KR20170101807A - 투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막 형성 기재 - Google Patents

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닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 얇은 기재여도 컬링을 억제할 수 있고, 게다가 경도 및 내찰상성이 높은 투명 피막을 형성할 수 있는 도포액을 제공한다.
(해결 수단) 본원 발명의 도포액은, 금속 산화물 입자의 표면에 소정량의 유기 규소 화합물을 형성한 표면 처리 금속 산화물 입자와, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와, 유기 용매를 함유한다. 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지는, (메트)아크릴레이트 관능기수가 3 ∼ 10, 알킬렌옥사이드기수가 3 ∼ 40 인 다관능 아크릴레이트 모노머 수지이다. 표면 처리 금속 산화물 입자에는, 유기 규소 화합물이, 금속 산화물 입자 100 질량부에 대해, Rn-SiO(4-n)/2 로서 0.1 ∼ 50 질량부 함유되어 있다. 표면 처리 금속 산화물 입자는, 5 ∼ 500 ㎚ 의 평균 입자경을 갖고, 도포액 중에 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와 표면 처리 금속 산화물 입자의 고형분의 합계량에 대해 30 ∼ 90 질량％ 함유된다.

Description

투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막 형성 기재 {COATING SOLUTION FOR FORMING TRANSPARENT FILM AND SUBSTRATE WITH TRANSPARENT FILM}
본 발명은, 물에 대한 접촉각이 낮고, 게다가 경도 (연필 경도) 및 강도 (내찰상성) 가 높은 투명 피막을 형성할 수 있는 도포액, 및 이것을 사용한 투명 피막 형성 기재에 관한 것이다.
종래 유리, 플라스틱 등으로 형성된 시트나 렌즈 등의 기재에는, 그 표면의 내찰상성을 향상시키기 위해, 기재 표면에 하드 코트막이 형성되어 있다.
하드 코트막은, 최표면에서 사용되는 디스플레이 용도에서는, 방오성 부여를 위해 고접촉각 타입이 요구된다. 한편, 태블릿이나 스마트폰과 같은 터치 패널 용도에서는, 하드 코트 막 상에 추가로 층을 형성하거나, 접착제나 수지를 첩합 (貼合) 하거나 하기 위해, 저접촉각 타입이 요구된다.
또, 도포액을 건조·경화시킬 때에, 투명 피막이 수축되어 기재가 끌어당겨지고, 투명 피막 형성 기재가 컬링 (만곡) 된다는 문제가 있다. 예를 들어, 용매가 많은 도포액의 경우에는, 건조시의 용제 휘발 (농축) 에 의한 웨트막으로부터 드라이막으로의 수축에 의해 컬링이 일어나기 쉽다. 또, 다관능 아크릴 모노머 등의 경화 수축률이 큰 수지를 사용하는 경우에는, 경화시의 수축에 의해 컬링이 일어나기 쉽다. 최근, 더욱 투명성을 향상시키기 위해, 혹은 투명 피막 형성 기재를 사용한 표시 장치나 휴대 전화 등의 경량화를 위해 얇은 기재가 사용되고 있으며, 컬링의 문제가 보다 현저해졌다.
그래서, 특허문헌 1 에는, 기재의 적어도 편면에 활성 에너지선 경화 수지층이 적층된 하드 코트 필름 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이 하드 코트 필름은, 경화 수지층의 표면 경도가 H 이상이고 또한 물방울 접촉각이 60 °이하이다. 구체적으로는, 플라스틱 필름의 기재에, 불포화 폴리에스테르 수지계, 아크릴계, 부가 중합계, 티올·아크릴의 하이브리드계, 카티온 중합계, 카티온 중합과 라디칼 중합의 하이브리드계 등의 경화용 수지 조성물을 도포한 후에, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 그 수지 조성물을 가교 및 경화시키고, 이어서 특정량의 불소 가스를 함유하는 기체를 접촉 처리하여 활성 에너지선 경화 수지층을 형성하고 있다.
특허문헌 2 에는, 얇은 기재이면서 컬링이 작고, 기재와의 밀착성, 경도, 내찰상성, 투명성 등이 우수한 투명 피막을 형성하는 도료가 개시되어 있다. 이 도료는, 관능기수가 4 이상인 다관능 우레탄아크릴레이트 수지와, 관능기수가 2 또는 3 인 저관능 아크릴레이트 수지와, 평균 입자경이 5 ∼ 500 ㎚ 인 금속 산화물 미립자와, 유기 용매를 함유하고, 다관능 우레탄아크릴레이트 수지의 농도 (CA) 와 저관능 아크릴레이트 수지의 농도 (CB) 의 농도비 (CB/CA) 가 0.05 ∼ 0.5 의 범위에 있다.
일본 공개특허공보 평7-173310호 일본 공개특허공보 2013-64038호
그러나, 특허문헌 1 의 하드 코트 필름의 구성은, 경화 수지층이 주체이다. 이 때문에, 하드 코트 필름의 경도는 H ∼ 2H 정도까지 밖에 없어, 그 이상의 고경도화는 곤란하고, 낮은 접촉각과 높은 경도를 양립한 하드 코트막이 얻어지지 않는다.
다음으로, 특허문헌 2 에서는, 투명 피막 중의 다관능 우레탄아크릴레이트 수지가 소수성이다. 이 때문에, 투명 피막 표면도 소수성이 되고, 물에 대한 접촉각이 높아진다. 또, 고경도화를 도모하기 위해, 투명 피막 중의 표면 처리 금속 산화물 미립자의 함유량을 증가시키면, 얻어지는 투명 피막이 백화되거나, 컬링되거나 한다. 이것은, 다관능 우레탄아크릴레이트 수지가 소수성인 반면, 표면 처리 금속 산화물 미립자가 친수성이므로 충분한 상용성이 얻어지지 않기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 다관능 우레탄아크릴레이트 수지는 특수한 화합물이므로 고가이고, 내후성, 내광성도 낮다.
본 발명은, 물에 대한 접촉각이 낮고, 또한 경도가 높고, 게다가 얇은 기재여도 컬링이 억제되는 하드 코트 투명 피막을 얻기 위한 도포액 (투명 피막 형성용 도포액) 및 이것을 사용한 투명 피막 형성 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관련된 투명 피막용 도포액은, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와, 금속 산화물 입자의 표면에 유기 규소 화합물을 형성한 표면 처리 금속 산화물 입자와, 유기 용매를 함유하는 도포액이다. 이 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지는, (메트)아크릴레이트 관능기수가 3 ∼ 10, 알킬렌옥사이드기수가 3 ∼ 40 인 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 수지이다. 이 표면 처리 금속 산화물 입자는, 유기 규소 화합물이 금속 산화물 입자 100 질량부에 대해, Rn-SiO(4-n)/2 로서 0.1 ∼ 50 질량부 형성되어 있다. 그 평균 입자경은 5 ∼ 500 ㎚ 이다. 이 표면 처리 금속 산화물 입자는, 도포액 중에 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와 표면 처리 금속 산화물 입자의 고형분의 합계량에 대해 30 ∼ 90 질량％ 함유된다.
또, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지가 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 투명 피막 형성 기재는, 투명 피막이, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와, 금속 산화물 입자의 표면에 유기 규소 화합물을 형성한 표면 처리 금속 산화물 입자를 함유하고 있다. 표면 처리 금속 산화물 입자의 평균 입자경은 5 ∼ 500 ㎚ 이다. 이 표면 처리 금속 산화물 입자는, 투명 피막 중에 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와 표면 처리 금속 산화물 입자의 고형분의 합계량에 대해 30 ∼ 90 질량％ 함유된다. 여기서, 투명 피막은, 물에 대한 접촉각이 70 °미만, 연필 경도가 3H 이상인 것이 바람직하다.
