractive
antireflection film
index layer
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亮太 加藤
彰太 若山
文彰 掛谷
文 坂尻
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三菱瓦斯化学株式会社
Ｍｇｃフィルシート株式会社
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    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film including a substrate layer, a hard coat layer, and a low refractive index layer, and a resin molded article using the antireflection film.
  • Laminated films with low surface reflectance are used, for example, for computer screens, television screens, plasma display panels, surfaces of polarizing plates used in liquid crystal display devices, sunglasses lenses, prescription spectacle lenses, viewfinder lenses for cameras, and various instruments. It is used for applications such as covers for automobiles, glass for automobiles, glass for trains, in-vehicle display panels, and housings for electronic devices. Under these circumstances, there has been a demand for an antireflection film that has a low luminous reflectance and is excellent in abrasion resistance and fingerprint wiping resistance in the above applications.
  • An object of the present invention is to provide an antireflection film that has a low luminous reflectance and is excellent in abrasion resistance and fingerprint wiping resistance.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and found that by containing a combination of specific additives in a low refractive index layer having a specific film thickness, the luminous reflectance is low, The inventors have found that it is possible to provide an antireflection film that is excellent in abrasion resistance and fingerprint wiping resistance, and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows. ⁇ 1> A substrate layer containing a thermoplastic resin, a hard coat layer which is a cured coating layer on at least one surface of the substrate layer, and a refractive index lower than the refractive index of the hard coat layer by 0.05 or more.
  • a low refractive index layer having, in this order, an antireflection film, the low refractive index layer has a thickness of 70 to 130 nm and contains a fluorine-containing leveling agent and a silicon-containing slip agent;
  • the surface roughness of the low refractive index layer measured with an atomic force microscope is 5.0 nm or less,
  • the intensity ratio I(Si)/I(F) between silicon and fluorine on the surface of the low refractive index layer measured by a glow discharge emission spectrometer is 0.8 or more and 3.2 or less,
  • the antireflection film has a luminous reflectance of 3.0% or less.
  • ⁇ 6> The reflection according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, wherein the silicon-containing slip agent and the fluorine-containing leveling agent contained in the low refractive index layer have a mass ratio of 9:1 to 5:5. It is a protective film.
  • ⁇ 7> The antireflection film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein a contact angle of oleic acid on the surface of the low refractive index layer is 55° or more.
  • ⁇ 8> The antireflection film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is used for insert molding.
  • ⁇ 9> A resin molded product having the antireflection film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> on its surface.
  • One embodiment of the present invention comprises a substrate layer containing a thermoplastic resin, a hard coat layer which is a cured coating film layer on at least one surface of the substrate layer, and a refractive index of 0.0 from the hard coat layer. and a low refractive index layer having a refractive index lower than 0.05 in this order.
  • the low refractive index layer is characterized by having a thickness of 70-130 nm and containing a fluorine-containing leveling agent and a silicon-containing slip agent.
  • the surface roughness of the low refractive index layer measured with an atomic force microscope is 5.0 nm or less, and the ratio of silicon and fluorine on the surface of the low refractive index layer measured with a glow discharge emission spectrometer.
  • the intensity ratio I(Si)/I(F) of is 0.8 or more and 3.2 or less, and the luminous reflectance of the antireflection film is 3.0% or less.
  • the low refractive index layer in the present invention has a refractive index lower than that of the hard coat layer by 0.05 or more, preferably 0.07 or more, more preferably 0.08 to 0.12. It has a low refractive index. Having a refractive index lower than that of the hard coat layer by 0.05 or more is preferable because sufficient antireflection performance can be obtained.
  • the refractive index of the low refractive index layer is preferably in the range of 1.35 to 1.44, more preferably in the range of 1.38 to 1.42, and in the range of 1.39 to 1.41. It is particularly preferred to have If the refractive index is less than 1.35, it may be difficult to obtain sufficient hardness, while if the refractive index exceeds 1.44, it may be difficult to obtain sufficient antireflection performance. can be difficult.
  • the thickness of the low refractive index layer is 70 to 130 nm, preferably 80 to 120 nm, more preferably 90 to 110 nm.
  • the thickness of the low refractive index layer is less than 70 nm, the wavelength region of light capable of antireflection changes greatly toward the lower wavelength side, and the luminous reflectance deteriorates. In this case, the wavelength region of light capable of antireflection changes greatly toward the high wavelength side, and the luminous reflectance deteriorates.
  • the low refractive index layer is preferably arranged on the outermost side of the antireflection film in order to suppress reflection of the antireflection film.
  • the polyfunctional (meth)acrylate may be a fluorine-containing monomer.
  • a fluorine-containing monomer having a structure in which a fluorine atom is introduced into the molecule as a methylene fluoride group or a fluorinated methine group is a monomer in which almost all of the fluorine atoms are introduced into the molecule as a methylene fluoride group or a fluorinated methine group. and all known monomers can be used as long as they are polyfunctional monomers. That is, it may be any of two or more (polyfunctional) monomers, or a mixture thereof.
  • fluorine-containing compounds can increase the strength and hardness of the cured film, and can improve the scratch resistance and abrasion resistance of the surface of the cured film.
  • fluorine-containing compounds fluorine-containing polyfunctional (meth)acrylates are preferable because they can form a crosslinked structure and the strength and hardness of the cured film are high.
  • the fluorine-containing leveling agent contained in the low refractive index layer can impart smoothness to the layer and the ability to wipe off fingerprints. It can be weakened and the fingerprint wiping ability can be enhanced.
  • Leveling refers to the ability of the paint to flow after application to form a flat, smooth coating film. It is judged that the leveling is good because there are not many microscopic elevations such as brush marks, orange peel (orange surface texture), and undulations on the surface of the coating film.
  • Preferred fluorine-containing leveling agents used in the present invention include (meth)acrylates containing C 2 to C 7 perfluoroalkyl chains. HP, Megafac RS-75 and RS-78 manufactured by DIC Corporation, and the like are preferable.
  • (meth)acrylate means an acrylate and a methacrylate.
  • the content of the fluorine-containing leveling agent in the composition for forming a low refractive index layer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2.5 to 10% by mass. If the content is less than 1% by mass, it may not be possible to reduce the adhesion of fingerprints that adhere to the surface of the low refractive index layer when touched. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, it may become difficult to obtain sufficient hardness and antireflection performance.
  • a silicon-containing slip agent contained in the low refractive index layer can impart resistance to abrasion.
  • a slip agent is a material that acts as a physical agent during the heat molding process of thermoplastic resin, such as preventing adhesion to metal surfaces, preventing adhesion between materials, improving fluidity of materials, and reducing friction inside materials or with metal surfaces. It is an additive to maintain the stability of the product.
  • the silicon-containing slip agent used in the present invention is preferably polydimethylsiloxane, more preferably acrylic group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane or acrylic group-containing polyester-modified polydimethylsiloxane.
  • BYK-UV3500, BYK-UV3530, BYK-UV3570 and the like manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd. are preferable.
  • the silicon-containing slip agent is preferably contained in the composition for forming a low refractive index layer in an amount of 5 to 20% by mass, more preferably 10 to 17.5% by mass. If the content is less than 5% by mass, scratch resistance may be insufficient, while if it exceeds 20% by mass, it may be difficult to obtain sufficient hardness and antireflection performance.
  • the mass ratio of the silicon-containing slip agent and the fluorine-containing leveling agent contained in the low refractive index layer is preferably 9:1 to 5:5, more preferably 7:1 to 5:5. more preferred. If the mass ratio of the silicon-containing slip agent is greater than 9:1, it may be difficult to obtain sufficient fingerprint wipeability, while if the mass ratio of the fluorine-containing leveling agent is greater than 5:5, , it may become difficult to obtain sufficient abrasion resistance.
  • the cured film formed by curing the polyfunctional (meth)acrylate can have a low refractive index and a low reflectance, and silica
  • the scratch resistance and abrasion resistance of the cured film can also be improved by inorganic fine particles called fine particles. If the porosity of the hollow portion is less than 40%, the amount of air in the hollow portion is too small to achieve a low refractive index and low reflectance of the cured film. On the other hand, if the porosity of the hollow portion exceeds 45%, it is necessary to make the outer shell thin in order to increase the porosity, making the manufacture difficult.
  • the hollow silica fine particles it is preferable to modify the hollow silica fine particles with a silane coupling agent as necessary.
  • a silane coupling agent As a result, an excellent effect not found in conventional general (unmodified) silica fine particles or hollow silica fine particles, that is, an effect of excellent compatibility with polyfunctional (meth)acrylates can be exhibited. Therefore, when the modified hollow silica fine particles are mixed with the polyfunctional (meth)acrylate, aggregation of the modified hollow silica fine particles can be suppressed, and a cured film having excellent transparency without whitening can be obtained.
  • the polymerizable double bond of the silane coupling agent and the polymerizable double bond of the polyfunctional (meth)acrylate are copolymerized (chemically bonded) to form a strong cured film. Abrasion resistance and wear resistance can be dramatically improved.
  • the mass ratio of the hollow silica contained in the low refractive index layer and the resin material (low refractive index paint in Example 1 described later) is preferably 20:80 to 60:40, and 30:70 to 50:50. is more preferable.
