TWI504677B - 液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件
本發明關於適合作為液晶配向膜的形成材料的液晶配向劑、由該液晶配向劑形成的液晶配向膜以及具有該液晶配向膜的液晶顯示元件。
背景技術
液晶顯示元件由於具有耗電量小、容易小型化和平板化等優點，所以在從行動電話等小型液晶顯示裝置到液晶電視等大畫面液晶顯示裝置的廣泛的用途中使用。
就液晶顯示裝置的驅動模式而言，根據液晶分子的配向狀態的變化，已知具有扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、面內切換型(IPS型)、垂直配向型(VA型)等液晶胞的液晶顯示元件。在任何一種顯示模式中，液晶分子的配向狀態藉由液晶配向膜控制，所以液晶配向膜和成為該液晶配向膜的材料的液晶配向劑的性質會給液晶顯示元件性質的表現帶來影響。
就該液晶配向劑的材料而言，例如在專利文獻1~6中公開了聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等樹脂材料，特別是由以聚醯胺酸或聚醯亞胺為材料的液晶配向劑形成的液晶配向膜和液晶的親和性、耐熱性、機械強度等優異，大量使用在液晶顯示元件中。
然而，近年來，液晶顯示元件的利用範圍擴大，要求即使長時間連續驅動，顯示品質也不會降低的液晶顯示元件，以目前的聚醯胺酸或聚醯亞胺為材料的液晶顯示元件，在長時間連續驅動時，由於熱或光，可能會導致液晶配向膜變差，產生電性質變差、液晶分子的配向不佳等。為了解決該問題，開發出了使用大量包含多官能環氧化合物的液晶配向劑的技術(參照日本第3799700號專利公報，日本特開2008-299318號公報)。
另一方面，包含了液晶配向膜的製造工序中產生的塗膜的氣孔、塗布不勻等缺陷的基板，為了再次使用，可能要剝去薄膜(以下，也稱作“重新作業”。)，在該重新作業中，要求液晶配向膜對基板有剝離性。然而，如果使用大量包含上述多官能的環氧基的液晶配向劑，則由於烘烤時的環氧基的交聯反應，有可能降低重新作業時液晶配向膜的剝離性。
基於這種情況，希望開發出即使長時間連續驅動時，也可以抑制電性質的惡化等引起的顯示品質降低，而且在重新作業時容易剝離的液晶配向膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平4-153622號公報
[專利文獻2]日本特開昭60-107020號公報
[專利文獻3]日本特開昭56-91277號公報
[專利文獻4]美國第5,928,733號專利公報
[專利文獻5]日本特開昭62-165628號公報
[專利文獻6]日本特開平11-258605號公報
[專利文獻7]日本第3799700號專利
[專利文獻8]日本特開2008-299318號公報
本發明是基於上述問題提出的，其目的在於：提供即使長時間連續驅動時，也可以抑制電性質的惡化等引起的顯示品質降低，而且重新作業時容易剝離的液晶配向膜，以及適合作為形成該配向膜的材料的液晶配向劑，以及具有該液晶配向膜的液晶顯示元件。
為了解決上述問題而提出的本發明是一種液晶配向劑，其包含：
[A]由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物(以下，也稱作聚合物[A])，以及
[B]下述式(I)所示的含醯亞胺環的環氧化合物(以下，也稱作環氧化合物[B])。
式(I)中，RA 是單鍵或碳原子數為1~4的烷二基(alkanedily)。RB 是2價的鏈狀烴基、2價的脂環烴基、2價的芳香族基、2價的雜環基、或組合它們形成的基。n是0或1的整數。
該液晶配向劑藉由含有特定的聚合物[A]和環氧化合物[B]，可以形成：抑制由電性質惡化等導致的顯示品質降低，而且重新作業時容易剝離的液晶配向膜。
上述式(I)較佳為由下述式(I-1)和式(I-2)所示的化合物構成的群組中選出的至少一種。
式(I-1)和式(I-2)中，RA 和上述式(I)的定義相同。R1 、R2 和R3 各自獨立，為可以包含-O-、-COO-、-OCO-的碳原子數為1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷基。另外，R1 和R2 、或者R1 和R2 和R3 相互連接，形成氫原子的一部分或全部可以被取代的環結構。n是0或1的整數。
藉由選取上述式(I)為特定的化合物，可以形成：抑制由電性質的惡化等導致顯示品質降低，而且重新作業時容易剝離的液晶配向膜。
上述聚合物[A]較佳為由聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種，其中聚醯胺酸使用四羧酸二酐來合成，該四羧酸二酐包含由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐和2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]-辛烷-2:4,6:8-二酐構成的群組中選出的至少一種。藉由使用這種特定化合物合成的聚合物[A]作為四羧酸二酐，可以進一步顯現出所希望的性質。
上述式(I)的RA 較佳為甲烷二基(methanediyl)。另外，在上述式(I-1)和式(I-2)中，R1 和R2 較佳係相互連接，形成氫原子的一部分或全部可以被取代的苯環。環氧化合物[B]藉由具有上述特定結構，可以進一步提高電性質和重新作業時的剝離性。
本發明的液晶顯示元件具有由該液晶配向劑形成的液晶配向膜。該液晶顯示元件適合用於各種裝置，例如可以在鐘錶、使攜型遊戲機、文字處理器、筆記型電腦、導航系統、可攜式攝影機、便攜資訊終端、數位相機、行動電話、各種監視器、液晶電視等顯示裝置中使用。
一種聚合物組成物，其包含：[A]由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物，以及[B]下述式(I)所示的含醯亞胺環的環氧化合物。
式(I)中，RA 是單鍵或碳原子數為1~4的烷二基。RB 是2價的鏈狀烴基、2價的脂環烴基、2價的芳香族基、2價的雜環基、或組合它們形成的基。n是0或1的整數。
該聚合物組成物適合作為用於形成液晶配向膜的液晶配向劑等的成分使用。另外，由該聚合物組成物形成的膜還可以作為電子材料用絕緣膜使用。
根據本發明，可以形成：抑制由電性質的惡化等導致顯示品質降低，而且重新剝離時容易剝離的液晶配向膜。該液晶顯示元件適合用於各種裝置，例如可以在鐘錶、便攜型遊戲機、文字處理器、筆記型電腦、導航系統、可攜式攝影機、便攜資訊終端、數位相機、行動電話、各種監視器、液晶電視等顯示裝置中使用。