또, 투명 피막의 접촉각은, 이 표면 처리 산화물 입자를 함유하지 않는 투명 피막의 접촉각보다 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 도포액은, 극성이 높은 알킬렌옥사이드기를 갖는 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지를 함유한다. 이 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지는, 표면 처리 금속 산화물 입자와의 상용성이 높다. 이 때문에, 표면 처리 금속 산화물 입자가 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지에 충분히 분산된다. 이 도포액을 사용함으로써, 접촉각이 낮고, 20 ∼ 70 ㎛ 의 얇은 기재여도, 경도 및 강도가 높고, 컬링이 작은 투명 피막 형성 기재가 얻어진다.
[투명 피막 형성용 도포액]
본 발명의 도포액은, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와, 금속 산화물 입자의 표면에 유기 규소 화합물이 형성된 평균 입자경이 5 ∼ 500 ㎚ 인 표면 처리 금속 산화물 입자와, 유기 용매를 함유한다. 이 도포액은, 추가로 중합 개시제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
이 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지는, (메트)아크릴레이트 관능기수가 3 ∼ 10, 알킬렌옥사이드기수가 3 ∼ 40 인 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 수지이다. 표면 처리 금속 산화물 입자는, 유기 규소 화합물이, 금속 산화물 입자 표면에, 금속 산화물 입자 100 질량부에 대해, Rn-SiO(4-n)/2 로서 0.1 ∼ 50 질량부 형성된 표면 처리 금속 산화물 입자이다. 이 표면 처리 금속 산화물 입자는 평균 입자경이 5 ∼ 500 ㎚ 이고, 도포액 중에 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와 표면 처리 금속 산화물 입자의 고형분의 합계량에 대해 30 ∼ 90 질량％ 함유된다.
일반적으로 하드 코트성이 양호한 수지로는, 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 수지나 다관능 (메트)우레탄아크릴레이트 올리고머 수지가 사용되는 경우가 많다. 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 수지는, 비교적 저접촉각인 것도 있지만, 일반적으로 컬링을 일으키기 쉽다. 또, 다관능 (메트)우레탄아크릴레이트 올리고머 수지는, 일반적으로 컬링은 낮지만 접촉각은 높다. 한편, 다관능 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지는, 알킬렌옥사이드기와 (메트)아크릴레이트 관능기의 비를 최적화함으로써, 경도는 낮지만, 컬링은 낮고 접촉각도 낮아진다. 후술하는 바와 같이, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지의 아크릴레이트 관능기나 알킬렌옥사이드기의 수, 표면 처리 금속 산화물 입자의 유기 규소 화합물에 의한 표면 처리량, 표면 처리 금속 산화물 입자의 평균 입자경, 및 도포액 중의 표면 처리 유기 규소 화합물의 양을 최적의 조건으로 조합함으로써, 고경도, 저접촉각, 저컬링성 전부를 실현한 하드 코트 도료가 얻어진다.
도포액에 함유되는 주요한 성분에 대해 이하에 상세하게 설명한다.
《알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지》
알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지는, 알킬렌옥사이드기와 (메트)아크릴레이트 관능기 ((메트)아크릴로일기) 의 비를 최적함으로써, 비교적 저접촉각으로 저컬링을 발현하기 쉽다. 아크릴레이트 관능기수가 3 보다 작은 경우에는, 결합 부위가 적어지기 때문에, 치밀하고 경도가 높은 막이 얻어지기 어렵다. 반대로, 아크릴레이트 관능기수가 10 보다 큰 경우에는, 단위 체적/단위 용적/단위 유닛에 대한 결합기가 상대적으로 많아진다. 이 때문에, 막의 수축이 강하고, 컬링을 일으키는 경우가 있다.
또, 알킬렌옥사이드기는 극성이 높은 관능기이며, 얻어진 피막 표면이 친수성이기 때문에 피막의 물 접촉각은 낮아진다. 알킬렌옥사이드기가 3 보다 작은 경우에는, 피막 표면의 친수성화가 불충분하고, 물 접촉각이 충분히 낮아지지 않는다. 반대로, 알킬렌옥사이드기가 40 보다 큰 경우에는, 단위 체적/단위 용적/단위 유닛에 대한 결합기가 상대적으로 적어진다. 이 때문에, 막의 치밀화가 충분해지지 않는 경우가 있고, 원하는 연필 경도가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
이 알킬렌옥사이드 (AO) 기로는, 에틸렌옥사이드 (EO) 기, 프로필렌옥사이드 (PO) 기, 부틸렌옥사이드기가 바람직하다. 특히, 단위기 내의 산소 원자의 비율이 높고 극성이 높은 에틸렌옥사이드기가 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 관능기수가 3 이상인 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지는 비교적 수축이 크기 때문에, 필요에 따라 (메트)아크릴레이트 관능기수가 2 이하, 바람직하게는 1 인 저관능 (메트)아크릴레이트 모노머 수지를 배합한다. 이로써, 막 전체의 수축을 작게 할 수 있고, 막과 기재의 밀착성이 보다 향상됨과 함께, 잔류 응력을 완화시킬 수 있다.
또, 저관능 (메트)아크릴레이트 모노머 수지를 배합함으로써, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와 표면 처리 금속 산화물 입자의 상용성이 향상되고, 분산성도 향상된다. 왜냐하면, 저관능 (메트)아크릴레이트 모노머 수지를 배합함으로써, 조막 중의 급격한 수축을 억제할 수 있고, 막의 수축에 의해 막 중의 입자가 막으로부터 배제되는 것을 방지하기 때문이다. 또, 도료의 점도를 낮추기 쉬운 점에서도 유효하다. 단, 저관능 (메트)아크릴레이트 모노머 수지의 고배합은 경도 저하로 이어지기 때문에, 함유량은 가능한 한 적은 편이 바람직하며, 컬링 특성, 밀착성, 경도의 밸런스를 보아 배합하는 것이 바람직하다.
알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지로는, 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지, 프로필렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지 및 부틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지로는, 에톡시화 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에톡시화 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 이들은, 에틸렌옥사이드기를 각각 3 ∼ 40 개 갖고 있다.
프로필렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지로는, 프로폭시화 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 이들은, 프로필렌옥사이드기를 각각 3 ∼ 40 개 갖고 있다.
부틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지로는, 부톡시화 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 부톡시화 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 부톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 부톡시화 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 부톡시화 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 부톡시화 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 이들은, 부틸렌옥사이드기를 각각 3 ∼ 40 개 갖고 있다.
이들 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
《표면 처리 금속 산화물 입자》
표면 처리 금속 산화물 입자는, 종래 공지된 금속 산화물 입자를 종래 공지된 유기 규소 화합물로 표면 처리하여 얻어진다. 금속 산화물 입자로는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아 등 외에, 산화주석, Sb 또는 P 가 도프된 산화주석, 산화인듐, Sn 또는 F 가 도프된 산화인듐, 산화안티몬, 산화티탄 등의 도전성 입자도 바람직하게 사용할 수 있다.