  • the amount of the hollow silica fine particles added is increased, the unevenness of the surface is increased, and it may become difficult to achieve both fingerprint wiping property and cloth scratch resistance. This is because fingerprints tend to be embedded and particles tend to fall off.
  • the low refractive index layer may contain metal fluoride fine particles or the like in order to lower the refractive index of the low refractive index layer.
  • metal fluoride fine particles include magnesium fluoride, aluminum fluoride, calcium fluoride, lithium fluoride, and the like.
  • the metal fluoride fine particles are preferably particulate, and the particle size (diameter) is not particularly limited, but is, for example, 10 to 200 nm, preferably 30 to 100 nm, more preferably 35 to 80 nm, Especially preferred is 45 to 65 nm.
  • metal oxide fine particles such as silica
  • the composition for forming the low refractive index layer preferably contains a photoinitiator (photopolymerization initiator).
  • the composition for forming a low refractive index layer may contain a solvent.
  • the antireflection film of the present invention has a hard coat layer between the substrate layer and the low refractive index layer. By providing the hard coat layer, the surface hardness and scratch resistance of the antireflection film are improved.
  • the hard coat layer is laminated between the substrate layer and the high refractive index layer.
  • the hard coat layer is laminated between the substrate layer and the high refractive index layer.
  • these layers are laminated in the order of the substrate layer, the hard coat layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer.
  • the antireflection film having such a laminate structure a high antireflection effect is realized, and the surface hardness, that is, the hardness of the surface opposite to the substrate layer is improved.
  • the hard coat layer is preferably formed by a hard coat treatment applied to the surface of the substrate layer or the like. That is, it is preferable to laminate a hard coat layer by applying a hard coat material that can be cured by heat or by active energy rays and then curing the material.
  • a hard coat material that can be cured by heat or by active energy rays and then curing the material.
  • paints to be cured using active energy rays include resin compositions composed of one or more monofunctional or polyfunctional acrylate monomers or oligomers, more preferably resin compositions containing urethane acrylate oligomers. be done.
  • a photopolymerization initiator is preferably added as a curing catalyst to these resin compositions.
  • examples of the thermosetting resin coating include polyorganosiloxane-based and crosslinked acrylic-based coatings.
  • these resin compositions are commercially available as hard coating agents for acrylic resins or polycarbonate resins, and may be appropriately selected in consideration of suitability for coating lines.
  • these paints may contain various stabilizers such as UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antistatic agents, and antifogging agents.
  • a surfactant such as a surfactant may be added as appropriate.
  • An example of a hard coat paint that is cured using an active energy ray includes 40 to 95% by mass of a hexafunctional urethane acrylate oligomer and, for example, 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl (meth)acrylate [acrylic acid 2 - (2-vinyloxyethoxy) ethyl: VEEA] with respect to 100 parts by mass of a photopolymerizable resin composition in which (meth)acrylate such as VEEA] is mixed at a ratio of about 5 to 60% by mass, and a photopolymerization initiator is added from 1 to 10 parts by mass may be added.
  • a photopolymerizable resin composition in which (meth)acrylate such as VEEA] is mixed at a ratio of about 5 to 60% by mass, and a photopolymerization initiator is added from 1 to 10 parts by mass may be added.
  • photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator described above, generally known ones can be used. Specifically, benzoin, benzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- on, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide and the like.
  • the refractive index value of the hard coat layer is preferably approximately the same as the refractive index of the substrate layer.
  • the hard coat layer preferably has a refractive index in the range of 1.43 to 1.65.
  • the hard coat layer preferably has a refractive index of 1.47 to 1.60, more preferably 1.49 to 1.57.
  • the difference between the refractive index of the base material layer and the hard coat layer is preferably 0.04 or less, more preferably 0.03 or less, and still more preferably 0.02 or less.
  • a high refractive index member which will be described later, may be appropriately added to the hard coat paint.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, it is preferably about 1 to 10 ⁇ m, more preferably about 2 to 8 ⁇ m, still more preferably about 2 to 6 ⁇ m.
  • a leveling agent such as a silicone-based leveling agent or a fluorine-based leveling agent for the purpose of reducing the surface tension of the coating film in order to reduce coating unevenness.
  • the leveling agent present on the surface of the first cured layer is the first block the interface between the hardened layer and the second hardened layer, the bond connecting the first hardened layer and the second hardened layer is not formed, which may cause a problem of poor adhesion.
  • the wettability of the first cured layer is low, cissing may occur when the second cured layer is applied, and the second cured layer may not be formed. Therefore, it is necessary to select an appropriate leveling agent to solve these problems.
  • the leveling agent is extracted with the second cured layer forming liquid during the formation of the second cured layer, bleeds out onto the second cured layer, and the second cured layer is formed. 2 may affect the performance of the hardened layer surface.
  • the base layer included in the antireflection film contains a thermoplastic resin.
  • the type of thermoplastic resin is not particularly limited, but polycarbonate (PC) resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide ( PI), cycloolefin copolymer (COC), norbornene-containing resin, polyether sulfone, cellophane, aromatic polyamide, and other various resins are used.
  • PC polycarbonate
  • acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide ( PI), cycloolefin copolymer (COC), norbornene-containing resin, polyether sulfone, cellophane, aromatic polyamide, and other various resins are used.
  • polycarbonate resin contained in the substrate layer As the type of polycarbonate resin contained in the substrate layer, -[O-R-OCO]-units (where R is an aliphatic group, an aromatic group, or a combination of an aliphatic group and an aromatic are not particularly limited as long as they contain both groups and further have a linear structure or branched structure, but polycarbonates having a bisphenol skeleton are preferable, and have a bisphenol A skeleton or a bisphenol C skeleton. Polycarbonate is particularly preferred. A mixture or copolymer of bisphenol A and bisphenol C may be used as the polycarbonate resin.
  • the hardness of the substrate layer can be improved.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 15,000 to 40,000, more preferably 20,000 to 35,000, still more preferably 22,500 to 25,000.
  • the acrylic resin contained in the base material layer is not particularly limited, but for example, homopolymers of various (meth)acrylic acid esters represented by polymethyl methacrylate (PMMA) and methyl methacrylate (MMA), or PMMA or a copolymer of MMA and one or more other monomers, and a mixture of a plurality of these resins.
  • monomers include cyclic acid anhydride units, N-substituted maleimide units, aromatic vinyl compound units, aliphatic vinyl compound units, and the like.
  • a (meth)acrylate containing a cyclic alkyl structure which is excellent in low birefringence, low hygroscopicity and heat resistance, is preferable.
  • Examples of such (meth)acrylic resins include, but are not limited to, ACRYPET (manufactured by Mitsubishi Rayon), Delpet (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and Parapet (manufactured by Kuraray).
  • ACRYPET manufactured by Mitsubishi Rayon
  • Delpet manufactured by Asahi Kasei Chemicals
  • Parapet manufactured by Kuraray
  • the use of a mixture containing a polycarbonate resin and the acrylic resin described above is preferable in that the hardness of the substrate layer, particularly the surface layer (layer on the side of the low refractive index layer) of the substrate layer serving as a laminate can be improved. .
  • the base layer may contain additives as components other than the thermoplastic resin.
  • additives as components other than the thermoplastic resin.
  • Antistatic agents, fluorescent whitening agents, antifogging agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, etc. may also be added to the base layer.
  • the base layer preferably contains 80% by mass or more of thermoplastic resin, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more of thermoplastic resin. Further, the thermoplastic resin of the substrate layer preferably contains 50% by mass or more of polycarbonate resin, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 75% by mass or more of polycarbonate resin.
  • the base layer preferably has a refractive index in the range of 1.49-1.65.
  • the refractive index of the base material layer is more preferably about 1.49 to 1.60.
  • the thickness of the base layer is not particularly limited, it is preferably 30-1000 ⁇ m (1 mm), more preferably 50-700 ⁇ m, and particularly preferably 100-500 ⁇ m. Further, in the antireflection film, two or more substrate layers may be provided, and when a plurality of substrate layers are provided, the total thickness of the substrate layers is, for example, 100 to 1000 ⁇ m, preferably It is about 200 to 500 ⁇ m.
  • the substrate layer containing the multiple layers described above examples include the following.
  • the polycarbonate resin (PC) described above for example, a layer of bisphenol A, etc., the acrylic resin described above as a surface layer (layer on the low refractive index layer side), for example, poly (meth) acrylate resin (PMMA: polymethyl acrylate and / Or poly(methyl methacrylate), etc.), a laminate of a resin layer made of a copolymer of the above-mentioned PMMA and one or more other monomers, a laminate of bisphenol A, etc.
  • a polycarbonate resin (PC) layer is laminated with a polycarbonate resin (PC) such as bisphenol C.
  • a layer of polycarbonate resin containing bisphenol C is used as a surface layer.
  • a material having a high hardness particularly a material having a hardness higher than that of the other base material layers.
  • the polycarbonate resin which is a thermoplastic resin used in the laminate
  • the above-described ones are preferably used as well as the polycarbonate resin forming the single-layer base layer.
  • a mixture or copolymer of bisphenol A and bisphenol C may be used.
  • a bisphenol C-based polycarbonate resin for example, a polycarbonate resin containing only bisphenol C, a mixture of bisphenol C and bisphenol A, or a polycarbonate resin containing a copolymer
  • the surface layer low refractive index layer The effect that the hardness of the side layer) can be improved is recognized.