以下，對本發明的實施方案進行詳細描述。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑含有聚合物[A]和環氧化合物[B]。該液晶配向劑藉由含有特定的聚合物[A]和環氧化合物[B]，可以形成：抑制由電性質的惡化等導致之顯示品質降低，且重新剝離時容易剝離的液晶配向膜。此外，只要不損害本發明效果，該液晶配向劑可以含有任意成分。以下，對聚合物[A]、環氧化合物[B]和任意成分進行詳細描述。
<聚合物[A]>
本發明的液晶配向劑中含有的聚合物[A]是由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物。以下，對聚醯胺酸和聚醯亞胺進行詳細描述。
[聚醯胺酸]
聚醯胺酸可以藉由使四羧酸二酐和二胺化合物反應得到。
就四羧酸二酐而言，可以列舉出例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。除此以外，還可以使用日本特願2009-157556號中記載的四羧酸二酐。這些四羧酸二酐可以單獨或組合兩種以上使用。
就脂肪族四羧酸二酐而言，可以列舉出例如丁四羧酸二酐等。
就脂環式四羧酸二酐而言，可以列舉出例如1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一碳-3,5,8,10-四酮等。
就芳香族四羧酸二酐而言，可以列舉出例如均苯四羧酸二酐等。
這些四羧酸二酐中，較佳係脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐，更佳係2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐，特佳係2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。藉由使用由這種特定化合物合成的聚合物[A]作為四羧酸二酐，可以進一步顯現出所希望的性質。
作為較佳的四羧酸二酐的用量，相對於全部四羧酸二酐，較佳係含10mol%以上，更佳為20mol%以上，特佳係只使用由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-環丁四羧酸二酐構成的群組中選出的一種以上。
就二胺化合物而言，可以列舉出例如脂肪族二胺、脂環式二胺、二胺基有機矽氧烷、芳香族二胺等。除此以外，還可以使用日本特願2009-157556號中記載的二胺化合物。這些二胺化合物可以單獨或組合兩種以上使用。
就脂肪族二胺而言，可以列舉出例如1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等。
就脂環式二胺而言，可以列舉出例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等。
就二胺基有機矽氧烷而言，可以列舉出例如1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等。
就芳香族二胺而言，可以列舉出例如對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯二亞異丙基)雙(苯胺)、4,4’-(間伸苯二亞異丙基)雙(苯胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,4-二胺基吡啶、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,6-二胺基咔唑、2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙(4-胺基苯基)哌、3,5-二胺基苯甲酸、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄基胺、3-胺基苄基胺和下述式(1)所示的二胺化合物等。
式(1)中，X是碳原子數為1~3的烷二基、-O-、-COO-或-OCO-。a是0或1。b是0~2的整數。c是1~20的整數。
在上述式(1)中，就Cc H2c+1 基的具體例子而言，可以列舉出例如直鏈狀或支鏈狀的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
就上述式(1)所示的二胺化合物而言，可以列舉出例如下述式(1-1)～(1-5)所示的化合物等。
上述式(1)中，a和b較佳係不同時為0。
這些二胺化合物中，較佳係芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷，更佳係對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,6-二(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷。
[聚醯胺酸的合成]
就聚醯胺酸的合成反應中使用的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例而言，相對於1當量二胺化合物中含有的胺基，四羧酸二酐的酸酐基較佳係0.2當量~2當量，更佳係0.3當量~1.2當量。
聚醯胺酸的合成反應較佳係在有機溶劑中進行。就反應溫度而言，較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~100℃。就反應時間而言，較佳為0.1小時~24小時，更佳為0.5小時~12小時。
就有機溶劑而言，只要是可以溶解合成的聚醯胺酸就沒有特別的限制，可以列舉出例如非質子性極性溶劑、酚及其衍生物、醇類、醚類、鹵化烴類、烴類等。這些有機溶劑可以單獨使用一種或使用將兩種以上一起使用。
就非質子性極性溶劑而言，可以列舉出例如醯胺類、酮類、酯類、其他非質子性極性溶劑。
就醯胺類而言，可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
就酮類而言，可以列舉出例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等。
就酯類而言，可以列舉出例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、γ-丁內酯、丙酸異戊基酯、異丁酸異戊基酯等。