<평균 입자경>
표면 처리 금속 산화물 입자의 평균 입자경은 5 ∼ 500 ㎚ 이다. 평균 입자경이 5 ㎚ 미만인 것은 얻는 것이 곤란하고, 얻어졌다고 해도 표면 처리제에 의한 표면 처리, 및 졸의 안정성이 불충분해지는 경우가 많다. 또, 평균 입자경이 500 ㎚ 를 초과하는 경우, 표면 처리 금속 산화물 입자의 함유량에 따라 다르기도 하지만, 막 표면에서 광 산란을 일으키거나, 투명 피막의 헤이즈가 악화되어, 투명성이 저하된다. 표면 처리 금속 산화물 입자의 평균 입자경은 10 ∼ 200 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
<표면 처리 : 표면 처리제, 표면 처리량>
금속 산화물 입자를 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물로 표면 처리하는 것이 바람직하다.
Rn-SiX4-n … (1)
단, 식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 치환기로는, 에폭시기, 알콕시기, (메트)아크릴로일옥시기, 메르캅토기, 할로겐 원자, 아미노기, 페닐아미노기를 들 수 있다. X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 수소 원자이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
표면 처리 금속 산화물 입자는, 고형분으로서, 유기 규소 화합물이 금속 산화물 입자 100 질량부에 대해, Rn-SiO(4-n)/2 로서 0.1 ∼ 50 질량부에 있으면 상용성이 향상된다. 여기서, 유기 규소 화합물량이 0.1 질량부보다 적으면, 표면 처리 금속 산화물 입자의 분산성이 불충분해지고, 얻어지는 투명 피막에 헤이즈가 발생할 우려가 있다. 이 때, 얻어지는 접촉각에 대해서는 저하되지만, 바인더 ((메트)아크릴레이트 모노머 수지) 와의 결합력이 약해지므로, 기재와의 밀착성이나 경도가 불충분해지는 경우가 있다. 반대로, 표면 처리량이 50 질량부보다 많아도, 분산성이 더욱 향상되는 것은 아니며, 표면 처리 금속 산화물 입자의 고밀도 충전이 저해될 우려가 있다. 이 때, 접촉각은 높아지지만, 바인더와 결합하는 사이트가 증가하므로, 수축이 커지고, 컬링되거나, 밀착성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 미반응 (미립자와 결합하지 않음) 의 표면 처리제 (유기 규소 화합물) 끼리가 결합하면 수축이 커지기 때문에, 미반응의 표면 처리제를 줄이는 것이 바람직하다.
《유기 용매》
유기 용매로는, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지, 중합 개시제 등의 첨가물을 용해 혹은 분산시킬 수 있음과 함께, 표면 처리 금속 산화물 입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 사용된다.
예를 들어, 친수성 용매나 극성 용매가 바람직하다. 친수성 용매로는, 알코올류, 에스테르류, 글리콜류, 에테르류 등을 사용할 수 있다. 극성 용매로는, 에스테르류, 케톤류 등을 사용할 수 있다.
알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올 등이 있다. 에스테르류로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산시클로헥실, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등이 있다. 글리콜류로는, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등이 있다. 에테르류로는, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등이 있다. 케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸메틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 디프로필케톤, 메틸펜틸케톤, 디이소부틸케톤 등이 있다. 또, 극성 용매로는, 그 밖에 탄산디메틸, 톨루엔 등이 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세톤알코올은, 막의 조막성 제어에 유효하고, 도막의 외관 (줄무늬, 얼룩, 투명성) 제어의 점에서 바람직하다. 또, 트리아세틸셀룰로오스 기재 (TAC 기재) 를 사용하는 경우에는, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 탄산디메틸 등을 배합하면, 기재를 용해시키기 때문에, 기재와의 밀착성 향상 및 간섭 무늬 감소의 점에서 바람직하다.
또, 유기 용매의 비점은 50 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다. 유기 용매의 비점이 50 ℃ 보다 낮은 것은, 도막의 건조가 빠르기 때문에, 급격한 조막이 일어난다. 특히, 입자 성분 등의 패킹이 불충분한 경우에는, 막의 치밀화가 불충분해지기 쉽고, 또 막 두께가 불균일해지기 쉽다. 그 때문에, 얻어지는 투명 피막의 경도가 불충분해지는 경우가 있다. 유기 용매의 비점이 200 ℃ 보다 높은 것은, 유기 용매가 잔존하는 경우가 있고, 잔존 용매를 함유한 채로 경화시키면 보이드가 발생하여, 얻어지는 투명 피막의 경도가 불충분해지는 경우가 있다. 이 유기 용매의 비점은 55 ∼ 180 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
《그 밖의 성분》
도포액에는, 필요에 따라 광 중합 개시제를 첨가해도 된다. 중합 개시제로는, 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-하이드록시-메틸-2-메틸-페닐-프로판-1-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등이 있다. 중합 개시제의 사용량으로는, 유기 수지의 고형분 농도의 2 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 4 ∼ 16 질량％ 가 더욱 바람직하다.
그런데, 종래 공지된 첨가제인 레벨링제나 계면활성제는, 피막을 형성할 때에 금속 산화물 입자보다 더욱 표면에 편재되는 경향이 있다. 이 때문에, 그 사용량이 과잉으로 많으면, 바라는 만큼 물 접촉각이 얻어지지 않는 경우나, 첨가제가 막 표면에 석출되어 블리드 아웃의 문제가 일어나는 경우가 있다. 이 때문에, 이들 첨가제를 사용하는 경우에는, 투명 피막 형성 기재의 성능에 영향을 미치지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
《투명 피막 형성용 도포액의 농도》
도포액의 고형분 농도 (알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지의 고형분과 표면 처리 금속 산화물 입자의 고형분을 합계한 고형분의 농도) 는 5 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다. 5 질량％ 보다 낮으면, 도료의 농축 안정성이 낮기 때문에, 균일한 막이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 또, 얻어진 투명 피막은, 경도나 내찰상성이 불충분해지거나, 헤이즈 혹은 외관이 나빠지거나 하여, 생산성, 제조 신뢰성 등이 저하되는 경우가 있다. 70 질량％ 보다 높아도, 도포액의 점도가 높아지고, 도포성이 저하되거나, 얻어지는 투명 피막의 헤이즈가 높아지거나, 표면 조도가 커지고, 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 도포액의 고형분 농도는 10 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다.
<표면 처리 금속 산화물 입자의 농도>
도포액 중의 표면 처리 금속 산화물 입자는, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지의 고형분량과 표면 처리 금속 산화물 입자의 고형분의 합계량에 대해, 고형분으로서 30 ∼ 90 질량％ 이다. 여기서, 표면 처리 금속 산화물 입자가 30 질량％ 보다 적으면, 도막화하였을 때에 컬링의 억제 효과, 경도 및 내찰상성이 불충분해지는 경우나, 피막의 표면의 친수성화가 불충분해지고, 원하는 만큼 낮은 물 접촉각은 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로, 표면 처리 금속 산화물 입자가 90 질량％ 보다 많아도, 투명 피막에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 또, 피막이 얻어졌다고 해도, 기재와의 밀착성이 불충분해지는 경우나, 막 강도나 내찰상성, 투명성, 헤이즈 등이 악화되는 경우가 있다. 이 표면 처리 금속 산화물 입자 성분은, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지 성분의 고형분량과 표면 처리 금속 산화물 입자 성분의 고형분의 합계량에 대해, 고형분으로서 50 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다.
<알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지의 농도>
도포액 중의 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지는, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지의 고형분량과 표면 처리 금속 산화물 입자의 고형분의 합계량에 대해, 고형분으로서 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다.