  • a mixture of a polycarbonate resin for example, a bisphenol C-based polycarbonate resin and the acrylic resin described above may be used.
  • the antireflection film of the present invention preferably further has a high refractive index layer between the low refractive index layer and the hard coat layer in order to further reduce the reflectance.
  • the high refractive index layer has a higher refractive index than the base material layer, and has an antireflection function like the low refractive index layer.
  • the high refractive index layer preferably contains urethane (meth)acrylate derived from fluorene-based diol, isocyanate, and (meth)acrylate, and a polymer of a resin material containing (meth)acrylate.
  • the high refractive index layer is at least a mixture of urethane (meth)acrylate obtained by dehydration condensation reaction of three components of fluorene diol, isocyanate, and (meth)acrylate, and (meth)acrylate. is preferred.
  • the refractive index value of the high refractive index layer is higher than the refractive index value of the substrate layer, and the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.68 to 1.75, more preferably 1.69. 1.74, preferably about 1.70 to 1.73. Also, the difference between the refractive index of the high refractive index layer and the refractive index of the base layer is preferably at least 0.09, more preferably at least 0.12, and still more preferably at least 0.15. , particularly preferably at least 0.17.
  • the range of the difference between the refractive index of the high refractive index layer and the refractive index of the substrate layer is, for example, 0.03 to 0.70, preferably 0.10 to 0.50, more preferably 0 0.15 to 0.26.
  • the reflectance of the surface of the antireflection film on the high refractive index layer side can be increased. can be done.
  • the high refractive index layer preferably contains a high refractive index member.
  • the high refractive index member is added to increase the refractive index of the high refractive index layer. That is, by forming the high refractive index layer using a high refractive index member, the difference in refractive index between the high refractive index layer and the substrate layer can be increased, and the reflectance of the antireflection film can be further lowered. .
  • high refractive index members include titanium oxide, zirconium oxide (ZrO 2 ), zinc oxide, alumina, colloidal alumina, lead titanate, red lead, yellow lead, zinc yellow, chromium oxide, ferric oxide, iron black, copper oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, strontium titanate, yttrium oxide, hafnium oxide, niobium oxide, tantalum oxide ( Ta2O5 ), barium oxide, indium oxide, europium oxide, lanthanum oxide, zircon, tin oxide, and , lead oxide, and their composite oxides such as lithium niobate, potassium niobate, lithium tantalate, and aluminum-magnesium oxide (MgAl 2 O 4 ).
  • rare earth oxides can be used as the high refractive index member.
  • holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide, and the like can be used.
  • zirconia zirconium oxide is preferred as the high refractive index member.
  • the high refractive index member is preferably a particulate member.
  • the particle size (diameter) of the particulate high refractive index member is not particularly limited, but is, for example, 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, more preferably 7.5 to 30 nm, particularly preferably 10 to 10 nm. 25 nm.
  • the high refractive index member which is in the form of particles, for example, preferably includes a coating of an organic layer as a surface treatment layer covering the outer surface, such as a metal oxide. By coating the organic layer, the compatibility of the high refractive index member with the resin material forming the high refractive index layer is improved, and the high refractive index member can be firmly bonded to the resin material.
  • the surface treatment layer is preferably a coating of an organic layer having an ultraviolet-reactive (curing) functional group introduced on the surface.
  • the high refractive index layer preferably contains the resin material and the high refractive index member at a weight ratio of 10:90 to 40:60, and the ratio of the resin material and the high refractive index member is more preferably 15:85 to 35:65, more preferably 20:80 to 30:70.
  • the thickness of the high refractive index layer is not particularly limited, it is preferably 10 to 300 nm, more preferably 30 to 250 nm, even more preferably 80 to 200 nm, and particularly preferably 130 to 170 nm.
  • the high refractive index layer or the resin material forming the high refractive index layer preferably contains at least one of a photoinitiator and a leveling agent, and more preferably contains a photoinitiator.
  • the above resin material may contain a solvent.
  • leveling agents include fluorine leveling agents, acrylic leveling agents, and silicone leveling agents.
  • the luminous reflectance on the surface of the antireflection film on the low refractive index layer side is 3.0% or less, preferably 1.6 to 2.8%, as measured according to JIS Z 8701. More preferably 1.6 to 2.5%.
  • the method described in the examples below can be adopted as a method for measuring the luminous reflectance.
  • the surface roughness of the low refractive index layer measured by an atomic force microscope is 5.0 nm or less, preferably 4.5 nm or less, and preferably 1.5 to 4.2 nm. more preferred.
  • the method described in Examples below can be employed as a method for measuring the surface roughness of the surface of the low refractive index layer.
  • FIG. 2 shows a photograph showing surface roughness Ra (nm) of the surface of the low refractive index layer measured by an atomic force microscope (AFM).
  • the intensity ratio I(Si)/I(F) between silicon and fluorine on the surface of the low refractive index layer measured by a glow discharge emission spectrometer is 0.8 or more and 3.2 or less, and ranges from 0.8 to 2.0. It is preferably 5, more preferably 0.9 to 2.4.
  • the method described in Examples below can be employed as a method for measuring the intensity ratio I(Si)/I(F).
  • the surface of the antireflection film on the side of the low refractive index layer has excellent scratch resistance. Specifically, while applying a load of 100 g/cm 2 to 4-fold medical gauze Medi gauze (manufactured by Osaki Medical Co., Ltd.), the surface of the antireflection film of the present invention on the low refractive index layer side was rubbed 100 times. It is preferred that no visible scratches occur when reciprocated.
  • the surface of the antireflection film on the side of the low refractive index layer has excellent fingerprint wiping properties. Specifically, when the test described in the examples below is conducted, it is preferable that the wipe be completely wiped off within 5 times.
  • the contact angle of oleic acid on the surface of the low refractive index layer of the antireflection film is preferably 55° or more, more preferably 58° to 75°.
  • the method described in Examples below can be employed as a method for measuring the contact angle of oleic acid.
  • the substrate layer is formed first.
  • a material such as a resin composition is processed into a layer (sheet) by a conventional method.
  • a resin composition is processed into a layer (sheet) by a conventional method.
  • it is a method by extrusion molding and cast molding.
  • extrusion molding pellets, flakes or powder of a resin composition are melted and kneaded in an extruder, extruded from a T-die or the like, and the resulting semi-molten sheet is pressed between rolls while being cooled and solidified. Methods of forming sheets are included.
  • the resin molded article of the present invention is a resin molded article having the above antireflection film on its surface.
  • the resin molded article of the present invention can be obtained, for example, by molding a resin by an insert molding fusion bonding method and simultaneously integrating an antireflection film on the surface of the resin molded article. For example, by holding an antireflection film in a cavity in an injection mold and injecting molten resin into the mold, it is possible to obtain a resin molded product with the antireflection film integrated on the surface.
  • resin molded products for example, films attached to the surface of computer screens, television screens, plasma display panels, etc., polarizing plates used in liquid crystal display devices, sunglasses lenses, prescription spectacle lenses, viewfinder lenses for cameras , covers of various instruments, glass of automobiles, glass of trains, films used for the surfaces of vehicle-mounted display panels, housings of electronic devices, and the like.
  • Urethane acrylate UN-954 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.
  • Phthagent 681 Naos Co., Ltd.
  • a solvent propylene glycol monomethyl ether
  • a curable low refractive index coating was then prepared as follows. First, a five-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a monomer dropping funnel, and a dry air introduction pipe was supplied with dry air in advance to dry the inside of the system. Then, in a five-necked flask, 58.9 parts by mass of 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4 butanediol (C4DIOL manufactured by Exfluor Research Corporation), 279.8 parts by mass of pentaerythritol triacrylate, and as a polymerization catalyst and 500 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent were added and heated to 60°C.
  • C4DIOL 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4 butanediol
  • Example 2 Low refractive index paint B-1 in which the addition concentration of the fluorine-containing leveling agent (RS-78) was changed to 10% by mass and the addition concentration of the silicon-containing slip agent (BYK-UV3500) was changed to 10% by mass.
  • Antireflection film C-2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that paint B-2 was used.
  • Example 3 Antireflection film C in the same manner as in Example 1 except that low refractive index paint B-3 in which the ratio of hollow silica / resin material in low refractive index paint B-1 was changed to 40/60 (% by mass) was used. -3 was made.
  • Example 4 The ratio of hollow silica / resin material in the low refractive index paint B-1 was changed to 40/60 (mass%), the concentration of the fluorine-containing leveling agent (RS-78) was changed to 10 mass%, and the silicon-containing slip An antireflection film C-4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the low refractive index paint B-4 in which the additive concentration of the agent (BYK-UV3500) was changed to 10% by mass was used.
  • Example 5 The ratio of hollow silica / resin material in the low refractive index paint B-1 was changed to 40/60 (mass%), the concentration of the fluorine-containing leveling agent (RS-78) was changed to 10 mass%, and the silicon-containing slip An antireflection film C-5 was produced in the same manner as in Example 1, except that the low refractive index paint B-5 in which the additive concentration of the agent (BYK-UV3500) was changed to 5% by mass was used.