就其他非質子性極性溶劑而言，可以列舉出例如二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等。
就苯酚衍生物而言，可以列舉出例如間甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚等。
就醇類而言，可以列舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等。
就醚類就而言，可以列舉出例如二乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二異丙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃、二異戊基醚等。
就鹵化烴類就而言，可以列舉出例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等。
就烴類就而言，可以列舉出例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
在這些有機溶劑中，較佳係非質子性極性溶劑，更佳係NMP、γ-丁內酯。
相對於四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)與有機溶劑的用量(a)的總量(a+b)，就有機溶劑的用量(a)而言較佳為0.1重量%~50重量%。
反應後得到的聚醯胺酸溶液可以直接用於製備液晶配向劑，也可以在分離反應溶液中包含的聚醯胺酸後，用於製備液晶配向劑，或者將分離的聚醯胺酸精製後，用於製備液晶配向劑。就聚醯胺酸的分離方法而言，可以列舉出例如將反應溶液注入大量的不良溶劑中，減壓下乾燥得到的析出物的方法；藉由蒸發器減壓餾出反應溶液的方法等。作為聚醯胺酸的精製方法，可以列舉出將分離出的聚醯胺酸再次溶解到有機溶劑中，在不良溶劑中析出的方法；重複進行一次或多次藉由蒸發器減壓餾出有機溶劑等的步驟的方法。
在合成聚醯胺酸時，可以使用適當的分子量調節劑，與四羧酸二酐和二胺化合物一起，合成末端修飾型聚合物。藉由形成該末端修飾型聚合物，可以不損害本發明的效果地進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
就分子量調節劑而言，可以列舉出例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
就酸單酐而言，可以列舉出例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。
就單胺化合物而言，可以列舉出例如苯胺、環己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛基胺等。
就單異氰酸酯化合物而言，可以列舉出例如異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等。
就分子量調節劑的使用比例而言，相對於四羧酸二酐和二胺總計100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。
[聚醯亞胺]
聚醯亞胺可藉由將上述聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構脫水閉環醯亞胺化製造。
聚醯亞胺可以是作為其前質的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物；也可以只是醯胺酸結構的一部分脫水閉環，醯胺酸結構和醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。這裏，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺環。
聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為30%以上，更佳為40%~99%。所述的醯亞胺化率，是以百分率表示醯亞胺環結構的數量佔據聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量和醯亞胺環結構的數量的總量的比例。另外，醯亞胺化率是將聚醯亞胺的溶液投入到純水中，回收得到的沉澱物，在室溫下減壓乾燥後，將其溶解到重氫化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物質，從室溫下測定1 H-NMR得到的1 H-NMR譜圖，藉由下述式(2)所示的式子求得。
醯亞胺化率(%)={1-(A1 /A2 )×α}×100　(2)
式(2)中，A1 是來自NH基的質子的峰面積(10ppm)。A2 是來自其他質子的峰面積。α是其他質子的個數相對於一個聚醯胺酸中的NH基的質子的比例。
就聚醯亞胺的合成方法而言，可以列舉出例如(i)加熱聚醯胺酸的方法，(ii)將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，根據需要加熱的方法(以下，也稱作“方法(ii))等藉由聚醯胺酸的脫水閉環反應進行的方法。這些方法中，較佳係方法(ii)。
就方法(ii)中的脫水劑而言，可以列舉出例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。
就脫水劑的用量而言，根據所希望的醯亞胺化率適當選擇，相對於1mol聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01mol~20mol。
就方法(ii)中的脫水閉環催化劑而言，可以列舉出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等第三胺。
就脫水閉環催化劑的用量而言，相對於1mol含有的脫水劑，較佳為0.01mol~10mol。
就方法(ii)中使用的有機溶劑而言，可以列舉出與下述有機溶劑相同的有機溶劑等，該有機溶劑在例如作為合成聚醯胺酸使用的溶劑而例示。
就方法(ii)中的反應溫度而言，較佳為0℃~180℃，更佳為10℃~150℃。就反應時間而言，較佳為1.0小時~120小時，更佳為2.0小時~30小時。藉由使反應條件為上述範圍，脫水閉環反應充分進行，而且可以使得到的聚醯亞胺的分子量適當。