여기서, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지가 10 질량％ 보다 적으면, 도막화하였을 때에 투명 피막에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 반대로, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지가 70 질량％ 보다 지나치게 많아도, 투명 피막의 경도, 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다. 이 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지 성분은, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지 성분의 고형분량과 표면 처리 금속 산화물 입자 성분의 고형분의 합계량에 대해, 고형분으로서 15 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 표면 처리 금속 산화물 입자 및 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지의 농도 비율의 도포액에 있어서는, 도포액 중의 표면 처리 금속 산화물 입자의 농도가, 고형분으로서 1.5 ∼ 63 질량％ 가 바람직하고, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지가, 고형분으로서 0.5 ∼ 49 질량％ 가 바람직하다.
본 발명의 도포액의 구성은, 상기 서술한 바와 같이, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와, 금속 산화물 입자의 표면에 유기 규소 화합물이 형성된 평균 입자경이 5 ∼ 500 ㎚ 인 표면 처리 금속 산화물 입자와, 유기 용매를 함유한다. 이 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지에는, (메트)아크릴레이트 관능기수가 3 ∼ 10, 알킬렌옥사이드기수가 3 ∼ 40 함유된다. 표면 처리 금속 산화물 입자에는, 유기 규소 화합물이 금속 산화물 입자 100 질량부에 대해, Rn-SiO(4-n)/2 로서 0.1 ∼ 50 질량부 함유된다. 도포액 중에는, 이 표면 처리 금속 산화물 입자가, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와 표면 처리 금속 산화물 입자의 고형분의 합계량에 대해 30 ∼ 90 질량％ 함유된다.
보다 바람직한 도포액의 구성 요건을 예를 들면, 먼저, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지에는, (메트)아크릴레이트 관능기수가 4 ∼ 8, 알킬렌옥사이드기수가 6 ∼ 30 함유된다. 다음으로, 표면 처리 금속 산화물 입자에는, 유기 규소 화합물이, 금속 산화물 입자 100 질량부에 대해, Rn-SiO(4-n)/2 로서 1 ∼ 30 질량부 함유된다. 도포액 중에는, 이 표면 처리 금속 산화물 입자가, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와 표면 처리 금속 산화물 입자의 고형분의 합계량에 대해 50 ∼ 85 질량％ 함유된다.
더욱 바람직한 도포액의 구성 요건을 예를 들면, 먼저, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지에는, (메트)아크릴레이트 관능기수가 4 ∼ 6, 알킬렌옥사이드기수가 12 ∼ 24 함유된다. 다음으로, 표면 처리 금속 산화물 입자에는, 유기 규소 화합물이, 금속 산화물 입자 100 질량부에 대해, Rn-SiO(4-n)/2 로서 5 ∼ 20 질량부 함유된다. 도포액 중에는, 이 표면 처리 금속 산화물 입자가, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와 표면 처리 금속 산화물 입자의 고형분의 합계량에 대해 60 ∼ 80 질량％ 함유된다.
[투명 피막 형성 기재]
상기 서술한 도포액을 사용하여, 투명 피막을 기재에 직접적 또는 간접적으로 형성한다. 투명 피막은, 주로 표면 처리 금속 산화물 입자와 수지 성분으로 형성된다. 본 발명의 투명 피막은, 물에 대한 접촉각이 낮은 점에서, 본 발명의 피막 상에 추가로 수지층 등의 상층을 형성하는 경우에 특히 유용하다. 즉, 본 발명의 투명 피막 형성 기재는, 기판 상에 투명 피막이 형성되고, 투명 피막 상에 추가로 수지층 등의 상층이 형성되는 구성인 것이 바람직하다.
《기재》
기재로는, 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용하는 것이 가능하고, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리메타크릴산메틸 수지 (PMMA), 시클로올레핀 폴리머 (COP) 등의 투명한 수지 기재가 바람직하다. 이들 수지 기재는, 상기 서술한 도포액에 의해 형성되는 투명 피막과의 밀착성이 우수하고, 경도, 내찰상성 등이 우수한 투명 피막 형성 기재를 얻을 수 있다. 이 때문에, 얇은 기재에 바람직하게 사용할 수 있다. 기재의 두께는 20 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하다. 그 중에서도 TAC 기재는, 기재가 얇으면 컬링되기 쉽다. 이 때문에, 컬링을 억제하기 위해 본 발명의 투명 피막용 도포액을 사용하는 것이 바람직하다.
기재의 두께는 30 ∼ 60 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
《투명 피막》
본 발명에 관련된 투명 피막은, 도포액 중의 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지 성분과 표면 처리 금속 산화물 입자 성분의 양의 비율이, 그대로 피막 중의 성분 비율이 된다.
즉, 투명 피막 중의 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지의 비율은, 도포액 중의 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지 성분의 고형분량과, 평균 입자경이 5 ∼ 500 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 인 표면 처리 금속 산화물 입자 성분의 고형분량의 합계량에 대한, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지 성분의 고형분량의 비율로 나타낸다. 이 투명 피막 중의 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지의 비율은, 고형분으로서 10 ∼ 70 질량％ 에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지가 10 질량％ 보다 적으면, 투명 피막에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 반대로, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지가 70 질량％ 보다 많아도, 투명 피막의 경도, 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다. 이 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지 성분은, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지 성분의 고형분량과 표면 처리 금속 산화물 입자 성분의 고형분의 합계량에 대해, 고형분으로서 15 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 투명 피막 중의 표면 처리 금속 산화물 입자의 비율은, 상기 서술한 도포액 중의 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지 성분의 고형분량과 표면 처리 금속 산화물 입자 성분의 고형분량의 합계량에 대한, 표면 처리 금속 산화물 입자 성분의 고형분량의 비율로 나타낸다. 이 투명 피막 중의 표면 처리 금속 산화물 입자의 비율은, 고형분으로서 30 ∼ 90 질량％ 에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 표면 처리 금속 산화물 입자가 30 질량％ 보다 적으면, 컬링의 억제 효과, 경도 및 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 피막의 표면의 친수성화가 불충분해지고, 원하는 만큼 낮은 물 접촉각은 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로, 표면 처리 금속 산화물 입자가 90 질량％ 보다 많아도, 투명 피막에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 또, 피막이 얻어졌다고 해도, 기재와의 밀착성이 불충분해지는 경우나, 막 강도나 내찰상성, 투명성, 헤이즈 등이 악화되는 경우가 있다. 이 표면 처리 금속 산화물 입자 성분은, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지 성분의 고형분량과 표면 처리 금속 산화물 입자 성분의 고형분의 합계량에 대해, 고형분으로서 50 ∼ 85 질량％ 에 있는 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 80 질량％ 에 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리 금속 산화물 입자는, 평균 입자경이 5 ㎚ 보다 작은 것을 얻는 것은 곤란하다. 가령, 이와 같은 입자가 얻어졌다고 해도, 표면 처리제에 의한 표면 처리, 및 졸의 안정성이 불충분해지는 경우가 많다. 또, 표면 처리 금속 산화물 입자의 평균 입자경이 500 ㎚ 보다 크면, 표면 처리 금속 산화물 입자의 함유량에 따라 다르기도 하지만, 막 표면에서 광 산란을 일으키거나, 투명 피막의 헤이즈가 악화되어, 피막의 투명성이 저하된다. 얻어지는 투명 피막은, 종래 일반적으로 수지 성분 단독으로 구성된 피막 쪽이, 표면 처리 금속 산화물 입자가 함유되는 피막보다 접촉각은 낮아진다. 그런데, 본 발명의 표면 처리 금속 산화물 입자를 함유하는 피막은, 수지 성분 단독으로 구성된 피막보다 접촉각이 저하된다는 특징을 갖는다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 피막 표면에 입자가 존재하여 막 표면에 텍스처를 형성하고, 피막 표면적이 상대적으로 증대되어, 저접촉각을 조장하는 것 (Wenzel 효과) 이 요인 중 하나로 생각된다.