  • Example 7 Antireflection film C in the same manner as in Example 1 except that low refractive index paint B-7 in which the ratio of hollow silica / resin material in low refractive index paint B-1 was changed to 50/50 (% by mass) was used. -7 was made.
  • Example 8 The ratio of hollow silica / resin material in the low refractive index paint B-1 was changed to 50/50 (mass%), the concentration of the fluorine-containing leveling agent (RS-78) was changed to 10 mass%, and the silicon-containing slip An antireflection film C-8 was produced in the same manner as in Example 1, except that the low refractive index paint B-8 in which the additive concentration of the agent (BYK-UV3500) was changed to 10% by mass was used.
  • the physical properties of the antireflection films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 thus produced were measured as follows.
  • ⁇ Refractive index> Using an Abbe refractometer (model: NAR-3T) manufactured by Atago Co., Ltd., the refractive index value (nD) was measured at 20° C. with the D line having a wavelength of 589 nm. For a solution containing a solvent, the refractive index was measured while the solvent was still contained, and the value of the refractive index of the solution without the solvent was calculated from the measured value and the dilution rate of the solvent.
  • ⁇ Cloth abrasion resistance> Applying a load of 100 g/cm 2 to medical gauze Medi gauze 4 folds (manufactured by Osaki Medical Co., Ltd.), reciprocate 100 times on the surface of the low refractive index layer side of the film of each example and comparative example, The presence or absence of scratches was visually determined and evaluated according to the following criteria. ⁇ : No scratches ⁇ : One or more scratches

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Abstract

本発明によれば、熱可塑性樹脂を含む基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に、硬化塗膜層であるハードコート層と、該ハードコート層の屈折率より０．０５以上低い屈折率を有する低屈折率層と、をこの順で有する反射防止フィルムであって、前記低屈折率層が、７０～１３０ｎｍの厚みを有し、かつ、フッ素含有レベリング剤及びケイ素含有スリップ剤を含有し、前記低屈折率層の表面の面粗さが５．０ｎｍ以下であり、前記低屈折率層の表面におけるケイ素とフッ素との強度比Ｉ（Ｓｉ）／Ｉ（Ｆ）が、０．８以上３．２以下であり、前記反射防止フィルムの視感反射率が３．０％以下である、反射防止フィルムを提供することができる。

Description

反射防止フィルム及びそれを用いた樹脂成形品
　本発明は、基材層とハードコート層と低屈折率層とを含む反射防止フィルム、及び、該反射防止フィルムを用いた樹脂成形品に関する。
　従来、反射率の低い表面を有し、反射防止フィルムとして使用可能な積層フィルムが知られている（特許文献１参照）。表面反射率が低い積層フィルムは、例えば、コンピューター画面、テレビ画面、プラズマディスプレーのパネル、液晶表示装置に使用される偏光板の表面、サングラスレンズ、度付き眼鏡レンズ、カメラ用ファインダーレンズ、様々な計器のカバー、自動車のガラス、電車のガラス、車載用表示パネルや電子機器筐体等の用途において使用されている。
　このような状況の下、上述の用途において、視感反射率が低く、耐布擦傷性や指紋拭き取り性に優れた反射防止フィルムが望まれていた。
特開２０１４－４１２４４号公報
　本発明は、視感反射率が低く、耐布擦傷性及び指紋拭き取り性に優れた反射防止フィルムを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の膜厚を有する低屈折率層に特定の添加剤の組み合わせを含有することにより、視感反射率が低く、耐布擦傷性及び指紋拭き取り性に優れた反射防止フィルムを提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞　熱可塑性樹脂を含む基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に、硬化塗膜層であるハードコート層と、該ハードコート層の屈折率より０．０５以上低い屈折率を有する低屈折率層と、をこの順で有する反射防止フィルムであって、
　前記低屈折率層が、７０～１３０ｎｍの厚みを有し、かつ、フッ素含有レベリング剤及びケイ素含有スリップ剤を含有し、
　原子間力顕微鏡で測定した、前記低屈折率層の表面の面粗さが５．０ｎｍ以下であり、
　グロー放電発光分析装置で測定した、前記低屈折率層の表面におけるケイ素とフッ素との強度比Ｉ（Ｓｉ）/Ｉ（Ｆ）が、０．８以上３．２以下であり、
　前記反射防止フィルムの視感反射率が３．０％以下である、反射防止フィルムである。
＜２＞　前記反射防止フィルムの視感反射率が１．６～２．８％である、上記＜１＞に記載の反射防止フィルムである。
＜３＞　前記低屈折率層が中空シリカを含む、上記＜１＞または＜２＞に記載の反射防止フィルムである。
＜４＞　前記低屈折率層に含まれる中空シリカと樹脂材料との質量比率が２０：８０～６０：４０である、上記＜３＞に記載の反射防止フィルムである。
＜５＞　前記ケイ素含有スリップ剤が、ポリジメチルシロキサン含有スリップ剤である、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の反射防止フィルムである。
＜６＞　前記低屈折率層に含まれるケイ素含有スリップ剤とフッ素含有レベリング剤との質量比率が９：１～５：５である、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の反射防止フィルムである。
＜７＞　前記低屈折率層の表面における、オレイン酸の接触角が５５°以上である、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の反射防止フィルムである。
＜８＞　インサート成形用途に使用される、上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の反射防止フィルムである。
＜９＞　上記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の反射防止フィルムを、表面に備える樹脂成形品である。
　本発明によれば、視感反射率が低く、耐布擦傷性及び指紋拭き取り性に優れた反射防止フィルムを提供することができる。
　このように優れた特徴を有するため、本発明の反射防止フィルムは、コンピューター、テレビ、プラズマディスプレー等の表示部、液晶表示装置使用される偏光板の表面、サングラスレンズ、度付き眼鏡レンズ、カメラ用ファインダーレンズ、車載用表示パネルや電子機器筐体等の用途において好適に使用され得る。
実施例１で得られた反射防止フィルムの積層体構造を示す概略図である。 原子間力顕微鏡(AFM)によって測定した、低屈折率層表面の面粗さRa(nm)を示す写真である。
　以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の効果を有する範囲において任意に変更して実施することができる。
［反射防止フィルム］
　本発明の一実施形態は、熱可塑性樹脂を含む基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に、硬化塗膜層であるハードコート層と、該ハードコート層の屈折率より０．０５以上低い屈折率を有する低屈折率層と、をこの順で有する反射防止フィルムである。
　この低屈折率層は、７０～１３０ｎｍの厚みを有し、かつ、フッ素含有レベリング剤及びケイ素含有スリップ剤を含有することを特徴とする。そして、原子間力顕微鏡で測定した、前記低屈折率層の表面の面粗さは５．０ｎｍ以下であり、グロー放電発光分析装置で測定した、前記低屈折率層の表面におけるケイ素とフッ素との強度比Ｉ（Ｓｉ）/Ｉ（Ｆ）は、０．８以上３．２以下であり、前記反射防止フィルムの視感反射率は３．０％以下である。
　以下、このような積層体である反射防止フィルムに含まれる各層状部材について、説明する。
［低屈折率層（反射防止層）］
　本発明における低屈折率層は、ハードコート層の屈折率より０．０５以上低い屈折率を有するが、好ましくは０．０７以上低い屈折率を有し、より好ましくは０．０８～０．１２低い屈折率を有する。ハードコート層の屈折率より０．０５以上低い屈折率を有すると、十分な反射防止性能が得られるため好ましい。
　低屈折率層の屈折率は、１．３５～１．４４の範囲であることが好ましく、１．３８～１．４２の範囲であることがより好ましく、１．３９～１．４１の範囲であることが特に好ましい。該屈折率が１．３５未満の場合には、十分な硬度を得ることが困難となることがあり、一方、該屈折率が１．４４を超える場合には、十分な反射防止性能を得ることが困難となることがある。
　低屈折率層の膜厚は７０～１３０ｎｍであり、８０～１２０ｎｍであることが好ましく、９０～１１０ｎｍであることがより好ましい。低屈折率層の膜厚が７０ｎｍ未満の場合には、反射防止可能な光の波長領域が低波長側に大きく変化し視感反射率が悪化してしまい、該膜厚が１３０ｎｍを超える場合には、反射防止可能な光の波長領域が高波長側に大きく変化し視感反射率が悪化してしまう。
　低屈折率層は、反射防止フィルムの反射を抑制するために、反射防止フィルムの最も外側に配置されることが好ましい。