在方法(ii)中，可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以直接用於製備液晶配向劑，也可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後，用於製備液晶配向劑；還可以分離聚醯亞胺後，用於製備液晶配向劑；或者將分離的聚醯亞胺精製後，用於製備液晶配向劑。就從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑的方法而言，可以根據公知的方法進行，可以列舉出：例如和例示作為聚醯胺酸的分離方法和精製方法的同樣的方法等。
就以上得到的聚合物[A]的濃度為10質量%的溶液中的溶液黏度而言，較佳為20mPa‧s~800mPa‧s，更佳為30mPa‧s~500mPa‧s。聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是對使用γ-丁內酯或NMP製備的濃度10質量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定的值。
<環氧化合物[B]>
本發明的液晶配向劑中含有的環氧化合物[B]是上述式(I)所示的含醯亞胺環的環氧化合物。
上述式(I)中，RA 是單鍵或碳原子數為1~4的烷二基。RB 是2價的鏈狀烴基、2價的脂環烴基、2價的芳香族基、2價的雜環基、或組合它們形成的基。n是0或1的整數。
作為碳原子數為1~4的烷二基，可以列舉出例如甲烷二基、乙二基、丙二基、丁二基等。它們之中，較佳係單鍵或甲烷二基。
上述式(I)較佳為選自由上述式(I-1)和式(I-2)所示的化合物構成的群組的至少一種。藉由選取上述式(I)為特定的化合物，可以形成：抑制由電性質的惡化等導致之顯示品質降低，而且重新作業時容易剝離的液晶配向膜。
上述式(I-1)和式(I-2)中，RA 和上述式(I)的定義相同。R1 、R2 和R3 各自獨立，是可以包含-O-、-COO-、-OCO-的碳原子數為1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷基。另外，R1 和R2 ，或者R1 和R2 和R3 可以相互連接，形成氫原子的一部分或全部被取代的環結構。n是0或1的整數。
就碳原子數為1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷基而言，可以列舉出：例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。它們之中，較佳係甲基、乙基、丙基。
另外，上述式(I-1)和(I-2)中的R1 、R2 和R3 可以形成R1 和R2 或者R1 和R2 和R3 相互連接，形成氫原子的一部分或全部被取代的環結構。就環結構而言，可以列舉出芳香環、脂肪族環、雜環、稠環以及組合它們形成的環。它們之中，較佳係芳環，更佳係苯環、萘環。
就可以被取代的環結構所具有的取代基，可以列舉出例如鹵素原子、羥基、硝基、氰基、烷基、羧基、環烷基、芳基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基烷基、鹵烷基等。它們之中，較佳係鹵素原子、烷基、氰基烷基、烷氧基，更佳為氟原子、氯原子、溴原子、甲基、氰基甲基、甲氧基。
上述式(I-1)和(I-2)中的n是0或1的整數。n較佳係0。
上述式(I)的RA 較佳為甲烷二基。另外，在上述式(I-1)和式(I-2)中，R1 和R2 較佳係相互連接，形成氫原子的部分或全部可以被取代的苯環。環氧化合物[B]藉由具有上述特定結構，可以進一步提高電性質和重新作業時的剝離性。
就上述式(I-1)和(I-2)所示的化合物而言，可以列舉出：例如下述式(I-1-1)~(I-1-16)和(I-2-1)~(I-2-14)所示的化合物。
上述式(I-1-1)~(I-1-16)和(I-2-1)~(I-2-14)中，特佳係(I-1-1)、(I-1-4)、(I-1-15)、(I-1-16)、(I-2-6)，最佳係(I-1-4)、(I-2-6)。
另外，式(I)中的環氧基可以被取代。就取代基而言，可以列舉出例如鹵素原子、羥基、硝基、氰基、烷基、羧基、環烷基、芳基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基烷基、鹵烷基等。
就該環氧化合物[B]的合成方法而言，沒有特別的限定，可以組合現有公知的方法進行。另外，還可以使用市場銷售的產品。
就環氧化合物[B]的含有比例而言，相對於100質量份聚合物[A]，較佳為0.1質量份~50質量份，更佳為1質量份~40質量份，特佳係為3質量份~30質量份。藉由使環氧化合物[B]的含有比例為上述範圍，可以提供一種能形成即使長時間驅動時，電性質的惡化也少、顯示品質高的液晶顯示元件的液晶配向膜，同時可以提供形成的膜的重新作業時的剝離性良好的液晶配向劑。
<任意成分>
就任意成分而言，可以列舉出例如官能性矽烷化合物等。
[官能性矽烷化合物]
官能性矽烷化合物，可以基於提高形成的液晶配向膜對基板表面的黏合性的目的而使用。
就官能性矽烷化合物而言，可以列舉出：例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
就官能性矽烷化合物的使用比例而言，相對於100質量份聚合物[A]，較佳為2質量份以下，更佳為0.02質量份~0.2質量份。
<液晶配向劑的製備方法>
該液晶配向劑如上所述，含有聚合物[A]和環氧化合物[B]，根據需要可以含有任意成分，較佳係將各成分溶解到有機溶劑中，調配為組成物。
就有機溶劑而言，可以列舉出NMP、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纖素)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊基酯、異丁酸異戊基酯、二異戊基醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙二酯等。這些有機溶劑可以單獨使用一種或將兩種以上一起使用。
本發明的液晶配向劑的固體成分濃度，也就是液晶配向劑中的溶劑以外的全部成分的質量，佔液晶配向劑的全部質量的比例，考慮黏性、揮發性等而選擇，較佳為1質量%~10質量%。在固體成分濃度不足1質量%時，由該液晶配向劑形成的液晶配向膜的膜厚過小，可能無法得到良好的液晶配向膜。另一方面，如果固體成分濃度超過10質量%，則塗膜的膜厚過大，可能無法得到良好的液晶配向膜，或者液晶配向劑的黏性增大，塗布性質可能不足。就較佳的固體成分濃度的範圍而言，根據在基板上塗布液晶配向劑時採用的方法而異。例如，在使用旋塗法進行時，固體成分濃度較佳為1.5質量%~4.5質量%。藉由印刷法進行時，較佳固體成分濃度為3質量%~9質量%，由此溶液黏度為12mPa‧s~50mPa‧s。在使用噴墨法進行時，較佳固體成分濃度為1質量%~5質量%的範圍，由此，溶液黏度為3mPa‧s~15mPa‧s的範圍。