투명 피막의 막 두께는 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하다. 투명 피막이 1 ㎛ 보다 얇으면, 투명 피막의 경도, 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다. 투명 피막이 10 ㎛ 보다 두꺼우면, 막의 수축이 커지고, 컬링이 일어나기 쉽고, 기재와의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 수축이 매우 큰 경우에는, 크랙이 발생하는 경우도 있다. 이 투명 피막의 막 두께는 2 ∼ 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
투명 피막의 접촉각은, 물에 대해 70 °미만인 것이 바람직하다. 접촉각이 70 °이상이면, 친수성이 불충분하고, 상층과의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 이 투명 피막의 접촉각은, 물에 대해 50 °미만인 것이 더욱 바람직하다.
투명 피막의 연필 경도는 3H 이상인 것이 바람직하다. 3H 미만의 연필 경도에서는, 하드 코트막으로서 경도가 불충분하다. 이 투명 피막의 연필 경도는 4H 이상인 것이 더욱 바람직하다.
투명 피막의 컬링성은 20 ㎜ 미만인 것이 바람직하고, 10 ㎜ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또, 투명 피막 형성 기재의 광 투과율은 90.0 ％ 이상인 것이 바람직하다.
투명 피막 형성 기재의 광 투과율이 90.0 ％ 보다 낮으면, 표시 장치 등에 사용한 경우, 화상의 선명도가 불충분해지는 경우가 있다. 이 투명 피막 형성 기재의 광 투과율은 91.5 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 투명 피막 형성 기재는, 광 전기 셀, 액정 표시 셀이나 휴대 전화, PC 등의 경량화를 위해, 얇고 또한 경량성이 요구되는 용도에 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서는, 금속 산화물 미립자로서 실리카 알루미나 미립자 또는 실리카 미립자를 사용하였다.
(실시예 1)
《도포액 (1) 의 조제》
실리카 알루미나 졸 분산액 (닛키 촉매 화성 (주) 제조 ; OSCAL1132 ; 평균 입자경 12 ㎚, 고형분 농도 40.5 질량％, 분산매 : 메탄올 졸, 입자 굴절률 1.46) 100 g 에 γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 6.08 g (신에츠 실리콘 (주) 제조 : KBM-503, SiO2 성분 81.2 질량％) 을 혼합하고, 초순수를 8.80 g 첨가하고, 5 ％ 암모니아수를 0.40 g 첨가하여, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 이로써, 표면 처리한 12 ㎚ 의 실리카 알루미나 졸 분산액을 얻었다 (고형분 농도 40.4 질량％).
그 후, 로터리 이베퍼레이터로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 로 용제 치환하여, 고형분 46.6 질량％ 의 실리카 졸 PGME 분산액 (1) 을 얻었다. 이어서, 이 실리카 졸 PGME 분산액 (1) 60.11 g 과, EO 변성 아크릴레이트 바인더 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-18E) 12.00 g 과, 광 중합 개시제 (치바 재팬 (주) 제조 : 이르가큐어 184) 1.80 g 과 PGME 13.59 g 과 아세톤 12.50 g 을 충분히 혼합하여, 고형분 농도 41.8 질량％ 의 투명 피막 형성용 도포액 (1) 을 조제하였다. 이 도포액 (1) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《평균 입자경의 측정》
평균 입자경은, 전자 현미경 사진을 촬영하여, 임의의 100 개의 입자에 대해 입자경을 측정하고, 그 평균값으로서 얻은 것이다.
《투명 피막 형성 기재 (1) 의 조제》
투명 피막 형성용 도포액 (1) 을, TAC 필름 (후지 필름 (주) 제조 : FT-PB40UL-M, 두께 : 40 ㎛, 굴절률 : 1.51) 에 바 코터법 (＃16) 으로 도포하고, 80 ℃ 에서 120 초간 건조시킨 후, N2 분위기하에서 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 경화시켜 투명 피막 형성 기재 (1) 를 얻었다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
이 투명 피막 형성 기재 (1) 의 막 두께, 연필 경도, 접촉각, 컬링성, 내찰상성, 헤이즈, 전광선 투과율, 밀착성 및 외관에 대해, 이하의 방법 및 평가 기준으로 평가하였다. 이 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
《막 두께의 측정》
막 두께는, 디지털 게이지 ((주) 오노 측기 제조의 게이지 스탠드 ST-0230 과 디지털 게이지 카운터 DG-5100) 에 의해 측정하였다.
《연필 경도의 측정》
연필 경도는, JIS-K-5600 에 준하여 연필 경도 시험기에 의해 측정하였다. 연필 경도는 3H 이상이 바람직하다.
《접촉각의 측정》
접촉각은, 전자동 접촉각계 (쿄와 계면 과학 (주) 제조 : DM700) 에 의해 측정하였다. 물에 대한 접촉각은 70 °미만이 바람직하다.
《컬링성의 평가》
14 ㎝ × 25 ㎝ × 40 ㎛ (두께) 의 TAC 필름 기재 상에 두께 8 ㎛ 의 투명 피막을 형성할 수 있도록 도포액 (1) 을 도포하고, 20 시간 정치 (靜置) 하였다. 그 후, 필름을 10 ㎝ × 10 ㎝ 사이즈로 커트하고, 도포면을 아래로 하여 필름을 평판 상에 두고, 컬링 (만곡) 되어 부상한 기재의 정점의 평판으로부터의 높이를 측정하였다. 컬링성을 이하의 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
10 ㎜ 미만 : ◎
10 ∼ 20 ㎜ 미만 : ○
20 ∼ 30 ㎜ 미만 : △
30 ㎜ 이상 : ×
《내찰상성의 평가》
＃0000 스틸울을 사용하여, 하중 500 g/㎠ 로 10 회 슬라이딩하고, 막의 표면을 육안 관찰하였다. 내찰상성을 이하의 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
줄무늬상의 흠집이 확인되지 않는다 : ◎
줄무늬상으로 흠집이 약간 확인된다 : ○
줄무늬상으로 흠집이 다수 확인된다 : △
면이 전체적으로 깎여져 있다 : ×
《전광선 투과율, 헤이즈의 측정》
전광선 투과율 및 헤이즈는, 헤이즈미터 (닛폰 전색 (주) 제조의 NDH-5000)에 의해 측정하였다. 또한, 미도포의 TAC 필름은 전광선 투과율이 93.0 ％, 헤이즈가 0.3 ％ 였다. 전광선 투과율은 90.0 ％ 이상, 헤이즈는 0.5 ％ 이하가 바람직하다.
《밀착성》
투명 피막 형성 기재의 표면에 나이프로 가로세로 1 ㎜ 의 간격으로 11 개의 평행한 흠집을 내어 100 개의 칸을 만들고, 이것에 셀로판 테이프를 접착하였다. 이어서, 셀로판 테이프를 박리시켰을 때에 피막이 박리되지 않고 잔존하고 있는 칸의 수를 세었다. 밀착성을 이하의 4 단계로 분류함으로써 평가하였다.