　低屈折率層は、低屈折率層形成用組成物からなる塗布液をハードコート層上に塗布した後、紫外線照射により硬化することで形成される。その塗布方法や硬化条件、及び粘度調整用の希釈溶媒は、特に制限されることはなく適宜選択することができる。低屈折率層形成用組成物は、例えば、紫外線硬化型樹脂、フッ素含有レベリング剤、ケイ素含有スリップ剤、中空シリカ微粒子、及び光重合開始剤を含有することができる。
＜紫外線硬化型樹脂＞
　低屈折率層を形成する紫外線硬化型樹脂としては、多官能（メタ）アクリレートであれば、その種類は特に制限されない。この種のフィルムにおいて低屈折率層を形成する樹脂としては、一般的には多官能（メタ）アクリレートのほかにγ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性珪素化合物等を出発原料とするものも用いられるが、生産性及び硬度を両立させる観点より、紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。
　多官能（メタ）アクリレートとしては特に制限されず、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ビス（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールの（メタ）アクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明においては、ポリウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましく使用される。
　また、多官能（メタ）アクリレートは、含フッ素モノマーであってもよい。フッ素原子がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入された構造を有する含フッ素モノマーは、フッ素原子のほぼ全量がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入されたモノマーであり、多官能モノマーである限り、公知の全てのモノマーが使用可能である。すなわち、２個以上（多官能）のモノマーのいずれであってもよく、それらの混合物であってもよい。これらの含フッ素化合物は、硬化皮膜の強度及び硬度を高めることができ、硬化皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。含フッ素化合物の中では、架橋構造を形成でき、硬化皮膜の強度や硬度が高い点から、含フッ素多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
＜フッ素含有レベリング剤＞
　低屈折率層に含有されるフッ素含有レベリング剤は、層の平滑化と指紋拭き取り性を付与することができ、低屈折率層の表面を触った際に付着する脂質である指紋の付着性を弱め、指紋の拭き取り性を高めることができる。「レベリング」とは、塗料を塗った後、塗料が流動して、平らで滑らかな塗膜ができる性質を言う。塗膜の表面に、はけ目・ゆず肌（オレンジの表面肌の感じ）・うねりのような微視的な高低が多くないことを見て、レベリングがよいと判断される。
　本発明で使用されるフッ素含有レベリング剤としては、Ｃ２～Ｃ７のパーフルオロアルキル鎖を含有する（メタ）アクリレートが好ましく挙げられ、具体的には、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＡＣ－ＨＰや、ＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－７５及びＲＳ－７８等が好ましく挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを意味する。
　フッ素含有レベリング剤は、低屈折率層形成用組成物中に１～２０質量％含まれることが好ましく、２．５～１０質量％含まれることがより好ましい。この含有量が１質量％未満では、低屈折率層の表面を触った際に付着する指紋の付着性を弱めることができないことがある。一方、２０質量％を超えると、十分な硬度や反射防止性能を得ることが困難になることがある。
＜ケイ素含有スリップ剤＞
　低屈折率層に含有されるケイ素含有スリップ剤は、耐布擦傷性を付与することができる。スリップ剤とは、熱可塑性樹脂を加熱成型加工する際に、金属面との粘着防止、材料同士の粘着防止、材料の流動性の改良、材料内部あるいは金属面との摩擦減少など、材料の物理的な安定性を保つための添加剤である。
　本発明で使用されるケイ素含有スリップ剤としては、ポリジメチルシロキサンが好ましく挙げられ、より好ましくは、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。具体的には、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ－ＵＶ３５００，ＢＹＫ－ＵＶ３５３０，ＢＹＫ－ＵＶ３５７０等が好ましく挙げられる。
　ケイ素含有スリップ剤は、低屈折率層形成用組成物中に５～２０質量％含まれることが好ましく、１０～１７．５質量％含まれることがより好ましい。この含有量が５質量％未満では、耐布擦傷性が不十分なことがあり、一方、２０質量％を超えると、十分な硬度や反射防止性能を得ることが困難になることがある。
　本発明において、低屈折率層に含まれるケイ素含有スリップ剤とフッ素含有レベリング剤との質量比率は、９：１～５：５であることが好ましく、７：１～５：５であることがより好ましい。ケイ素含有スリップ剤の質量比率が９：１よりも多いと、十分な指紋拭取り性を得ることが困難となることがあり、一方、フッ素含有レベリング剤の質量比率が５：５よりも多いと、十分な耐布擦傷性を得ることが困難になるとなることがある。
＜中空シリカ＞
　本発明における低屈折率層には、低屈折率層の屈折率を低下させるために中空シリカ微粒子が含有されることが好ましい。中空シリカ微粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）がほぼ球状に形成され、その外殻内に中空部を有する微粒子である。その平均粒子径は１０～１００ｎｍ、外殻の厚みは１～６０ｎｍ程度、中空部の空隙率は４０～４５％であり、屈折率は１．２０～１．２９という低い屈折率である。中空部に屈折率が１．０の空気を含んでいることから、多官能（メタ）アクリレートの硬化により形成される硬化皮膜について低屈折率化及び低反射率化を図ることができると共に、シリカ微粒子という無機微粒子により硬化皮膜の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることもできる。
　中空部の空隙率が４０％未満の場合には、中空部の空気量が少なくなり、硬化皮膜の低屈折率化及び低反射率化を図ることができなくなる。その一方、中空部の空隙率が４５％を超える場合には、空隙率を大きくするために外殻を薄くする必要があり、その製造が困難になる。
　また、中空シリカ微粒子は、必要に応じてシランカップリング剤によって変性することが好ましい。これにより、従来の一般的な（非変性の）シリカ微粒子又は中空シリカ微粒子にはない優れた効果、すなわち多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に優れるという効果を発現することができる。このため、変性中空シリカ微粒子を多官能（メタ）アクリレートと混合した場合、変性中空シリカ微粒子の凝集を抑制することができ、白化がなく、透明性に優れた硬化皮膜を得ることができる。さらに硬化皮膜中では、シランカップリング剤の重合性二重結合と多官能（メタ）アクリレートの重合性二重結合とが共重合（化学結合）して強固な硬化皮膜となるため、硬化皮膜の耐擦傷性及び耐摩耗性を飛躍的に向上させることができる。
　低屈折率層に含まれる中空シリカと樹脂材料（後述の実施例１における低屈折率塗料）との質量比率は、２０：８０～６０：４０であることが好ましく、３０：７０～５０：５０であることがより好ましい。中空シリカ微粒子の添加量を増やすと表面凹凸形状が増え、指紋の拭き取り性と耐布擦傷性の両立が難しくなることがある。これは、指紋が埋まりやすく、粒子が脱落し易くなるためである。
＜その他の成分＞
　低屈折率層は、低屈折率層の屈折率を低下させるために、金属フッ化物微粒子等を含んでもよい。金属フッ化物微粒子を用いる場合、粒子に含まれる金属フッ化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム等が挙げられる。金属フッ化物微粒子は、粒子状であることが好ましく、その粒径（直径）は特に制限されないが、例えば１０～２００ｎｍであり、好ましくは３０～１００ｎｍであり、より好ましくは３５～８０ｎｍであり、特に好ましくは４５～６５ｎｍである。
　また、耐擦傷性を向上させるために、金属酸化物微粒子(シリカなど)を含んでもよい。
　低屈折率層を形成する低屈折率層形成用組成物には、光開始剤（光重合開始剤）が含まれることが好ましい。他にも、低屈折率層形成用組成物には溶剤が含まれてもよい。
［ハードコート層］
　本発明の反射防止フィルムは、基材層と低屈折率層との間にハードコート層を有する。ハードコート層を設けることにより、反射防止フィルムの表面硬度、及び、耐擦傷性が向上する。
　また、低屈折率層、高屈折率層、及び、ハードコート層を含む積層体構造の反射防止フィルムにおいては、ハードコート層が、基材層と高屈折率層との間に積層されることが好ましい。すなわち、基材層、ハードコート層、高屈折率層、及び、低屈折率層の順にこれらの層が積層されることが好ましい。
　このような積層体構造を有する反射防止フィルムにおいては、高い反射防止効果が実現されるとともに、表面硬度、すなわち、基材層とは反対側の表面における硬度が向上する。
　ハードコート層は、基材層等の表面に施すハードコート処理により形成されることが好ましい。すなわち、熱硬化、あるいは活性エネルギー線による硬化が可能なハードコート材料を塗布後、硬化させることにより、ハードコート層を積層することが好ましい。
　活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、１官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物、より好ましくは、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物等が挙げられる。これらの樹脂組成物には、硬化触媒として光重合開始剤が加えられることが好ましい。
　また、熱硬化型樹脂塗料としてはポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などのものが挙げられる。この様な樹脂組成物は、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂用ハードコート剤として市販されているものもあり、塗装ラインとの適正を加味し、適宜選択すればよい。
　これらの塗料には、必要に応じて、有機溶剤の他、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種安定剤やレベリング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。
　活性エネルギー線を用いて硬化させるハードコート塗料の一例としては、６官能性ウレタンアクリレートオリゴマー４０～９５質量％と、例えば、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル［アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル：ＶＥＥＡ］等の（メタ）アクリレートを５～６０質量％程度の割合で混合させた光重合性樹脂組成物１００質量部に対し、光重合開始剤を１～１０質量部添加したものが挙げられる。