就製備該液晶配向劑時的溫度而言，較佳為10℃~50℃，更佳為20℃~30℃。
<液晶配向膜>
本發明的液晶配向膜由該液晶配向劑形成。因此，該液晶配向膜可以抑制由電性質的惡化等導致之顯示品質降低，而且重新作業時容易剝離。
<液晶配向膜的形成方法>
本發明的液晶配向膜藉由在基板上塗布該液晶配向劑，接著加熱塗布面，而在基板上形成塗膜，根據希望的顯示模式，進一步進行摩擦處理形成。
在製造顯示模式為TN型、STN型或VA型的液晶顯示元件時，將設置了經形成圖案的透明導電膜的兩塊基板形成一對，在它們的各透明性導電膜形成面上，較佳係藉由平版印刷法、旋塗法或噴墨印刷法，分別塗布該液晶配向劑，接著，藉由加熱各塗布面，形成塗膜。
就基板而言，可以列舉出：例如包含漂浮玻璃、鈉玻璃等玻璃基材，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯(脂環式烯烴)等塑膠基材的透明基板等。
就在基板的一面上設置的透明導電膜而言，可以列舉出由氧化錫(SnO2 )形成的NESA膜(美國PPG公司的注冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )形成的ITO膜等。
就得到經形成圖案的透明導電膜的方法，可以列舉出：例如形成無圖透明導電膜後，藉由光蝕刻形成圖案的方法；形成透明導電膜時，使用具有所希望的圖案的光罩的方法等。塗布液晶配向劑時，為了使基板表面和透明導電膜與塗膜的黏結性更好，可以在基板表面的形成塗膜的面上，預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等進行前處理。
在塗布該液晶配向劑後，基於防止液體滴流等目的，較佳係進行預加熱(預烘烤)。就預烘烤的溫度而言，較佳為30℃~200℃，更佳為40℃~150℃，特佳係為40℃~100℃。就預烘烤的時間而言，較佳為0.25分鐘~10分鐘，更佳係0.5分鐘~5分鐘。
接著，完全除去溶劑，基於根據需要將聚醯胺酸熱醯亞胺化的目的，進行燒結(後烘烤)。就後烘烤的溫度而言，較佳為80℃~300℃，更佳為120℃~250℃。就後烘烤的時間而言，較佳為5分鐘~200分鐘，更佳係10分鐘~100分鐘。
這樣形成的塗膜的膜厚較佳為10nm~500nm，更佳為10nm~200nm。
在製造顯示模式是IPS型液晶顯示元件時，在設置了形成梳齒型圖案的透明導電膜的基板的導電膜形成面上，和沒有設置導電膜的對向基板的一面上，較佳係藉由平版印刷法、旋塗法或噴墨印刷法塗布該液晶配向劑，接著，藉由加熱各塗布面而形成塗膜。基板的材質、透明導電膜的材質、透明導電膜的形成圖案方法、基板的前處理以及塗布液晶配向劑後的加熱方法、形成的塗膜的較佳膜厚與製造顯示模式是TN型、STN型或VA型的液晶顯示元件的情形中所列舉的相同。
在顯示模式為VA型的液晶顯示元件時，可以將如上形成的塗膜直接作為液晶配向膜使用，根據需要也可以進行如下所述的摩擦處理後使用。
在製造顯示模式VA型以外的液晶顯示元件時，藉由對如上形成的塗膜進行摩擦處理，形成液晶配向膜。摩擦處理是對如上形成的塗膜面，藉由捲繞例如由尼龍、人造絲、棉花等纖維形成的布的輥，在一定方向摩擦進行。由此，液晶分子的配向能給予塗膜，形成液晶配向膜。
然後，對如上形成的液晶配向膜進行處理，藉由使液晶配向膜的每個區域具有不同的液晶配向膜，可以改善所得的液晶顯示元件的視角性質，其中對液晶膜進行的處理包括：例如有如日本特開平6-222366號公報或日本特開平6-281937號公報所記載般，對液晶配向膜的一部分照射紫外線，由此改變液晶配向膜的一部分區域的預傾角的處理；以及有如日本特開平5-107544號公報所記載般，對液晶配向膜表面的一部分形成光阻膜後，在和之前的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理後，除去光阻膜的處理。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有該液晶配向膜。該液晶顯示元件適合用於各種裝置，例如可以在鐘錶、便攜型遊戲機、文字處理器、筆記型電腦、導航系統、攝影錄影機、便攜資訊終端、數位相機、行動電話、各種監視器、液晶電視等顯示裝置中使用。
<液晶顯示元件的形成方法>
本發明的液晶顯示元件例如可以如下製造。準備兩塊形成該液晶配向膜的基板，藉由在對向配置的兩塊基板間配置液晶，製造液晶胞。在此，在對塗膜進行摩擦處理時，兩塊基板對向配置，以使各塗膜的摩擦方向相互為規定角度，例如是正交或逆平行。在製造液晶胞時，可以列舉出例如下述兩種方法。
第一種方法是目前已知的方法，首先為了使各液晶配向膜對向設置，藉由間隙(以下，也稱作“胞間隙”)，將兩塊基板對向配置，使用密封劑將兩塊基板的周邊部位貼合，在由基板表面和密封劑分割的胞間隙內注入填充液晶後，密封注入孔，可以製造液晶胞。
第二種方法是稱作ODF(滴注，One Drop Fill)方式的方法，在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一個基板上的規定位置，塗布例如紫外光硬化性密封材料，然後在液晶配向膜面上滴加液晶後，貼合另一個基板並使液晶配向膜對向，然後，在基板的整面照射紫外光，使密封劑硬化，製造液晶胞。
在任一種方法的情況下，對如上製造的液晶胞，再加熱到使用的液晶各成為向同性的溫度後，緩慢冷卻到室溫，除去液晶注入時的流動配向為宜。然後，藉由在液晶胞的外側表面貼合偏光板，可以得到該液晶顯示元件。
就密封劑就而言，可以列舉出例如含有作為隔片的氧化鋁球和硬化劑的環氧樹脂等。
就液晶而言，可以列舉出例如向列型液晶、層列型液晶等。它們之中，較佳係向列型液晶。在為VA型液晶胞時，較佳係具有負的介電各向異性的向列型液晶。就這種液晶而言，可以列舉出例如二氰基苯類液晶、嗒類液晶、西夫鹼類液晶、氧偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。為TN型液晶胞或STN型液晶胞時，較佳係具有正的介電各向異性的向列型液晶。就這種液晶而言，可以列舉出例如聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。另外，上述液晶中，可以進一步添加使用例如膽甾醇氯酯、膽甾烯壬酸酯、膽甾烯碳酸酯等膽固醇液晶；以“C-15”、“CB-15”(Merck公司)銷售的手性試劑；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等。