<평가 기준>
잔존 칸의 수 100 개 : ◎
잔존 칸의 수 90 ∼ 99 개 : ○
잔존 칸의 수 85 ∼ 89 개 : △
잔존 칸의 수 84 개 이하 : ×
《외관》
투명 피막 형성 기재의 표면을 육안으로 관찰하였다. 외관을 이하의 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
표면에 줄무늬, 얼룩, 크랙, 블리드 아웃의 외관 불량을 확인할 수 없다 : ◎
표면에 줄무늬, 얼룩, 크랙, 블리드 아웃의 외관 불량을 거의 확인할 수 없다 : ○
표면에 줄무늬, 얼룩, 크랙, 블리드 아웃의 외관 불량이 약간 관찰되었다 : △
표면에 줄무늬, 얼룩, 크랙, 블리드 아웃의 외관 불량이 분명하게 관찰되었다 : ×
(실시예 2)
《투명 피막 형성용 도포액 (2) 의 조제》
EO 변성 아크릴레이트 바인더를 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-24E 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 41.8 질량％ 의 도포액 (2) 를 조제하였다. 얻어진 도포액 (2) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (2) 의 조제》
도포액 (2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (2) 를 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 3)
《투명 피막 형성용 도포액 (3) 의 조제》
EO 변성 아크릴레이트 바인더를 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-12E 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 41.8 질량％ 의 도포액 (3) 을 조제하였다. 얻어진 도포액 (3) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (3) 의 조제》
도포액 (3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (3) 을 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 4)
《투명 피막 형성용 도포액 (4) 의 조제》
EO 변성 아크릴레이트 바인더를 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 ATM-35E 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 41.8 질량％ 의 도포액 (4) 를 조제하였다. 얻어진 도포액 (4) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (4) 의 조제》
도포액 (4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (4) 를 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 5)
《투명 피막 형성용 도포액 (5) 의 조제》
EO 변성 아크릴레이트 바인더를 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-GLY-9E 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 41.8 질량％ 의 도포액 (5) 를 조제하였다. 얻어진 도포액 (5) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (5) 의 조제》
도포액 (5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (5) 를 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 6)
《투명 피막 형성용 도포액 (6) 의 조제》
EO 변성 아크릴레이트 바인더를 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-16P 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 41.8 질량％ 의 도포액 (6) 을 조제하였다. 얻어진 도포액 (6) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (6) 의 조제》
도포액 (6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (6) 을 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 7)
《투명 피막 형성용 도포액 (7) 의 조제》
실시예 1 에서 얻은 고형분 농도 46.6 질량％ 의 실리카 졸 PGME 분산액 (1) 64.41 g 과, EO 변성 아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-18E) 10.00 g 과, 광 중합 개시제 (치바 재팬 (주) 제조 : 이르가큐어 184) 1.50 g 과 PGME 11.59 g 과 아세톤 12.50 g 을 충분히 혼합하여 고형분 농도 41.5 질량％ 의 도포액 (7) 을 조제하였다. 얻어진 도포액 (7) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (7) 의 조제》
도포액 (7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (7) 을 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 8)
《투명 피막 형성용 도포액 (8) 의 조제》
실시예 1 에서 얻은 고형분 농도 46.6 질량％ 의 실리카 졸 PGME 분산액 (1) 42.94 g 과, EO 변성 아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-18E) 20.00 g 과, 광 중합 개시제 (치바 재팬 (주) 제조 : 이르가큐어 184) 3.00 g 과 PGME 21.56 g 과 아세톤 12.50 g 을 충분히 혼합하여 고형분 농도 43.0 질량％ 의 도포액 (8) 을 조제하였다. 얻어진 도포액 (8) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (8) 의 조제》
도포액 (8) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (8) 을 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 9)
《투명 피막 형성용 도포액 (9) 의 조제》
실시예 1 에서 얻은 고형분 농도 46.6 질량％ 의 실리카 졸 PGME 분산액 (1) 25.76 g 과, EO 변성 아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-18E) 28.00 g 과, 광 중합 개시제 (치바 재팬 (주) 제조 : 이르가큐어 184) 4.20 g 과 PGME 29.54 g 과 아세톤 12.50 g 을 충분히 혼합하여 고형분 농도 44.2 질량％ 의 도포액 (9) 를 조제하였다. 얻어진 도포액 (9) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (9) 의 조제》
도포액 (9) 를 바 코터법 (＃20) 으로 도포한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 피막 형성 기재 (9) 를 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 10 ㎛ 였다.
(실시예 10)
《투명 피막 형성용 도포액 (10) 의 조제》
실리카 알루미나 졸 분산액 (닛키 촉매 화성 (주) 제조 ; OSCAL1132 ; 평균 입자경 12 ㎚, 고형분 농도 40.5 질량％, 분산매 : 메탄올 졸, 입자 굴절률 1.46) 100 g 에 γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 12.15 g (신에츠 실리콘 (주) 제조 : KBM-503, SiO2 성분 81.2 질량％) 을 혼합하고, 초순수를 17.60 g 첨가하고, 5 ％ 암모니아수를 0.40 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여 표면 처리한 12 ㎚ 의 실리카 알루미나 졸 분산액을 얻었다 (고형분 농도 40.5 질량％).
그 후, 로터리 이베퍼레이터로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 로 용제 치환하여, 고형분 52.7 질량％ 의 실리카 졸 PGME 분산액 (2) 를 얻었다.
이어서, 고형분 농도 52.7 질량％ 의 실리카 졸 PGME 분산액 (2) 53.18 g 과, EO 변성 아크릴레이트 바인더 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-18E) 12.00 g 과, 광 중합 개시제 (치바 재팬 (주) 제조 : 이르가큐어 184) 1.80 g 과 PGME 20.52 g 과 아세톤 12.50 g 을 충분히 혼합하여 고형분 농도 41.8 질량％ 의 도포액 (10) 을 조제하였다. 얻어진 도포액 (10) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (10) 의 조제》
도포액 (10) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (10) 을 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 11)
《투명 피막 형성용 도포액 (11) 의 조제》
실리카 알루미나 졸 분산액 (닛키 촉매 화성 (주) 제조 ; OSCAL1132 ; 평균 입자경 12 ㎚, 고형분 농도 40.5 질량％, 분산매 : 메탄올 졸, 입자 굴절률 1.46) 100 g 에 γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 1.22 g (신에츠 실리콘 (주) 제조 : KBM-503, SiO2 성분 81.2 질량％) 을 혼합하고, 초순수를 1.76 g 첨가하고, 5 ％ 암모니아수를 0.40 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여 표면 처리한 12 ㎚ 의 실리카 졸 분산액을 얻었다 (고형분 농도 40.4 질량％).
그 후, 로터리 이베퍼레이터로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 로 용제 치환하여, 고형분 41.7 질량％ 의 실리카 졸 PGME 분산액 (3) 을 얻었다.