　また、上述の光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。
　ハードコート層の屈折率の値は、基材層の屈折率と同程度であることが好ましい。具体的には、ハードコート層は、１．４３～１．６５の範囲の屈折率を有することが好ましい。ハードコート層の屈折率は、より好ましくは１．４７～１．６０、さらに好ましくは１．４９～１．５７である。
　そして、基材層の屈折率とハードコート層の屈折率との差は、０．０４以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２以下である。
ハードコート層の屈折率を基材層の屈折率を近づけるために、ハードコート塗料中に後述の高屈折率部材を適宜添加してもよい。
　ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１～１０μｍであり、より好ましくは２～８μｍ、さらに好ましくは２～６μｍ程である。
　ハードコート層には、塗布ムラを減少させるために塗布膜の表面張力を低下する目的で、シリコーン系レベリング剤やフッ素系レベリング剤などのレベリング剤を用いることが好ましい。ここで、面状改良のためにこれらのレベリング剤を含有する第１の硬化層上に、さらに第２の硬化層を形成する場合、第１の硬化層表面に存在するレベリング剤は、第１の硬化層と第２の硬化層の界面をブロックし、第１の硬化層と第２の硬化層を繋ぐ結合が形成されず、密着不良の問題を引き起こす場合がある。また、第１の硬化層の濡れ性が低い場合、第２の硬化層を塗布した際のハジキが発生し、第２の硬化層を形成出来ない場合もある。そのため、これらを解決する適切なレベリング剤を選択する必要がある。
　また、第１の硬化層が完全に硬化していない場合、第２の硬化層形成時、レベリング剤が第２の硬化層形成液で抽出され、第２の硬化層上にブリードアウトし、第２の硬化層表面の性能に影響を及ぼす可能性がある。
［基材層］
　反射防止フィルムに含まれる基材層は、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の種類について特に限定されないが、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド等の各種樹脂が用いられる。基材層の熱可塑性樹脂は、これらの選択肢のうち、少なくともポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。
　基材層に含まれるポリカーボネート樹脂の種類としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む－［Ｏ－Ｒ－ＯＣＯ］－単位（Ｒが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの）を含むものであれば、特に限定されないが、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート等が好ましく、ビスフェノールＡ骨格、又はビスフェノールＣ骨格を有するポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡとビスフェノールＣの混合物、又は、共重合体を用いてもよい。ビスフェノールＣ系のポリカーボネート樹脂、例えば、ビスフェノールＣのみのポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＣとビスフェノールＡの混合物あるいは共重合体のポリカーボネート樹脂を用いることにより、基材層の硬度を向上できる。
　また、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１５，０００～４０，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００～３５，０００であり、さらに好ましくは２２，５００～２５，０００である。
　また、基材層に含まれるアクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に代表される各種（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、またはＰＭＭＡやＭＭＡと他の１種以上の単量体との共重合体であり、さらにそれらの樹脂の複数種が混合されたものが挙げられる。単量体の例としては、環状酸無水物単位、Ｎ置換マレイミド単位、芳香族ビニル化合物単位、脂肪族ビニル化合物単位等が挙げられる。これらのなかでも、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性に優れた環状アルキル構造を含む（メタ）アクリレートが好ましい。以上のような（メタ）アクリル樹脂の例として、アクリペット（三菱レイヨン製）、デルペット（旭化成ケミカルズ製）、パラペット（クラレ製）があるが、これらに限定されない。
　なお、ポリカーボネート樹脂と上述のアクリル樹脂を含む混合物を用いると、基材層、特に、積層体たる基材層の表層（低屈折率層側の層）の硬度を向上させることができる点で好ましい。
　また、基材層は、熱可塑性樹脂以外の成分として添加剤を含んでいてもよい。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤及び着色剤から成る群から選択された少なくとも１種類の添加剤などである。また、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を基材層に添加してもよい。
　基材層においては、熱可塑性樹脂が８０質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上の熱可塑性樹脂が含まれる。また、基材層の熱可塑性樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂が５０質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上のポリカーボネート樹脂が含まれる。
　基材層は、１．４９～１．６５の範囲の屈折率を有することが好ましい。基材層の屈折率は、より好ましくは１．４９～１．６０程度である。
　基材層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは３０～１０００μｍ（１ｍｍ）であり、より好ましくは５０～７００μｍ、特に好ましくは１００～５００μｍである。また、反射防止フィルムにおいて、２層以上の基材層が設けられていてもよく、複数の基材層が設けられている場合、基材層の合計厚さは、例えば１００～１０００μｍ、好ましくは２００～５００μｍ程度である。
　上述の複数の層を含む基材層、すなわち、多層の積層体たる基材層として、例えば、以下のものが挙げられる。上述のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、例えばビスフェノールＡ等の層に、表層（低屈折率層側の層）として上述のアクリル樹脂、例えば、ポリ（メタ）クリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ：ポリアクリル酸メチル及び／又はポリメタククリル酸メチル）等のアクリル系樹脂層を積層させたもの、前述のＰＭＭＡと他の1種類以上の単量体との共重合体からなる樹脂層を積層させたもの、ビスフェノールＡ等のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の層にビスフェノールＣ等のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を積層させたもの等である。ビスフェノールＡを含むポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の層とビスフェノールＣを含むポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の層とを積層させた積層体においては、例えば、ビスフェノールＣを含むポリカーボネート樹脂の層を表層として用いる。
　また、表層としては、硬度の高いもの、特に、他の基材層よりも硬度の高いものの使用が好ましい。
　積層体において用いられる熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂としても、単層の基材層を形成するポリカーボネート樹脂と同様に、上述のものが好適に用いられる。例えば、ビスフェノールＡとビスフェノールＣの混合物、又は、共重合体を用いてもよい。ビスフェノールＣ系のポリカーボネート樹脂、例えば、ビスフェノールＣのみのポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＣとビスフェノールＡの混合物あるいは共重合体のポリカーボネート樹脂を用いることにより、特に、積層体たる基材層の表層（低屈折率層側の層）の硬度を向上できるという効果が認められる。そして、さらに硬度を向上させるためには、ポリカーボネート樹脂、例えば、ビスフェノールＣ系のポリカーボネート樹脂に、上述のアクリル系の樹脂を加えた混合物を用いてもよい。
［高屈折率層（反射防止層）］
　本発明の反射防止フィルムにおいては、さらに反射率を下げるために、低屈折率層とハードコート層との間に高屈折率層をさらに有することが好ましい。高屈折率層は、基材層の屈折率よりも高い屈折率を有するものであり、低屈折率層と同様に反射防止の機能を有する。
　高屈折率層は、フルオレン系ジオール、イソシアネート、及び、（メタ）アクリレート由来のウレタン（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリレートとを含む樹脂材料の重合体を含むことが好ましい。すなわち、高屈折率層は、少なくとも、フルオレン系ジオール、イソシアネート、及び、（メタ）アクリレートの三成分を脱水縮合反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリレートとの混合物であることが好ましい。
　上記の樹脂材料において、ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートとの比率は、９９：１～５０：５０（重量比）であることが好ましく、より好ましくは９５：５～７０：３０、さらに好ましくは９３：７～８０：２０、特に好ましくは、９０：１０～８５：１５である。
　高屈折率層の屈折率の値は、基材層の屈折率の値よりも高く、高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．６８～１．７５であり、より好ましくは１．６９～１．７４であり、さらに好ましくは１．７０～１．７３程度である。
　また、高屈折率層の屈折率と基材層の屈折率との差は、少なくとも０．０９であることが好ましく、より好ましくは少なくとも０．１２であり、さらに好ましくは少なくとも０．１５であり、特に好ましくは少なくとも０．１７である。また、高屈折率層の屈折率と基材層の屈折率との差の範囲は、例えば、０．０３～０．７０であり、好ましくは０．１０～０．５０、さらに好ましくは、０．１５～０．２６である。このように、高屈折率層の屈折率の値と、基材層の屈折率の値との差を大きくすることにより、反射防止フィルムの高屈折率層側の表面の反射率を高くすることができる。
＜高屈折率部材＞
　高屈折率層は、高屈折率部材を含むことが好ましい。高屈折率部材は、高屈折率層の屈折率を高くさせるために添加される。すなわち、高屈折率部材を用いて高屈折率層を形成することにより、高屈折率層と基材層との屈折率の差を大きくし、反射防止フィルムの反射率をより降下させることができる。