就貼合到液晶胞外表面的偏光板而言，可以列舉出邊將聚乙烯醇延展配向，邊用醋酸纖維素保護膜夾住吸收碘，稱為“H膜”的偏光膜形成的偏光板或由H膜本身形成的偏光板。
<聚合物組成物>
本發明的聚合物組成物包含[A]由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物，以及[B]上述式(I)所示的含醯亞胺環的環氧化合物。該聚合物組成物適合作為用於形成液晶配向膜的液晶配向劑等成分使用。另外，由該聚合物組成物形成的膜還可以作為電子材料用絕緣膜使用。
上述式(I)中，RA 是單鍵或碳原子數為1~4的烷二基。RB 是2價的鏈狀烴基、2價的脂環烴基、2價的芳香族基、2價的雜環基、或組合它們形成的基。n是0或1的整數。
[實施例]
以下，基於實施例，對本發明進行詳細描述，但是該實施例的記載並不是對本發明的限定的解釋。
<聚醯胺酸的合成>
[合成例1]
將作為四羧酸二酐的98g(0.50mol) 1,2,3,4-環丁四羧酸二酐和109g(0.50mol)均苯四羧酸二酐以及作為二胺化合物的198g(1.0mol) 4,4'-二胺基苯基甲烷溶解到由230g的NMP和2,060g的γ-丁內酯形成的混合溶劑中，在40℃下反應3小時後，追加1,350g的γ-丁內酯，得到含有10質量%聚醯胺酸(PA-1)的溶液。該溶液的溶液黏度為118mPa‧s。
[合成例2]
將作為四羧酸二酐的196g(1.0mol) 1,2,3,4-環丁四羧酸二酐和作為二胺化合物的212g(1.0mol)的2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯，溶解到由370g的NMP和3,300g的γ-丁內酯形成的混合溶劑中，在40℃下反應3小時，得到含有聚醯胺酸(PA-2)的溶液。該溶液的溶液黏度為154mPa‧s。
<聚醯亞胺的合成>
[合成例3]
將作為四羧酸二酐的224g(1.0mol) 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺化合物的106g(0.985mol)對苯二胺和7.8g(0.015mol) 3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯溶解到3,042g的NMP中，在60℃下反應6小時。得到的聚醯胺酸溶液的溶液黏度為181mPa‧s。接著，在所得的聚醯胺酸溶液中追加3,380g的NMP，添加395g吡啶和306g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環。醯亞胺化反應後，系統內的溶劑用新的γ-丁內酯溶劑置換，將吡啶、乙酸酐除去到系統外。這樣，得到含有15質量%醯亞胺化率約95%的聚醯亞胺(PI-1)的溶液。少量分取所得的聚醯亞胺溶液，加入γ-丁內酯，形成聚醯亞胺濃度10質量%的溶液，測定的溶液黏度為102mPa‧s。
[合成例4]
將作為四羧酸二酐的110g(0.50mol) 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和160g(0.50mol) 1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、以及作為二胺化合物的94g(0.87mol)對苯二胺、25g(0.10mol) 1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷和9.6g(0.015mol) 3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、作為單胺的8.1g(0.030mol)十八烷基胺，溶解到960g的NMP中，在60℃下反應6小時。少量分取所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP，對固體成分濃度10%的溶液測定黏度，為58mPa‧s。接著，在所得的聚醯胺酸溶液中追加2,700g的NMP，添加400g吡啶和410g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環。醯亞胺化反應後，系統內的溶劑用新的γ-丁內酯溶劑置換，將吡啶、乙酸酐除去到系統外。這樣，得到含有約15質量%醯亞胺化率95%的聚醯亞胺(PI-2)的溶液。少量分取所得的聚醯亞胺溶液，加入γ-丁內酯，形成聚醯亞胺濃度10質量%的溶液，測定的溶液黏度為72mPa‧s。
[合成例5]
將作為四羧酸二酐的226g(1.0mol) 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺化合物的76g(0.80mol)對苯二胺、53g(0.10mol) 3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯和100g(0.2mol)膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯溶解到1,820g的NMP中，在60℃下反應6小時。少量分取所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP，對固體成分濃度10%的溶液測定黏度，為80mPa‧s。接著，在所得的聚醯胺酸溶液中追加4,225g的NMP，添加104g吡啶和134g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環。醯亞胺化反應後，系統內的溶劑用新的NMP溶劑置換，將吡啶、乙酸酐除去到系統外。這樣，得到含有約15質量%醯亞胺化率66%的聚醯亞胺(PI-3)的溶液。少量分取所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP，形成聚醯亞胺濃度10質量%的溶液，測定的溶液黏度為98mPa‧s。
[合成例6]