이어서, 고형분 농도 41.7 질량％ 의 실리카 졸 PGME 분산액 (3) 67.12 g 과, EO 변성 아크릴레이트 바인더 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-18E) 12.00 g 과, 광 중합 개시제 (치바 재팬 (주) 제조 : 이르가큐어 184) 1.80 g 과 PGME 6.58 g 과 아세톤 12.50 g 을 충분히 혼합하여 고형분 농도 41.8 질량％ 의 도포액 (11) 을 조제하였다. 얻어진 도포액 (11) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (11) 의 조제》
도포액 (11) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (11) 를 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 12)
《투명 피막 형성용 도포액 (12) 의 조제》
실리카 알루미나 졸 분산액 (닛키 촉매 화성 (주) 제조 ; OSCAL1132 ; 평균 입자경 12 ㎚, 고형분 농도 40.5 질량％, 분산매 : 메탄올 졸, 입자 굴절률 1.46) 100 g 에 γ-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 6.08 g (신에츠 실리콘 (주) 제조 : KBM-5103, SiO2 성분 81.2 질량％) 을 혼합하여 초순수를 8.80 g 첨가하고, 5 ％ 암모니아수를 0.40 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여 표면 처리한 12 ㎚ 의 실리카 알루미나 졸 분산액을 얻었다 (고형분 농도 40.4 질량％).
그 후, 로터리 이베퍼레이터로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 로 용제 치환하여, 고형분 46.6 질량％ 의 실리카 졸 PGME 분산액 (4) 를 얻었다.
이어서, 고형분 농도 46.6 질량％ 의 실리카 졸 PGME 분산액 (4) 60.11 g 과, EO 변성 아크릴레이트 바인더 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-18E) 12.00 g 과, 광 중합 개시제 (치바 재팬 (주) 제조 : 이르가큐어 184) 1.80 g 과 PGME 13.59 g 과 아세톤 12.50 g 을 충분히 혼합하여 고형분 농도 46.6 질량％ 의 도포액 (12) 를 조제하였다. 얻어진 도포액 (12) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (12) 의 조제》
도포액 (12) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (12) 를 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 13)
《투명 피막 형성용 도포액 (13) 의 조제》
실리카 알루미나 졸 분산액 (닛키 촉매 화성 (주) 제조 ; OSCAL1132 ; 평균 입자경 12 ㎚, 고형분 농도 40.5 질량％, 분산매 : 메탄올 졸, 입자 굴절률 1.46) 100 g 에 테트라에톡시실란 2.74 g (타마 화학 공업 (주) 제조 : 정규산에틸-A, SiO2 성분 28.80 ％) 을 혼합하여 초순수를 4.33 g 첨가하고, 5 ％ 암모니아수를 0.40 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여 표면 처리한 12 ㎚ 의 실리카 알루미나 졸 분산액을 얻었다 (고형분 농도 38.4 질량％).
그 후, 로터리 이베퍼레이터로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 로 용제 치환하여, 고형분 41.3 질량％ 의 실리카 졸 PGME 분산액 (5) 를 얻었다.
이어서, 고형분 농도 41.3 질량％ 의 실리카 졸 PGME 분산액 (5) 67.78 g 과, EO 변성 아크릴레이트 바인더 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-18E) 12.00 g 과, 광 중합 개시제 (치바 재팬 (주) 제조 : 이르가큐어 184) 1.80 g 과 PGME 5.92 g 과 아세톤 12.50 g 을 충분히 혼합하여 고형분 농도 41.8 질량％ 의 도포액 (13) 을 조제하였다. 얻어진 도포액 (13) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (13) 의 조제》
도포액 (13) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (13) 을 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 14)
《투명 피막 형성용 도포액 (14) 의 조제》
실리카 졸 분산액 (닛키 촉매 화성 (주) 제조 ; SI-30 ; 평균 입자경 12 ㎚, SiO2 농도 40.5 질량％) 1000 g 에 이온 교환수 6000 g 을 첨가하고, 이어서 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조 : SK-1BH) 800 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하여 탈알칼리 처리하였다.
다음으로, 양이온 교환 수지를 분리한 후, 음이온 교환 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조 : SANUPC) 400 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하여 탈아니온 처리하였다. 이어서, 다시 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조 : SK-1BH) 400 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하여 탈알칼리 처리하여 SiO2 농도 5 질량％ 의 실리카 입자 분산액 (A) 를 조제하였다.
이 분산액을, 한외 여과막을 사용하여 메탄올로 용매 치환하여, 고형분 농도 40.5 질량％ 의 메탄올 분산액 (A) 를 얻었다.
실리카 메탄올 분산액 (A) 100 g 에 γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 6.08 g (신에츠 실리콘 (주) 제조 : KBM-503, SiO2 성분 81.2 질량％) 을 혼합하고, 초순수를 8.80 g 첨가하고, 5 ％ 암모니아수를 0.40 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여 표면 처리한 12 ㎚ 의 실리카 졸 분산액을 얻었다 (고형분 농도 40.5 질량％).
그 후, 로터리 이베퍼레이터로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 로 용제 치환하여, 고형분 46.6 질량％ 의 실리카 졸 PGME 분산액 (6) 을 얻었다.
실리카 알루미나 졸을 실리카 졸 PGME 분산액 (6) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 41.8 질량％ 의 도포액 (14) 를 조제하였다. 얻어진 도포액 (14) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (14) 의 조제》
도포액 (14) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (14) 를 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 15)
《투명 피막 형성용 도포액 (15) 의 조제》
실리카 졸 분산액 (닛키 촉매 화성 (주) 제조 ; SI-80P ; 평균 입자경 80 ㎚, SiO2 농도 40.5 질량％) 1000 g 에 이온 교환수 6000 g 을 첨가하고, 이어서 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조 : SK-1BH) 800 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하여 탈알칼리 처리하였다.
다음으로, 양이온 교환 수지를 분리한 후, 음이온 교환 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조 : SANUPC) 400 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하여 탈아니온 처리하였다. 이어서, 다시 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조 : SK-1BH) 400 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하여 탈알칼리 처리하여 SiO2 농도 5 질량％ 의 실리카 입자 분산액 (B) 를 조제하였다.
이 분산액을, 한외 여과막을 사용하여 메탄올로 용매 치환하여, 고형분 농도 40.5 질량％ 의 메탄올 분산액 (B) 를 얻었다.
상기 실리카 메탄올 분산액 (B) 100 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 46.6 질량％ 의 실리카로 이루어지는 표면 처리 금속 산화물 미립자 수지 PGME 분산액 (7) 을 조제하였다.
실리카 알루미나 졸을 실리카 졸 PGME 분산액 (7) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 41.8 질량％ 의 도포액 (15) 를 조제하였다. 얻어진 도포액 (15) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (15) 의 조제》
투명 피막 형성용 도포액 (15) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (15) 를 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 16)
《투명 피막 형성용 도포액 (16) 의 조제》
실리카 알루미나 졸 분산액 (닛키 촉매 화성 (주) 제조 ; OSCAL1132 ; 평균 입자경 12 ㎚, 고형분 농도 40.5 질량％, 분산매 : 메탄올 졸, 입자 굴절률 1.46) 100 g 에 γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 6.08 g (신에츠 실리콘 (주) 제조 : KBM-503, SiO2 성분 81.2 질량％) 을 혼합하여 초순수를 8.80 g 첨가하고, 5 ％ 암모니아수를 0.40 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여 표면 처리한 12 ㎚ 의 실리카 알루미나 졸 분산액을 얻었다 (고형분 농도 40.4 질량％).
그 후, 로터리 이베퍼레이터로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 로 용제 치환하여, 고형분 60.0 질량％ 의 실리카 알루미나 졸 PGME 분산액 (8) 을 얻었다.