　高屈折率部材として、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、及び、酸化鉛、並びに、これらの複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、及び、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等が挙げられる。
　また、高屈折率部材として希土類酸化物を用いることができ、例えば、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を用いることができる。
　上述の多くの選択肢のうち、高屈折率部材としてはジルコニア（酸化ジルコニウム）が好ましい。
　高屈折率部材は、粒子状の部材であることが好ましい。粒子状の高屈折率部材の粒径（直径）は、特に制限されないが例えば１～１００ｎｍであり、好ましくは５～５０ｎｍであり、より好ましくは７．５～３０ｎｍであり、特に好ましくは１０～２５ｎｍである。
　また、例えば粒子状である高屈折率部材は、金属酸化物等の外側表面を覆う表面処理層としての有機層のコーティングを含むことが好ましい。有機層のコーティングにより、高屈折率層を形成する樹脂材料に対する高屈折率部材の相溶性が向上し、高屈折率部材を樹脂材料に強固に結合させることができる。
　表面処理層としては、紫外線反応（硬化）型の官能基が表面に導入された有機層のコーティング等が好ましい。
　高屈折率層は、上記の樹脂材料と高屈折率部材とを１０：９０～４０：６０の重量比で含むことが好ましく、上記の樹脂材料と高屈折率部材との比率は、より好ましくは１５：８５～３５：６５であり、さらに好ましくは２０：８０～３０：７０である。
　高屈折率層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１０～３００ｎｍであり、より好ましくは３０～２５０ｎｍ、さらに好ましくは８０～２００ｎｍ、特に好ましくは１３０～１７０ｎｍである。
＜その他の成分＞
　高屈折率層、又は、高屈折率層を形成する上記の樹脂材料には、光開始剤及びレベリング剤の少なくとも１つが含まれることが好ましく、特に、光開始剤が含まれることが好ましい。他にも、上記の樹脂材料には溶剤が含まれていてもよい。また、レベリング剤の例としては、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、及び、シリコーン系レベリング剤が挙げられる。
［反射防止フィルムの性状］
＜反射率（視感反射率）＞
　反射防止フィルムの低屈折率層側の表面における視感反射率は、ＪＩＳ　Ｚ ８７０１に沿って測定した値が３．０％以下であり、１．６～２．８％であることが好ましく、１．６～２．５％であることがより好ましい。本発明において、視感反射率の測定方法としては、後述の実施例に記載された方法を採用することができる。
＜低屈折率層表面の面粗さ＞
　原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)によって測定した、低屈折率層表面の面粗さは、５．０ｎｍ以下であり、４．５ｎｍ以下であることが好ましく、１．５～４．２ｎｍであることがより好ましい。本発明において、低屈折率層表面の面粗さの測定方法としては、後述の実施例に記載された方法を採用することができる。図２に、原子間力顕微鏡(AFM)によって測定した、低屈折率層表面の面粗さRa(nm)を示す写真を示す。
＜低屈折率層表面におけるケイ素とフッ素との強度比＞
　グロー放電発光分析装置で測定した、低屈折率層表面におけるケイ素とフッ素との強度比 Ｉ（Ｓｉ）／Ｉ（Ｆ）は、０．８以上３．２以下であり、０．８～２．５であることが好ましく、０．９～２．４であることがより好ましい。本発明において、強度比 Ｉ（Ｓｉ）／Ｉ（Ｆ）の測定方法としては、後述の実施例に記載された方法を採用することができる。
＜耐布擦傷性＞
　反射防止フィルムの低屈折率層側の表面は、耐布擦傷性に優れていることが好ましい。具体的には、医療用ガーゼメディガーゼ４折（オオサキメディカル株式会社製）に対して１００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けつつ、本発明の反射防止フィルムの低屈折率層側の表面上に１００回往復させたとき、視認され得る傷が生じないことが好ましい。
＜指紋拭き取り性＞
　反射防止フィルムの低屈折率層側の表面は、指紋拭き取り性に優れていることが好ましい。具体的には、後述の実施例に記載された試験を行ったとき、５回までに完全に拭き取れることが好ましい。
＜オレイン酸の接触角＞
　反射防止フィルムの低屈折率層表面におけるオレイン酸の接触角は、５５°以上であることが好ましく、５８°～７５°であることがより好ましい。本発明において、オレイン酸の接触角の測定方法は、後述の実施例に記載された方法を採用することができる。
［反射防止フィルムの製造方法］
　反射防止フィルムの製造においては、まず、基材層が形成されることが好ましい。基材層の製造においては、樹脂組成物等の材料を従来の手法で層状（シート状）に加工する。例えば、押出成形、キャスト成形による方法である。押出成形の例としては、樹脂組成物のペレット、フレークあるいは粉末を押出機で溶融、混練後、Ｔダイ等から押出し、得られる半溶融状のシートをロールで挟圧しながら、冷却、固化してシートを形成する方法が挙げられる。
　そして単一、もしくは複数の基材層の外側表面に樹脂材料を塗布し、硬化させることによりハードコート層や低屈折率層が形成される。樹脂材料を硬化させる手法としては、光硬化、及び熱硬化などの手法が採用され得る。
［樹脂成形品］
　本発明の別の一実施形態は、上述の反射防止フィルムを表面に備える樹脂成形品である。本発明の樹脂成形品は、例えば、インサート成型融着法にて、樹脂を成型すると同時に、その樹脂成形品の表面に反射防止フィルムを一体化して得られる。例えば、反射防止フィルムを射出成型金型内のキャビティに保持し、溶融した樹脂を金型内に注入することで、表面に反射防止フィルムが一体化された樹脂成形品を得ることができる。
　樹脂成形品として、例えば、コンピューター画面、テレビ画面、プラズマディスプレーのパネル等の表面に貼付されるフィルム、及び、液晶表示装置に使用される偏光板、サングラスレンズ、度付き眼鏡レンズ、カメラ用ファインダーレンズ、様々な計器のカバー、自動車のガラス、電車のガラス、車載用表示パネルや電子機器筐体等の表面に用いられるフィルムが挙げられる。
　以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
［実施例１］
　基材として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から成るポリカーボネート樹脂層に、メタクリル樹脂層を積層させた透明基材層（ＭＧＣフィルシート株式会社製のＤＦ０２；合計厚さは２５４μｍ）を用いた。この透明基材層について、後述する方法で屈折率を測定した結果、屈折率は１．４９８であった。
　ウレタンアクリレートＵＮ－９５４（根上工業株式会社製）、光開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎ社製Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４）を５質量％、レベリング剤としてフタ―ジェント６８１（ネオス株式会社製）、及び溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を混合して、固形分が２５質量％となるように濃度を調整し、ハードコート塗料を調製した。
　ハードコート層を形成するために、上述のハードコート塗料を乾燥膜厚３μｍになる様に塗装し、８０℃にて２分間乾燥させた。さらに、紫外線硬化装置にて積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して、ハードコートフィルムＡを得た。得られたハードコートフィルムＡについて、後述する方法で屈折率を測定した結果、屈折率は１．５０１であった。
　次に、硬化性の低屈折率塗料を以下のように調製した。まず、攪拌機、温度計、冷却器、モノマー滴下ロート及び乾燥空気導入管を備えた５つ口フラスコに、予め乾燥空気を流入させて系内を乾燥させた。そして５つ口フラスコに、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４ブタンジオール（Ｅｘｆｌｕｏｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　製のＣ４ＤＩＯＬ）５８．９質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート２７９．８質量部、重合触媒としてのジブチル錫ラウリレート０．５質量部、及び溶剤としてのメチルエチルケトン５００質量部を投入し、６０℃に加温した。その後、イソホロンジイソシアネート１６１．３質量部を投入後、６０～７０℃にて反応させた。反応物中のイソシアネート残基が消費されたことを赤外線吸収スペクトルで確認し、反応を終了させ６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
　さらに、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）を、ウレタンアクリレートオリゴマー（ウレタンアクリレート液）に対して、ウレタンアクリレート液／ＶＥＥＡ＝９０／１０（質量％）の割合で混合した。
　こうして得られた低屈折率塗料（樹脂材料の液体成分）に対し、中空シリカ（日揮触媒化成　スルーリア４３２０）を添加し、中空シリカ／樹脂材料＝３０／７０（質量％）の割合で混合した。さらに、光開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎ社製Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４）を４質量％、ケイ素含有スリップ剤としてＢＹＫ－ＵＶ３５００（ビックケミー製）を１７．５質量％、フッ素含有レベリング剤としてＲＳ－７８（ＤＩＣ製）を２．５質量％添加して溶解させ、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を加えて、固形分濃度が３質量％となるように濃度を調整した。得られた低屈折率塗料を低屈折率塗料Ｂ－1とした。尚、後述の実施例、比較例中の各材料の配合量は、全て固形分の質量％を記載している。
　低屈折率塗料Ｂ－１を、上述のハードコートフィルムＡ上に、乾燥塗膜が１００ｎｍとなる様に塗装し、８０℃にて２分間乾燥させた。さらに、紫外線硬化装置にて紫外線の積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、低屈折率塗料を硬化させた。こうして、ハードコートフィルムＡの外側表面に１００ｎｍの厚みを有する低屈折率層を形成させ、反射防止フィルムＣ－１を製造した（図１参照：ＬＲ層＝低屈折率層；ＨＣ層＝ハードコート層）。
［実施例２］
　低屈折率塗料Ｂ－１におけるフッ素含有レベリング剤（ＲＳ－７８）の添加濃度を１０質量％に変更し、ケイ素含有スリップ剤（ＢＹＫ－ＵＶ３５００）の添加濃度を１０質量％に変更した低屈折率塗料Ｂ－２を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－２を作製した。
［実施例３］
　低屈折率塗料Ｂ－１における中空シリカ／樹脂材料の割合を４０／６０（質量％）に変更した低屈折率塗料Ｂ－３を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－３を作製した。