將作為四羧酸二酐的224g(1.0mol) 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺化合物的87g(0.80mol)對苯二胺和99g(0.20mol)膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯溶解到1,848g的NMP中，在60℃下反應6小時。少量分取所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP，對固體成分濃度10%的溶液測定黏度，為120mPa‧s。接著，在所得的聚醯胺酸溶液中追加3,809g的NMP，添加79g吡啶和102g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環。醯亞胺化反應後，系統內的溶劑用新的NMP溶劑置換，將吡啶、乙酸酐除去到系統外。這樣，得到含有約15質量%醯亞胺化率49%的聚醯亞胺(PI-4)的溶液。少量分取所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP，形成聚醯亞胺濃度10質量%的溶液，測定的溶液黏度為155mPa‧s。
[合成例7]
將作為四羧酸二酐的224g(1.0mol) 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺化合物的76g(0.70mol)對苯二胺、40g(0.20mol) 4,4’-二胺基二苯基甲烷和50g(0.10mol)膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯，溶解到1,556g的NMP中，在60℃下反應6小時。少量分取所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP，對固體成分濃度10%的溶液測定黏度，為133mPa‧s。接著，在所得的聚醯胺酸溶液中追加3,614g的NMP，添加79g吡啶和102g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環。脫水閉環反應後，系統內的溶劑用新NMP進行溶劑置換(藉由本操作，將醯亞胺化反應中使用的吡啶、乙酸酐除去到系統外)，得到含有約15質量%醯亞胺化率為46%的聚醯亞胺(PI-5)的溶液。少量分取所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP，形成聚醯亞胺濃度10質量%的溶液，測定的溶液黏度為133mPa‧s。
<液晶配向劑(TN型液晶顯示元件使用)的製備>
[實施例1]
將作為聚合物[A]的含聚醯胺(PA-1)的溶液和含聚醯亞胺(PI-1)的溶液混合，並使聚醯胺酸(PA-1)：聚醯亞胺(PI-1)=80:20(質量比)，在其中加入γ-丁內酯、NMP和乙二醇單丁基醚，然後以相對於聚合物[A]總計100質量份，加入相當於10質量份的式(I-1-1)，該式(I-1-1)是作為環氧化合物[B]以上述式(I-1)為例子例舉的式，充分攪拌，形成溶劑組成為γ-丁內酯：NMP：乙二醇單正丁基醚=71:17:12(質量比)，固體成分濃度3.5質量%的溶液。該溶液使用孔徑1μm的過濾器過濾，製備液晶配向劑(S-1)。
[實施例2~13，比較例1~12]
使聚合物[A]和環氧化合物[B]的種類及其使用量分別如表1所示，和實施例1同樣地操作，製備液晶配向劑(S-2)~(S-13)和(CS-1)~(CS-12)，將它們分別作為實施例2~13、比較例1~12。
另外，比較例中，和環氧化合物[B]相對應而使用的(G-1)~(G-3)分別如下所示。另外，表1中的(I-1-4)、(I-1-15)、(I-1-16)、(I-2-6)分別是指作為上述式(I-1)和式(I-2)的例子列舉的化合物。
G-1：N,N,N,'N'-四環氧丙基-間二甲苯基二胺
G-2：N,N,N,'N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷
G-3：聚氧乙烯(5)苯基環氧丙基醚(Nagase ChemteX司，EX145)
<液晶配向劑(VA型液晶顯示元件用)的製備>
[實施例14]
在作為聚合物[A]的含有聚醯亞胺(PI-3)的溶液中，加入NMP和乙二醇單正丁基醚，然後，以相對[A]聚合物總計100質量份，加入相當於10質量份的上述(I-1-1)作為環氧化合物[B]，充分攪拌，形成溶劑組成是NMP：乙二醇單正丁基醚=60:40(質量比)，固體成分濃度是3.5質量%的溶液。該溶液使用孔徑1μm的過濾器過濾，製備液晶配向劑(S-14)。
[實施例15~27，比較例13~25]
使聚合物[A]和環氧化合物[B]的種類及其使用量分別如表1所示，和實施例14同樣地操作，製備液晶配向劑(S-15)~(S-27)和(CS-13)~(CS-25)，將它們分別作為實施例15~27、比較例13~25。
<TN型液晶顯示元件的製造>
[實施例28]
藉由旋塗器，將液晶配向劑(S-1)塗布在由ITO膜構成的透明導電膜上，該ITO膜設置在厚度1mm的玻璃基板的一面上，在加熱板上，在80℃下預烘烤1分鐘，接著藉由在200℃下加熱30分鐘，形成膜厚80nm的塗膜。對該塗膜，使用具有捲繞了人造絲布的輥的摩擦器，在輥轉數500rpm、台板移動速度3cm/s，絨毛壓入長度0.4mm下進行摩擦處理，賦予液晶配向能。之後，在超純水中進行1分鐘超聲波洗滌，接著，在100℃的無塵烘箱中乾燥10分鐘，從而得到具有液晶配向膜的基板。重複該操作，得到一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。接著，在上述一對基板的具有液晶配向膜的各自的外部邊緣，塗布加入了直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，重合壓接以使液晶配向膜面相對，將黏合劑硬化。接著，從液晶注入口，在一對基板之間，填充向列型液晶(Merck公司，MLC-6221)後，用丙烯酸類光硬化黏合劑密封液晶注入口，製造液晶胞，將其作為實施例28。
[實施例29~40和比較例26~37]
使用實施例1~13的液晶配向劑(S-1)~(S-13)和比較例1~12的液晶配向劑(CS-1)~(CS-12)，和實施例28同樣地操作，製造液晶顯示元件，將它們作為實施例29~40和比較例26~37。
<VA型液晶顯示元件的製造>
[實施例41]