이어서, 고형분 농도 60.0 질량％ 의 실리카 알루미나 졸 PGME 분산액 (8) 64.17 g 과, EO 변성 아크릴레이트 바인더 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-18E) 16.50 g 과, 광 중합 개시제 (치바 재팬 (주) 제조 : 이르가큐어 184) 2.48 g 과 PGME 4.36 g 과 아세톤 12.50 g 을 충분히 혼합하여, 고형분 농도 57.5 질량％ 의 도포액 (16) 을 조제하였다. 얻어진 도포액 (16) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (16) 의 조제》
도포액 (16) 을 바 코터법 (＃12) 으로 도포한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 피막 형성 기재 (16) 을 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 17)
《투명 피막 형성용 도포액 (17) 의 조제》
실시예 1 에서 조제한 고형분 농도 46.6 질량％ 의 실리카 졸 PGME 분산액 (1) 30.06 g 과, EO 변성 아크릴레이트 바인더 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-18E) 6.00 g 과, 광 중합 개시제 (치바 재팬 (주) 제조 : 이르가큐어 184) 0.90 g 과 PGME 50.54 g 과 아세톤 12.50 g 을 충분히 혼합하여, 고형분 농도 20.9 질량％ 의 도포액 (17) 을 조제하였다. 얻어진 도포액 (17) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (17) 의 조제》
도포액 (17) 을 바 코터법 (＃32) 으로 도포한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 피막 형성 기재 (17) 을 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 18)
《투명 피막 형성용 도포액 (18) 의 조제》
아크릴 실리콘계 레벨링제 (쿠스모토 화성 (주) 사 제조 UVX-3750, 고형분 50.0 ％) 0.001 g 을 첨가하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 41.8 질량％ 의 도포액 (18) 을 조제하였다. 얻어진 도포액 (18) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (18) 의 조제》
도포액 (18) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (18) 을 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(실시예 19)
《투명 피막 형성 기재 (19) 의 조제》
기재를 50 ㎛ PET 필름 (토요보 (주) 제조 : 코스모샤인 A4300) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 도포액 (1) 을 도포하여 투명 피막 형성 기재 (19) 를 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(비교예 1)
《투명 피막 형성용 도포액 (R1) 의 조제》
고형분 농도 46.6 질량％ 의 실리카 졸 PGME 분산액 (1) 51.52 g 과, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (쿄에이샤 화학 (주) 제조 : 라이트 아크릴레이트 DPE-6A) 16.00 g 과, 광 중합 개시제 (치바 재팬 (주) 제조 : 이르가큐어 184) 2.40 g 과 PGME 17.58 g 과 아세톤 12.50 g 을 충분히 혼합하여 고형분 농도 42.4 질량％ 의 도포액 (R1) 을 조제하였다. 얻어진 도포액 (R1) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (R1) 의 조제》
도포액 (R1) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (R1) 을 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(비교예 2)
《투명 피막 형성용 도포액 (R2) 의 조제》
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 우레탄아크릴레이트 (신나카무라 화학 (주) 제조 : NK 올리고 UA-33H, 관능기 : 우레탄아크릴레이트, 관능기수 : 9, 분자량 : 4,000, 고형분 농도 100 ％) 로 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 42.4 질량％ 의 도포액 (R2) 를 조제하였다. 얻어진 도포액 (R2) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (R2) 의 조제》
도포액 (R2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (R2) 를 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(비교예 3)
《투명 피막 형성용 도포액 (R3) 의 조제》
EO 변성 아크릴레이트 바인더를 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-48E 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 41.8 질량％ 의 도포액 (R3) 을 조제하였다. 얻어진 도포액 (R3) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (R3) 의 조제》
도포액 (R3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (R3) 을 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(비교예 4)
《투명 피막 형성용 도포액 (R4) 의 조제》
EO 변성 아크릴레이트 바인더를 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-1000 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 41.8 질량％ 의 도포액 (R4) 을 조제하였다. 얻어진 도포액 (R4) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (R4) 의 조제》
도포액 (R4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (R4) 를 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
(비교예 5)
《투명 피막 형성용 도포액 (R5) 의 조제》
EO 변성 아크릴레이트 바인더 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-18E) 40.00 g 과, 광 중합 개시제 (치바 재팬 (주) 제조 : 이르가큐어 184) 6.00 g 과 PGME 41.50 g 과 아세톤 12.50 g 을 충분히 혼합하여 고형분 농도 46.0 질량％ 의 도포액 (R5) 를 조제하였다. 얻어진 도포액 (R5) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (R5) 의 조제》
도포액 (R5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (R5) 를 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
여기서, 표면 처리 금속 산화물 입자가 함유된 실시예 1 의 투명 피막 형성 기재 (1) 과 비교하면, 투명 피막 형성 기재 (1) 쪽이 연필 경도, 내찰상성, 전광선 투과율 및 밀착성이 높고, 접촉각 및 컬링이 낮고, 외관도 양호한 것을 알 수 있었다.
(비교예 6)
《투명 피막 형성용 도포액 (R6) 의 조제》
실리카 알루미나 졸 분산액 (닛키 촉매 화성 (주) 제조 ; OSCAL1132 ; 평균 입자경 12 ㎚, 고형분 농도 40.5 질량％, 분산매 : 메탄올 졸, 입자 굴절률 1.46) 59.26 g 과, EO 변성 아크릴레이트 바인더 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DPH-18E) 16.00 g 과, 광 중합 개시제 (치바 재팬 (주) 제조 : 이르가큐어 184) 2.40 g 과 PGME 9.84 g 과 아세톤 12.50 g 을 충분히 혼합하여 고형분 농도 42.4 질량％ 의 도포액 (R6) 을 조제하였다. 얻어진 도포액 (R6) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.
《투명 피막 형성 기재 (R6) 의 조제》
도포액 (R6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 투명 피막 형성 기재 (R6) 를 제조하고, 평가하였다. 투명 피막의 막 두께는 8 ㎛ 였다.
Figure pat00001
Figure pat00002

Claims (5)

  1. 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와,
    금속 산화물 입자의 표면에 유기 규소 화합물이 형성되고, 평균 입자경이 5 ∼ 500 ㎚ 인 표면 처리 금속 산화물 입자와,
    유기 용매를 함유하고,
    상기 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지는, (메트)아크릴레이트 관능기수가 3 ∼ 10, 알킬렌옥사이드기수가 3 ∼ 40 인 다관능 아크릴레이트 모노머 수지이고,
    상기 유기 규소 화합물은, 상기 금속 산화물 입자 100 질량부에 대해, Rn-SiO(4-n)/2 (단, 식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은 1 ∼ 3 의 정수) 로서 0.1 ∼ 50 질량부, 상기 표면 처리 금속 산화물 입자에 함유되고,
    상기 표면 처리 금속 산화물 입자는, 상기 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와 상기 표면 처리 금속 산화물 입자의 고형분의 합계량에 대해 30 ∼ 90 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지가 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는 도포액.
  3. 기재 상에 투명 피막이 형성된 투명 피막 형성 기재로서,
    상기 투명 피막은, 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와, 금속 산화물 입자의 표면에 유기 규소 화합물이 형성된 표면 처리 금속 산화물 입자를 함유하고,
    상기 표면 처리 금속 산화물 입자는, 평균 입자경이 5 ∼ 500 ㎚ 이고, 상기 알킬렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 수지와 상기 표면 처리 금속 산화물 입자의 고형분의 합계량에 대해 30 ∼ 90 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성 기재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 투명 피막은, 물에 대한 접촉각이 70 °미만, 연필 경도가 3H 이상인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성 기재.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 투명 피막의 접촉각이, 상기 표면 처리 산화물 입자를 함유하지 않는 투명 피막의 접촉각보다 낮은 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성 기재.
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