［実施例４］
　低屈折率塗料Ｂ－１における中空シリカ／樹脂材料の割合を４０／６０（質量％）に変更し、フッ素含有レベリング剤（ＲＳ－７８）の添加濃度を１０質量％に変更し、ケイ素含有スリップ剤（ＢＹＫ－ＵＶ３５００）の添加濃度を１０質量％に変更した低屈折率塗料Ｂ－４を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－４を作製した。
［実施例５］
　低屈折率塗料Ｂ－１における中空シリカ／樹脂材料の割合を４０／６０（質量％）に変更し、フッ素含有レベリング剤（ＲＳ－７８）の添加濃度を１０質量％に変更し、ケイ素含有スリップ剤（ＢＹＫ－ＵＶ３５００）の添加濃度を５質量％に変更した低屈折率塗料Ｂ－５を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－５を作製した。
［実施例６］
　低屈折率塗料Ｂ－１における中空シリカ／樹脂材料の割合を４０／６０（質量％）に変更し、フッ素含有レベリング剤（ＲＳ－７８）の添加濃度を２０質量％に変更し、ケイ素含有スリップ剤（ＢＹＫ－ＵＶ３５００）の添加濃度を１０質量％に変更した低屈折率塗料Ｂ－６を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－６を作製した。
［実施例７］
　低屈折率塗料Ｂ－１における中空シリカ／樹脂材料の割合を５０／５０（質量％）に変更した低屈折率塗料Ｂ－７を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－７を作製した。
［実施例８］
　低屈折率塗料Ｂ－１における中空シリカ／樹脂材の割合を５０／５０（質量％）に変更し、フッ素含有レベリング剤（ＲＳ－７８）の添加濃度を１０質量％に変更し、ケイ素含有スリップ剤（ＢＹＫ－ＵＶ３５００）の添加濃度を１０質量％に変更した低屈折率塗料Ｂ－８を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－８を作製した。
［比較例１］
　低屈折率塗料Ｂ－１におけるフッ素含有レベリング剤（ＲＳ－７８）の添加濃度を２０質量％に変更し、ケイ素含有スリップ剤（ＢＹＫ－ＵＶ３５００）の添加濃度を０質量％に変更した低屈折率塗料Ｂ－９を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－９を作製した。
［比較例２］
　低屈折率塗料Ｂ－１におけるフッ素含有レベリング剤（ＲＳ－７８）の添加濃度を５質量％に変更し、ケイ素含有スリップ剤（ＢＹＫ－ＵＶ３５００）の添加濃度を１５質量％に変更した低屈折率塗料Ｂ－１０を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－１０を作製した。
［比較例３］
　低屈折率塗料Ｂ－１における中空シリカ／樹脂材料の割合を４０／６０（質量％）に変更し、フッ素含有レベリング剤（ＲＳ－７８）の添加濃度を２０質量％に変更し、ケイ素含有スリップ剤（ＢＹＫ－ＵＶ３５００）の添加濃度を０質量％に変更した低屈折率塗料Ｂ－１１を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－１１を作製した。
［比較例４］
　低屈折率塗料Ｂ－１における中空シリカ／樹脂材料の割合を４０／６０（質量％）に変更し、フッ素含有レベリング剤（ＲＳ－７８）の添加濃度を５質量％に変更し、ケイ素含有スリップ剤（ＢＹＫ－ＵＶ３５００）の添加濃度を１５質量％に変更した低屈折率塗料Ｂ－１２を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－１２を作製した。
［比較例５］
　低屈折率塗料Ｂ－１における中空シリカ／樹脂材料の割合を５０／５０（質量％）に変更し、フッ素含有レベリング剤（ＲＳ－７８）の添加濃度を２０質量％に変更し、ケイ素含有スリップ剤（ＢＹＫ－ＵＶ３５００）の添加濃度を０質量％に変更した低屈折率塗料Ｂ－１３を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－１３を作製した。
［比較例６］
　低屈折率塗料Ｂ－１における中空シリカ／樹脂材料の割合を５０／５０（質量％）に変更し、フッ素含有レベリング剤（ＲＳ－７８）の添加濃度を５質量％に変更し、ケイ素含有スリップ剤（ＢＹＫ－ＵＶ３５００）の添加濃度を１５質量％に変更した低屈折率塗料Ｂ－１４を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－１４を作製した。
［比較例７］
　低屈折率塗料Ｂ－１における中空シリカ／樹脂材料の割合を７０／３０（質量％）に変更し、フッ素含有レベリング剤（ＲＳ－７８）の添加濃度を１５質量％に変更し、ケイ素含有スリップ剤（ＢＹＫ－ＵＶ３５００）の添加濃度を５質量％に変更した低屈折率塗料Ｂ－１５を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－１５を作製した。
［比較例８］
　低屈折率塗料Ｂ－１における中空シリカ／樹脂材料の割合を７０／３０（質量％）に変更し、フッ素含有レベリング剤（ＲＳ－７８）の添加濃度を１０質量％に変更し、ケイ素含有スリップ剤（ＢＹＫ－ＵＶ３５００）の添加濃度を１０質量％に変更した低屈折率塗料Ｂ－１６を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－１６を作製した。
［比較例９］
　低屈折率塗料Ｂ－１における中空シリカ／樹脂材料の割合を０／１００（質量％）に変更し、フッ素含有レベリング剤（ＲＳ－７８）の添加濃度を１０質量％に変更し、ケイ素含有スリップ剤（ＢＹＫ－ＵＶ３５００）の添加濃度を１０質量％に変更した低屈折率塗料Ｂ－１７を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止フィルムＣ－１７を作製した。
　こうして製造した実施例１～８及び比較例１～９の反射防止フィルムの物性を以下のように測定した。
＜屈折率＞
　株式会社アタゴ製のアッベ屈折計（型式：ＮＡＲ－３Ｔ）を用いて、２０℃で波長５８９ｎｍのＤ線により屈折率の値（ｎＤ）を測定した。なお、溶剤を含んだ溶液においては、溶剤を含んだ状態のままで屈折率を測定し、測定された値と溶剤の希釈率から、溶剤を除いた溶液の屈折率の値を算出した。
＜低屈折率層表面の面粗さ＞
　走査型プローブ顕微鏡E-sweep（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、下記条件にて低屈折率層表面の面粗さを測定した。
　・カンチレバー：Si製カンチレバー（日立ハイテクサイエンス株式会社製）
　・測定範囲：１μｍ×１μｍ
＜低屈折率層表面におけるケイ素とフッ素との強度比＞
　グロー放電発光分析装置ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２（株式会社堀場製作所製）を用いて、熱緩和低速パルススパッタリングモードで低屈折率層表面の測定を実施した。最表面の元素比を確認するため、最短スパッタリング時間０.０２秒でのケイ素の検出強度Ｉ（Ｓｉ）、フッ素の検出強度Ｉ（Ｆ）、及びその比から算出したとフッ素の検出強度比Ｉ（Ｓｉ）／Ｉ（Ｆ）を算出した。
・ガス種：高純度Neガス
・電極径：４ｍｍ
・パルス周波数：１０００Hz
・取り込み秒数：０．０２秒後
＜耐布擦傷性＞
　医療用ガーゼメディガーゼ４折（オオサキメディカル株式会社製）に対して１００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて、各実施例及び比較例のフィルムの低屈折率層側の表面上に１００回往復させ、傷の有無を目視で判定し、以下の基準で評価した。
　〇：傷なし
　×：傷が1本以上あり
＜反射率（視感反射率）＞
　日本電色工業株式会社製のＳＤ７０００により、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１に沿って測定した。測定は、各実施例及び比較例のフィルムの裏面（基材層側）からの反射を防ぐため、低屈折率層とは反対の面に黒色のスプレーで塗布して乾燥させてから測定した。
＜指紋拭き取り性＞
　試料表面に人工指紋液（オレイン酸）を滴下した後、シリコンパッドで人工指紋液を直径約11mmに薄く延ばした。人工指紋液を3Mジャパン Scotch-Brite No.5000のクロスで５００ｇの荷重をかけながら、サンプルの上を通過させた。拭き取れるまで繰り返し上記試験を実施し、５回までで完全に拭き取れたらサンプルを指紋拭き取り性良好（〇）とし、６回以上かかった場合には指紋拭き取り性不良（×）とした。
＜水・オレイン酸の接触角＞
　自動接触角計ＤＭｏ－６０１（協和界面科学株式会社製）を用いて、下記条件にて水とオレイン酸それぞれの試験液を用いて接触角の測定を実施した。
　・液量：２．０μＬ
　・解析法：θ／２法
　上述の実施例１～８及び比較例１～９の反射防止フィルムの性状の測定結果は、下記表１及び２の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

Claims (9)

  1. 　熱可塑性樹脂を含む基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に、硬化塗膜層であるハードコート層と、該ハードコート層の屈折率より０．０５以上低い屈折率を有する低屈折率層と、をこの順で有する反射防止フィルムであって、
    　前記低屈折率層が、７０～１３０ｎｍの厚みを有し、かつ、フッ素含有レベリング剤及びケイ素含有スリップ剤を含有し、
    　原子間力顕微鏡で測定した、前記低屈折率層の表面の面粗さが５．０ｎｍ以下であり、
    　グロー放電発光分析装置で測定した、前記低屈折率層の表面におけるケイ素とフッ素との強度比Ｉ（Ｓｉ）／Ｉ（Ｆ）が、０．８以上３．２以下であり、
    　前記反射防止フィルムの視感反射率が３．０％以下である、反射防止フィルム。
  2. 　前記反射防止フィルムの視感反射率が１．６～２．８％である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  3. 　前記低屈折率層が中空シリカを含む、請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
  4. 　前記低屈折率層に含まれる中空シリカと樹脂材料との質量比率が２０：８０～６０：４０である、請求項３に記載の反射防止フィルム。
  5. 　前記ケイ素含有スリップ剤が、ポリジメチルシロキサン含有スリップ剤である、請求項１から４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
  6. 　前記低屈折率層に含まれるケイ素含有スリップ剤とフッ素含有レベリング剤との質量比率が９：１～５：５である、請求項１から５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
  7. 　前記低屈折率層の表面における、オレイン酸の接触角が５５°以上である、請求項１から６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
  8. 　インサート成形用途に使用される、請求項１から７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
  9. 　請求項１から８のいずれかに記載の反射防止フィルムを、表面に備える樹脂成形品。
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