藉由旋塗器，將液晶配向劑(S-14)塗布在ITO膜構成的透明導電膜上，該ITO膜設置在厚度1mm的玻璃基板的一面上，在加熱板上，在80℃下，預烘烤1分鐘，接著藉由在210℃下加熱30分鐘，形成膜厚80nm的塗膜(液晶配向膜)。重複該操作，得到一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。接著，在上述一對基板的具有液晶配向膜的各自的外部邊緣，塗布加入了直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，重合壓接以使液晶配向膜面相對，將黏合劑硬化。接著，從液晶注入口，在一對基板之間，填充向列型液晶(Merck公司，MLC-6608)後，用丙烯酸類光硬化黏合劑密封液晶注入口，製造液晶胞，將其作為實施例41。
[實施例42~54和比較例38~50]
使用液晶配向劑(S-14)~(S-27)和比較例13~25的液晶配向劑(CS-13)~(CS-25)，和實施例41同樣地操作，製造液晶顯示元件，將它們作為實施例42~54和比較例38~50。
<評價>
對實施例1~27和比較例1~25的液晶配向劑以及實施例28~54和比較例26~50的液晶顯示元件進行下述評價。
[剝離性的測定]
藉由旋塗器，將實施例1~27和比較例1~25的各液晶配向劑塗布在由ITO膜構成的透明導電膜上，該ITO膜設置在厚度1mm的玻璃基板的一面上，在加熱板上，在100℃下，預烘烤90秒鐘，形成膜厚約80nm的塗膜。重複該操作，製造兩塊具備塗膜的基板。接著，將得到的基板在氮氣環境下，在25℃的暗室內保管，分別在12小時後、72小時後，從暗室取出，在加入了40℃的NMP的燒杯中浸漬2分鐘。2分鐘後，從燒杯取出基板，用超純水洗滌幾次後，藉由吹風，去除表面的水滴，觀察基板，觀察有無殘留塗膜。經過72小時後，從暗室取出，浸漬NMP後沒有殘留塗膜，剝離性良好，記作“○”；經過72小時後，從暗室取出的基板無法剝離，但是12小時後，從暗室取出的基板，可以剝離的記作“△”，無法剝離的記作“×”。結果在表1中表示。
[電壓保持率的測定]
對和顯示品質降低相關的電性質惡化問題，由液晶顯示元件的電壓保持率評價。對實施例28~54和比較例26~50的各液晶顯示元件，在70℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5V的電壓後，利用TOYO Technica公司製造的VHR-1測定從解除施加到167毫秒後的電壓保持率，將該值作為初期電壓保持率(VH1N )。接著，對測定初期電壓保持率後的液晶胞，使用以碳弧為光源的耐候性試驗儀，光照射1,000小時。對光照射後的液晶顯示元件，藉由和上述同樣的方法，再次測定電壓保持率，將該值作為照射後的電壓保持率(VHAF )。將由VHIN -VHAF 求得的電壓保持率的減少量定義為ΔVHR計算。
TN型的液晶顯示元件(實施例28~40和比較例26~37)在電壓保持率的減少量ΔVHR小於7%時，可靠性記作“◎”；在7%以上且小於10%時，可靠性記作“○”；在10%以上的情形下，可靠性記作“×”。
VA型的液晶顯示元件(實施例41~54和比較例38~50)在電壓保持率的減少量ΔVHR不足2.5%時，可靠性記作“◎”；在2.5%以上且不足5%時，可靠性記作“○”；在5%以上的情形下，可靠性記作“×”。結果在表2中表示。
如表1和表2的結果所示，由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜，可以形成重新作業時容易剝離的液晶配向膜。另外，還可知具有該液晶配向膜的本發明的液晶顯示元件，無論在TN型和VA型的哪一種顯示模式下，電壓保持率都良好，電性質不會惡化，可以抑制顯示品質降低。
產業上的利用可能性
根據本發明，可以形成：抑制由電性質的惡化等顯示品質降低，而且重新作業時容易剝離的液晶配向膜。該液晶顯示元件適合用於各種裝置，例如可以在鐘錶、便攜型遊戲機、文字處理器、筆記型電腦、導航系統、攝影錄影機、便攜資訊終端、數位碼相機、行動電話、各種監視器、液晶電視等顯示裝置中使用。另外，由該聚合物組成物形成的膜還可以作為電子材料用絕緣膜使用。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其包含：[A]由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物，以及[B]下述式(I)所示的含醯亞胺環的單官能環氧化合物， 式(I)中，RA 是單鍵或碳原子數為1~4的烷二基；RB 是2價的鏈狀烴基、2價的脂環烴基、2價的芳香族基、2價的雜環基、或組合它們形成的基；n是0或1的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中該式(I)為由下述式(I-1)和式(I-2)所示的化合物構成的群組中選出的至少一種， 式(I-1)和式(I-2)中，RA 和該式(I)的定義相同；R1 、R2 和R3 各自獨立，為可包含-O-、-COO-、-OCO-的碳原子 數為1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷基；另外，R1 和R2 、或者R1 和R2 和R3 可以相互連接，形成氫原子的部分或全部可以被取代的環結構；n是0或1的整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的液晶配向劑，其中該[A]聚合物為：由聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種，該聚醯胺酸是使用四羧酸二酐合成，該四羧酸二酐包含由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2：3,5：6-二酐和2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]-辛烷-2：4,6：8-二酐構成的群組中選出的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項的液晶配向劑，其中該式(I)的RA 是甲烷二基(methanediyl)。
  5. 如申請專利範圍第2項的液晶配向劑，其中在該式(I-1)和式(I-2)中，R1 和R2 相互連接，形成部分的氫原子或全部可以被取代的苯環。
  6. 一種液晶配向膜，其係由申請專利範圍第1至5項中任一項的液晶配向劑所形成。
  7. 一種液晶顯示元件，其具備如申請專利範圍第6項的液晶配向膜。
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